PROCESOS CLORO-ÁLCALI

a) Descripción técnica de la aplicación de la electrotecnología

La electrolisis de manera general puede describirse como un proceso electroquímico,

que consiste en aplicar una corriente eléctrica a una determinada iónica disuelta en un
medio líquido (electrolito) para separar sus iones constituyentes, que se concentran en
en los electrodos a través de reacciones redox. La reacción se produce en una celda
entre dos electrodos: el electrodo positivo (ánodo) atrae a los cationes, y el negativo
(cátodo) atrae a los aniones.

Este proceso data de las primeras décadas del siglo XIX, cuando los británicos
William Whewell y Michael Faraday realizaban experimentos en los cuales un
conductor era introducido una sustancia fluida que permitía el flujo de electricidad;
dependiendo de la sustancia surgían diferentes descomposiciones, lo que permitió a
los científicos comprender mejor los elementos que componían las diferentes
sustancias.

En el caso que nos ocupa, el electrolito es una solución saturada de cloruro sódico
en agua (salmuera) que produce cloro gas, hidrógeno e hidróxido de sodio según la
siguiente reacción general:

2H2O + 2NaCl → 2H2 + Cl2 + 2NaOH

La producción de una celda electrolítica obedece a dos leyes

fundamentales:

I.-Primera Ley de Faraday: la cantidad de un elemento que se libera o

deposita en un electrodo es directamente proporcional a la corriente
suministrada. En el caso de la electrolisis de sal común, si se dobla la
intensidad de corriente (A) que pasa por la salmuera, la masa de cloro y de
sodio obtenidos se duplicará también.

II.-Segunda Ley de Faraday: el peso de los elementos liberados por la

misma cantidad de corriente es directamente proporcional a sus
equivalentes químicos. El equivalente químico de cualquier especie se
define como el peso atómico del elemento en cuestión entre su valencia
(En el caso del sodio es 23 gramos equivalentes y en el del NaOH de 40)

La cantidad de carga necesaria para depositar un equivalente químico de

cualquier elemento es de unos 96500 culombios, lo que permite calcular la
cantidad de cualquier elemento depositado o liberado sabiendo su
equivalente químico, la intensidad de corriente y el tiempo medido en
segundos del trabajo electrolítico.

Al pasar la corriente por los electrodos, estos dirigen a los iones mediante las
fuerzas de atracción entre cargas de signo diferente. En el caso particular que nos
ocupa, al llegar los iones cloruro (Cl-) al ánodo depositan su exceso de carga sobre el
conductor, generando un flujo de electrones en dirección al cátodo; es decir, una
corriente eléctrica. Los iones de sodio (Na +) son atraídos hacia el cátodo cargado
negativamente, donde reciben electrones y se neutralizan. Las reacciones son como
sigue:

Electrólisis: NaCl (aq) → Na+ (aq) + Cl- (aq)

Ánodo: 2Cl- (aq) → Cl2 (g) + 2e-

Cátodo: 2Na+ (aq) + 2H2O + 2e- → H2 (g) + 2Na+ (aq) + 2OH- (aq)

b) Rangos, variedades y/o tipos de usos

 Uno de los principales problemas a la hora de diseñar una celda para procesos cloro-
alcali es la separación de los productos: en caso de extraer cloro de la célula en
presencia de hidróxido sódico tienden a reaccionar espontáneamente y formar cloruro
sódico de nuevo o hipoclorito sódico. Como respuesta a este problema, se han
desarrollado tres tipos de electrólisis, diferenciadas por la forma en que el sodio
ionizado se separa de la salmuera: celdas de diafragma, celda de mercurio y de
membrana.

Diafragma:

La introducción del diafragma en el proceso de electrolisis se produjo por la

necesidad de realizar la separación física del cloro y del hidrógeno, además de dividir
los compartimentos del ánodo y el cátodo. Esta doble función del diafragma se ve
complementada por la posibilidad de establecer una diferencia de nivel entre el
líquido catódico y el anódico, no solo para compensar la diferencia de densidades

entre los dos medios, sino también para poder imponer a la célula un flujo continuo
de salmuera a través del diafragma.

La salmuera se alimenta por el recipiente anódico con una concentración de sal del
30%. Un 50% de la sal que es sometida a electrolisis se descompone en Cl 2 y Na, este
último en forma de NaOH. En el ánodo es donde se produce el Cl- y el resto va hacia
el cátodo mediante difusión; la reducción del agua produce iones hidroxilo (OH -) e
hidrógeno y el ión sodio que está disuelto se une a los primeros dando lugar al
hidróxido de sodio. El diafragma separa el ánodo y el cátodo para que no entren en
contacto los gases generados. (nota: potencial celda=3,8 V; consumo: 2,2-2,8 kWh)

El cátodo está compuesto por acero o hierro perforados al que se le adhiere un

diafragma poroso de fibras de amianto mezclado con otros polímeros; se le recubre
también de catalizadores como níquel expandido para minimizar el sobrevoltaje al
desprenderse el H2. El ánodo es titanio recubierto de platino, un material resistente y
estable en las condiciones de la celda.

