CIENCIAS DE MATERIALES II

Difusión Atómica

Difusión: fenómeno de transporte de la materia.

Difusión en sólidos En estado sólido es el flujo neto de átomos, iones, o de otras
especies dentro de un material causado por un gradiente de
concentración a alta temperatura (~0,3 ~0,4 Tf)
‰ En los sólidos el enlace atómico hace que los átomos se mantengan
relativamente fijos sus posiciones (pozo de potencial) por ello los
movimientos atómicos se restringen a las posiciones del equilibrio y
son muy lentos respecto a los líquidos y gases.
Aplicaciones
Mecanismos de difusión.
Difusión en estado estacionario - Primera Ley de Fick.
Difusión en estado no estacionario - Segunda ley de Fick.
Factores que influencian a la difusión.
Vías de difusión

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Ejemplos de aplicaciones Tipos de difusión

„ Revestimientos duros „ Auto-difusión

‰ Herramientas y piezas tenaces
Movimiento de los átomos a través de su propia red cristalina
‰ Revestimientos anti-desgaste de
engranajes
„ Inter-difusión
„ Revestimientos contra la Corrosión
‰ Galvanizado Difusión de átomos de soluto y solvente en la red del solvente
‰ Anodizado

„ Temple químico de vidrios y

cerámicas
‰ Corel ware Acero

‰ Vidrios de seguridad

„ Dopado de semiconductores
‰ Transistores

„ Uniones difusivas (diffusion bonding)

„ Separación de gases
‰ Purificación con membranas
Tiempo
difusivas

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Mecanismos de difusión Velocidad de difusión (difusividad)

(a) Difusión por vacancias

Los átomos nativos de la red o los ⎛ Q ⎞ Medida de la velocidad de
átomo de soluto pueden moverse D = D0 exp⎜ − d ⎟ movimiento de los átomos en la
en la red cristalina de un sitio ⎝ RT ⎠ materia
atómico a otro, si tienen suficiente
vibración térmica para alcanzar la
energía de activación. D Coeficiente de difusión o Difusividad
(m2/s ó cm2/s)
(b) Difusión Intersticial
Do Término pre-exponencial, independiente de la temperatura
Ocurre cuando los átomos se (m2/s ó cm2/s)
mueven de un sitio intersticial a
Q Energía de activación para la difusión`
otro sitio intersticial vecino sin (J/mol, cal/mol, eV/atom)
desplazar de manera permanente
R Constante de los gases
cualesquiera de los átomos en la
red de la matriz. (8.31 J/mol-K, 1.987 cal/mol-K, 8.62X10-5 eV/atom-K)
T Temperatura absoluta (K)

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Energía de activación para la difusión Factores que afectan la difusión

El coeficiente de difusión D determina la velocidad del

proceso difusivo
Esta velocidad depende de los siguientes factores:

‰ Temperatura
‰ Mecanismo de difusión
‰ Naturaleza del par solvente-especie difusiva
‰ Defectos de la estructura

⎛ Q ⎞
D = D0 exp⎜ − d ⎟
⎝ RT ⎠

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Valores referenciales del Coeficiente de Difusión

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Efecto de la microestructura en la difusión

¾ Estructura cristalina del solvente
‰ La difusión intersticial es más fácil en
Más rápida Más lenta
BCC que en FCC.
¾ Imperfecciones cristalinas ‰ Estructura cristalina abierta ‰ Estructura cristalina compacta
‰ La difusión por la superficie del ‰ Materiales de bajo punto de ‰ Materiales de alto punto de
material es la más rápida fusión fusión
‰ La difusión es más rápida por los ‰ Materiales con enlaces ‰ Materiales con enlaces
bordes de grano que por el volumen secundarios covalentes
del grano ‰ Cationes ‰ Aniones
‰ La difusión es más rápida a lo largo de ‰ Atomos difusores pequeños ‰ Atomos difusores grandes
las dislocaciones que a través del
‰ Materiales de menor densidad ‰ Materiales de densidad más alta
volumen del cristal
‰ El número de vacancias acelera la
difusión por el volumen

