MÉTODOS DE

SÍNTESIS
Sonia Mancipe Estevez

soniamancipe20@gmail.com

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Deposito-precipitación
Se discute la deposito-precipitación (DP) como un método para poner metales, óxidos
metálicos, sulfuros metálicos o hidróxidos metálicos como pequeñas partículas en un
soporte. La deposición del metal se produce por una reacción química en la fase líquida.
Esta reacción conduce a la formación de un compuesto metálico con baja solubilidad en el
solvente en cuestión. La precipitación que sigue se lleva a cabo exclusivamente en la
superficie del soporte suspendido. La precipitación de hidróxidos metálicos desde una
solución acuosa se utiliza ampliamente

Ni2+ (aq) + 2OH- (aq) ----> Ni(OH)2(s)

La introducción de iones hidroxilo puede realizarse mediante la inyección de una solución

alcalina o mediante la hidrolisis de la urea

CO(NH2)2 + H2O -----> CO2 (g) + NH4+(aq) + 2OH-(aq)

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Deposito-precipitación
La deposito-precipitación se patentó en 1943

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Deposito-precipitación
Las ventajas generales de la DP son las altas cargas de metal que se pueden combinar con
partículas pequeñas y distribuciones estrechas de tamaño de partículas. Además en
principio este método puede ser mucho mas reproducible que otros métodos. Finalmente,
la mejor interacción entre el metal y el soporte reducido conduce a una estabilidad térmica
mejorada.

La nucleación y la teoría del crecimiento son el corazón del método de DP. La estabilidad
termodinámica del solido en masa frente a los componentes disueltos dicta la solubilidad
del sólido en cuestión. Los factores balanceados de bulk y energía libre superficial son
representados por el cambio de energía libre de Gibbs general ΔG total

3 3
∆𝐺𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝜋𝑟 ∗ ∆𝜇𝑠1 + 4𝜋𝑟 2 𝛾
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Deposito-precipitación

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Deposito-precipitación
La DP a escala de laboratorio puede ser llevada a cabo en un equipo como el que se
muestra en la figura

La precipitación puede producirse por inyección del precipitante (solución alcalina) o

mediante la adición de un compuesto que aumente lentamente el pH (urea). Evitar
gradientes de concentración.
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Deposito-precipitación
La deposición de hidróxidos de manganeso en polvos de sílice o granulos de sílice (0.6 – 1.4
mm) usando hidrolisis de la urea fue estudiada por Jong. El nitrato de Manganeso se
disuelve en agua y la deposición toma lugar de acuerdo a la reacción global:
Mn2+(aq) + CO(NH2)2 + 3H2O ----> Mn(OH)2(s) + CO2 + 2NH4+(aq)

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Deposito-precipitación
La figura revela algunas características de la DP usando urea. En ausencia de soporte se
observa un pequeño pero significativo rebasamiento después de 1.5 – 2 horas. Este
rebasamiento es característico del proceso de precipitación que se activa debido a la
formación requerida de pequeños núcleos solidos que necesitan de una solución
sobresaturada.

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Deposito-precipitación
Desde los datos cinéticos tomados de la Tabla 6.2 se aprecia que las velocidades de
remoción de Mn desde la solución son similares para los polvos de sílice y para los gránulos
de sílice. Por tanto, los efectos de transferencia de masa no afectan la tasa global de
deposición de Mn.
Para los gránulos de sílice, la distribución de la concentración de Mn en función de la
posición revela claramente una limitación de difusión para la reacción de deposición final.