Este sistema, si bien sencillo, conlleva ciertos inconvenientes. Primeramente, debido

a la propia naturaleza de la separación es inevitable la presencia de una cantidad
considerable de iones cloruro en el cátodo, con lo que la sosa obtenida tiene una
pureza baja comparado con otras celdas. Además, el amianto empleado en el
diafragma es una sustancia carcirógena y dañino para los pulmones, y requiere tomar
medidas adicionales de seguridad para prevenir fugas y contactos con el personal.

Mercurio

Este tipo de celdas de amalgama de mercurio son el método por el cual la electrolisis
se comenzó a emplear para producir cloro a nivel industrial a finales del siglo XIX.
Utilizan la propiedad del sodio de formar una amalgama líquida con el mercurio que
puede descomponerse por el agua en hidróxido sódico y mercurio.

La celda de mercurio está formada esencialmente por una cubeta larga y estrecha, en
cuya tapa o parte superior van colocados los ánodos, mientras que el fondo de la
célula va cubierto por una delgada capa de mercurio en circulación, que actúa como
cátodo. Por encima de la capa de mercurio discurre la salmuera, de forma que se
puede decir que el cátodo está depositado en el fondo de la celda de electrólisis y el
ánodo sobre éste; en el caso del ánodo el material es de titanio recubierto de platino u
óxido de platino. El proceso se alimenta en continuo con salmuera en una
concentración del 25% en peso y la electrolisis se produce a una temperatura de 60ºC.
El Cl- desprende electrones y el Na+ los capta, formando una vez neutralizado un
compuesto con el mercurio que va saliendo de la celda gracias a una cierta
inclinación de la misma según las siguientes reacciones:

Ánodo: 2Cl- → Cl2 + 2e-

Cátodo: Na+ + e- + Hg → Na(Hg)

La producción de la sosa se realiza por medio de un descomponedor relleno de

grafito u otro catalizador, llamado desamalgamador o denuder, donde se introduce
agua pura en contracorriente, y tiene lugar el desprendimiento de H + y la formación
de NaOH. Una vez separado, el Hg vuelve al circuito.

2Na(Hg) + 2H2O → 2Hg + 2NaOH + H2

La salmuera de la celda y la solución cáustica no tiene una conexión directa por lo
que el producto NaOH producido en las celdas de mercurio es excepcionalmente
puro; el agua se regula para obtener la sosa directamente en una concentración
comercial de 50%, aunque se puede llegar a concentraciones de hasta 73%.

Esta tecnología está cayendo en desuso debido principalmente al riesgo de emisión

de mercurio al medio ambiente. A nivel europeo, el empleo de este tipo de celdas fue
prohibido en diciembre de 2017; sin embargo, se estima que cerca del 15% de la
industria clorocáustica mundial continúa empleándolo.

Membranas

Es una técnica de desarrollo muy reciente (primera patente en la década de los 70) y
extendida, similar en funcionamiento a las celdas de diafragma, pero en este caso el
material que separa el compartimento del ánodo y del cátodo es una membrana de
intercambio catiónico selectiva a los iones sodio, por lo que el cátodo se alimenta
independientemente por una disolución acuosa diluida de NaOH, y no está
constituido por la salmuera proveniente del ánodo; de esta forma, la solución de
hidróxido producida resulta mucho más pura que empleando una celda de diafragma.
 La salmuera se alimenta por el compartimento del ánodo a una concentración del
25% en peso y a una temperatura de entre 80 y 95ºC. Aquí se desprende el Cl 2 que
sale de la celda mediante una corriente gaseosa saturada en agua y una corriente de
agua saturada en Cl2 que se almacena en la cámara anódica, la cual tiene un canal de
ventilación conectado al sistema de recolección de Cl 2. Los iones de sodio atraviesan
la membrana hacia el cátodo, se desprende H2 por lo que el OH- se une al Na+ para
formar NaOH con una concentración del 35% en peso. En este procedimiento, un
10% de la sosa formada es destinado a la venta y el resto retorna al proceso.

La salmuera precisa de una purificación excesiva, además de la eliminación de iones

metálicos ajenos al proceso, que en este caso debe ser menor de 15 ppb. Para ello se
hace pasar la salmuera a través de resinas de intercambio aniónico. El compartimento
del cátodo se mantiene a una presión un poco superior a la atmosférica para evitar
ingreso de aire y que se formen mezclas explosivas. La sección del anolito se
mantiene a una presión manométrica nula, para evitar que existan filtraciones de Cl 2
al ambiente.

Comparativa de procesos
c) Fabricantes, marcas, penetración en el mercado

La industria clorocáustica, fundamentalmente debido a la demanda comercial de

cloro (empleado como desinfectante y en la fabricación de PVC), es la industria
electroquímica más relevante en cuanto a producción, con más de 44 millones de
toneladas de cloro producidas en 2014; sin embargo, debido al cierre de numerosas
centrales basadas en celda de mercurio, actualmente la producción es sustancialmente
más baja (35 millones de toneladas por año). A nivel industrial, la electrolisis es
prácticamente el único sistema de producción de cloro, reservándose otras
alternativas para producción a pequeña escala y en laboratorios.

