Cinética química

Química General Química General

Petrucci • Harwood • Herring Whitten • Davis • Peck
8ª Edición 2003 5ª Edición 1998
© Prentice-Hall © McGraw Hill

UNIVERSIDAD NACIONAL del COMAHUE

FACULTAD de INGENIERIA
QUIMICA GENERAL E INORGANICA 2011
 Cinética química

Velocidades de Mecanismos de
reacción reacción

Proporcionales a las Rutas o pasos por los

concentraciones de cuales se efectúa una
reactivos o productos reacción
por unidad de tiempo
La termodinámica se encarga de predecir si una
reacción química es posible o no en
determinadas condiciones

∆G < 0 reacción espontánea

∆G > 0 reacción no espontánea

La cinética determina el tiempo que demanda

realizar esa transformación química
 Teoría de las colisiones

Para que una reacción química pueda producirse

entre átomos, moléculas o iones, es preciso que
éstos experimenten primeramente colisiones.

• Deben tener la mínima energía necesaria para

Las colisiones romper los enlaces viejos y formar los nuevos.
deben ser
efectivas
• Deben tener la orientación adecuada para
favorecer el desarrollo de la reacción química.
 Teoría de colisiones
N2O + NO → N2 + NO2

(a) Colisión favorable

(b) Colisiones no favorables

• Las colisiones son proporcionales a la temperatura
(a ↑T, ↑nº de choques)

• La distancia a la que las moléculas pueden interactuar

depende del tipo de fuerzas intermoleculares que las unen.
Ej: si hay iones o dipolos permanentes las moléculas son
atraídas desde distancias mayores y se favorece la
interacción en cambio si sólo hay dipolos inducidos, como
las fuerzas de London son de corto alcance las moléculas
deben estar muy próximas para tener la oportunidad de
colisionar.
 Teoría del estado de transición
Teoría del complejo activado
Cuando se produce una reacción química se rompen y se forman
enlaces. La energía asociada a éstos cambios es de tipo potencial.
Ej.: supongamos que se produce la siguiente reacción química:

A + B2 → AB + B

Según la teoría del estado de transición para que la reacción se

produzca se debe formar un compuesto intermedio de alta energía,
llamado complejo activado, que se encuentra entre los reactivos y los
productos en un punto sobre el perfil de una reacción denominado
estado de transición.

A + B-B → A-B-B → A-B + B

Reactivos complejo activado Productos

La energía necesaria para alcanzar el estado de transición se

denomina Energía de Activación Ea.
Energía de activación
 Teoría del estado de transición
Teoría del complejo activado

En esta teoría se piensa que dos moléculas se

aproximan y que al encontrarse se distorsionan.
Esa distorsión es el equivalente a la colisión.
La distorsión da como resultado la formación de
un complejo activado.
 Teoría del estado de transición

Antes de la colisión Complejo activado Después de la colisión

(a) Reacción de I- + CH3Cl para

dar CH3I. El I- debe
aproximarse por el lado
opuesto al enlace C-Cl.
(b) Dos aproximaciones que
no darán complejo activado
por no poseer la orientación
adecuada
 Reacción exotérmica

Diagrama de
energía potencial
Energía
para reacciones
directa
Inversa
que absorben o
∆H reacción
Productos
liberan calor.
Reactivos

Progreso de la reacción

Perfil de reacción
Reacción endotérmica

Inversa Productos

directa
Energía

Reactivos
∆H reacción

Progreso de la reacción
FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE
REACCION

• Naturaleza de los reactivos

• Concentración de los reactivos
• Temperatura
• Catalizadores
 • Naturaleza de los reactivos

El estado de agregación de las

sustancias, la variedad alotrópica, el
grado de división de los reactivos y su
identidad química (propiedades
periódicas, fuerzas intermoleculares,
etc.) alteran las velocidades de reacción.

El fósforo blanco (arriba) enciende La caliza (principalmente

y se quema rápidamente cuando CaCO3) en polvo reacciona
se expone al aire, por lo que debe velozmente con HCl diluido
almacenarse bajo agua. El fósforo debido a que el área
rojo (abajo) reacciona mucho mas expuesta es alta. En
lentamente así que puede cambio, un trozo de aquella,
almacenarse al aire al tener un área expuesta
menor reacciona mucho
mas lentamente
 • Concentración de los reactivos

a A + b B → c C + d D

La velocidad de reacción se define como la variación de la

concentración de reactivos o productos en un intervalo de tiempo.

Como los reactivos disminuyen a medida que avanza la reacción

química debo colocar un signo (-).