1:10 p.m. Ciencias de materiales 31 1:10 p.m. Ciencias de materiales 32

MT2512

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Difusión en estado estacionario – 1ra Ley de Fick Movimiento aleatorio de los átomos
• Estado estacionario: el flujo atómico es constante en el tiempo.
• El flujo por difusión se define como el número de átomos o iones que
atraviesan un plano de área unitaria por unidad de tiempo.
• J es constante sólo si el gradiente de concentración también es constante, es
decir, las composiciones=en−cada lado de la lámina no cambian
× en el tiempo.
.
J = flujo atómico J=− ƒ En ausencia de un gradiente de
concentración no hay un flujo neto de
átomos
ƒ La fuerza motriz de la difusión es
= gradiente de este gradiente de concentración
concentración

1:10 p.m. Ciencias de materiales 33

MT2512

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Difusión en estado no estacionario Perfil de concentracion

Segunda ley de Fick

„ La concentración de la especie difusiva en el material varía en el tiempo.

„ La segunda ley de Fick describe la difusión en esta condición con la

siguiente ecuación diferencial

= =0 >0
,

„ Si se considera que D es independiente de la concentración del

componente que difunde la ecuación se simplifica como:

„ La solución de esta ecuación diferencial define el perfil de concentración

C(x, t), en función de la posición y del tiempo

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(1) Cementación del acero

Solido semi infinito en un horno con
atmosfera carburante
>2 = 4

Cs = concentración en la superficie
Condiciones de borde: Co = concentración inicial del soluto en el
1. La fuente de soluto es inagotable ⟹ sólido
concentración constante en la superficie Cx = concentración del soluto a la distancia x
de la superficie en el tiempo t
2. Para = 0, = en todo 0 ≤ ≤ ∞ x = distancia desde la superficie
3. Para >0 = en =0 D = coeficiente de difusión del soluto que
se difunde
t= tiempo
Solución de la ecuación diferencial:
erf (Z) función matemática llamada función
− del error.
= 1 −
− 2
Función error de

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Función error de Gauss Función error

2
= − erf

=1−

Penetración característica de difusión:

=2

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Distancia de difusión Descarburación del acero

Si las probetas usadas en un experimento de difusión son láminas de 5 Co

mm de espesor y la magnitud del coeficiente de difusión del soluto es

Concentración C
del orden de 10-10 cm2/s ¿cuál es el tiempo máximo de recocido para
que la condición de solido semi infinito sea válida?

Para que la concentración de soluto sea cero en la cara externa de la lámina

(x=L) el tiempo debe ser tal que > 2 = 4 Cs
Distancia desde la interface, x

Tomando el espesor L= 0,5 cm y despejando t, se obtiene

Condiciones de borde:
tmax = 1,6 x 108 s > 5 años
La concentración de la especie difusora es Solución de la ecuación
El avance del soluto para un tiempo de tratamiento más real, por ejemplo de constante en la superficie e igual a cero. diferencial
2 meses (5 x 106 s) será: Para = 0, = en 0 ≤ ≤ ∞ ⎛ x ⎞
C x = C0 erf ⎜ ⎟
=2 = 2 10 ⁄ × 5 × 10 = 0,045 cm Para >0 = = 0 en =0 ⎝ 2 Dt ⎠
El espesor es menor de ½ mm.

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Dupla de difusión
Condiciones de borde:
Condiciones de borde: 1. Para = 0,
( = 0, = 0) = 0
= 1 en todo −∞ ≤ ≤ 0
0 ( = 0, > 0) = /2 =0 = 2 en todo 0 ≤ ≤ ∞
( = ∞, > 0) = 0 2. Para > 0 en =0
−
=
Solución de la ecuación diferencial: 2

Solución de la ecuación diferencial:

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Difusión en semiconductores Difusión en semiconductores

Callister 5.6
Tratamiento de pre-deposición Tratamiento de implantación (drive in)
„ Tratamiento posterior al de pre deposición se realiza a una temperatura
„ Átomos de impurezas se difunden en el silicio, desde una fase
mas alta.
gaseosa, donde la presión parcial se mantiene constante.
„ Se realiza en una atmosfera oxidante para que se forme una película de
„ La concentración atómica en la superficie de la oblea de silicio es
SiO2 en la superficie de la oblea que impida que las impurezas escapen a
función de la presión parcial de la especie en el gas y por tanto se
la atmosfera circundante
mantiene constante también.
„ En este caso la fuente de soluto en la superficie es limitada (es la
„ Las condiciones de borde son equivalentes a la del tratamiento de
cantidad pre depositada)
cementación y por tanto la solución de la ecuación diferencial es la
„ Para las condiciones de borde adecuadas, la solución a la segunda ley de
misma en ambos tratamientos.
Fick en estas condiciones es