La limitación de la difusión (Ø) en DP

no es causada por la etapa
determinante de la velocidad de
hidrolisis de la urea sino por las
reacciones de deposición secundaria
rápida del soporte

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Deposito-precipitación
En detalle de un sistema de Ni sobre sílice. El mecanismo de reacción general se muestra en
la Figura. Los autores describen los pasos clave del mecanismo de la siguiente manera:
1. Adsorción electrostática de Ni(OH2)62+ dentro de la sílice (etapa 1)
2. Con el incremento de pH los complejos de hexaniquel se hidrolizan para formar Ni(OH)(OH2)5+ y
Ni(OH)2(OH2)4
3. Adsorción hidrolítica de todas estas especies de Ni dentro de la sílice
4. Varias rutas desde la solución y desde las reacciones superficiales para formar hidróxidos de níquel y/o 1:1
filosilicato de níquel.

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Co-precipitación
El método de co-precipitación consiste en precipitar simultáneamente al menos dos
compuestos metálicos en solución acuosa, esta contiene a las sales (nitratos) de los
respectivos cationes metálicos y se precipita con una solución acuosa del reactivo
precipitante (K2CO3 + KOH ó Na2CO3 + NaOH) a un determinado pH con el fin de lograr un
precipitado conteniendo a todos los cationes en la misma estructura. El método de co-
precipitación es relativamente sencillo ya que no requiere de reactivos y equipos costosos.
Con este tipo de síntesis se pueden obtener materiales uniformes, core-shell y cascaras de
huevo. Sin embargo se debe tener en cuenta que con este método se debe tener un control
preciso de las condiciones.

Durante la co-precipitación no solo se crean las fases químicas, sino también la dispersión y
por lo tanto el área de superficie, estructura porosa, tamaño de partícula y forma. Todas
estas características dependen de las condiciones de síntesis como la naturaleza y el modo
de dosificación de los integrantes, la mezcla y agitación. Un posible inconveniente es que no
existe una única condición optima para todo el proceso para cualquier material. Los sólidos
sintetizados por co-precipitación también son llamados “masivos o bulk” o catalizadores
autosoportados.

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MÉTODO DE PRECIPITACIÓN Y CO-PRECIPITACIÓN

❖ Precipitación: En este proceso el compuesto deseado se precipita a partir de una
solución.

❖ Co-precipitación se emplea para precipitaciones simultáneas de más de un

componente.

❖ Los sólidos basados en más de un componente se pueden preparar fácilmente

mediante la coprecipitación.

❖ El proceso de precipitación se utiliza para la preparación de catalizadores a granel y

materiales soportados como Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, etc.

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MÉTODO DE PRECIPITACIÓN Y CO-PRECIPITACIÓN

❖ PROCESO:

❖ Los hidróxidos metálicos se precipitan a partir de la sal precursora debido a su solubilidad

baja.

❖ La precipitación de hidróxidos puede realizarse comenzando desde una solución alcalina

que se acidifica o desde una solución ácida elevando el pH. Sin embargo, la mayoría de
los hidróxidos se precipitan a partir de una solución ácida mediante la adición de un
agente precipitante alcalino como amoniaco o bicarbonato de sodio como agente
precipitante.

❖ Las sales inorgánicas altamente solubles tales como nitratos, carbonatos o cloruros se
usan generalmente como precursores de metales.

❖ La preparación de alúmina se realiza precipitando hidróxido de aluminio a partir de una

solución de nitrato de aluminio por adición de hidróxido de amonio.

Al(NO3)3 + NH4OH ----> Al(OH)3 + NH4NO3

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MÉTODO DE PRECIPITACIÓN Y CO-PRECIPITACIÓN

❖ ETAPAS DEL PROCESO:

Durante la precipitación, se producen varios procesos y los principales pasos son:

1. Mezcla / Supersaturación líquida

2. Nucleación
3. Crecimiento cristalino para formar productos primarios
4. Agregación de las partículas primarias

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MÉTODO DE PRECIPITACIÓN Y CO-PRECIPITACIÓN

❖ La mezcla inicial o la interdispersación de componentes en la solución tiene un
efecto significativo sobre la precipitación.

❖ Una buena mezcla da como resultado un producto más homogéneo,

particularmente en el caso de la coprecipitación.

