Notas de Estado Sólido

UAM-I • 11 Octubre 2018 • Física
Notas de Estado Sólido II

Tania Aguilar
Gálvez Sandoval Jose Luis Narciso
Carrasco Rodríguez Quetzalsin Sac-Nicté
I. Teorema de Bloch
Éste teorema nos permite describir el comportamiento de la onda producida por la trayectoria
de un electrón en un potencial perfectamente periódico.
Comenzaremos trabajando el teorema en 1-D y posteriormente veremos que puede ser genera-
lizado a dos o más dimensiones sin problema.
Proponemos una ecuación diferencial de la forma:
d2 Ψ( x )
+ f ( x )Ψ( x ) = 0; ∀ x (1)
dx2
donde Ψ( x ) es la función de onda y f ( x ) es el potencial que actúa sobre el electrón. Ahora,
como buscamos que el potencial sea periódico, debe cumplirse que:
f ( x + a) = f ( x ) (2)
para f ( x + a) solución a la ecuación 1, como se muestra a continuación:
Demostración. Tenemos que:
d2 Ψ ( x + a )
+ f ( x + a)Ψ( x + a) = 0; ∀ x (3)
d( x + a )2
dΨ( x + a) dΨ( x + a) d( x + a) dΨ( x + a)

= = (4)
dx d( x + a ) dx d( x + a )
d dΨ( x + a) d dΨ( x + a) d( x + a) d2 Ψ( x + a)
[ ]= = (5)
dx dx d( x + a ) d( x + a ) dx d( x + a )2
Por lo tanto:
d2 Ψ( x + a)
+ f ( x )Ψ( x + a) = 0; ∀ x (6)
dx2
Ahora bien, la ecuación 1 es una forma particular de la ecuación de Schrödinger:
2m
∇2 Ψ ( x ) +( E − V )Ψ( x ) = 0 (7)
h̄2
de manera que para una energía dada E, la solución a la ecuación 1 será de la forma:
Ψ( x ) = Ag( x ) + Bh( x ) (8)

donde A y B son constantes que representan la amplitud de la onda y g( x ) y h( x ) son formas
más generales a las soluciones que encontramos en la ecuación 7.
1
Del mismo modo que con la demostración inicial, queremos funciones periódicas, así que las
funciones g( x + a) y h( x + a) también son soluciones a la ecuación 1 (podemos usar la misma
demostración). Además, para asegurar independencia lineal debemos tomar en cuenta la condición
de que toda solución a dicha ecuación pueda ser expresada como una combinación lineal de las
funciones g( x ) y h( x ) de la forma escrita en la ecuación 8.
Proponemos entonces:
g ( x + a ) = α1 g ( x ) + α2 h ( x ) (9a)
h( x + a) = β 1 g( x ) + β 2 h( x ) (9b)
para α1 , α2 , β 1 y β 2 constantes que representan la amplitud de la onda.

Entonces, podemos expresar las ecuaciones 8 y 9 como:
Ψ( x + a) = Ag( x + a) + Bh( x + a) (10a)

Ψ( x + a) = A[α1 g( x ) + α2 h( x )] + B[ β 1 g( x ) + β 2 h( x )] (10b)
Ψ( x + a) = ( Aα1 + Bβ 1 ) g( x ) + ( Aα2 + Bβ 2 )h (10c)
Ψ( x + a) = A0 g( x ) + B0 h( x ) (11)
Notamos que la ecuación anterior es similar a la ecuación 8.
Ahora, proponemos una ecuación de la forma:
Ψ( x + a) = λΨ( x ) (12)
Si comparamos las ecuaciones 8 y 11, podemos ver que para satisfacer la ecuación 12 debe
cumplirse que:
(α1 − λ) A + Bβ 1 = 0 (13a)
Aα2 + ( β 2 − λ) B = 0 (13b)
lo cual es reconocible como un sistema de ecuaciones homogéneas cuya solución trivial es

A = B = 0, entonces, para encontrar las soluciones no triviales debemos resolver la ecuación de
eigenvalores para λ:

α1 − λ β 1
= λ2 − ( α1 + β 2 ) λ + ( α1 β 2 − α2 β 1 ) = 0 (14)
α2 β 2 − λ
Dado que la ecuación anterior es de segundo orden, tendremos dos soluciones posibles para λ,
así que podemos definir:
Ψ ( x + a ) = λ1 Ψ ( x ) (15a)
Ψ ( x + a ) = λ2 Ψ ( x ) (15b)
donde,
λ1 = eik1 a (16a)
λ2 = eik2 a (16b)
2
Combinando las ecuaciones 15 y 16 llegamos a:
Ψ( x + a) = eik1 a Ψ( x ) (17a)
Ψ( x + a) = eik2 a Ψ( x ) (17b)
Ahora podemos definir:
Uk1 ( x ) = e−ik1 x Ψ( x ) (18a)

−ik2 x
Uk2 ( x ) = e Ψ( x ) (18b)
Comprobamos la periodicidad:
Uk ( x + a) = e−ik( x+ a) Ψ( x + a) = e−ik( x+ a) λΨ( x ) = e−ik( x+ a) eika Ψ( x ) = e−ikx Ψ( x ) (19)

