C. R. Acad. Sci.

Paris, Sciences de la Terre et des planètes / Earth and Planetary Sciences 331 (2000) 763–773
© 2000 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS. Tous droits réservés
S1251805000014956/REV

Géochimie / Geochemistry

LE POINT SUR...
CONCISE REVIEW PAPER

Les phénomènes d’adsorption, d’échange

ou de rétention à l’interface solide–solution
aqueuse.
1. Connaissance des propriétés structurales,
texturales et superficielles des solides
Jean-Maurice Cases*, Frédéric Villiéras, Laurent Michot
Laboratoire « Environnement et minéralurgie » (LEM), INPL-ENSG et CNRS UMR 7569, BP 40, 54501 Vandoeuvre-les-Nancy
cedex, France
Reçu le 9 octobre 2000 ; accepté le 27 novembre 2000
Article rédigé à l’invitation du Comité de lecture

Abstract – Adsorption, exchange and retention phenomena at the solid–aqueous

solution interface. 1. Influence of structural, textural and superficial properties
of solids. A crucial step, leading to a proper understanding of adsorption mechanisms at
the solid–aqueous solution interface, lies in the precise determination of the structural,
textural and energetic properties of the solid phases under study. The various conven-
tional techniques for characterizing the textural properties (specific surface area and
porosity) are first reviewed. The use of a new adsorption volumetric technique in quasi-
equilibrium conditions is then detailed. Using such a technique, the gas adsorption
isotherm can be obtained precisely on the whole domain of monolayer filling. The DIS
(Derivative Isotherm Summation) method applied to the experimental results then allows
a study of the surface energetic heterogeneity, which was difficult to assess using con-
ventional techniques. Two examples are then used to illustrate the potentialities of the
technique. Through a judicious choice of the adsorbate, such analysis can be used to
characterize the exchange properties of solids and to assign precisely the crystallographic
origin of the Cationic Exchange Capacity (CEC) of kaolinite. It can also be utilized to
understand the retention mechanisms of organic pollutants such as phenol on activated
carbons. © 2000 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS

solids / adsorption / structure / texture / kaolinite / activated carbons / environment

Résumé – La compréhension des mécanismes d’adsorption à l’interface solide–solution

aqueuse nécessite avant tout une excellente connaissance des propriétés structurales, tex-
turales et énergétiques superficielles de la phase solide. Une revue des différentes métho-
des conventionnelles permettant la caractérisation des propriétés texturales des solides
(surface spécifique et porosité) est effectuée. L’utilisation d’une nouvelle méthode de volu-
métrie d’adsorption de gaz, dite de quasi-équilibre, permet de construire l’isotherme
d’adsorption sur tout le domaine du remplissage de la monocouche. La méthode DIS
(Derivative Isotherm Summation) permet alors l’étude de l’hétérogénéité énergétique

* Correspondance et tirés à part.

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superficielle des adsorbants, qui n’était pas possible avec les méthodes conventionnelles
de volumétrie d’adsorption de gaz. Il est alors possible, si l’on choisit judicieusement cas
par cas l’adsorbat utilisé comme sonde, de caractériser les propriétés d’échange des soli-
des, telles, par exemple, l’origine de la capacité d’échange cationique de la kaolinite ou
encore l’origine de la rétention de molécules polluantes, comme le phénol, par les char-
bons actifs. © 2000 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier
SAS
solides / adsorption / structure / texture / kaolinite / charbons actifs / environnement

