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Metal y nanopartículas ocurrencia en suelos biosólidos-modificado

Yu Yang una , • , Wang Yifei una , Paul Westerhoff una , Kiril Hristovski si , Virginia L. Jin C ,
Mari-Vaughn V. Johnson re , Jeffrey G. Arnold mi
una Facultad de Ingeniería Sostenible y el Medio Ambiente Construido, Universidad del Estado de Arizona, Tempe, AZ 85287-5306, Estados Unidos

si Facultad de Tecnología e Innovación de la Universidad del Estado de Arizona en el Campus Politécnico, Mesa, AZ 85212, Estados Unidos

C USDA - Servicio de Investigación Agrícola, Universidad de Nebraska-Lincoln, East Campus, Lincoln, NE 68583-0937, Estados Unidos
re USDA - Servicio de Conservación de Recursos Naturales, pastizales, el suelo y el Laboratorio de Investigación del Agua, Temple, TX 76502, Estados Unidos

mi USDA - Servicio de Investigación Agrícola, pastizales, el suelo y el Laboratorio de Investigación del Agua, Temple, TX 76502, Estados Unidos

REFLEJOS

• aplicación a la tierra de biosólidos aumentó el contenido de metal no regulados en el suelo de la superficie.

• Metales (por ejemplo, de Ag) asociados con ENM muestran acumulación y baja movilidad en los suelos.
• nanopartícula que contiene titanio (50 nm de diámetro) fue identi fi la disfunción eréctil en los suelos.

artículo info resumen

Historia del artículo: Los metales pueden acumularse en suelos amendedwith biosólidos inwhichmetals se han concentrado duringwastewater tratamiento. El objetivo de este estudio
Recibido el 24 de febrero de 2014 es inspeccionar los sitios agrícolas con aplicación de biosólidos a largo plazo para un conjunto de metales reguladas y no reguladas, incluyendo algunos
Recibida en forma de 24 revisada de marzo de 2014 aceptan las 24
potencialmente presentes como nanomateriales artificiales usados ​comúnmente (SGEn). El muestreo se produjo en fi campos en un municipio y una operación
de marzo de 2014 Disponible en Internet el 16 de abril de 2014
privada instalaciones de reciclaje de biosólidos en Texas. Pro profundidad fi les de diversos metales se desarrollaron para suelos de control sin modificación de
biosólidos y suelos con diferentes tasas de aplicación de biosólidos (6,6 a 74 toneladas secas por hectárea por año) durante 5 a 25 años. Regulatedmetals de
toxicidad conocida, incluyendo cromo, cobre, cadmio, plomo y zinc, las concentraciones hadhigher en la capa superior de los suelos-biosólidos modificado (arriba
Editor: D. Barcelo
0 - 30 cm o 0 - 15 cm) que en los suelos de control. El pro profundidad fi les de metales no regulados (antimonio, hafnio, molibdeno, niobio, oro, plata, tántalo, estaño,

palabras clave: tungsteno y circonio) indican concentraciones más altas en el 0 - 30 cm incremento suelo que en el 70 - 100 cm Valor mínimo de suelo, lo que indica la movilidad

Pro nanomateriales vertical bajo después de entrar en los suelos. partículas entre 50 nm y 250 nm de diámetro que contiene titanio se identificaron fi ed en el suelo por análisis de
titanio metal fi Le microscopía electrónica de transmisión de espectroscopía de rayos x de dispersión (TEM) de energía coupledwith (EDX). En conjunctionwith otros estudios, esta
suelo investigación muestra el potencial de los nanomateriales utilizados en la sociedad que entran en el sistema de alcantarillado que ser eliminado en plantas
municipales de tratamiento de aguas residuales biológicas y se acumulan en agrícola fi campos. Las concentraciones de metales observados en el presente
documento podrían ser utilizados como los niveles de exposición representativos de los estudios ecotoxicológicos en estos suelos.

© 2014 Elsevier BV Todos los derechos reservados.

1. Introducción
Aproximadamente el 40% de los 7 millones de toneladas secas de biosólidos (es decir, lodo de
aguas residuales) produjo cada año se tierra aplicado como fertilizante suplementario o tierra fi ll cubierta
en los Estados Unidos ( US EPA, 1999 ). La aplicación a la tierra a largo plazo de biosólidos ha llevado a la
preocupación por la acumulación potencial y la ecotoxicidad de los metales en los suelos
biosólidos-modificada ( Illera et al., 2000; Sloan et al., 1997 ). La aplicación a la tierra de los biosólidos está
actualmente sujeto a varios límites de concentración de metal de acuerdo con la Regla de US EPA Parte
503 biosólidos, incluyendo aquellos para el arsénico (As), cadmio
(Cd), cobre (Cu), plomo (Pb), mercurio (Hg), molibdeno (Mo), níquel (Ni), selenio (Se), y zinc (Zn) ( EPA,
1995 ). Sin embargo, a pesar de su uso generalizado en la industria, existe menos información sobre
clásicamente no reguladas metales (por ejemplo, metales menores, MMS) o elementos de tierras
raras (REEs), y metales asociados a los nanomateriales ( Chang et al., 1984; Graedel y Van Der
Voet, 2010; Han et al., 2000; Jorg et al., 1999; Tourinho et al., 2012 ). nanomateriales artificiales
(SGEn) que son descargados a las alcantarillas y se acumulan en los biosólidos eventualmente
podrían terminar en suelos enmendados con esos biosólidos ( De la Rosa et al., 2011; Judy et al,
2012.; Kim et al., 2012 ). Las preocupaciones sobre nanomateriales incluyen suelo riesgos
ecotoxicológicas a microbiana del suelo y de las comunidades de invertebrados, la salida del suelo, y
absorción de metales nano-y a escala micrométrica y óxidos metálicos por las plantas ( De la Rosa et
al., 2011; Ge et al., 2011; Judy et al.,

• Autor correspondiente. Tel .: +1 480 727 2913.

