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Tecnologia

ceramica
applicata

Volume I
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INDICE

Raccomandazioni al lettore ....................................................................................................... 9


Introduzione ................................................................................................................................ 11
Il processo produttivo ............................................................................................................... 22

Capitolo I - Identificazione e caratterizzazione delle materie prime ceramiche. 25


Campionamento .......................................................................................................................... 26
Analisi chimica ............................................................................................................................ 27
Analisi mineralogica (o cristallografica) .............................................................................. 32
Analisi termiche ......................................................................................................................... 33
Materie prime plastiche, semi-plastiche e non-plastiche .................................................. 41

Capitolo II - Le rocce ............................................................................................................. 45


Il ciclo delle rocce ...................................................................................................................... 45
I Magmi ........................................................................................................................................ 47
Argille e rocce ............................................................................................................................. 47
Le rocce primarie ....................................................................................................................... 48
Principali minerali costituenti la crosta terrestre .............................................................. 51
Struttura dei minerali argillosi ............................................................................................... 52
Caratteristiche dei principali minerali argillosi .................................................................. 58

Capitolo III - Materie prime per impasto ....................................................................... 59


Caolinite ....................................................................................................................................... 59
Illite ............................................................................................................................................... 67
Montmorillonite (smectite) ..................................................................................................... 74
Clorite ........................................................................................................................................... 80
Talco ............................................................................................................................................. 86
Materiali “non-plastici” ............................................................................................................ 92
Silice .............................................................................................................................................. 92
Minerali feldspatici .................................................................................................................... 99
Pirofillite ................................................................................................................................... 105
Wollastonite ............................................................................................................................. 109
Carbonati ................................................................................................................................... 112
Minerali accessori presenti nelle materie prime ceramiche .......................................... 118
Halloysite .................................................................................................................................. 118
Attapulgite, Sepiolite, Vermiculite ...................................................................................... 122
Miche ......................................................................................................................................... 126
Idrossidi minerali .................................................................................................................... 128
Sali solubili ............................................................................................................................... 129
Sostanze vegetali e riducenti ................................................................................................ 134
Zolfo e solfuri (alunite) .......................................................................................................... 136
Materiali vetrosi ...................................................................................................................... 137

Capitolo IV - Materie prime per fritte e smalti ........................................................ 139


Materie prime per la fusione delle fritte ............................................................................ 139
Aspetti tecnologici relativi alle fritte ed agli smalti ....................................................... 141
Materie prime di normale utilizzo e loro influenza sulle caratteristiche dei vetri .. 145
Tipi diversi di fritte ................................................................................................................ 150
Classificazione degli smalti ceramici .................................................................................. 156
Bicottura tradizionale ............................................................................................................ 160
Bicottura rapida ....................................................................................................................... 162
Monocottura porosa da rivestimento ................................................................................ 166
Prodotti per serigrafia ........................................................................................................... 167
Monocottura da pavimento .................................................................................................. 169
Graniglie per l’applicazione a secco ................................................................................... 171

Capitolo V - Proprietà fisiche e strutturali delle materie prime ceramiche ... 175
Distribuzione granulometrica ............................................................................................. 176
L’influenza dell’acqua nei sistemi ceramici ....................................................................... 186

Capitolo VI - Concetti basilari di reologia ................................................................. 191


Reologia delle argille .............................................................................................................. 201
Mineralogia e reologia delle argille .................................................................................... 202
Reologia degli impasti ceramici ........................................................................................... 204
Influenza dell’acqua di macinazione ................................................................................... 205
Il processo di macinazione ad umido ed atomizzazione degli impasti ceramici
da un punto di vista reologico .............................................................................................. 206
Gli additivi reologici .............................................................................................................. 213
Deflocculanti inorganici ........................................................................................................ 215
Deflocculanti organici ............................................................................................................ 217
Classi principali di additivi ................................................................................................... 220
Impasti ceramici per atomizzazione ................................................................................... 221
Smalti ceramici ........................................................................................................................ 223
Smalti: effetti collaterali non reologici ............................................................................... 227
Additivi più utlizzati .............................................................................................................. 228

Capitolo VII - La rimozione dell’acqua ........................................................................ 231


Il sistema acqua - argilla riferito alla formabilità ............................................................ 231
La rimozione dell’acqua ......................................................................................................... 232

Capitolo VIII - Descrizione dei prodotti ceramici ................................................... 245


Interpretazione del comportamento degli impasti ceramici ........................................ 248

Capitolo IX - Rivestimento ............................................................................................... 255


Caratteristiche estetiche ........................................................................................................ 258
Materie prime per impasti .................................................................................................... 260
Caratteristiche materie prime per impasto ....................................................................... 261
Materie prime plastiche ......................................................................................................... 261
Materie prime complementari ............................................................................................. 263
Composizione impasti ............................................................................................................ 263
Caratteristiche del prodotto ................................................................................................. 265
Materie prime per smalti....................................................................................................... 266
Parametri tecnologici fondamentali ................................................................................... 270
Soluzioni impiantistiche ........................................................................................................ 280
Macchine ................................................................................................................................... 282
Sistemi di pesatura .................................................................................................................. 283
Mulini ........................................................................................................................................ 283
Atomizzatore ............................................................................................................................ 285
Presse ......................................................................................................................................... 285
Essiccatoi .................................................................................................................................. 286
Smaltatrici ................................................................................................................................. 287
Forni ........................................................................................................................................... 288
Scelta .......................................................................................................................................... 290
Sistemi di movimentazione e stoccaggio ........................................................................... 290
Conclusioni ............................................................................................................................... 290

Capitolo X - Pavimento ...................................................................................................... 293


Mercato ..................................................................................................................................... 294
Classificazione del prodotto ................................................................................................. 296
Caratteristiche tecniche ......................................................................................................... 296
Caratteristiche estetiche ........................................................................................................ 298
Materie prime per impasti .................................................................................................... 299
Composizione impasti ............................................................................................................ 300
Materie prime per smalti....................................................................................................... 301
Parametri tecnologici fondamentali ................................................................................... 304
Soluzioni impiantistiche ........................................................................................................ 308
Macchine ................................................................................................................................... 311

Capitolo XI - Grès porcellanato ..................................................................................... 321


Caratteristiche tecniche ......................................................................................................... 322
Caratteristiche merceologiche ............................................................................................. 323
Materie prime per impasti .................................................................................................... 327
Composizioni ............................................................................................................................ 329
Parametri tecnologici fondamentali ................................................................................... 333
Tecnologia produttiva............................................................................................................ 336
Fasi di lavorazione .................................................................................................................. 336
Proprietà tecniche ................................................................................................................... 346
Conclusioni ............................................................................................................................... 347

Capitolo XII - Corredi ceramici ...................................................................................... 349


Il mercato .................................................................................................................................. 350
Le tecnologie ............................................................................................................................ 352
Tecnologia ceramica applicata

Materiali .................................................................................................................................... 356


Organizzazione ........................................................................................................................ 358
Pezzi speciali ............................................................................................................................ 359
Linea di Produzione ............................................................................................................... 360
Macchine ................................................................................................................................... 365
Fasi di lavorazione .................................................................................................................. 366
Decorazione .............................................................................................................................. 366
Cottura ...................................................................................................................................... 369
Scelta del materiale ................................................................................................................. 370
Taglio del materiale ................................................................................................................ 371

Appendice 1 - Normativa ................................................................................................... 373

Appendice 2 - Tabelle e figure ......................................................................................... 379

Bibliografia ............................................................................................................................. 443

8
Introduzione

RACCOMANDAZIONI AL LETTORE

La presentazione di una raccolta sistematica di informazioni che riguardano la tecno-


logia della produzione di materiali ceramici tradizionali, ed in particolare piastrelle pres-
sate, presenta non pochi problemi, essendo molto variegato l’ambito culturale e l’attività
lavorativa dei possibili fruitori delle notizie raccolte.
Essa potrebbe essere concepita come un manuale di accesso, descrittivo delle opera-
zioni e delle macchine, a prescindere da una comprensione più approfondita dei materiali
e dei problemi, o, viceversa, come un testo di approfondimento di operazioni tecnologiche,
il cui risultato è dato per scontato. Il Lettore di estrazione tecnico-scientifica sarebbe
portato a ricercarvi notizie specifiche, innovative ed originali, od almeno una raccolta di
informazioni difficilmente reperibili in forma condensata; il Lettore con attività tecnico-
produttive sarebbe, invece, interessato da un manuale di risoluzione dei problemi, che
quotidianamente lo assillano sulle linee di produzione.
Il giovane tecnico, recentemente proiettato nelle viscere di un processo produttivo, di
cui poco o nulla gli è stato insegnato durante gli anni di studio scolastico od accademico,
ricercherebbe, probabilmente un quadro di insieme che, con descrizioni necessarie e più
che sufficienti, lo portasse a comprendere ciò che avviene nella “Fabbrica”, dall’arrivo
delle materie prime al confezionamento dei prodotti finiti.
Dire che il presente volume e quello di prossima pubblicazione, che ricorderà i proces-
si di produzione tenteranno di conciliare tutte queste differenti esigenze non è peccare di
presunzione: lo sarebbe affermare che questi due libri hanno conciliato le esigenze de-
scritte. Qui si è, invece, fatto un serio tentativo di descrivere al meglio, se pur succinta-
mente, una linea di produzione, non ignorando le basi descrittive e scientifiche della mate-
ria, dando corpo ad un primo volume in cui si ragiona su ciò che accade durante le singole
fasi del processo produttivo, ed, in particolare, sull’importanza di definire con proprietà la
natura delle materie prime impiegate, il loro significato in un impasto e le problematiche
che esse possono generare, oltre che ad un inquadramento generale dei possibili prodotti,
in funzione delle loro caratteristiche tecnologiche.
Una breve introduzione descrive le principali articolazioni delle tematiche successiva-
mente sviluppate. Il secondo volume, invece, è volto a chiarire maggiormente gli aspetti
tecnologici delle singole fasi del processo produttivo, tramite non tanto una specifica de-
scrizione delle macchine, inevitabilmente destinata a diventare obsoleta in breve tempo,
quanto attraverso una spiegazione dello scopo e del funzionamento di ogni macchina, agli
effetti della realizzazione del prodotto finale. In questo senso, largo spazio viene dato alla
discussione della difettologia di ogni singola fase di lavorazione e ad un quadro generale
di correlazione fra difetto riscontrato nel prodotto finale e la fase del processo produttivo
in cui tale difetto si è generato. Il taglio delle informazioni disponibili sarà, come si dice-
va, relativo alla produzione di piastrelle pressate, ma svariate informazioni ulteriori ver-
ranno fornite anche su altri prodotti o tecnologie, quando questo porti ad una migliore
comprensione dei meccanismi di reazione.
Un’ampia raccolta di tabelle e normative completa la utilizzabilità dell’opera.

9
Tecnologia ceramica applicata

10
Introduzione

INTRODUZIONE

Iniziando a parlare di TECNOLOGIA CERAMICA è sicuramente utile intro-


durre alcune definizioni principali, che permettano di orientarsi meglio in tale argo-
mento, principalmente definendo cosa si intende per CERAMICA.
Infatti, cosa è realmente un materiale ceramico?
Fra le decine di possibili definizioni, esso può efficacemente essere descritto come
“qualunque prodotto, avente una forma, composto da materie prime inorganiche non metal-
liche (siano esse minerali od artificiali), che da uno stato incoerente di polvere viene trasfor-
mato tramite svariate operazioni in un semilavorato che, per cottura, diviene un oggetto
solido, avente struttura parzialmente cristallina e parzialmente vetrosa”.
Praticamente tutte le trasformazioni e/o miscelazioni dopo cottura sono perma-
nenti. Quando si parla di materie prime inorganiche, allora, è necessario tenere pre-
sente quale è l’abbondanza degli elementi più comuni nella crosta terrestre, poiché,
ovviamente, sarà conveniente e vantaggioso utilizzare, per costruire ceramica, le
materie prime più disponibili ed economiche.
Dalla seguente Fig. 1 è possibile vedere che si sta parlando principalmente di

Fig. 1. Elementi più comuni nella crosta terrestre (da Kingery: Introduction to Ceramics - Wiley).

11
Tecnologia ceramica applicata

ossidi di Silicio ed Alluminio, aventi differenti contenuti di Fe, Ca, Mg, Na e K, che
sono effettivamente i primi 7 elementi più abbondanti in natura e gli elementi sem-
pre presenti in un impasto ceramico.

Osservando, poi, la Tavola Periodica degli Elementi, Tab. 1,

è possibile notare quanti pochi siano gli elementi di interesse, correlati ad un corpo
ceramico (Al, Si, Ca, Mg, Fe, Ti, Na e K); anche se si considerano i principali costi-
tuenti gli smalti (es. Pb, Zn, Sn, Zr, Cr, Ni, Cr, V, B ecc.) è evidente come sia ristretto
l’assortimento di elementi necessario per caratterizzare un materiale di CERAMI-
CA TRADIZIONALE.

Infatti, nello spirito di questa introduzione generica, relativa a tali materiali, si


può definire il campo di studio come limitato a prodotti normalmente composti da
ossidi naturali, cioè:
– PIASTRELLE.
– SANITARI.
– STOVIGLIERIA.
– LATERIZI.
– ALCUNI TIPI DI REFRATTARI.

Altro approccio è necessario per i materiali ceramici SPECIALI o AVANZATI,


che, normalmente, sono composti da non-ossidi o da ossidi speciali: Bioceramici,
Porcellane elettriche e tecniche, Ceramici per l’elettronica, Catalizzatori, Refrattari
speciali ecc.

12
Introduzione

Per capire meglio, quindi, la composizione di un ceramico tradizionale, è possibile


considerare generalizzabile la composizione di un impasto per piastrelle, sapendo
che, con le opportune modifiche, considerazioni simili potranno essere fatte per altri
materiali tradizionali; l’impasto di base sarà composto da:
– MATERIALI ARGILLOSI,che danno sufficiente plasticità per ottenere una for-
ma definita. Essi portano Al, Si e parte di Ca, Fe, Ti.
– MATERIALI FONDENTI come Feldspati, Nefelina ecc., che producono per cot-
tura fasi vetrose che agiscono come collante fra le particelle e promuovono le
reazioni solido-solido; sono apportatori di Na, K, Al, Si.
– ALTRI MATERIALIcome Talco, Silice, Pirofillite, CaCO3 ecc. (detti “INER-
TI”) che servono ad ottenere prestazioni particolari; portano principalmente Ca,
Mg, Si.
– ADDITIVI principalmente per migliorare la reologia delle sospensioni acquose;
possono essere inorganici od organici, e sono introdotti in impasto in quantità
molto piccole (< 1%).

Volendo riassumere brevemente l’effetto principale di ciascun componente chimi-


co presente nell’impasto per la produzione di piastrelle, si ha che la presenza di
ossidi comporta:

Al2O3 refrattarietà e plasticità (se associato alla presenza di


materiali argillosi)
SiO2 struttura, scheletro, anche di fasi di neo-formazione
Fe2O3 e TiO2 colore e, talvolta, proprietà fondenti
CaO e MgO controllo del ritiro, tramite la formazione di silicati
di Calcio e Magnesio
K2O e Na2O fondenti, che formano fasi vetrose

Nonostante questa descrizione delle caratteristiche ceramiche che la composizio-


ne chimica impartisce agli impasti, è noto che l’analisi chimica stessa di un supporto
ceramico o di una materia prima non rappresenta il dato più importante per caratte-
rizzare il prodotto: può essere facilmente dimostrabile che manufatti tecnicamente
diversissimi fra loro per utilizzo e caratteristiche tecniche, come piastrelle da pavi-
mento a basso assorbimento di acqua rispetto a piastrelle da rivestimento, sanitari,
mattoni ecc., hanno analisi chimica molto simile.

Qualche effetto importante potrà avere il quantitativo di Ca e Mg, che porta a


differenti ritiri in cottura: esso infatti è tanto più piccolo quanto più elevato è il
contenuto di questi elementi, poiché si formano silicati di Calcio e Magnesio che
aumentano il loro volume con la temperatura, contrastando il ritiro dovuto al col-
lasso delle fasi silicatiche. La Fig. 2b riporta una esemplificazione dei diagrammi di
stato, che servono a stabilire l’equilibrio fra i vari componenti.
Un buon esempio di tale comportamento è riportato nelle seguenti Figg. 3-8,
nelle quali, in forma di diagramma ternari, sono riportate le aree composizionali di

13
Tecnologia ceramica applicata

Tab. 2a. Composizione e caratteristiche di diverse tipologie di impasto.

14
Introduzione

tipologie di prodotto come la maiolica (rivestimento a basso ritiro), il Cottoforte


(comportamento intermedio, per alti assorbimenti di acqua) ed il Gres (alto ritiro e
basso assorbimento di acqua).

[I diagrammi ternari, si rammenta, permettono di verificare, in un sistema all’equilibrio,


ad esempio, la composizione di sistemi a tre componenti, che vengono raffigurati in percen-
tuali variabili, secondo lo schema qui di seguito allegato (Fig. 2b): la composizione di un
qualunque punto all’interno del diagramma triangolare che ne risulta è espressa dalla inter-
sezione delle parallele ai lati del triangolo che lo attraversano e la cui intercetta con i lati
rappresenta il valore percentuale di A, sul lato sinistro, di B sulla base e di C sul lato destro.
Ad esempio, in fig., il punto P rappresenta una composizione del 30% di A (punto E) + 20%
di B (punto F) + 50% di C (punto G)].

Fig. 2b. Lettura della composizione percentuale sugli assi di un diagramma ternario.

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Tecnologia ceramica applicata

Fig. 3. Diagramma ternario SiO2/Al2O3/Fe2O3 con il campo composizionale complessivo degli impa-
sti da maiolica, cottoforte e gres rosso (Vincenzini e Fiori, 1977/2).

Fig. 4. Diagramma ternario Fe2O3/Na2O + K2O/MgO + CaO con i campi composizionali degli
impasti da maiolica, cottoforte e gres rosso (Vincenzini e Fiori, 1977/2).

16
Introduzione

Fig. 5. Diagramma ternario SiO2/Al2O3/TiO2 + Fe2 O3 + MgO + CaO + Na2O + K2O con i campi
composizionali degli impasti da gres rosso e da gres bianco potassico e sodico (Fabbri e Fiori, 1983/1).

Fig. 6. Diagramma ternario Al2O3/Na2O/K2O con i campi composizionali del gres rosso e del gres
bianco potassico e sodico (Fabbri e Fiori, 1983/1).

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Tecnologia ceramica applicata

Fig. 7. Diagramma ternario Al2 O3/Na2O + K2O/TiO2 + Fe2O3 + Mg0 + CaO con i campi composi-
zionali degli impasti da gres rosso e da gres bianco potassico e sodico (Fabbri e Fiori, 1983/1).

Fig. 8. Diagramma ternario SiO2/Al2O3 + TiO/Fe2O3 + Mg0 + CaO + Na2O + K2O con i campi
composizionali delle argille da maiolica, cottoforte e gres rosso (Sandrolini e Palmonari, 1974/2).

18
Introduzione

Per descrivere efficacemente una materia prima od un impasto per ceramica,


con informazioni rispetto al suo comportamento tecnologico, è, allora, molto più
conveniente ricorrere all’analisi mineralogica (cristallografica) e all’analisi gra-
nulometrica.
Per meglio comprendere l’utilità di queste tecniche è necessario considerare come
agisce una materia prima argillosa in un impasto, dando lavorabilità plastica. Volen-
do dare una raffigurazione semplice della struttura di un’argilla, essa è composta da
una associazione di unità di ripetizione SiO4, tetraedriche (T), associate ad unità
ottaedriche a base Al(OH)6, dette (O), Figg. 9-10;

Fig. 9. Unità di ripetizione dei fillosilicati: tetra- Fig. 10. Proiezioni di unità strtturali ottae-
edri a base SiO44- ed ottaedri a base Al(OH)63-. driche sul piano.

queste formano particelle bidimensionali, essendo la distanza fra due unità di ripeti-
zione strutturale identiche variabile, in funzione del tipo di materiale, come esempli-
ficato in Fig. 11.
Tramite questa disposizione basata su unità di ripetizione, lo spazio fra due parti-
celle, micelle, o fra due nastri di particelle ecc. può variare da 2.7 min. (nella Caolini-
te), sino ad 8 max. o più Angstroms [1Å = 10-8 cm], in particolare nelle Cloriti,
dando o meno la possibilità di avere molecole o ioni estranei inseriti nella struttura.

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Tecnologia ceramica applicata

Fig. 11. Esempi di differenti spaziature inter-reticolari, che caratterizzano le materie prime argillose.

20
Introduzione

Avere, in particolare, acqua fra le particelle significa avere la possibilità di far


scorrere una particella rispetto all’altra, cioè in pratica avere plasticità.
In quegli spazi, inoltre, possono insinuarsi ioni fondenti, come Na+ e K+, che van-
no a modificare le proprietà tecnologiche della materia prima.
Per questo motivo è molto importante conoscere la natura mineralogica degli
argillosi contenuti in un impasto, per poter prevedere problemi e vantaggi nel loro
uso: tutto ciò è ottenibile da tecniche di Diffrattometria a raggi X (DRX).

Parlando, ora, di materiali fondenti, principalmente Feldspati, è, ancora una volta,


importante conoscerne la natura mineralogica, poiché la temperatura di formazione
della fase vetrosa e la viscosità del vetro formatosi sono fortemente correlate al tipo
di feldspato: i Feldspati sodici (mineralogicamente definiti come Albite) hanno fu-
sione a temperatura più bassa, ma anche bassa viscosità del fuso, mentre i Feldspati
potassici (Microclino, Ortoclasio, Sanidino ecc.) hanno una viscosità più elevata, che
può aiutare in caso di calibri dimensionali, e problemi di incollaggio durante cottu-
ra. Inoltre, conoscere la natura mineralogica delle singole materie prime di un impa-
sto aiuta a progettarne caratteristiche particolari, quale la formazione di “eutettici”,
cioè di composizioni particolari aventi punti di fusione più bassi.

Passando, ora, alla distribuzione granulometrica, è ovvio che lo scopo della for-
matura e della cottura di un semilavorato ceramico è quello di ottenere un prodotto
in cui siano state il più possibile attivate e completate reazioni solido-solido; ciò è
grandemente influenzato dalla superficie di contatto delle particelle che, quanto
maggiore è, tanto più favorisce il passaggio, con la temperatura, da sinterizzazione a
reazione, a fusione, come mostrato in Fig. 12.

Fig. 12. Schematizzazione di un processo di sinterizzazione.

Le particelle argillose sono di per sé piccole, ma richiedono di essere miscelate fra


loro e con particelle di altri materiali di dimensioni opportune, avendo cura di otte-
nere il massimo riempimento dello spazio, quindi la massima densità: ciò si ottiene
con una corretta miscelazione di più misure di grano.
Quindi, per avere sempre un buon controllo della granulometria di un impasto
non è sufficiente un semplice residuo su setaccio, ma sarebbe raccomandabile un

21
Tecnologia ceramica applicata

controllo su apposita strumentazione, che si basa su principi di interazione delle


singole particelle (Diffrazione, scattering ecc.) con raggi X o Laser.

Il processo produttivo

Comunque sia effettuata la scelta delle materie prime da mescolare in un impa-


sto, per ottenere la giusta miscela, le fasi produttive saranno invariabilmente le
seguenti:
– Selezione, coltivazione e controlli di CAVA.
– PREPARAZIONE delle materie prime alla miscelazione.
– Preparazione IMPASTO, tramite opportuna MACINAZIONE.
– FORMATURA dei semilavorati.
– ESSICCAZIONE.
– Svariate operazioni per aggiungere valore ESTETICO al prodotto.
– COTTURA.
– SCELTA, CONFEZIONAMENTO ed IMMAGAZZINAGGIO.

Ciascuna di tali fasi richiede attenzione, e deve essere progettata ed eseguita va-
lendosi di opportuni controlli.
Il seguente schema riporta quali sono i più comuni processi produttivi, fase per
fase, nella produzione di piastrelle:

PREPARAZIONE IMPASTO a secco Mulino a martelli


Mulino pendolare
a umido Mulino Alsing (a palle)
Mulino continuo
Scioglitore
FORMATURA Pressatura a secco
Estrusione
Colaggio
Eventuali decorazioni con caricamenti
multipli, in pressatura
ESSICCAMENTO a convezione, lento o veloce,
per irraggiamento
OPERAZIONI ESTETICHE normalmente, smaltatura o applicazioni
speciali
COTTURA Tradizionale (lenta) o rapida: per entrambe
Monocottura (supporto+smalto)
Bicottura (smalto su supporto già cotto)
Terza, quarta ecc. cottura (decori, decals)

22
Introduzione

Nelle tabelle che seguono (Tab. 3-4) sono riassunti i processi produttivi più co-
muni.

Tab. 3-4. Diversi processi produttivi per la produzione di piastrelle ceramiche.

23
Tecnologia ceramica applicata

Se tutte le fasi del processo produttivo sono state ben progettate, è possibile otte-
nere piastrelle in uscita dall’impianto: ma, come distinguere, e perché, queste pia-
strelle che potranno essere utilizzate nelle più svariate situazioni, da un aeroporto al
bagno di casa, da una camera operatoria, ad un pavimento industriale ecc.?
È, quindi, necessario introdurre brevemente il concetto di classificazione delle
piastrelle.

Usualmente esse sono classificate in base agli:


– STANDARD INTERNAZIONALI principalmente basati sul tipo di pro-
cesso produttivo, o sull’assorbimento
di acqua del prodotto cotto
e, tuttora, riferendosi ad
– USANZE COMMERCIALI che utilizzano vecchie nomenclature
come Gres, Maiolica, Klinker ecc.

L’approccio corretto, ovviamente, dovrebbe essere quello che prende in conside-


razione un completo set di CARATTERISTICHE TECNOLOGICHE delle pia-
strelle cotte, essendo le principali:
– Tipo di utilizzo (pavimento o rivestimento - interno o esterno).
– Assorbimento di acqua, ma anche resistenza a cicli gelo/disgelo.
– Ritiro.
– Resistenza a flessione.
– Resistenza ad abrasione ed a macchia.
– Colore dell’impasto.

La completa conoscenza di tutti quesi parametri potrà realmente definire la clas-


se di appartenenza di una piastrella ceramica, permettendone un corretto utilizzo.
Avendo, ora, chiarito in questa sorta di “sommario” introduttivo quale è l’argo-
mento in discussione, vediamo di approfondire la trattazione, indicando quali meto-
dologie di indagine è possibile ed opportuno utilizzare, per poi passare ad una trat-
tazione sistematica delle materie prime ceramiche e del loro comportamento nelle
varie fasi del processo produttivo.

24
Introduzione

Capitolo I

IDENTIFICAZIONE E CARATTERIZZAZIONE
DELLE MATERIE PRIME CERAMICHE

Molte proprietà delle argille e delle altre materie prime ceramiche dipendono dal
tipo e dalla quantità dei vari minerali di cui sono costituite, cosicché la identificazio-
ne di tali minerali è di primaria importanza. La soluzione a tale problema è resa
difficoltosa dal fatto che le materie prime ceramiche sono raramente composte da
minerali puri e ben cristallizzati: di solito ci si trova di fronte a parecchi minerali
presenti in quantità apprezzabili ed a molti altri costituenti minori, ed, in questo
caso, può risultare assai difficile la identificazione delle fasi principali, spesso se sono
simili fra loro.
Talvolta, ed è spesso il caso delle argille, un minerale non può essere identificato
se non vengono praticate preventive depurazioni e separazioni, ed, inoltre, una stes-
sa argilla può contenere diversi minerali, e quasi sempre è associata a larghe quan-
tità di quarzo, materiali calcarei, miche ed altro.
Ancora, i minerali argillosi hanno particelle di dimensioni molto piccole (sono
frequenti dimensioni sino a 100 Å, cioè 10-6 cm), e l’identificazione non ne è certo
favorita; in più, sempre le materie prime argillose, sono caratterizzate spesso da
sostituzioni isomorfe, dovute alle condizioni di genesi, come descritto in altro capi-
tolo.
Quindi, in generale, i metodi di analisi utilizzati per lo studio di queste materie
prime devono essere in grado di riconoscere minerali che possono essere di composi-
zione non costante, che sono spesso miscelati fra loro, talvolta in grani di piccolissime
dimensioni. Siccome la identificazione di un minerale dipende dalle sue caratteristiche
fondamentali, che debbono essere necessariamente sempre le stesse, indipendente-
mente dalla giacitura e dall’ambiente circostante, dovranno essere utilizzabili metodi
analitici che utilizzino proprietà univoche delle singole classi di minerali.

Esse possono essere riassunte come segue:


– Le proprietà dipendenti dalla natura chimica del minerale.
– Quelle che dipendono dall’aspetto cristallino del minerale.
– Quelle che dipendono dall’arrangiamento atomico o ionico nella struttura cristal-
lina.
– Quelle che dipendono da modificazioni chimiche o fisiche nel minerale a seguito
di alterazione controllata di parametri esterni, ad es. variazioni di entalpia per
riscaldamento o raffreddamento.

Sono poi noti altri metodi pratici per individuare o stimare grossolanamente la
presenza di taluni minerali presenti in una materia prima ceramica: ad esempio valo-
ri elevati di proprietà reologiche come la plasticità, la tissotropia ecc. possono sug-
gerire la presenza di determinati minerali argillosi, come le proprietà magnetiche

25
Tecnologia ceramica applicata

possono indicare la presenza di minerali ferromagnetici ecc. Questi metodi, normal-


mente danno un quadro delle caratteristiche del minerale predominante nella mi-
scela, ma non sono in grado di risolvere la identificazione dei singoli componenti.

Esula dagli scopi del presente testo una descrizione accurata delle metodologie
analitiche utilizzabili per il riconoscimento dei minerali in una materia prima cera-
mica, ma è senz’altro utile elencare per sommi capi le tecniche principali, ed il crite-
rio su cui si basano, poiché, nella descrizione delle singole specie, spesso ci si rifarà
anche a dati analitici caratteristici.

Campionamento

Una buona analisi, di qualunque tipo si tratti, se eseguita su di un campione com-


posto da una miscela di componenti base, per di più se disomogeneo, richiede pre-
liminarmente un buon campionamento, che permetta ad una piccola aliquota di
materiale, necessaria per le analisi, di rappresentare la totalità del campione, talvol-
ta rappresentata da svariate tonnellate di materia prima, raccolte ai box della prepa-
razione impasto di un’Azienda ceramica: il campione analitico, dunque, deve essere
rappresentativo del totale, e non di una porzione di esso.
Partendo dal caso più generale, cioè dal campionamento in cava (per il quale esi-
stono apposite e standardizzate procedure), il campione dovrà essere prelevato in
differenti parti del fronte estrattivo, e a diverse profondità; quando il materiale ap-
paia essere realmente uniforme, si potrà selezionare e conservare, dopo miscelazio-
ne dei prelievi e quartatura, un campione pari a circa l’1% del campione totale, ma in
caso di materiale maggiormente disomogeneo si dovrà selezionare sino al 5% del
campione prelevato, per ottenere un campione analizzabile ragionevole.
Lo stesso discorso varrà per campionamenti fatti su navi od autotreni carichi di
materiali sfusi.
Il campione preliminare così selezionato andrà poi ulteriormente omogeneizzato,
per essere nuovamente quartato, tramite successiva formazione di mucchi appiattiti
e prelevamento di quarti opposti, sino ad ottenere un campione finale del grossola-
no di circa 10-12 Kg, che sarà ancora una volta macinato e quartato, sino ad ottenere
un campione ideale di 3 Kg circa, in granulometria media non superiore a 0.5-2 mm,
né troppo macinato, per evitare la possibile ossidazione di componenti sensibili al
contatto con aria; per motivi analoghi l’umidità contenuta dal campione non do-
vrebbe essere completamente annullata durante la comminuzione e la quartatura,
rimanendo compresa fra un 4 ed un 12%, per evitare alterazioni o perdite di sali
solubili. La essiccazione e macinazione finali saranno effettuate soltanto subito pri-
ma dell’analisi, ed in funzione delle richieste del tipo di analisi stessa. Il tipo di
comminuzione, poi, può essere decisamente critico, vuoi per il possibile inquina-
mento da parte dei mezzi macinanti, specie se metallici, vuoi per la possibilità di
alterare profondamente la struttura di taluni minerali (ad esempio quelli a confor-
mazione bidimensionale).

26
Identificazione e caratterizzazione delle materie prime ceramiche

Analisi chimica

La determinazione del tipo e della quantità di ciascun elemento in un campione è


usualmente considerata interessante dai Ceramisti, ma spesso tale analisi di per sé
ha poco significato. La presenza o meno di certi elementi in certe quantità può,
infatti, avere significato nella determinazione del comportamento al fuoco, ma rara-
mente dà informazioni di alcun tipo sulla lavorabilità di quella materia prima (maci-
nazione, atomizzazione, pressatura, essiccazione) e sul suo comportamento fisico.
Ciò nonostante, l’analisi elementare, opportunamente eseguita, è da considerarsi
una scienza esatta, mentre molte altre tecniche analitiche e di determinazione di
proprietà tecnologiche sono affette da errori ed incertezza; inoltre, la combinazione
di dati strutturali con i dati compositivi permette di effettuare una identificazione
semi-quantitativa dei minerali presenti.
Le tecniche di analisi chimica sono molteplici, ed in particolare le tecniche stru-
mentali moderne permettono di ottenere risultati accurati e rapidi, in cui la veridici-
tà del risultato è principalmente influenzata dalla fase di scelta e preparazione del
campione, sempre necessaria per ottenere la più completa omogeneizzazione.
I risultati dell’analisi chimica di qualsivoglia sostanza sono normalmente espressi
in ossidi, ed, in particolare per i materiali ceramici di impasto, sono quotati i principali
8, cioè biossido di Silicio (Sìlice SiO2), triossido di Alluminio (Allumìna Al2O3), biossi-
do di Titanio TiO2, triossido di Ferro, od ossido Ferrico Fe2O3, ossido di Calcio CaO,
ossido di Magnesio MgO, ossido di Sodio Na2O ed ossido di Potassio K2O.
Gli ossidi volatili a 1000 °C (biossido od ossido di Carbonio, CO2 e CO, ossidi di
Zolfo come SO3 ed SO2, assieme all’acqua) sono normalmente indicati come Perdita
al Fuoco. Raramente un’analisi accurata potrà chiudere al 100% con questi compo-
nenti, essendo sempre presenti altri elementi in quantità più o meno elevate, ma
sempre quantificabili in alcune frazioni di percento, come ad esempio il Bario, lo
Stronzio, altri metalli di transizione come Rame, Cromo, Manganese ecc., il Boro, il
Litio ecc.
Come detto questo tipo di analisi non indica in che forme i vari elementi sono
combinati, e ciò può portare ad errori di valutazione tecnologica: si pensi all’apprez-
zamento dell’ossido di Calcio come proveniente da un feldspato piuttosto che da un
calcare, o agli ossidi di Zolfo che non distinguono un’eventuale presenza di solfuri
minerali (Pirite, ad esempio).

Prima di iniziare un’analisi chimica, dunque, è necessario selezionare accurata-


mente il campione, tramite i metodi accennati in precedenza, la cui consistenza varia
normalmente da alcune centinaia di milligrammi ad 1-2 grammi, dopo aver effet-
tuato un’attenta essiccazione, ad una temperatura che non alteri il contenuto di so-
stanze volatili; si passa poi alla macinazione che deve essere effettuata con mezzi
macinanti che garantiscano la massima resa senza inquinare il campione. Queste
metodologie variano a seconda della durezza del campione, passando da metodi
manuali in mortai di Corindone, o meglio Agata naturale, a micro mulini con corpi
macinanti in leghe dure apposite.
Pesato, a questo punto, il campione (e questa sarà la fase che maggiormente può

27
Tecnologia ceramica applicata

affliggere di errore l’intera analisi) si deve individuare la metodologia di attacco


dello stesso, che ne permetta la più completa omogeneizzazione: normalmente si
opera per sciogliere il campione in opportuni reagenti chimici, ed ottenere una solu-
zione liquida omogenea, o per solubilizzarlo, allo stato fuso, in un opportuno vetro
ed eseguire poi un’analisi di tale soluzione solida.
I materiali ceramici, sfortunatamente, essendo a base di silicati, alluminati ed os-
sidi, sono piuttosto difficili da solubilizzare, ed al riguardo esiste una vastissima
letteratura specifica che prevede, come agenti di attacco liquido a caldo, miscele di
acido Fluoridrico HF ed altri acidi minerali, come il Nitrico, HNO3, Cloridrico, HCl,
od il Solforico, H2SO4, operando in appositi contenitori.
L’analisi chimica “classica” per via umida prevedeva una complessa trattazione
sistematica dei campioni, per la separazione dei singoli componenti prima dell’ana-
lisi vera e propria, effettuata principalmente con metodi gravimetrici (lunghi e com-
plessi), colorimetrici o complessometrici (con la necessità di effettuare ogni volta
accurate calibrazioni preliminari). Tali metodologie, naturalmente ancor oggi più
che valide, sono state senz’altro superate dall’affermazione di tecniche strumentali
sempre più sofisticate che, sul campione opportunamente solubilizzato od anche tal
quale, permettono la raccolta immediata dei risultati analitici.
Ovviamente, tutta la determinazione strumentale è fondamentalmente influenza-
ta dalla misura iniziale della massa del campione e dalla sua corretta preparazione
che, qualunque essa sia, deve fornire condizioni il più possibile standardizzate ed
esasperate di omogeneità.
I principali metodi di attacco e solubilizzazione acida delle materie prime di inte-
resse ceramico sono:
– Attacchi acidi a caldo, in contenitori aperti, tramite l’utilizzo di miscele acide-
ossidanti, a base di HCl, HNO3 ed HClO4: la necessità di disgregare la matrice
silicatica rende quasi sempre indispensabile anche l’uso di HF, e quindi la impos-
sibilità di utilizzare normale vetreria in vetro borosilicato. L’utilizzo di conteni-
tori aperti, congiuntamente all’uso di solubilizzanti acidi ad alta temperatura,
può favorire la perdita di componenti volatili.
– Attacchi acidi a caldo, in contenitori chiusi, e quindi anche ad elevate pressioni.
Questi sistemi, sempre più diffusi per la rapidità dell’attacco e dissoluzione, si
valgono normalmente di contenitori in Teflon e di sistemi di riscaldamento pro-
grammabili a microonde.
– Fusioni alcaline e successiva solubilizzazione acida, normalmente con HCl. Esi-
ste una vasta gamma di fondenti alcalini, utilizzabili in funzione della temperatu-
ra di fusione desiderata e dell’efficacia del processo: in tutti i casi, naturalmente, si
ha l’aggiunta, tramite il fondente, di almeno un catione, che non è, così, più quan-
tificabile efficacemente nel campione incognito. I fondenti alcalini più utilizzati
sono il NaKCO3, l’NaOH, il LiBO2 ed il Li2B4O7, con l’aggiunta di vari sali aventi
funzione di distaccanti (alogenuri di Litio o alcalini in genere, principalmente),
complessanti ecc., vedi Tab. a pagina seguente.