Abridged version 3. Applications

3.1. Origin of the cation exchange capacity

1. Introduction
Understanding adsorption, exchange and retention
phenomena at interfaces is crucial in many fields such
as catalysis, crystal growth, mineral alteration, water or
waste management, flotation... This first requires
knowledge of the surface properties of the investigated
solids in terms of their extensive (texture) and intensive
(energy) characteristics, at different scales. The aim of
the present paper is to show using two examples
(exchange properties of kaolin and adsorption of
organic pollutants on activated carbons) how recent gas
adsorption techniques can be advantageously used for
such characterization.
2. Background
Gas adsorption is commonly used for studying
porous divided solids. The classical treatments allow
measurement of specific surface areas (BET method
[4]), micropore volumes (a-plot [36] or t-plot [12]) and
mesopore size distributions (BJH treatment [3]). More
information about the surface energy distribution of
heterogeneous surfaces [22, 34] can be extracted from
the adsorption isotherm using recently developed tech-
niques such as low-pressure quasi-equilibrium volum-
etry or low temperature adsorption microcalorimetry
[32]. Indeed, adsorbate molecules probe the surface
sites of the solid according to their energy. Indeed,
adsorbate molecules probe the surface of the solid
according to their energy.
The adsorption isotherm can then be written as is
hi t = 兰X hi共 e 兲 vi共 e 兲 de, where hi is a local isotherm
describing adsorption on a homogeneous surface with
energy e and vi is the energy distribution on domain X.
Numerous methods have been proposed in the litera-
ture to inverse this equation to yield energy distribution
functions. In the case of minerals, such inversion tech-
niques are not adapted due to the presence of various
crystalline faces. For this reason, Villiéras et al. [39–41]
proposed a different approach: the Derivative Isotherm
Summation (DIS) method. In this method, the experi-
mental derivative isotherm measured very accurately is
decomposed as the sum of local derivative isotherms
on homogeneous or randomly heterogeneous surfaces.
of kaolinite
Kaolinite is a dioctahedral phyllosilicate, whose struc-
tural formula can be written as Si4O10(Al(OH)2)4. It pre-
sents two different kinds of basal surfaces, one formed
by a hexagonal network of oxygen atoms, the other
one composed of OH groups in a compact arrange-
ment. Crystals formed by stacking of elementary layers
exhibit a hexagonal morphology with diameters ranging
between 0.04 and 5 µm and heights between 10 and
200 nm. Edge faces bear –SiOH and –AlOH groups that
can dissociate depending on the pH. Kaolinite exhibits
a low Cationic Exchange Capacity whose origin has
long been debated. Using argon adsorption (figure 1)
and applying the DIS method on kaolinite, the amount
of basal and edge surfaces can be determined. The
three high-energy domains observed in figure 2 are
assigned to edge faces whereas the lower energy domain
is assigned to argon adsorption on basal faces (table).
Figure 3 shows, for kaolins from various origins, the
experimentally measured CEC at pH 7 as a function of
the surface area of edge faces determined using either
the DIS method (filled symbols and crosses) or low
temperature adsorption microcalorimetry (empty sym-
bols). Three samples exhibit rather high CEC values,
partly due, as shown by Mössbauer spectroscopy [13],
to isomorphic substitutions of octahedral aluminium
atoms by Fe2+ ions. After correction of the experimental
CEC for these three samples (arrows in figure 3), all
samples are aligned on a straight line (slope 1.37, ordi-
nate at the origin 0.24), which clearly shows that most
of the cation exchange capacity of kaolins is due to
amphoteric dissociations on edge faces. Using the value
of the slope in figure 3 and crystallographic consider-
ations [26], it is possible to show that at pH 7.0, all
–SiOH sites are dissociated in –SiO–, whereas on aver-
age, five –AlOH sites out of 14 are bearing a negative
charge. The non-zero value of the ordinate at the origin
in figure 3 suggests either limited isomorphic substitu-
tions in the octahedral layer, or the presence in some
samples, of small amounts of smectite clays. In conclu-
sion, it appears that at pH 7, the charge of edge faces is
the main reason for the CEC of kaolinites. Silanol
groups account for roughly 64 % of the CEC and alumi-
nol groups for the remaining 36 %.

