Variaciones de la energía libre estándar

El estado estándar proporciona una base uniforme para los cálculos de la

energía libre. La energía libre estándar, ΔG°, está definida para
reacciones a 25°C (298 K) y a 1.0 atm de presión con todos los solutos a
una concentración 1.0 M.

El cambio de energía libre estándar se relaciona con la constante de

equilibrio de la reacción, Keq. Ésta es el valor del cociente de reacción en
el equilibrio cuando las velocidades de las reacciones en ambos sentidos
son iguales. Para una reacción la

aA+bB⇌cC+dD
constante de equilibrio se relaciona con el cociente de reacción en
equilibrio de la reacción:

Keq=[C]c[D]d[A]a[B]b
Con base en la observación de que la energía libre de un gas ideal
depende de su presión (concentración) y de que la función de
estado G puede manipularse de forma análoga a la función de estado H,
se obtiene la ecuación siguiente:

ΔG=ΔG°+RTln [C]c[D]d[A]a[B]b
Si se permite que la reacción vaya hasta el equilibrio, ΔG será 0 y la
expresión se reduce a

ΔG°=−RTln Keq
Esta ecuación permite calcular ΔG° si se conoce Keq. Dado que la
mayoría de las reacciones bioquímicas tienen lugar a pH 7 o en sus
cercanías ([H+] = 1.0 × 10−7 M), se hace esta excepción en la regla de
concentración de soluto 1.0 M de la bioenergética y el cambio de energía
libre se expresa como ΔG°′.

PROBLEMA 4.3

Para la reacción HC2H3O2⇌C2H3O−2+H+, calcúlese ΔG° y ΔG°′.

Supóngase que T = 25°C. La constante de ionización del ácido acético es
1.8 × 10−5. ¿Es espontánea esta reacción? Recuérdese que

Keq=[C2H3O−2][H+][HC2H3O2]
Solución
1. Cálculo de ΔG°.
 ΔG°  ===−RT ln Keq−(8.315 J/mol ⋅ K)(298 K) ln(1.8×10−5)27 071=27.1 
kJ/mol

ΔG° indica que en estas condiciones la reacción no es espontánea.

2. Cálculo de ΔG°′. Utilícese la relación entre el cambio de energía

libre y el cambio de energía libre estándar.

En este ejemplo la expresión es

ΔG°'=ΔG°+RTln[H+]

Sustituyendo valores se obtiene

ΔG°'  ===27  071  J/mol+(8.315 J/mol⋅K)(298 K)(ln 10−7)27 071−39  939
−12  867=−12.9 kJ/mol

En las condiciones especificadas para ΔG° (p. ej., concentraciones 1 M

para todos los reactivos, incluido el H+) la ionización del ácido acético no
es espontánea, como lo indica el ΔG° positivo. Sin embargo, cuando el
valor de pH es 7, la reacción se hace espontánea. Un valor bajo de [H+]
hace que la ionización de un ácido débil, como el ácido acético, sea un
proceso más probable, como indica el valor negativo de ΔG°′.