∆[ A] ∆[B ] ∆[C ] ∆[D ]

Velocidad de Re acción = − =− = =
a∆t b∆t c∆t d∆t

Velocidad media

Las concentraciones [A] se expresan en Molaridad (M = mol/L) y las

velocidades en M/tiempo.
El H2SO4 diluido reacciona mas
lentamente con Zn (izquierda), que
cuando está concentrado, ya que en este
caso la [H+] que colisionan es mayor

Cuando se calienta virulana en

aire, ésta se pone brillante pero
reacciona lentamente. Si se
calienta en atmósfera de O2
arde vigorosamente, en razón
de aumentar la cantidad de O2
disponible.
 a A + b B → c C + d D

∆[ A] ∆[B ] ∆[C ] ∆[D ]

Velocidad de Re acción = − =− = =
a∆t b∆t c∆t d∆t

2 ICl(g) + H2(g) → I2(g) + 2 HCl(g)

∆[H 2 ] ∆[ICl ] ∆[I 2 ] ∆[HCl ]

Velocidad de Re acción = − =− = =
∆t 2 ∆t ∆t 2 ∆t

Las velocidades así calculadas son velocidades medias o

promedios en un intervalo de tiempo dado
 2 N2O5 → 4 NO2 + O2

∆[N 2 O 5 ] ∆[O 2 ] ∆[NO 2 ]

Velocidad de Re acción = − = =
2 ∆t ∆t 4 ∆t

t (minutos) [N2O5]/ M [NO2]/ M

0 0,15 0

3 0,12 0,06

6 0,1 0,1

9 0,09 0,12

La velocidad media va disminuyendo a medida que avanza

la reacción química.
 δ [N 2 O 5 ] δ [O 2 ] δ [NO 2 ]
Velocidad de Re acción = − = =
2δ t δt 4δ t

Velocidad
instantánea

La velocidad instantánea
de una reacción química se
obtiene calculando la
pendiente a la curva para
cada tiempo.
 Si se cambian las concentraciones iniciales de reactivos a
temperatura constante las velocidades de reacción cambian
 2 N2O5 → 4 NO2+ O2

LEY de VELOCIDAD v0 = k [N2O5]0x

 a A + b B → c C + d D

LEY de VELOCIDAD v = k [A]x [B]y

X e Y Ordenes de parciales de reacción (EXPERIMENTALES)

X+Y Orden total de reacción
k constante específica de velocidad

Los órdenes más frecuentes en las reacciones químicas son 1, 2 y

ocasionalmente 3. Sin embargo se pueden encontrar órdenes de
reacción cero, números fraccionarios o negativos.

1. Reacción de primer orden aA→ → b B o bien aA + b B → c C

Podría ser así v = k [A] o tal vez así v = k [B]

2. Reacción de segundo orden aA + b B → cC

Podría ser así v = k [A] [B] o tal vez así v = k [A]2

3. Reacción de orden cero v = k [A]0 [B]0 = k

La velocidad es constante y es independiente de las concentraciones
de los reactivos
 • Efecto de la temperatura
A mayor temperatura hay mayor cantidad de moléculas con la energía
necesaria Ea para provocar la reacción química.

Svante Arrhenius a partir

observaciones
experimentales formuló la
ecuación matemática que
relaciona la energía de
activación (Ea), la
temperatura absoluta (T) y Ea
la constante específica de
velocidad (k).

k = A e-Ea/RT
Donde A es una constante que depende de la frecuencia y efectividad de los
choques y se mide en las unidades de k y R es la constante universal de los
gases y se expresa en las unidades de energía/mol K: 8,314 J/mol K.
La ecuación de Arrhenius se puede expresar en forma logarítmica como:
Ln k = Ln A – Ea/RT o Log k = Log A – Ea/RT 2,303
 Fracción de moléculas con
Fracción de moléculas con

una Ecinet dada

una Ecinet dada

Ecinét Ecinét

Al aumentar la temperatura, aumenta la fracción de moléculas que tienen una energía

cinética superior a Ea (área rayada a la izquierda). Nótese que el área total es la misma,
tanto para T1 como para T2. En el caso de dos reacciones hipotéticas con energías Ea1 y
Ea2, a la misma temperatura (a la derecha), la que presente una menor energía de
activación tendrá la constante de velocidad mas elevada.

k = A e-Ea/RT
 Representación gráfica de Arrhenius

N2O5(CCl4) → N2O4(CCl4) + ½ O2(g) k = A e-Ea/RT

Ln k = Ln A – Ea/RT
-Ea
= -1,2x104 K
R
-Ea = 1,0x102 kJ mol-1
 Ecuación de Arrhenius

-Ea 1
k=A e-Ea/RT ln k = + ln A
R T

-Ea 1 -Ea 1
ln k2– ln k1 = + ln A - - ln A
R T2 R T1

k1 1 1
ln = -Ea -
k2 R T2 T1
• Efecto de catalizadores

Los catalizadores son sustancias que están presentes

en el sistema reaccionante y que contribuyen a
modificar la velocidad de reacción permaneciendo su
masa constante al finalizar la misma. Su efecto se
interpreta como que disminuyen la Ea necesaria para
que se produzca la reacción.