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3.2. Phenol adsorption on activated carbons
The adsorption of organic micropollutants on acti-
vated carbons is generally treated using Freundlich’s
equation that allows prediction of the maximal
adsorbed amount for a given molecule. However, this
model does not yield any precise information about
retention mechanisms. Furthermore, in the case of acti-
vated carbons spectroscopic techniques such as IR,
XPS, NMR... classically used to obtain information at the
molecular level on the organization and location of
adsorbed organics can generally not be applied. For
this reason, we developed a new indirect strategy: acti-
vated carbon samples were first preloaded with organic
molecules and subsequently analysed using controlled
transformation rate thermal analysis coupled with mass
spectrometry (CTRTA–MS) [33] and low pressure argon
adsorption. Such an approach will be illustrated here
by the system phenol / activated carbon TK [29]. CTRTA
profiles obtained on bare activated carbons and acti-
vated carbons loaded with various amounts of phenol
reveal that: (i) phenol is desorbed from the structure
for temperatures ≥ 90°C; (ii) the mass spectra of des-
1. Introduction
Les surfaces des minéraux naturels sont les interfaces
avec le monde qui nous entoure. La connaissance des
phénomènes d’adsorption, d’échange ou de rétention
entre les minéraux et leur milieu ambiant est de plus en
plus nécessaire pour la compréhension des mécanismes
dans des domaines aussi variés que la catalyse, la
nucléation et la croissance sur support, la passivation
des matériaux, l’altération des minéraux, la gestion et le
contrôle de la qualité des eaux, la neutralisation de cer-
tains déchets, la valorisation des minerais par flottation,
l’utilisation des solides en tant que charge minérale, etc.
Pour comprendre les mécanismes de rétention des
adsorbats à l’interface solide–gaz ou à l’interface solide–
solution aqueuse, il importe, avant tout, de connaître les
propriétés superficielles du solide, c’est-à-dire, d’une
part, les propriétés extensives (texturales) et, d’autre
part, les propriétés intensives (énergétiques) du solide
aux différentes échelles macroscopique, semi-locale et
locale.
Les caractéristiques énergétiques des surfaces sont
habituellement mises en évidence par l’utilisation des
méthodes de spectrométrie des électrons qui rensei-
gnent sur la nature et sur le nombre des éléments pré-
sents dans les premières couches atomiques et donnent
des informations sur l’état des liaisons chimiques super-
ficielles, les populations de sites et les processus de
substitution. Ces méthodes permettent d’accéder à la
connaissance des couches externes des solides. La pro-
fondeur analysée est souvent inférieure à 100 Å [6, 20].
orbed phenol is the same as that of pure phenol. Phe-
nol desorption can then be approached simply by the
evolution with temperature of the derivative of the
intensity of the mass 94 (figure 4). Phenol desorption
occurs up to 600 °C, with curves shifting to higher tem-
peratures, i.e. higher adsorption energies for decreasing
adsorbed amounts. A more precise analysis of the
nature of adsorption sites can be derived from applying
the DIS method to argon adsorption on activated car-
bons loaded with increasing phenol amounts (figure 5).
The bare activated carbon appears highly heteroge-
neous with 4 high energy domain corresponding to
micropores, one medium energy domain corresponding
to larger micropores and one low energy domain
assigned to external surfaces and mesopores. Adsorp-
tion of low phenol amounts mainly affects micropores
filled by argon for –12 < ln (P/P0) < –7. The increase in
the amount of phenol adsorbed then blocks larger
micropores and finally, for the highest adsorbed quan-
tity, the whole porous surface of the carbon. The com-
bination CTRTA-MS and DIS then appears as a very
fruitful tool for a precise identification of adsorption
sites in activated carbons.
Plus récemment, le développement des microscopes à
effet tunnel (STM) ou à force atomique (AFM) a permis,
sur des surfaces propres, de visualiser respectivement
les modes de fixation, de nucléation et de croissance de
molécules organiques, tels le thiophène, le 2,5-
diméthylthiophène sur la face (111) de l’argent à 120 K
[16] et la réactivité des surfaces de muscovite clivée
vis-à-vis de la rétention, après précipitation, de PbCl2
[45]. Ces méthodes, très performantes, ne sont pas
applicables aux solides finement divisés et/ou poreux.
Le but de cette publication est de montrer sur deux
exemples précis comment l’utilisation de nouvelles
méthodes d’adsorption de gaz permet d’accéder aux
propriétés texturales des solides divisés et à l’hétérogé-
néité énergétique des surfaces. L’utilisation complémen-
taire de méthodes spectroscopiques (Mössbauer) ou
d’une méthode d’analyse thermique nouvelle (analyse
thermique à cinétique contrôlée, ATCC [33, 43]) judi-
cieusement utilisées permettent de connaître sans ambi-
guïté, par exemple, l’origine de la capacité d’échange
de la kaolinite, ou encore les mécanismes de rétention
de certains polluants organiques dans les minéraux
poreux, comme par exemple des charbons actifs.
2. Modèles et méthodes
de caractérisation des propriétés
texturales et des propriétés énergétiques
superficielles des solides
La physisorption de gaz est un outil très utilisé pour
caractériser les solides poreux et divisés. Dès 1938, Bru-
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nauer, Emmet et Teller [4] généralisent, sur une surface
énergétiquement homogène, la théorie de Langmuir
[24] à l’adsorption multimoléculaire et donnent le
moyen d’accéder à la mesure de la surface spécifique
des solides par la connaissance de la quantité adsorbée
à la monocouche, ainsi qu’à l’énergie molaire d’interac-
tion adsorbat–adsorbant. Dans le cas de l’azote à 77 K,
le domaine des pressions relatives permettant ces mesu-
res est compris entre 0,05 et 0,25. Par ailleurs, l’appli-
cation de nombreux travaux permet d’évaluer les para-
mètres caractéristiques de la texture de l’échantillon, à
savoir la surface spécifique et la porosité (volume et dis-
tribution). Ainsi, les méthodes de Dubinin [15] et
Horwath et Kawazoé [21] permettent d’accéder respec-
tivement au volume et à la distribution des micropores à
partir de l’isotherme d’adsorption (diamètre d’ouverture
2 nm). Les méthodes dite de l’α-plot [36] ou du t-plot
[12] donnent accès, à partir des isothermes d’adsorp-
tion, au volume des micropores, aux valeurs de surfaces
spécifiques totale et externe. La connaissance de la dis-
tribution des mésopores (diamètre d’ouverture compris
entre 2 et 50 nm) par la méthode de Barret, Joyner et
Halenda [3] est possible à partir des isothermes de
désorption dans le domaine des pressions relatives com-
prises entre 0,4 et 1.
Les surfaces n’étant pas homogènes du point de vue
énergétique, mais hétérogènes, depuis une vingtaine
d’années, l’effort de créativité a porté sur l’élaboration
de nouveaux modèles d’étude de l’hétérogénéité éner-
gétique superficielle, qui nécessite un tracé haute réso-
lution des isothermes d’adsorption ou des courbes calo-
rimétriques. Ceci a été possible grâce aux rapides
développements technologiques dans les domaines de
la mesure des pressions aux très faibles valeurs et de
l’acquisition informatisée des données, ainsi qu’au
développement, durant la même période, de nouvelles
méthodes, telles notamment la volumétrie d’adsorption
en quasi-équilibre et la microcalorimétrie isotherme
basse température [32]. En effet, l’adsorption d’une
molécule de gaz aux très faibles pressions relatives
(sous-saturations comprises entre –18 et –4 kT) est forte-
ment influencée par l’hétérogénéité énergétique superfi-
cielle de l’adsorbant. Les premières molécules en
contact avec une surface nue se fixent sur les sites pour
lesquelles elles ont le plus d’affinité (liaisons normales
fortes) et les molécules suivantes sur les sites pour les-
quelles les affinités sont décroissantes. La réalisation
d’isothermes aux très faibles pressions relatives permet
donc de déterminer l’empreinte énergétique superfi-
cielle du solide pour un gaz donné. La modélisation des
courbes expérimentales permet de quantifier les quanti-
tés de gaz fixés sur les différents domaines d’adsorption.
2.1. Les modèles
Une surface est considérée comme homogène du
point de vue énergétique lorsque l’interaction normale
adsorbat–adsorbant est la même pour tous les sites
d’adsorption. De telles surfaces n’existent pas dans la
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nature. Leur synthèse est délicate. On peut les obtenir
par exfoliation du graphite [38] ou par synthèse de cris-