Dirección de correo electrónico: yu.yang.2@asu.edu (Y. Yang).

http://dx.doi.org/10.1016/j.scitotenv.2014.03.122
0048-9697 / © 2014 Elsevier BV Todos los derechos reservados.
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2012 ), El consumo de los cuales conduce a la posible acumulación en otros organismos. Este
documento explora la presencia de una amplia gama de metales en suelos-biosólidos modificado y las
perspectivas de nano- a materiales metálicos micronsized, potencialmente de un origen de ingeniería,
para ser transferidos a los suelos a través de biosólidos de aguas residuales.
Diversas fuentes de los nanomateriales pueden conducir a la acumulación en los suelos
ENM-biosólidos modificado. Nanoplata y cobre en productos pueden ser liberados o absorbidos a la
biomasa de aguas residuales ( Benn y Westerhoff, 2008; Glover et al., 2011 ). Las concentraciones
estimadas en los suelos de lodos tratados de nano-TiO 2 y nano-plata son 42 μ g / kg y 662 ng / kg por
año, respectivamente ( Gottschalk et al., 2009 ). Las preocupaciones ecológicas aumentan debido a los
efectos antimicrobianos / tóxicos de nano-plata y TiO 2 ( Choi et al., 2010; Yang et al., 2012a, b ), Lo que
podría inhibir awide gama de microorganismos en el medio ambiente del suelo ( Ge et al., 2011; US EPA,
2010; Yang et al., 2013 ). Determinación de la presencia de metales nano-escala se espera que ocurran
en los suelos después de la aplicación de biosólidos es crítica para cerrar themass ofmaterials de
equilibrio a partir de fuentes antropogénicas en gran medida.
Sitio 1 es un 486 hectárea (ha), instalación de reciclaje de biosólidos operado municipal en el Condado
de Travis ( Jin et al., 2011 ). Sitio 2 es un 243 ha, instalación de reciclaje de biosólidos operación privada
del condado de Bell. Ambos sitios se mantienen como los sistemas de producción continua, sin
labranza de forraje que consisten en costera de hierba Bermuda ( Cynodon dactylon L.). El forraje se
cosechó tres a fi cinco veces por temporada dependiendo de las precipitaciones y la producción de
biomasa resultante. Sin tierra vegetal se retira durante la cosecha en cualquier sitio. Biosólidos se
aplicaron a fi campos de tamaño variable para un área de aplicación de tiempo de vida total de 220
hectáreas en el sitio 1 y 149 ha en el sitio 2 en el momento del muestreo, respectivamente ( tabla 1 ).
Sitio 1 se clasifican los suelos fi ed como fi ne-limosa,, superactivos, térmico Cumulic Haplustolls (margas
limo Bergstrom y margas arcilla limosa) mixtos. Los suelos son muy profundas ( norte 2 m para aguas
subterráneas) y bien drenado, con pendientes generalmente si 1% ( Jin et al., 2011 ). El 30-años la
temperatura media anual en el sitio 1 es 19,6 ° C, y el 30-años precipitación media anual es de 817 mm
(1,981 - 2010, Centro Nacional de Datos Climáticos, http: //www.ncdc. noaa.gov/ ). contenido de sólidos
volátiles para suelos en el sitio 1 varió desde 3,6% a

Muchos factores, incluyendo los recursos de lodos, la tasa de aplicación, el pH y otras
propiedades del suelo, el contenido de materia orgánica, y el potencial redox, afectan a la
acumulación de metales regulados en suelos-biosólidos modificada ( Hue y Ranjith, 1994; Singh
andAgrawal, 2008; Smith, 2009 ). Sin embargo, la información sobre MMS, Rees y / o elementos del
grupo del platino (PGE), y nanomateriales en suelos es limitado ( Gottschalk et al., 2009; Kim et al,
2012.; Nowack y Bucheli, 2007 ). Por ejemplo, experimentswith ENM demostraron la presencia de TiO 2
nanopartículas en los biosólidos sólo recientemente ( Kim et al., 2012 ). Por lo tanto, este estudio
pretende abordar las siguientes preguntas-objetivas dirigida: (1) ¿Cuál es la extensión de la
acumulación de metales en los suelos-biosólidos versión modificada; (2) ¿cuáles son los patrones de
migración en profundidad de estos metales; y (3) hacer algunos de los metales se manifiestan como
nanomateriales? Para responder a estas preguntas, hemos probado dos muestras de suelo de gran
escala fi sitios de campo, donde los biosólidos se han aplicado a un ritmo diferente y para diferentes
períodos de tiempo. Las muestras se procesaron a través de una digestión ácida asistida por
microondas, después de lo cual los concentrationwas metálicos determinados por acoplado
inductivamente espectrometría de masas con plasma (ICP-MS). Se investigaron las concentraciones
de regulado, vestigios, y metales preciosos. Se empleó la microscopía electrónica de transmisión
(TEM) equipado con espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDX) para determinar la
presencia de y caracterizar cualquier nanomateriales metálicos en muestras no digeridas.
2. Metodología
2.1. Las áreas de estudio y recogida de muestras
Los suelos-biosólidos modificado evaluados en este studywere recogido en dos sitios de
aplicación al terreno biosólidos en Texas con permiso (Fig. S1).
4,4% de la masa seca total, que se determinaron a partir de 48 muestras de suelo utilizando métodos
estándar ( APHA et al., 2005 ). En el sitio 1, tres subsitios han recibido los biosólidos en las tasas de
aplicación aprobadas por el estado de 25,
49, y 74 toneladas secas de biosólidos por hectárea por año (seco toneladas / ha / año) durante 8 años
antes del muestreo del suelo; éstos se denominan sitio de 1-1, 1-2, y 1-3 en el presente documento por
simplicidad ( tabla 1 ). De aquí en adelante, los tratamientos se describen utilizando estas tasas, aunque
sólo 85% a 95% de las tasas máximas se aplican en la práctica. Además, una aplicación a largo plazo fi ELD
(30 ac) (sitio denominado 1-4) recibió biosólidos a una velocidad de 25 toneladas en seco / ha / año
durante 20 años (1985 - 2005), seguido por una tasa de aplicación reducida de
6,6 toneladas secas / ha / año cada dos años de acuerdo con el plan de manejo de nutrientes actual
de la instalación. Antes de la toma de muestras de suelo, sólo una aplicación a este ritmo inferior se
produjo en el largo plazo fi ELD (en años
2007). suelo de control se tomaron muestras froma 12-ha fi eldwithout cualquier aplicación de
biosólidos, que fue nombrado 1-control del sitio. Las muestras de los biosólidos aplicados al sitio 1
(biosólidos Clase B) se obtuvieron como una muestra al azar al azar de una reserva de biosólidos el
oct 20, 2011. Este material era los biosólidos no tratados, correa de prensado que se están
almacenando antes de la aplicación a la tierra. El material muestreado era relativamente nueva (1 - 2
días de edad) debido a la muestra al azar procedentes de la superficie exterior de la reserva, la edad
de los cuales variaron fromweeks tomonths según la época del año y la aplicación horario. Las
muestras de los biosólidos se utilizaron para la comparación concentración de metal entre suelo
control, suelo-biosólidos modificada, y biosólidos. muestras de biosólidos de años anteriores no
estaban disponibles para evaluar las concentraciones de metales en el tiempo. Aunque la variación
temporal en las concentraciones de metales biosólidos puede ocurrir ( US EPA, 1999 ), El
grab-muestra de biosólidos en este estudio proporciona una aproximación del potencial de
concentración de carga de metal para evaluar la acumulación de metales en los suelos-biosólidos
modificada.