Uk ( x + a) = Uk ( x ) (20)
De modo que la función Uk ( x ) también es una función periódica de periodo a. De acuerdo con
lo anterior, Ψ( x ) puede escribirse como:
Ψk ( x ) = eikx Uk ( x ) (21)
La ecuación 21 es mejor conocida como Teorema de Bloch y es una descripción general para
funciones de onda de un electrón en presencia de un potencial periódico.
Debido a las características de la función de Bloch, el teorema puede generalizarse a un sistema
de 3 dinemsiones de la siguiente manera:
Ψk (x) = eik·r Uk (r) (22)

donde k es el vector de onda.
3
Figura 1: Caption
II. Modelo de Kronig-Penney

Para este modelo, el potencial periódico se propone como barreras de potencial en una
dimensión, de magnitud V0 y ancho b con una separación a entre ellas, como se muestra en la
figura (1). Siendo esto así, la ecuación de onda de Schödinger para un electrón que viaja en el
cristal con una energía e < V0 se escribirá como (1).
−h̄2 d2 ψ
+ (V ( x ) − e ) ψ = 0 (1)
2m dx2
Donde V ( x ) = V0 ∀ (−b + m( a + b) < x < m( a + b)) con m = 0, ±1, ±2, ... y V ( x ) = 0 en
otro caso. Con esta definición, podemos separar (1) en dos partes, y obtener así dos soluciones.
La periodicidad del potencial y de las soluciones se tomarán en cuenta después. De esta forma,
las soluciones, sus derivadas espaciales y las constantes que aparezcan en ellas se definen en las
ecuaciones (2) y (3).
0<x<a
ψ = AeiKx + Be−iKx (2a)
ψ0 = iKAeiKx − iKBe−iKx (2b)
2me
K2 = (2c)
h̄2
−b < x < 0
ψ = CeQx + De−Qx (3a)
0 Qx − Qx
ψ = QCe − QDe (3b)
2m(V0 − e)
Q2 = (3c)
h̄2
Para que A,B,C y D cumplan las condiciones de continuidad para ψ y ψ0 en x = 0 se necesita
que (4a) y (4b) sean verdaderas.
A+B = C+D (4a)

iK ( A − B) = (C − D ) (4b)
Ahora ψ y ψ0 también deben de ser continuas en x = a y además,para que las soluciones
tengan la periodicidad del cristal, utilizamos la ecuación (17) de la primera sección, la cual permite
obtener el teorema de Bloch para este modelo:
4
ψ( a < x < a + b) = ψ(−b < x < 0)ek(a+b) (4c)

Entonces se llegan a las ecuaciones (4d) y (4e) utilizando primero condicion de periodicidad y
luego la ecuación (4c) en el término de la derecha.
AeiKa + Be−iKa = CeQa + De−Qa

(4d)
= Ce−Qb + DeQb eik(a+b)
iKAeiKa − iKBe−iKa = QCeQa − QDe−Qa

(4e)
= QCe−Qb − QDeQb eik(a+b)
−1 −1

1 1

iK −iK −Q Q
=0 (5)
e−iKa −e−Qb+ik(a+b)

eiKa −e Qb + ik ( a + b )

iKeiKa −iKe−iKa − Qe−Qb+ik(a+b) Qe Qb + ik ( a + b )
Este determinante se desarrolla como se muestra a continuación.

1(−1)2 [ − iK − Qe2ikc − Qe2ikc

+ Q QeQb−iKa+ikc + iKeQb−iKa+ikc

+ Q − Qe−Qb−iKa+ikc − iKe−Qb−iKa+ikc ]

+1(−1)3 [iK − Qe2ikc − Qe2ikc

+ Q QeQb+iKa+ikc + iKeQb+iKa+ikc

+ Q − Qe−Qb+iKa+ikc + iKe−Qb+iKa+ikc ]
−1(−1)4 [ Q (−iK − iK )

+ iK QeQb−iKa+ikc − iKeQb−iKa+ikc

+ iK QeQb+iKa+ikc + iKeQb+iKa+ikc ]
−1(−1)5 [ − Q (−iK − iK )

+ iK − Qe−Qb−iKa+ikc − iKe−Qb−iKa+ikc

+ iK − Qe−Qb+iKa+ikc + iKe−Qb+iKa+ikc ] = 0
El desarrollo de esta ecuación lleva a la expresión (6a), los pasos intermedios se dejan como un
ejercicio simple para el lector.
Q2 − K 2

sinh Qb sin Ka + cosh Qb cos Ka = cos k( a + b) (6a)
2QK
Este resultado se simplifica al representar el potencial como una delta de Dirac periódica
tomando los límites b → 0 y V0 → ∞ de forma que se tenga constante la cantidad P = abQ2 /2. Con
estos límites, se obtiene que Q K y que Qb 1, lo que permite hacer en (6a) las aproximaciones
5
Figura 2: Gráfica e(Ka) descrita por la ecuación (6b)

.
Q2 − K 2 ' Q2
sinh Qb ' Qb
cosh Qb ' 1
Obteniendo la ecuación trascendental (6b)
P
sin Ka + cos Ka = cos ka (6b)
Ka
presentada en la figura 2. Esta ecuación no tiene una solución analítica, sin embargo, podemos
notar que siempre se tiene que cumplir que −1 < cos ka < 1, por lo tanto, (6b) solo se cumple
cuando el lado izquierdo
Así se puede obtener la relación entre e y ka mostrada en la figura , utilizando la ecuación
(2c). Se pueden observar bandas de energías permitidas y prohibídas separadas en los valores de
ka = π, 2π, 3π, . . .
Este cálculo se realizó considerando que el electrón tenía una energía cinética e menor que la
amplitud V0 del potencial. Si se quisiera tomar un caso más general, simplemente se tendría que
tomar Q como un número complejo, de la forma Q = iG, en las soluciones de la ecuación de onda
del problema en la región −b < x < 0. Sin embargo, se llegaría a la misma ecuación final (6b), ya
que al tomar los límites b → 0 y V0 → ∞ se llega a las mismas condiciones físicas.
6
Figura 3: Gráfica de energía contra número de onda para el potencial de Kronig-Penney con
P = 3π/2
III. Difracción de Bragg como origen de las bandas de energía para un