taux d’halogénures à structure lamellaire pour éliminer
les effets des faces latérales [25]. Les surfaces des miné-
raux naturels sont hétérogènes par suite de la distribu-
tion superficielle des ions composant les faces, la pré-
sence de défauts cristallins, de dislocations, de marches
et de rugosité ou encore de substances étrangères. Pour
décrire la distribution énergétique des sites d’adsorption,
deux modèles extrêmes de distribution sont utilisés. Le
premier est le modèle de distribution en domaines
homogènes [31]. Ce modèle est utilisable avec succès
dans le cas de la condensation bidimensionnelle de
l’adsorbant (liaisons latérales fortes dans la couche
adsorbée) [8]. Ainsi, les tensioactifs cationiques ont pu
être utilisés comme sonde pour la connaissance de
l’hétérogénéité superficielle des argiles et la détermina-
tion sans ambiguïté des différents type de surfaces (laté-
rales et basales) [10]. Le second est le modèle de distri-
bution aléatoire des sites d’adsorption [22, 34].
L’étude de l’hétérogénéité énergétique superficielle
des solides en utilisant le modèle de distribution aléa-
toire et à partir des isothermes d’adsorption de gaz est
réalisée en considérant l’équation générale d’une iso-
therme d’adsorption sur une face hétérogène θi t :
θi t = 兰Ω
θi共 ε 兲 χi共 ε 兲 dε (1)
où θi est appelée l’isotherme locale, c’est l’équation qui
décrit l’adsorption sur une surface homogène d’énergie
ε, et χi est la fonction de distribution énergétique,
décrite sur le domaine Ω. Pour déterminer la fonction
de distribution énergétique, il faut donc inverser l’équa-
tion (1) en se donnant, a priori, une expression de l’iso-
therme locale. De nombreuses méthodes sont proposées
dans la littérature pour atteindre ce but, à l’aide d’une
trentaine de points expérimentaux dans le domaine
d’adsorption de la première couche de gaz.
Cependant, l’équation (1) ne peut, en toute rigueur,
être applicable dans le cas des minéraux. En effet, cette
équation doit être écrite autant de fois qu’il y a de faces
cristallines différentes, soit :
i=n
θt = 兺χ θ
i=1
i it (2)
où i est le nombre de faces et χi la quantité relative de
faces i. L’inversion de l’équation (2) est plus complexe,
car il faut alors prendre en considération une double
sommation, ce qui rend toutes les méthodes de calcul
faisant appel à l’équation (1) inapplicables. Pour élimi-
ner cette difficulté, il est nécessaire de disposer d’iso-
thermes plus précises et plus complètes. Ceci a été
résolu à l’aide de la volumétrie de quasi-équilibre qui
donne accès aux très faibles pressions relatives à la des-
cription complète du remplissage de la première cou-
che.
La méthode DIS (Derivative Isotherm Sommation)
[39] permet alors d’analyser les propriétés texturales
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complètes des solides. En effet, la modélisation des iso-
thermes d’adsorption a été développée en considérant,
pas à pas, les informations à déduire des isothermes
expérimentales. Dans un premier temps, il est néces-
saire de séparer la contribution de chaque face à l’iso-
therme totale (équation (2)). Ceci a été réalisé en consi-
dérant les différentes faces à prendre en compte comme
étant homogènes. Ainsi, dans l’équation (1), l’isotherme
totale θi t se confond avec l’isotherme locale θi. Il suffit
alors, pour résoudre l’équation (2), de décomposer l’iso-
therme dérivée expérimentale à l’aide d’un faible nom-
bre d’isothermes d’adsorption dérivées sur surface
homogène : isothermes BET et Langmuir (avec leur
extension pour prendre en compte les liaisons latérales
entre molécules adsorbées).
Des travaux ultérieurs engagés sur les points théori-
ques ont permis de considérer l’hétérogénéité des diffé-
rentes faces cristallines. En effet, si l’hypothèse proposée
en 1992 pour développer la méthode DIS n’a pas
d’incidence sur la quantification des différentes faces
cristallines, il ne faut pas perdre de vue que ces faces
sont naturellement hétérogènes. Villiéras et al. [40] ont
proposé une solution analytique à l’équation (1), qui
prend en compte l’influence de la forme de la fonction
de distribution énergétique χi. Ainsi, il est maintenant
possible d’attribuer un facteur d’hétérogénéité aux diffé-
rentes faces, tout en conservant les concepts de la
méthode DIS. Ces équations posent cependant quelques
problèmes quand il s’agit de remonter aux mécanismes
d’adsorption [1]. Cette méthode a permis néanmoins :
1) pour les matériaux argileux, la quantification des sur-
faces basales et latérales, et donc la détermination de la
surface totale, la connaissance de la distribution des
volumes microporeux et la mesure des surfaces externes
[2, 30, 41] ; 2) la détermination de l’origine de l’hydro-
phobie des talcs [28] ; 3) la nature de l’hétérogénéité
superficielle de la calcite, d’une apatite [44] et de car-
bosils [42].
Outre les aspects quantitatifs décrits ci-dessus, on
peut noter que la méthode DIS permet de décrire l’hété-
rogénéité de surface des solides et son incidence sur
l’adsorption à l’aide d’un nombre réduit d’équations
analytiques, nécessitant peu de paramètres descriptifs et
non d’une courbe de distribution sous forme de tableau
de valeur. Les équations ont l’avantage de pouvoir être
intégrées dans des codes de calcul complexes, comme
cela est le cas dans des modèles de transport et
d’échange dans les milieux poreux naturels ou indus-
triels (simulation des systèmes de séparation des gaz
industriels et des gaz purs). Enfin, la validation indépen-
dante des résultats de la méthode DIS en calculant, à
partir du modèle, l’évolution de la chaleur isostérique
différentielle en fonction du degré de recouvrement peut
être obtenue en comparant les résultats obtenus à ceux
de microcalorimétrie d’adsorption basse température
[40].
2.2. La volumétrie d’adsorption de quasi-équilibre
L’acquisition d’isothermes précises dans une large
gamme d’énergie d’adsorption est obtenue par volumé-
trie de quasi-équilibre [27, 32]. L’utilisation d’une
microfuite de très faible débit permet de réaliser
l’adsorption de la première couche de gaz en plus de
10 h. L’utilisation de capteurs de pression différentielle
0–0,1 torr et 0–10 torrs donne accès aux très faibles
pressions relatives. L’acquisition informatisée contrôle la
fréquence de mesure en fonction de la dérivée de la
pression par rapport au temps. Ceci permet de mesurer
entre 50 et 200 points par unité ln P, soit au minimum
2 500 points expérimentaux pour décrire l’adsorption de
la première couche de gaz, ce qui est un gain considé-
rable par rapport aux techniques de volumétrie point
par point habituellement utilisée (30 points au maxi-
mum habituellement). Le grand nombre de points expé-
rimentaux permet de calculer précisément la dérivée de
l’isotherme d’adsorption par rapport à l’axe énergétique
(logarithme de la pression relative ou de la sous-
saturation). Cette nouvelle représentation [8, 9] permet
d’augmenter considérablement la résolution sur les dif-
férents domaines de l’isotherme d’adsorption et donc
d’envisager la modélisation dans de bonnes conditions.
3. Applications
3.1. Origine de la capacité d’échange des argiles
kaoliniques
La kaolinite est un phyllosilicate dioctaédrique du
groupe 1:1, de formule structurale Si4O10(Al(OH)2)4. Les
feuillets élémentaires d’épaisseur 0,71 nm sont formés
de l’empilement d’une couche de tétraèdres de silice et
d’une couche d’octaèdres d’hydroxyde d’aluminium.
Les faces basales sont donc de deux types, constituées,
soit d’ions oxygène organisés en réseau hexagonal, soit
d’ions OH– en assemblage compact. La morphologie
des cristaux formés de l’empilement de feuillets est
assez régulière. Ceux-ci se présentent sous la forme de
plaquettes hexagonales, parfois allongées ou réduites à
de simples losanges, délimitées par les faces basales
(001) et les faces latérales (110), (11fl 0) et (020). Les
dimensions des cristaux varient sensiblement, leur dia-
mètre est compris entre 0,04 et 5 µm et leur épaisseur
entre 10 et 200 nm. Les faces latérales portent des grou-
pes –SiOH ou –AlOH, susceptibles de dissociation
amphotérique. Historiquement, on a tenté d’expliquer
l’origine de la capacité d’échange cationique (CEC) de
la kaolinite de plusieurs façons : 1) par des liaisons chi-
miques insaturées résultant de la rupture de la maille au
niveau des bordures [19] ; 2) par la présence de substi-
tutions isomorphiques dans le réseau cristallin, soit en
couche tétraédrique [23], soit en couche octaédrique
[35] ; 3) par la présence sur l’ensemble des faces d’une
couche d’aluminium tétraédrique avec formation de
permutites [17] ; 4) par la présence de groupes ampho-
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tères sur les faces latérales [5]. Cette dernière hypothèse