tabla 1
Descripciones de las zonas-biosólidos aplicada en los sitios utilizados en este estudio antes del muestreo del suelo.

Ubicación del sitio especí subsitio fi ed Biosólidos descripción de la aplicación de la zona

aplicada (hectárea)
Historia Rate (toneladas secas / ha tipo de residuo

(años) / y)

sitio 1 - Condado de Travis Sitio 1 de control de 2 Controlar 0 No hay aplicaciones

sitio 1-1 20 2002 - 2009 25 biosólidos Clase B

sitio 1-2 36 2002 - 2009 49 biosólidos Clase B
sitio 1-3 49 2002 - 2009 74 biosólidos Clase B
una 12
sitio 1-4 1985 - 2005 25 biosólidos Clase B
2007 6.6 biosólidos Clase B
sitio 2 - Condado de bell Sitio 2-A31 13 2007 - 2010 6.6 biosólidos Clase B
Sitio 2-I30 12 2003 - 2010 6.6 biosólidos Clase B
Sitio 2-F16 6 2003 - 2010 6.6 biosólidos Clase B
Sitio 2-J22 9 2000 - 2005 6.6 sépticos domésticos
si 13
Sitio 2-D32 1978 - 1992 6.6 sépticos domésticos
1993 - 2010 6.6 biosólidos Clase B

una El campo se aplicó con 25 seco toneladas / ha / año (1985 - 2005), a continuación, 6,6 toneladas secas / ha / año (2007 solamente).