La fusione può essere manuale od automatica, garantendo condizioni operative


standardizzate, in ogni caso in contenitori di Platino o simili, ed il vetro ottenuto

28
Identificazione e caratterizzazione delle materie prime ceramiche

Temperature di fusione di composti utilizzati nella decomposizione dei materiali per fusione.

(1) Dopo decomposizione e trasformazione del bisolfato in pirosolfato K2S2O7);


(2) Normalmente introdotto nella forma biidrata;
(3) Come PbO dopo decomposizione e fuoriuscita di anidride carbonica a 315 °C;
(4) Come PbO dopo decomposizione a 500 °C circa.

può essere sottoposto direttamente a lettura strumentale, od essere solubilizzato


accuratamente, per ottenere la soluzione di lettura, dopo opportune diluizioni.

Qualunque sia la tecnica strumentale utilizzata, ovviamente sarà necessaria una


preventiva costruzione di svariate curve di calibrazione, tramite l’utilizzo di solu-
zioni o solidi standard, nel range di lettura presunto dei campioni incogniti.

I principali metodi analitici strumentali utilizzabili per l’analisi chimica quantita-


tiva di materiali ceramici si basano sull’interazione, di tipo emissivo fluorescente, di
assorbimento o di emissione, del campione con una radiazione elettromagnetica;
sono, quindi:

FLUORESCENZA a raggi X (FRX), in cui i minerali tal quali, o meglio finemen-


te dispersi in un vetro alcalino, sono bombardati da una radiazione ad alta frequenza
e bassa lunghezza d’onda, contenente un’energia sufficiente ad indurre un’emissio-
ne fluorescente, dovuta all’eccitazione degli elettroni interni degli orbitali degli ele-
menti presenti; questi elettroni emessi dal campione vengono raccolti da un op-
portuno detector, ed il segnale generato viene associato alla posizione del campione

29
Tecnologia ceramica applicata

o del detector stesso, individuando un’intensità relativa di segnale confrontabile con


quella di uno standard. Con questi metodi sono facilmente quantificabili elementi di
medio-alto peso atomico, sino al limite inferiore Na - F, e più recentemente si sono
compiuti sforzi notevoli per poter ottenere una determinazione sufficientemente ri-
petibile anche di elementi sino al Boro (Fig. 13).

SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO (AAS-GFAAS), che sfrutta l’assorbi-


mento di energia dovuto alla presenza di specie chimiche in forma atomica, immesse
nel cammino di una o più radiazioni monocromatiche, generate da opportune lam-
pade: in pratica si inietta la soluzione da analizzare all’interno di una fiamma la cui
temperatura, geometria e composizione permette di garantire la presenza di ele-
menti in forma atomica, e non ionica, e la loro massima interazione con la radiazione
incidente. Per ottenere migliori risoluzioni su alcuni elementi è possibile utilizzare,
come fonte energetica di atomizzazione, invece che una fiamma un riscaldamento
rapido ad induzione, effettuato all’interno di un tubetto di Grafite, od altro materia-
le idoneo, in corrente di gas inerte. Sotto determinate condizioni, tramite questa
tecnica operativa, è possibile analizzare anche direttamente un campione solido, di
facile volatilizzazione. Tramite queste tecniche è possibile ottenere ottimi risultati
analitici per qualsivoglia elemento metallico, sino a risoluzioni molto basse, dell’or-
dine, a seconda dell’elemento, di frazioni di parti per milione (Fig. 14).

SPETTROSCOPIA DI EMISSIONE (ICP-AES), come nel caso precedente, ma


utilizzando interazione additiva e non sottrattiva dell’elemento atomizzato con la
radiazione incidente. In questo caso la soluzione del campione viene atomizzata tra-
mite l’azione combinata dell’alta temperatura di una torcia standard e l’applicazione
di una sorgente di radiofrequenza. I vantaggi, rispetto ai sistemi in assorbimento,
sono nella possibilità di effettuare analisi sequenziali di ogni campione, senza modi-
ficare la sorgente; il limite di rilevazione dei singoli elementi è usualmente peggiore,
anche se su taluni elementi si hanno migliori prestazioni. In ogni caso è possibile
scendere a detenzione di p.p.m. o p.p.b. senza particolari problemi (Fig. 15).

Naturalmente esistono altri metodi di analisi chimica, selezionabili con particola-


re attinenza alla ricerca di particolari elementi (uno per tutti: la FOTOMETRIA a
fiamma per la ricerca degli elementi alcalini), ma la trattazione specifica viene ri-
mandata a testi specialistici.
È senz’altro importante citare, invece, la possibilità di selezionare specifici test
chimici per verificare la presenza di particolari elementi (Carbonio, Zolfo, Fluoro...)
od anioni (Carbonati CO32-, Solfati SO42-...), con tecniche analitiche usualmente sem-
plici ed efficaci, che permettono valutazioni estremamente importanti agli effetti
della applicabilità di una materia prima ad un processo ceramico.

30
Identificazione e caratterizzazione delle materie prime ceramiche

Fig. 13a.

Fig. 13-13a. Principio di funzionamento di strumentazione per analisi chimica in fluorescenza di


raggi x (FRX).

Fig. 14. Principio di funzionamento di strumentazione per spettroscopia di assorbimento atomico (AAS).

Fig. 15. Principio di funzionamento di strumentazione


per spettroscopia di emissione atomica (ICP).

31
Tecnologia ceramica applicata

Analisi mineralogica (o cristallografica)

Questo tipo di indagine permette di riscontrare la presenza di singole fasi cristal-


line in un campione, risalendo, così, alla sua composizione in minerali, la cui valuta-
zione è di primaria importanza per definire le caratteristiche tecnologiche della
materia prima stessa od il suo contributo in un impasto.
Una forma preliminare di tali informazioni mineralogiche è data dall’osservazio-
ne in primo luogo ad occhio nudo e poi microscopica, in luce riflessa, polarizzata e
trasmessa (su provini ridotti in strato sottile dopo inclusione in resine): combinando
altre proprietà ottiche, come l’indice di rifrazione, alle citate osservazioni è possibi-
le, con la necessaria e non semplice preparazione scientifica specifica, ottenere già
buone discriminazioni e riconoscimenti. Tutta la scienza della applicazione della
microscopia ottica alle indagini mineralogiche su materiali ceramici è da considera-
re una branca applicativa singolare, suffragata da numerosissime tecniche e pubbli-
cazioni, che hanno avuto la loro diffusione specialmente fra gli anni ’40 e ’60. La
tecnica che, attualmente può essere considerata principale per la risoluzione del-
l’analisi mineralogica è senz’altro la DIFFRATTOMETRIA A RAGGI X (DRX),
effettuabile su singoli cristalli o, più comunemente, su polveri (Fig. 16).
La radiazione X incidente su di un campione, opportunamente filtrata in modo
da ottenere la monocromaticità, interagisce con il reticolo cristallino dello stes-
so, dando luogo a delle figure di diffrazione correlabili, tramite l’equazione di
Bragg n = 2dsinϑ, alla distanza interreticolare d del cristallo, in funzione dell’an-
golo di diffrazione. Essendo selezionabile un’ampia gamma di sorgenti di raggi
X, anche se la più diffusa in assoluto è quella ottenibile da anticatodi di Cu,
filtrata con Ni per emettere soltanto la CuKα= 1,541 Å, è corretto elencare ogni
set di interazioni di un particolare reticolo cristallino con l’elenco delle distanze
reticolari attive, espresse in Angstrom (Å).
Per tutte le sostanze cristalline sono disponibili indici o data base (PDF, vedi
esempi nelle allegate tabelle, 5 e 6), la cui gestione ed aggiornamento sono curati da
un’organizzazione internazionale, che permettono il riconoscimento di specie cri-
stalline in campioni naturali ed artificiali, e, recentemente, sono in fase di affinamen-
to software che permettono una gestione modale dei dati diffrattometrici, arrivando
a fornire valutazioni quantitative sulla presenza dei singoli minerali.

Naturalmente, operando su polveri, è essenziale che il campione sia molto rappre-


sentativo dell’insieme, e che non presenti assolutamente orientamenti preferenziali,
facilmente dovuti a cristalli sviluppati bidirezionalmente; per questo motivo la fase
di preparazione e stesura del campione assume importanza primaria. La macinazio-
ne deve essere la più efficace possibile, evitando di alterare le caratteristiche struttu-
rali del campione, in particolar modo se argilloso, per favorire la migliore omoge-
neizzazione di tutte le fasi presenti e l’orientamento casuale di tutte le facce cristal-
line presenti; infatti, non volendo procedere ad analisi tramite portacampioni gire-
vole, usualmente non disponibile, bisogna poter essere ragionevolmente certi di aver
preparato un campione fortemente disorientato, anche in concomitante presenza di
fasi a differente densità e con abito cristallografico inopportuno, come ad esempio le

32
Identificazione e caratterizzazione delle materie prime ceramiche

Fig. 16. Foto a sinistra apparato per


l’analisi diffrattometrica ai raggi X
e sopra principio di funzionamento.

argille ed i materiali micacei, che presentano micelle di forma molto sviluppata in


due direzioni.
L’analisi diffrattometrica a raggi X può essere senz’altro considerata routinaria,
essendo relativamente semplice e rapida e, su matrici sufficientemente semplici, porta
ad una non difficoltosa interpretazione dei dati raccolti, permettendo inoltre, trami-
te la combinazione della verificata presenza di alcune fasi cristalline, l’attribuzione
di una loro formula chimica “tipo” e la combinazione con l’analisi chimica quantita-
tiva, di effettuare la cosiddetta analisi razionale di una materia prima o di un impa-
sto, cioè di approssimare la sua composizione espressa in minerali tipici. Così, ad
esempio, di un impasto ceramico sarà possibile valutare non solo la composizione
chimica in ossidi, ma anche la composizione mineralogica, espressa in Quarzo, Cao-
linite, Illite, Calcite, Dolomite, Albite (fld. Sodico), Microclino (fld. Potassico) ecc.,
vedi esempio di Fig. 17.

Analisi termiche

Come si nota dalla denominazione plurale, le analisi che possono essere compiute
verificando la variazione di parametri in funzione di un aumento (o diminuzione) di
temperatura sono più di una. Sarà, infatti, possibile registrare, in funzione di un
particolare gradiente di temperatura, le variazioni di peso, di temperatura, di calore
svolto od assorbito, di dimensioni, di sostanze gassose emesse ecc.; a ciascuna di
queste tecniche corrisponderà un tipo di analisi, che, dalle iniziali delle parole ingle-
si, prendono, rispettivamente, nome:
TGA (ThermoGravimetricAnalysis),

33
Tecnologia ceramica applicata

Tab. 5. Scheda PDF contenente dati cristallografici del quarzo (SiO2).

Tab. 6. Scheda PDF contenente dati cristallografici della caolinite.

34
Identificazione e caratterizzazione delle materie prime ceramiche

“Monocottura porosa, pasta colorata”: macinazione a secco, pressatura.

Fig. 17. Esempio di scheda-impasto, con analisi razionale ricavata da FRX + DRX.

DTA (DifferentialThermalAnalysis),
DSC (DifferentialScanningCalorimetry),
TMA (ThermoMechanicalAnalysis) o DIL (Dilatometry),
EGA (EvolvedGasAnalysis).

Questi tipi di analisi, oltre a rappresentare un ovvio metodo per osservare e pre-
vedere il comportamento di una singola materia prima o di un impasto durante
l’essicazione, la cottura od il raffreddamento, rappresentano un ottimo ausilio per la
determinazione della composizione mineralogica di una miscela, essendo gli effetti
di vario tipo visti strettamente correlabili alla struttura cristallina ed alle trasfor-
mazioni di fase dei vari minerali, ed anche un possibile aiuto nella determinazione di
parametri chimici, ad esempio tramite la possibilità di riconoscere la presenza di
minerali e sali, come la dolomite, i carbonati, i solfati, i solfuri, i fluoruri ecc. (Figg.
18-22).

Le strumentazioni utilizzate per le analisi termiche sono fondamentalmente com-


poste da una testa di misura, atta ad accogliere il campione da analizzare nella giu-
sta forma fisica ed a trasformare variazioni di questo campione in segnali elettrici
amplificabili e maneggiabili, e da un sistema di riscaldamento, usualmente basato su

35
Tecnologia ceramica applicata

Fig. 18. Confronto fra le più significative curve DTA, opportunamente schematizzate, dei minerali
argillosi: A = caolinite; B = metahalloysite; C = Na-montmorillonite; D = Ca-montmorillonite; E =
vermiculite; F = sepiolite; G = polygorskite.

Fig. 19. Analisi Termica Differenziale (da G. Peco 1952).


C = caolinite; Cr = cristobalite; H = halloysite; Q = quarzo; I = illite; Ca = calcare; M = montmoril-
lonite. Analisi TG, DTG, DTA, ETA sul caolino di Hirshau (da E. Kaisersberger e C. Urso).

36
Identificazione e caratterizzazione delle materie prime ceramiche

Fig. 20. Esempi di curve dilatometriche di un campione crudo, che subisce trasformazioni irreversibili
(curva a), ed uno già cotto, che pertanto in raffreddamento ripercorre sostanzialmente la curva ottenuta
in riscaldamento.

resistenze elettriche, che deve avere fortissime doti di stabilità, omogeneità e pro-
grammabilità, in modo da garantire perfetta ripetibilità alle misure.
Spesso è possibile combinare alcune di queste analisi in un’unica strumentazione,
ad esempio TGA + DTA, oppure TGA + DSC, oppure DTA + EGA o ancora TGA
+ DTA + EGA, in modo da ottenere con un’unica misura una grande quantità di
informazioni.
Volendo descrivere sommariamente il principio di funzionamento di alcune di
queste strumentazioni, è possibile considerare le più comunemente applicate al set-
tore ceramico, ovvero il Dilatometro e l’analisi simultanea TGA + DTA.

37
Tecnologia ceramica applicata

Fig. 21. Dilazione-Ritiro (DR) e Analisi Termica Differenziale (DTA) di minerali secondari (da G.
Peco 1970). Ca = calcare; Q = quarzo; Cr = cristobalite; F = feldspato.

Fig. 22. Dilatazione-Ritiro (DR) e Analisi Termica Differenziale (DTA) di minerali argillosi tipici
(da G. Peco 1970). C = caolinite; H = halloysite; M = montmorillonite; Mi = mica.

38
Identificazione e caratterizzazione delle materie prime ceramiche

L’analisi dilatometrica permette di misurare la espansione ed il ritiro di un cam-


pione opportunamente pre-formato (di solito in forma di piccolo parallelepipedo o
cilindretto di mm 10 (∅) x 35-45 circa, crudo, biscottato o cotto, indifferentemente),
compensando contemporaneamente le elongazioni del sistema di misura e del sup-
porto, normalmente costituito di Quarzo, per le misure sino a 950-1000 °C, od Allu-
mina (sino a 1350 °C), in forza delle loro note e modeste espansioni.
È ovvio che, sotto l’azione del calore, le sostanze argillose in particolare, ma an-
che tutti gli altri materiali, subiscono delle dilatazioni e dei ritiri in funzione di ciò
che avviene al loro interno; in particolare la perdita di componenti volatili, e princi-
palmente di acqua, induce un “collasso” dell’edificio cristallino delle argille, che può
essere registrato come forti ritiri a temperature caratteristiche. In questo modo po-
trà essere possibile individuare i punti critici di un materiale e, in funzione della
temperatura caratteristica dei massimi di ritiro e della loro intensità, sarà possibile
individuare e distinguere la presenza di acque zeolitiche, legate alla presenza di
spazi interreticolari fra le micelle argillose sufficientemente grandi, da acque chimi-
che, ovvero ossidrili di costituzione del reticolo cristallino primario, da ancora tra-
sformazioni strutturali (ad esempio l’importantissima transizione Quarzoα - Quar-
zoβ), a scomparsa reattiva di fasi ecc.
La registrazione di alcune analisi dilatometriche su materiali standard, riportata
in Figg. 20-21-22, è significativamente rappresentativa di questa possibilità.
Vi è poi un altro importantissimo utilizzo delle registrazioni dilatometriche effet-
tuate su impasti e materie prime ceramiche: la misura della tendenza di un materiale
ad espandere o ritirare in un dato intervallo di temperatura, cioè in suo coefficiente
di espansione termica lineare.
Esso è espresso dalla seguente relazione:

αΤ1−Τ2 = ∆L / (L0 × ∆T)

in cui α è il coefficiente di espansione termica lineare fra T1 e T2, L0 è la lunghez-


za iniziale del campione, ∆L è la differenza fra LT1 ed LT2; nella pratica produttiva è
prassi consolidata utilizzare, invece, il coefficiente di dilatazione cubica, ricavato
moltiplicando per 3 il coefficiente lineare ottenuto da misure dilatometriche, secon-
do l’assunzione arbitraria che l’attitudine alla variazione dimensionale sia la stessa
in tutte le direzioni.
Questo dato è estremamente importante per valutare la bontà dell’accoppiamen-
to di differenti materiali, durante il riscaldamento e, soprattutto, durante il raffred-
damento, che li porta a conservare permanentemente le eventuali tensioni accumu-
late a causa di un mancato accordo dilatometrico; è questo il tipico caso degli smalti
sovrapposti ad un biscotto ceramico e cotti successivamente o contemporaneamente
ad esso (Fig. 23).

Alla luce di quanto brevemente esposto, è chiaro che esiste la opportunità, o me-
glio la necessità, di effettuare una serie di controlli analitici “fini” sulle materie pri-
me utilizzate nel processo ceramico: la strumentazione necessaria non è normal-
mente a disposizione delle Aziende produttive, per cui i controlli sono affidati a

39
Tecnologia ceramica applicata

Fig. 23. Effetti opposti di mancato accordo dilatometrico fra smalto e corpo ceramico fissati dal raffred-
damento: caso A αsmalto > αbiscotto - caso B αsmalto < αbiscotto.

Fig. 24. Apparato dilatometrico.

40
Identificazione e caratterizzazione delle materie prime ceramiche

Laboratori od Enti esterni, in grado di effettuare accuratamente tali indagini. Ciò


non toglie che, all’interno delle Aziende, sia di grandissima importanza la organiz-
zazione di una serie di controlli di produzione, che permettano di lavorare con con-
tinuità ed omogeneità.
Quanto più frequenti ed accurati tali controlli saranno, tanto maggiormente sarà
controllato il processo produttivo, con la possibilità di rimediare prontamente ad
errori o perdite di regolazione; tanto più puntuale ed ordinata sarà la registrazione
e la interpretazione e l’archiviazione dei risultati dei controlli, tanto più semplice
sarà riprendere in tempi successivi una determinata linea di prodotto, ottimizzando
in tempi brevi la sua produzione.

Per questi motivi viene di seguito esposta una rapida schematizzazione dei princi-
pali controlli da effettuare.

Materie prime plastiche, semi-plastiche e non-plastiche

Determinazione delle caratteristiche del materiale in arrivo. Sui materiali in arri-


vo vengono rilevati:

Umidità
Aspetto
Residuo
Carbonati
Riducenti

Umidità espressa in %
Si pesa un campione di materiale umido (Pu), si essica a peso costante in essicca-
toio da laboratorio a 110 °C per circa 24 h e si pesa il campione secco (Ps). La diffe-
renza delle 2 pesate divisa per il peso del campione umido moltiplicato 100 dà diret-
tamente l’umidità del campione:
Pu - Ps
u% = _______ x 100
Pu

Aspetto del materiale in arrivo


Si annotano la forma e le dimensioni (la pezzatura) del materiale in arrivo oltre al
colore e tutte le altre note caratteristiche.

Residui su vari setacci


Si pesano 100 grammi del campione secco e si trattano in un agitatore da labora-
torio per circa 30 minuti con 300 ml di acqua deionizzata, addizionata di 1 g di Sodio
tripolifosfato o Sodio poliacrilato, finché le particelle siano completamente disgre-
gate e disperse.
Si setaccia la barbottina su vagli da 1.000, 2.500 e 10.000 maglie/cm2 (180, 125 e

41
Tecnologia ceramica applicata

Fig. 25. Apparato per la determinazione delle diverse fasce granulometriche.

60 µm). Si essiccano i residui ottenuti in vari setacci fino a peso costante e si procede
alla loro pesatura. Questi valori danno direttamente la percentuale dei residui ai
vari setacci.
Per le materie prime non-plastiche può essere interessante effettuare una deter-
minazione a secco, vagliando circa 200 g di materiale seccato su di una colonna di
setacci aventi luce netta appropriata [es.11(2.000) - 35(1.000) - 140(500) - 590(250)
- 1600(150) - 4700(90) e 9500(63) maglie/cm2 (µm)].

Contenuto di carbonati espresso in % CaCO3


La determinazione viene fatta con un calcimetro (es. Pizzarelli o Dietrich-Fruhling).
Si preleva un campione di un grammo del materiale essiccato a 110 °C che deve
essere disposto entro l’apposito contenitore.
In esso viene versato, attraverso un rubinetto, acido cloridrico diluito (1:1).
Nel caso in cui il materiale contenga carbonati di qualunque tipo si libera CO2
che, esercitando una pressione proporzionale alla quantità dei carbonati presenti,
abbasserà la colonna di acqua del cilindro graduato sul quale si legge direttamente,
o si può calcolare, il valore percentuale dei carbonati, sotto forma di CaCO3, conte-
nuti nella materia prima. Noto il volume di CO2 sviluppato, e la temperatura assolu-
ta, il calcolo da applicare è

% CO2 = 53621 . VCO2 (litri) / °K

42
Identificazione e caratterizzazione delle materie prime ceramiche

Fig. 26. Apparato per la determinazione dei minerali carbonatici (calcite e dolomite).

Se si assume che la CO2 sia stata sviluppata soltanto da CaCO3:% CaCO3=% CO2. 2.273

Determinazione delle sostanze riducenti totali


Si effettua tramite una retro-titolazione ossido riduttiva.
Si pesano circa 2 g di polvere < 200 µm, si trasferiscono in un becker da 400-500
ml, e si aggiungono 10 ml di una soluzione di K2Cr2O7 1 N (49 g in un litro di acqua
distillata) e 10 ml di H2SO4 concentrato, agitando il contenitore a mano per circa un
minuto, poi lasciando digerire in lenta agitazione magnetica per 30 minuti (il colore
deve rimanere con tonalità giallo-arancio: se verde, si aggiungono altri 10 ml di
bicromato).
Aggiungere poi 10 ml di acido ortofosforico 85%, per complessare il Ferro pre-
sente, e diluire con acqua distillata a 200 - 250 ml; aggiungere circa 2 ml di soluzio-
ne di indicatore (0.16 g di difenilamminosolfonato di Bario in 100 ml di acqua distil-
lata), e titolare con FeSO4 0.5 N (140 g in 200 ml di acqua distillata + 40 ml H2SO4
conc., portato ad un litro, conservato in vetro scuro), in lenta agitazione, da colore
sempre più blu al punto equivalente verde chiaro.
Il valore ottenuto va corretto per l’effettivo rapporto ossido riduttivo dei reagenti
(bianco), ottenuto effettuando la medesima titolazione senza il campione.
Calcolo:

ml di K2Cr2O7 ridotto x 0.69 (fattore stechiometrico)


__________________________________________ = riducenti totali %
peso del campione (g)

43
Tecnologia ceramica applicata

Esempio:

Test “bianco”: K2Cr2O7 aggiunto 10.0 ml, FeSO4 necessario al viraggio senza ar-
gilla 21.5 ml: fattore di correzione = 0.465 (10/21.5).
Test di misura: 2.125 g di campione + 10 ml K2Cr2O7, FeSO4 necessario al virag-
gio 19.25 ml: 10 - (19.25 x 0.465) x 0.69 /2.125 = 0.34% riducenti totali.

Questa misura rileva principalmente le sostanze organiche presenti nel campio-


ne, ma è, ovviamente, influenzata anche dalla presenza di qualunque sostanza ridu-
cente presente, ed in particolare dai solfuri minerali, quali Pirite, Marcasite ecc.

44
Identificazione e caratterizzazione delle materie prime ceramiche

Capitolo II

LE ROCCE

Il ciclo delle rocce

La conoscenza delle rocce può essere basata su una classificazione originata dalle
differenti genesi delle rocce stesse:
Rocce di origine magmatica (intrusive ed effusive).
Rocce di origine sedimentaria.
Rocce di origine metamorfica.

Per roccia si intende un aggregato naturale di uno o più minerali. Per minerale si
intende un solido naturale omogeneo con una composizione chimica ben definita e
con una propria struttura cristallina. I processi genetici che portano alla formazione
delle rocce sono tra loro collegati e formano il “ciclo delle rocce”. La terra è formata
da involucri concentrici: Crosta terrestre - Mantello - Nucleo terrestre

Cross section of the Earth

Crust

Mantle

Molten
outer core

Solid
inner core

Fig. 27. Spicchio di sezione (semplificata) della Terra.

45
Tecnologia ceramica applicata

Una parte del mantello (la parte esterna) si trova allo stato fuso, per le sue condi-
zioni di elevata temperatura e pressione; se una parte di esso viene dislocata in zone
a temperature e pressioni minori, cioè verso la crosta terrestre, essa può solidificare
dando origine alle rocce intrusive. Quando la massa fusa (MAGMA) raggiunge la
superficie, il raffreddamento è molto più rapido; si originano così le rocce effusive.
Le rocce intrusive possono essere, poi, portate in superficie da spinte di origine
tettonica.
Processi di degradazione ad opera dell’atmosfera e idrosfera alterano continua-
mente la superficie della crosta terrestre; l’erosione ad esempio può smantellare strut-
ture preesistenti sia intrusive che effusive. Da questa “degradazione superficiale”, si
formano le rocce sedimentarie. Le soluzioni acquose possono dare luogo a precipita-
zioni di sali oppure fornire materiali agli organismi in modo che possono formare il
loro guscio o scheletro. I granuli prodotti dall’erosione di rocce preesistenti, i sali
separati dalle soluzioni ad opera degli organismi, i sali che precipitano direttamente
dalle soluzioni stesse, portano all’accumulo di sedimenti. Questi ultimi vengono costi-
pati da quelli che si formano al di sopra di essi subendo processi di trasformazione
(DIAGENESI) che portano alla formazione di rocce sedimentarie. Esse continuano
ad essere sepolte da quelle sovrastanti (formate in età successive) e portate a profondi-
tà maggiori. Tuttavia le spinte tettoniche possono riportarle in superficie; allora su di
esse riprenderà il processo di degradazione superficiale. I movimenti della crosta ter-
restre possono determinare anche ulteriori sprofondamenti delle rocce (sedimentarie,
intrusive, effusive); oltre certi limiti questo sprofondamento determina nella roccia
profonde modificazioni legate alle diverse condizioni di temperatura e pressione cui la
roccia è stata portata. Si originano le rocce metamorfiche. Anche le rocce metamorfi-
che possono essere portate in superficie e sottoposte a degradazione, da cui si origine-
ranno nuove rocce sedimentarie. Può capitare che le rocce dalla superficie vengono
portate a profondità tali (oppure in prossimità di zone ad altissima temperatura) che
subiscono un processo di fusione; si originano così nuovi magmi, la cui composizione
sarà diversa da quella dei magmi originari.

Fig. 28. Ciclo di alterazione dei magmi e delle rocce.

46
Le rocce

Il magma proveniente dal mantello può arrivare a giorno tramite i vulcani (2)
oppure consolidare entro la crosta terrestre (1). In questo caso, spinte tettoniche (3),
possono portare in superficie i plutoni (rocce intrusive); inizia allora la degradazio-
ne superficiale ad opera di idrosfera e atmosfera (4). I materiali erosi vengono porta-
ti dai corsi d’acqua nei bacini di deposizione (5). Qui inizia l’accumulo (6) che tra-
sforma i sedimenti in rocce sedimentarie (7). Queste, possono ritornare in superficie
(8) e ricominciare il ciclo di “smantellamento-accumulo”, oppure essere ulterior-
mente “sprofondate”(9) e trasformarsi in rocce metamorfiche. Anche le rocce intru-
sive (1) possono essere trasformate in rocce metamorfiche (9) al variare di pressione
e temperatura. Se le condizioni di pressione e temperatura sono particolarmente
intense, le rocce metamorfiche fonderanno originando un nuovo magma (11).
Le frecce nere indicano le spinte tettoniche.

I Magmi

Il magma è una soluzione essenzialmente silicatica ad alta temperatura, parzial-


mente o totalmente allo stato fuso; in esso sono presenti anche notevoli quantità di
componenti volatili, cioè di gas, che influenzano direttamente sia il comportamento
fisico del magma che la sua composizione; ricordiamo tra i più importanti: vapore
acqueo, anidride carbonica (CO2) e ossido di carbonio (CO), idrogeno, ammoniaca
(NH3), acido cloridrico (HCl), acido solfidrico (H2S), anidride solforosa (SO2) e solfo-
rica (SO3); in parte si tratta di gas primari, in parte di gas secondari (presenti cioè
nel magma sin dall’origine o determinati dai contatti del magma con le rocce incas-
santi).
Dal raffreddamento~consolidamento dei magmi, si formano rocce eruttive (o
magmatiche o ignee). Caratteristica essenziale di queste rocce è di essere formate da
cristalli di varie dimensioni e forme, visibili ad occhio nudo o con l’ausilio di lenti
d’ingrandimento o microscopio. Le rocce di origine magmatica hanno una composi-
zione chimica e mineralogica variabile, in cui i componenti principali sono: Quarzo,
Feldspati (ortoclasio e plagioclasi), Miche (muscovite e biotite), Anfiboli, Pirosseni,
Olivine.

Argille e rocce

Le argille, materiali di primaria importanza nell’industria ceramica, sono rocce,


estremamente variabili, costituite da differenti minerali, generalmente di natura si-
licatica, sedimentati sotto forma di laminette, fibre, nastri ecc., prevalentemente as-
sociati ad altri minerali di origine detritica, che spesso giocano un ruolo di primaria
importanza.
La varietà è estremamente vasta, poiché innumerevoli sono le combinazioni di
tipo di roccia iniziale, condizioni morfologiche e climatiche, tipo di erosione e di
alterazione, condizioni di trasporto e sedimentazione, stato e tempo di giacitura.
Volendo dare uno schema di genesi, si può considerare un rilievo od una zona

47
Tecnologia ceramica applicata

sottoposta all’azione degli agenti atmosferici: avvenendo erosione per effetto combi-
nato di pioggia, vento, cicli di gelo-disgelo si ha la formazione di prodotti che si
accumulano in forma di suolo o che vengono trasportati lontano dalle acque super-
ficiali, dando, poi, bacini di sedimentazione.
In seguito, a causa di movimenti orogenetici, tettonici o per semplice accumulo di
strati successivi, in tempi geologici, si ha un infossamento dei materiali accumulati,
che, così, vengono sottoposti a forti aumenti di pressione ed a profonde modifiche
morfologiche, lapidificazione e, in seguito a diagenesi (insieme di fenomeni che mo-
dificano un sedimento, dando come conseguenza una maggiore coerenza, attraverso
anche trasformazioni dei minerali presenti). Ad uno stadio più avanzato di trasfor-
mazione si hanno, poi, processi di sostituzione cationica sui reticoli cristallini e, per
ulteriore aumento di pressione e temperatura, si può avere la ulteriore formazione
di nuove rocce (metamorfismo). Infine, un ulteriore movimento orogenetico o tetto-
nico porta alla luce nuovi rilievi, totalmente modificati.
Dunque, nei processi di alterazione e di erosione delle rocce, la tettonica gioca un
ruolo essenziale, provocando un insieme di movimenti e dislocazioni di differenti
formazioni rocciose ed unità stratigrafiche, per cui a sforzi tangenziali corrispondo-
no corrugamenti e, quindi, dei movimenti verticali accompagnati dalla formazione
di nuove depressioni, nelle quali può iniziare nuovamente l’accumulo di sedimenti.

Le rocce primarie

Poiché grande interesse rivestirà la caratterizzazione e la conoscenza delle for-


mazioni argillose presenti in giaciture naturali sulla crosta terrestre, è opportuno
presentare una preliminare schematizzazione delle rocce primarie che ne sono l’ori-
gine.

In petrografia si distinguono tre principali categorie di rocce:


• Rocce consolidate di provenienza magmatica
Sono dette anche rocce ignee, e derivano dalla solidificazione dei magma vulcani-
ci che avvenne:
a) in profondità: Plutoniche o Intrusive;
b) in superficie: Vulcaniche o Effusive.
I prodotti principali a cui, rispettivamente, danno luogo sono i Basalti ed i Grani-
ti, raramente ibridi fra loro.

• Rocce sedimentarie
Sono prodotte dal consolidamento di sedimenti, frazioni solide sospese in fluidi
(tipicamente acqua) che le trasportano anche a considerevoli distanze dal luogo di
erosione, e da cui si separano per il maggior peso specifico. Il processo completo
di formazione prevede, quindi, le fasi di alterazione dei materiali di provenienza, a
cui segue l’erosione, il trasporto ed, infine, la deposizione, il cui risultato finale è
larghissimamente influenzato dalla distribuzione granulometrica dei particolati,
dalle pressioni e dalle temperature a cui lo strato sedimentato è stato sottoposto

48
Le rocce

dalle susseguenti vicende geologiche della zona, l’eventuale chimismo intervenu-


to ecc.
Fra le rocce sedimentarie, i minerali più comuni sono le Argille, il Quarzo, la
Calcite…; è opportuno distinguere:
a) rocce Detritiche (argilliti, peliti, conglomerati…);
b) rocce Organogeniche (calcari, marmo, dolomite…);
c) rocce di Precipitazione (evaporiti, gesso…).

ed è, pure, opportuno citare come sia spesso effettuata una ulteriore classificazio-
ne, secondo criteri dimensionali. Questi danno luogo ad una serie di differenti clas-
sificazioni, con terminologie ben definite, un esempio delle quali è riportato nella
seguente tabella:

ROCCE COSTITUENTI mm
Coerenti Incoerenti

RUDITI GHIAIE Massi > 300


Blocchi 64
Ciottoli 4
Granuli 2

ARENITI SABBIE Molto grossolane 1


Grossolane 0.500 (= 500 µm)
Medie 0.250 250
Fini 0.125 125
Molto fini 0.063 63

LUTITI SILT Grossolani 0.0315 31.5


Medi 0.0156 15.6
Fini 0.0078 7.8
Molto fini 0.0039 3.9

Particelle di argilla < 4 µm

• Rocce metamorfiche
Sono quelle che si formano da reazioni Chimico-Fisiche allo stato solido, a causa
di spostamenti nella crosta terrestre, come ad esempio lo sprofondamento di masse
rocciose superficiali.
In generale le rocce che si formano hanno cristalli orientati nel senso delle tensio-
ni e dei carichi a cui sono stati sottoposti (es. Scisti); l’aumento di temperatura, do-
vuto al gradiente geotermico dato dall’avvicinarsi del mantello terrestre, porta alla

49
Tecnologia ceramica applicata

disidratazione dei minerali originari (es. formazione di Feldspati potassici da Mi-


che).
Per seguire l’origine e la storia di una formazione argillosa è estremamente im-
portante conoscere il tipo di roccia costituente il bacino di erosione ed il bacino di
sedimentazione, per poter comprendere al meglio i meccanismi di formazione della
roccia argillosa.
Attualmente la composizione media della crosta terrestre è considerata essere:

% in peso % in peso % in volume


(ossidi) (elementi) (elementi)
O 46.7 92
SiO2 60 Si 27.7 0.8
Al2O3 15.5 Al 8.1 0.8
FeO + Fe2O3 7 Fe 5.1 0.7
CaO 5 Ca 3.6 1.6
Na2O 4 Na 2.7 1.5
K2O 3 K 2.6 2.1
MgO 3.5 Mg 2.1 0.6
TiO2 1 Ti 0.5 0.1
Altri 1 Altri 0.9

I minerali rappresentativi di tale composizione non sono molto numerosi, e sono


quelli preferenzialmente origine dei minerali argillosi.

50
Le rocce

Principali minerali costituenti la crosta terrestre

– FELDSPATI CALCICO - SODICI (Plagioclasi) 42%

Albite 0 - 10% An Na[AlSi3O8]


Oligoclasio 10 - 30% An
Andesina 30 - 50% An
Labradorite 50 - 70% An
Bytownite 70 - 90% An
Anorthite 90 -100% An Ca[Al2Si2O8]

– FELDSPATI POTASSICI 22%

Ortoclasio, Microclino, Sanidino K[AlSi3O8]

– QUARZO SiO2 18%

– PIROSSENI 9%

Diopside (Ca,Mg)[Si2O6]
Augite (Ca,Mg,Fe,Ti,Al)2[(Si,Al)2 O6]

– ANFIBOLI 6%

Hornblenda, Biotite, Olivina

– MUSCOVITE KAl2[AlSi3O10](OH,F)2 3%

– FELDSPATOIDI <1%

Leucite K[AlSi2O6]
Nefelina KNa3[AlSiO4]4

Le formazioni argillose possono, allora, essere molto differenziate come composi-


zione, grado di consolidamento, età ecc., è quindi necessario organizzare delle for-
mule di classificazione, alcune delle quali, prescindendo dai parametri strutturali e
mineralogici, sono di uso piuttosto comune. Si trovano, quindi, materiali argillosi
raggruppati secondo:
– la coesione ed il tenore di acqua contenuto - differenziando così le argille plasti-
che da quelle litificate e secondo:

51
Tecnologia ceramica applicata

– la composizione - in maniera da differenziare le argille pure (formate soltanto da


un minerale argilloso) da quelle carbonatiche (dette Marne), da quelle più o meno
sabbiose (per contenuto di Quarzo, SiO2) ecc.