electrón casi libre.
El hecho de que los niveles de energía se separen en bandas para los valores de k = nπ/a
puede ser explicado si se aplica la difracción de Bragg a la función de onda correspondiente de un
electrón que viaja en un cristal en vez de una onda electromagnética. Este electrón interactua con
la red con colisiones elásticas y siempre tendrá una energía cinética mayor que la energía potencial
de la red. En el caso de una onda plana de radiación que interactúa elásticamente con dos átomos
de la red que actúan como centros de difracción, la ley de Bragg es obtenida de la forma siguiente.
Considerando el caso mostrado en la figura 4, podemos decir que parte de la diferencia de
camino óptico AB ¯ entre las ondas 1 y 2 viene dado por la expresión:
~r ·~k
r sin θ =
k
La diferencia de fase ∆ AB ,correspondiente a esta distancia, se obtiene considerando que la
asociada a una longitud de onda λ es de 2π, por lo tanto:
2π ~r ·~k
∆ AB = = ~r ·~k
λ k
De igual manera, se obtiene que ∆ AB = −~r · ~k0 . Al escribir la diferencia de fase total y pedir
que las ondas difractadas 1 y 2 estén en fase para crear una interferencia constructiva se obtiene la
expresión válida para cualquier vector de la red ~R:
~R · (~k − ~k0 ) = 2πn n = 0, ±1, ±2, ...
7
Figura 4: Dos ondas planas que viajan con vector director ~k de magnitud igual a 2π/λ y que son
difractadas por dos átomos con una distancia ~r entre ellos.
Tomando la exponencial de esta ecuación y considerando que n toma valores positivos y

~ de la red recíproca.
negativos, se llega a la condición que cumplen los vectores Q
~ ~0 ~
e R·(k −k) = 1
Por lo tanto, para que la difracción de una onda plana en un cristal genere una interferencia
constructiva, se debe de cumplir que la diferencia de los vectores de onda incidente y difractado
sea igual a un vector de la red recíproca, ~k0 −~k = Q
~ . Reescribiendo y elevando al cuadrado, se
llega a la ecuación 1, en la que se toma en cuenta que al tratarse de una interacción elástica, se
conserva λ y por tanto |k0 | = |k |.
2
~k + Q
~ = k2 (1)
Ahora tomemos el caso de un electrón descrito por la función de onda ψ( x ) = exp(i~k ·~r ) en
dirección ~k, aunque en este caso se tiene que k2 = 2me/h̄2 , con m y e la masa y la energía del
electrón. En un sólido cristalino con periodicidad a en una dimensión, la condición de Bragg (1)
se puede escribir de la forma (2), teniendo en cuenta que en una dimensión se tienen los valores
G = ±2nπ/a.
( k + G )2 = k 2
G nπ
k= =± (2)
2 a
Tomando en particular los valores k = ±π/a, la función de onda que describa al electrón
ahora será una combinación lineal de ondas que viajen en ambas direcciones. Además, se deberán
formar dos funciones de onda linealmente independientes que describan ambas a la onda asociada
8
al electrón incidente y la asociada al electrón difractado, la función simétrica se denotará ψ+ (3a)

y la asimétrica ψ− (3b).
ψ+ = exp (iπx/a) + exp (−iπx/a) = 2 cos (πx/a) (3a)
ψ− = exp (iπx/a) − exp (−iπx/a) = 2i sin (πx/a) (3b)

Es importante recalcar que precisamente son ψ+ y ψ− las soluciones independientes, y no las
exponenciales individuales con las que están formadas, que serían las soluciones ψ0 de un electrón
completamente libre. Estas representan ondas estacionarias y además concuerdan con el hecho de
que en un cristal periódico el potencial en el que se encuentra el electrón es simétrico, y por lo
tanto, se esperaría que la densidad de probabilidad del electrón ψ2 = ψ∗ ψ también lo fuera. Esto
resulta claro al observar que las densidades ψ+2 y ψ2 cumplen las relaciones (4a) y (4b).
−
2
ψ+ ∝ cos2 (πx/a) (4a)
2
ψ− ∝ sin2 (πx/a) (4b)
Figura 5: Forma general del potencial periódico de la red como función de la posición en una
dimensión. Para el modelo del electrón casi libre, el potencial generado por los iones de la red
cristalina debe de tener siempre una energía menor que la del electrón para poder describir a la
función de onda de este como una onda viajera.
Figura 6: Se presentan las densidades de probabilidad del electrón casi libre difractado y la de
electrón libre y se compara con la gráfica del potencial de la red en el que se encuentra el electrón.
9
Figura 7: Caption
Ahora consideremos que los iones positivos de la red están ordenados como en la figura 5
y generan un potencial periódico que tiene sus mínimos de energía en las coordenadas de los
iones y sus máximos en los puntos más alejados de estos. Si se compara este potencial con las
densidades de probabilidad del electrón (4) en la figura 6, observamos que la densidad ψ+ 2 tiene
2
máximos en x = 0, ± a, ±2a, ..., mientras que ψ− los tiene en x = ± a/2, ±3a/2, .... Es decir, la
primera acumula electrones en los mínimos de energía (son atraídos por los iones positivos de la
red) y la segunda los acumula en los máximos de energía (son repelidos por los iones positivos).
Con estas características del potencial y de las densidades de probabilidad, no es necesario tener
la forma específica del potencial V ( x ) para poder concluir que si se calcula el promedio de energía
potencial del electrón (5)
Z
hV i = ψ2 V ( x )dx (5)
Se obtendrá la relación (6), en la que hV+ i, hV− i y hV0 i son el promedio de energía potencial de
electrones libres difractados con ψ+ y ψ− y el de un electrón libre con ψ0 que tendrá ψ02 constante.
hV+ i < hV0 i < hV− i (6)

Si llamamos Eg a la diferencia de energía entre hV+ i y hV− i, entonces al gráficar la energía del
electrón e como función de k en la figura ??, aparecerá un salto de e en los valores k = ±π/2 que
se reflejará en una banda prohibida de energías de magnitud Eg . El valor de e en los puntos A,de
menor energía, corresponderá a la función de onda ψ+ , mientras que en los puntos B de mayor
energía se tendrá como solución ψ− .
IV. Masa efectiva