si El campo se aplicó con residuos sépticos doméstico (1978 - 1992), luego biosólidos Clase B (1992 - 2010). 442
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Sitio 2 suelos se clasifican fi ed como una fi ne-limosa, mezclado,, térmico Udic Calciustoll
(Lewisville arcilla limosa) activo y una fi ne-arcilloso, mezclado, térmico Udic Calciustoll (franco
arcilloso Venus). Los suelos son calcáreos (hasta 40% de carbonato en peso) y bien drenado, con
pendientes de 1 - 3% ( USDANRCS de 2007 ). El MAT 30 años en el sitio 2 es 18,9 ° C, y el 30-años
al 5% 3 timeswith en un ml aforado de 100 Florida preguntar antes de ser almacenado para su
precipitación media anual es de 840 mm (1,981 - 2010, Centro Nacional de Datos Climáticos, http://www.ncdc.noaa.gov/
). La media de contenido sólido volátil para muestras de suelo en el sitio 2 varió de 6% a 10% de la
masa seca total analizado utilizando métodos estándar ( APHA et al., 2005 ). tipo de residuo y de
aplicación historias variadas, que van de 4 a 33 años de aplicación ( tabla 1 ). La dosis máxima de
aplicación aprobado por el estado para los biosólidos o residuos sépticos doméstica en el sitio 2was
6,6 seco toneladas / ha / año. Además de la producción de forraje, sitio 2 también implementó ganado
rotacionales que pastan en todo aplicado biosólidos- fi campos siguientes el requerido período de no
entrada de 30 días inmediatamente después de la aplicación. Tratamiento fi campos desde el sitio 2 se
dan históricamente nº ID de sitio 2-A31, sitio 2-I30, sitio 2-F16, sitio de 2J22, y el sitio 2-D32 ( tabla 1 ).
Nosotros sólo presentamos la concentración de metal en el sitio 2-D32 con el tiempo de aplicación
más largo de 32 años, y en el sitio 2-F16with el tiempo de aplicación más corto de 8 años, las
concentraciones sincemetal en el resto de los subsitios estaban dentro de rangos de concentración de
sitio de 2- F16 para el sitio 2-D32. No obtuvimos cualquier suelo control o muestras de biosólidos para
el sitio 2. Por lo tanto, los resultados del análisis de metal de sitio 2 incluyen solamente abundancia de
metal y la profundidad pro fi les.
intervalos de profundidad de muestreo en el sitio 1 generalmente coinciden las designaciones horizonte
genéricos (0 - 30 cm, 30 - 70 cm, y 70 - 100 cm). intervalos de muestreo en el sitio 2 se corresponden con los
intervalos de análisis de suelos estándar (0 - 15 cm y 15 - 60 cm) ( Franzen y Čiháček, 1998 ), Ya que el objetivo
de este sitio de muestreo fue proporcionar recomendaciones de gestión para este grupo de interés privado
que tenía registros históricos de los nutrientes que utilizan estos intervalos de profundidad del suelo.
muestras de suelo (6,35 cm de diámetro) se recogieron usando un equipo de perforación hidráulico de
muestreo de suelo montada en camión (Giddings Machine Co., Windsor, CO, Estados Unidos). No hay
biosólidos se habían aplicado en cualquier lugar de muestreo durante al menos 90 días antes del muestreo.
A lo largo de un transecto que abarca el centro de cada tratamiento fi ELD, se recogieron muestras de suelo
pareadas y compuesta por el incremento de profundidad en 15 m a 50 m intervalos, dependiendo del tamaño
de la fi ELD ( n = 4 pares compuestas por tratamiento para el sitio
1, n = 3 pares compuestas por tratamiento para el sitio 2). No hay núcleos fueron tomadas dentro de 20 m de la fi
borde de campo debido a los posibles efectos de borde (es decir, el aumento de la compactación del suelo
debido a un equipo de mayor tráfico fi C). biosólidos visible y material vegetal se retiraron de la superficie del
suelo antes del muestreo. En el sitio 1, los suelos de biosólidos-aplicadas fi campos fueron muestreados a 0 - 30,
30 - 70 y 70 - Incrementos de 100 cm de profundidad en septiembre de 2009. suelos de control se muestrearon
de manera similar en marzo de 2009. En el sitio 2, los suelos fueron muestreados a 0 - 15 y 15 - incrementos de
profundidad 60 cm de junio de 2010. Para cada conjunto emparejado, suelos fueron compuestas por
profundidad, pasado a través mm tamiz 2, y se almacenaron en frascos de vidrio lavadas con ácido con clara
Te Florida tapones de rosca onlined. Las muestras se almacenaron en la oscuridad en una habitación archival
muestra de temperatura controlada hasta submuestreada para su posterior análisis químico.
2.2. Análisis químico
Para determinar el contenido de metal en el suelo, las muestras fueron digeridas de microondas
de acuerdo con el método estándar 3030 G y después se analizaron por ICP-MS ( APHA et al., 2005 ).
suelo se secó al aire y las muestras de biosólidos de aproximadamente 0,5 g se añadieron a un
recipiente de digestión ml de microondas 55 por separado, junto con 8 ml de ácido nítrico al 70%
(ULTREX® II ultrapura Reactivo, JT Baker, Avantor Materiales, PA, EE.UU.), 4 ml de ácido clorhídrico
(33% - 36% w / w, ULTREX® II ultrapura Reactivo, JT Baker, Avantor Materiales, PA, EE.UU.), y 2 ml
de hidro Florida ácido uoric (47 - 51% w / w, ULTREX® II ultrapura Reactivo, JT Baker, Avantor
Materiales, PA, EE.UU.). Las muestras en los vasos fueron digeridos en un sistema de reacción
asistida por microondas (MARS) instrumento Express (MARS 6, CEM, NC, EE.UU.). Después de
enfriar a temperatura ambiente, los vasos se lavaron 3 veces usando un total de 20 ml de una
solución de ácido nítrico al 2% en un Te Florida on® vaso de precipitados. Una parte alícuota de 2 ml
de peróxido de hidrógeno al 30% (BAKERANALYZED®ACS
443
Reactivo, AvantorMaterials, PA, EE.UU.) se añadió a cada vaso de precipitados de digerir cualquier
orgánicos restantes. se calentó el vaso de precipitados a continuación en una placa caliente a 180 °
C hasta entre 1 y 5 ml de solución permaneció. Los vasos de precipitados se retiraron de la placa
caliente y se dejó enfriar a temperatura ambiente. El beakerswere enjuagó solución de ácido nítrico
análisis. XSERIE-2 ICPMS (Thermo Scientific fi c, US) se utilizó para el análisis de contenido de
metal. metales analizados incluyen metales regulados, metales preciosos, y MMS como sigue:
antimonio (Sb), As, berilio (Be), Cd, cerio (Ce), cromo (Cr), cobalto (Co), oro (Au), hafnio ( Hf), iridio
(Ir), litio (Li), Mo, niobio (Nb), platino (Pt), paladio (Pd), renio (Re), rodio (Rh), rutenio (Ru), Se, plata
(Ag ), tantalio (Ta), telurio (Te), Ti, tungsteno (W), vanadio (V), circonio (Zr), y Zn (orden alfabético).
En las muestras de suelo Ru, Rh, Pd, y V estaban por debajo del límite de detección (1 ppb); por lo
tanto, no se presentan en los resultados.
2.3. Relación de concentraciones de metales del suelo de superficie a subsuperficial
Para mostrar la pro verticales fi le de todos los metales ensayados en el sitio 1, concentraciones de
metales en muestras de suelo fromthe 0 - 30 cmsurface layerwere normalizaron a los de muestras de suelo
de la capa más profunda de 70 - 100 cm. La normalización se llevó a cabo para cada núcleo del suelo. En
la misma manera, las concentraciones de metales en muestras de suelo de la 0 - 15 capa cm se
normalizaron a los de las muestras de suelo a partir de la 15 - 60 capa cm para el sitio 2. Un cociente
normalizado mayor que uno indica una mayor concentración de metales en cerca de la superficie del
suelo con relación a la capa de suelo profundo, lo que sugiere un bajo potencial para la movilidad vertical.
Además, para obtener un pro verticales más detallada fi le del enriquecimiento de cada metal a través de la
aplicación de biosólidos, pro verticales ilustrativos fi les fueron construidos para el sitio 1 solamente porque
contenía muestras de suelo de control como línea de base para justificar la acumulación de metales
mediante la aplicación de biosólidos.
2.4. Caracterización de nanomateriales por TEM
Los biosólidos para el sitio 1 y muestras de suelo de ambos sitios se secaron y se molieron
hasta polvo en un mortero y mano de mortero. Una parte alícuota de 0,5 g de cada muestra se
suspendió en 5 ml de agua DI. Después de la sonicación en un baño de agua durante 1 h, 1 ml de
suspensión se diluyó con 25 ml de metanol. Una o dos gotas de esta suspensión se aplicaron a un
talón de muestra para microscopía electrónica. De alta resolución TEM junto con EDX (Philips
CM200 FEG TEM / STEM, US) se utilizó para caracterizar las nanopartículas visualmente y para
determinar su composición química.
2.5. análisis estadístico
El análisis estadístico se llevó a cabo por el software SPSS 11.5 para Windows (SPSS Inc.,
Chicago, IL). La diferencia ofmetal concentraciones en cada profundidad del suelo entre el sitio 1 (sitio
1: 1-1, 1-2, 1-3, y 1-4) y el sitio 1 y controles se analizaron con una sola vía análisis de varianza
(ANOVA) para prueba para los efectos de la aplicación de biosólidos (es decir, el suelo del suelo de
control verse-biosólidos modificada). La diferencia de las concentraciones de metales promediados en
cada subsitio y metal concentraciones en cada capa de subsitios (por ejemplo, metal de 0 a capa de 30
cm en sitio 1-1 vs. metal a partir de 0 a la capa de 30 cm en sitio 1-2) a partir de una diferente tasa de
aplicación / tiempo se analizó mediante ANOVA de una vía también. Se examinó cuando sea necesario
La normalidad de los datos replicados en las concentraciones de metales a Shapiro - prueba de Wilk W
por SPSS 11.5 ( pags norte 0,05).
3. resultados
3.1. los niveles de metales en el suelo de biosólidos-modificado
Figura 1 muestra las concentraciones de los metales en los suelos, calculadas como una muestra total
promedio en cada sitio frommultiple ubicaciones individuales, sobre la base de muestras averaging12 para cada
subsitio en el sitio 1 (por ejemplo, 12 muestras para el sitio 1-1) o 8 muestras para cada subsitio en el sitio 2 (por
ejemplo, 8 muestras para el sitio
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(percentil 50). Puntos más allá de barbas = valores atípicos. 444