Se la composizione mineralogica delle argille, la loro ripartizione stratigrafica


ecc. sono variabili, allora si dice che esse appartengono al gruppo complesso delle
rocce clastiche o allogenetiche. Ancora, se le argille sono giacenti presso il luogo di
formazione (sedimentazione), sono dette residuali, mentre sono denominate allocto-
ne se sono state trasportate, e ritrovate per l’utilizzo, altrove. In ogni caso, il proble-
ma della classificazione delle rocce argillose è estremamente complesso, ed esula
dagli scopi della presente trattazione, mentre è senz’altro molto interessante consi-
derare i singoli minerali argillosi, e le caratteristiche che la loro più o meno marcata
presenza in una materia prima induce, agli effetti dell’utilizzazione industriale.

Struttura dei minerali argillosi

Avendo descritto sommariamente le formazioni argillose, in relazione alle altre


rocce da cui derivano, è ora opportuno esaminare in cosa esse consistano, in modo da
meglio comprendere la loro genesi. In particolare sarà la loro struttura a caratteriz-
zarne il comportamento, ed a differenziarle fra loro, soprattutto per ciò che concerne
la loro capacità di combinarsi con acqua, per dare paste più o meno plastiche.

A questo proposito è senz’altro opportuno introdurre una classificazione semplifi-


cata classica dei Silicati, ossia dei possibili modi riscontrati in natura per organizzare
unità di ripetizione tetraedriche SiO4 fra loro. Il legame avverrà esclusivamente fra i
vertici, con atomi di ossigeno a ponte fra atomi di Silicio, e potrà dar luogo a:

• Nesosilicati, formati da tetraedri indipendenti

• Sorosilicati, con due, tre, quattro o sei tetraedri, eventualmente ad anello chiuso

52
Le rocce

• Inosilicati, aventi catene di tetraedri legate da cationi

• Fillosilicati, in cui l’unione di tre vertici di ciascun tetraedro con un altro forma
strati

• Tectosilicati, ove i tetraedri si uniscono a formare un reticolo tridimensionale

Come accennato, i minerali argillosi sono, generalmente, dei silicati idrati di allumi-
nio più o meno complessi, conformati in lamelle che possono dar luogo a fenomeni di
scorrimento, le une sulle altre (fillosilicati). La struttura molecolare di tali minerali
vede la combinazione di unità di ripetizione tetraedriche (coordinazione 4), con un
atomo di Silicio circondato da 4 ossigeni, ed ottaedriche (coordinazione 6), con un
atomo di Alluminio, talvolta sostituito da Magnesio o Ferro, circondato da 6 ossigeni.
Fra gli elementi più abbondanti della crosta terrestre, abbiamo visto che l’ossige-
no è senz’altro quello maggiormente diffuso e presente, ed esso è anche uno dei più
grossi:

53
Tecnologia ceramica applicata

IONE RAGGIO IONICO (Å)


O 2- 1.3
Si 4+ 0.4
Al 3+ 0.6
Fe 3+ 0.7
Ti 2+ 0.6
Ca 2+ 1.0
Mg 2+ 0.8
Na + 1.0
K+ 1.3

Tenendo conto del raggio ionico dell’ossigeno e del Silicio, che è il secondo ele-
mento più diffuso, si vede come questo abbia giusto l’ingombro per poter essere
posto al centro di un poliedro regolare compatto ad energia potenziale minima, a
coordinazione 4, e cioè del tetraedro [SiO4]4-.
Per ciò che riguarda la configurazione ottaedrica, a coordinazione 6, essa è data
dall’arrangiamento regolare di ioni ossigeno, o più comunemente, ossidrili (OH-),
che hanno lo stesso raggio, attorno ad uno ione Al 3+, che ha le dimensioni idonee ad
essere contenuto al centro di tale struttura.
Sia i tetraedri a base Silicio che gli ottaedri a base Alluminio possono combinarsi fra
loro, formando unità di ripetizione tramite legami vertice - vertice, spigolo - spigolo,
faccia - faccia, dando luogo a svariate unità di ripetizione strutturale di varie forme.
Sarà, poi, possibile la combinazione di unità strutturali tetraedriche ed ottaedri-
che, disposte a strati sovrapposti regolarmente, con distanze interstrato ben defini-
te, ed estremamente importanti per determinare le caratteristiche macroscopiche
dei singoli minerali argillosi.
La configurazione più semplice sarà quella a due strati, con l’alternanza di unità
composte da tetraedri uniti a due a due per un vertice, (Si2O5)2-, e di strati ottaedrici
(Fig. 29 a e b): dove è possibile vedere il raggruppamento della caolinite e della
montmorillonite.

Fig. 29a. Esempio di possibili arrangiamenti strutturali nelle argille.

54
Le rocce

Fig. 29b. Possibili arrangiamenti strutturali nelle argille.

Essa è descrivibile con formula bruta (OH) 3 Al 2 (OH)Si 2O 5, o, meglio,


Al2O32SiO22H2O, che meglio dà corrispondenza con l’analisi chimica, espressa in
ossidi. Tale molecola è elettricamente neutra (6 cariche positive dall’Alluminio + 8
cariche positive del Silicio = 14 cariche positive, saturate da 4 cariche negative dei
gruppi OH- + 10 cariche negative dei restanti 5 Ossigeni = 14 cariche negative), e le
particelle di cui è composta avranno spessori anche vicini ad 1 µ, essendo però le più
fini anche inferiori a 0.005 µ, cioè l’equivalente di 7 foglietti elementari, a formare
cristalli ionici di diversa grandezza.
Incrementando la complessità dei minerali argillosi, si potranno avere strati ottae-
drici intercalati fra strati tetraedrici, in strutture a tre strati, come per Talco e Piro-
fillite, poi, ad esempio, l’Illite, del gruppo delle miche, in cui un triplo strato tetrae-
dro/ottaedro/tetraedro è associato ad un altro ottaedro ecc. (Figg. 30-31).

Fig. 30. Ulteriori esempi di conformazione dei fillosilicati.

55
Tecnologia ceramica applicata

Fig. 31. Ulteriori esempi di conformazione dei fillosilicati.

Questo modo di organizzare differenti tipi di foglietto argilloso è quello che prin-
cipalmente serve come criterio distintivo nella classificazione dei gruppi di minerali
argillosi; la possibilità di avere, fra i foglietti, spazio sufficiente per l’introduzione di
una o più molecole di acqua (acqua interfogliare o interlaminare), dà luogo ad un’ul-
teriore classificazione: tecnologica, questa volta, poiché la presenza di quest’acqua
influenza fortemente la possibilità dei vari strati di scorrere se sottoposti a sollecita-
zione esterna, quindi, in definitiva, la plasticità del materiale.
È così possibile formulare una classificazione semplificata dei principali minerali
argillosi:

Tetraedri/Ottaedri Gruppo di minerali Spazio


reticolare (Å)
Non cristallino ALLOFANI —

1/1 CAOLINITE (Nacrite, Dickite) 7.2

1/1 HALLOISITE 7.2 - 10.1

2/1 PIROFILLITE - TALCO 10

2/1 MICHE (ILLITE) variabile

2/1 SMECTITI (Montmorillonite ecc.) 10 - 21


VERMICULITE 10 - 14

2/1/1 CLORITI 14.1

All’interno dei gruppi, la natura e la posizione dei cationi sostitutivi costituiran-

56
Le rocce

no un ulteriore criterio di classificazione. Ad esempio, la sostituzione all’interno di


una cavità ottaedrica è particolarmente significativa, come nel passaggio da Caolini-
te Al2Si2O5(OH)4 ad un minerale del gruppo dei Serpentini Mg3Si2O5(OH)4.
Queste sostituzioni sono anche l’origine della capacità di scambio ionico di questi
materiali, di cui si parlerà in seguito. In effetti, l’equilibrio elettrico deve essere man-
tenuto, e ciò significa che ioni provenienti dall’ambiente circostante il materiale pos-
sano compensare la carica deficitaria.
In questo senso i diversi cationi si comportano in maniera selettiva, ordinando la
sostituzione secondo

Na+< K+ < Ca++ < Mg++

che significa che lo ione Calcio può rimpiazzare lo ione Sodio più facilmente di quan-
to quest’ultimo possa sostituire il Calcio. Questo effetto di scambio compensatore
potrà variare in funzione della carica ionica delle soluzioni.
Una grandissima varietà di scambi può avere luogo, sino anche a sostituzioni di
Silicio da parte di Alluminio nel tetraedro, ed, in funzione della carica ionica, vengono
così attivati processi di compensazione, soprattutto tramite la partecipazione di ioni
K+ ed Na+, che si posizionano, per attrazione elettrostatica, sulle facce basali delle
micelle. Nel caso dell’Illite, ad esempio, possono anche aver luogo sostituzioni nell’ot-
taedro, di Alluminio con Silicio, e ciò indebolisce la carica ionica totale della micella
argillosa in cui era presente uno squilibrio di carica di segno opposto a livello tetrae-
drico: i cationi K+, allora, sono fissati meno stabilmente sulle superfici, ma tendono a
collocarsi lateralmente, soprattutto in corrispondenza con discontinuità o fratture, e
ciò altera ulteriormente le caratteristiche di questo minerale argilloso.
Nello stesso modo, ed in particolare per ciò che attiene alle sostituzioni negli
strati ottaedrici, avviene nei minerali di tipo smectitico; in questi casi si assiste ad un
generale decremento della forza di legame fra gli ioni ed i foglietti, e fra i foglietti
stessi, che porta ad una distanza reticolare variabile e, di conseguenza, alla possibi-
lità di accogliere fra i foglietti intere molecole di acqua, con tutte le conseguenze che
ne derivano.
Nelle cloriti accadono fenomeni simili, ma l’acqua interfogliare è spesso sostituita
da Al(OH)3, Fe(OH)3 e, soprattutto, Mg(OH)2.

Una grandezza intensiva, che può dare un’immagine realistica di quanto questi
fenomeni sono presenti in un minerale argilloso, è la capacità di scambio cationico
(CEC), ricavabile con facili tecniche analitiche, che dà una misura della facilità di
sostituzione di cationi nella struttura del minerale, tramite l’introduzione di ioni
Na+. Osservando che:

Minerale argilloso CEC (meq/100g)


Caolinite 5 - 15
Illite 20 - 50
Montmorillonite 50 - 150

57
Tecnologia ceramica applicata

appare evidente come le sostituzioni isomorfe siano una caratteristica più marcata di
strutture complesse, a più strati associati di unità elementari tetraedro-ottaedro.

Caratteristiche dei principali minerali argillosi

Da quanto si è detto, è evidente come, attraverso la descrizione di pochi minerali


argillosi, cioè Caolinite, Illite, Montmorillonite e Cloriti, sia possibile effettuare una
caratterizzazione pressoché completa delle argille in generale, tenendo conto della
possibilità, che spesso si verifica, di avere derivati misti di interstratificazione (detti
mixed layer) polifillitici, come ad esempio la Bravaisite, consistente in una miscela di
Illite e Montmorillonite.

Vediamo, allora, le principali caratteristiche delle singole classi di materie prime


argillose.

58
Le rocce

Capitolo III

MATERIE PRIME PER IMPASTO

Caolinite

Origine del termine


Dall’associazione delle parole cinesi “kau-ling”, che significano la “collina alta” ed
indicavano, nella provincia del Kiangsi, il primo luogo ove questa materia prima fu
estratta per utilizzi ceramici.

Struttura mineralogica
L’elemento base è costituito dall’associazione di un “foglietto tetraedrico”, forma-
to da quattro atomi di ossigeno (ciascuno con due cariche negative) posti ai vertici
angolari e da un atomo di silicio (avente quattro cariche positive) ubicato al centro,
con uno ottaedrico, formato da sei gruppi ossidrili OH- (ciascuno portante una cari-
ca negativa) che occupano tutti i vertici della struttura e da un catione (solitamente
trivalente ma anche bivalente) in posizione centrale, Fig. 32.

Fig. 32.

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Tecnologia ceramica applicata

L’unità tetraedrica presenta quindi quattro cariche negative non saturate; anche
l’ottaedrica è negativa con tre (se il catione è trivalente) o quattro (se bivalente)
cariche non saturate.
Nell’elemento base caolinitico i due foglietti “si legano” procedendo alla sostitu-
zione di un ossidrile OH- di ciascun ottaedro con la condivisione dell’atomo di ossi-
geno, posto ai vertici dei tetraedri, che disponeva di una carica libera. Questo anione
viene quindi condiviso fra un tetraedro e due ottaedri in quanto ciascun gruppo
ossidrile OH- è bilanciato dai cationi di alluminio di due ottaedri contigui. Con que-
sto accoppiamento la struttura della caolinite risulta elettricamente neutra; essa
può ripetersi per un elevato numero di volte (in senso verticale) conservando la
stessa distanza tra piani eguali e prossimi.
In questa “rigidità strutturale” risiede la spiegazione della non espandibilità del
reticolo conservata nonostante che le forze che mantengono in essere la struttura
siano deboli (Van der Waals e legami a idrogeno).

Composizione chimica
Al 2 (X2O5) (OH) 4
In cui x è elemento in posizione tetraedrica (Si 4+ e, come vicariante, Al3+ ed Fe3+
che portano alla deficienza di una carica positiva della struttura).

Composizione teorica
SiO2 46,54%; Al2O3 = 39,50%; H2O= 13,96%

Genesi e caratteristiche dei depositi contenenti caolinite


L’origine di questi giacimenti è legata alla trasformazione dei feldspati delle roc-
ce cristalline che porta ad un contemporaneo allontanamento degli elementi alcalini
(sodio e potassio).
Nei rari casi che hanno dato luogo alla formazione di caolino praticamente puro,
(solitamente da filoni feldspatici) esso presenta colorazione bianco-latte, scarsa pla-
sticità, superficie untuosa e lascia un velo biancastro persistente sulle dita. Solita-
mente però i giacimenti caolinitici sono miscele di caolinite, quarzo (inattaccabile
dai fenomeni di alterazione e trasformazione) e feldspati (relitti di un’incompleta
azione di attacco e trasformazione) a cui talvolta vanno aggiunti ossidi di ferro (prin-
cipali responsabili della colorazione che talvolta assume il materiale) e miche.
I depositi di caolino sono generalmente di origine primaria, cioè permangono ove
preesistevano le rocce madri e non hanno quindi subito trasporti; i giacimenti se-
condari sono stati invece oggetto di allontanamenti e rideposizioni in ambiente ac-
quoso (generalmente lacustre) che hanno concentrato e selezionato le particelle più
fini inquinandole però con materiali di origine organica vegetale (foglie, rami, radi-
ci, elementi carboniosi).

È opportuno ricordare la differenza esistente tra i giacimenti di caolino (scarsa-


mente plastico) e quelli di argille caolinitiche. Questi ultimi, sempre di origine se-
condaria, sono caratterizzati da grande plasticità, (ball-clay) conseguenza della sele-
zione granulometrica naturale e delle aggiunte di materiali plasticizzanti (le parti

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Materie prime per impasto

vegetali e carboniose) che talvolta colorano di nero la materia prima che ritorna al
primitivo candore solo dopo cottura, quando cioè tutti gli inquinanti sono stati su-
blimati od ossidati.

Ubicazione dei principali depositi e tecniche di coltivazione


I più importanti giacimenti di caolino e di argille caolinitiche sono concentrati in
Inghilterra (Devon e Cornovaglia), Germania (Westerwald e Baviera nei distretti di
Wiesau-Tirschenreuth e HirschauSchnaittenbach), Francia (Bretagna), Cecoslovac-
chia (Karlovy Vary) ed USA (Georgia e Carolina del Sud).
Il più antico metodo industriale impiegato nell’estrazione della caolinite dalla
roccia madre si avvale di potenti getti di acqua ad alta pressione (monitor) che ven-
gono diretti contro le pareti del deposito con il risultato di allontanare, sospesa in
acqua, la frazione caolinitica. La sospensione viene poi raccolta in grandi vasche di
sedimentazione. Questa tecnica è stata inventata in Gran Bretagna ed è tuttora ap-
plicata a quei giacimenti che hanno costituzione tale da ben adattarvici. Per quanto
riguarda i depositi di argille caolinitiche (ball-clay) la tecnica di estrazione ha quasi
completamente abbandonato gli scavi sotterranei ed opera “a cielo aperto” con gra-
donature e fosse. Nel Devon (Inghilterra) si procede all’allontanamento dei potenti
banchi di sterile superficiale (cappellaccio) mediante l’impiego di bulldozers e scar-
pers, quindi la coltivazione si sviluppa su banchi di spessore variabile tra i 3 e i 6 m
con utilizzo di escavatori idraulici, dragline ed escavatori a tazze. Talvolta la presen-
za di numerosi letti di lignite fa aumentare lo scarto fino al 50% del materiale smos-
so. Le condizioni in cui si opera (in fossa) e la impermeabilità della materia prima
sono tali da favorire gli allagamenti per cui è indispensabile ricorrere all’uso di pom-
pe di grande portata che mantengono operativi i pozzi di coltivazione. Anche nel
Westerwald (Germania) si opera un’estrazione fortemente selettiva, preceduta da
campionature sistematiche (con trivellazioni) ed esami di laboratorio che forniscono
le indicazioni necessarie per procedere ad una corretta coltivazione. Le tecniche
adottate prevedono uno sviluppo “a gradoni” con impiego di draghe a ruote idrauli-
che che operano in modo continuo alimentando una serie di nastri (coperti per ripa-
rarli dalle piogge) che trasportano l’argilla fino ai magazzini. In alternativa si utiliz-
zano gli escavatori idraulici, che operano dal gradone in estrazione, caricando dei
dumpers parcheggiati sul gradone sottostante.

Analisi mineralogiche di materiali caolinitici; tipici comportamenti di riconoscimento


L’identificazione della specie tramite analisi diffrattometrica ai raggi X comporta
(Fig. 33) essenzialmente l’osservazione delle diffrazioni dei piani basali. Nel caso
specifico, le distanze reticolari sono le seguenti: (piano 001) 7,18Å; (piano 020) 4,47
Å; (002) 3,57 Å; (003) 2,38 Å; (004) 1,78 Å. Sul diffrattogramma, per radiazione Cu
Kα, si formano picchi nelle seguenti posizioni angolari: 12,51 (001), 20,90 (020), 25,0
(002), 51,11 (004).

La presenza di certe cloriti può mascherare la presenza di caolinite a causa della


coincidenza dei riflessi basali a 12,50° (corrispondenti a 7,18 Å). In questo caso
occorre verificare l’eventuale sdoppiamento che si verifica nella riflessione sul piano

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Tecnologia ceramica applicata

Fig. 33. Esempio di diffrattogramma di caolinite altamente disordinata.

002; dato che sussiste una piccola differenza tra la distanza reticolare della caolinite
(3,47Å) e della clorite (3,54Å) a cui corrispondono posizionamenti dei picchi rispet-
tivamente a 24,90 e 25,20.
Il diagramma dell’analisi termodifferenziale (DTA) di una caolinite (Fig. 34) pre-
senza un netto picco endotermico a 580-600 °C dovuto alla trasformazione della
caolinite in metacaolino con perdita dell’acqua di cristallizzazione; attorno ai 980 °C
si manifesta invece un marcato picco esotermico probabilmente connesso con la cri-
stallizzazione di mullite od allumina (Fig. 35).
Corrispondentemente all’analisi termogravimetrica (TG) presenta una forte per-
dita in peso attorno ai 520~ 580 °C, quando cioè si realizza la perdita dell’acqua di
cristallizzazione; nessuna variazione si osserva invece verso i 980 °C, dato che que-
sta reazione esotermica è dovuta alla liberazione di energie di legame e non all’al-
lontanamento di materia.

La dilatometria (Figg. 36-37-38) è caratterizzata fino a 450 °C da una debole dila-


tazione (dovuta al rilevante tenore di allumina) a cui fa seguito (oltre i 550 °C) una
prima fase di ritiro connessa con l’eliminazione degli ossidrili OH (che si protrae sin
verso gli 880 °C) seguita da una seconda fase di contrazione, più marcata, connessa
con l’inizio delle reazioni di sinterizzazione.

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Materie prime per impasto

Fig. 34. Curve DTA di alcuni minerali del gruppo della caolinite.

Fig. 35. Cristalli di Mullite formatisi per riscaldamento di caolinite in matrice silicea (37.000 ingr.)
(da Kingery: Introduction to Ceramics - Wiley).

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Tecnologia ceramica applicata

Fig. 36. Curva dilatometrica di un campione di caolino molto puro, che mostra due momenti di brusca
contrazione in corrispondenza della fase di deossidrilazione e della reazione di ricristallizzazione.

Fig. 37. Curve dilatometriche di caolini con contenuto crescente (dalla curva a alla curva c) di quarzo,
che gradualmente fa prevalere il suo effetto su quello della caolinite.

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Materie prime per impasto

Fig. 38. Dilatazione-Ritiro di miscele caolinite-quarzo (da G. Peco 1970). (0, 12, 24, 36, 48% di
quarzo).

Qui di seguito si forniscono le analisi mineralogiche “tipo” di alcune comuni ma-


terie prime caolinitiche.

BALL CLAY 1 2 3 5 6
Minerali Caolinitici 50 48 76 27 36
Minerali Micacei 21 19 11 25 32
Minerali Montmorillonitici - - - 4 -
Quarzo 22 28 7 37 28
Feldspati - - - 5 4
Altri 1 1 3 2 -
CHINA CLAY 7 8 9 11 12
Minerali Caolinitici 85 80 79 92 87
Minerali Micacei 14 16 15 - 2
Minerali Montmorillonitici - - -
Quarzo 3 4 1 2
Feldspati ~ 5 8
Altri 2 - 1 1

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Tecnologia ceramica applicata

Caratterizzazione tecnologica di materiali caolinitici pressati


Occorre naturalmente distinguere tra ball-clay, china-clay e caolini.
Le ball clay presentano:
– discreta (> 0.3%) espansione di post-pressatura;
– ottima resistenza meccanica alla flessione dei crudi (verdi > 12 ed essiccati > 30
Kg/cm2);
– a 1100 °C la variazione dimensionale oscilla dal 2 al 4% (ritiro) porosità apparen-
te del 10~15%;
– sempre a 1100 °C i valori di resistenza meccanica possono variare (da 100 a 200
Kg/cm2) in funzione delle “impurezze” presenti che, in varia misura possono fa-
vorire la sinterizzazione;
– ancora a 1100 °C il coefficiente di dilatazione cubica può oscillare tra 150 e 200 x10-7.

I comportamenti tipici della china-clay sono:


– espansione di post-pressatura maggiore;
– scarsa resistenza meccanica a verde e a secco;
– possibile espansione dopo essiccazione;
– a 1100 °C si osservano modeste contrazioni dimensionali con valori di assorbi-
mento d’acqua elevato (15-20%) la resistenza meccanica (< 150 Kg/cm2) ed il
coefficiente di dilatazione cubica (120 - 180.10-7) sono bassi, anche in questo caso
in funzione del contenuto di Quarzo.
Nel complesso il materiale risulta altamente refrattario.

I caolini, infine, hanno:


– forte espansione di post pressatura;
– assorbimenti di acqua a 1100 °C compresi fra il 20 ed il 25%;
– modulo di rottura a flessione molto basso (80 - 150 Kg/cm2);
– coefficienti di dilatazione cubica molto bassi, in genere compresi fra 100 e 150.10-7.

Utilizzi ceramici della materia prima non sottoposta a purificazioni o trattamenti


Ci si riferisce soprattutto alle “ball-clay” che di norma vengono impiegate “tal-
quali”, tutt’al più procedendo ad una miscelazione di vari tipi con caratteristiche
differenti con lo scopo di fornire agli utilizzatori dei “blended” stabilizzati nei com-
portamenti ceramici.
Le “ball-clay” trovano applicazioni in una vasta gamma di prodotti ceramici (sani-
tari, piastrelle, vasellame, oggettistica, ecc.) con funzioni di leganti plastificanti.
Le percentuali di impiego variano da prodotto a prodotto ma anche entro le diffe-
renti composizioni che portano all’ottenimento dello stesso tipo di manufatto. Co-
munque, a grandi linee, le quantità utilizzate sono le seguenti:

Piastrelle (rivestimento) 25-35


Piastrelle (pavimento) 25-40
Gres ceramico (porcellanato) 30-40
Vasellame (in terraglia) 20-35
Sanitari 22-26

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Materie prime per impasto

Nel campo delle fritte e degli smalti i materiali caolinitici, purificati tramite tecni-
che ad umido, trovano poi utilizzo come componente delle miscele da fondere e
come additivo “plasticizzante” aggiunto alle fritte in fase di macinazione.
I caolini meno puri vengono impiegati nella fabbricazione di refrattari alluminosi
ove agiscono da apportatori di allumina.
Per alcuni di questi prodotti talvolta è possibile utilizzare anche caolini non trat-
tati ed inquinati dalla presenza di ferro.
Solo una piccola percentuale di caolino trova sbocco nel campo ceramico mentre
quasi il 90% è impiegato dall’industria cartaria ove trova due distinti utilizzi: come
caricante e come ricoprente superficiale.
Numerosi sono poi gli altri impieghi minori:
– caricante dei pneumatici e della gomma;
– caricante per le vernici;
– supporto per uso farmaceutico (compresse);
– supporto per cosmetici e dentifrici;
– supporto per insetticidi in polvere;
– supporto per fertilizzanti.

Illite

Origine del termine


Il termine deriva da quello dello stato nordamericano dell’Illinois da cui proveni-
va il primo minerale identificato.

Struttura mineralogica
È simile a quella delle miche; l’unità base strutturale è formata da due “foglietti”
tetraedrici che ne racchiudono un ottaedrico (forma triottaedrica), Fig. 39, e risulta
praticamente uguale a quella della montmorillonite salvo che alcuni cationi di silicio
sono sempre sostituiti da alluminio a cui si aggrega il potassio che bilancia l’equili-
brio elettrico della struttura.
Tuttavia il catione potassio è saldamente legato e non risulta facilmente sostitui-
bile come accade con la montmorillonite.
Le differenze strutturali tra illite e mica risiedono in una minor quantità di sosti-
tuzione di silicio con alluminio e, pertanto in un inferiore aggregamento di potassio;
inoltre l’illite può contenere molecole d’acqua interstratificate.
Oltre ad illiti di forma triottaedrica se ne conoscono altre diottaedriche (un fo-
glietto di tetraedri con uno di ottaedri).
Per alterazione queste ultime passano alla montmorillonite mentre le prime si
trasformano in vermiculite. Il rapporto SiO2 /Al2O3 (considerando le sostituzioni
nel foglietto ottaedrico) varia da 2 a 4; frequentemente risulta pari a 3. Un’illite
particolare è la glauconite (illite ferrifera) che si genera per alterazione della bio-
tite.

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Tecnologia ceramica applicata

Fig. 39. Struttura cristallografica dell’illite.

Composizione chimica
La formula della illite è la seguente:

Al2 (Si3AlO10) K (OH)2 - Kx

ma non è completamente definibile; l’alluminio sostituisce il silicio con meno fre-


quenza e, di conseguenza, si richiederà la presenza di meno potassio.

Genesi e caratteristiche dei depositi


La classica origine di tali giacimenti è legata a deposizioni sedimentarie. Natural-
mente non si incontrano mai depositi costituiti esclusivamente da questo minerale
che, invece, si trova associato a: clorite, montmorillonite, caolinite, quarzo, calcite,
dolomite, ecc.

Ubicazione dei principali giacimenti e tecniche di coltivazione


I giacimenti argillosi prevalentemente illitici storicamente più ampiamente uti-
lizzati dall’industria ceramica sono quelli dell’Appennino emiliano (Italia).
Qui troviamo le argille “grigio-azzurre” del Pliocene ed il cosiddetto Complesso
Emiliano costituito dalle marne di Montepiano (argille rosse e verdi note con il
nome di red-beds) e le serie di Antognola (marne ed argille grigio~azzurre); le
composizioni chimiche di rocce argillose di questo tipo possono essere rappresenta-
te nei diagrammi ternari di Figg. 40-43.

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Materie prime per impasto

Fig. 40. Diagramma ternario Al2O3/Na2O + K2O/TiO2 + Fe2O3 + MgO + CaO con i campi compo-
sizionali delle argille per gres rosso e dei materiali caolinitici di importazione per gres bianco (Fabbri
e Fiori, 1985/7).

Fig. 41. Diagramma ternario Na2O + K2O/Fe2O3 + TiO2/MgO + CaO con i campi composizionali
delle argille da gres rosso e dei materiali caolinitici di importazione per gres bianco (Fabbri e Fiori,
1985/7).

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Tecnologia ceramica applicata

Fig. 42. Diagramma ternario SiO2/AlO3/TiO2 + Fe2O3 + MgO + CaO + Na2O + K2O con i campi
composizionali delle argille per gres rosso e dei materiali caolinitici di importazione per gres bianco
(Fabbri e Fiori, 1985/7).

Fig. 43. Diagramma ternario SiO2/Al2O3/TiO2 + Fe2O3 + MgO + CaO + Na2 O + K2O con i campi
composizionali delle materie prime complementari per la produzione di gres (Fabbri e Fiori, 1985/7).

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Materie prime per impasto

Ancora in Europa sono ben noti i giacimenti ungheresi di illite bianca associata a
montmorillonite e di argilla plastica miocenica Cecoslovacca, oltre ai vasti giaci-
menti recentemente utilizzati dai produttori di Gres Porcellanato e monocottura
chiara, in Ucraina, di Illiti caolinitiche. Negli Stati Uniti (Illinois) è da lungo tempo
utilizzato un giacimento di illite per la produzione di argilla espansa.
Per quanto concerne la tecnica di coltivazione nel caso di aree collinari si basa sul
rippaggio e ruspaggio successivi su “gradoni” ad esaurimento (aventi solitamente
larghezza superiori a 20 m e lunghezza di varie decine di metri) o su piani inclinati
impiegando per lo più bulldozer di grande potenza.
Nelle zone semipianeggianti, nel caso in cui l’area operativa sia di notevoli dimen-
sioni, all’utilizzo del bulldozer si preferisce quello dello scraper. Questo veicolo compie
lunghe “raschiate” sul terreno raccogliendo e caricando la parte centrale di materia-
le proveniente da una fascia piuttosto vasta. Con questo sistema si ottiene un’ottima
omogeneizzazione della materia prima, tra l’altro favorita dallo stesso sistema di
caricamento del veicolo.
Anche il metodo del “rippaggio e ruspaggio” presenta caratteristiche apprezzabi-
li; esso infatti consente di operare su vaste superfici realizzando grandi movimenti
di materiale con riduzione dei costi unitari, condurre i lavori (ove necessario) con
notevole elasticità isolando eventuali aree non idonee e impiegare le medesime mac-
chine operatrici per lo spostamento ed il trattamento dell’argilla estratta (sminuz-
zamento, omogenizzazione ed essiccazione).
Quest’ultima serie di interventi ha luogo sul piazzale di cava ove il materiale vie-
ne distribuito con uno spessore di 15-20 cm lasciandolo tutto il giorno esposto al
sole ed avendo cura di smuoverlo onde esporre ai raggi anche quella parte che,
casualmente, viene a trovarsi coperta.

Analisi mineralogiche di materie prime illitiche; tipici comportamenti di riconoscimento


L’idenficazione della specie tramite analisi diffrattometrica ai raggi X comporta
essenzialmente l’osservazione delle diffrazioni dei piani basali.
I riflessi caratteristici compaiono a 8,80, 17,80 e 26,70° 2ϑ a cui corrispondono
rispettive distanze reticolari di 10, 4,9 e 3,33 Å. Il diagramma dell’analisi termodiffe-
renziale (DTA), Figg. 44- 45, di un’illite mostra al primo picco endotermico attorno ai
140 °C (allontanamento dell’acqua zeolitica) a cui fa seguito un secondo verso i 600 °C
(eliminazione degli ossidrili). Verso i 900 °C si ha la formazione di silico-alluminati
alcalini e, in presenza di calcio, di alluminati di calcio, silicati di calcio (wollastonite) e
ferriti di calcio; tali neoformazioni vengono segnalate da un picco esotermico.
L’analisi termogravimetrica (TG) segnala moderate perdite di peso concentrate
prevalentemente in corrispondenza del massimo sviluppo dell’allontanamento del-
l’acqua zeolitica e degli ossidrili.
La dilatometria, Fig. 46, presenta un discreto gradiente sin oltre i 600 °C, talvol-
ta appena introdotto da un minimo accenno di contrazione attorno ai 120-140 °C;
da 600 °C a oltre 800 °C si osserva il tipico “pianerottolo” (condizione di assenza di
variazioni dimensionali) a cui fa seguito una contrazione quasi verticale dovuta alla
deformazione plastica del provino sotto la spinta del sistema di leveraggio del dila-
tometro.

71
Tecnologia ceramica applicata

Fig. 44. La curva DTA dell’illite è caratterizzata da deboli effetti endotermici a temperature alle quali
altri minerali argillosi mostrano effetti ben più intensi.

Fig. 45. Tipica curva DTA per la muscovite e, più in generale, per le uniche diottaedriche.

Qui di seguito si forniscono le analisi mineralogiche medie semiquantitative dei


tre tipi di argille dell’Appennino emiliano, prese come esempio di tali rocce argil-
lose:

Illite Clorite Montmor. Caol. Quarzo Feldsp. Carb. Mica


1. xxx xx xxx x xx tr.
2. xxx xx x xxx x x tr.
3. xxx xx x x xx x tr. tr.

Come si può osservare il quadro mineralogico è piuttosto costante ed a grandi


linee si può affermare che la sola grossa differenza riguarda il contenuto in carbona-

72
Materie prime per impasto

Fig. 46. Dilatazione-Ritiro di miscele illite-quarzo (da G. Peco 1970). (0, 12, 24, 36, 48% di quarzo).

ti che passa da un massimo del 20-23% delle argille grigio-azzurre Plioceniche e


Pleistoceniche al 13-16% di quelle della serie Antognola allo 0-6% delle red-beds.
Per quanto riguarda le red-beds occorre segnalare che alcune talvolta raggiungono
percentuali di carbonati molto rilevanti (anche oltre il 16%!).
Un’ultima osservazione riguarda la plasticità naturale (cioè della materia prima
talquale e non macinata); le argille della serie Antognola e, specie, le red-beds hanno
subito processi di diagenesi che hanno inibito, in parte o completamente, questa
proprietà tipica dei materiali argillosi.

Caratterizzazione tecnologica di materiali illitici pressati.


Piastrelle formate partendo da materie prime prevalentemente illitiche presenta-
no i seguenti comportamenti:
– normale espansione di post-pressatura;
– buona resistenza meccanica alla flessione dei crudi (verdi ed essiccati);
– attorno ai 1100 °C la variazione dimensionale oscilla attorno al 5-8% (ritiro) con
valori di assorbimento d’acqua da 0 al 5% tuttavia nel caso (frequente) che queste
argille siano accompagnate da rilevante tenore di carbonati (dal 15 al 23%) la

73
Tecnologia ceramica applicata

variazione dimensionale passa da +1 a –1% mentre la porosità raggiunge valori


compresi tra il 22 ed il 15%;
– anche la resistenza meccanica dei cotti risente marcatamente della presenza o
dell’assenza dei carbonati: nel primo caso si registrano valori decisamente più
bassi (da 100 a 200 Kg/cm2) nel secondo si superano facilmente i 200 Kg/cm2;
– il coefficiente di dilatazione cubica (a 1100 °C) è generalmente attestato su valori
compresi tra i 180 e i 225.10 -7.

Nel complesso le piastrelle ottenute da queste materie prime risultano piuttosto


greificabili. Quelle prive di carbonati raggiungono la completa vetrificazione a 1050-
1080 °C, con “pallier” molto ristretti; quelle carbonatiche risultano leggermente più
refrattarie e passano allo stato vetroso oltre i 1100 °C con crollo improvviso e com-
pleta assenza di “pallier” (caratteristica dei carbonati).
I colori dei cotti variano dal rosa salmone al giallastro ed al verde-giallastro (a
vetrificazione) nel caso delle argille ricche in carbonati; le altre invece presentano
tonalità del rosso molto carico a temperature più basse e passano al bruno testa di
moro quando hanno il sopravvento le reazioni allo stato liquido.

Utilizzi in settori differenti


Le argille illitiche cuocenti bianco possono essere impiegate in certi settori in
alternativa alle argille caolinitiche (ad esempio come supporti in polvere o come
caricanti).
Alcuni tipi “cuocenti rosso” trovano impiego nella produzione di materiali espan-
si leggeri utilizzati dall’edilizia; in questo caso devono contenere sostanze che in
cottura facciano espandere il materiale (preventivamente pellettizzato) o devono
essere addittivate con prodotti a basso prezzo che presentano questa caratteristica.
Un ultimo curioso utilizzo è per le lettiere degli animali domestici; a tale proposi-
to si noti che un noto testo merceologico italiano (Villavecchia) alla voce argille cita
esclusivamente questo impiego “dimenticando” quello ceramico.

Montmorillonite (smectite)

Origine del termine


Deriva dal nome della località di Montmorillon (Francia) ove fu localizzato e
successivamente identificato questo minerale argilloso. Con il termine di bentonite
s’intende una roccia a prevalente natura montmorillonitica caratterizzata da enor-
me rigonfiamento quando posta a contatto con acqua. L’origine della parola è con-
nessa con la località di Fort Benton (Wyoming-USA) ove si trova un importante
giacimento di questa materia prima.
Smectite è un termine alternativo a montmorillonite.

Struttura mineralogica
La struttura base (triottaedrica) è formata da due piani tetraedrici che ne racchiu-
dono uno ottaedrico (Fig. 47). Si tratta della struttura specifica della pirofillite. Al-

74
Materie prime per impasto

cuni membri della famiglia della montmorillonite derivano dalla sostituzione del
silicio con alluminio nei tetraedri e da quella di magnesio e ferro bivalente al posto
dell’alluminio negli ottaedri.