Donde: Q0 es la concentración inicial de la superficie con

las unidades de átomos/cm2
El subíndice indica pre-tratamiento

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Difusión en semiconductores
Perfiles de concentración de impurezas en el semiconductor para
diferentes tiempos de tratamiento
Las condiciones de borde del tratamiento
de implantación son diferentes de las
condiciones de borde del tratamiento de
pre-deposición
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Difusión en semiconductores
• Comparación de los perfiles de concentración de impurezas en el
semiconductor para el pre-tratamiento y la implantación.
• profundidad de la unión. Es el valor de en el que la concentración
de impurezas difundidas es exactamente igual a la concentración
inicial de esa impureza en el silicio (CB)
Para la implantación de difusión
se puede calcular como:
14
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Ejemplo Ejemplo
Una lámina de hierro , a 700 ºC, se expone a un ambiente carburante (rico en carbono)
Para la fabricación de transistores se dopa un material semiconductor como el silicio
en un lado y a un ambiente descarburante (carbono deficiente) en el lado opuesto.
difundiendo átomos de impurezas en su estructura . Una oblea de Si de 0,1 cm de
Para cuando se alcanza el estado estacionario, calcule el flujo de carbono a través de la
espesor, originalmente contiene un átomo de fósforo por cada 10 millones de átomos
lámina si las concentraciones de carbono en las posiciones a 5 mm y 10 mm por debajo
de Si. Se introducen 400 átomos de P por cada 10 millones de átomos de Si en la
de la superficie de carburación son 1,2 kg/m3 y 0,8 kg/m3, respectivamente.
superficie de la oblea. Calcule el gradiente de concentración (a) en % ⁄
y (b) en ⁄ . El parámetro de red de silicio es 5.4307Å.
J=−
1
= × 100 = 10 °⁄
/ a) 10
1° D= 1,1 × 10 ⁄
. ×
400
~ 3 × 10 ⁄ = × 100 = 4 × 10 °⁄
10

( , , ) ⁄
2° = = −800 /
×
∆ (10 − 4 × 10 ) °⁄
%
= = −3,99 × 10
= −3 × 10 ⁄ −800 / = 2,4 × 10 ⁄ ∆ 0,1

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b) ⁄ . Problema # 21

1° Calculamos el volumen que ocupan los 10 millones de átomos de Si Considere un par de difusión compuesto de níquel puro y una aleación Ni-45 % en
peso - Cu 55 % en peso. Determinar el tiempo que esta pareja de difusión debe ser
Recordar que la estructura cristalina del Si es diamante cubica, con 8 átomos calentada a 1000 °C (1273 K) a fin de lograr una composición de 56,5% en peso de Ni
por celda una distancia de 15 μm del lado de la aleación de Ni-Cu, con referencia a la interfaz
original. Los valores del pre-exponencial y de la energía la activación de este sistema
de difusión son 2.3 x 10-4 m2/s y 252.000 J/mol.

1 5,4307A × 10 ⁄
10 × × = 2 × 10
8 ⁄ Ni Ni 55-Cu 45

X=0
1
= = 5 × 10 ⁄
2,0 × 10

400
= = 2 × 10 ⁄
2,0 × 10

∆ 5 × 10 − 2 × 10 ⁄
= = −1,995 × 10
∆ 0,1

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Problema # 30
= ? Suponga que implantamos 1014 átomos/cm2 de fósforo en la superficie de una oblea
de silicio con una concentración de fondo de boro de 1016 átomos/cm3 y esta oblea
es recocida posteriormente a 1100 °C.
⁄ El coeficiente de difusión (D) de fósforo en el silicio a 1100 °C es 6,5 x 10-13 cm2/s.
= 2.3 x 10−4 m2/s exp = 1,04 × 10 m2/s
, ⁄ ; ×
(a) Trazar la curva de la concentración C (átomos/cm3) versus x (cm) para tiempos de
½
recocido de 5 minutos, 10 minutos y 15 minutos.
73,54
Sustituyendo los valores en la solución de Fick 0,9333 = (b) ¿Cuál es el tiempo de recocido requerido para que la concentración de fósforo
iguale la concentración de boro a una profundidad de 1 μm?