Figura 1. Las concentraciones de selectedmetals (mgmetal / suelo seco kg), promediados por la profundidad, que se encuentran en los suelos en el sitio 1 (a) y el sitio 2 (b), respectivamente. Cr, Cu, Zn, Pb, As, Se, Mo, y Cd están regulados en la actualidad en los biosólidos. Las barras de error

representan una desviación estándar de 8 o 12 muestras replicadas.

2-D32), independientemente de la profundidad de las capas de suelo. En términos de esta
promediaron concentración de metales, la tasa de aplicación más alta de los biosólidos en sitio 1-3 no
condujo a una mayor concentración de metal en comparación con otros subsitios en el sitio 1 ( pags norte
0,05). En ambos sitios, las concentraciones de Au, Te, Ir, Pt y eran ≤ 1 mg / kg, mientras que Cr, Cu,
Li, Pb, Ti, Zr y Zn mostró concentraciones norte 100 mg / kg. Los otros elementos tenían
concentraciones intermedias entre 1 y 100 mg / kg. Las diferencias en las concentraciones de metal
entre los suelos de control, suelos-biosólidos modificada, y
biosólidos se examinaron para el sitio 1. Superior concentraciones de As, Be, Cr, Co, Hf, y Pb en los
suelos-biosólidos modificada que en los biosólidos eran indicativos de acumulación. En contraste, las
concentraciones de Ag, Au, Cu, Ce, Se, Sb, Sn, Ti, W, Zr y Zn fueron más bajos en los
suelos-biosólidos modificada que en los biosólidos, lo que indica una concentración de metal original
menor en biosólidos suelos Enmendado que en los biosólidos, dado el hecho de que todos los
biosólidos visibles se eliminaron antes del muestreo del suelo. Sin embargo, puesto que las muestras
de biosólidos fueron sólo de un año y metal relacionada

sitio cmfor 2). Cada boxdescribes proporciones A partir de 30 muestras de suelo. top box andbottomof = and25thpercentiles 75, respectivamente. Top andbottomof bigotes = 90a y percentiles 10, respectivamente. Líneas horizontales en el interior de la caja = mediana