La capacidad total de los países de la Unión Europea se sitúa en 12 millones de

toneladas por año. Alemania, con un 43% de la capacidad conjunta es el mayor
productor; seguida de Francia, con un 12%; Bélgica, con algo más del 8%; Holanda,
con casi el 7%, Reino Unido con el 4% y España, con cerca del 2,5%.

La puesta en vigor de la Directiva 2010/75/UE en diciembre de 2017 cambió

drásticamente la industria clorocáustica, con el cierre o actualización de toda planta
basada en celdas de mercurio. España, donde el 80% de las centrales operaban con
mercurio en 2017, fue uno de los países más afectados, con solo 5 plantas en activo
de las 14 que todavíaen 2016. La capacidad total de producción de cloro es de
284.000 toneladas anuales en las cinco plantas que actualmente funcionan en España,
propiedad de las siguientes marcas:

Química de Cinca: empresa dedicada a la fabricación de cloro y derivados. Posee

una planta de membrana en Huesca, con una producción anual de 31.000
Tm(Cl2)/año.

Electroquímica de Hernani: Fundada en 1948 para la producción de cloro, se sitúa a

la cabeza de la innovación en el sector, habiendo dado el salto a la tecnología de
membrana en 2002. Su planta en Guipúzcoa produce 15.000 Tm(Cl2)/año.

Ercros: Grupo industrial barcelonés especializado en química básica; líder nacional

en ventas de sosa cáustica. Tiene dos centrales en españa operativas, ambas con
celdas de membrana: una en Sabiñanigo (Huesca), con una producción de 40.000
Tm(Cl2)/año; y otra en Vilaseca (Tarragona), produciendo 55.000 Tm(Cl2)/año.

Solvay: Grupo industrial con sede en Bruselas. Tras el cierre de su planta de

Pontevedra en 2017 traslada gran parte de su producción a sus instalaciones en
Torrelavega (Cantabria), actualizadas a la normativa actual. Actualmente produce
143.000 Tm(Cl2)/año.
d) Alternativas

A nivel industrial, la principal opción para producir cloro es la electrolisis, al menos

por el momento; sin embargo, a menor escala no necesariamente vale la pena el alto
consumo eléctrico que supone.

Método de Scheele: Principalmente empleado en laboratorio, se basa en la

oxidación espontánea de ácido clorhídrico por la acción de sustancias oxidantes como
el óxido de manganeso

4HCl + MnO2 → MnCL2 + 2H2O + CL2

La reacción entre HCl concentrado y MnO 2 genera Cl2 contaminado con trazas de
ácido, siendo necesaria la purificación del gas resultante pasándolo a través de agua;
esta se elimina a su vez mediante ácido sulfúrico y finalmente el Cl 2 se vuelve a
purificar atravesando un tubo que contiene CaO y P2O5.

En la actualidad, se están investigando procesos de producción de cloro no

electrolíticos a gran escala. He aquí algunos ejemplos:

* El método American Cianamid parte de sal como materia prima. Utiliza trióxido
de azufre y genera clorosulfato de sodio y dióxido de azufre. Los subproductos
generados son el SO2 que se recicla en forma de SO3 y el sulfato de sodio (Na2SO4)
que tiene poco interés comercial.

El mayor problema de este método es la separación de los gases una vez generados;
el proceso puede acabar realizándose en presencia de Cl 2S o Ccl4, que disuelven al
cloro; o ácido sulfúrico, que reacciona con el SO2.

* El método IFP, desarrollado por el Instituto francés del petróleo, se basa en la

oxidación de ácido clorhídrico en presencia de HNO3 (ácido nítrico):

2HCl + 2 HNO3 → Cl2 + 2NO2 + 2H2O

Para la obtención de los productos finales se separa el agua mediante lavado con
sulfúrico. Una vez que se tiene la mezcla de gases éstos se licuan y se destilan, el
NO2 obtenido se oxida y vuelve al proceso en forma de HNO3.
Bibliografía

-Solvay Torrelavega, Procedimientos Técnicos y otra documentación interna, 2016-2017.

-Derek Pletcher, Frank C. Walsh: Industrial electrochemistry (1993), Springer Netherlands
-Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Hanford Technical Library, 2010.
-Asociación Nacional de Productores de Cloro, Datos clave sobre el cloro, EuroChlor, Bruselas, 2011.
-Normativa Europea de Emisiones industriales, Directiva 2010/75/UE (Dic 2016).

-Manual de obtención de cloro:

http://quimimanual.blogspot.com/2015/04/obtencion-de-cloro.html

-Lucía Noval López, EL CLORO, PRODUCCIÓN E INDUSTRIA, UNED:

http://e-spacio.uned.es/fez/eserv/bibliuned:master-Ciencias-CyTQ-Lnoval/Noval_Gomez_Lucia_TFM.pdf