− 1,3 0,9333 − 0,9349 Q0 = impurezas pre depositadas en la

= =1,297 superficie en átomos/cm2.
1,2 − 1,3 0,9103 − 0,9340

Q0 = 1014 átomos/cm2 Escogemos una serie de valores

D = 6,5 x 10-13 cm2/s de x y con una hoja de Excel
½
73,54 t1 = 5 min, t2 = 10 min y t3 =15 min graficamos C(x,t) para los tres
⇒ = 1,297 = = , = ,
tiempos dados.

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Problema # 5.23 Callister 8va Ed.

La siguiente figura muestra un gráfico del logaritmo (en base 10) del coeficiente de
De la grafica vemos que se requiere
difusión frente al recíproco de la temperatura absoluta para la difusión de hierro en
un poco mas de 10 minutos para cromo. Determine los valores de la energía de activación y del pre-exponencial.
alcanzar un C(x) = 1016 átomos/cm3
en la posición x = 1 μm ∆
1,82 x 10-15 =− =
2,3 ∆(1⁄ )
①

−
ln , = ln − ② 2,3
4
2,51 x 10-16
Para =1 C(x) = 1016 átomos/cm3 Q0 = 1014 átomos/cm2
Probamos valores cercanos a 10 minutos en la ecuación ②
t = 650 s x = 0,974 μ
t = 700 s x = 1,008 μ = 329.000 /
t = 689 s x = 1

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Problema # 22

Para un acero, se ha determinado que un tratamiento térmico de cementación de 15

h de duración aumentará la concentración de carbono a 0,35% en peso en un punto
2,0 mm desde la superficie. Estimar el tiempo necesario para alcanzar la misma
concentración en una posición a 6,0 mm de la superficie para un acero idéntico y a la
misma temperatura de cementación.
−
1 − =
− 2

El mismo valor en los

dos tratamientos =
2 2

1 × = 2 ×

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Problema # 9 Problemario 2
„ Para un equipo de laboratorio se va a fabricar una membrana con las siguientes especificaciones: A 700 °C la tasa de fugas
de hidrógeno en el estado estacionario no debe exceder 3,10 mol cm-2 h-1 cuando las concentraciones de hidrógeno se
mantienen a Csalta = 7.7 × 1019 átomos cm-3 en un lado de la membrana y CSbaja = efectivamente cero en el otro lado. ¿
Pequeñas concentraciones de zirconato (PbZrO3) de plomo se añaden al titanato de a) Qué espesor mínimo, ξ, debe tener la lámina de hierro para cumplir con estos requisitos? El coeficiente de difusión del

plomo (PbTiO3). Dibuje esquemáticamente la estructura cristalina de la solución sólida hidrógeno atómico en hierro, DH, a 700 °C es 3,091 × 10-4 cm2 s-1. Exprese su respuesta en unidades de mm. Respuesta
1,42 mm
resultante que se espera que se forme. Este material se llama plomo zirconio titanato b) Dibuje el perfil de concentración de hidrógeno atómico en la membrana para las condiciones de la parte a) del problema

(mejor conocido como PZT) y tiene varias aplicaciones como equipos de encendido de c) Suponga ahora que la membrana consta de dos capas, una hecha de hoja hierro idéntica a la que se especifica en la
parte (a) y una hecha de hoja de tantalio. Las capas son idénticas en espesor. El valor de DH en hierro (DHFe) es 5 × el valor
chispa e imágenes de ultrasonido. de DH en tantalio (DHTa). Bajo condiciones idénticas a las descritas en la parte (a), dibuje ahora el perfil de concentración
en estado estacionario en la membrana bicapa. Sólo estime la forma del perfil; no es necesario calcular los valores
exactos de la concentración
Estructura de la Perovskita
Red: cubica simple

Base (5 iones):

1 Pb 2+ en posición N Dibuje la variación de la energía con la posición a medida que un átomo de impureza migra a través de dos
sitios intersticiales.
3 O2-en posiciones: N + (0,½,½); N + (½,0,½)
y N + (½,½,0)
1 Ti4+ en posición N + (½,½,½)