❖ La velocidad de agitación afecta principalmente a la nucleación, mientras que la tasa

de crecimiento está mucho menos influenciada por este factor.

❖ La velocidad de agitación también afecta la agregación.

❖ El tamaño del agregado puede verse influenciado por el cambio de la velocidad de

agitación y la manera de mezclar.

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MÉTODO DE PRECIPITACIÓN Y CO-PRECIPITACIÓN

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MÉTODO DE PRECIPITACIÓN Y CO-PRECIPITACIÓN

𝑀𝑛+ + 𝑛𝑂𝐻− ↔ 𝑀(𝑂𝐻)𝑛
❖ La reacción durante la precipitación se controla mediante el
incremento del pH a través de la adición de una solución básica.

❖ Elevando el valor de pH de una solución mediante la adición de

hidróxido de amonio o alcalino, los correspondientes compuestos
de hidróxido metálico pueden hacerse insolubles y precipitarse a
partir de la solución.

❖ NaOH, KOH, NH4OH, carbonatos y bicarbonatos.

❖ Las partículas dentro de la región sobresaturada se desarrollan en

dos pasos: nucleación y crecimiento.
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La nucleación puede proceder espontáneamente a través de la formación de entidades

𝑀(𝑂𝐻)𝑛 o puede iniciarse con materiales “germen” tales como polvo, fragmentos de
partículas y rugosidad de la superficie. 18
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NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO DE PARTÍCULAS

❖ La adición del material semilla mejora la velocidad de nucleación.

❖ El núcleo se define como el agregado más pequeño de fase sólida de átomos, moléculas o
iones que se forma durante la precipitación y que es capaz de crecer espontáneamente.

❖ En una solución sobresaturada cuando la concentración excede un valor umbral crítico, se

formará un núcleo y comenzará la precipitación.

❖ Siempre que la concentración de la especie se mantenga por encima del umbral de

nucleación, se forman nuevas partículas.

❖ La nucleación comienza con la formación de grupos que son capaces de crecer

espontáneamente mediante la adición posterior de monómeros hasta que se alcanza un
tamaño crítico.

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NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO DE PARTÍCULAS

❖ Los clústeres, más pequeños que el tamaño crítico, tienden a volver a disolverse,
mientras que los clústeres más grandes continúan creciendo.
❖ Tan pronto como la concentración cae por debajo de la concentración crítica debido al
consumo de los precursores por nucleación o por el proceso de crecimiento, solo el
crecimiento de las partículas existentes continúa.
❖ El crecimiento procede a través de la adsorción de iones en la superficie de la partícula
sembrada.
❖ Este crecimiento es una función de concentración, temperatura y pH.

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NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO DE PARTÍCULAS

❖ Las velocidades de nucleación y crecimiento pueden controlarse independientemente.

❖ Si la nucleación es más rápida que el crecimiento, el sistema produce una distribución
estrecha de partículas pequeñas.
❖ El crecimiento rápido da como resultado una distribución estrecha de partículas grandes.
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VARIACIONES DEL PROCESO

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PARÁMETROS DEL PROCESO

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PARÁMETROS DEL PROCESO

❖ Efectos de las materias primas:

✓ Los precursores generalmente se eligen con contraiones que pueden descomponerse

fácilmente en productos volátiles durante los pasos de tratamiento térmico.

✓ Los nitratos y las sales de carbonato se usan preferiblemente como precursores

metálicos mientras que el amoniaco o carbonato sódico como agente precipitante.

✓ Los iones de cloruro y sulfato actúan como venenos en muchos procesos catalíticos.
Tales iones deberían evitarse en el proceso de precipitación. Sin embargo, si se
necesita llevar a cabo la precipitación en presencia de estos iones, se requieren pasos
de lavado repetidos para eliminarlos del precipitado.

✓ Influyen en la morfología y el tamaño de las partículas y la distribución de fases.

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PARÁMETROS DEL PROCESO

❖ Efecto del pH:

✓ El pH controla directamente el grado de sobresaturación y, por lo tanto, se espera que

afecte a las propiedades finales.