Cuando examinamos la relación energía-vector de onda de la ecuación (22) con Uk ( x ) una
h̄
constante, tenemos una función que corresponde al electrón libre, e = ( 2m )k2 vemos que el
2
coeficiente k , determina la curvatura de e en función de k. De forma análoga podríamos decir
que m1 , la masa recíproca, determina la curvatura. En el caso de electrones en una banda, pueden
existir regiones de curva inusualmente elevada cerca de la banda prohibida en el límite de la zona.
Si la banda de energía prohibida es pequeña, en comparación con la energía λ del electrón libre en
el limite, la curvatura se refuerza en el factor λE y la masa recíproca se ve aumentada en este valor.
Si consideramos el movimiento de un electrón en el cristal bajo la influencia de un campo
eléctrico aplicado, tendremos que localizar la función de onda superponiendo soluciones con
10
diferentes valores de k, entonces la velocidad asociada con el grupo de ondas del electrón es:
dw 1 de
vg = = (1)
dk h̄ dk
Supongamos que un campo eléctrico externo E actúa sobre un electrón y este adquiere un
incremento en su velocidad dv g , a una distancia dx en un tiempo dt, entonces le trabajo realizado
sobre el electrón por el campo eléctrico en un dt
de = −eEv g dt (2)
utilizando (1) y (2) se tiene
eE
dk = − dt (3)
h̄
también se puede ver como
dp dk
= h̄ (4)
dt dt
Nos muestra que el momento cristalino del electrón en una red periódica cambia bajo la
influencia de un campo aplicado, por lo que es análoga a la ley de Newton
F = −eE (5)
Si derivamos (1) con respecto al tiempo y utilizamos (5)
vg 1 d2 e dk
=
dt h̄ dk2 dt
h̄ dv g dk
d2 e
=
dt dt
dk2
h̄2 dv g
d2 e dt
=F
dk 2
Esta ecuación adquiere la forma de la segunda ley de Newton y podemos definir la masa
efectiva como
h̄2
m∗ = (6)
d2 e
dk2
Un electrón solo en una banda de energía puede tener una m∗ positiva o negativa: los estados
de m∗ positiva se presentan cerca de la parte inferior de una banda ya que una m∗ positiva
significa que la banda tiene una curvatura hacia arriba pues el término de la derivada segunda
es positivo.Los estados de m∗ negativa se presentan cerca de la parte superior de la banda.La
m∗ negativa significa que al ir del estado k al estado k + ∆k, la transferencia de cantidad de
movimiento a la red procedente del electrón es mayor que la transferencia de la cantidad de
movimiento desde la fuerza aplicada al electrón.
11
Figura 8: Caption
V. Par electrón-hueco
Cada átomo se encuentra rodeado de mas átomos, con los que comparte sus electrones de
valencia. Si la temperatura es de cero grados Kelvin, todos estos electrones hacen un papel de
enlace y su energía es correspondiente a la banda de valencia, que esta completa, mientras que
la banda de conducción permanece vacía. Ahora bien, si se aumenta la temperatura aumenta la
energía cinética de vibración de los átomos de la red y algunos electrones de valencia pueden
absorber de los átomos vecinos la energía suficiente para liberarse del enlace y moverse como
electrones libres a través del cristal; su energía pertenece en este caso a la banda de conducción.
Este electrón liberado deja una vacante o hueco (figura 8), de tal modo que si se aplica un
campo eléctrico, ésta puede ser ocupada por otro electrón de valencia que deja a su vez otra
vacante formándose pares electrón-hueco.
La representación de la relación entre la energía y la constante de propagación se denomina
representación de zona reducida como se muestra en la figura 9. Se observa que las funciones de la
onda de Bloch satisfacen la condición de la reflexión de Bragg en los puntos k = (anπ +b)
. Se puede
considerar que el electrón está experimentando una difracción interna por el potencial de la red.
Si el cristal es infinitamente grande las energías permitidas forman un continuo de valores
dentro de las bandas permitidas.Si el cristal es finito de N átomos, sólo habrá N estados propios
permitidos distintos del momento del cristal k dentro de cada banda permitida.
Entonces para una energía dada, los dos valores de momento de cristal permitidos son k (e0 )
que representa un electrón moviéndose hacia la derecha con un momento de cristal positivo y
−k(e0 un estado en el que un electrón se mueve hacia la izquierda con un momento de cristal
igual y opuesto.La energía es claramente la misma para cualquier caso.
A una temperatura de cero absoluto, los electrones del sistema ocuparán estos estados, uno
por estado, según lo requiere el principio de exclusión de Pauli, desde el estado más bajo hasta
una energía determinada determinada por el número de estados disponibles, su distribución en
energía y el número de electrones en el cresta, como se menciono al principio.Si se aplica un
campo eléctrico, es obvio que no se puede aportar corriente desde las bandas sin rellenar; es
igualmente cierto, sin embargo, que ninguna corriente puede surgir de las bandas rellenas. Esto se
puede entender al señalar que el La densidad de corriente que surge de una banda dada será
I = −n0 e~v (1)
12
donde:
~v: velocidad promedio.
n0 : número de electrones por unidad de volumen perteneciente a esa banda.
pero si la suma se toma sobre todas la velocidades
e
I=− Σv (2)
V i i
Esto puede entenderse observando que en una banda parcialmente siempre hay electrones que
pueden excitarse gradualmente a estados desocupados de mayor energía y momento, mientras
que en una banda llena, esta excitación gradual de campo nunca puede ocurrir, ya que todos los
campos están desocupados.
Para una banda que contiene un número pequeño de electrones, la corriente obtenida cuando
se aplica un pequeño potencial viene dada por la ecuación (2) que esta sumada sobre todos los
electrones de la banda. Sin embargo, si la banda está casi llena y solo hay unos pocos estados
vacíos entonces se representa mejor de la siguiente manera
e e
I=− [Σ j v j − Σk vk ] = Σk v∗k (3)
V V
Donde representan las sumas sobre:
i: estados de velocidad ocupados por electrones.
j: estados de velocidad en la banda.
k: estados de velocidad desocupados.
La velocidad asociada con un agujero es la que tendría un electrón si ocupara el límite de
2
energía vacío. Pero como la relación e contra k es cóncava hacia abajo, ddke2 es negativa, lo que da
una masa efectiva negativa. Una partícula con masa efectiva negativa experimenta una aceleración
en una dirección opuesta a la de la fuerza aplicada. Una partícula negativa con una masa efectiva
negativa se aceleraría en la misma dirección que el campo aplicado y, por lo tanto, exhibiría el
mismo comportamiento dinámico que una partícula positiva de masa positiva.
Así podemos considerar la situación en una banda casi llena como una que involucra un
número relativamente pequeño de partículas positivas de masa positiva, a las que nos referiremos
como agujeros, cuyas velocidades y momentos son los correspondientes a los estados electrónicos
desocupados en la banda.
13
Figura 9: Caption
VI. Aproximación Electrón libre