s’appuie principalement sur les courbes de variation de
la CEC en fonction du pH.
La méthode DIS permet de calculer les surfaces spéci-
fiques latérale et basale, c’est-à-dire le coefficient de
forme des particules élémentaires d’un échantillon de
kaolin et, pour chaque type de domaine observé, les
constantes énergétiques correspondantes. La figure 1
représente l’isotherme d’adsorption d’argon à 77 K dans
le plan habituel (degré de recouvrement–pression rela-
tive (P/P0)) et dans le plan (degré de recouvrement–ln P/
P0). Le degré de recouvrement est défini comme le rap-
port du volume adsorbé à la pression d’équilibre
considérée sur la quantité adsorbée à la monocouche.
L’argon, dont les molécules sont peu polarisables, est
préféré dans ce type de mesure à l’azote, dont les molé-
cules ont un moment quadripolaire inductif qui les fera
réagir fortement avec les groupes OH des faces basales
et latérales [10].
La figure 2 représente la dérivée de l’isotherme
d’adsorption par rapport au logarithme népérien de la
pression relative ou de la sous-saturation/kT. Dans le
cas présenté, il est possible de décomposer l’isotherme
dérivée à l’aide de quatre isothermes multicouches, de
classer les domaines correspondant par ordre d’énergie
décroissante, de calculer les volumes adsorbés sur cha-
que domaine et les surfaces correspondantes (tableau).
On attribue alors les trois domaines de forte énergie aux
surfaces latérales [10], soit 7,8 m2·g–1 et le domaine D Figure 1. Isothermes d’adsorption d’argon à 77 K obtenu par volu-
aux faces basales d’extension 41,2 m2·g–1. On notera métrie d’adsorption de quasi-équilibre : a) dans le plan (volume
que le remplissage des faces basales correspond sur la adsorbé–pression relative, où P0 est la pression de saturation du
figure 1b au brusque changement de pente observé sur gaz à la température utilisée, ou b) dans le plan (volume adsorbé–
l’isotherme. Si pour une série d’argiles kaoliniques, on sous-saturation/kT, où k est la constante de Boltzmann et T la tem-
pérature absolue).
porte la CEC (exprimée en mequiv pour 100 g) expéri-
mentale obtenue à pH 7 en fonction de l’extension de Figure 1. Argon adsorption isotherm at 77 K using quasi-
la surface latérale, on obtient la relation présentée sur la equilibrium high-resolution adsorption volumetry, a) in the plane
figure 3. Les points noirs correspondent à des valeurs (adsorbed volume–relative pressure, where P0 is the pressure at
saturation at the same value of the temperature, or b) in the plane
obtenues par la méthode DIS à partir d’isothermes déter- (adsorbed volume–undersaturation / kT, with k the Boltzmann
minées par volumétrie d’adsorption en quasi-équilibre. constant and T the absolute temperature).
Les points blancs sont obtenus à partir de la calorimétrie
d’adsorption d’argon basse température [10]. Les ronds
correspondent à des argiles du bassin des Charentes, les il est clair que l’essentiel de la capacité d’échange
carrés à des kaolins de Géorgie, les triangles à des kao- cationique de la kaolinite se trouve concentrée sur les
lins primaires de Cornouailles et de Bretagne. Sur trois faces latérales.
des argiles possédant de trop fortes valeurs de CEC ont La pente calculée de la droite de régression permet, si
été effectuées des mesures par spectrométrie Mössbauer. l’on considère [26] : 1) les différents types de faces laté-
Il a été ainsi mis en évidence la présence de Fe2+ en rales de croissance ; 2) les motifs susceptibles d’être pris
position octaédrique en remplacement d’ions alumi- en compte – trois en fait d’encombrement moyen
nium, à l’origine d’une capacité d’échange sur les faces 3,733 nm2 – ; 3) le nombre de fonctions –SiOH ou
basales, alors mesurable [13]. La correction ainsi faite –AlOH portées par ces motifs et susceptibles de disso-
ramène les points (voir flèches sur la figure 3 au voisi- ciation amphotérique ; 4) la relation linéaire calculée
nage de la droite de régression, de pente 1,37). On peut dans le cas où seuls les sites –SiOH sont dissociés à
donc considérer que les faces latérales de la kaolinite pH 7 (valeur de référence pour la mesure de la CEC).
portent, dans la plupart des cas observés, la CEC. Des Cette hypothèse est basée sur une valeur du point de
écarts peuvent aussi être dus à la présence de faibles charge nulle du quartz, voisine de pH 2,0 [7], et sur
quantités de smectites dans les échantillons [13], res- celles des gels de silice, inférieures à pH 5,0. On
ponsables, avec les erreurs de mesure, de l’ordonnée à obtient alors la relation : CECth = 0,594 Sl, qui permet
l’origine non nulle (+0,24) observée sur la figure 3. Mais de calculer la part à pH 7 de divers sites –AlOH disso-