Figura 2. diagrama de caja y bigotes de los factores de enriquecimiento para la abundancia selectedmetal en la capa cercana a la superficie (0 - 30 cm para el sitio 1 y 0 - 15 sitio cmfor 2) normalizado a sus horizontes de muestreo más profundos (70 - 100 cmfor sitio 1 y 15 - 60
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concentración Florida uctuated en los últimos años, la acumulación real de metales se descartó en la
comparación de las concentraciones de metales en los suelos de control y suelos-biosólidos
modificada.
Las muestras de suelo tenían un intervalo de concentración similares entre sí dentro de todos los
subsitios de sitio 2 para themetals presente, posiblemente debido a la misma tasa de aplicación. Por lo
tanto, Figura 1 presenta concentraciones de metal para 2-D32 sitio, que tenía el tiempo de aplicación más
largo (32 años, incluyendo la aplicación de biosólidos de clase B para sólo 18 años); sitio 2-F-16, que
tenía el tiempo de aplicación más corto (8 años). Las concentraciones de metales en el resto de los
subsitios estaban dentro de intervalos de concentración de sitio 2-F16 al sitio 2-D32 y por lo tanto no se
presentan aquí. Dado que parte de la EPA de Estados Unidos 503 directrices de evaluación de riesgos
para el cálculo de concentraciones en el suelo aceptables necesitan concentraciones en el suelo de fondo
(sólo está disponible para el sitio 1) ( EPA, 1995 ), Se calcularon los niveles de límite de los metales
regulados Cu, Cd, Pb, Se, y Zn para un 0 - 100 cm capa de suelos en el sitio 1, que eran
257,9 mg / kg para Cu, 4,4 mg / kg para Cd, 162,1 mg / kg para Pb, 28,3 mg / kg para Se, y 634,2 mg / kg
para Zn para el sitio 1. Por lo tanto, las concentraciones de todos los elementos regulados en el sitio 1
estaban debajo de los niveles regulados.
3.2. Pro metales fi les a diferentes profundidades del suelo
metales regulados (Cr, Cu, Cd, Pb, Zn) y otros metales (Ag, Au, Hf, Mo, Nb, Sn, Sb, Ta, W, y Zr)
fueron enriquecidos en la capa superficial de los suelos muestreada a ambos sitio 1 y el sitio 2 ( Figura
2 , tabla 1 ). El enriquecimiento de metales regulados en ambos sitios fue consistente con las
anteriores fi hallazgos que mostraron la acumulación de Cd, Cr, Cu, Ni, Pb y Zn en el
0 - 15 cm profundidad del suelo después de la aplicación de lodos a un tipo diferente de suelo ( Chang
et al., 1984 ). Una acumulación similar de Cd, Cu y se encontró en suelos fertilizados con cama de
pollo ( Gupta y Charles, 1999 ). Au y Ag son retenidos en suelos bajo aplicación a largo plazo de los
biosólidos ( McBride et al., 1997 ). Para nuestro conocimiento, la acumulación en el suelo la superficie
de algunos metales analizados en este ensayo (es decir, Mo, Sn, Sb, Nb, Hf, Ta, W, y Zr) no ha sido
abordado en la literatura anterior.
pro verticales ilustrativa fi les fueron construidos para metales representativos en el sitio 1
solamente, incluyendo un metal regulado (Zn), dos metales no reguladas potencialmente asociados
con ENM (Ag, Ti), un mm (Ce), y uno PGE (Pt) ( Fig. 3 ). El PRO fi les de los restantes metales
ensayados en el sitio 1 se enumeran en la información de apoyo (Figs. S2 - S4). Ag y Zn tenían pro
vertical similar fi les con mayores concentraciones de cerca de la superficie (0 - 30 cm) que en las
capas más profundas del suelo (30 - 70 cm y 70 - 100 cm, Fig. 3 ). En las capas cercanas a la
superficie, las concentraciones de Ag y Zn fueron signi fi cativamente mayor en suelos-biosólidos
modificado que en el control ( pags si 0,05, Tabla S1). En capas más profundas del suelo (30 - 70 cm y
70 - 100 cm), no había signi fi diferencias signifi en el contenido de Ag y Zn entre los suelos-biosólidos
modificado y suelos de control ( pags norte 0,05, especí fi valores de C se enumeran en la Tabla S1).
especí fi camente, las concentraciones de Ag en las capas superficiales de suelos fueron 15 ± 1,0, 27
± 0,2, 32 ± 1,6, y 39 ± 1,8 mg / kg, en el sitio de 1-1 a 1-4 sitio, respectivamente, que eran mucho
más altos que las concentraciones de Ag en el resto de las profundidades del suelo, que promedió 5
mg / kg. La concentración de Zn fue en el rango de 612 - 910 mg / kg en la capa cerca de la superficie
del suelo del núcleo de muestreo, mientras que en las otras capas y el control de las concentraciones
fueron de aproximadamente 401 ± 44 mg / kg. los

concentración Ag (mg / kg) concentración de Zn (mg / kg)

0 20 40 60 0 500 1000

0-30 0-30
Profundidad (cm)
Profundidad (cm)

30-70 30-70

70-100
70-100

concentración Pt (mg / kg)

concentración de Ti (mg / kg)
0.000 0,050 0,100 0,150 0,200
0 1000 2000 3000

0-30
0-30
Profundidad (cm)

Profundidad (cm)

30-70
30-70

70-100
70-100

concentración Ce (mg / kg)

0 20 40 60 80

0-30
Profundidad (cm)

30-70

70-100

Fig. 3. Concentraciones (mg / kg) de plata, de titanio (un metal potencialmente asociada con ENM), zinc (un típico de metales pesados), cerio (un metal de menor importancia), y platino (metal precioso) de aplicación las plantas de biosólidos a tres profundidades del suelo (por

debajo superficie del suelo) en el sitio de 1-1, sitio de 1-2, 1-3 sitio, y el sitio de 1-4. Las barras de error representan una desviación estándar.
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Se observó acumulación de Zn sólo en la capa cercana a la superficie (0 - 30 cm) de los suelos y similares a Ti pro fi Le ( pags valores se enumeran en la Tabla S1). El cerio andplatinumhad
suelos-biosólidos modificada. Otros metales, incluyendo Cu, Cd, Mo, Pb, Sb, Sn, y W, pro exhibido fi les concentraciones similares INcontrol suelos-andbiosolid modificada. Las abundancias de As, Be, Co,
similares a los de Ag y Zn, con concentraciones más altas en los suelos-biosólidos modificado que en Ir, Li, Se, y Te no difieren signi fi-
el control, un gradiente de concentración vertical decrecientes, y las concentraciones más altas en el cativamente a través del suelo Pro fi le, lo que sugiere que thesemetals didnot acumulan en los suelos después de la

suelo cerca de la superficie (Tabla S1). aplicación de biosólidos a largo plazo.

Ti no exhibió un gradiente de concentración vertical como la de Ag o Zn ( Fig. 3 ), Ya que tenía
una concentración media de 1428 ± 253 mg / kg en suelos-biosólidos modificado en las tres
profundidades ( pags si 0,05). En las muestras de suelo de control de Ti tenía un valor de fondo de
643 ± 62 mg / kg, que es menor que el rango informado típico de 1000 a 9000 mg / kg inupper
corteza continental ( andPendias Kabata-Pendias, 2001 ). El PRO fi les de Au, Cr, Hf, Nb, Ta, Zr y
exhibió signi fi impactos de biosólidos de la aplicación bisela, incluyendo las concentraciones de los
metales en los suelos-biosólidos modificado que en el control
3.3. Presencia y caracterización de nano-TiO 2 en los biosólidos y suelos
Ambas partículas de micras y de tamaño nanométrico que contiene Ti se identificaron fi ed en
muestras de suelo. Fig. 4 muestra coloides basados ​en Ti de aproximadamente 50 nm de diámetro en
una muestra de 0 a 30 cm capa de sitio 1-3. A partir del espectro EDX ( Fig. 4 b), la relación atómica de
O a Ti es 5,5, que es mucho más alta que la proporción de 2 que se encuentra en TiO 2. También se
observó la presencia de Al, Fe, Ca, y K en el espectro. El análisis espectral sugiere que