En los cristales reales, la función potencial que se utiliza debe estar relacionada de alguna
manera con el potencial real experimentado por un electrón debido a los núcleos de iones y
todos los otros electrones del cristal. En la aproximación de electrones libres, se asume la energía
total del electrón ser siempre grande en comparación con la energía potencial periódica. En estas
condiciones, las bandas permitidas serán amplias y las regiones de energía prohibidas serán
bastante estrechas. El potencial periódico (1-D), con la periodicidad de red f ( x ) es de la forma
2mV ( x )
− = γ f (x) (1)
h̄2
La ecuación de Schrödinger queda descrita
d2 Ψ
+ (k2o + γ f ( x ))Ψ( x ) = 0 (2)
dx2
h̄2 k2
con e = 2m0
Por la periodicidad se puede expresar con series de Fourier, así la expansión
∞ x
f (x) = ∑ Cn e−2πin a (3)
n=−∞
con
Z a
1 x
Cn = f ( x )e2πin a dx (4)
a 0
14
y el potencial es entonces
γ f ( x )h̄2
V (x) = (5)
2m
Entonces como debe tener la forma de Bloch y debe ser expresable en series de Fourier tenemos
x
Ψ( x ) = eikx ∑ bn e−2πin a (6)
n
con soluciones de tipo
Ψ( x ) = b0 eik0 x (7)
Cuando γ se aproxima a cero, todas las bn también lo hacen a excepción de b0 y podemos escribir
una función aproximada para poder resolver la ecuación de onda.
x
Ψ( x ) = b0 eikx + γ[eikx ∑ bn e−2πin a ] (8)
n 6 =0
al sustituir en (2)
b0 (k20 − k2 )eikx + γ ∑[(k20 − k2n )bn + b0 Cn ]eikn x

6 =0
2πn − 2πn? ) x
+ γ2 ∑ ∑ bn? ∗ Cn ei(k− a a (9)
n6=0 n?6=0
con k n = k − 2πn
a
Como nos interesa solo cuando γ → 0, entonces multiplicamos la ecuación anterior por e−ikm x
e integramos de 0 → a
Z a
x
b0 (k20 − k2 )
0
e2πim a dx + γ ∑ [(k20 − k2n )bn + b0 Cn ]
n 6 =0
Z a
x
X e2πi(m−n) a dx = 0 (10)
0
si m = 0
b0 (k20 − k2 ) a = 0
k = k0 (11)
si m 6= 0 la primer integral desaparece y la segunda es cero excepto cuando n = m
γ[(k20 − k2m )]bm + b0 Cm ] = 0 (12)
Sustituyendo los valores de (11) por bn en (7)

cn x
Ψ( x ) = b0 eikx [1 − γ ∑ k 2 − k2
e−2πin a ] (13)
n 6 =0 n
Para obtener una corrección de energía de segundo orden, debemos mantener en la ecuación
(8) a γ2 , si además multiplicamos por e−ikx e integramos de 0 → a
15
Z a
x
b0 (k20 − k2 ) + γ ∑ [(k20 − k2n )bn + b0 Cn ] 0
e−2πin a dx
n 6 =0
Z a
x
+ γ2 ∑ ∑ bn? Cn
0
e−2πi(n+n?) a dx = 0 (14)
n6=0 n?6=0
Para todos los valores de n y si n = −n? se reduce
b0 (k20 − k2 ) a + γ2 ∑ bn? C−n? a = 0 (15)

n?6=0
Si tenemos la serie de Fourier ecuación (3) y tomamos su complejo conjugado

Tendríamos que C−n = Cn∗ y para la primera aproximación con los valores e , Vn de la ecuación
(12) y (15).
h̄2 k2 IVn I 2
e= +∑ 22 2 (16)
2m n 6 =0 (
h̄ k
) − h̄ (k − 2πn 2
2m 2m a )
nπ
Si suponemos que k ' a , entonces k2n ' k2 , esto hará a bn muy grande. Entonces de la
ecuación (13)
x
Ψ( x ) = b0 eikx + γbn eikx e−2πin a = b0 eikx + γbn eikn x (17)
podemos considerar insignificantes los demás términos de la suma k n = −k en el borde de
la banda así, esta función de onda es una superposición de una onda que se propaga a lo largo
del eje positivo de x y otra que viaja en dirección opuesta. Si sustituimos esta ultima ecuación en
la ecuación de Shrödinger, e integramos de 0 → a,solo podemos ver una contribución del cuarto
termino cuando n = −n y el resultados será
(k0 − k2 )b0 + γ2 Cn∗ bn = 0 (18)
Cn b0 + (k20 − k2n )bn = 0 (19)