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Figure 2. Analyse de l’hétérogénéité énergétique superfi-

cielle d’un échantillon de kaolin à l’aide de la méthode
DIS et à partir de la dérivée de l’isotherme de volumétrie
d’adsorption d’argon de quasi-équilibre.
Figure 2. Derivative argon adsorption isotherm on
kaolinite and decomposition using DIS method.

ciés. On peut en effet écrire : 1,366 Sl = 0,594 Sl + X Sl,
où X représente la part de la pente correspondant à
l’évolution possible des divers motifs –AlOH. X prend la
valeur 0,772 et correspond à un nombre de sites –AlOH
par Å2 de surfaces latérales égal à 0,0464. La relation de
Liétard [26] permet alors de connaître sans ambiguïté le
nombre de sites Al dissociés à cette valeur du pH sur les
14 charges négatives possibles portées par les sites alu-
minium des différents motifs sur les trois types de faces
considérées, soit 5 au maximum.

Tableau. Valeurs déduites de la modélisation des isothermes d’adsorption d’argon à 77 K.

Table. Values obtained by modelling the argon adsorption isotherms at 77 K.
Domaine Position du maximum Constante Interactions Volume adsorbé Surface spécifique
de log P/P0 énergétique latérales (cm3·g–1 NTP) (m2·g–1)
A –12,33 185 350 0,4 0,23 0,85
B –10,26 28 567 0 0,38 1,41
C –7,65 2 101 0 1,44 5,34
D –4,32 23,6 1,2 11,1 41,18

Figure 3. Évolution de la capacité d’échange

cationique (CEC) expérimentale d’échantillons
de kaolin. Ronds noirs et croix : kaolins du bas-
sin des Charentes, surfaces latérales déduites de
mesures par volumétrie d’adsorption d’argon.
Carrés, triangles, ronds blancs, respectivement
kaolins originaires de Géorgie, de Cornouailles
anglaise et française, du bassin des Charentes :
surface latérale déduite de calorimétrie d’adsorp-
tion basse température [9].
Figure 3. Evolution of the experimental Cat-
ionic Exchange Capacity (CEC) of kaolins from
various origins. Filled circles and crosses corre-
spond to kaolinites from the Charentes basin
and edge surface areas determined from the DIS
method. Square, triangles and empty circles cor-
respond to kaolins from Georgia, French and
English Cornwall and Charentes basin, respec-
tively and edge surface area derived from Low
Temperature Adsorption Microcalorimetry [9].