(una)

50 nm

de nanopartículas que contiene Ti. Las muestras fueron de 0 a 30 cm capa de sitio 1-3. 446

50 nm

Cu
(si)
O

Ti

Si
1500

1000

Si Ti
conteos

al al

Fe

500

Cu
Ti
Cu

Fe
Fe Fe
Cu Cu
Cu California Ti

KK Fe
California

0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0

Energía (keV)

Fig. 4. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) de imágenes y dispersión de energía espectroscopia de rayos X (EDX) de las nanopartículas de dióxido de titanio incrustados en muestras de suelo: (a) las imágenes de TEM de Ti que contiene nanopartículas y (b) EDX
 Y. Yang et al. / Ciencias del Medio Ambiente 485 total - 486 (2014) 441 - 449 447

(una)

200 nm

6000 (si)

Ti

4000
O
conteos

Ti Ti

Si

Cu

2000

Si

Ti Al Al

Cu Cu
Cu Ti
Fe mg Cu
na California
Fe
mg
Cu na SSPP KK
Fe Fe Cl Cl California Fe
0C
2.0 4.0 6.0 8.0
Energía (keV)

Fig. 5. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) de imágenes y espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDX) de las partículas de dióxido de titanio incrustados en muestras de suelo: (a) las imágenes de TEM de TiO 2

partículas y (b) EDX de TiO 2 partículas. Las muestras fueron de 0 a 30 cm capa de sitio 1-3.

esta nanopartícula que contiene Ti es más probable un compuesto de nano-TiO 2
(O titanato) y óxido de Fe / Al, que se mezcló con o incrustado en el material orgánico circundante, lo
que resulta en una mayor proporción O / Ti.
Micras de tamaño TiO 2 partículas fueron observadas con frecuencia en las imágenes TEM de las
muestras de suelo en ambos sitios. Fig. 5 muestra una TiO 2 de partículas con un diámetro de 250 nmand una
fuimos incapaces de detectar cualquier otros nanomateriales en estos suelos. Sin embargo, se
detectaron partículas grandes que contienen Al, Fe, Ca, y Si en casi todas las muestras de suelo. La
mayoría de themwere presente como óxido o sílice-óxidos, y frecuentemente contenían múltiples
elementos (por ejemplo, Si, Al, O, C). Estas partículas eran a menudo en el 0,5 μ m a 10 μ m rango de
diámetro.

relación atómica de O a Ti de 2,2 en una muestra from0 - capa de 30 cm de sitio 1-3. Imágenes adicionales TEM

(figs. S5 - S7) indican que TiO 2 4. Discusión

partículas fueron agregados o unidos en la superficie de partículas de silicato. En estas imágenes TEM, la
mayor parte del TiO 2 partículas presentes son de tamaño micra. 4.1. La acumulación y la distribución de los metales en los suelos biosólidos-modificado