La solución a este sistema de ecuaciones es de forma cuadrática y resolviendo
1 2
q
k20 = [(k + k2n ) ± (k2 − k2n ) + γ2 Cn∗ Cn ] (20)
2
y lo podemos expresar
s
h̄2 2 2πm 2 2πn 2 2 4mIVn I 2
e(k) = [k + (k − ) ± ( k2 − ( k − ) ) +( ) ] (21)
4m a a h̄2
y tenemos que en el borde de las bandas la energía de partícula libre asociada es
e = en ± IVn I
h̄2 nπ 2
( en =
) (22)
2m a
- ——- La ecuación de e se interpreta como una banda prohibida de ancho 2Ivn I.
16
Para valores de k mayor que nπ

a debemos esperar que e ( k ) sea mayor que e. Del mismo modo,
para valores de k menores en magnitud nπ a , se debe esperar que e ( k ) sea menor que el valor de e,
En las regiones cercanas a la banda se puede ver la relación entre e y k es como se ve en la figura
10.
Figura 10: Representación de e Vs k
La masa efectiva la podemos obtener si diferenciamos la ecuación (21) y utilizamos, del capitulo
anterior, la ecuación (6)
m
m∗ = 4en
(23)
1+ 2IVn I
VII. Aproximación de Amarre Fuerte (Tight Binding)

Contrario a la aproximación del electrón libre, en la aproximación de tight binding la energía
potencial del electrón representa casi toda la energía potencial, en este sentido, las bandas de
energía permitidas serán angostas en comparación con las bandas prohibidas. Ésta aproximación
se basa en la suposición de que los átomos del cristal están tan separados que las funciones de
onda para los electrones asociados con átomos cercanos sólo se superponen en una extensión
mínima, lo que significa que la interacción entre átomos vecinos será relativamente débil y por
tanto, las funciones de onda y energías permitidas del cristal serán cercanas a las funciones de
onda y energías permitidas de átomos aislados. Dado lo anterior, el usar el modelo de electrón
libre o el de tight binding dependerá del material y de sus características.
Las funciones de onda del cristal en esta aproximación se basan en funciones de onda de
átomos aislados. Si tenemos un átomo bajo la influencia de un potencial V0 (r) entonces las
soluciones a la ecuación de Schrödinger:
h̄2 2
H0 Ψ0 = − ∇ Ψ0 (r) + V0 (r)Ψ0 (r) = e0 Ψ0 (r) (1)
2m
serán las funciones de onda del átomo.
Ahora, asumiremos que la función de onda para el estado base, Ψ0 , es no-degenerada y
tiene una energía ε 0 asociada. Entonces, si combinamos muchos átomos de este tipo en una red
periódica, de tal forma que el potencial en cada región atómica no se vea perturbado por los
átomos vecinos, entonces la función de onda del cristal se puede escribir como una superposición
de funciones de onda atómicas de la forma:
17
Ψ( x ) = ∑ a n Ψ0 ( r − r n ) (2)
n
donde r y rn se relacionan de la siguiente manera:
Figura 11: Relación de vectores para las funciones en (2).
La suma anterior se hará sobre todos los átomos existentes en la red y para fines de este cálculo
asumiremos que es un número infinito de elementos y como asumimos que todos los elementos
en la red son iguales, los coeficientes an también tendrán el mismo valor absoluto, por lo que
deben poder escribirse en forma exponencial: aeiφn , para a y φn cantidades reales; además de que
la diferencia de fases, φ entre pares de átomos vecinos también debe ser la misma, aunque no
necesariamente debe ser la misma a lo largo de los tres ejes coordenados, de modo que escribimos
la fase como φn = k · rn , donde k es el vector de onda y es constante.
Si las funciones Ψ0 están normalizadas, para poder conservar ésta normalización debemos
tomar la constante a = 1, así que las funciones en (2) tomarán la forma:
Ψk (r) = ∑ eik·rn Ψ0 (r − rn ) (3)

n
La ecuación anterior tiene la forma de una función de Bloch:
Ψk (r) = eik·r Uk (r) (4)

donde r será el vector correspondiente al valor de n y la función Uk (r) será la función de onda
correspondiente al estado base:
Uk (r) = Ψ0 (r − rn ) (5)
Éstas ecuaciones satisfacen la ecuación de Schrödinger para el cristal, con un potencial periódico
de la forma siguiente:
18
Figura 12: Potencial aplicado al cálculo de la ecuación (6)
Esto es:
!
h̄2 2
H Ψk = − ∇ + V (r) Ψk = εΨk (6)
2m
Si decidimos sumar y restar el potencial V0 (r − rn ), podemos escribir el Hamiltoniano de la

siguiente manera:
h̄2 2
H=− ∇ + V (r) + V0 (r − rn ) − V0 (r − rn ) = H0 + H0 (7)
2m
donde:
h̄2 2
H0 = − ∇ + V0 (r − rn ) (8a)
2m
H0 = V (r) − V0 (r − rn ) (8b)
podemos ver que:
H0 Ψ0 = ε 0 Ψ0 (9)
entonces, usando la ecuación (3) tendremos:
H0 Ψk = ∑ eik·r H0 Ψ0 (r − rn ) = ε 0 ∑ eik·rn Ψ0 (r − rn ) = ε 0 Ψk (10)

n n
Ahora, podemos encontrar la energía ε si evaluamos los valores esperados del Hamiltoniano,
de la siguiente manera:
R∞ ∗
Ψ ( x )H Ψ( x )dx
ε = R−∞ ∞ (11)
−∞ Ψ ( x ) Ψ ( x ) dx
∗
donde el miembro en el denominador es el factor de normalización. Entonces, usando lo anterior

y de las ecuaciones (9) y (10):
19
Ψ∗k (H0 + H 0 )Ψk dν Ψ∗k ∑n eik·r [V (r) − V0 (r − rn )] dν

R R
ν ν
ε= = ε0 + (12)
ν Ψk Ψk dν ν Ψk Ψk dν
R ∗ R ∗
Como despreciamos las superposiciones de las funciones de onda, entonces la condición de

normalización de Ψ0 y Ψk(r) debe ser igual a N, esto es, el número total de átomos en el cristal.
Entonces:
!
1
Z
ε = ε0 + ∑ ∑ e ik·(rn −rm ) ∗
Ψ0 (r − rm ) [V (r) − V0 (r − rn )] Ψ0 (r − rn )dν (13)
N n m ν
Como el cristal es periódico y debido a la suma de todos los valores de m, cáda término de la
suma sobre n tiene el mismo valor, por lo tanto, la suma sobre n será igual al valor de cualquier
término de la suma multiplicado por el número de términos de la suma (en este caso, N). ESto
quiere decir que eiminamos la suma sobre n y multiplicamos la ecuación anterior por N, de modo
que la ecuación anterior se escribirá como:
Z
ε(r) = ε 0 + ∑ e−ik·rm Ψ0∗ (r − rm ) [V (r) − V0 (r)] Ψ0 (r)dν (14)
m ν
sumando sobre todos los átomos del cristal.