Le forze che legano i cristalli dei minerali di questo gruppo sono particolarmente
deboli. Infatti non vi sono legami idrogeno (come nella caolinite) in quanto non vi è
possibilità di contatto tra strati ottaedrici e tetraedrici appartenenti a strutture base
differenti, essendo i primi “prigionieri” all’interno dei secondi. Il solo legame esi-
stente è costituito dalle deboli forze di Van der Waals e pertanto risulta estrema-
mente facile l’inserimento di molecole d’acqua con il risultato di far “espandere” la
struttura cristallina fino a quasi sei volte il volume originale. La maggior reattività
della famiglia della montmorillonite (rispetto ad esempio a quella della caolinite)
deriva dalla disponibilità delle facce interne che delimitano ciascuna “struttura base”
in quanto tali elementi sono facilmente separabili tra loro. Risulta poi molto svilup-
pata la proprietà nota con il nome di “sostituzione isomorfa”, cioè la capacità di
rimpiazzare un catione con un altro di carica differente. Se, per esempio, uno ione
trivalente (alluminio) sostituisce il silicio dei tetraedri (tetravalente), l’equilibrio elet-
trico viene raggiunto solo con l’assorbimento di un catione esterno (mono o biva-
lente; in questo secondo caso il numero sarà pari alla metà cariche negative liberate-
si con la sostituzione isomorfa).
Una caratteristica della montmorillonite che rende conto di una parte dei com-
portamenti peculiari sono le estremamente ridotte dimensioni delle particelle. Vi è

Fig. 47. Cella elementare della Montmorillonite.

75
Tecnologia ceramica applicata

poi una forte diversità tra le montmorilloniti sodiche e calciche: le prime fanno regi-
strare valori di plasticità e di capacità di scambio ionico molto più elevati.
È poi piuttosto frequente incontrare strutture miste dovute alla associazione di
montmorillonite ed illite (interstrati). Questa struttura può realizzarsi in quanto i
“foglietti” dei due minerali sono simili.

Composizione chimica
X2Y4O10 (OH)2

X = catione alluminio trivalente e sostituto magnesio bivalente (foglietto ottae-


drico) più cationi mono o bivalenti che si aggregano alla struttura per bilanciare le
sostituzioni elettricamente non equilibrate.

Y = catione silicio tetravalente e sostituto alluminio trivalente (foglietto tetrae-


drico) più cationi mono o bivalenti che si aggregano alla struttura per bilanciare le
sostituzioni elettricamente non equilibrate.

Composizione teorica
SiO2 = 66,7%; Al2O3 = 28,3%; H2O = 5%

Genesi e caratteristica dei depositi


Una parte rilevante delle argille montmorilloniche si è formata per alterazione di
rocce vulcaniche (rocce piro-clastiche e brecce vulcaniche) come: rioliti, trachiti,
daciti, andesiti, basalti e lipariti. La bentonite di Woyoming deriva da alterazione in
situ di ceneri vulcaniche accumulate entro una formazione cretacea. Diffusa è pure
la genesi sedimentaria. I giacimenti sedimentari di montmorilloniti si presentano
con strati o lenti spessi anche vari metri; quelli di origine idrotermale possono avere
forme anche piuttosto irregolari che complicano l’attività estrattiva.

Analisi mineralogiche di materie prime montmorillonitiche; tipici comportamenti di rico-


noscimento
L’identificazione della specie tramite analisi diffrattometrica ai raggi X com-
porta essenzialmente l’osservazione delle diffrazioni dei piani basali (Fig. 48). Nel
caso specifico non è infrequente che la grande finezza delle particelle ponga pro-
blemi all’indagine diffrattometrica; quando le condizioni sono tali da consentire
l’esecuzione dell’analisi si rileva un riflesso a 6-6,9° 2ϑ (corrispondente ad una
distanza reticolare di 12,5 Å) che si sposta verso un angolo più basso in caso di
glicolazione del campione (4,8-5° 2ϑ) e collassa a circa 8,8° dopo riscaldamento a
550 °C. Spesso però la smectite è presente come interlaminato associato all’illite.
In questo caso la banda di riflessione che ne deriva è molto allargata attorno ai
7,2°, espande ancora a 4,8-5,2° e collassa dopo riscaldamento, a 550 °C, a circa
8,8°. Il diagramma dell’analisi termodifferenziale (DTA) della montmorillonite
presenta due picchi endotermici rispettivamente a 180 °C e tra 450 °C e 650 °C
dovuti, il primo all’allontanamento dell’acqua di interstrato ed il secondo all’al-
lontanamento degli ossidrili OH-, Figg. 49-50-51.

76
Materie prime per impasto

-
-
1
1
-
1 1

Fig. 48. Analisi diffrattometrica di una montmorillonite (Q = quarzo, M = montomorillonite).

L’analisi termogravimetrica (TG) mostra, in corrispondenza dei picchi endoter-


mici delle DTA, due perdite di peso a 180 °C e 450/650 °C.
La dilatometria, dopo un iniziale piccolo tratto in leggera espansione, presenta
una prima contrazione verso i 180 °C a cui fa seguito una nuova espansione (che si

Fig. 49. Curve DTA per la montmorillonite; il picco relativo alla disidratazione a bassa temperatura
(100-250 °C) è il più intenso e caratteristico, e la sua forma varia molto in funzione del catione di
interstrato: a) Ca-montmorillonite; b) Na-montmorillonite. Le altre smectiti diottaedriche (beidellite e
montronite) hanno curve simili a quelle della montmorillonite.

77
Tecnologia ceramica applicata

Fig. 50. Tipica curva DTA dei minerali smectitici triottaedrici come la saponite.

Fig. 51. Curve DTA di alcune montmorilloniti e vermiculiti.

78
Materie prime per impasto

radicalizza verso i 573 °C qualora la materia prima contenga anche quarzo libero);
verso i 900 °C ha inizio la contrazione legata allo sviluppo delle reazioni di sinteriz-
zazione ed al rammollimento del provino.

Ubicazione dei principali giacimenti e tecniche di coltivazione


I giacimenti più importanti coltivati in Europa sono localizzati in Gran Bretagna
(Surrey, Somerset e Bedfordshire), Francia (Limousin), Germania (Baviera), Un-
gheria (Istenmezb e sulle colline del Tokay), Italia (Sardegna ed isola di Ponza),
Cecoslovacchia, URSS (Caucaso e Kazakhistan), Grecia (Isola di Milos e Mikonos) e
Jugoslavia. Negli USA sono assai noti i depositi cretacei del Wyoming (bentonite);
altri sono poi ubicati in Arizona, Oklahoma, Texas e Nevada. Ancora in Nord-Ame-
rica si possono ricordare i giacimenti del Canada (Alberta e Manitoba) e del Messico
(regioni di Puebla e Monterrey).
Altri importanti giacimenti bentonitici sono segnalati in Sud-America (Argenti-
na), Asia (India e Giappone) e Sud-Africa.
Le cave aperte su giacimenti argillosi prevalentemente montmorillonitici opera-
no “a cielo aperto”. Si tratta quindi di un’attività di movimento terra condotta con
metodi tradizionali.
Tuttavia la coltivazione di questi depositi non può prescindere dall’altissima
plasticità della materia prima e della grande facilità d’imbibizione. Non è infre-
quente che si debba operare con materiale contenente il 15 ed il 25% d’acqua. In
queste condizioni l’enorme plasticità rende praticamente impossibile l’uso di bull-
dozer con apripista, dato che questi mezzi tendono a formare “grossi materassi
arrotolati” che si accrescono enormemente sino a bloccare il veicolo. Di fronte a
questi problemi talvolta si preferisce operare con escavatori idraulici o con draghe
a ruota idraulica.
Tale equipaggiamento inoltre consente un’estrazione più selettiva e permette
di coltivare con accuratezza ampi banchi di spessori non particolarmente rile-
vanti.

Caratterizzazione tecnologica di materiali montmorillonitici pressati


Generalmente i giacimenti montmorillonitici sono caratterizzati da un’importan-
te presenza di particelle colloidali e da un’elevata plasticità. Piastrelle formate da
materie prime costituite in porzione rilevante da minerali della famiglia della mont-
morillonite hanno i seguenti comportamenti:
– espansione di post-pressatura generalmente bassa (< 0.5%);
– elevatissima reistenza meccanica dei crudi (verdi ed essiccati);
– fortissimo ritiro di essiccazione (> 1%);
– sui cotti ottenuti già alla temperatura di 1020 °C, la variazione dimensionale oscilla
dal 5 al 10% (ritiro) mentre la corrispondente porosità può variare da valori bas-
sissimi a più del 5%, dipendendo dal grado di espansione dopo sinterizzazione.
Questi valori variano grandemente anche in funzione dell’eventuale contenuto di
ioni alcalini negli spazi inter-reticolari;
– sempre a 1020 °C i valori della resistenza meccanica possono variare in modo

79
Tecnologia ceramica applicata

molto ampio (da 150 a 250 Kg/cm2), sempre in funzione del grado di espansione
raggiunto.

Utilizzi ceramici
Mentre l’impiego di materie prime argillose contenenti montmorillonite in strati
misti con illite è assai generalizzato (specie nella produzione di piastrelle, laterizi e
vasellame), quello di materiali quasi esclusivamente montmorillonitici trova forti
limiti nel comportamento sottolineato al capoverso precedente. In particolare si noti
che la montmorillonite interferisce negativamente ed in modo molto marcato sulle
proprietà reologiche delle barbottine. La bentonite, quando idratata, rigonfia enor-
memente ed assume l’aspetto di un gel colloidale.

Il solo utilizzo ceramico che viene fatto dalle montmorilloniti più pure è quello
di additivo plasticizzante; in questo caso le percentuali di impiego non superano
mai il 5%.

Utilizzi in settori diversi


Il primo impiego della bentonite è quello di costituente principale dei fanghi
che vengono impiegati nell’esecuzione delle trivellazioni petrolifere. Come noto il
compito di tali fanghi è quello di portare alla superficie il materiale litoide che
viene rimosso nel corso della trivellazione. L’utilizzo di un fluido con viscosità più
elevata di quella dell’acqua favorisce l’operazione a patto che risulti pompabile.
Per tale impiego si preferisce la montmorillonite sodica; l’argilla deve essere par-
ticolarmente pura e risultare priva di particelle abrasive (quarzo). Un altro impie-
go delle materie prime montmorillonitiche è quello della decolorazione; in questo
caso il materiale impiegato è noto con il nome di “fuller’s earths” ed è prevalente-
mente costituito da montmorillonite anche se non mancano giacimenti di questo
tipo dove una specie mineralogica predominante è formata da attapulgite od hal-
loysite.
Un altro interessante settore d’impiego della montmorillonite è quello della chia-
rificazione di bevande alcoliche (vino, birra, liquori, ecc.).
L’operazione consiste nella coagulazione e rimozione delle impurità colloidali
presenti in sospensione. La montmorillonite (anche se in questo caso si preferisce la
sodica) è aggiunta direttamente alle bevande e (dopo agitazione) separata con l’uso
di filtropresse.

Clorite

Origine del termine


Deriva dal greco “cloros” (che significa verde) ed è stato introdotto dal Werner
per definire questo minerale in conseguenza del colore prevalente, dovuto ad una
elevata presenza di ferro ridotto.

80
Materie prime per impasto

Struttura mineralogica
Si tratta di minerali lamellari aventi aspetto che ricorda quello della mica.
La struttura classica della clorite è formata dall’associazione alternativa di un
“foglietto” di tipo micaceo (ove un piano ottaedrico Al3+ od Mg2+ si trova tra due
piani esagonali di tetraedri di silice) con uno di tipo brucitico (caratterizzato da un
reticolo esagonale piano di tetraedri di silice centrati da un catione), Fig. 52.

La maggior parte dei minerali cloritici ha struttura triottaedrica, tuttavia sono


state identificate anche forme diottaedriche. Sono segnalati casi di cloriti degradate
con presenza del fenomeno dell’espansione reticolare conseguente alla capacità di
assorbire acqua zeolitica per fenomeni di weathering che hanno agito sul “foglietto”
brucitico.
Si segnala ancora l’esistenza d’interlaminati clorite-vermiculite ed illite-clorite.

Composizione chimica
La struttura mineralogica non è originale, ma deriva da quelle dei due foglietti
micaceo e brucitico associati.
La composizione dei foglietti micacei è la seguente:
X8 Y6 O10 (OH)4
dove: X è dovuto a Si4+ od Al3+
Y è dovuto a Mg2+ o Fe2+

Fig. 52. Cella elementare della clorite.

81
Tecnologia ceramica applicata

Quella dei foglietti brucitici è invece:

X6 (OH)12

dove: X è costituito da Mg2+, Al3+ o Fe2+

Quando nella struttura micacea un Si 4+ sostituisce un Al 3+, la differenza di carica


elettrica che si viene a creare è equilibrata da un eccesso di carica del foglietto bru-
citico che si genera in conseguenza della sostituzione di Al 3+ con Mg 2+.
La formula teorica della vera clorite (o leptoclorite) è la seguente:

Mg3 (Mg3-x Alx) (Si4-x Alx) O10 (OH)8

L’oscillazione del valore di x (che può variare da 1 a 2) e la natura dei sostituenti


portano alla formazione di differenti varietà.
Ricordiamo alcuni nomi: bavalite (clorite ferrosa), clinocore, pennina, proclorite,
ecc.

Genesi e caratteristiche dei giacimenti


L’origine dei depositi contenenti cloriti è legata a sedimentazioni soprattutto in
ambiente marino.
I minerali della famiglia delle cloriti possono derivare direttamente dalla roccia
madre (minerali detritici) in quanto presentano una notevole stabilità od essersi
formati a spese di silicati ricchi di Fe e Mg, quali ad esempio biotite ed anfiboli in
presenza di un dilavamento poco spinto.
Non si hanno comunque notizie di giacimenti costituiti prevalentemente da cloriti.

Ubicazione dei principali giacimenti e tecniche di coltivazione


Probabilmente alcuni dei giacimenti più ricchi di questi minerali sono quelli del-
l’Appennino emiliano (Italia).
Infatti la frazione argillosa di tali depositi, è formata soprattutto da illite e, in
sott’ordine, dalle cloriti.
Si tratta del così detto Complesso Emiliano, costituito da:
– Marne del Montepiano (argille rosse e verdi note con il nome di red-beds) consi-
derate da vari Autori trasgressive su formazioni precedenti e successivamente
smembratesi per fenomeni orogenetici locali;
– serie di Antognola (marne ed argille grigio-azzurre).

Per quanto concerne la tecnica di coltivazione nel caso di aree collinari si basa sul
rippaggio e ruspaggio successivi su “gradoni” ad esaurimento (aventi solitamente
larghezza superiore ai 20 m e lunghezza di varie decine di metri) o su piani inclinati
impiegando per lo più bulldozer di grande potenza.
Nelle zone semipianeggianti, nel caso in cui l’area operativa sia di notevoli dimen-
sioni, all’utilizzo dei bulldozer si preferisce quello dello scraper. Questo veicolo compie
lunghe “raschiate” sul terreno raccogliendo e caricando la parte centrale di materia-

82
Materie prime per impasto

le proveniente da una fascia piuttosto vasta. Con questo sistema si ottiene un’ottima
omogeneizzazione della materia prima, tra l’altro favorita dallo stesso sistema di
caricamento del veicolo.
Anche il metodo “rippaggio e ruspaggio” presenta caratteristiche apprezzabili;
esso infatti consente di:
– operare su vaste superfici realizzando grandi movimenti di materiale con riduzio-
ne dei costi unitari;
– condurre i lavori (ove necessario) con notevole elasticità isolando eventuali aree
non idonee;
– impiegare le medesime macchine operatrici per lo spostamento ed il trattamento
della argilla estratta (sminuzzamento, omogeneizzazione ed essiccazione).

Quest’ultima serie di interventi ha luogo sul piazzale di cava ove il materiale vie-
ne distribuito con uno spessore di 15-20 cm lasciandolo tutto il giorno esposto al
sole ed avendo cura di smuoverlo onde esporre ai raggi anche quella parte che,
casualmente, viene a trovarsi coperta.

Composizione mineralogica di depositi contenenti cloriti


L’identificazione delle specie mineralogiche tramite analisi diffrattometrica ai raggi
X comporta essenzialmente l’osservazione delle diffrazioni dei piani basali (Fig. 53).
Le riflessioni angolari caratteristiche (per radiazioni Cu Kα sono rilevabili a 6,2°;
12,5° e 25,1° 2ϑ a cui corrispondono distanze reticolari rispettivamente di 14,3; 7,1
e 3,54 Å.

La diffrazione di 12,5° corrisponde a quella del piano 001 della caolinite per cui
facilmente ne possono derivare interpretazioni non corrette. Per evitare questo in-
conveniente si ripete l’analisi preriscaldando il campione a 550-600 °C; in questo
caso i riflessi basali rilevati annullati mentre si rinforza notevolmente quello a 6,2.
L’analisi termodifferenziale (DTA), Fig. 54, mostra forti variazioni per i vari tipi
di clorite; generalmente si nota un primo picco endotermico verso i 400° quando si
svolge l’allontanamento degli ossidrili dal “foglietto” brucitico; segue poi tra i 600 e
gli 800 °C un secondo picco endotermico che corrisponde all’allontanamento degli
ossidrili del “foglietto” micaceo.

Corrispondentemente l’analisi termoponderale (TG) presenta due punti di mar-


cata perdita di peso.
La dilatometria del crudo non mostra perdita di peso a bassa temperatura per
allontanamento di acqua zeolitica (salvo nel caso si sia sviluppata una spinta altera-
zione della struttura).

83
Tecnologia ceramica applicata

No. d(Å) hkl


0 12.5 001
-
1 2.59 202
2 2.56 201
-
3 2.45 203
4 2.39 202
-
5 2.26 204

10 15

Fig. 53. Diffrattogrammi ai raggi X di due diversi politipi di clorite orientata casualmente: a) e b) si
può riscontrare come i due campioni evidenzino picchi importanti anche se differenziati rispetto al
piano basale 001 e congiuntamente si riscontrano evidenti variazioni rispetto ai piani di diffrazione
contrassegnati con i numeri 1, 2, 3, 4, 5.

Fig. 54. Il gruppo delle cloriti dà origine a tracciati DTA con evidenti picchi endotermici ed esotermici
(curva a); all’aumentare del contenuto in ferro (curva b) si ha un graduale abbassamento della tempera-
tura a cui avviene la reazione esotermica.

84
Materie prime per impasto

Si forniscono tipiche analisi mineralogiche semiquantitative di argille dell’Ap-


pennino emiliano:

Illite Clorite Montmor. Caol. Quarzo Feldsp. Carb. Mica


1. xxx xx xxx x xx tr.
2. xxx xx x xxx x x tr.
3. xxx xx x x xx x tr. tr.
l. argille grigio-azzurre del Pliocene-Pleistocene
2. argille della serie Antognola
3. red-beds

Come si può facilmente immaginare l’osservazione dei tipici comportamenti delle


cloriti viene notevolmente complicata dalla costante presenza di altri minerali argil-
losi.

Caratterizzazione tecnologica di provini pressati preparati con materie prime cloritiche


Anche in questo caso per la valutazione del comportamento di argille costituite
da una frazione importante di minerali cloritici sembra opportuno rifarsi alle mate-
rie prime dell’Appennino emiliano pur con le riserve da farsi, in quanto tali minerali
sono prevalentemente costituiti da illite. I comportamenti che si rilevano sono i
seguenti:
– normale espansione di post-pressatura;
– buona resistenza meccanica alla flessione dei crudi (verdi ed essiccati);
– attorno ai 1020 °C la variazione dimensionale oscilla attorno al 2-6% (ritiro) con
valori di assorbimento d’acqua pari al 13-5% tuttavia nel caso (frequente) che
queste argille siano accompagnate da rilevante tenore di carbonati (dal 15 al 23%)
la variazione dimensionale passa da +1 a –1%, mentre la porosità raggiunge valo-
ri compresi tra il 22 ed il 15%;
– anche la resistenza meccanica dei cotti risente marcatamente della presenza dei
carbonati; nel primo caso si registrano valori decisamente più bassi (da 110 a 160
Kg/cm2) nel secondo si superano facilmente i 200 Kg/cm2;
– il coefficiente di dilatazione lineare per materiali cotti (a 1020 °C) è generalmente
attestato su valori compresi tra 25 e 75.10-7 °C-1. Nella pratica tale valore viene
espresso al cubo, generalmente per valori di temperatura compresi tra 20 e 450 °C.
Nel complesso le piastrelle ottenute da queste materie prime risultano piuttosto
fusibili. Quelle prive di carbonati raggiungono la completa vetrificazione a 1050-
1080 °C con “palier” molto ristretti.
Quelle carbonatiche risultano leggermente più refrattarie e passano allo stato
vetroso oltre i 1100 °C con crollo improvviso e completa assenza di “palier” (carat-
teristica dei carbonati).
I colori dei cotti variano dal rosa salmone al giallastro ed al verde giallastro (a
vetrificazione) nel caso delle argille ricche di carbonati; le altre invece presentano
tonalità del rosso molto carico (a temperature più basse) e passano dal bruno testa di
moro quando hanno il sopravvento le reazioni allo stato liquido.

85
Tecnologia ceramica applicata

Utilizzi ceramici
Si prendono ancora una volta in esame le materie prime argillose italiane a natura
prevalentemente illitico-cloritica, quindi notiamo i seguenti impieghi specifici nel
settore delle piastrelle ceramiche:
– argille grigio-azzurre del Pliocene-Pleistocene per supporti colorati ad alta poro-
sità (maiolica) per rivestimento smaltato;
– argille grigie della serie di Antognola supporti colorati a media porosità (cotto-
forte) per pavimento e rivestimento smaltati; supporti non smaltati tipo “cotto
toscano”;
– red-beds per supporti antigelivi od a bassa porosità (monocottura) smaltati o
non smaltati (gres rosso) per pavimenti di costruzioni abitative, industriali e
per esterni.
Le argille grigio-azzurre del Pliocene (cioè quelle caratterizzate da una plasticità
naturale più elevata) sono ampiamente utilizzate nella produzione di vasellame ru-
stico (maiolica), oggettistica e nella fabbricazione di laterizi trafilati di grandi di-
mensioni (pignatte e tavelloni).

Talco

Origine del termine


Deriva dalla parola araba “talq”.

Struttura mineralogica
Si tratta di un minerale avente una struttura tipo mica con “foglietto” elementare
costituito da due piani esagonali di tetraedri di silice contenente un piano ottaedrico
di Mg2+ (Fig. 55).

L’elemento strutturale di base risulta neutro e gode di una grande stabilità.


Il talco, in conseguenza della propria struttura, può essere considerato come ap-
partenente alla famiglia dei minerali argillosi. Ha una caratteristica struttura sci-
stosa lamellare (talcoscisti) e presenta una certa “untuosità” al tatto. Esiste una va-
rietà a struttura più massiccia, nota con il nome di steatite.

Composizione chimica
È un metasilicato acido di magnesio avente la formula seguente:

Mg3 Si4O10 (OH)2

Non essendo possibile alcuna sostituzione vicariante con elementi canonici a cari-
ca deficitaria non si hanno quindi introduzioni di cationi alcalini.
Tuttavia le rocce talcose contengono generalmente varie impurezze che ne in-
fluenzano marcatamente le proprietà.
Mediamente il talco è formato da circa il 50% di silice, oltre il 30% di magnesio e
poco meno del 10% di allumina.

86
Materie prime per impasto

Fig. 55. Cella elementare del talco.

Genesi e caratteristiche dei giacimenti


Per il talco si richiama un’origine metamorfica od idrotermale. In questo secondo
caso si trova spesso associato a dolomite e magnesite; da questa associazione è stata
ottenuta la chiave interpretativa di una delle genesi del minerale che risulta conse-
guente a reazioni tra soluzioni idrotermali acide (ricche di silice) ed i due carbonati
magnesiaci.
Talvolta invece è associato con rocce ultrabasiche (quali olivina, anfiboli ed augi-
te) ed ha preso origine (come clorite e serpentino) dalla loro trasformazione per
azioni metamorfiche.
Spesso i giacimenti hanno natura filoniana.
Nel caso del più importante giacimento italiano (quello di Fontane nella Val Ger-
manasca, in Piemonte) si osserva un solo grande banco di lunghezza superiore ai 2
Km e di potenza variabile da meno di 1 m a 15 m esso risulta compreso tra gneiss,
micascisti e calcari (alla base) e micascisti, cloriscisti (al tetto).
Lo stesso banco contiene però inclusioni inquinanti costituite da dolomia, anfibo-
liti e lembi delle rocce incassanti.

Ubicazione dei principali giacimenti e tecniche di coltivazione


Numerosi sono i depositi coltivati in molti Paesi; tra i tanti si possono ricordare
Germania (GbpfersgrUn e monti Fichtelgeibirge), Italia (Piemonte, Lombardia e
Sardegna), Austria, Spagna (Regione di Barcellona), Francia (massiccio di Saint
Barthèlemy), Grecia, Finlandia, URSS (monti Urali), USA (New York, California,
Georgia, Montana, Texas, Virginia, ecc.) Canada (Ontario), India, Corea, Cina
(Szekiang e Shantung) e Sud-Africa.
In conseguenza alla natura filoniana richiamata in precedenza spesso è necessario
procedere a coltivazioni in galleria onde evitare la rimozioni di enormi quantitativi
di sterile. Il tout-venant subisce processi di selezione ed una macinazione che lo
riconduce alle granulometrie richieste dagli utilizzatori.

87
Tecnologia ceramica applicata

Tipici comportamenti di riconoscimento


L’identificazione della specie mediante i raggi X si basa sull’osservazione delle
diffrazioni dei piani basali (Fig. 56).
Alle seguenti distanze reticolari 9,36 Å; 4,68 Å; 3,11 Å; 2,63 Å; 2,48 Å; corrispon-
dono (per radiazioni Cu Kα) picchi nelle posizioni angolari 9,44°; 18,86°; 28,62°;
34,0° e 34,5 2ϑ.

Le analisi termico differenziali (DTA) di un talco puro mostrano un solo picco


endotermico tra i 900 e 1000 °C, che segnala l’allontanamento degli ossidrili OH-.
In alcuni casi è invece ben rilevabile la presenza di clorite e la perdita d’acqua
zeolitica.
Corrispondentemente la TG indica una forte perdita di peso. Anche la dilatome-
tria è spesso influenzata dalla presenza di altri minerali, in particolare dalla clorite,
che provoca un netto incremento della dilatazione era i 600 e gli 800 °C.

4
4

9.36
3.11

4
4.68

4 4
4
4.57
2.48

4
2.63

28.62

18.86

9.44
34.5

34.0

Fig. 56. Analisi diffrattometrica (DRX) del talco (t = talco).

Utilizzo e caratterizzazione tecnologica


I talchi possono contenere un’elevata percentuale di idrossidi di ferro e possono
venire impiegati nella produzione di piastrelle: normalmente questi minerali pre-
sentano espansione di post-pressatura; scarsa resistenza meccanica in verde ed es-
siccato; sensibile espansione dopo essiccazione; in cottura a 1020 °C i cotti presenta-
no assorbimento molto elevato (maggiore di 25%), leggera espansione dimensionale
e sono praticamente inconsistenti; il coefficiente di dilatazione cubico per materiali
cotti (a 1020 °C) è molto elevato (270.10-7 °C-1).
In cottura il talco (soprattutto se abbastanza puro ed a basso tenore di ferro) si
comporta praticamente da inerte fin verso i 1050 °C mentre a temperatura più ele-
vata inizia a partecipare alle reazioni svolgendo un’azione fondente. In questo senso

88
Materie prime per impasto

Massa %
Mass %

Differenza di temperatura
Temperaturs differencs

Temperatura °C
Temperature °C

Fig. 57. Analisi termogravimetrica (TG) e DTA del talco.


Ritiro / Shrinkage

Temperatura °C / Temperature °C

Fig. 58. Analisi dilatometrica del talco.

anche piccole percentuali in impasto (2-5%) possono svolgere un’utile azione, trami-
te la formazione, con gli alcali presenti nei feldspati, di miscele eutettiche, a tempe-
ratura di fusione particolarmente bassa. Tali effetti sono spesso ricercati per la pro-
duzione di materiale compatto a bassissimo assorbimento di acqua, come le piastrel-
le tipo Gres Porcellanato.

Utilizzi ceramici
L’introduzione del talco con impasti ceramici consente di controllare l’espansio-
ne termica.
L’aspetto dilatometrico assume particolare importanza nella produzione di pia-

89
Tecnologia ceramica applicata

strelle. Alle temperature più basse (prima cioè dello sviluppo di massicce reazioni
allo stato liquido) è caratterizzato da un elevato coefficiente di dilatazione che favo-
risce l’accordo con gli smalti, con i supporti e, quindi, si comporta come sostitutivo
dei carbonati.
A temperature più elevate porta invece ad un effetto opposto e viene introdotto
per migliorare la resistenza agli shock termici dei prodotti ceramici che si fanno
sintetizzare a queste temperature.
Il talco viene introdotto, con funzioni specifiche, nelle composizioni di numerosi
materiali ceramici:
– Supporti porosi da rivestimento e pavimento: in certi casi l’utilizzo può superare an-
che il 40%; le formulazioni a base di talco sono molto diffuse negli USA per il
costo mediamente basso che presenta questo materiale in queste aree. Oltre a
favorire l’accordo dilatometrico tra smalto e supporto, riduce sensibilmente il
rigonfiamento del cotto conseguente ad assorbimento di umidità e, quindi, il ri-
schio del cavillo ritardato. Gli impasti ricchi in talco sono particolarmente adatti
a cotture rapide in quanto, pur mantenendo ottime caratteristiche generali, pre-
sentano una minima emissione di gas. L’uso generalizzato è, però, reso complesso
dalla difficoltà di ottenere una buona miscelazione di piccole, o piccolissime quan-
tità di talco in impasto e, soprattutto, dai costi.
– Vasellame di Faenza: sono composizioni calcaree o calcaree-magnesiache con sosti-
tuzione di parte dei carbonati con talco (dal 10 al 15%). Ne deriva una migliore
lavorabilità degli impasti a crudo e la diminuzione delle rotture in raffreddamen-
to specie quando si estraggono i pezzi dal forno ancora caldi.
– Gres e vetrificati monocotti: il talco, in piccole percentuali (inferiori, di norma, al
5%) consente di ridurre la temperatura di cottura e di aumentare la velocità dei
cicli. Le composizioni in pasta bianca subiscono un’azione sbiancante (forse per la
formazione di ferrite di magnesio che “sequestra” il ferro presente). Naturalmen-
te in questo caso si deve impiegare un talco di notevole purezza.
– Sanitari in vitreous-china: piccole aggiunte (2-3%) migliorano la resistenza agli
shock termici.
– Refrattari: nel caso di silico-alluminosi l’impiego (in quantità variabile dal 2 al
10%) porta ad un miglioramento della resistenza agli shock termici (ma causa
una diminuzione della refrattarietà) ed aumenta la resistenza meccanica dei crudi.
L’utilizzo del talco è praticamente indispensabile nella produzione di piastre e
supporteria in quanto spesso tali elementi sono sottoposti a forti gradienti termi-
ci tra le facce. Questo è ancora più vero nel caso vengano impiegati in forni che
operano con cicli rapidi od in forni intermittenti. Il limite di impiego è rappresen-
tato dalla formazione di eutettici che possono abbassare anche marcatamente le
caratteristiche refrattarie del materiale.
– Isolatori elettrici: in questo caso il talco è la principale materia prima in quanto
questi manufatti sono costituiti (dopo cottura) da cordierite (5 SiO2. 2 Al2 O3 . 2
MgO) e clinoenstatite (SiO2. MgO). Per questa produzione spesso viene preferita
la steatite.
– Vasellame da tavola: porta ad una caratteristica translucidità e rende i pezzi più
resistenti.

90
Materie prime per impasto

– Laterizi: piccole aggiunte di talco migliorano l’estrusione alla filiera agendo come
lubrificante.
Si rilevano aumenti della resistenza meccanica di crudi e cotti e diminuzione delle
rotture in cottura.

Ancora il talco viene impiegato nella produzione di certi smalti magnesiaci, men-
tre nei sanitari viene “spolverato” sugli stampi di gesso in quanto favorisce il distac-
co dei pezzi (specie nel caso di manufatti di grandi dimensioni).
Per molti di questi utilizzi si richiedono talchi di grande purezza; non è il caso
naturalmente dell’impiego in composizioni per piastrelle in pasta colorata.

Utilizzi in settori diversi


Trova impiego come caricante di carta e materiali plastici ed, inoltre nell’indu-
stria delle vernici. Quando raggiunge una elevata purezza trova spesso utilizzi che
sono alternativi a quelli del caolino. Un uso caratteristico è quello di supporto per le
polveri deodoranti prodotto dall’industria cosmetica.

91
Tecnologia ceramica applicata

MATERIALI “NON-PLASTICI”

Silice

Origine del termine


Dal latino Silex, che significa “pietra dura”.

Struttura mineralogica
La struttura base della silice è formata da un tetraedro avente ai vertici degli
anioni ossigeno ed, al centro, l’atomo di silicio; nell’insieme quindi un singolo tetraedro
possiede quattro cariche negative.(Figg. 59-60-61).

La silice anidra si presenta sotto tre forme cristalline: quarzo, tridimite e cristo-
balite ed una amorfa vetrosa. Ciascuna specie fondamentale presenta delle varietà
che risultano stabili entro determinati intervalli di temperatura.

Fig. 59. Arrangiamento strutturale dei tetraedri di silice nel quarzo (da: British Ceramic Society).

Fig. 60. Struttura cristallina (A) e struttura vetrosa (B) (secondo W.H. Zachariasen e B.E. Warren).

92
Materie prime per impasto

Fig. 61. Strutture di (a) tridimite e (b) cristobalite (da: Worral, Clays and Ceramic Raw Materials -
Elsevier).

Le temperature alle quali avvengono le trasformazioni più importanti sono le


seguenti:
Quarzo → Tridimite 870 °C
Quarzo α → Quarzo β 573°
Tridimite → Cristobalite 1470°
Tridimite α → Tridimite β 117/163°
Cristobalite α → Cristobalite β 220/ 270°

Fig. 62. Diagramma di stato della silice, incluse le fasi metastabili (da: Kingery, Introduction to Cera-
mics - Wiley).

93
Tecnologia ceramica applicata

Formula chimica:
SiO2

Genesi e caratteristiche dei depositi


Distinguiamo i giacimenti primari (quarziti) dai secondari (sabbie e arenarie) e da
quelli di origine vulcanica (perliti).
I depositi primari si presentano con forme filoniane in pegmatiti o scisti oppure in
zone di contatto di corpi magmatici (aureole). Questi filoni possono avere dimensio-
ni molto variabili (da pochi cm a varie decine di metri). Naturalmente solo quelli più
importanti rivestono interesse e possono rendere economica la coltivazione. I depo-
siti più puri mostrano colorazione biancastra e tipico aspetto translucido. La pre-
senza di diverse impurezze porta ad ammassi di colore molto vario (da rosato a
grigio, da giallastro a bruno). Con il termine “Sabbie” ci si riferisce a sedimenti
clastici, sciolti, con granuli di dimensioni comprese tra i 2 ed i 0,25 mm. Si tratta
quindi di depositi sedimentari relativamente grossolani, non cementati, omologhi
delle arenarie, rocce che hanno identica struttura granulometrica ma si distinguono
per una forte cementazione che fa loro assumere aspetto e consistenza litoide.
I depositi sabbiosi possono essere di origine alluvionale, lacustre, marina ed an-
che di accumulo eolitico. Così dicendo ci si riferisce all’ambiente di deposizione delle
particelle, dato che per tutti i primi tre casi è comune il trasporto fluviale in condi-
zioni di piena.
Infatti solo un fiume od un torrente ingrossato da cospicue precipitazioni rag-
giunge velocità tali da riuscire a “sostenere” e, quindi, trasportare particelle di tipo
grossolano quali sono appunto quelle sabbiose. Le precipitazioni nei laghi e nei mari
hanno sempre luogo nei pressi della riva o, meglio, nelle vicinanze degli estuari dei
fiumi quando cioè il corso d’acqua perde velocità disperdendosi nelle acque del baci-
no. Nel caso dei mari sono poi frequenti le azioni di rimaneggiamento, fenomeni che
comportano una ridistribuzione dei sedimenti a seguito di forti correnti o di mareg-
giate. Le deposizioni fluviali hanno invece luogo nei punti ove si registrano rallenta-
menti di velocità; è il caso del delta, ove il corso d’acqua risente dell’azione frenante
delle maree o del punto ove il fiume raggiunge la pianura ed inizia a meandrizzare.
Piccoli accumuli si osservano poi sulle parti interne delle curve fluviali là ove la
velocità dell’acqua è di molto inferiore a quella delle parti esterne (forza centrifuga)
ove, al contrario, si sviluppano con continuità fenomeni erosivi.
È chiaro che le differenti condizioni di sedimentazione si rifletteranno sullo spet-
tro granulometrico del materiale e sulla presenza o meno di elementi inquinanti più
fini (argille) o più grossolani (ghiaie).
Durante il trasporto, la sedimentazione e la compattazione, i depositi sabbiosi
subiscono un processo di “maturazione” in conseguenza di attacchi di natura per lo
più chimico-fisica. Tali azioni portano all’alterazione, trasformazione e dissoluzione
degli elementi mineralogici meno stabili e modificano la tessitura delle particelle
(dimensione, forma, ecc.).
Solitamente i depositi silicei secondari contengono più impurezze non quarzose
dei primari; tra queste sono spesso presenti: miche, feldspati, ossidi ed idrossidi di
ferro, materiali argillosi e sostanze vegetali.

94
Materie prime per impasto

Si osservi però che con il termine quarziti ci si riferisce anche a depositi sedimen-
tari di quarzo molto puri ad altissimo grado di cementazione ed a giacimenti meta-
morfici caratterizzati da fenomeni di ricristallizzazione dei granuli originali.
Un ultimo tipo di deposito siliceo assai specifico è costituito dalle diatomiti. Si
tratta di rocce sedimentarie formate prevalentemente da gusci silicei delle diatomee
(minuscole alghe marine). Esse si caratterizzano per grande porosità e friabilità.
Quelle deposte in acque dolci sono dette “farine fossili” quelle sedimentate in am-
biente marino “tripoli”.