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On peut dire en conclusion qu’à pH 7, la charge por-
tée par les faces latérales de la kaolinite est principale-
ment responsable de la CEC. Les sites silanols sont res-
ponsables de 64 % de la CEC et les sites aluminols de
36 %. Ces derniers sites sont plus acides que ceux des
alumines, dont le point de charge nulle est voisin de pH
8,5 [37] : le champ de surface est donc, pour ces sites
situés sur les faces latérales, plus élevé que sur les alu-
mines de synthèse. La droite de régression présentée
permet de déterminer la part de la CEC attribuable à des
remplacements isomorphiques en couche octaédrique
et/ou à la présence de smectites en faibles quantités.
Les méthodes modernes de volumétrie d’adsorption
de gaz permettent donc de connaître : 1) l’importance
des faces latérales et donc de prévoir la part des échan-
ges minéral–solution d’origine électrostatique ; 2)
l’importance des faces basales hydroxyliques ; elles per-
mettent donc de prévoir la rétention de matières organi-
ques susceptibles de se fixer par liaisons hydrogène, par
exemple les tensioactifs non ioniques.
3.2. Adsorption du phénol sur les charbons actifs
Ce travail s’inscrit dans l’ensemble des recherches
visant à optimiser l’efficacité des barrières de confine-
ment vis-à-vis de micropolluants organiques non volatils
de type phénol, 4-chlorophénol et des phtalates [14,
29]. Les géomatériaux utilisés (Écosol) étaient constitués
de ciment, d’argile et de charbon actif. Des recherches
préalables ont montré que, dans ces matériaux, le char-
bon actif était le seul adsorbant efficace des polluants
testés. L’adsorption d’un polluant donné peut donc être
prédite à partir de l’isotherme d’adsorption dans une
eau préalablement équilibrée avec de l’Écosol (pH
11,5). En règle générale, de telles isothermes sont trai-
tées par des modèles de Langmuir ou de Freundlich,
afin de pouvoir prédire les capacités de rétention vis-à-
vis de différentes molécules organiques en traitement
des eaux. Or ces modèles (notamment celui de Freun-
dlich), s’ils prennent en compte implicitement l’hétéro-
généité énergétique de surface, ne permettent pas de
l’étudier et donc ne révèlent, ni les mécanismes de
rétention, ni la nature des sites de fixation des différen-
tes molécules. Lorsqu’elles peuvent être utilisées, les
techniques spectroscopiques comme l’infrarouge en
réflexion, l’Esca, la RMN, l’Exafs... permettent d’obtenir
de telles informations, car elles renseignent, à l’échelle
moléculaire, sur l’organisation de l’adsorbat aux interfa-
ces. Dans le cas des charbons actifs, de telles techni-
ques ne sont pas applicables. Pour tenter de déterminer
la nature des sites de fixation sur le charbon actif, nous
avons donc été amenés à développer une stratégie origi-
nale basée sur un « détournement » de deux techniques
d’étude de l’hétérogénéité superficielle à l’interface
solide–gaz : l’analyse thermique à cinétique de transfor-
mation contrôlée, couplée à la spectrométrie de masse
(ATCC–MS) et la décomposition par la méthode de som-
mation des isothermes dérivées (DIS), obtenues par
volumétrie d’adsorption de gaz en quasi-équilibre. Les
770
isothermes d’adsorption de polluants en phase liquide
ont tout d’abord été obtenues. Après séparation solide/
liquide et séchage, les échantillons de charbons
« recouverts » de polluant ont été analysés par
ATCC–MS et par adsorption d’argon à basse pression
relative. On décrira ci-dessous les principaux résultats
obtenus avec le système phénol (ou phénolate)–charbon
actif TK [29].
Il paraît nécessaire de rappeler brièvement le principe
de l’ATCC [33], qui permet, comme la thermogravimé-
trie conventionnelle, de déterminer les températures de
réaction et les pertes de masse s’y rapportant. Le prin-
cipe de l’analyse thermique conventionnelle repose sur
la montée linéaire de la température en fonction du
temps. Dans le cas de l’ATCC, c’est l’échantillon qui
contrôle la vitesse de montée en température, de telle
sorte que toute réaction de désorption d’espèces superfi-
cielles ou de décomposition du solide (déshydroxyla-
tion, décarbonatation...) ait lieu en condition de quasi-
équilibre. Les conditions de quasi-équilibre sont
obtenues en évacuant les gaz émis à débit constant par
l’intermédiaire d’une microfuite, tout en contrôlant et en
maintenant constante la pression au-dessus de l’échan-
tillon. Ainsi, lorsque la température augmente, l’émis-
sion de gaz provenant d’une réaction donnée entraîne
l’augmentation de la pression et la montée en tempéra-
ture est arrêtée. Lorsque la réaction est terminée, la
montée en température est relancée jusqu’à ce qu’une
nouvelle réaction soit rencontrée. Cette méthode permet
de mesurer des températures de réaction proches des
températures d’équilibre et d’analyser proprement les
températures de dégazage d’espèces adsorbées, comme
les différents types d’eau de la sépiolite [18] et de l’atta-
pulgite [11]. Lorsqu’un unique gaz est émis (H2O ou
CO2), l’axe des temps peut être converti en degré
d’avancement de la réaction ou en perte de masse après
pesée de l’échantillon. L’utilisation d’un spectromètre de
masse, à la sortie de la fuite, permet de caractériser les
gaz émis de manières qualitative et quantitative [28]. La
sensibilité de cette méthode est telle qu’elle permet de
caractériser les molécules adsorbées et ce, même pour
des échantillons de faible surface spécifique.
L’analyse des profils de température et des spectres de
masse obtenus lors de l’analyse ATCC de trois échan-
tillons de charbon actif après adsorption préalable de
phénol à l’interface solide–liquide montre que : 1) le
phénol n’est désorbé de la structure poreuse que pour
des températures supérieures à 90 °C ; 2) le spectre de
masse des produits désorbés correspond à celui de phé-
nol pur obtenu dans les mêmes conditions, ce qui
prouve que le mécanisme dominant de l’adsorption est
la physisorption, qui ne s’accompagne d’aucune modifi-
cation de l’adsorbat. On peut donc analyser la désorp-
tion du phénol en fonction de la température à partir de
la seule évolution de la dérivée de la masse 94
(figure 4). Il apparaît que la désorption du phénol se
produit jusqu’à des températures de l’ordre de 600 °C.
Lorsque la quantité adsorbée décroît, les courbes brutes
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Figure 4. ATCC–MS : évolution de la température de début et de maximum de désorption du phénol en fonction de la quantité préalablement
adsorbée sur le charbon actif TK. a : non normées ; b : normées par rapport à l’intensité de la masse 94.
Figure 4. Evolution with temperature of the derivative of the integrated intensity of the mass 94 recorded during the controlled transforma-
tion rate analysis of active carbons loaded with increasing amounts of phenol. a: actual values; b: normalized values.