Ahora, tomaremos en cuenta las siguientes consideraciones:
Como la función de onda para el estado base Ψ0 decae rápidamente con la longitud, y las
magnitudes de las integrales anteriores dependen basicamente de la sobreposición de las
funciones de onda centradas en átomos que están separados por una distancia rm , entonces
sus contribuciones también decaen rápidamente cuando rm aumenta.
Consideramos únicamente los vecinos próximos como una aproximación, así que despre-
ciamos en la ecuación anterior todos los términos que vayan más allá de los vecinos más
cercanos.
Asumimos que las funciones del estado base Ψ0 son esféricamente simétricas, de modo que
bajo esta consideración, todas las contribuciones de los vecinos más cercanos será la misma.
Nos restringimos al caso en que la configuración electrónica base del átomo aislado es la de
un estado s.
Ahora bien, para el caso en que m=0, tendremos que la ecuación (14) quedará como:
Z
Ψ0∗ (r) [V (r) − V0 (r)] Ψ0 (r)dν = −α (15)
ν
mientras que para los átomos más cercanos:
Z
Ψ0∗ (r − rm ) [V (r) − V0 (r)] Ψ0 (r)dν = − β (16)
ν
donde rm es el vector que conecta el átomo en el origen con el átomo más cercano. Ahora, usando
las definiciones de las integrales anteriores (α y β), escribimos la ecuación (14) como:
ε(k) = ε 0 − α − β ∑ e−ik·rm (17)

m
donde la suma se hace sólo sobre los átomos más cercanos.
20
Para el caso de un cristal cúbico simple cuya constante de red es a, las componentes del vector
rm se pueden escribir como:
rm = (± a, 0, 0), (0, ± a, 0), (0, 0, ± a) (18)

De modo que la ecuación (17) será:

ε(k) = ε 0 − α − 2β cos(k x a) + cos(k y a) + cos(k z a) (19)
De la ecuación anterior podemos observar que existe un rango de energías permitidas que se
determinan por los valores que pueden tomar las constantes k x , k y y k z , de modo que se formará
una banda de energía permitida, de forma similar a lo que ocurre con la aproximación del eletrón
libre. Según la ecuación (19), el valor mínimo de la energía se dará cuando k x = k y = k z = 0 y el
valor máximo de la energía se dará en las esquinas de un cubo en el espacio k cuyas coordenadas

son las diferentes permutaciones de signos positivos y negativos de ± πa , ± πa , ± πa , ya que en
estos valores los cosenos en la ecuación (19) tomarán valores iguales a −1. Entonces:
ε min (k) = ε 0 − α − 6β (20)

ε max (k) = ε 0 − α + 6β (21)
Restando la ecuación (20) de la (21) tendremos que:
δε(k) = 12β (22)

lo cual es el ancho de la banda de energía que corresponde al estado s del átomo aislado. Si los
vecinos más cercanos están lo suficientemente lejos, entonces la sobreposición de las funciones de
onda Ψ0 (r) y Ψ0 (r − rm ), esto es, su producto (expresado en la función que define el parámetro
β), se volverá muy pequeño (de modo que el valor de β también será pequeño).
En el límite en el que las distancias atómicas se hacen grandes, las bandas de energías
permitidas se vuelven estrechas, aproximándose a valores discretos de energía, lo que corresponde
al estado atómico s de energía. Ésta variación puede ser observada en el esquema siguiente:
Figura 13: Separación de niveles de energía atómica discretos en bandas cuando los átomos se
arreglan en una red cristalina.
21
Si consideramos un movimiento en 1-D a lo largo del eje x, esto es, cuando k y = k z = 0 y

consideramos que el momento es lo suficientemente pequeño, esto es, k x a, electrón estará cerca
del fondo de la banda de energía. Tomando estas consideraciones en cuenta, podemos aproximar
el término cos(k x a) de la ecuación (19) en serie de Taylor y otmar sólo los primeros dos términos
para obtener lo siguiente:
k 2 a2