3.4. Caracterización de otras partículas metálicas en los suelos
A pesar de los suelos que contiene hasta 16,5 mg / kg de Ag, partículas compuestas de Ag (por
ejemplo, Ag nanopartícula) No se han observado en ninguna muestra. No es sorprendente que las
concentraciones de Ag en el suelo fueron aproximadamente 100 veces menos que las concentraciones
de Ti. Ninguno de los EDX análisis mostraron ninguna respuesta plata. Esto no quiere decir que no están
presentes, pero, dada su estimada concentración de masa y partículas de densidad, la probabilidad de la
localización de una partícula nano-plata en una de biosólidos por TEMwas menos de 0.001% de la de
nano-TiO 2 ( Westerhoff, 2014 ). signi fi esfuerzo no puede se hizo (16 muestras TEM) para identificar otros
objetos metálicos que eran si 100 nm de tamaño en muestras de suelo; sin embargo,
El enriquecimiento de metales regulados en el suelo cerca de la superficie después de la
aplicación de biosólidos, relativa a profundidades más profundas del suelo, se ha informado en varios
tipos de suelos ( Chang et al., 1984; McBride et al., 1997 ). Nuestros datos muestran que en el sitio 1
todos los metales regulados, excepto As y Se tienen pro distribución vertical similar fi les con un
gradiente decreciente de los suelos próximos a la superficie (0 - 30 cm) a suelos más profundos (30 - 70
cm, 70 - 100 cm) ( Fig. 3 ). Soilswith alto contenido de arcilla preferentemente podría retener
regulatedmetals, whichmay explicar la acumulación de metales reguladas en suelos superficiales ( Cabrera
et al., 1999; Han et al., 2000 ). Los aniones tales como cloruro y sul fi de, que puede complejo o
asociado con iones metálicos, la reducción de la solubilidad del metal y la movilidad ( Singh y
Agrawal, 2008 ). Los metales que podrían formar complejos o precipitados con
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aniones eran más resistentes a la lixiviación y por lo tanto fueron retenidas en la capa cercana a la
superficie después de entrar en los suelos. Por ejemplo, iones de Ag pueden formar precipitados con
varios aniones (por ejemplo, S 2 -, CI -, OH -) con baja solubilidad ( Stumm y Morgan, 1996 ), Lo que podría
conducir a la menor movilidad de la plata y de este modo mostró una mayor concentración en los suelos
superficiales que en los suelos más profundos.
En el sitio 1, la comparación de los suelos de control y suelos-biosólidos modificado indicó que
Ce, Pt, y muchos otros metales (As, Be, Co, Ir, Li, Se, y Te) no se acumulan en los suelos-biosólidos
modificada. La concentración de Ce medido en suelos era (45 ± 4 mg / L) consistente con los valores
previamente reportados por USGS, a saber, una concentración media Ce de 75 mg / kg y una
concentración máxima de 300 mg / kg, basado en una encuesta de suelo muestras de más de 21
estados de estados Unidos ( Shacklette y Boerngen, 1984 ). Porque el agua puede desorber
fácilmente Ce de los suelos ( Wen et al., 2002 ), La distribución uniforme de Ce en los suelos se
podría esperar en un área con una precipitación media anual de 817 mm, aunque otra razón no se
podía excluir (por ejemplo, las concentraciones de Ce históricos en los biosólidos pueden ser
extremadamente baja). Las concentraciones de otros elementos, incluyendo As, Be, Co, Ir, Li, Se,
Te, y Ti no exhibieron una acumulación de metales de la aplicación de biosólidos; estos elementos
pueden ser más móvil en los suelos. Elementos includingAu, Cr, Hf, Nb, Ta, Ti, y Zr tenían
concentraciones más altas en la capa cercana a la superficie (0 - 30 cm) en suelos-biosólidos
modificada que en los suelos de control.
La duración del período de aplicación de biosólidos y la tasa de aplicación contribuyen a la fi contenido
nal de algunos metales en los suelos. El (20+ años) la aplicación a largo plazo fi ELD en el sitio de 1-4 tenía
la mayor concentración de Cu en la superficie del suelo. concentraciones Sn fueron estadísticamente la
misma en el sitio de 1-4 y el sitio de 1-3 ( pags norte 0,05) pero más alta que en el sitio de 1-1 y 1-2 sitio,
que tenía las tasas de aplicación de biosólidos inferiores. Los metales que se comportan de forma más
similar a Ti didnot exhibir esta tendencia, probablemente debido a su highermobility en los suelos. Por lo
tanto, la aplicación thebiosolid califica anddurationmayhavemore impacto en la acumulación de metales
con menor movilidad en suelos que de metales con mayor movilidad, particularmente en áreas como las
que se ensayaron, donde las tasas de erosión son bajos. Además investigación se centró en los
mecanismos exactos de que se necesita el transporte de metal en suelos-biosólidos modificada, lo que
discutir más sobre los efectos de la climatología, hidrología, y la solubilidad / partición de los metales en
los suelos.
4.2. La relación de nano TiO 2 en relación con el TiO mayor 2 en suelos biosólidos-modificado
La relación de nano-TiO 2 partículas en relación con el TiO mayor 2 ( cantidad total) puede ser
estimado de la concentración de Ti determinado y publicado nano-TiO 2 concentración en
suelos-biosólidos modificada. Suponiendo que todo Ti analizó era en forma de TiO 2 aunque la
existencia de otro Ti que contiene sales / no materialswas excluido, las concentraciones de TiO 2 oscilado
from91 a 230 mg / kg por año en el sitio 1 (TiO 2 concentraciones dividido por años de aplicación).
Tras la concentración estimada de nano-TiO 2 en suelos-biosólidos modificado es 170 μ g / kg por año
( Gottschalk et al., 2009 ), El nano-TiO 2 en nuestras muestras analizadas cuenta con
aproximadamente el 0,07% - 0,2% del Ti total. Por lo tanto, sólo se observó un enlace de Ti-que
contiene nanopartículas en suelos-biosólidos modificada ( Fig. 4 ), Mientras que la mayoría de las
partículas de Ti que contienen eran de tamaño micra. Si esta partícula vino de una fuente
antropogénica o se ha producido de forma natural en los suelos no es clara; Se necesita más
investigación para realizar un seguimiento de las fuentes de los nanomateriales en instalaciones de
tratamiento de biosólidos.
5. Conclusiones
La aplicación a la tierra de los biosólidos plantea preocupaciones potenciales de ecotoxicidad con respecto
a los metales enriquecidos. Un estudio de las concentraciones de metales en las instalaciones de tratamiento
de biosólidos de Texas indicó que la aplicación al suelo de biosólidos puede conducir a la acumulación de
metales reguladas (por ejemplo, Cr) y metales relacionados con ENM (por ejemplo, Ti). especí fi camente,
metales regulados (Cr, Cu, Cd, Pb, Zn), además de varios otros metales (Ag, Au, Hf, Mo, Nb, Sn, Sb, Ta, W, y
Zr) acumulados en los suelos próximos a la superficie. Esta investigación ofrece
el fi la línea de base en primer lugar para los posibles formas nano-metal en los suelos. Pro fi les de los
principales metales relacionadas con ENM (Ag, Ti, y Zn) revelan su acumulación e indicar su baja
movilidad después de entrar en los suelos. Una de las principales ENM, un nanomaterial que contiene Ti
(aproximadamente 50 nm de diámetro, y, a veces ~ 250 nm), se identificó fi ed por TEM en una muestra de
suelo. Por lo tanto, deben llevarse a cabo en suelos-biosólidos modificada in situ como resultado de la
acumulación de metales regulado y la existencia de ENM pruebas de ecotoxicidad.
Estafa Florida icto de interés
Los autores declaran no con potencial Florida icto de interés, incluyendo cualquier
fi financiera, relaciones personales o de otro tipo con otras personas u organizaciones dentro de los tres
años de comenzar los trabajos presentados en forma inapropiada que pudiera Florida influencia, o ser
percibida en el Florida influencia, el trabajo.
Expresiones de gratitud
Este estudio fue financiado por la Fundación de Investigación del Medio Ambiente thewater
(WERF) y EPA (RD831713 y RD833322). Los fondos para la recogida de muestras en fi sitios de campo
fue proporcionada por la Agricultura y la Alimentación Iniciativa de Investigación Competitiva
subvención no. 2008-35101-04440 a JGA del Instituto USDANational de Alimentación y la Agricultura.
Cualquier opinión,
fi hallazgos y conclusiones o recomendaciones expresadas en este material son las del autor (s) y no
necesariamente re Florida ect los puntos de vista de la WERF, USEPA, y el USDA. Agradecemos a
Sungyun Lee y Xiangyu Bi por su ayuda en el análisis de los contenidos de metales por ICP - SRA.
Apéndice A. Los datos complementarios
Detalles adicionales cubiertas por este documento 419 incluyen micrografías TEM adicionales de
TiO2 420 partículas en suelos y pro verticales fi les de metales a diferentes profundidades de las
muestras de suelo de 421 sitio 1. Los datos complementarios a este artículo se puede encontrar en
línea en http://dx.doi.org/10.1016/j. scitotenv.2014.03.122 .
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