Se adicionan en pequeñas cantidades y pueden ser

aceleradoras o inhibidoras de una reacción química.
La catálisis puede ser homogénea o heterogénea según
el catalizador y los reactivos estén o no en la misma
fase.
(a) Una solución de H2O2 se descompone muy lentamente a T
ambiente, para dar O2 y H2O. Si se calienta la reacción ocurre mas
rápidamente. El MnO2 cataliza la reacción, y como ésta es exotérmica,
la solución se calienta y el agua llega a la ebullición (b y c). El
escarabajo usa este mecanismo, nada mas que catalizado por una
enzima, para expeler un líquido caliente e irritante como mecanismo
de defensa (d).
 Catálisis

• Catálisis homogénea:
– Todas las especies de la reacción están en
disolución.
• Catálisis heterogénea:
– El catalizador está en el estado sólido.
– Los reactivos de una fase gaseosa o líquida son
absorbidos.
– Las posiciones activas sobre la superficie catalítica
son importantes.
 Catálisis

Mecanismo
 Catálisis enzimática

k1 k2
E+S ES ES → E + P
k-1
 ECUACIÓN INTEGRADA DE VELOCIDAD
Y
TIEMPO DE VIDA MEDIA
Cuando se quiere conocer la cantidad de reactivo que queda
transcurrido un determinado intervalo de tiempo se deben utilizar
ecuaciones que relacionen la concentración con el tiempo y se
denominan ecuaciones integradas de velocidad.

El tiempo de vida media (t1/2) de un reactivo se define como el intervalo

de tiempo que tarda la mitad de ese reactivo en convertirse en producto,
o dicho de otro modo el tiempo que demora en disminuir a la mitad la
concentración inicial de reactivo.

Ambas expresiones son diferentes para cada orden de reacción y se

resumen en el siguiente cuadro.
 Resumen de cinética

Orden
Cero Primer Segundo

Expresión de velocidad v=k v = k [A] v = k [A]2

Ecuación integrada

Vida media, t½
Reacciones de orden cero

a A → productos

v = k [A]0

v=k

[k] = mol L-1 s-1

Ecuación integrada de velocidad
para reacciones de orden cero

- ∆[A] Movimiento -d[A]

= k = k
a ∆t infinitesimal a dt

integrar desde 0 hasta el tiempo t

[A]t t
-∫∫ d[A] = ∫ a k dt
[A]0 0

-[A]t + [A]0 = akt

[A]t = [A]0 - akt

Ecuación integrada de velocidad
para reacciones de primer orden
H2O2(aq) → H2O(l) + ½ O2(g)

d[H2O2 ]
= -k [H2O2] [k] = s-1
dt
[A]t t
d[H2O2 ]
∫ = - ∫ k dt
[A]0 [H2O2] 0

[A]t
ln = - akt ln[A]t = -akt + ln[A]0
[A]0
Ej: de reacción de primer orden

ln[A]t = - akt + ln[A]0

 Vida media en reacciones de primer orden

• t½ es el tiempo necesario para consumir la mitad de

un reactivo.
[A]t
ln = - akt
[A]0

½[A]0
ln = - ak t½
[A]0

- ln 2 = - ak t½

ln 2 0,693
t½ = =
ak ak
Vida media en reacciones de primer orden

ButOOBut(g) → 2 CH3CO(g) + C2H4(g)

En reacciones de primer
orden la vida media es la
misma cualquiera sea la
concentración inicial al
comienzo del intervalo
elegido
 Ecuación integrada de velocidad
para reacciones de segundo orden

a A → productos

d[A]
= -k [A]2 [k] = M-1 s-1 = L mol-1 s-1
a dt
[A]t d[A] t
∫ = - ∫ a k dt
[A]0 [A]2 0

1 1
= akt +
[A]t [A]0
 Primer orden Segundo orden

1 1
ln[A]t = - akt + ln[A]0 = akt +
[A]t [A]0
Determinación del orden de una reacción

Represente [A]
frente al tiempo.

Represente ln[A]
frente al tiempo.

Represente 1/[A]
frente al tiempo.