ε(k x ) = ε 0 − α − 2β 1 − x + cos(0) + cos(0) (23)
2
k 2 a2

ε(k x ) = ε 0 − α − 2β 3 − x (24)
2
Lo anterior muestra una relación parabólica entre k x y ε(k x ), de modo que tenemos un
comportamiento similar al del electrón libre y h̄k x es la componente en x del operador del
momento del cristal p = h̄k.
También podemos obtener la masa efectiva a partir de:
h̄2
m∗ = (25)
d2 ε
dk2x
Entonces derivamos la ecuación (24):
dε(k x )
= 2a2 βk x (26)
dk x
d2 ε ( k x )
= 2a2 β (27)
dk2x
Sustituímos en la ecuación (25) y obtenemos la masa efectiva:
h̄2
m∗ = (28)
2a2 β
Ahora bien, gracias a la simetría de la ecuación (19), será evidente que para valores pequeños
del momento, la masa efectiva asociada al movimiento en dirección de los ejes y y z será la misma
que la obtenida en la ecuación (28), esto quiere decir que la masa efectiva será isótropa, esto
es, será independiente de la dirección. Es importante mencionar que esto sólo se cumplirá para
cristales cúbicos, ya que esa fue la suposición que tomamos para hacer éste cálculo. Usualmente,
la masa efectiva es anisótropa y tiene forma tensorial.
Ahora bien, de la ecuación (28) podríamos asumir que la longitud característica de la red
aumenta cuando la masa decae, sin embargo, sucede lo contrario. Es fácil confundirse, pero cuando
a aumenta, la integral de superposición β decrece más rápidamente, de modo que el producto a2 β
decaerá rápidamente cuando la distancia de la red incrementa.
En el límite máximo de esta aproximación y de acuerdo con la ecuación (28), un electrón se
vuelve muy "pesado", esto quiere decir que, bajo estas circunstancias, será difícil transferir un
electrón de un átomo a otro.
22
Referencias
[1] J. P. McKelvey, Solid State and Semiconductor Physics, Krieger Pub Co (1982)
[2] M.A.Omar,Elementary Solid State Physics, Lawel Technological Institute, p.137-145
[3] C. Kittel, Introduction To Solid State Physics, John Wiley & Sons Inc. (2005)
[4] A. D. Boardman, Physics Programs: 3. Solid State Physics, John Wiley & Sons Inc. (1980)
[5] R. de L. Kronig, W. G. Penney, Quantum Mechanics of Electrons in Crystal Lattices, Proceedings

of The Royal Society, p.499-513 (1931)
23

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UAM-I • 11 Octubre 2018 • Física

Notas de Estado Sólido II

Demostración. Tenemos que:

dΨ( x + a) dΨ( x + a) d( x + a) dΨ( x + a)

Ahora bien, la ecuación 1 es una forma particular de la ecuación de Schrödinger:

Ψ( x ) = Ag( x ) + Bh( x ) (8)

para α1 , α2 , β 1 y β 2 constantes que representan la amplitud de la onda.

Ψ( x + a) = Ag( x + a) + Bh( x + a) (10a)

lo cual es reconocible como un sistema de ecuaciones homogéneas cuya solución trivial es

Combinando las ecuaciones 15 y 16 llegamos a:

Ahora podemos definir:

Uk1 ( x ) = e−ik1 x Ψ( x ) (18a)

Uk ( x + a) = e−ik( x+ a) Ψ( x + a) = e−ik( x+ a) λΨ( x ) = e−ik( x+ a) eika Ψ( x ) = e−ikx Ψ( x ) (19)

Ψk (x) = eik·r Uk (r) (22)

II. Modelo de Kronig-Penney

A+B = C+D (4a)

ψ( a < x < a + b) = ψ(−b < x < 0)ek(a+b) (4c)

AeiKa + Be−iKa = CeQa + De−Qa

iKAeiKa − iKBe−iKa = QCeQa − QDe−Qa

Este determinante se desarrolla como se muestra a continuación.

Figura 2: Gráfica e(Ka) descrita por la ecuación (6b)

Obteniendo la ecuación trascendental (6b)

III. Difracción de Bragg como origen de las bandas de energía para un

~R · (~k − ~k0 ) = 2πn n = 0, ±1, ±2, ...

Tomando la exponencial de esta ecuación y considerando que n toma valores positivos y

al electrón incidente y la asociada al electrón difractado, la función simétrica se denotará ψ+ (3a)

ψ+ = exp (iπx/a) + exp (−iπx/a) = 2 cos (πx/a) (3a)

ψ− = exp (iπx/a) − exp (−iπx/a) = 2i sin (πx/a) (3b)

hV+ i < hV0 i < hV− i (6)

IV. Masa efectiva

I = −n0 e~v (1)

VI. Aproximación Electrón libre

con soluciones de tipo

b0 (k20 − k2 )eikx + γ ∑[(k20 − k2n )bn + b0 Cn ]eikn x

γ[(k20 − k2m )]bm + b0 Cm ] = 0 (12)

Sustituyendo los valores de (11) por bn en (7)

Para todos los valores de n y si n = −n? se reduce

b0 (k20 − k2 ) a + γ2 ∑ bn? C−n? a = 0 (15)

Si tenemos la serie de Fourier ecuación (3) y tomamos su complejo conjugado

(k0 − k2 )b0 + γ2 Cn∗ bn = 0 (18)

Cn b0 + (k20 − k2n )bn = 0 (19)

Para valores de k mayor que nπ

Figura 10: Representación de e Vs k

VII. Aproximación de Amarre Fuerte (Tight Binding)

donde r y rn se relacionan de la siguiente manera:

Figura 11: Relación de vectores para las funciones en (2).

Ψk (r) = ∑ eik·rn Ψ0 (r − rn ) (3)

La ecuación anterior tiene la forma de una función de Bloch:

Ψk (r) = eik·r Uk (r) (4)

Figura 12: Potencial aplicado al cálculo de la ecuación (6)

Si decidimos sumar y restar el potencial V0 (r − rn ), podemos escribir el Hamiltoniano de la

podemos ver que:

H0 Ψk = ∑ eik·r H0 Ψ0 (r − rn ) = ε 0 ∑ eik·rn Ψ0 (r − rn ) = ε 0 Ψk (10)

donde el miembro en el denominador es el factor de normalización. Entonces, usando lo anterior

Ψ∗k (H0 + H 0 )Ψk dν Ψ∗k ∑n eik·r [V (r) − V0 (r − rn )] dν

Como despreciamos las superposiciones de las funciones de onda, entonces la condición de

sumando sobre todos los átomos del cristal.

ε(k) = ε 0 − α − β ∑ e−ik·rm (17)

donde la suma se hace sólo sobre los átomos más cercanos.

rm = (± a, 0, 0), (0, ± a, 0), (0, 0, ± a) (18)

ε min (k) = ε 0 − α − 6β (20)

δε(k) = 12β (22)

Si consideramos un movimiento en 1-D a lo largo del eje x, esto es, cuando k y = k z = 0 y