Ubicazione dei principali depositi e tecniche di coltivazione


Interessanti giacimenti filoniani noti per la loro purezza sono coltivati in Germa-
nia (Monti del Taunus Gebirge), Brasile (entro formazioni di età paleozoica), Jugo-
slavia (Strumica, Macedonia) ed USA (Connecticut).
I sedimenti silicei europei scarsamente cementati di più ampia utilizzazione sono
ubicati in Francia (Fontainebleau), Belgio (regione di Namur) e Germania.
Noti ed importanti depositi silicei fortemente cementati sono ubicati in molti sta-
ti degli USA (principalmente lungo la catena degli Appalachiani e negli stati del
SE); in Europa particolarmente conosciuti sono quelli inglesi (Sheffield), tedeschi
(ancora sui monti Taunus, in Turingia ed in Slesia), francesi (Bretagna, massiccio
centrale e Normandia).
Le tecniche di coltivazione variano in funzione delle caratteristiche genetiche dei
giacimenti. I depositi filoniani possono essere coltivati esclusivamente con l’uso di
esplosivi. Talvolta si è anche costretti a procedere in galleria. Nei casi più fortunati
l’estrazione avviene all’aperto eseguendo “volate” di fronti piuttosto ampi. Il tout-
venant è poi trasportato presso impianti ove avviene la separazione tra i frammenti
silicei e lo sterile. Spesso tale selezione è operata manualmente lungo i nastri tra-
sportatori; recentemente si stanno però sperimentando metodi di riconoscimento
ottico.
L’esplosivo è pure impiegato per depositi metamorfici e per quelli sedimentari ad
alto grado di cementazione. A volte ci si limita all’esecuzione di un “preminaggio”
(serie di piccole cariche che scuotono la roccia fratturandola intimamente) a cui è
possibile far seguire rippaggio e ruspaggio.
Sui terreni sedimentari poco cementati si opera esclusivamente con i mezzi in
movimento terra (bulldozers, scapers ed escavatori idraulici).

Tipici comportamenti di riconoscimento


L’identificazione mineralogica della specie tramite analisi diffrattometrica ai rag-
gi X comporta essenzialmente l’osservazione delle diffrazioni dei piani basali.
Sul diffrattogramma specifico e per radiazione Cu Kα si formano picchi nelle se-
guenti posizioni angolari: 26,63 (corrispondente ad una distanza reticolare di 3,34
Å) e 20,84 (che corrisponde a 4,26 Å) (Fig. 63).

Le analisi termodifferenziali e termogravimetriche di una silice anidra presenta-


no un andamento influenzato soltanto dagli effetti termici connessi alle ristruttura-
zioni corrispondenti alle transizioni di fase (Fig. 64).

95
Tecnologia ceramica applicata

3.34
1

4.26
1
1 1
1.81

1
1
2.45
1
2.28
2.12

2.23
1.98

42.45

39.46

36.54

26.63

20.84
50.1

45.7

Fig. 63. Analisi diffrattometrica (DRX) del quarzo (q = quarzo).

Fig. 64. Effetto endotermico (in riscaldamento) ed esotermico (in raffreddamento) di un campione di
quarzo; l’inerzia termica del sistema provoca un ritardo nella comparsa della massima intensità, sia in
raffreddamento che in riscaldamento.

La dilatometria (Fig. 65) mostra, in fase di riscaldamento, un forte incremento a


573 °C in corrispondenza del passaggio da quarzo α a quarzo β che, come noto,
avviene con forte aumento di volume.
Il fenomeno, in modo ancora più marcato avviene anche poco oltre i 220 °C,

96
Materie prime per impasto

quando ci si trova in presenza di cristobalite (piuttosto rara) che passa dalla forma
α a quella β.

Durante il raffreddamento, qualora in cottura non tutta la silice libera sia stata
“legata” nella neoformazione di minerali a struttura più complessa (quali ad esem-
pio wollastonite o mullite), il passaggio da quarzo β a quarzo α è segnalato da una
forte contrazione dimensionale. Si tratta di un momento particolarmente critico per
le produzioni ceramiche, dato che un raffreddamento troppo rapido può portare a
tipiche rotture dei pezzi.

Trattamenti industriali dei tout-venant


Solitamente le sabbie vengono sottoposte a processi di purificazione e classifica-
zione allo scopo di ottenere prodotti con caratteristiche rispondenti all’uso previsto.
Si tratta di impianti che differiscono tra loro in relazione con il tipo di deposito e con
le richieste del mercato.
I principali trattamenti a cui sono sottoposte le sabbie sono: slimamento (lavag-
gio con eliminazione della frazione argillosa), attrizione (sfregamento delle parti-
celle con distacco delle patine superficiali inquinanti), separazione magnetica, maci-
nazione, flottazione (attacco con reattivi anionici o canonici ed allontanamento), li-
sciviazione (attacco degli elementi inquinanti mediante impiego di acidi).

Fig. 65. Andamento dilatometrico delle varie forme strutturali della silice (da: Worral, Clays and
Ceramic Raw Materials - Elsevier).

97
Tecnologia ceramica applicata

Nel caso delle quarziti l’operazione principale (e più costosa) consiste nella ma-
cinazione dei frammenti rocciosi; a questa fa seguito una classificazione granulome-
trica.
Sistemi a separazione magnetica possono contribuire all’allontanamento delle
impurità costituite da minerali sensibili a tale trattamento. Non infrequentemente
però l’efficacia di questi metodi viene inibita da una certa carica elettrostatica delle
polveri. In questi casi se si opera con elevati campi magnetici si rischia di scartare
una parte rilevante della produzione. Spesso le Società estrattive coltivano giaci-
menti cristallini che contengono contemporaneamente quarzo e feldspati. In questi
casi l’impianto di trattamento si complica notevolmente ed è concepito in modo da
separare le due specie mineralogiche nella maniera più efficace.
Si osservi che certi utilizzatori, come l’industria vetraria, richiedono stretti requi-
siti granulometrici in quanto le dimensioni delle particelle possono variare solo fra
0,8 e 0,1 mm.

Utilizzi nel settore ceramico


Le piastrelle per monocottura, sia di pasta bianca che rossa, impiegano piccoli
quantitativi di sabbie (massimo 10-15%).
I supporti colorati possono utilizzare anche sabbie poco pure (ad esempio con
sensibile presenza di ferro) senza alcun problema. Spesso le composizioni per mono-
cottura chiara non prevedono la diretta introduzione di sabbie silicee, ma ottengono
lo scopo impiegando miscele naturali di feldspato, argilla e quarzo note con il nome
di “feldspati parzialmente caolinizzati”. Anche talune formulazioni per gres porcel-
lanato introducono minime percentuali di materiali silicei. L’aggiunta della silice
negli impasti per vitreous-china e porcellana ha lo scopo di equilibrare la presenza
di SiO2 ed allumina e, quindi, di raggiungere i corretti rapporti stechiometrici che,
in cottura, porteranno alla formazione di mullite. Nel settore delle piastrelle il fine
principale è quello di “smagrire” le miscele favorendo la degasazione di eventuali
impurità presenti nelle materie prime (sostanze organiche) e l’allontanamento del-
l’acqua durante il processo di essiccazione. Inoltre si ottiene una riduzione della
contrazione dimensionale e delle deformazioni (in cottura).
Un’osservazione importante riguarda la granulometria e lo stato (cristallino o
amorfo) dei frammenti quarzosi utilizzati. Le Aziende tendono ad impiegare polveri
fini per ridurre i tempi di macinazione dell’impasto. Attualmente tale materiale per
rispondere ai necessari requisiti viene premacinato, tuttavia in natura esistono gia-
cimenti silicei costituiti da particelle molto fini.
Si tratta di alcuni depositi piroclastici e delle diatomiti. Disgraziatamente tali
materiali interferiscono in maniera molto negativa sulle proprietà reologiche delle
barbottine ceramiche e non possono essere impiegati.
I settori che producono sanitari in vitreous-china e porcellana richiedono mate-
riali silicei particolarmente puri.
Le quantità di utilizzo sulla miscela sono di circa il 20-25%. Il vasellame in terra-
glia ne richiede circa il 10-15%, mentre le piastrelle in pasta bianca per rivestimento
smaltato prevedono un inserimento pari al 10-20%.
La silice viene utilizzata nella produzione di refrattari acidi. I mattoni silicei ven-

98
Materie prime per impasto

gono fabbricati partendo da quarziti, macinate secondo uno spettro granulometrico


opportunamente assortito e con la sola aggiunta di piccole percentuali di leganti.
I semi-silicei prevedono l’introduzione di un 10% di allumina; i fireclay sono for-
mati da un 30-40% di allumina con la parte rimanente costituita da quarzo.
Le diatomiti sono utilizzate per produrre mattoni isolanti.
Infine la silice trova un ulteriore impiego nella preparazione delle fritte ove viene
introdotta in percentuali comprese tra il 20 e il 40%; per lo più ci si avvale di quarzo
ventilato, tuttavia certe formulazioni prevedono l’impiego, anche in misura rilevan-
te, di sabbie fini.

Utilizzi in altri campi


Il principale utilizzatore della silice è l’industria vetraria.
Le specifiche richieste dalle caratteristiche del materiale variano in funzione del
prodotto che s’intende ottenere. Per le bottiglie comuni (verdi) è possibile impiegare
una sabbia contenente anche l’l% di Fe2 O3. Per le semi bianche la percentuale scen-
de allo 0,2%.
I vetri in lastre non sopportano percentuali superiori allo 0,3% mentre per i bic-
chieri bianchi la quantità scende sotto lo 0,013%.
Infine i vetri commerciali più sofisticati (ottici) richiedono sabbie con tenore di
Fe2O3 contenuto entro lo 0,008% mentre l’SiO2 deve essere pari al 99,5%. È molto
importante poi avere un ridotto tenore di TiO2 (meno dello 0,05%) e che cromo e
cobalto siano sull’ordine di poche ppm (parti di milione).
Un altro campo di grande impiego della silice è quello metallurgico (leghe speciali).
La perlite, grazie alle ottime caratteristiche di isolante termo-acustico, viene usa-
ta come aggregato leggero nella preparazione di blocchi per l’edilizia.
Con le diatomiti si costituiscono “letti filtranti” molto efficaci.

Minerali feldspatici

Origine del termine


L’etimologia dei termini che definiscono le rocce francamente feldspate più diffu-
se sono:
– feldspati: parola di origine tedesca da “Feldspat” cioè “spato di campo”; ove per
“spato” s’intendono grossi cristalli che sfaldano secondo le forme elementari;
– nefeline: dal greco “neféle” (nube), per la relazione di decomposizione che il trat-
tamento con acidi provoca portando alla formazione di una “nube” gelatinosa;
– pegmatiti: dal greco “pegma” che significa concrezione;
– apliti: dal greco “haplois” (semplice) in riferimento alla sua composizione minera-
logica;
– felsiti: dal tedesco “felsbildend” che significa “formatore di roccia”.

Struttura mineralogica
La struttura base del feldspato è un anello formato da quattro gruppi tetraedri-
ci (Fig. 66); nel caso del potassico e del sodico vi sono tre tetraedri di silicio ed uno

99
Tecnologia ceramica applicata

di alluminio mentre nel feldspato calcico i quattro gruppi tetraedrici sono dovuti
metà al silicio e metà all’alluminio. Il feldspato potassico può presentarsi in due
forme cristalline: ortoclasio (monoclino) e microclino (triclino). La nefelina cri-
stallizza nel sistema esagonale e possiede una struttura del tutto simile a quella
della tridimite (forma allotropica della silice stabile tra gli 870 e 1470 °C) dalla
quale si distingue solo per la sostituzione di un Si4+ con un Al3+ a cui si accompa-
gna l’introduzione di Na+ e, in misura molto minore, di K+ che assicura la neutra-
lità elettrica della struttura.

K
Fig. 66. Cella elementare dei feldspati.

I cristalli si presentano come prismi esagonali molto appiattiti e sono stabili a


basse temperature.
La carnegieite è una forma allotropica della nefelina stabile ad alte temperature
che deriva, per processo analogo a quello illustrato in precedenza, dalla cristobalite
(altra forma allotropica della silice). Si osservi che la nefelina è contenuta congiun-
tamente a feldspati alcalini in rocce chiamate sieniti nefeliniche caratterizzate da
deficienza nel contenuto in silice.

Composizione chimica
La formula generale dei feldspati è la seguente:

X Y4 O8

dove: X è generalmente costituito da Na+, K+ o Ca2+


Y rappresenta quasi sempre Al3+ ed Si4+, ma talvolta viene parzialmente
sostituito da Fe3+

100
Materie prime per impasto

I tre principali feldspati hanno le seguenti formulazioni:


– ortoclasio (microclino o sanidino): K (AlSi3O8);
– albite Na (AlSi3O8);
– anortite Ca (Al2Si2 O8).

Si osservi comunque che sono frequenti le soluzioni solide tra questi tre feldspati;
in particolare albite ed anortite formano, ad alta temperatura, una serie continua di
soluzioni cristalline che si mantiene anche dopo raffreddamento (plagioclasi) e che
ha preso i seguenti nominativi (tra parentesi il rapporto albite/anortite):
– oligoclasio (7/1);
– andesina (2/1);
– labradorite (1/2);
– bytownite (1/7).

L’ortoclasio contiene spesso, in soluzione solida, rilevanti percentuali di albite.


Teoricamente i feldspati di Na e K sono costituiti da:

SiO2 Al 2O3 Na2O K2O


Na feldspato % 68,7 19,5 11,8 –
K feldspato % 64,8 18,3 – 16,9

La formula generale della nefelina è invece la seguente:

X4 (Al4 Si4O16)

dove X è costituito prevalentemente da Na con presenza di K che non supera il


rapporto di 1/3.

La nefelina teorica è formata da: 41,5% SiO2, 35,2% Al2O3, 17,5% Na2O e 5,8% K2O.

Genesi e caratteristiche dei giacimenti


I giacimenti di feldspati, apliti, nefeline, pegmatiti, felsiti ecc. sono di origine ignea
(cioè il risultato del consolidamento di fluidi magmatici); comunque vi sono anche
depositi parzialmente feldspatici di origine sedimentaria (sabbie ed arenarie).
Nei giacimenti plutonici (cioè di consolidamento profondo) le rocce feldspatiche
si presentano sotto forma filoniana e sono generalmente associate con quarzo e mu-
scovite. La genesi di questi filoni sarebbe connessa a segregazioni magmatiche di
chimismo particolare (ricche di alcali) oppure dovute a fusioni e ricristallizzazioni
che si sono sviluppati in conseguenza di fenomeni metamorfici. Ad esempio nel caso
delle pegmatiti (di solito associate ad intrusioni granitoidi) lo sviluppo di cristalli di
grandi dimensioni (feldspati e mica) ha fatto pensare a soluzioni a bassa viscosità
che hanno saturato le fratture di rocce preesistenti.
Le apliti, caratterizzate da cristallizzazione molto più minuta, si sarebbero invece
formate da soluzioni aventi viscosità più elevata probabilmente a causa dell’allonta-

101
Tecnologia ceramica applicata

namento di buona parte delle sostanze volatili che, diversamente, avrebbero mante-
nuto più fluida la soluzione favorendo lo sviluppo di fenocristalli. Ad esempio il
materiale feldspatico inglese proveniva principalmente dalla regione di St. Austell
(Cornovaglia) ove affiora una roccia granitica più o meno caolinizzata nota con il
nome di Cornish Stone. Il colore della roccia varia notevolmente passando dal bian-
co al rosso-purpureo ed al “cuoio”. La parziale caolinizzazione sarebbe il risultato di
azioni di weathering sviluppatesi durante il Creta ed il Terziario. La genesi del feld-
spato di Pinzolo (Trento) sembra invece connessa con una segregazione filoniana,
dal magma. L’aplite di Campiglia Marittima (Grosseto) costituisce un esempio di
differenziazione magmatica acida (quarzo-feldspatica) cristallizzata in assenza di
sostanze volatili. Le nefeline (o meglio le sieniti nefeliniche) sono rocce plutoniche
che si sono formate per raffreddamento di fluidi deficienti in silice.
Le felsiti sono rocce eruttive caratterizzate da una pasta di fondo micro o cripto-
cristallina con o senza fenocristalli.
Il sanidino (varietà deformata dall’ortoclasio) si trova invece in rocce vulcaniche
recenti (cioè magmi consolidati all’aria) ma difficilmente raggiunge concentrazioni
tali da renderlo economicamente interessante.
I depositi sedimentari coltivati per il loro elevato contenuto in alcali sono le are-
narie feldspatiche e le sabbie feldspatiche. Entrambi sono il prodotto della disgrega-
zione e del successivo accumulo in ambiente acquoso (delta fluviali, laghi o zone
marine prossime alla costa) di rocce madri acide (graniti, pegmatiti e metamorfiti
feldspatiche). Spesso in questi giacimenti si è già sviluppata naturalmente la separa-
zione dei feldspati dagli altri minerali (solitamente quarzo e mica); purtroppo il tra-
sporto ha però causato l’apporto di elementi inquinanti; tipici sono i livelli ricchi di
minerali argillosi o di idrossidi di ferro e la presenza di “bande” ove si sono concen-
trati i minerali pesanti.

Ubicazione dei principali giacimenti; tecniche di coltivazione e di arricchimento


Filoni feldspatici e pegmatici sono coltivati in molte parti del mondo; alcuni tra i
più noti sono ubicati in Scandinavia, URSS (Karelia, Ucraina e penisola di Kola),
Turchia, Gran Bretagna (Cornovaglia ed isola di Man), Italia (Pinzolo, Dervio e
Vibo Valenzia), Germania (Oberfranken, Oberpfalz e Hagenarf-Weidhaus), Francia
(Perpignan), Yugoslavia (Macedonia), USA (North Carolina, Georgia, Connecticut
e California), Grecia (Macedonia), Canada (Ontario e Quebec), Mexico, Giappone,
India, Sud-Africa ed Australia. Depositi di aplite sono poi segnalati in USA (Virgi-
nia e North Carolina), Giappone, Italia (Campiglia Marittima) e Germania (Wei-
dhaus e Lesslohe).
I depositi più importanti di sienite nefelinica sono ubicati in URSS (Karelia, Sibe-
ria e penisola di Kola), Canada (Quebec, Ontario e Columbia britannica), Norvegia,
Finlandia (Isola di St. Jerndy), Brasile (Minas Gerais e San Paolo) ed USA (Arkan-
sas).
Per quanto concerne la coltivazione le rocce feldspatiche e feldspatoiche hanno
generalmente un grado di compattezza tale da rendere indispensabile l’utilizzo di
esplosivo. Nei casi di parziale caolinizzazione si può ridurre l’impiego al solo premi-
naggio (azione di “fracassamento” della struttura del deposito) e procedere quindi

102
Materie prime per impasto

all’asportazione con mezzi meccanici; taluni di questi giacimenti possono essere di-
rettamente coltivati con mezzi meccanici. Il “tout-venant” viene scelto manualmen-
te disponendo, ad esempio, il materiale su nastri trasportatori.
Recentemente si è introdotto un sistema di selezione automatizzata che si basa su di
un riconoscimento ottico, quindi si procede a frantumazione successiva fino ad ottene-
re materiale parzialmente polverizzato che viene separato secondo diverse gamme
granulometriche. Talvolta s’introducono anche separatori magnetici che riescono a
trattenere con facilità particelle metalliche (che derivano dall’usura dell’impianto) ma
che operano con difficoltà sui materiali scarsamente magnetici come, ad esempio, la
biotite che spesso è tra i principali inquinanti. In questo caso per ottenere un qualche
risultato occorre operare con un campo magnetico ad elevata intensità incorrendo nel
rischio (reale) di attrarre anche particelle rocciose utili caricatesi elettricamente du-
rante l’operazione di macinazione. Taluni inquinanti rendono incoltivabili certi giaci-
menti; il caso più clamoroso è per l’appunto quello di Cornish Stone inglese per il
quale l’approfondimento della coltivazione ha portato ad operare su aree meno caoli-
nizzate e decisamente più ricche di minerali del fluoro. Come noto il fluoro causa
grossi problemi di inquinamento ambientale e la roccia non può essere utilizzata se
non previo costoso trattamento di flottazione che la pone così fuori mercato rispetto
ad altri materiali feldspatici. Questa è la causa che ha portato alla sospensione della
coltivazione in questo ancor importante giacimento.
L’arricchimento del tenore in alcali con l’impiego della flottazione è ampiamente
diffuso negli USA. La tecnica permette di procedere alla separazione del quarzo dal
feldspato impiegando vari tipi di reagenti chimici e creando particolari schiume che
allontanano, in sospensione, uno dei due minerali.
Per quanto riguarda poi i depositi sedimentari (sabbia ed arenarie feldspatiche) il
trattamento più diffuso consiste in un lavaggio (che allontana le particelle fini pre-
valentemente argillose) a cui fa seguito l’essiccazione in forno rotativo. Qualora il
giacimento sia scarsamente cementato si procede all’estrazione con impiego di mac-
chine per movimento terra (bulldozer e scraper) e non si rende necessaria l’opera-
zione di frantumazione.
In caso contrario si ricorre al preminaggio e si utilizzano frantoi per ridurre le
dimensioni dei frammenti.

Riconoscimento mineralogico di Feldspati


Il posizionamento dei picchi caratteristici che si rilevano sulle analisi diffrattome-
triche (per radiazione Cu Kα) di alcuni minerali feldspatici e le caratteristiche di-
stanze reticolari sono osservabili nella seguente tabella:

Albite:
Posizione angolare dei picchi = 27,86 -23,52-13,84 -24,16 -22,04° 2ϑ
Distanze reticolari = Å 3,20 -3,78- 6,39 -3,68 -4,03

Ortoclasio:
Posizione angolari dei picchi = 27,70- 29,94- 26,82- 23,54- 21,14° 2ϑ
Distanze reticolari = Å 3,21 -2,98 -3,32 -3,77 -4,20

103
Tecnologia ceramica applicata

Nefelina
Posizione angolare dei picchi = 29,46 - 22,96 -27,08- 21,08 -30,68° 2ϑ
Distanze reticolari = Å 3,03 -3,87 -3,29-4,21 -2,91

Leucite:
Posizione angolare dei picchi = 27,24- 25,86- 16,43 -30,60- 31,48° 2ϑ
Distanze reticolari = Å 3,27- 3,44- 5,39 -2,92- 2,84

Per quanto concerne la DTA la letteratura segnala per l’albite piccoli e bruschi
picchi endotermici tra gli 820 ed i 900 °C in conseguenza di una sua trasformazione
allotropica.
Picchi analoghi sono segnalati per oligoclasio e labradorite tra i 780 e i 820 °C.
Nel caso della nefelina verso i 1250 °C si nota un’attività termica connessa con
una trasformazione allotropica del minerale. Non si hanno quindi reazioni che com-
portano allontanamento di materia, per cui la TG non fornisce alcuna informazione.
La Dilatometria non presenta variazioni fin verso i 1050 ÷ 1100 °C, oltre si os-
serva l’inizio della contrazione che raggiunge l’apice dopo circa 100 °C.

Utilizzi ceramici
I materiali feldspatici trovano ampio impiego in tutti i settori ceramici ove s’in-
tenda raggiungere un elevato grado di vetrificazione del pezzo; si tratta, in partico-
lare per le piastrelle, della produzione sia di gres porcellanato che di monocotture
chiare a bassa porosità (dal 25 al 55%). Nei sanitari in vitreous-china vengono intro-
dotti dal 20 al 30%, nelle porcellane dal 17 al 37%.
Naturalmente le percentuali di utilizzo oltre che variare con le diverse composi-
zioni dipendono anche dal tenore in alcali del materiale feldspatico introdotto. La
scelta tra feldspato potassico e sodico viene fatta sulla base delle specifiche esigenze
dei differenti manufatti, tenendo presente che il potassico è un fondente meno ener-
gico del sodico ma che consente di operare con un intervallo di vetrificazione più
ampio (Figg. 67-68).

Talvolta si aggiungono materiali potassici anche in composizioni studiate per la


produzione di piastrelle a porosità medio alta; classico è il caso della terraglia forte
(attualmente molto in disuso). A volte con l’addizione di feldspato s’intende ottene-
re un abbassamento del coefficiente di dilatazione quando le altre materie prime

Fig. 67. Sequenze della prova di fusibilità al microscopio riscaldante Leitz per il feldspato Alavus
(1240 °C inizio di rammollimento, 1400 °C punto di fusione).

104
Materie prime per impasto

Fig. 68. Intervallo di rammollimento di fondenti feldspatici al microscopio riscaldante (A inizio di


rammollimento, B punto di fusione).

portano alla produzione di un biscotto con valore troppo alto che, dopo smaltatura,
assume la tipica deformazione convessa caratteristica delle piastrelle eccessivamen-
te in compressione.
Un altro settore ceramico dove l’uso del feldspato (sodico) è molto elevato è quel-
lo della produzione di fritte. In questo caso gli impieghi percentuali oscillano da un
minimo del 20% ad un massimo del 40%.
La nefelina trova gli stessi campi d’impiego del feldspato; tuttavia avendo un co-
sto nettamente superiore (specie quando i consumatori sono ubicati lontano dal punto
d’origine) l’utilizzo ceramico è limitato ai casi in cui risulta indispensabile il suo
maggiore potere fondente.

Utilizzi in settori diversi


Più del 50% della produzione mondiale di materiali feldspatici è assorbita dall’indu-
stria vetraria che, pertanto, risulta essere il principale Cliente. Solitamente però que-
sto settore impiega solo i materiali a più elevato tenore in alcali ed a contenuto di ferro
molto basso (in relazione al tipo di vetro che si intende produrre). Pertanto i feldspati
flottati e, in specie, la nefelina vi trovano un utilizzo molto più ampio. In particolare la
introduzione di queste ultime, con il loro elevatissimo apporto di sodio e di allumina
porta all’ottenimento di vetri meno viscosi e più facilmente lavorabili.

Pirofillite

Origine del termine


Deriva dall’associazione di due parole greche “piros” (fuoco) e “phyllon” (foglia),
probabilmente per una certa tendenza a “sfogliare” in conseguenza del riscaldamento.

105
Tecnologia ceramica applicata

Struttura mineralogica
Si tratta di un minerale argilloso a struttura base tipo mica costituita da due piani
esagonali di tetraedri di silice contenenti un piano ottaedrico di Al 3+ (Fig. 69); essa
è simile a quella del talco ed è caratterizzata dall’avere le superfici esterne delle
particelle tappezzate dagli ossigeni del “foglietto” SiO4, mentre gli ossidrili si trova-
no sempre all’interno, protetti dai due piani tetraedrici. Questa condizione compor-
ta la neutralità strutturale ed una notevole stabilità ed inerzia chimica del minerale.

Composizione chimica
È la seguente: Al2Si4O10 (OH)2

Non hanno luogo sostituzioni vicarianti ed introduzione di cationi alcalini od


alcalino-terrosi.

Genesi dei giacimenti e loro caratteristiche


L’origine è connessa ai processi metamorfici od idrotermali. Spesso si trova asso-
ciata a sericite (minerale che a sua volta deriva dall’alterazione della biotite).
Si tratta di una roccia tenera (durezza 1) di peso specifico piuttosto elevato (2,8),
che presenta superfici lisce e patinate che ricordano quelle del talco.

Ubicazione dei principali giacimenti e tecniche di coltivazione


I depositi di pirofillite relativamente pura non sono molto frequenti. Importanti
giacimenti sono comunque coltivati in Giappone, URSS (gli scisti pirofillitici degli
Urali), USA (tra i tufi e le brecce della Carolina del Nord), Brasile e Sud-Africa.
Questa ultima è nota con il nome di “stumatite” ed ha la caratteristica di poter essere
lavorata ottenendo oggetti con forme ben precise.

O
OH
AI
8.13Å
SI

Fig. 69. Cella elementare della pirofillite.

106
Materie prime per impasto

La friabilità del minerale consente di procedere all’estrazione con l’impiego di


macchine movimento terra di notevole portata (bulldozer, escavatori idraulici, ecc.).
Nel caso del giacimento Sud-Africano la coltivazione è manuale ed avviene con grande
cautela dato che si vogliono ottenere frammenti integri di dimensioni rilevanti.

Tipici comportamenti di riconoscimento


La diffrattometria, Fig. 70, identifica le specie mediante l’osservazione delle dif-
frazioni dei piani basali.
Alle seguenti distanze reticolari: 9,19 Å; 4,59 Å; 3,04 Å, nel caso impieghino reda-
zioni Cu Kα, corrispondono picchi rispettivamente a: 9,61°; 19,31°; 29,1°; 2ϑ.

L’analisi termodifferenziale (DTA), Fig. 71, fa registrare un picco endotermico


tra i 640 e gli 850 °C (con un massimo a 690/780 °C) dovuto alla perdita degli
ossidrili OH-. Alle stesse temperature si osserva un forte gradiente sul diagramma
della curva termoponderale (TG). In analisi dilatometrica (Fig. 72) il minerale è
caratterizzato da una fortissima fase espansiva che prende inizio, alla temperatura di
trasformazione allotropica del quarzo prolungandosi con lo stesso gradiente sin
verso i 750° e con minore intensità fino agli 850 °C.
L’inversione della tendenza si osserva oltre i 950 °C.

Caratterizzazione tecnologica di provini pressati preparati con materie prime pirofillitiche


Si tratta di un minerale di notevole refrattarietà che ricristallizza in mullite
(Al6Si2O13- formula bruta o 3Al2O3 2SiO2 - formula in ossidi) + silice attorno ai
1200 °C e fonde attorno a 1630 °C.
Le piastrelle formate partendo dal materiale pirofillitico presentano i seguenti
comportamenti:
– normale espansione di post-pressatura;
– scarsa resistenza meccanica dei crudi (specie dell’essiccato);
– forte espansione in essiccazione;

1
3.34

0
0
3.03

9.19

0
-
4.59

1 -
9.97

- +
4.25

1 1 + 0 +
4.98

1
1.99

2.45

2.55
2.12

7.16
35.12

20.85

19.31

12.35
45.4

42.4

36.5

29.1

26.6

17.7

9.61
8.86

Fig. 70. Analisi diffrattometrica (DRX) della pirofillite (P = pirofillite, Q = quarzo, M = muscovite,
K = caolinite).

107
Tecnologia ceramica applicata

Fig. 71. Analisi termodifferenziale (DTA) di pirofillite.

Fig. 72. Analisi dilatometrica di pirofillite.

– sul cotto ottenuto a 1020 °C si registra una forte espansione (3,3%) con assorbi-
mento di acqua che sfiora il 27% a 1200 °C non si registrano variazioni dimensio-
nali con assorbimento d’acqua di circa il 19%;
– a 1020 °C la resistenza meccanica è praticamente inconsistente; solo a 1150 °C si
superano i 120 Kg/cm2.

Utilizzi ceramici
La notevole refrattarietà della pirofillite condiziona marcatamente i campi d’im-
piego. Si hanno scarsi esempi d’impiego in composizioni per la produzione di pia-

108
Materie prime per impasto

strelle in pasta bianca da rivestimento e pavimento smaltati (tipo Brasile, ecc.). In


questo caso però le percentuali introdotte sono estremamente ridotte.
In generale la presenza di pirofillite porta ad un abbassamento del coefficiente di
dilatazione ed a una limitazione del ritiro in cottura: in questo senso potrebbe essere
ipotizzabile un suo uso nella produzione di impasti greificabili ad alta temperatura
(uso pavimentazione) ma a ritiro controllato se cotti a temperatura inferiore (uso
rivestimento).
Viene impiegata anche nella produzione di vasellame da tavola, in quando confe-
risce una caratteristica lucidità al cotto; principalmente trova utilizzo nella produ-
zione di refrattari, elettroceramiche e crogiuoli refrattari.

Utilizzi in settori diversi


Trova impieghi alternativi al caolino per cui viene utilizzata come caricante della
gomma e di materiali plastici e come supporto per insetticidi e vernici.
Del tutto originale è poi l’impiego che si fa della stumatite sudafricana che, data la
sua lavorabilità, viene impiegata per una piccola produzione oggettistica.
I pezzi opportunamente sagomati sono poi cotti a 1300 °C senza che si debba
osservare ritiro ottenendo manufatti caratterizzati da notevole igroscopicità.

Wollastonite

Origine del termine


È stata così chiamata in onore del chimico mineralogico inglese W.H. Wollaston.

Struttura mineralogica
È quella dei sorosilicati ove due tetraedri di silicio si collegano formando una
coppia con uno ione ossigeno in comune (Fig. 73).
Solitamente il minerale ha aspetto fibroso (i cristalli hanno forma aghiforme, ma
talvolta anche tabulare), peso specifico 2,9 durezza Mohs 4,5-5 e colore bianco.

Fig. 73. Cella elementare della wollastonite.

109
Tecnologia ceramica applicata

A temperatura ambiente è stabile la forma naturale, per poi passare a 1125 °C alla
forma allotropica della pseudo-wollastonite).

Composizione chimica
Si tratta di un meta-silicato di calcio avente la formula seguente:

Ca SiO3

La Wollastonite teorica è formata da:

48,3% CaO + 51,7% Si O2

Genesi e caratteristiche dei giacimenti


Si tratta di un minerale abbastanza diffuso ma con depositi coltivabili abbastanza
rari originatisi da calcari per contatto con rocce ignee (metamorfismo di contatto).
Di solito si presenta assieme a calcite, garnet (alluminosilicato alcalino terroso),
quarzo, feldspati, granati, diopside, tremolite ecc.
Spesso si osserva un’associazione troppo stretta tra wollastonite ed altri minerali
che porta a fenomeni di mutua intercrescita il che comporta la pratica impossibilità
di separare (economicamente) il minerale.
Nel caso del giacimento più noto (quello di Willsboro nello stato di New Yok -
USA) la situazione litologica è caratterizzata da fasce di “Iskarn” (roccia metamorfi-
ca di contatto a mineralogia ibrida) costituita prevalentemente da calce, magnesio e
silice adossate ad anortositi (roccia feldspatica).
Dallo “Iskarn” si estrae la wollastonite attraverso un processo di frantumazione,
classificazione, flottazione (che porta alla concentrazione del minerale utile) e sepa-
razione magnetica ad alta intensità (che consente di separare il granato).
Nel giacimento di Lappeenranta (Finlandia) le fasce mineralizzate si trovano nel-
la zona di contatto tra granito e rocce carbonatiche (calcare e dolomite) che risulta-
no attraversate anche da filoni di anfibolite e pegmatite. I granati sono completa-
mente assenti. Il processo di trattamento prevede macinazioni successive, la separa-
zione della wollastonite da calcite e quarzo (per flottazione) e la purificazione dei
minerali di ferro per separazione magnetica. In natura è invece piuttosto rara la
pseudo-wollastonite che si forma per devitrificazione di vetri.

Ubicazione dei principali giacimenti


I principali depositi in coltivazione si trovano in USA (New York e California),
Finlandia (Lappeenranta), Messico, Kenia, URSS, India (Rajasthan), Sud-Africa,
Sudan, Spagna, Giappone, Nuova Zelanda e Yugoslavia (Serbia).

Wollastonite sintetica
Viene prodotta artificialmente partendo da calcite e fireclay (argilla caolinitica a
struttura disordinata) silicee.

110
Materie prime per impasto

Composizione mineralogica di rocce wollastonitiche; tipici comportamenti di riconosci-


mento
La diffrattometria ai raggi X (Fig. 74) permette di riconoscere le specie me-
diante osservazione delle diffrazioni dei piani basali.
Quando si utilizzano radiazioni Cu Kα, alle distanze reticolari di 3,83 Å; 3,51 Å;
3,31 Å; 3,08 Å e 2,97 Å corrispondono le seguenti posizioni angolari dei picchi: 23,2;
25,3; 26,9; 23,5; 30,0; 2ϑ.
Si tratta di un minerale molto stabile che non dà luogo a perdite di materiale o
trasformazioni allotropiche fino ai 1000 °C per cui non si possono ottenere informa-
zioni dalla DTA o dalla TG. Naturalmente nei casi in cui si ha presenza abbastanza
sensibile di altri minerali si osserveranno le loro specifiche reazioni termiche. La
dilatometria del crudo presenta un andamento progressivo molto lineare e con mo-
desto gradiente; prima dei 1000 °C si ha la formazione di un “pianerottolo”, verso i
1020 °C si ha accenno alla fase di contrazione.

Caratterizzazione tecnologica di impasti contenenti principalmente materie prime tipo


wollastonite
Le piastrelle formate con la wollastonite (grezza) ed addizione del 10% d’acqua
mostrano:
– normale espansione di post-pressatura;
– minima resistenza meccanica di crudi ed essiccati;
– nessun ritiro di essiccazione;
– minimo ritiro dimensionale dei cotti a 1020 °C (0,3%);
– la resistenza meccanica dei cotti è molto bassa fin verso i 1060 °C quando supera
i 110 Kg/cm2.

Utilizzi ceramici
Il principale utilizzo è nella fabbricazione di piastrelle da rivestimento e pavimento.

7
1
3.83
3.31

7
7
3.51

7
2.97

7 7 7
3.08
2.55

7
2.30

7 7
2.72

77
2.34
1.91

2.16
2.18
41.69
47.4

41.3

39.1
38.4

35.1

32.9

30.0

29.5

26.9

25.3

23.2

Fig. 74. Analisi diffrattometrica (DRX) di wollastonite (Q = quarzo, W = wollastonite).

111
Tecnologia ceramica applicata

Il suo impiego, è rilevante, specialmente negli USA e nei paesi nordici, sempre
per il costo limitato di questo minerale in questi paesi; in monocottura l’aggiunta di
wollastonite contribuisce al miglioramento della resistenza meccanica dei sup-
porti, diminuisce il ritiro in cottura e consente di ridurre i cicli dei forni; nel Gres
Porcellanato è utilizzata anche in funzione di sbiancante. La wollastonite si com-
porta sui crudi da smagrante (come le sabbie) mentre in cottura agisce (oltre i
980-1050 °C) da fondente e, durante la fase di raffreddamento, non richiede quelle
avvertenze tipiche degli impasti additivati di silice i quali attorno ai 570 °C posso-
no portare a rotture in conseguenza del passaggio allotropico quarzo β a quarzo α
che, come noto, comporta una sensibile riduzione volumetrica, (naturalmente tale
reazione ha luogo solo nel caso in cui anche dopo cottura permanga silice libera).
Si può ancora rilevare come l’introduzione di questo minerale in composizioni
ceramiche migliori l’uniformità dimensionale dei pezzi e faciliti l’accordo con gli
smalti.
Altre caratteristiche di corpi ceramici ottenuti da impasti a base wollastonitica
sono: bassa dilatazione termica, lucentezza, superficie liscia e minima tendenza al
rigonfiamento.
La wollastonite è pure impiegata nella formulazione di fritte (del 5 al 20%) parti-
colarmente per quelle che si rivolgono alla produzione di sanitari e ceramica fine
ove migliora l’intervallo di fusione ed aumenta la lucentezza.
In piccole percentuali viene introdotta nelle composizioni di certi elementi refrat-
tari (caselle) ove migliorerebbe la resistenza agli shock termici ed all’urto.