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Problemas

1. Una lámina de hierro , a 700 ºC, se expone a un ambiente carburante (rico en carbono) en un lado y a un ambiente Diseñe un tanque esférico, con un espesor de pared de 2 cm que garantice que no más de 50 kg de hidrógeno se
descarburante (carbono deficiente) en el lado opuesto. Para cuando se alcanza el estado estacionario, calcule el flujo de perderán al año. El depósito, que funcionará a 500 ° C, se puede fabricar de níquel, aluminio, cobre o hierro. El
carbono a través de la lámina si las concentraciones de carbono en las posiciones a 5 mm y 10 mm por debajo de la superficie coeficiente de difusión de hidrógeno y el costo por libra para cada material disponible se encuentra a continuación.
de carburación son 1,2 kg/m3 y 0,8 kg/m3, respectivamente.
2. Considere un par de difusión compuesto de níquel puro y una aleación Ni-45 % en peso - Cu 55 % en peso. Determinar el tiempo
que esta pareja de difusión debe ser calentada a 1000 °C (1273 K) a fin de lograr una composición de 56,5% en peso de Ni una
distancia de 15 μm del lado de la aleación de Ni-Cu, con referencia a la interfaz original. Los valores del pre-exponencial y de la Hidrógeno H2
energía la activación de este sistema de difusión son 2.3 x 10-4 m2/s y 252.000 J/mol.
3. Para un acero, se ha determinado que un tratamiento térmico de cementación de 15 h de duración aumentará la concentración
de carbono a 0,35% en peso en un punto 2,0 mm desde la superficie. Estimar el tiempo necesario para alcanzar la misma
concentración en una posición a 6,0 mm de la superficie para un acero idéntico y a la misma temperatura de cementación.
Δ
4. Para un equipo de laboratorio se va a fabricar una membrana con las siguientes especificaciones: A 700 °C la tasa de fugas de =− = 3,171 × 10
hidrógeno en el estado estacionario no debe exceder 3,10 mol cm-2 h-1 cuando las concentraciones de hidrógeno se Δ Material Difusividad Costo
mantienen a Csalta = 7.7 × 1019 átomos cm-3 en un lado de la membrana y CSbaja = efectivamente cero en el otro lado.
D cm2/s ($/lb)
a) Qué espesor mínimo, ξ, debe tener la lámina de hierro para cumplir con estos requisitos? El coeficiente de difusión del
hidrógeno atómico en hierro, DH, a 700 °C es 3,091 × 10-4 cm2 s-1. Exprese su respuesta en unidades de mm. Respuesta Ni 1,64046E-05 4,10
1,42 mm Asumimos que se establece un estado estacionario
para realizar el cálculo 0,2 cm Al 1,86260E-04 0,60
b) Dibuje el perfil de concentración de hidrógeno atómico en la membrana para las condiciones de la parte a) del problema
c) Suponga ahora que la membrana consta de dos capas, una hecha de hoja hierro idéntica a la que se especifica en la parte Cu 2,39770E-05 1,10
(a) y una hecha de hoja de tantalio. Las capas son idénticas en espesor. El valor de DH en hierro (DHFe) es 5 × el valor de DH El gradiente de concentración de hidrogeno H a través de
las paredes del tanque a 500ºC es el mismo para cualquier Fe (bcc) 1,14200E-04 0,15
en tantalio (DHTa). Bajo condiciones idénticas a las descritas en la parte (a), dibuje ahora el perfil de concentración en
estado estacionario en la membrana bicapa. Sólo estime la forma del perfil; no es necesario calcular los valores exactos de material que se escoja. El flujo entonces depende de la
la concentración difusividad del hidrógeno atómico en el material. El níquel resulta un material demasiado caro para la
5. Dibuje la variación de la energía con la posición a medida que un átomo de impureza migra a través de dos sitios intersticiales = − aplicación, se podría escoger el cobre cuya difusividad es
6. Diseñe un tanque esférico, con un espesor de pared de 2 cm que garantice que no más de 50 kg de hidrógeno se perderán al del mismo orden de magnitud que el Ni pero representa un
año. El depósito, que funcionará a 500 ° C, se puede fabricar de níquel, aluminio, cobre o hierro. El coeficiente de difusión de El tanque debe fabricarse con el material en el cual la ahorro de 3$/lb. Otra alternativa es fabricar el tanque de
hidrógeno y el costo por libra para cada material disponible se encuentra a continuación. difusividad del H sea suficientemente baja con un costo hierro (acero) con un cladding (recubrimiento interno) de
competitivo. níquel o de cobre.

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