✓ Pero la influencia del pH no es simple y debe investigarse experimentalmente para el

sistema específico.
✓ En el sistema de óxido de aluminio, el pH de precipitación es uno de los parámetros que
determina la formación de fase.

✓ Se ha encontrado que la precipitación en medio alcalino conduce a la formación de

bayerita (β-Al(OH)3), mientras que la precipitación en condiciones más ácidas favorece la
formación de bohemita (γ-AlO(OH) )

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PARÁMETROS DEL PROCESO

❖ Efecto de la concentración y composición:

✓ Es deseable precipitar a niveles altos de concentración de iones

metálicos.

✓ Esto aumenta los rendimientos de espacio-tiempo disminuyendo el

volumen del recipiente para la misma masa de precipitado.

✓ Un mayor grado de sobresaturación conduce a precipitaciones más

rápidas.

✓ Los niveles de concentración más altos también dan como resultado un

tamaño de partícula más pequeño y áreas superficiales más altas debido
a velocidades de nucleación.
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PARÁMETROS DEL PROCESO

❖ Efecto del solvente:

✓ Para la preparación de sólidos a granel, el agua se usa casi

exclusivamente como disolvente por razones económicas.

✓ Los solventes orgánicos son mucho más costosos.

✓ Las solubilidades de la mayoría de las sales metálicas utilizadas como

precursores son menores en disolventes orgánicos.

✓ Los solventes orgánicos también son peligrosos para el medioambiente.

Entonces el uso de solventes orgánicos es muy limitado. Estos se usan
solo en casos específicos donde la calidad del producto obtenida es
mejor usando solvente orgánico.

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PARÁMETROS DEL PROCESO

❖ Efecto de la temperatura:

✓ La temperatura de precipitación es un factor decisivo para controlar las

propiedades del precipitado, como el tamaño del cristalito primario, el área
superficial y la fase formada.
✓ Las velocidades de nucleación son extremadamente sensibles a la temperatura.

✓ La mayoría de los procesos de precipitación se llevan a cabo por encima de la

temperatura ambiente, a menudo cerca de 373 K porque la precipitación es más
rápida.
✓ Una temperatura más alta puede dar como resultado un aumento en el tamaño
del cristalito, aunque esto depende de la cinética de diferentes procesos
elementales.

✓ Durante la preparación de Ni/SiO2, a altas temperaturas se obtiene hidrosilicato de

níquel mientras que a temperaturas más bajas, el precipitado principal es
hidróxido de níquel. 32
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PARÁMETROS DEL PROCESO

❖ Efecto de los aditivos:

Los aditivos son sustancias que no son ingredientes necesarios de una reacción de
precipitación.

Las propiedades de los precipitados pueden verse fuertemente influenciadas por los
aditivos.

Los aditivos más ampliamente utilizados son moléculas orgánicas que se agregan al
precipitado para controlar la estructura del poro. Dichas moléculas orgánicas pueden
eliminarse posteriormente del precipitado en la etapa de calcinación.

Una ruta muy prometedora para la preparación de óxidos de alta área superficial es el uso
de surfactantes como aditivos.

La eliminación del tensioactivo por etapas de calcinación deja una red de poros bien
definida. El diámetro de poro se puede ajustar en el rango de 2-10 nm. Todos estos son
tratados como secretos comerciales y los detalles no están disponibles en el dominio
público. 33
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VENTAJAS Y DESVENTAJAS
❖ La principal ventaja del proceso de precipitación es la posibilidad de crear materiales
puros y homogéneos.

❖ Sin embargo, las principales desventajas incluyen la necesidad de separación del

producto después de la precipitación y la generación del gran volumen de soluciones
que contienen sal.

❖ También existe dificultad para mantener una calidad de producto constante durante
todo el proceso de precipitación si ésta se lleva a cabo de forma discontinua.

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