Utilizzi in settori diversi


Tra il 50 ed il 60% della produzione mondiale di wollastonite trova utilizzo nel
campo ceramico (supporti e fritte), il rimanente viene impiegato come “filler” per
vernici, plastica e dall’industria vetraria.

Carbonati

Origine dei termini


Calcite: deriva dal latino “calx” termine usato dai romani per indicare il CaO otte-
nuto per arrostimento del calcare;
Dolomite: dal cognome del chimico francese Dolomien che per primo la distinse
dal calcare;
Aragonite: dalla regione spagnola di Aragona ove venne identificato il minerale.

Natura e composizione chimica


I principali giacimenti di minerali carbonatici sono:
Calcari: CaCO3
Dolomiti: CaMg (CO3)2
Magnesiti: Mg CO3

112
Materie prime per impasto

Struttura cristallina
I differenti minerali carbonatici cristallizzano nei seguenti sistemi:
Calcari:
Calcite romboedrico
Aragonite ortorombico
Dolomiti: romboedrico
Magnesiti: romboedrico
L’aragonite si trasforma irreversibilmente in calcite attorno ai 500 °C.

Genesi e caratteristiche dei giacimenti


Calcari
Si originano per deposizione (in ambiente marino) di tipo chimico da soluzioni
saline sovrassature e per accumulo di resti minerali (carbonatici) di organismi mari-
ni morti.
Le condizioni che favoriscono la formazione sono: acque calde, temperatura am-
bientale elevata, ventilazione e scarso ricambio delle acque (mari chiusi).
A questa fase sedimentaria fa seguito un processo diagenetico durante il quale gli
originali frammenti costituenti scompaiono per venire sostituiti da calcite ricristal-
lizzata.
Spesso i giacimenti calcarei presentano impurità dovute a vari materiali (dall’ar-
gilla alla sabbia) sedimentati contemporaneamente alla precipitazione chimica e al-
l’accumulo organogeno.
Talvolta nello stesso giacimento si osservano passaggi laterali e verticali ove la
presenza di eventuali impurezze si concentra. Taluni inquinanti (fosfati e solfuri)
possono rendere anche inutilizzabile il giacimento.

Dolomiti
La genesi delle dolomiti è simile a quella dei calcari; tuttavia durante la diagenesi
circa la metà dei cationi Ca2+ vengono sostituiti da Mg2+ (presenti nelle soluzioni
marine saturanti) dando luogo a regolari stratificazioni tra i due carbonati. L’au-
mento della pressione che si accompagna all’accumulo del materiale favorisce la
sostituzione in quanto il magnesio è di dimensioni minori del calcio e trova una più
facile sistemazione.

Magnesiti
La genesi è identica a quella della dolomite con la quale si trova spesso associata.
Si può dire che la magnesite rappresenta lo stadio finale della sostituzione del calcio
da parte del magnesio.
Si distingue un tipo cristallino da un altro criptocristallino. Per quest’ultimo la
genesi ipotizzata si richiama a reazioni tra acque ricche in carbonati e rocce silicati-
che ricche in magnesio.

113
Tecnologia ceramica applicata

Ubicazione dei principali giacimenti e tecniche di coltivazione


Calcari
La diffusione di queste rocce è ubiquitaria; in Europa la loro genesi è concentrata
in alcune ere geologiche (Devoniano, Triassico, Giurassico, Creta e Terziario) ed ha
portato alla formazione di parti rilevanti di importanti catene montuose (Alpi, Ap-
pennini, Carpazi ecc.).
Alcuni depositi recenti, concentrati ad esempio nel Nord-Africa (Tuf) e nel mar
dei Caraibi (caliza arrecifal) non hanno subito fenomeni diagenetici e si presentano
in uno stato semicoerente. Per l’estrazione delle rocce calcaree, pur non particolar-
mente dure, è comunque necessaria ricorrere all’uso di esplosivi; i depositi semi-
coerenti richiamati in precedenza possono essere coltivati con l’impiego di mezzi
per movimento terra.

Dolomiti
Anche per i giacimenti dolomitici (che prendono nome dalla famosa catena alpina
e a sua volta così chiamata dallo studioso francese Dolomieu) sono ampiamente
diffusi. La loro genesi si è concentrata nelle ere Siluriana, Devoniana, Trìassica e
Giurassica.
Anche per la coltivazione delle dolomiti è necessario ricorrere all’uso di esplosivi.

Magnesite
I principali giacimenti con megacristallizzazione sono ubicati in Austria, URSS,
Cecoslovacchia, Spagna, Brasile, Cina, USA, Canada ed Australia.
I depositi criptocristallini hanno forma filoniana e sono contenuti in serpentini e
rocce ultrabasiche. I principali depositi di questo tipo sono ubicati in Grecia (Mace-
donia), Yugoslavia (regione balcanica), Austria (Steinmarck), Turchia (Eskisehir),
India, USA, URSS e Canada.

Tipici comportamenti di riconoscimento


Calcari
All’analisi diffrattometrica (radiazioni Cu Kα) si leggono i picchi ai seguenti an-
goli: 29,3; 31,3; 35,9; 39,34; 43,08; 47,42; 2ϑ a cui corrispondono distanze reticolari
di: 3,04; 2,85; 2,50; 2,29; 2,09; 1,91 Å (Fig. 75). L’analisi termodifferenziale (DTA)
mostra, Fig. 76, un profondo picco endotermico attorno ai 920 °C in corrisponden-
za della dissociazione del minerale e dell’allontanamento dell’anidride carbonica
(CaCO3 → CaO+CO2). Alla stessa temperatura l’analisi termoponderale mostra un
forte gradiente dovuto appunto alla perdita di peso che deriva dall’allontanamento
della CO2.

Dolomiti
L’analisi diffrattometrica (sempre per radiazioni Cu Kα) evidenzia i picchi caratte-
ristici in corrispondenza delle seguenti distanze reticolari 2,88; 2,67; 2,53; 2,40; 2,19;
1,80; relative ai valori angolari i seguenti valori angolari: 30,97; 33,51; 35,34; 37,39;
41,14; 50,57; 2ϑ.

114
Materie prime per impasto

2.88
#

3.04
$ ## #
#
$$ #

2.29
2.19

1.91
$ $ $

1.87

2.09
1.80

$
1.78

2.50
#
2.40

$
2.53

#
2.67

2.85
50.57

44.93

41.16

37.39

35.34

33.51

30.97

49.42
47.42

43.08

39.34

29.33
51.1

35.9

31.3
Fig. 75. Analisi diffrattometrica a raggi X di dolomite (sin.) e calcite (a destra).
(D = dolomite, C = calcite).

Fig. 76. Curve termiche differenziali di calcite (curva a) e dolomite (curva b) per decomposizione in
aria.

115
Tecnologia ceramica applicata

La termodifferenziale (DTA) mostra chiaramente come nel caso della dolomite la


dissociazione abbia luogo in due tempi; rispettivamente a circa 780 e 920 °C.
Anche la TG (termogravimetrica) segnala l’allontanamento dell’anidride carbo-
nica alle medesime temperature. Il comportamento del minerale è quello di una
miscela tra carbonati di calcio e di magnesio.

Magnesite
L’analisi termodifferenziale (DTA) presenta il picco endotermico connesso con la
decomposizione del minerale e l’allontanamento della CO2 ad una temperatura va-
riabile tra i 400 e i 650 °C. Corrispondentemente la termogravimetrica (TG) indica
un forte gradiente in tale zona.

Influenza sui materiali pressati


Le variazioni di comportamento tecnologico che sussistono tra una argilla priva
di carbonati ed una miscela di questa con carbonati (calcite e dolomite) sono partico-
larmente marcate durante la cottura. Infatti la dissociazione e la liberazione di ani-
dride carbonica comporta l’aumento della porosità e l’espansione dimensionale del
supporto. Per dare un’idea si forniscono i dati di cottura di due argille dell’Appenni-
no emiliano, una quasi priva di carbonati (B) ed una che ne contiene il 15% (A)
(entrambe macinate a secco).

A B
rit. ass. acqua rit. ass. acqua
1095° 4,8 7,3 7,3 0
1055° 1,2 16,6 7,8 1,3
1010° 0,9 17,8 4,1 8,7
960° 0,9 18,0 2,2 11,4
910° 0,9 18,0 1,4 13,8
CaCO3 tot.% 15,0 2,0

L’argilla A è una classica “composizione” per cottoforte ottenuta mescolando in


cava un’argilla molto carbonatica (circa il 20%) con una quasi priva. Quest’ultima è
il tipo B.
È importante poi osservare che la presenza di carbonati tende a restringere il
“palier” di vetrificazione. È pertanto fondamentale che le composizioni per supporti
a basso assorbimento (> 2%) non contengono più del 3-4% di carbonati. Una pre-
senza ridotta entro questi termini può risultare utile ai fini dell’allontanamento del-
le sostanze organiche contenute nelle argille. In questo modo si possono ridurre i
fenomeni di rigonfiamento e di cuore nero.

Utilizzi ceramici
I calcari e la dolomite sono materie prime fondamentali per la produzione di ma-

116
Materie prime per impasto

teriali ceramici a basso ritiro, quindi biscotti porosi da rivestimento, piastrelle smal-
tate e prodotte in monocottura, per pavimento e rivestimento (Monoporosa). Nel
biscotto, la loro presenza (limitata comunque al 20/22 e al 14/16%) consente di
produrre supporti con valori di assorbimento ideali (particolarmente ai fini della
smaltatura) e praticamente senza ritiro (o con ritiro massimo dello 0,5~0,6%). Que-
sta ultima caratteristica ha consentito di adottare, nel passato, una tecnologia di
cottura su alte pile che, in caso di ritiro di cottura troppo elevato non avrebbe potuto
essere praticabile.
In monocottura da rivestimento sono utilizzati (quale correttivo di argille calcaree
naturali) fino ad una percentuale di CaCO3 del 12-15% e conferiscono, grazie alla
formazione dei Silicati di Calcio e Magnesio, scarsa attitudine al ritiro in cotto delle
piastrelle (< 1%); la loro presenza, però, complica la progettazione e gestione in cottu-
ra (soprattutto in preriscaldo) degli smalti, poiché la reazione di dissociazione termica
dei carbonati provoca emissione di CO2, che non deve andare ad alterare lo strato di
smalto, attraversandolo senza ostacoli e senza formare pin hole.
È possibile, in questo senso, anche operare modifiche, tramite aggiunta di carbo-
nati in barbottina od in polvere a granulometria già prefissata, su barbottine di
impasti per Gres Porcellanato, ottenendo, così, un nuovo impasto idoneo per la pro-
duzione di piastrelle pregiate da rivestimento.
La presenza di carbonati porta poi, solitamente, ad un aumento del coefficiente di
dilatazione che meglio si adatta alla maggior parte degli smalti in commercio.
Sono largamente utilizzati per la produzione di maiolica e terraglia.
La dolomite e la magnesite vengono anche utilizzate per produrre refrattari basici.
Argille ricche in carbonati vengono solitamente impiegate nella fabbricazione
di materiali trafilati. A questo punto può essere utile introdurre il discorso dei
così detti “calcinelli”. Si tratta di frammenti calcarei di dimensioni che possono
anche superare il centimetro. Derivano da deposizioni di origine chimica con con-
centrazione ed arrotondamento. Talvolta sono dovuti a frammenti di gusci di an-
tichi abitanti marini (bivalvi, gasteropodi, brachiopodi, ecc.). In entrambi i casi,
qualora le materie prime che contengono questi elementi vengono trafilate o ma-
cinate in maniera grossolana (per via secca), comportano inconvenienti. Nel caso
delle piastrelle si osserva la formazione sul supporto di punti bianco giallastri
affondati che conferiscono un pessimo effetto estetico al biscotto e portano a pun-
tinature dello smalto.
Nel caso dei laterizi i frammenti di “calcinello” parzialmente disidratati dopo cot-
tura possono espandere (quando il prodotto è già posato) per idratazione con acqua
o per riassorbimento di CO2 dell’aria provocando scagliature e rotture dei pezzi
particolarmente sgradite nel caso di muri “faccia a vista”.

Utilizzi in settori diversi


Il principale impiego del calcare è la produzione di cemento e di calce. Per questi
prodotti è basilare la minima presenza di magnesio. Negli ultimi tempi calcari molto
puri stanno sostituendo (per ragione di costo) il caolino come caricanti della carta.
La magnesite trova invece impiego come caricante, nella fabbricazione di materiali
isolanti, come supporto per fertilizzanti e prodotti chimici.

117
Tecnologia ceramica applicata

MINERALI ACCESSORI PRESENTI NELLE MATERIE


PRIME CERAMICHE

Halloysite

Origine del termine


Il nome halloysite fu dato ad una roccia belga per prima studiata da Omalius
d’Halloy.

Struttura mineralogica
Si tratta di un minerale della famiglia della caolinite, costituito quindi dall’asso-
ciazione di un “foglietto” tetraedrico con uno ottaedrico con la particolarità di esse-
re idratato (diottaedrico), Fig. 77.

La presenza di un interstrato di molecole d’acqua conferisce un certo “movimen-


to” ai “foglietti” che tendono così ad arrotolarsi in forme cilindriche come risulta
chiaramente dall’esame al microscopio elettronico.
Per spiegare questo caratteristico comportamento si sono chiamate in causa
delle tensioni differenziali tra il foglietto tetraedrico e quello idrargillico (ottae-

Fig. 77. Cella elementare di caolinite, halloysite e muscovite.

118
Materie prime per impasto

drico). Comunque l’attrazione tra i foglietti è evidentemente superiore alla tensio-


ne differenziale dato che in caso contrario ne deriverebbe la distruzione del retico-
lo stesso.
I cilindretti possono comunque srotolarsi ed appiattirsi passando alla metalloysite,
caratterizzata da una minor presenza d’acqua e da uno scarto reticolare di 7,4 Å (con-
tro 10,1 Å dell’halloysite). La metalloysite perde tutta l’acqua d’interstrato attorno ai
200 °C portando irreversibilmente ad una struttura simile a quella della caolinite.
Passando dalla caolinite alla metalloysite e alla halloysite si assiste ad un pro-
gressivo aumento dell’idratazione a cui si accompagna anche un aumento del grado
di disordine del reticolo.
È interessante osservare come le dimensioni dei cristalli dei vari minerali della
famiglia della caolinite siano dipendenti dal grado di stabilità (e di ordine) della
struttura. Si osserva così che le particelle più piccole appartengono appunto alla
halloysite mentre quelle più grosse sono quelle della caolinite.

Composizione chimica
Al2 (X2 O5) (OH)4 2H2O

X = elemento in posizione tetraedrica (si tratta praticamente solo di Si4+ in quan-


to non si osserva quasi mai la sostituzione con vicarianti tipo Al3+ o Fe3+ che, come
noto, comportano la deficienza di una carica positiva della struttura).

Genesi e caratterizzazione dei depositi


La halloysite è un costituente di numerosi giacimenti argillosi. Si può presentare
in masse piuttosto compatte di colore biancastro (se priva d’inquinamenti cromofo-
ri), o con tonalità sul giallo o sul rosa e spesso è caratterizzata da aspetto lucido e
untuosità al tatto (come la caolinite). Tuttavia non è infrequente incontrarla anche
in condizioni di elevata plasticità.
La classica genesi della halloysite chiama in causa rocce madri vulcaniche (da
acide a neutre) e vulcanoclastiti (rocce piroclastiche e brecce vulcaniche).
A grandi linee la trasformazione di queste rocce originali è simile a quella che
porta alla formazione di caolinite. Come in questa ultima si svolge un allontanamen-
to degli alcali (sodio e potassio) che solo in certi casi si realizza totalmente.
Non infrequentemente permangono residui importanti di quarzo; spesso si osser-
vano associazioni con caolinite e presenza di cristobalite ed alunite (solfoalluminato
potassico idratato).
Anche nel caso dei depositi halloysitici si possono avere giacimenti primari (rima-
sti nel punto delle preesistenti rocce madri) e secondari (in questo caso le particelle
sono state trasportate e rideposte in ambiente acquoso).
Nelle genesi dei depositi halloysitici è spesso richiamata l’alterazione idroter-
male.

Ubicazione dei principali giacimenti e tecniche di coltivazione


Pur essendo piuttosto diffusa, raramente la halloysite costituisce la più importan-
te specie mineralogica di un deposito.

119
Tecnologia ceramica applicata

In alcuni Stati degli USA si coltivano giacimenti di grande capacità (Utah, Neva-
da, Idaho, North Carolina e Georgia).
I depositi europei più importanti sono segnalati in Francia (Dordogne) mentre
sono conosciuti giacimenti minori in Cecoslovacchia ed Jugoslavia.
Le cave operano a cielo aperto con l’impiego della classica attrezzatura per movi-
mento terra (bulldozer, scraper, escavatori idraulici, ecc.).

Analisi mineralogiche di materie prime halloysistiche; tipici comportamenti di ricono-


scimento
L’identificazione della specie tramite analisi diffrattometrica ai raggi X comporta
esclusivamente l’osservazione delle diffrazioni dei piani basali, Fig. 78.

Si riporta il quadro di corrispondenza tra le distanze reticolari (d) e posiziona-


mento dei picchi (per radiazioni Cu Kα) per halloysite e metalloysite:

HALLOYSITE

d = 7,20 Å 4,42 Å 3,56 Å


2ϑ = 12,20° 20,10° 24,95°

METALLOYSITE

d = 7,10 Å 4,42 Å 3,57 Å


2ϑ = 12,40° 20,10° 24,90°

Fig. 78. Esempio di diffrattogramma della halloysite, caratterizzato in particolare da una intensa
riflessione a circa 4,4 Å, spesso più forte di quelle basali a 7,2-7,4 Å e circa 3,6 Å, le quali risultano
anche larghe e asimmetriche verso i bassi angoli.

120
Materie prime per impasto

Il diagramma dell’analisi termodifferenziale (DTA) di una halloysite presenta un


caratteristico picco endotermico che si sviluppa prima dei 200 °C connesso con la
perdita dell’acqua di interstrato; successivamente l’andamento è simile a quello della
caolinite; a partire dai 450 °C si ha un nuovo picco endotermico, conseguenza dell’al-
lontanamento degli ossidrili OH- mentre attorno ai 980 °C, ed in connessione con la
cristallizzazione di mullite od allumina, si osserva un netto picco esotermico. Corri-
spondentemente, l’analisi termogravimetrica (TG) presenta una forte perdita di peso
sia prima dei 200 °C che verso i 450 °C, quando cioè si svolge l’allontanamento rispet-
tivamente dell’acqua d’interstrato ed ha inizio la perdita degli ossidrili OH.
Naturalmente non si osserva alcuna variazione ai 980 °C dato che questa reazio-
ne esotermica non contempla allontanamento di materia ma solo liberazione di ener-
gia di legame.
La dilatometria presenta una iniziale debole dilatazione contrastata con evidente
ritiro, poco oltre i 150 °C, causato dall’allontanamento dell’acqua dell’interstrato;
superata questa fase il ritiro continua seppur con un gradiente molto più moderato
a cui fa seguito (oltre i 450 °C) una nuova più marcata contrazione (perdita degli
ossidrili OH-) che si protrae fin verso gli 880 °C quando in corrispondenza dell’ini-
zio delle reazioni di sinterizzazione si assiste ad un ritiro con gradiente ancora più
forte con conseguenza del rammollimento del provino.

Caratterizzazione tecnologica di materiali halloysitici pressati


Piastrelle eventualmente formate con una materia prima prevalentemente halloy-
sitica mostrerebbero:
– normale espansione di post-pressatura;
– buona resistenza meccanica alla flessione di crudi (verdi ed essiccati);
– sensibile ritiro di essiccazione;
– in cottura a 1100 °C, la contrazione dimensionale è già rilevante (3-8%) con poro-
sità apparente del 20-25%;
– a 1100 °C i valori di resistenza meccanica sono generalmente compresi tra i 100 e
i 150 Kg/cm2;
– il coefficiente di dilatazione cubica (per campioni cotti a 1100 °C) è incredibil-
mente basso (anche sotto i 100.10-7 °C-1).

Si osservi che il forte ritiro di essiccazione rende assolutamente problematico


l’allontanamento dell’acqua e che questa operazione porta molto spesso alla frattura
di un numero rilevante di manufatti.

Utilizzi ceramici
Viene raramente impiegata per produrre piastrelle, più o meno colorate, (gene-
ralmente in composizione con altre materie prime, spesso a granulometria grosso-
lana; è, infatti, da evitare per le notevoli complicazioni in essiccazione.
Talvolta trova applicazione nella produzione di mattoni (specie negli USA), fire-
bricks e refrattari (occorre rammentare che si tratta pur sempre di una materia pri-
ma ad alto contenuto di allumina).
In talune produzioni l’impiego di halloysite trova giustificazione quando s’inten-

121
Tecnologia ceramica applicata

da aumentare la plasticità della miscela. Si osservi infine che questo minerale ha un


comportamento reologico particolare per cui l’impiego in produzioni che prevedono
la macinazione ad umido delle materie prime comporta peggioramenti nella defloc-
culazione dell’impasto.
Nel complesso l’utilizzo di una materia prima halloysitica deve sempre essere
molto contenuto (5-20%); in queste percentuali può trovare un’applicazione piutto-
sto generalizzata (vasellame, piastrelle porose e vetrificate).

Utilizzi in settori differenti


Taluni impieghi risultano alternativi a quelli del caolino; in particolare l’halloysi-
te può venire usata come caricante nella produzione di: carta, pneumatici e gomma.
Certe “Fuller’s earths” (letteralmente “terre pulenti”) note per il loro potere de-
colorante sono costituite da importanti percentuali di halloysite. Tuttavia il costi-
tuente principale è quasi sempre la montmorillonite.

Attapulgite, Sepiolite,Vermiculite

Origine del termine


Attapulgite: deriva da Attapulgus (Georgia - USA) località da cui proveniva il
primo campione identificato.
Sepiolite: per la somiglianza con l’osso di seppia. Suo sinonimo è “Meerschaunm”,
parola tedesca che significa “schiuma di mare”.
Vermiculite: deriva dai caratteristici lunghi filamenti vermiformi che si generano a
seguito di un rapido riscaldamento.

Struttura mineralogica
Attapulgite: si tratta di un inosilicato di silicio. I tetraedri hanno i vertici alterna-
tivamente disposti in posizione opposta; tale distribuzione risulta coordinata tra le
due catene per cui il gruppo di tetraedri con i vertici che puntano verso l’altra catena
troverà su quest’ultima una situazione speculare. Tra i vertici dei tetraedri delle due
catene si trovano cationi di Al3+ e Mg2+ in coordinazione ottaedrica. La struttura è
completata dall’introduzione di ossidrili OH- all’estremità dei cationi in coordina-
zione ottaedrica mentre gli interstizi sono riempiti da molecole d’acqua.
Sepiolite: si tratta di un inosilicato, con struttura molto simile a quella dell’atta-
pulgite. Differisce essenzialmente solo per le dimensioni delle lamelle e per le mini-
me possibilità di sostituzione dei cationi. Nel caso della sepiolite le lamelle sono del
50% più grandi di quelle dell’attapulgite.
Vermiculite: si tratta di un fillosilicato la cui struttura è costituita dalla sovrapposi-
zione di unità di silicio strutturale sul tipo della mica; l’edificio ha nel suo insieme una
netta carica negativa (come si osserva per i minerali cloritici) equilibrata da ioni Mg
(idratati) inseriti tra gli strati silicatici. Il magnesio può essere sostituito da altri catio-
ni. Esistono forme diottaedriche e triottaedriche. Una caratteristica di questo minera-
le quando riscaldato rapidamente, è quella di rigonfiare, sfogliando, fino a 50 volte
rispetto alle dimensioni iniziali e dando luogo ad elementi vermiformi.

122
Materie prime per impasto

Composizione chimica
Attapulgite: Mg5Si8O20(H2O)4(OH)2 . 4H2O

Sepiolite: X9 (Si4O11)3. 3H2O + 2H2O


dove: X è solitamente costituito da Mg2+

Vermiculite: Mg3-x (Al,Fe3+, Fe2+, etc.) x (Si, Al, Fe3+)4 O10 (OH)2 Mg0.35. 5H2O

Le sostituzioni che portano ad un deficit di valenza vengono equilibrate con l’in-


serimento di catoni alcalino-terrosi.

Genesi e caratteristiche dei depositi


Per attapulgite e sepiolite si richiama un’origine idrotermale a cui può far seguito
un trasporto ed una rideposizione; la materia prima si presenza in masse fibrose,
lamellari o spugnose di dimensioni rilevanti.
La roccia sepiolitica oltre che in livelli alternanti al calcare si rinviene come mate-
riale di riempimento di cavità del calcare. Il colore varia dal bianco al rosa-pallido
(se asciutta) e diviene rosa scura o grigio bruna quando è bagnata.
I frammenti privi d’acqua tendono a galleggiare sull’acqua sino a che l’imbibizio-
ne non li fa affondare.
La genesi della vermiculite è invece connessa soprattutto con intrusioni ultraba-
siche ricche di biotite e pirosseni e, talvolta, con rocce dolomitiche a cui hanno fatto
seguito trasformazioni per alterazione idrotermale o “weathering”. Questa spiega-
zione genetica giustifica la presenza di “relitti” di biotite nei giacimenti di vermicu-
lite. Il minerale ha colore variabile dal bianco sporco al verde fino al bruno e tende a
separarsi lungo piani di frattura.

Ubicazione dei principali giacimenti


Nel complesso questi depositi di minerali argillosi sono scarsamente diffusi.
Talvolta i depositi di attapulgite e sepiolite costituiscono la parte superiore di
giacimenti di argille refrattarie (caolinitiche) come si osserva a Sezanne (Francia).
Sempre in Francia è segnalato un altro deposito di attapulgite presso Argenteuil.
Il principale giacimento europeo di sepiolite è ubicato nella provincia spagnola di
Vallecas ove è presente con strati di vari metri di spessore e colore grigiastro entro
una formazione evaporitica del Terziario.
Il deposito di Synia (Tanzania) è particolarmente apprezzato per la leggerezza e
la “porosità chiusa” dei pezzi di materiale estratto. Per quanto riguarda la vermicu-
lite vi sono giacimenti coltivati in vari stati degli USA (Montana, Wyoming, Colo-
rado, Nevada, Arizona, Carolina del Nord e del Sud, Georgia e Texas) ed in Sud-
Africa (Transvaal). Solitamente il minerale vermiculite è presente in questi giaci-
menti in percentuali variabili dal 30 al 60%.

Tipici comportamenti di riconoscimento


Attapulgite
L’andamento della curva relativa all’analisi termodifferenziale (DTA) è piuttosto

123
Tecnologia ceramica applicata

complesso e varia sensibilmente in funzione della composizione specifica del mine-


rale esaminato. Tuttavia, oltre i 100 °C, si riconosce un picco endotermico connesso
con l’allontanamento dell’acqua zeolitica a cui fa seguito un secondo (verso i 600 °C)
relativo all’evaporazione degli ossidrili OH-. Trattandosi di perdite ponderali que-
ste reazioni vengono poi segnalate anche dalla TG con i consueti incrementi di
gradiente del relativo diagramma.

Sepiolite
La curva termodifferenziale presenta un primo picco endotermico attorno ai 150 °C
(perdita dell’acqua d’interstrato), un secondo a 800 °C (allontanamento degli ossi-
drili OH-.) mentre verso gli 850 °C si osserva un netto picco endotermico dovuto
alla neocristallizzazione di enstatite (SiO2.MgO) e cristobalite (SiO2).

Vermiculite
La curva termodifferenziale presenta un marcato picco endotermico attorno ai
150 °C con un leggero richiamo a 180 °C; entrambi si riferiscono all’allontanamen-
to delle molecole d’acqua. A 550 °C, più nettamente, a 850 °C sono ben visibili i
picchi endotermici relativi all’allontanamento degli ossidrili (Fig. 81-82).
Tutte le reazioni comportano allontanamento di materia per cui sono anche se-
gnalate dall’andamento di gradiente della curva termoponderale.

Utilizzi ceramici
Gli impieghi nel campo ceramico sono molto ridotti. L’attapulgite e la sepiolite
(minerali ricchi di magnesio) possono essere usati nella produzione di smalti ma-
gnesiaci. L’attapulgite di Argenteuil è stata utilizzata nella fabbricazione della por-
cellana di Sèvres. La sepiolite viene introdotta in composizioni per piastrelle porose,
elettroporcellane, vasellame e sanitari. Grazie alla notevole porosità della struttura
potrebbe trovare un utilizzo anche nella produzione di mattoni refrattari isolanti.

Fig. 79. Esempio di un tipico tracciato diffrattometrico ai raggi X della vermiculite.

124
Materie prime per impasto

Fig. 80. Esempio di diffrattogramma di un campione di sepiolite, contenente impurezze di quarzo e


feldspato potassico.

Fig. 81. Curve DTA per la vermiculite. La configurazione complessiva dell’effetto endotermico a 100-
250 °C è modellata soprattutto dal tipo di catione di interstrato: A = magnesio; B = calcio; C = sodio.

125
Tecnologia ceramica applicata

Fig. 82. Analisi DTA di Paligorskiti e Sepioliti.

Utilizzi in settori diversi


Attapulgite e sepiolite trovano i loro principali impieghi come fanghi per le perfo-
razioni petrolifere e come sostanze assorbenti. L’attapulgite è poi ancora impiegata
per decolorare gli oli, come supporto per fertilizzanti, prodotti farmaceutici e co-
smetici nonché come caricante di carte e vernici. La sepiolite di Synia, per la sua
estrema leggerezza dovuta all’elevata porosità, trova un singolare utilizzo nella pro-
duzione di pipe da tabacco ed oggetti vari. L’impermeabilizzazione delle superfici è
ottenuta rivestendo opportunamente i pezzi con balsamo del Canada. La vermiculi-
te grazie alla elevatissima capacità di scambio cationico, viene invece impiegata per
fissare gli elementi radioattivi dei rifiuti provenienti da attività che utilizzano tali
tipi di materiali. Inoltre viene usata nella produzione di isolanti termici.

Miche

Si tratta principalmente di altri due fillosilicati, oltre ai componenti principali di


tipo illitico-cloritico già visti, aventi le seguenti composizioni ideali:

biotite: 6SiO2 Al2O3. 6(Mg,Fe) O. K2O. 2H2O


muscovite: 6SiO2 3Al2O3. K2O. 2H2O

Dalla decomposizione di queste per un processo di idratazione, deriva la sericite:

6SiO2 3Al2O3. K2 O. 4H2 O

126
Materie prime per impasto

La struttura di questi minerali è simile a quella dell’illite; si hanno infatti due


piani tetraedri silicei tra i quali è compreso un piano di ottaedri di alluminio. Natu-
ralmente entrano in gioco numerose sostituzioni che creano squilibri elettrici ag-
giustati dall’introduzione di nuovi ioni.
La biotite (o mica ferrifera) ha colore bruno-nerastro, è lucida ed è uno dei princi-
pali costituenti dei graniti, rocce “parenti” del feldspati per cui non è difficile incon-
trarla, come inquinante, nei giacimenti di feldspato coltivati.
La presenza della biotite è, entro certi limiti, proporzionale a quella di anortite
(feldspato di calcio). Durante il processo di alterazione delle rocce madri (weathe-
ring, metamorfismo di contatto, ecc.) tende ad alterarsi con una certà facilità tra-
sformandosi in sericite, per cui difficilmente si ritrova nelle rocce sedimentarie. La
muscovite (o mica potassica) si presenta sotto forma di lamelle di aspetto metallico,
molto brillanti, flessibili, facilmente sfaldabili e di forma esagonale. Tali lamelle pos-
sono raggiungere dimensioni enormi (anche oltre il metro) come nel caso di giaci-
menti indiani. Anche questo minerale è presente in certi tipi di graniti, per altera-
zione si trasforma in illite, tuttavia è piuttosto facile ritrovarla in rocce sedimentarie
(argille e sabbie) ove talvolta raggiunge percentuali rilevanti (anche oltre il 10%).
La sericite si presenta sotto forma di frammenti piatti allungati o di aghi con colore
verdastro. In talune rocce sedimentarie di natura litoide e non carbonatiche (come
certe arenarie) costituisce, unitamente agli idrossidi di ferro, il cemento che lega i vari
componenti. L’analisi diffrattometrica (per radiazioni Cu Kα) della biotite evidenza le
distanze reticolari caratteristiche (10,1 Å; 3,37 Å; 2,66 Å; 2,45 Å; 2,18 Å) i cui picchi
corrispondenti si leggono ai seguenti valori angolari: 8,70, 26,42, 33,66 e 41,40° 2ϑ.
In quella della muscovite si leggono picchi a 26,80, 8,86, 34, 88, 45, 50 e 29,82° in
corrispondenza delle seguenti distanze reticolari: 3,32, 9,95, 2,57, 1,99 e 2,99 Å.

La DTA della biotite è completamente piatta fino a 1000 °C. Quella della musco-
vite presenta un picco endotermico tra gli 800 ed i 950 °C che corrisponde all’allon-
tanamento degli ossidrili OH- (Fig. 83).
La biotite costituisce un notevole problema per certi giacimenti di feldspato; si
cerca di allontanarla operando con separatori magnetici ad intensità molto elevata.
Non è però infrequente che i separatori attraggono anche particelle di feldspato e di
quarzo caricatisi elettricamente durante la macinazione. In questi casi ci si trova di
fronte all’alternativa di una separazione molto parziale della biotite (con il risultato
di commercializzare un prodotto che dopo cottura sarà di colore variabile tra il
grigio ed il nerastro e presenterà puntinatura nera), oppure di una perdita consi-
stente della produzione che necessariamente deve essere allontanata dai separatori
magnetici unicamente alla mica.

Anche la muscovite, quando raggiunge percentuali rilevanti, può costituire un


problema notevole.
È ben noto il caso del Cornish Stone inglese la cui estrazione è cessata proprio
perché il giacimento è andato via via arricchendosi di questo materiale. La muscovi-
te può essere allontanata dagli altri componenti mediante “separazione a vento” e
flottazione. Tuttavia spesso tali processi risultano troppo costosi e pongono il pro-

127
Tecnologia ceramica applicata

Fig. 83. Analisi DTA di miche.

dotto così trattato fuori mercato rispetto a materiale concorrenziale ove non sussi-
ste questo problema e che, quindi, non richiedono impianti di separazione.
Come si è accennato in precedenza la muscovite è spesso presente anche nelle
rocce sedimentarie; la ritroviamo, ad esempio in varie argille dell’Appennino emilia-
no (Italia). Si tratta comunque sempre di percentuali molto contenute che non costi-
tuiscono alcun problema pratico produttivo.
Sui supporti porosi (che sono cotti a temperature dell’ordine di 1000/1020 °C) la
presenza della mica è facilmente rilevabile ad occhio nudo. Nel caso dei supporti grei-
ficati essendo la stessa ricca in potassio, agisce da fondente e contribuisce alla vetrifi-
cazione del materiale. Si noti che la struttura lamellare della muscovite la rende diffi-
cilmente macinabile; questo comportamento è più marcato quando l’impianto di maci-
nazione adotta una tecnologia “ad umido”. In questo caso si possono avere intasamenti
delle reti dei setacci durante la vagliatura della barbottina. È pertanto consigliabile
avvalersi di vagli che eliminano il “non passante” con particolare efficienza.

Idrossidi minerali

Si tratta principalmente degli idrossidi di:


– alluminio: gibbsite (od idragillite) con formula Al (OH)3
diasporo con composizione AlO(OH) e boehmite (Al2O3.H2O)

– ferro: goethite (FeO. OH)

Gli idrossidi di alluminio sono i principali costituenti delle bauxiti.


Le curve relative alle analisi termodifferenziali e termoponderali indicano che per

128
Materie prime per impasto

le varie specie mineralogiche la disidratazione ha luogo alle seguenti temperature:


– gibbsite tra 240 e 380 °C;
– diasporo tra 410 e 570 °C;
– bohemite tra 450 e 580 °C;
– goethite a partire dai 250 °C.

Gli idrossidi sono caratterizzati da importanti frazioni colloidali e rappresentano


un problema durante la fase di essiccazione e preriscaldo in quanto, contenendo
elevate percentuali di ossidrili, comportano assestamenti dimensionali dei pezzi.
La figura 84 riporta gli indici diffrattometrici più importanti per alcuni ossidi e
idrossidi. Si riporta pure la DTA di una roccia prevalentemente costituita da diaspo-
ro con netti picchi endotermici a 500 °C. (Figg. 84-85)

Sali solubili

Con tale termine si identificano quei carbonati, solfati e cloruri alcalini ed alcali-
no-terrosi che hanno in comune la proprietà di solubilizzarsi in acqua. Tale capacità
varia in maniera enorme da caso a caso e talvolta raggiunge valori talmente minimi
(dell’ordine delle poche unità per mille) da farli considerare praticamente insolubili.
Nella tabella n. 7 si riporta il quadro della solubilità in acqua di tali minerali. I più
importanti sali solubili sono i seguenti:
– solfati di Ca, Mg, Na, K ed Al;
– solfati doppi di Na ed Al, K e Al;
– carbonati di Ca, Na e K;
– cloruri di Na e K.

Tra questi il carbonato di calcio (da taluni ritenuto impropriamente inserito tra i
sali solubili) è largamente presente in tutte le argille impiegate nella produzione di
supporti porosi. Non si deve poi dimenticare il solfato di ferro che si genera per
ossidazione dei solfuri (pirite e marcassite) secondo la reazione seguente:

FeS + H2O + 7/2 O2 → FeSO4 + H2 SO4

La storia geologica della terra lega in maniera indissolubile la formazione dei giaci-
menti di materie prime ceramiche sedimentarie a quella dei minerali appartenenti alla
“famiglia” di sali solubili. La presenza più o meno marcata di questi minerali è dovuta
al raggiungimento di condizioni di precipitazione nelle acque marine contemporanea-
mente alla deposizione di fini particelle da sospensioni di provenienza continentale.
Questi fatti privilegiano la presenza di tali “inquinanti” minerali nei depositi ar-
gillosi di origine sedimentaria. Tuttavia non va dimenticato che anche i giacimenti
di genesi continentale (per lo più lacustri) derivano dal disfacimento di rocce preesi-
stenti che possono essere a loro volta di origine sedimentaria e quindi contenere e
“trasmettere in eredità” sali solubili.
Queste presenze si manifestano in forme assai variabili.

129
Tecnologia ceramica applicata

Fig. 84. Elenco delle principali riflessioni degli ossidi e/o idrossidi di ferro, alluminio, manganese, e
titanio, in ordine di distanza interplanare decrescente.