(figure 4a) et normalisées par rapport à la quantité totale
désorbée (figure 4b) se déplacent vers les fortes tempé-
ratures, c’est-à-dire vers les fortes énergies d’adsorption.
Lorsque la quantité adsorbée est faible, les molécules de
phénol sont donc fortement retenues dans la microporo-
sité (pores les plus fins) du charbon (figure 4a).
De façon à analyser plus précisément la nature de ces
domaines d’adsorption, la méthode DIS a été appliquée
après dégazage à température ambiante (soit à une tem-
pérature inférieure aux températures de désorption du
phénol) sur le charbon actif initial, ainsi que sur les trois
échantillons obtenus après adsorption de phénol à
l’interface solide–liquide (figure 5). L’isotherme dérivée
d’adsorption d’argon sur le charbon actif initial révèle
une forte hétérogénéité énergétique et au moins cinq
domaines énergétiques (centrés sur ln P/P0 = –15,7,
–14,4, –13,2, –10,8) correspondant à différents types de
micropores dans l’échantillon ou de mésopores (–6,5).
Un domaine de faible énergie, correspondant à de gros
mésopores et aux surfaces externes est observé autour
de ln P/P0 = –3. L’adsorption de quantités croissantes de
phénol dans la structure modifie l’adsorption de l’argon,
en bloquant son accès à certains pores. Il apparaît alors
que les premiers sites affectés (Qa = 1,56·10–4 mol·g–1)
sont les pores remplis par l’argon pour –12 < ln P/P0 <
–7. En termes quantitatifs, la diminution de volume
poreux liquide correspond exactement au volume
liquide de phénol adsorbé. Les sites d’adsorption les
plus énergétiques pour le phénol peuvent donc être
identifiés avec précision. Pour des quantités de phénol
adsorbé plus importantes (Qa = 5,46·10–4 mol·g–1), les
micropores plus gros sont également affectés. Pour la
quantité de phénol maximale adsorbée (Qa = 1,15·10–3
mol·g–1), l’ensemble des pores du charbon sont remplis
par du phénol, puisque seule une partie de la mésopo-
rosité et les surfaces externes restent accessibles aux
molécules d’argon.
La combinaison de l’ATCC–MS et de la méthode DIS
apparaît donc comme un outil indirect puissant pour
identifier précisément la nature des sites d’adsorption de
molécules organiques à l’interface solide–liquide,
notamment dans des cas comme les charbons actifs,
pour lesquels les techniques spectroscopiques classi-
ques ne peuvent être utilisées. Dans ce cas précis, la
connaissance du mécanisme de remplissage des char-
bons actifs doit conduire à la synthèse d’adsorbants
« intelligents », mieux adaptés à l’élimination de pol-
luants spécifiques. On constate en effet que les molécu-
les de polluants sont retenues de manière irréversible
dans un type de microporosité du charbon actif jusqu’à
des quantités voisine de 1,6·10–4 mol·g–1.
4. Conclusions
La connaissance des mécanismes d’adsorption ou de
rétention des adsorbats par les solides passe avant tout
par une bonne connaissance des propriétés structurales
et texturales des adsorbants utilisés. De nouveaux
moyens expérimentaux (adsorption de gaz en quasi-
équilibre, ATCC couplées à la méthode DIS) permettent,
dans de bonnes conditions, d’accéder à l’hétérogénéité

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Figure 5. Analyse de l’évolution de l’hétérogénéité énergétique superficielle du charbon actif TK après adsorption de différentes quantités de
phénol dans l’eau équilibrée avec un Écosol, à l’aide de la méthode DIS et à partir de la dérivée de l’isotherme de volumétrie d’adsorption
d’argon de quasi-équilibre. Conditions : 25 °C ; 0,001 Pa.
Figure 5. Derivative argon adsorption isotherms and decomposition using the improved DIS method on bare active carbon and on active
carbon loaded with increasing amount of phenol. Outgassing conditions: 25 °C ; 0.001 Pa.

énergétique statistique des phases superficielles et de
distinguer les différents types de domaines et sites
d’adsorption ou de porosité. Leur utilisation est indis-
pensable dans le cas où l’obtention de renseignements
représentatifs de l’ensemble de la phase solide serait
nécessaire et où les méthodes spectroscopiques sont
inutilisables.
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