Fig. 85. Analisi DTA di Idrossidi minerali.

130
Materie prime per impasto

Solubilità in acqua (in g/l)

CaCO3 0,013
CaCl2 595,0
Ca(OH)2 1,850
CaMg(CO3)2 0,320
CaSO4 2,090
CaSO4. 2H2O 2,410
BaCO3 0,020
BaCl2 310,0
BaSO4 0,002
MgCO3 0,106
MgCl2 542,5
MgSO4 260,0
Mg(OH)2 0,009
Na2CO3 71,0
NaCl 357,0
Na2SO4 47,6
K2CO3 1120,0
KCl 347,0
K2SO4 68,5
Tab. 7. Solubilità in acqua di alcuni sali.

Spesso si tratta di distribuzioni diffuse ma talmente microscopiche da non essere


assolutamente rilevabili ad occhio nudo se non nei periodi di siccità quando l’evapora-
zione dell’acqua d’impregnazione li ha deposti sulla superficie dei banchi argillosi che
si presentano con i caratteristici “veli” biancastri. Talvolta se ne osservano rilevanti
concentrazioni in corrispondenza di depressioni del terreno alla base delle formazioni
argillose, ove si accumulano le acque piovane che costituiscono il veicolo dei sali.
In altri casi le dimensioni diventano macroscopiche. Non è infrequente rinvenire
cristalli di gesso di qualche millimetro, nei caratteristici abiti lenticolori, a ferro di
lancia o prismatici. In questo raggruppamento si possono poi includere anche i “calci-
nelli”, elementi carbonatici di forma rotondeggiante e colore chiaro tristemente noti ai
fabbricanti di prodotti trafilati. Siamo nel campo della distribuzione generale o casuale
(perlomeno apparentemente) che interessa uno o più banchi di una formazione. A
volte invece si osservano deposizioni concentrate in livelli di pochi millimetri che se-
guono esattamente i piani di sedimentazione separando due banchi contigui.
Più frequenti sono invece i casi in cui si assiste a concentrazioni lungo fratture,
presenti nel deposito. Si tratta di azioni di dissoluzione e ricristallizzazione esercita-
te dalle acque d’impregnazione ma probabilmente anche conseguenza di fenomeni
di tipo diagenetico, almeno limitatamente alle formazioni argillose più antiche (que-
sti giacimenti non hanno tuttavia mai raggiunto le condizioni metamorfiche in quanto
si sarebbero trasformati in scisti o shale).
Le forme che assumono sono molto varie e passano da veli a spalmature di consi-

131
Tecnologia ceramica applicata

stenza e durezza variabile a cristallizzazioni in rilievo, soffici e fragili o compatte e


resistenti. Come di consueto l’analisi termodifferenziale (DTA) ci offre utili indica-
zioni circa le reazioni eso- ed endotermiche che hanno luogo durante il riscaldamen-
to. Il gesso (solfato di calcio bi-idrato) mostra un primo picco endotermico a 140 °C
(trasformazione in semiidratato), un secondo, più piccolo, a 150 °C (trasformazione
in anidride) ed uno, minuscolo, esotermico, a 350 °C in corrispondenza del passag-
gio dell’anidride solubile in insolubile; a 1125 °C l’anidride passa dal tipo α a quello
β (piccolo picco endotermico) ed hanno inizio i fenomeni di dissociazione del CaO
dall’SO3.
La pirolisi dei cloruri invece si completa entro i 700 °C; il solfato di magnesio
comincia a dissociarsi verso i 900 °C, mentre nel caso del solfato di sodio tali reazio-
ni proseguono anche oltre i 1000 °C. Pertanto ne deriva che la neoformazione dei
solfati alcalini ed alcalino-terrosi vengono annullate quasi completamente nei sup-
porti cercamici che sinterizzano a temperature superiori ai 1000 °C.
Infine nel caso del solfato di ferro l’inizio dei fenomeni di pirolisi ha luogo verso i
170 °C, mentre per il solfato di magnesio si osservano solo dopo i 400 °C.
Per quanto riguarda le interferenze sulla reologia delle barbottine si rileva che la
presenza di sali solubili dissociati di sodio e potassio favorisce la deflocculazione
mentre quelli di calcio e magnesio, come anche il ferro, provocano flocculazione.
Anche la tissotropia dipende dalle proprietà superficiali delle particelle colloidali
di argilla ed è influenzata in maniera sensibile dagli elettroliti che agiscono sulle
alterazioni tra le particelle. È noto che la quantità di cloruri alcalini presenti è diret-
tamente proporzionale alla tendenza alla formazione di gelo di sospensioni di argil-
le caolinitiche mentre è inversamente proporzionale nel caso di barbottine costitui-
te da montmorilloniti. Risulta chiaro quindi che la presenza di sali solubili possa
agire in maniera contrapposta e che spesso il tipo di effetto dipenda dai minerali
argillosi presenti.
I comportamenti in cottura dei principali sali solubili sono caratterizzati da piro-
lisi con conseguente eliminazione della fase gassosa, e da fenomeni di disidratazio-
ne. Ad esempio la perdita delle molecole d’acqua del gesso avviene a bassa tempera-
tura e si sovrappone a quelle dei minerali argillosi a reticolo espandibile contribuen-
do così al ritiro totale del pezzo nella fase di essiccazione e preriscaldo.
Le conseguenze dei fenomeni citati trovano rilevanza crescente con l’aumentare
della rapidità dei cicli di cottura.
Infatti certe reazioni, quasi insignificanti con i classici cicli dei forni a tunnel
tradizionali, assumono sui cicli rapidi ed ultrarapidi delle monocotture di impor-
tanza tale da comportare problemi talvolta risolubili soltanto con l’esclusione di
certe materie prime. Nel caso poi delle piastrelle prodotte con questa tecnica s’in-
contra un’ulteriore complicazione rappresentata dalla resistenza di uno smalto
crudo che copre un supporto non stabilizzato da una prima cottura. Reazioni di
pirolisi che comportano allontanamento di gas in una fase della cottura in cui lo
smalto abbia molta fluidità, come anche l’uso di smalti non inidonei, provocano
sulla faccia a vista la formazione di piccoli “crateri” che danneggiano in modo
irreparabile il prodotto finito. Gli smalti da monocottura si lasciano attraversare
dalle bolle di gas solo nei due casi estremi di alta e bassa fusibilità; nel primo la

132
Materie prime per impasto

fusibilità a bassa temperatura permette la richiusura dei crateri formatisi con la


rottura delle bolle in superficie.
Nel secondo, lo smalto è fusibile solo ad alta temperatura, e pertanto conserva la
porosità tipica dello stato terroso per gran parte del processo di cottura lasciandosi
così attraversare dai gas senza problemi.
Taluni autori propendono per un apporto dei sali solubili al problema del “cuore
nero” la cui base risiede comunque nella presenza di carbonio non minerale e ferro.
La principale conseguenza della presenza dei sali solubili sui pezzi cotti, non smal-
tati, è la comparsa di efflorescenze. Con tale termine ci si riferisce ad una deposizio-
ne salina che ha luogo sulle superfici del biscotto (ma talvolta anche dell’essiccato)
per precipitazione dei sali minerali conseguente al raggiungimento delle condizioni
di saturazione.
Tale fenomeno, che è caratteristico dei laterizi ma può comparire anche sulle pia-
strelle trafilate e pressate, si manifesta solo quando il corpo ceramico abbia porosità
sufficiente per consentire, al suo interno, migrazioni di soluzioni saline che, una
volta raggiunta la superficie, danno luogo a rapida evaporazione dell’acqua. Natu-
ralmente è necessario che la materia prima contenga un relativamente elevato con-
tenuto di tali sali (ed inoltre ossidi alcalini e calcare) o che questi si formino in
cottura per pirolisi della pirite o presenza di zolfo nel combustibile. La manifestazio-
ne è già sensibile quando il cotto ne contiene oltre lo 0,5%.
In ordine di frequenza (sui secchi e sui cotti) le efflorescenze sono costituite da:
solfati di sodio, calcio, potassio e magnesio, carbonati degli stessi metalli, ed ancora
cloruri e nitrati alcalini. Sui cotti s’incontrano poi anche solfoalluminati e carbonati
alcalini.
La formazione delle efflorescenze risente in maniera condizionante dei fattori che
agiscono sul movimento delle soluzioni saline all’interno dei supporti cotti (dimen-
sioni e numero dei pori) e sulle modalità di evaporazione dell’acqua che in certi casi
può aver luogo, anziché sulla superficie, internamente al corpo ceramico.
Nel caso della migrazione di sali sulla superficie di piastrelle pressate, tipicamen-
te sui biscotti destinati alla bicottura per rivestimento, si può, così, avere un accu-
mulo di sali, contenenti alcali, nelle zone soggette a maggiore riscaldamento in es-
siccazione, cioè ai bordi della piastrella; questo fenomeno, che avviene anche a causa
del reimbibimento del biscotto durante la smaltatura, ha come conseguenza estre-
ma l’alterazione della composizione chimica degli smalti in prossimità del bordo
della piastrella, tramite un maggior apporto di sali fusibili, che rendono tale zona
delle piastrelle, già di per sé sottoposta a maggior interazione con il calore del forno,
ancora più sensibile alle variazioni di temperatura e mediamente più fusibile. Ciò
può portare ad una “vignettatura” delle piastrelle in cottura, con la comparsa di una
zona sovrafusa al bordo, il cui aspetto risulta in genere più chiaro, a causa delle
bollicine di aria contenute nel vetro.
Un analogo fenomeno dovuto alla presenza di migrazione di sali è riscontrabile
nella “rigatura” delle piastrelle di Gres Porcellanato, a causa dei sali che si accu-
mulano in corrispondenza dei sostegni delle piastrelle durante l’essiccazione, che
portano a zone con maggiori contenuti di fasi vetrose dopo cottura, di aspetto più
lucido.

133
Tecnologia ceramica applicata

In entrambi i casi la possibile soluzione, oltre che, ovviamente, cercare di elimina-


re le materie prime apportatrici di sali, consiste nel variare drasticamente il ciclo di
essiccamento, accelerandolo al limite della tenuta meccanica dei pezzi, per favorire
una rapidissima evaporazione dell’acqua, che non consenta migrazione ed accumulo
di sali in zone preferenziali delle piastrelle.

Sostanze vegetali e riducenti

Le sostanze vegetali (alcuni esempi in Fig. 86) presenti nelle materie prime argil-
lose possono essere distinte in due gruppi principali, materiali non carbonizzati e
materiali carbonizzati.

Tra i primi possiamo annoverare radici, frammenti legnosi, foglie ed acidi umici;
si tratta di elementi presenti per lo più in depositi recenti o connessi con lo strato
pedologico e con una imperfetta pulizia del terreno vegetale prima dell’inizio del-
l’attività estrattiva.

Queste sostanze vegetali vengono normalmente eliminate durante il processo di


cottura, eventualmente anche con l’aiuto di sostanze ossidanti appositamente ag-

Fig. 86. Sostanze organiche presenti nelle argille.

134
Materie prime per impasto

giunte in impasto: la loro combustione ha inizio attorno ai 250 °C e termina a 450 °C


circa.
Il secondo gruppo che è costituito da vari tipi di carbone e generalmente si trova
entro formazioni geologiche più antiche, risulta notevolmente più stabile. Questi
materiali restano normalmente passivi al trattamento con ossidanti e, in cottura,
bruciano a temperature comprese tra i 300 e i 600 °C.
La presenza delle sostanze vegetali causa vari problemi sia nella produzione di
supporti per bicottura che per monocottura.
Nel caso di monocottura rapida, specie con cicli inferiori ad un’ora e quando si è
in presenza di minerali di ferro (pasta rossa) e la produzione è orientata verso l’otte-
nimento di supporti a basso assorbimento, si osserva la formazione di macchie elis-
soidali nere centrali (“cuore nero”) e, nei casi più gravi, di forti rigonfiamenti. L’ori-
gine di questi inconvenienti deriva dall’incompleta combustione delle sostanze or-
ganiche con formazione di carbonio grafitico che annerisce il corpo ceramico men-
tre la CO2 della parte combusta, che non riesce ad attraversare il pezzo, provoca il
rigonfiamento.
In presenza di sali inorganici, poi, si ha la contemporanea formazione di sali tipo
Na2SO4, che contribuiscono alla formazione di fasi vetrose, rese nere o scure dalla
presenza di cationi cromofori, quali Fe, Cu, Cr ecc.

Quando si è in presenza di solfuri minerali, es. di ferro o rame, si verificano com-


plesse reazioni che portano a combinazioni tra la silice e prodotti di decomposizione
dei solfuri (Fig. 87) ed all’ottenimento del vetro nero molto fusibile.

Fig. 87. Analisi DTA di solfuri minerali.

135
Tecnologia ceramica applicata

FeS2 + O2 → FeS + SO2 [350 - 450 °C]


4FeS + 9O2 → 2Fe2O3 + 4SO3 [500 - 800]
2FeSO4 + ½O2 → Fe2O3 + 2SO3 [560 - 775]

Naturalmente nel verificarsi o meno del fenomeno concorrono altre cause qua-
li: umidità e dimensioni delle polveri, pressione di formatura, curva di cottura ed
atmosfera del forno. Gli interventi che ne riducono gli effetti possono essere i
seguenti:
– introduzione di smagranti nella composizione (sabbie, lapilli, chamotte);
– addizione di ossidanti nella composizione (MnO2, nitrati vari …);
– macinazione meno spinta delle polveri;
– umidificazione più contenuta delle polveri (compatibilmente con la resistenza
meccanica dei crudi);
– pressione di formatura inferiore;
– curva di cottura più appropriata che prolunghi al massimo l’intervallo tra 250 e
600 °C;
– atmosfera dei forni quanto più ossidante possibile.

Zolfo e solfuri (alunite)

Talvolta certe materie prime feldspatiche od argillose contengono zolfo nativo di


colore variabile tra il biancastro ed il giallo tipico. Solitamente si tratta di materie
prime aventi origine connessa ad aree vulcaniche. Classico è l’esempio dei materiali
di questo tipo esistenti nel Lazio (Italia centrale).
Lo zolfo porta notevoli inconvenienti in quanto in cottura si trasforma in anidride
solforosa ed attacca la struttura interna dei forni; la presenza di anidride solforosa
comporta anche problemi di tipo ambientale sia all’interno che all’esterno dello sta-
bilimento.
La presenza di solfuri di ferro (pirite e marcassite) non è rara in molte argille
utilizzate nella fabbricazione di piastrelle come, ad esempio, in quelle dell’Appenni-
no emiliano (Italia).
La pirite causa la formazione delle classiche “pulci” cioè di crateri con un nucleo
centrale di colore scuro che interessano il biscotto e generalmente provocano un’an-
ti-estetica puntinatura sugli smalti. Il meccanismo che presiede alla nascita dell’in-
conveniente sarebbe dovuto alla presenza casuale di cristalli di pirite nei pressi della
superficie dei supporti; attorno ai 400 °C si svolge l’azione ossidante che trasforma
il solfuro in ossido con allontanamento di SO2 il processo chimico è accompagnato
da aumento di volume e provoca la “scagliatura” del piccolo frammento di dotto che
ricopre il cristallo causando la formazione del minicratere.
L’alunite è un solfoalluminato di potassio idrato avente la formula seguente:

K2O(Al2 O3)3 (SO3)4. 6H2O

Si tratta di un minerale che si genera nelle condizioni idrotermali che spesso

136
Materie prime per impasto

portano a caolinizzazioni dei filoni feldspatici. Ecco perché solitamente si rinviene


congiuntamente al caolino, come nel caso del famoso giacimento caolinitico di Djebel
Debar (Algeria). Se osserviamo la DTA di questo minerale notiamo un primo picco
endotermico a 550 °C (perdita dell’acqua) mentre il secondo (a 850 °C) segnala l’al-
lontanamento di buona parte dell’anidride solforosa che si accompagna alla forma-
zione di allumina e di solfato di potassio.
Il picco esotermico visibile poco oltre i 700 °C non è stato ancora spiegato in
maniera esauriente. La liberazione in fase di cottura dell’anidride solforica compor-
ta gli inconvenienti già richiamati in precedenza.

Materiali vetrosi

Si ritrovano in depositi argillosi o sabbiosi quando durante la fase genetica, con-


temporaneamente alla sedimentazione delle particelle sospese nelle acque, si sia avuto
un apporto di materiali vulcanici. Tali prodotti quando sono di piccole dimensioni
possono essere trasportati (dai venti) a notevole distanza dal punto di origine (vul-
cani). Come noto lo stato vetroso, che è caratteristico di questi materiali, è instabile
e tende ad evolvere verso quello cristallino; si tratta comunque di una trasformazio-
ne che richiede, per svilupparsi e completarsi, tempi molto lunghi. Ecco perché è
possibile ritrovare particelle vetrose di questo tipo di sedimenti anche non troppo
recenti (come nel caso di alcune red-beds dell’Appennino emiliano).
La presenza di questi materiali porta ad una puntinatura fondente scura sulla
superficie dei biscotti che con certi tipi di smalti viene accentuata e comporta grossi
problemi di produzione.

137
Tecnologia ceramica applicata

138
Materie prime per impasto

Capitolo IV

MATERIE PRIME PER FRITTE E SMALTI

Considerando che, come è noto, per il finissaggio estetico di una piastrella cera-
mica è pratica industriale comune l’applicazione di uno strato superficiale di mate-
riali vari che, sottoposti a cottura finale, diano la formazione di una copertura vetro-
sa, con scopi di natura igienico-sanitaria (pulizia) ed estetica (decoro, colore ecc.),
vediamo ora quali sono le tecniche ed i materiali più comuni per la realizzazione di
tale tecnologia.
Come prima cosa riteniamo importante definire che cosa si intenda per “fritta”.
La fritta è un semilavorato ottenuto dalla fusione di specifiche miscele di materie
prime tramite forni fusori che possono essere di tipo continuo (forno a bacino) o
discontinuo (forno rotativo).
La differenza sostanziale tra una fritta ed un vetro consiste nel grado di omoge-
neità. I vetri, infatti, vengono prodotti in speciali forni a bacino che consentono di
ottenere un materiale perfettamente amorfo ed omogeneo, privo di residui di mate-
rie prime non dissolte e di bolle.
Per le fritte questi aspetti non sono così fondamentali, in quanto esse costituisco-
no, contrariamente ai vetri, un semilavorato alla cui disomogeneità si sopperisce
attraverso la successiva fase della macinazione ad umido dello smalto finale.
L’obiettivo del frittaggio è quello di:
1) rendere insolubili componenti (tipo boroderivati, sali alcalini, derivati del piom-
bo) che, altrimenti, andrebbero in soluzione in fase di macinazione, se adoperati
allo stato crudo.
2) Eliminare completamente tutte le impurezze di natura organica, allontanando
quindi tutti i componenti volatili mediante reazioni che avverrebbero altrimenti
in fase di cottura del prodotto finito.
3) Disperdere completamente nella massa alcune impurezze (di natura ferrosa e/o
metallica) che, pur se contenute in percentuali molto basse, possono originare
piccoli difetti locali. La fusione fa sì che queste particelle inquinanti vengano
ripartite nella massa fusa ed inglobate nella composizione, eliminando difetti
quali puntinature da ferro, rame, ecc.
4) Favorire reazioni a temperatura molto elevata (1400 °C ed oltre) con formazione
di composti vetrosi che, altrimenti, si svilupperebbero alla temperatura di cottu-
ra normale del supporto.

Materie prime per la fusione delle fritte

La scelta delle materie prime da impiegare per la produzione delle fritte cerami-
che deve tener conto dei seguenti criteri:

139
Tecnologia ceramica applicata

– costanza nel tempo della composizione chimica;


– costanza nel tempo della granulometria;
– basso contenuto di Fe e Cr;
– assenza di minerali di difficoltosa fusione (cianite e sillimanite) che, rimanendo
nella fritta sotto forma di infusi, ne pregiudicano la qualità;
– ultimo ma non meno importante il criterio di economicità e reperibilità.

Le materie prime più importanti e quindi più usate risultano:


– quarzi e sabbie;
– feldspati sodici;
– feldspati potassici;
– acido borico;
– borace pentaidrato;
– colemanite (borato di calcio);
– borace anidro (borato di sodio);
– ulexite (borato di sodio e calcio);
– carbonato di calcio;
– silicato di zirconio a 250 maglie (farina di zirconio);
– ossido di zinco;
– carbonato di bario;
– dolomite;
– caolino.

Oltre a queste, sono normalmente usati, in quantità inferiore, altri prodotti quali:
– nitrato di potassio;
– carbonato di sodio;
– carbonato di potassio;
– carbonato di magnesio;
– biossido di titanio.

Una varietà di materie prime, come quelle sopra riportate, comporta la necessità
di eseguire una scelta di fondo, nel tipo di stoccaggio e manipolazione. Infatti è
importante osservare che talune delle materie prime citate non sono (almeno in
modo industrialmente semplice) ricoverabili in silos. E, per di più, materiali come
carbonato di bario, biossido di titanio e nitrato di potassio non sono reperibili allo
stato sfuso.
Un discorso a parte va fatto per l’ossido di zinco che, nel tipo leggero, non
risulta insilabile, o meglio, estraibile dal silos, per cui è norma ormai diffusa l’uso
del cosiddetto ossido di zinco “pesante” che non presenta particolari difficoltà di
trattamento.
Per le difficoltà già ricordate o per il fatto di essere impiegate in piccola quantità
queste materie prime normalmente non sono sistemate in silos ma in sacchi, mentre
le altre possono essere ricevute dal fornitore allo stato sfuso su autotreno.
Di seguito vengono riportate (vedi p. 145) alcune informazioni relative alla tipo-
logia dei minerali da cui vengono estratte le stesse, ai processi di raffinazione, non-

140
Materie prime per fritte e smalti

ché ai limiti dei parametri chimici e della granulometria che rendono tali composti
idonei o non alla fusione.

Aspetti tecnologici relativi alle fritte ed agli smalti

I rivestimenti ceramici sono quindi costituiti da sottili strati vetrosi che ricopro-
no la superficie dei manufatti; la loro applicazione avviene cospargendo sui corpi
ceramici biscottati oppure solo essiccati le sospensioni acquose ottenute dalla maci-
nazione in acqua dei fusi vetrosi e dei componenti crudi eventualmente introdotti
nella composizione.

Un particolare tipo di vetro, denominato “cristallina”, è quella che, nella fabbrica-


zione in particolare dei rivestimenti, viene applicato sulle decorazioni sopra lo smal-
to, onde conferire loro maggiore brillantezza e profondità.
Il termine smalti è attribuito a tutti i rivestimenti vetrosi dotati di densa opaci-
tà. Caratteristico fra questi è lo smalto denominato “maiolica”, che viene appli-
cato, in spessori piuttosto grossi, sul supporto al fine di conferire al prodotto
finito un aspetto bianco e brillante. L’opacizzazione è ottenuta introducendo
nella composizione da frittare un agente opacificante, normalmente silicato di
zirconio.

Attualmente gli spazi applicativi sopra descritti sia delle fritte che degli smalti si
sono allargati, mentre in senso generale, le definizioni possono essere ritenute anco-
ra valide, a prescindere dall’utilizzo di alcune materie prime, come l’ossido di stagno
o di titanio.
In particolare esistono fritte per usi specifici e mirati, come quelle per la mono-
cottura porosa, che, oltre alle caratteristiche di opacità e brillantezza, devono pre-
sentare punti di rammollimento molto alti (anche 1020-1050 °C) in modo da favori-
re l’emissione dei gas (CO2) formatisi nel supporto durante la cottura.
Riguardo invece agli smalti, con la diffusione della monocottura greificata, oltre
al concetto di opacità, si devono considerare altri fattori quali l’aspetto della super-
ficie (matt, satinato, lucido, semilucido), nonché le caratteristiche di durezza e di
resistenza all’attacco chimico, ecc.
In questo capitolo verranno trattati prima gli aspetti teorici relativi alla natura
del vetro, per prendere poi in rassegna le diverse tipologie di fritte e finalmente gli
smalti in composto.

Meccanismi di formazione e di formulazione di un vetro


Tutte le masse vetrose risultano dalla fusione di vari tipi di costituenti (vedi Tab. 8):
– vetrificanti;
– fondenti;
– stabilizzanti;
– opacificanti;
– devetrificanti.

141
Tecnologia ceramica applicata

PRINCIPALI COSTITUENTI DELLE MASSE FUSE


MAIN CONSTITUENTS OF THE MELTED MASSES

Vetrificanti
SiO2 B2O3
Vitrifying
agents

Fondenti
Na2O K2O PbO B2O3 Li2O
Fluxes

Stabilizzanti
CaO BaO MgO PbO Al2O3 ZnO
Stabilizers

Opacificanti
ZrO2 SnO2 TiO2
Opacifiers

Devetrificanti
ZnO CaO BaO MgO TiO2
Devetrificants

Tab. 8.

La caratteristica fisica fondamentale dei vetri è l’isotropia, mentre è noto che i


corpi solidi a struttura cristallina sono anisotropi. Ciò fece supporre in un primo
tempo che i vetri fossero sostanze amorfe; senonché, in base agli studi recenti di
Zachariasen e di Warren, si è potuto stabilire che la coordinazione tetraedrica carat-
teristica del silicio è mantenuta anche nel vetro. Mentre nei cristalli la disposizione
di questi tetraedri corrisponde rigorosamente ad una regolare costruzione geome-
trica, nei vetri la loro disposizione è completamente caotica e quindi priva di perio-
dicità e di simmetria. Possiamo quindi parlare di reticolo anche per il vetro ma di un
reticolo disordinato e contorto, costituito essenzialmente da silicio ed ossigeno.
Le rappresentazioni schematiche bidimensionali della disposizione tetraedrica di
una forma cristallografica della silice e di quella della silice fusa sono rispettivamen-
te date nelle Figg. 88 e 89.
Analogamente al vetro di silice, il vetro comune ha la stessa disposizione irrego-
lare di tetraedri; per di più in esso gli ioni degli altri elementi costitutivi prendono
posto entro i vuoti lasciati dal silicio e dall’ossigeno.
I legami che sussistono nel reticolo del vetro non sono tutti equivalenti, come nel
caso dei reticoli cristallini; di conseguenza l’energia richiesta per spezzarli è diffe-
renziata. Ne risulta che con innalzamento della temperatura aumenta l’energia di
agitazione termica, fino a raggiungere i valori corrispondenti alla rottura dei legami
più deboli. Progredendo nell’incremento di temperatura si ottiene il graduale di-
sgregamento del reticolo, cui corrisponde una progressiva liquefazione del vetro.

142
Materie prime per fritte e smalti

Fig. 88. Struttura cristallina. Fig. 89. Struttura vetrosa.

Ad ogni temperatura sussiste quindi una struttura del vetro che le è caratteristi-
ca. Durante la solidificazione, a mano a mano che la temperatura si abbassa, il vetro,
con il ristabilimento dei legami, tende ad assumere lo stato strutturale caratteristico
dei minori livelli energetici ma, risultando l’incremento di viscosità attorno al punto
di trasformazione assai rapido, lo stato interno del vetro solidificato rimane quello
corrispondente a temperature più elevate. Ne deriva un’instabilità strutturale, che
tende necessariamente ad evolversi, anche se in un tempo molto lungo (Tab. 9).

Tab. 9. Alcune specie cristalline che si possono ritrovare in fritte devetrificate.

143
Tecnologia ceramica applicata

I cationi, che allo stato di ossido possono essere ottenuti allo stato vetroso per
semplice riscaldamento, detti perciò cationi formatori di reticolo, sono: Si4+, B3+.
Mentre il silicio forma dei tetraedri, collegati con il vertice, il boro, che ha invece
coordinazione 3, forma dei triangoli equilateri, al cui centro è sistemato lo ione B3+.
Poiché lo ione silicio dispone di quattro legami, mentre quello di boro soltanto di
tre, si capisce come il vetro borico debba essere molto meno viscoso e quindi più
fusibile.
I cationi fondenti, chiamati anche modificatori di reticolo, hanno l’effetto di spez-
zare i ponti di legame fra i tetraedri, una volta che essi siano aggiunti allo stato di
ossido:
O O O O
– O – Si – O – Si – O per introduzione di Na2O O – Si – O O –Si – O
O O O Na Na O

Tali ioni si piazzano in generale negli interstizi che separano i poliedri silicei.
Quanto più grande è il numero di ioni sodio introdotti, tanto maggiore è il numero
di rotture apportate, cosicché va via via diminuendo la viscosità del vetro. Inoltre
l’elevato numero di rotture fra i tetraedri finisce col compromettere l’esistenza dello
stesso stato vetroso perché quanta maggiore libertà acquistano i tetraedri, tanto più
spiccata è la loro tendenza ad assumere la struttura regolare dei cristalli e di conse-
guenza il vetro devetrifica (Tab. 9).

O O O O
– O – Si – O – Si – O per introduzione di CaO O – Si – O O – Si – O
O O O Ca O

I cationi stabilizzatori sono essi pure dei modificatori di reticolo:


a differenza dei cationi alcalini, che per il loro debole potenziale ionico sono legati
debolmente al reticolo e quindi facilmente asportabili con conseguente alterabilità
del vetro, quelli alcalino-terrosi, dotati di un potenziale ionico all’incirca doppio,
sono assai più legati e quindi, rinforzando la struttura reticolare del vetro, funziona-
no da stabilizzanti.
La sostituzione di uno ione modificatore (Na) con altro a carica elettrica superiore
(Ca), avente pressoché le stesse dimensioni, provoca:
– aumento di densità, perché la maggior forza attrattiva, esercitata sugli ioni ossi-
geno limitrofi, determina una più elevata compattezza;
– aumento dell’indice di rifrazione, come fenomeno derivante dall’aumento di den-
sità;
– diminuzione della conduttività elettrica come risultato della diminuita mobilità
dei cationi per un’incrementata energia del legame;
– aumento della viscosità per la stessa ragione precedente.

Si è detto prima che il boro è un formatore di reticolo, con numero di coordinazio-


ne 3. Sappiamo però che esso non è mai impiegato come vetrificante unico, mentre è
assai impiegato nei vetri silicei.

144
Materie prime per fritte e smalti

Quindi nei vetri esclusivamente borici, il reticolo è formato da triangoli equilate-


ri, collegati per i vertici con ossigeni che fanno da ponte; nei vetri silicoborici invece,
per quantitativi crescenti di B2O3, si formano dapprima dei tetraedri BO4 (passaggio
della coordinazione del boro da 3 a 4) conducenti ad una struttura analoga a quella
di un vetro fortemente silicioso. Quando il B2O3 supera un certo valore, non si for-
mano più tetraedri BO4 ma i triangoli caratteristici della struttura del vetro borico
puro.
L’alluminio di per sé non è uno ione che si possa considerare formatore del retico-
lo; abbiamo però visto, studiando i feldspati, che esso, in presenza di ioni elettropo-
sitivi, può sostituirsi allo ione silicio formando altrettanti tetraedri.
Analogo comportamento può avere l’alluminio nel vetro e tale consolidamento
dei tetraedri ha l’effetto di apportare al vetro una maggiore viscosità, una più alta
resistenza chimica, una più accentuata stabilità dello stato vetroso.
Risulta da questo esame sul comportamento dell’alluminio che non si può stabili-
re una netta distinzione fra ioni formatori di reticolo e ioni modificatori del reticolo.
In determinate condizioni anche questi ultimi possono esistere allo stato di ioni
formatori. Numerosi esempi di un siffatto duplice comportamento sono offerti degli
ioni colorati i quali, a seconda che esistano come formatori o modificatori, apportano
al vetro.
A questo riguardo si può in generale dire (Dietzel) che i cationi che manifestano
nei confronti dell’anione ossigeno i più alti valori di forza coordinativa (Tab. 10) si
comportano da formatori di reticolo (Si4+, B3+); quelli che manifestano invece i più
bassi valori funzionano da modificatori del reticolo (Pb2+, Ca2+, Ba2+, Li+, Na+, K+) ed
infine quelli che hanno valori intermedi possono assolvere ambedue le funzioni (Fe3+,
Be2+, Mg2+, Ni2+, Zn2+, Co2+).

Materie prime di normale utilizzo e loro influenza sulle caratteristiche


dei vetri

1 - Silice (SiO2 )
Viene introdotta sotto forma di quarzo, sabbie quarzifere, sabbie feldspatiche, feld-
spati.
La Silice rappresenta l’elemento principale delle composizioni vetrose, ciò è do-
vuto alla sua proprietà di vetrificare sotto l’azione dei fondenti entro un larghissimo
intervallo di temperatura. I fondenti o modificatori sono: PbO, B2O3, K2O, Na2O,
Li2O. I rivestimenti ceramici molto ricchi in silice sono dotati di grande resistenza
agli agenti chimici e di elevata durezza. Quanto maggiore è il contenuto di silice in
uno smalto tanto superiore sarà la sua temperatura di cottura.

2 - Anidride borica (B2O3 )


Viene introdotta sotto forma di acido borico, borace sodico, colemanite.
Dopo la silice, il boro è l’elemento più importante per la sua proprietà di vetrifica-
re. Da solo non potrebbe però essere utilizzato in quanto formerebbe dei vetri forte-
mente solubili. Sui vetri silicei agisce da fondente; indispensabile per vetri senza

145
Tecnologia ceramica applicata

Tab. 10. Forze di legame calcolate per alcuni ossidi.

piombo ed a basso punto di fusione; dissolve molti coloranti, conferisce lucentezza,


diminuisce la viscosità ed abbassa il coefficiente di dilatazione nei vetri in cui è in-
trodotta.

3 - Ossido di piombo (PbO)


L’ossido di piombo impartisce al vetro:
– alta fusibilità;
– aumenta l’indice di rifrazione;
– ne aumenta la densità;
– aumenta la brillantezza.

146
Materie prime per fritte e smalti

Le vetrine al piombo hanno però:


– debole viscosità;
– elevata tossicità, proporzionale al contenuto del piombo ed alla forma con cui è
legato al vetro;
– sono molto sensibili all’attacco degli acidi se il contenuto in ossido supera certe
proporzioni.

4 - Alcali (K2O, Na2O, Li2O)


Sono introdotti sotto forma di nitrati, cloruri, carbonati o feldspati. Gli alcali
sono dei modificatori del reticolo, la loro introduzione indebolisce la struttura reti-
colare del vetro abbassandone il punto di fusione.
Gli ioni Na+ e K+ si piazzano negli interstizi che separano i tetraedri. Gli ioni K+
che hanno dimensioni più grandi degli ioni Na+ formano dei legami più forti, da
questo deriva la facile alterabilità dei vetri sodici.
Vetri molto sodici sono facilmente solubili in H2O. Gli alcali in genere aumentano
il coefficiente di dilatazione dei vetri ad eccezione del litio che, essendo molto fusibi-
le, permette, a parità di risultato, il suo utilizzo in percentuali molto basse (molto
inferiori al sodio ed al potassio).
Gli alcali, il litio in particolare, conferiscono brillantezza ai vetri; non possono
però da soli costituire l’intera parte basica della composizione di un vetro, per via
della loro attitudine alla devetrificazione e per il carattere di solubilità in acqua dei
silicati che si formano.

5 - Ossido di calcio (CaO)


Si introduce sotto forma di calcio carbonato, dolomite, wollastonite, anortite.
L’ossido di calcio è uno stabilizzante, aggiunto ad un silicato alcalino elimina
l’alterabilità del vetro. Da solo formerebbe dei silicati ad alta temperatura di fusione
(superiore a 1400 °C), mescolato ad altri silicati dà luogo alla formazione di masse
vetrificate. È chiaro che elevate percentuali di questo ossido porterebbero alla deve-
trificazione (matt CaO). Introdotto nelle giuste proporzioni (5-10% in analisi in os-
sidi), il calcio oltre a dare stabilità, migliora la resistenza meccanica e l’aderenza al
supporto dei vetri.
Nei vetri cotti ad alta temperatura provoca una diminuzione della viscosità.

6 - Allumina (Al2O3 )
Si introduce mediante allumina calcinata o idrata, feldspati, caolino, corindoni.
L’allumina introdotta nei vetri ceramici, nelle dovute proporzioni (4-8%) nel caso
di smalti a basse temperature conferisce le seguenti caratteristiche:
– aumenta la viscosità;
– diminuisce la tendenza a devetrificare;
– aumenta la resistenza meccanica;
– abbassa il coefficiente di dilatazione;
– aumenta la resistenza agli acidi;
– migliora l’opacità (introdotta in alte percentuali compatibilmente con la tempera-
tura di cottura dello smalto).

147
Tecnologia ceramica applicata

La percentuale di Al2O3 introdotta in uno smalto sarà tanto maggiore quanto più
alta sarà la sua temperatura di cottura e viceversa. Sarà superiore in smalti matt o
satinati, minore in smalti brillanti.
La quantità di Al2O3 introdotta in uno smalto va anche rapportata alla sua granu-
lometria. Infatti tanto più sarà fine, tanto minore sarà la percentuale introducibile,
mentre tanto più sarà grossolana (corindoni) tanto più elevata sarà la quantità in-
troducibile.
Questo ossido possiede l’attitudine, quale sostanza anfotera, a combinarsi tanto
con la silice quanto con gli ossidi basici. È quindi il più efficace degli stabilizzanti.

7 - Ossido di bario (BaO)


Si utilizza normalmente introducendo nella composizione carbonato di bario
(BaCO3). Quest’ossido aumenta la densità e la rifrangenza e di conseguenza conferi-
sce brillantezza al vetro. Lo stesso risulta un ottimo fondente nella fusione dei vetri
silicatici e per questa sua proprietà può in parte sostituire efficacemente l’ossido di
piombo, ma presenta un’elevata tossicità.
In alte percentuali (oltre allo 0,3% in equivalenti molecolari), la presenza di que-
sto ossido, indurisce le vernici e le induce alla devetrificazione. Un vetro di bario
fonde molto più rapidamente ed è meno viscoso di quello di calcio.

8 - Ossido di magnesio (MgO)


Si introduce mediante dolomite, carbonato di magnesio e talco.
Il comportamento dell’ossido di magnesio nei vetri è molto simile a quello del-
l’ossido di calcio. Si differenzia solo perché dà luogo a vetri più viscosi. Non lo si può
usare in percentuali troppo alte in quanto innalzerebbe la temperatura di cottura del
vetro. Il magnesio riduce il coefficiente di dilatazione ma innalza la tensione su-
perficiale del vetro.

9 - Ossido di zinco (ZnO)


In vetrine acide e ad alto contenuto di allumina, l’ossido di zinco esplica azione
fondente. Questo ossido a seconda della percentuale in cui è introdotto esplica azio-
ni anche molto diverse fra loro, ad esempio:
a) a basse percentuali: aumenta la brillantezza dei vetri e dei colori, ad eccezione
dei colori verdi e blu; insieme con l’allumina migliora l’opacità e la bianchezza degli
smalti, purché il tenore di CaO sia basso ed in assenza di B2O3, riduce il coefficiente
di dilatazione;
b) ad alte percentuali: devetrifica dalla massa vetrosa impartendo alla superficie
dello smalto il caratteristico aspetto matt, favorito se lo smalto ha carattere basico;
c) a percentuali molto elevate: cristallizza e si separano individui cristallini costi-
tuiti da silicato di ZnO. Vetri molto ricchi di questo ossido sono fortemente attaccati
dagli acidi.

10 - Ossido di titanio (TiO2 )


L’ossido di titanio migliora la resistenza chimica e quella al cavillo. Quest’ultimo
requisito si manifesta subito con piccole percentuali di ossido e resta il medesimo an-

148
Materie prime per fritte e smalti

che se tali percentuali aumentano. Le aggiunte di TiO2 colorano il vetro: già il 2% dà


una tonalità che vira al giallo. Contemporaneamente la superficie della vetrina assume
un aspetto matt, fino a divenire dura e rugosa per percentuali crescenti di ossido.
Ha proprietà opacificanti che migliorano in assenza di B2O3 e specialmente se la
composizione del vetro è ricca in Al2O3 e se aggiunto al mulino; in tali condizioni
anche il colore schiarisce.
Queste caratteristiche sono particolarmente manifeste se il TiO2 è introdotto nel
vetro sotto forma di anatasio, mentre se è introdotto sotto forma di rutilo perde le
caratteristiche devetrificanti fino ad arrivare con alte percentuali ad alte temperatu-
re di cottura a dare origine a veri e propri individui cristallini aghiformi.
La cristallizzazione avviene prevalentemente in vetri ad elevata fusibilità.

11 - Ossido di stagno (SnO2 )


Opacificante per eccellenza anche con basse percentuali (6-10%) è però poco uti-
lizzato come tale per il suo elevato costo.
L’opacità apportata da questo ossido è dovuta alla sua sospensione nella massa
vetrosa allo stato di particelle finemente disperse. Quindi il suo potere opacificante
dipende dalla purezza dell’ossido, dalla finezza delle sue particelle e dalla natura
della massa vetrosa alla quale esso è aggiunto. Dannosi ad una buona opacizzazione
di questo ossido sono gli elementi alcalini ed il boro. È consigliabile aggiungere lo
stagno nello smalto al mulino e non in fusione.

12 - Ossido di zirconio (ZrO2 )


Si utilizza sotto forma di silicati di zirconio a varie granulometrie. Ottimo opaci-
ficante, anche se non al livello dello stagno, rispetto al quale ha però il vantaggio di
essere molto più economico. È sicuramente l’opacificante più usato industrialmente.
Alte percentuali di questo ossido comportano un innalzamento della temperatura
di cottura del vetro in cui è introdotto. I silicati di zirconio si prestano come opaci-
ficanti per tutti i tipi di smalto cuocenti nell’intervallo di temperatura fra 940 e
1300 °C. Solo una parte dei silicati di zirconio introdotti si solubilizza e si combina
con gli altri componenti, mentre la maggioranza rimane tale.
La parte che si combina contribuisce ad aumentare la resistenza al cavillo dello
smalto. Lo zirconio ha la proprietà di stabilizzatore dei colori. L’ossido di calcio e
bario (non superiore a 0,2 equivalenti molecolari) aiutano lo zirconio a migliorare
l’opacizzazione come pure lo zinco e l’allumina. Esistono in commercio diversi tipi
di silicati di zirconio che si differenziano soprattutto per la granulometria:
– silicati di zirconio micronizzati (molto fini);
– silicati di zirconio sotto forma di farina (più grossolani);
– silicati di zirconio sotto forma di sabbia (molto grossolani).

Come opacificanti per smalti si utilizzano prevalentemente quelli micronizzati,


mentre le farine si usano nella fusione delle fritte e le sabbie vengono utilizzate più
come indurenti o come zavorre. Smalti per basse temperature di cottura, opacifican-
ti con zirconati, presentano spesso superfici puntinate. Ciò è senza dubbio in relazio-
ne col carattere fortemente viscoso di questi smalti.

149
Tecnologia ceramica applicata

Nella Tab. 11 viene riportato un quadro sintetico rappresentativo delle tipologie


di minerali che permettono l’introduzione dei diversi ossidi.
La Tab. 12 riporta invece i parametri più significativi sempre per gli ossidi cera-
mici. Tali parametri risultano:
– peso molecolare;
– valore tensione superficiale;
– valore dei coefficienti di dilatazione.

Tipi diversi di fritte

Con il termine “fritta”, come visto, si usa comunemente indicare, nella pratica
industriale, una miscela vetrosa fusa raffreddata bruscamente in acqua. Le fritte

TAVOLA RIASSUNTIVA DEI MATERIALI PIU' UTILIZZATI PER ZATI PER


LA FORMAZIONE DI VETRI E SMALTI

TABLE SUMMARIZING THE COMMONEST MATERIALS FOR ALS FOR


THE GLASSES AND GLAZES COMPOSITIONS NS
Ossidi Materie prime usate

Oxides Used raw materials


SiO2 Quartz, Feldspars, China-clays , Zirconium Silicates
B2 O 3 Colemanite
Boric acid*, Borax*, Collemanite
PbO Minium, Litharge
Na2O Feldspars, Borax*, Na2CO3, NaCl*
K2O Feldspars, KNO3*
LiO2 Feldspars, Li2CO3
CaO omite
Wollastonite, CaCO3, Feldspars, Dolomite, Colemanite
BaO BaCO3
MgO MgCO3, Talc, Dolomite
Al2O3 Al2O3, Al(OH)3, China-clays, Feldspars s
ZnO Zinc oxide
SnO2 Tin oxideoxide
Titanium
TiO2 Titanium oxide, Rutile sand
ZrO2 Zirconium
Zirconium silicates, Zinc oxide oxide

* materiali solubili in H2O pertanto usabili solo in fusione n fusione


* materials soluble in H2O, therefore usable in fusion usion
only

Tab. 11.

150
Materie prime per fritte e smalti

TAVOLA RIASSUNTIVA DELLE CARATTERISTICHE DEI PRINCIPALI OSSIDI


CERAMICI
TABLE SUMMARIZING THE CHARACTERISTICS OF THE MAIN CERAMIC
OXIDES
Peso Tensione
Ossidi molecolare superficiale Coefficiente dilatazione x10-7
Oxides Molecular Superficial Expansion coefficient x10-7
weight tension

ENGLISH WINKELN MAYER


TURNER SCHOTT HAVAS
SiO2 60.1 3.4 0.15
0.15x10-7 0.8
0.8x10-7 0.8
0.8x10-7
B 2O 3 69.6 0.8 -1.98 0.1 0.1
PbO 223.2 1.2 3.18 3 4.2
Na2O 62 1.5 12.96 10 10
K2O 94.2 0.1 11.7 8.5 8.5
Li
LiO O
2 2
29.9
38.9 4.6 - - -
CaO 56.1 4.8 4.89 5 5
BaO 153.4 3.7 5.2 3 3
MgO 40.3 6.6 1.35 0.1 0.1
Al2O3 101.9 6.2 0.52 5 5
ZnO 81.4 4.7 0.21 1.8 2.1
SnO2 150.7 - - 2

TiO2 80.1 3 - - 4.1


ZrO2 123.2 4.1 0.69 - 2.1
SrO 103.6 - - -

CoO 75 4.5 - - 4.4


Fe2O3 159.7 4.5 - - 4
MnO2 86.9 4.5 - - 2.2
CaO
CuO 79.6 - - 2.2

Tab. 12.

vengono utilizzate come base nelle vetrine e negli smalti a bassa temperatura per
rendere insolubile i componenti.
In commercio si possono trovare molte varietà di fritte a caratteristiche diverse di
fusibilità, di brillantezza, di opacificazione e di mattizzazione.
Per tipologia e caratteristiche si possono così raggruppare:

1 - Fritte brillanti, trasparenti e viscose (comunemente note con il nome di “cristalline”)


a - per bicottura tradizionale
Queste fritte presentano fusibilità la bassa temperatura. Sono composte da un’alta

151
Tecnologia ceramica applicata

percentuale di SiO2 (50-60%) e da una bassa percentuale di elementi fondenti (20-


25% fra Na2O-K2O-PbO-B2O3).
Il restante della composizione è costituito dagli elementi stabilizzanti (Al2O3-
ZnO-CaO-BaO-MgO), quasi sempre tutti presenti in percentuali singolarmente basse
(max 7-9%).
Queste fritte vengono utilizzate prevalentemente nella preparazione delle cristal-
line e saltuariamente sono introdotte in piccole percentuali in alcuni smalti cuocenti
a bassa temperatura.
Possono essere utilizzate anche per smalti cuocenti alle alte temperature.
Infatti per temperature superiori ai 1100 °C queste fritte vengono utilizzate, an-
che se in basse percentuali, nella preparazione di quasi tutti gli smalti, con la funzio-
ne di migliorare la vetrificazione e dare fusibilità.

b - per bicottura rapida


Le fritte per bicottura rapida hanno subito delle modifiche sostanziali rispetto ai
tipi precedenti, ciò per adeguare le caratteristiche termiche al ciclo di cottura estre-
mamente più rapido. La necessità di far avvenire la maturazione del vetro in pochi
minuti ha indotto la formulazione di nuovi vetri. In particolare sono stati modificati
i rapporti silice-boro-alcali-alcalino-terrosi. Nella Fig. 90 si possono osservare quali
siano le variazioni in ossidi necessarie per ottenere fritte adatte alla cottura rapida.

c - per monocottura porosa


Nel caso di utilizzo delle fritte in questione per la tecnologia sopra riportata, esse
devono presentare una composizione molto diversa.
Ciò deriva da specifiche esigenze di questi impasti che generalmente contengono
una percentuale di materiali carbonatici compresa fra l’8 ed il 14%.
Ciò ha comportato lo studio e quindi la messa a punto di fritte “altofondenti” che
rammollissero a temperature superiori ai 950 °C per permettere la completa emis-
sione dell’anidride carbonica formatasi durante la decomposizione della calcite e/o
dolomite.
Queste fritte, osservate al microscopio riscaldante, devono presentare un punto di
rammollimento decisamente elevato congiuntamente ad un valore di punto di sfera
molto vicino al precedente.
Per soddisfare queste necessità rispetto alle formulazioni delle fritte per bicottura
e per favorire ed innescare questa fusione “eutettica”, si è dovuto aumentare la per-
centuale di ossidi quali: CaO, ZnO, MgO, BaO. Congiuntamente è stato necessario
diminuire la percentuale di ossidi fondenti come gli alcali e l’anidride borica. L’obiet-
tivo era quello di poter disporre di fritte definite “rapide”, cioè in grado di fondere
ad alta temperatura ma repentinamente.

2 - Fritte brillanti, opacificate, viscose (comunemente note col nome di “bianchi allo zir-
conio” o “maioliche”)
a - per bicottura tradizionale
Queste fritte differiscono da quelle del gruppo precedente unicamente in quanto
opacificate. Infatti hanno caratteristiche e composizioni identiche. L’opacificazione è

152
Materie prime per fritte e smalti

diminuzione
Na2O → decrease

aumento
N
K2O → increase

diminuzione
Na2O+K2O → decrease

aumento
CaO → increase

aumento
ZnO → increase

aumento
BaO → increase

aumento
MgO → increase

diminuzione
B2O3 → decrease

diminuzione
SiO2 → decrease

Fig. 90. Variazioni in ossidi per adattare fritte alla cottura rapida.

dovuta al silicato di zirconio, introdotto nella composizione in percentuali variabili


dall’8 al 14%.
Queste fritte vengono utilizzate prevalentemente nella preparazione degli smalti
bianchi brillanti, sia per le basse temperature di cottura che per le alte.
Ovviamente negli smalti cuocenti ad alte temperature, la percentuale di fritta
utilizzata diminuisce notevolmente a favore delle materie prime. Queste fritte trova-
no uno scarso utilizzo nella preparazione di smalti diversi dai bianchi brillanti.

b - per bicottura rapida


Valgono le stesse considerazioni effettuate per le fritte brillanti trasparenti. Infatti,
anche in questo caso la cottura rapida richiede una modifica sostanziale della formula-
zione per rendere compatibile la fusibilità del prodotto con la cottura rapida.
I coefficienti di dilatazione delle fritte bianche opacificate ed anche delle cristalli-
ne trasparenti adatte per la bicottura rapida sono leggermente più elevati di quelli

153
Tecnologia ceramica applicata

per la bicottura tradizionale (variando approssimativamente tra 60 e 70x10-7 di coef-


ficiente lineare).

c - per monocottura porosa


Anche in questo caso valgono gli stessi concetti espressi precedentemente per le
fritte brillanti, a prescindere dall’utilizzo nella formulazione del silicato di zirconio.

3 - Fritte matt (CaO-ZnO-TiO2 )


a - per bicottura tradizionale
Appartengono a questo gruppo tutte quelle fritte dove un elemento introdotto in
eccedenza nell’appropriata base vetrosa evidenzia spiccate caratteristiche di deve-
trificazione. Gli elementi devetrificanti sono: il calcio, il bario, lo zinco ed il titanio.
I primi due normalmente devetrificano in base vetrose alcalino-boriche mentre lo
zinco ed il titanio devetrificano in basi piombiche.
I matt di calcio e bario sono normalmente apiombici; queste fritte sono inoltre
viscose ed opacificate.
Le fritte matt di zinco sono invece leggermente fusibili, piombiche (PbO 25-30%)
e semicoprenti.
Le fritte matt di titanio sono anch’esse leggermente fusibili, piombiche, coprenti
(opacificate) e di colorazione sempre giallastra.
Esse vengono normalmente utilizzate nella preparazione di smalti matt oppure
quali correttivi in diversi smalti non necessariamente matt. In molti casi si preferi-
sce infatti introdurre ZnO-CaO-BaO-TiO2 in fritta invece che utilizzare le rispetti-
ve materie prime. Ciò per evitare di usare materie prime igroscopiche (ZnO) o ricche
di sostanze volatili quale la CO2 dei carbonati (CaCO3-BaCO3).

b - per bicottura rapida


Queste fritte si differenziano in modo sostanziale dalle corrispondenti adatte alla
cottura tradizionale, in quanto se nella precedente tecnologia era possibile ipotizza-
re formule con elevata percentuale di allumina libera e di zirconio, ciò non è possibi-
le in questo tipo di cottura.

c - per monocottura porosa


La formulazione delle fritte in generale non si differenzia sostanzialmente da quelle
idonee per la bicottura rapida, ad eccezione delle fritte ad alte percentuali di PbO (>
10%) che non vengono usate.

4 - Fritte brillanti, trasparenti a media fusibilità


Queste fritte differiscono dalle cristalline viscose in quanto più fusibili. Infatti la
percentuale della silice diminuisce a un 35-50% ed aumenta quella degli elementi
fondenti (Na2O-K2O-PbO-B2O3-Li2O) fino ad un valore del 30-40%.
Queste fritte trovano un largo utilizzo nella preparazione di quasi tutti gli smalti
cuocenti a bassa temperatura.
Saltuariamente vengono anche utilizzate, in basse percentuali, nella preparazione
di alcuni smalti particolari, cuocenti ad alte temperature tipo “cuoi” e “perlati”.

154
Materie prime per fritte e smalti

L’ampio utilizzo di queste fritte è dovuto al loro carattere fusibile che favorisce
l’introduzione di elevate quantità di materie prime al mulino e la devetrificazione di
tutti gli elementi mattizzanti. In questo modo, utilizzando un’unica fritta e variando
solamente le aggiunte al mulino, si possono ottenere smalti molto diversi fra di loro,
sia tecnicamente che esteticamente.

5 - Fritte fondenti (piombiche ed apiombiche)


Queste fritte sono dotate di elevata fusibilità, da questo l’appellativo di “fondenti”.
Dipendendo dall’elemento fusibile utilizzato, possono essere piombiche (silicati di
piombo) o apiombiche (fondenti borico-alcalini o alcalino-borici).
Queste fritte vengono utilizzate in alcuni smalti, in piccole percentuali, quali
correttivi allo scopo di addizionare gli elementi fusibili che non sarebbe possibile
introdurre come materie prime, in quanto solubili in acqua (alcali e boro) o tossi-
che (piombo).
Le fritte appartenenti a questo gruppo trovano un ampio utilizzo nei colori per
serigrafia reagenti, in alcuni fondi di preparazione ed in alcune fiammature.
L’utilizzo di queste fritte diminuisce molto con l’innalzarsi della temperatura di
cottura degli smalti fino a scomparire per le alte temperature.
Appartengono a questo gruppo i fondenti borosilicato di piombo ed i fondenti
apiombici al litio. Fra i borosilicati di piombo ricordiamo il “Monoboro” e la fritta
“Iridescente” di cui riportiamo le composizioni indicative:

MONOBORO: PbO 68-70%


B2O3 15-20%
SiO2 10-15%

IRIDESCENTE: PbO 40-45%


B2O3 18-20%
SiO2 33-38%

Oltre alla elevata fusibilità, queste fritte si caratterizzano per la loro forte reatti-
vità. Questa caratteristica si manifesta con una spiccata tendenza ad aggredire e
compenetrare i supporti e tutti gli smalti che vengono a contatto con loro durante la
cottura. Queste fritte vengono utilizzate solo in alcuni smalti reattivi cuocenti a
bassa temperatura. La percentuale della loro introduzione negli smalti è sempre
molto bassa, fatta eccezione per alcuni smalti particolari quali quelli “strappati”, i
“pietra” e gli “screziati”.
Trovano invece largo impiego nella preparazione dei colori serigrafici particolar-
mente reagenti.
Per smalti e colori cuocenti ad alta temperatura, queste fritte non vengono prati-
camente mai utilizzate.

6 - Fritte colorate in fusione


Queste fritte si distinguono da quelle dei gruppi precedenti unicamente in quanto
colorate.

155
Tecnologia ceramica applicata

Infatti, come tipologia, potrebbero essere classificate, esclusa la colorazione, nei


gruppi 2 e 3.
Gli elementi coloranti normalmente utilizzati sono: ferro, cobalto, manganese,
rame, cadmio e selenio.
Le fritte al cadmio e selenio vengono impiegate da sole per ottenere i rispettivi
smalti non realizzabili in altra forma.
Le fritte colorate non sono molto utilizzate, se non per ottenere cristalline colora-
te particolari o per introdurre in forma stabilizzata gli elementi coloranti, di cui
sono composte, in fiammature o discature.
Nella Tab. 13 e 14 di seguito allegata sono riportate le composizioni approssima-
tive, nonché le caratteristiche principali, delle fritte più frequentemente usate nelle
tecnologie di bicottura tradizionale, rapida e monocottura porosa, cioè trasparente,
bianco lucido e matt.

Classificazione degli smalti ceramici

Esistono molteplici tipologie di piastrelle prodotte con diverse tecnologie.


In base al tipo di tecnologia impiegato gli smalti assumono caratteristiche
particolari, variando la loro composizione chimica e di conseguenza i parametri
fisici.
Esiste anche una serie di esigenze tipologiche dettate dal mercato. Anche le varie
tipologie commerciali richiedono smalti “specializzati” in funzione dell’effetto este-
tico che si vuole ottenere.
Spesso a fronte di ben specifiche tipologie produttive, corrispondono gruppi ben
definiti e diversificati di tipologie commerciali. Altre volte si assiste invece alla ri-
cerca di smalti che coprano la stessa tipologia, ma possono essere utilizzati in due o
più tecnologie produttive.
Per fare chiarezza proponiamo la doppia classificazione correlata con le esigenze
produttive e con le esigenze estetiche delle tipologie oggi presenti sul mercato (Fig.
91).
Le tecnologie produttive che storicamente si sono susseguite nell’industria cera-
mica sono il frutto di un equilibrio dove giocano i classici fattori tipici di tutti i
settori del mondo industriale.
Tra questi citiamo:
– i costi del rinnovamento tecnologico e i relativi ammortamenti temporali;
– i benefici a livello di competitività su qualità ed estetica;
– i benefici a livello di potenziale valore aggiunto e di volumi di produzione;
– lo stato generale ed economico dell’ambiente in cui si ritiene giusto produrre;
– lo stato generale ed economico dell’ambiente dove si ritiene giusto commercializ-
zare.

156
Materie prime per fritte e smalti

GRUPPO 2 GRUPPO 3 GRUPPO 4


GROUP 2 GROUP 3 GROUP 4
ELEMENTI
A B C A B C A B C
ELEMENTS
alcali
8 6 4 8 7 5 1
alkali

MgO 1 1 2

CaO 3 8 12 3 6 9 5 40 40

BaO 3 3

ZnO 1 10 11 1 6 13 28

PbO 4 15 11 11

Al2O3 8 8 9 6 7 6 1

B2O3 19 6 3 15 11 5 10 6 6

SiO2 58 54 60 58 52 52 40 43 43

ZrO2 9 11 8

TiO2

T cottura
970 1040 1110 970 1040 1110 970 1040 1110
Firing T

T rammoll.
890 950 1020 920 940 1040 750 1100 1100
Softening
T
T mezza
sfera
1160 1150 1120 1240 1210 1140 1000 1150 1150
Semi-sph.
T
Ciclo
cottura
10h 40min. 50min. 10h 40min. 50min. 10h 40min. 50min.
Firing
cycle
T forno
fusione
1350 1450 1470 1350 1450 1520 1300 1350 1350
Frit kiln T

CT CR CM BT BR BM MT MR MM
Gruppo 2 fritte brillanti trasparenti
Group 2 glossy transparent frits
Gruppo 3 fritte brillanti opache
Group 3 glossy opaque frits
Gruppo 4 fritte matt
Group 4 matt frits
impiego per bicottura tradizionale
A
used for traditional double-firing
impiego per bicottura rapida
B
used for fast double-firing
impiego per monoporosa
C
used for monoporosa

Tab. 13. Composizione e caratteristiche delle fritte più comuni.

157
Tecnologia ceramica applicata

GRUPPO
5 GRUPPO 6 GRUPPO 7 GRUPPO 8
GROUP 5 GROUP 6 GROUP 7 GROUP 8

ELEMENTI
A B C D E F G H I
ELEMENTS
alcali
3-7 10-15 0-2 6-10 2-4
alkali

CaO 3-6 2-10 16-20

BaO 0-2

ZnO 3-6 0-5 20-30 2-4

PbO 30-40 65 75 85 69 45 25-35 0-5 25-35

Al2O3 2-4 0-2 2-5 2-4

B2O3 5-10 20-30 20 20 2-4 6-12 30-40

SiO2 40-50 35 25 15 40-50 11 35 35-55 50-60 30-40

ZrO2 0-5

TiO2 7-10

Gruppo 5 fritte brillanti, trasparenti a media fusibilità


Group 5 glossy transparent frits at average fusibility *
Gruppo 6 fondenti (piombici ed apiombici)
Group 6 (lead and leadfree) fluxes *
Gruppo 7 fritte fondenti reattive
Group 7 reactive fluxes *
Gruppo 8 fritte colorate in fusione
Group 8 frits coloured on fusion
bisilicato
A
bisilicate
rocaille
B
rocaille
monosilicato
C
monosilicate
fondente apiombico
D
leadfree flux
monoboro
E
monoboron
iridescente
F
lustre glaze
matt ZnO
G
ZnO matt
matt CaO
H
CaO matt
matt TiO2
I
TiO2 matt

Tab. 14. Caratteristiche generali delle fritte


(* Impiego limitato solo per basse temperature di cottura).

158
Materie prime per fritte e smalti

bianco allo zirconio


ð
BICOTTURA zirconium white glaze
TRADIZIONALE
TRADITIONAL cristallina alcalina
DOUBLE-FIRING ð
alkaline transparent frit

BICOTTURA RAPIDA engobbio


ð ï
FAST DOUBLE-FIRING engobe

MONOCOTTURA matt
ð ï
POROSA matt
POROUS
SIGLE-FIRING smalti per serigrafia
ð glazes for silk-screen printing ï

smalti particolari
ï
particular glazes

ceroso
ï
waxy glazes MONOCOTTURA
GREIFICATA
maiolicato VITRIFIED
ï SINGLE-FIRING
majolica glazes

rustico e anticato
glazes with rustic and ï
antique effects

cotto
ï
cotto-like glazes

cristallizzato
ï
crystalline glazes

smalti tecnici
ï
technical glazes

Fig. 91. Tipologie di fritte disponibili nel mercato correlate alle esigenze dei diversi prodotti.

Questi fattori fanno sì che oggi siano presenti anche realtà tecnologiche diverse
che si occupano di prodotti commercialmente sovrapponibili. Ricordiamo le seguenti:
– bicottura tradizionale;
– bicottura rapida;
– monocottura porosa;
– monocottura greificata.

Ognuna di queste tecnologie, che a sua volta è ulteriormente suddivisibile in vari


sottogruppi, necessita di smalti dalle caratteristiche chimico fisiche specifiche.

159
Tecnologia ceramica applicata

Bicottura tradizionale

Questa tecnologia, che era praticamente l’unica presente fino agli anni ’60, preve-
deva la produzione per pressatura dell’impasto macinato a secco e successiva cottu-
ra in forni tunnel a temperature dell’ordine di 1000 °C per cicli di circa 15 ore. Il
supporto ceramico che si otteneva, che era chiamato cottoforte, era dotato di una
elevata porosità e capacità di assorbimento. Esso veniva avviato alla linea di smalta-
tura e alla successiva ricottura a temperature dell’ordine di 950 °C, per cicli di circa
8-12 ore. Le piastrelle prodotte in questo modo fino a pochi decenni fa abbracciava-
no la totalità delle tipologie commerciali; dal pavimento al rivestimento, dal lucido
al matt al rustico allo smalto ad effetto.
Per evitare una obsoleta classificazione degli smalti da bicottura che oggi non ha
più alcun riscontro reale a livello produttivo, ricordiamo che gli smalti che occupano
la totalità del mercato della bicottura sono attualmente i seguenti:

Bianco lucido allo zirconio


Smalto bianco composto quasi esclusivamente dalla fritta caratteristica, con pro-
prietà di elevata viscosità in grado di dare superfici brillanti speculari, coprenti.
Viene addizionato di percentuali variabili dal 3 al 10% di materie prime plastiche
quali argille selezionate bianche e/o caolini di elevata qualità in modo da favorire
con la macinazione la creazione di barbottine stabili e non soggette ad una decanta-
zione troppo repentina.
Le sospensioni acquose di questo tipo, costituite in misura preponderante da parti-
celle vetrose, necessitano spesso dell’introduzione di percentuali variabili dallo 0,01%
allo 0,3% di sistemi ionici che, intervenendo sulle caratteristiche elettrolitiche del ve-
icolo (acqua), siano in grado di modificare la reologia della barbottina. In particolare
possono fornire azioni sospensivanti o fluidificanti a seconda delle esigenze (aumento
o diminuzione della viscosità della barbottina) per favorire l’applicazione.
La scelta dei bianchi allo zirconio deve essere effettuata principalmente in base alle
condizioni di cottura che la tecnologia disponibile impone. Buona norma è quella di
utilizzare bianchi con temperatura di sfera simile a quella massima di cottura del for-
no, in quanto la velocità di variazione termica dei forni di questo tipo consente di
ipotizzare inerzie del prodotto molto basse. Non sono necessarie particolari condizio-
ni per quanto concerne il comportamento in preriscaldo, in quanto il supporto ha un
comportamento inerte. Il coefficiente di dilatazione lineare deve avere valori compresi
tra 55 e 60x10-7 °C-1 per mantenere il supporto in giusta compressione ed evitare il
fenomeno del cavillo anche nelle condizioni di utilizzo più problematiche.

Cristallina trasparente
Questo prodotto viene normalmente utilizzato per la produzione di piastrelle con
effetto estetico del vetro trasparente e profondo. La sequenza delle applicazioni pre-
vede di solito l’applicazione di uno strato di engobbio composto da fritte, tipo bian-
chi allo zirconio e/o cristalline alcaline addizionate di materie prime tipo feldspati,
silicati di zirconio (per migliorare la coprenza), argille e caolini (per adeguare la
reologia). Oltre a questi componenti possono essere presenti, negli engobbi da bi-

160
Materie prime per fritte e smalti

cottura, anche altre fritte con funzione specifica, come fondenti per migliorare l’an-
coraggio con il supporto o fritte particolari per aumentare il coefficiente di dilata-
zione dello strato di smalto ed evitare l’eccessiva convessità delle piastrelle. Succes-
sivamente all’engobbio può essere applicata direttamente la cristallina oppure una
seconda applicazione di smalto, con funzione intermedia di regolare la fusibilità tra
gli stessi. Successivamente si applica il velo di cristallina vero e proprio. Le applica-
zioni serigrafiche, con il compito di definire i parametri estetici del prodotto, vengo-
no normalmente inserite prima o dopo lo strato di cristallina per ottenere un effetto
di profondità o di superficie.
I parametri chimico-fisici non si differenziano da quelli del bianco allo zirconio, se
non per l’assenza del silicato di zirconio e di conseguenza l’aspetto della vetrina
risulta trasparente. Anche l’eventuale aggiunta di additivi si effettua con le stesse
modalità espresse in merito al bianco allo zirconio. In termini quantitativi ricordia-
mo che gli engobbi e i semismalti di solito richiedono una fluidificazione diversa dei
bianchi e delle cristalline in quanto annoverano la presenza di materie prime plasti-
che in misura maggiore (argille e caolini).

Smalti matt
Questi smalti coprono una quota del mercato del rivestimento decisamente bassa
rispetto ai lucidi (10-20%). La loro formulazione è studiata in funzione di una deve-
trificazione con sviluppo della superficie matt. La devetrificazione è normalmente
causata da un eccesso di calcio o di zinco. In questa tecnologia di cottura si possono
utilizzare anche allumina e zirconio che concorrono alla creazione della superficie
matt oltre a conferire le altre caratteristiche loro tipiche.
Gli ossidi di zinco, titanio, calcio, bario, magnesio mattizzano per cristallizzazio-
ne mentre l’ossido di alluminio e in qualche caso il silicato di zirconio mattizzano
per indurimento.
Gli smalti mattizzati con gli ossidi di zinco e titanio sono composti normalmente
da una base vetrosa fusibile e tendenzialmente piombica.
Esteticamente si presentano con colorazioni non perfettamente bianche ma ten-
denti al grigio se presente lo zinco e giallastre se con titanio.
Gli smalti mattizzati con gli ossidi alcalino-terrosi si presentano sempre con co-
lorazioni bianche, e sono normalmente molto viscosi. Gli smalti mattizzati per in-
durimento sono sempre composti da basi vetrose fusibili (vedi fritte gruppo 4) e
fortemente indurite con allumina, corindone e silicato di zirconio.
Quando l’elemento mattizzante è l’allumina o il corindone si ottengono smalti
satinati, mentre quando l’elemento mattizzante è il silicato di zirconio si ottengono
smalti tipo pietra.
Gli smalti matt (ZnO-CaO) a bassa temperatura sono composti direttamente dal-
le relative fritte (vedi fritte gruppo 6) in alte percentuali. Mentre per temperature di
cottura più elevate si ricorre all’ausilio di materie prime a crudo.
Uno dei problemi più frequenti è la variabilità del grado di matt determinata dalle
diverse posizioni nella sezione del forno. Un altro problema che si riscontra in alcu-
ni casi è la presenza di zone esterne parzialmente lucide sulla piastrella causate dalla
vicinanza dei bruciatori che crea dei microclimi termici non favorevoli alla devetrifi-

161
Tecnologia ceramica applicata

cazione. La superficie matt è influenzata anche dalle condizioni di raffreddamento


del forno. Un raffreddamento graduale in certi casi favorisce lo sviluppo della deve-
trificazione. L’effetto estetico finale è garantito dalla successiva applicazione di pro-
dotti per serigrafia con effetti cromatici o di contrasto lucido-matt.

Engobbi
Sono prodotti che precedono l’applicazione degli smalti e hanno diverse funzioni.
Sono ad esempio in grado di uniformare l’assorbimento dell’acqua delle successive
applicazioni. Sono in grado quindi di ridurre i danni causati dall’assorbimento non
costante su tutta la superficie del supporto (sfondini).
Hanno anche la funzione di rallentare l’assorbimento idrico impedendo la for-
mazione di bolle d’aria nelle applicazioni successive. Le funzioni ceramiche sono
quelle di rallentare e soprattutto frazionare le bolle di gas che salgono dal suppor-
to durante la cottura per effetto di corpi piritici, ematitici o calcopiritici (calcinel-
li) presenti nei supporti non purificati. Altra funzione è quella di isolamento del
colore del supporto, dando coprenza al fondo e rendendo possibile l’uso successivo
di cristalline colorate o di fondi di preparazione colorati senza avere interferenza
con il colore del supporto (spesso scuro). Un ultimo effetto è quello di favorire
l’aggancio con il supporto senza problemi di aggressività col medesimo e di modi-
ficare il valore medio del coefficiente di dilatazione dello stato vetroso per evitare
i problemi visti precedentemente. È quindi importante calibrare perfettamente
tutti questi parametri chimici e reologici con l’utilizzo migliore delle fritte e delle
materie prime.
La formulazione degli engobbi richiede oggi conoscenze e tecniche più sofisticate
degli stessi smalti. Le fritte che si usano normalmente, appartengono alla categoria
dei bianchi lucidi, delle cristalline trasparenti, fondenti (in misura inferiore) per fa-
vorire l’aggancio, fritte speciali ad alta dilatazione (per modificare le caratteristiche
dilatometriche da sistema). La percentuale globale varia dal 40% all’80%. Le mate-
rie prime per completare la formulazione sono: zirconio per la coprenza, feldspati e
quarzi di buona qualità, materie prime plastiche per la reologia come argille e caoli-
ni, sempre di buona qualità. Anche in questo caso è richiesta una buona fluidificazio-
ne per garantire la stesura dello smalto nella fase applicativa.

Bicottura rapida

Ricordiamo che questa tecnologia è nata essenzialmente per ridurre i costi di pro-
duzione della bicottura tradizionale, introducendo tutte quelle innovazioni a livello di
automazione e di tecnologia di cottura che hanno caratterizzato il settore ceramico.
L’utilizzo di nuovi materiali a bassa inerzia termica nella costruzione dei forni e l’ado-
zione della movimentazione delle piastrelle su rulli monostrato (senza supporterie),
ha consentito di calibrare i cicli di cottura (min. 25 minuti ~ max. 60 minuti ~) dipen-
dendo dal formato, senza danni al supporto ceramico. Si sono così ridotti i costi su
tutti i fronti, ma è stato necessario da parte dei colorifici riformulare tutti gli smalti.

162
Materie prime per fritte e smalti

Bianco allo zirconio


Questi smalti, anche quando cotti con il processo di bicottura rapida, continuano
ad essere composti con almeno il 90% di fritta. La fritta base che li compone ha però
subito delle modifiche sostanziali per adeguare le caratteristiche termiche al ciclo di
cottura estremamente più rapido. Per quanto concerne gli altri aspetti tecnologici
restano validi i concetti già espressi nella descrizione del bianco allo zirconio per
bicottura tradizionale. Ricordiamo che in questo caso è più difficile raggiungere
elevati valori di coprenza vista la difficoltà di ottenere buoni livelli di maturazione
dello smalto. La possibilità di aumentare la percentuale di zirconio bilanciando l’ef-
fetto refrattario del medesimo con l’aumento di boro e alcali non porta a buoni risul-
tati, in quanto può provocare una parziale solubilità della fritta.

Cristalline alcaline
Valgono le stesse considerazioni fatte per il bianco allo zirconio. La cottura rapi-
da richiede una modifica sostanziale della formulazione per rendere compatibile la
fusibilità del prodotto con la cottura rapida. Per favorire la stesura dello smalto,
buona norma è quella di non lesinare con la grammatura dello stesso e anche con
quella dell’ingobbio. La qualità elevata delle materie prime componenti la cristallina
garantisce un risultato esente da parziali opalescenze o da colore paglierino accen-
tuato anche in condizioni di elevati spessori.

Smalti matt
Anche questi smalti si differenziano in modo sostanziale dai corrispondenti adatti
alla cottura tradizionale. Riguardo alle modifiche da effettuarsi, alcune note anche
se di carattere generale, sono state riportate nei capitoli precedenti.
Non esiste una progressione nel passaggio tra una superficie lucida e una matt
relazionata all’aumento di percentuale di allumina e si passa da una superficie sati-
nata ad una gessosa senza valori intermedi. L’esperienza insegna che il modo mi-
gliore per ottenere superfici devetrificate è rappresentato dall’utilizzo, anche in per-
centuali massicce del calcio, sia come wollastonite che introdotto in fritte specifiche.
Si sconsiglia invece l’introduzione del calcio come carbonato o come dolomite, in
quanto è possibile avere inglobamento di bolle di CO2 derivanti dalla decomposizio-
ne termica. Anche lo zinco sarebbe in grado di dare superfici matt molto morbide,
ma è quasi impossibile ottenere smalti inerti all’attacco acido con questo ossido, se
presente in quantità considerevoli. La fluidificazione dovrebbe avere caratteristiche
migliori rispetto agli smalti indirizzati alla bicottura tradizionale. Si possono avere
prodotti sia opacizzati che trasparenti, anche se per questi ultimi può risultare più
difficile controllare il cavillo. Normalmente è prevista l’applicazione di un engobbio.

Engobbi
In birapida si utilizzano engobbi con dilatazioni più elevate per garantire la pla-
narità o la leggera convessità delle piastrelle, quindi si fa maggior uso di fritte spe-
ciali ad alta dilatazione. I rimanenti parametri sono simili a quelli descritti nella
bicottura tradizionale.

163
Tecnologia ceramica applicata

Smalti particolari
Esiste tutta una serie di smalti che nel rivestimento hanno avuto un grande suc-
cesso nel passato e che oggi hanno perso gran parte della loro potenzialità commer-
ciale a favore del bianco e del porcellanato (smalto semi trasparente). Forniamo un
rapido elenco dei medesimi (Fig. 92).

Smalti cerosi
Sono smalti semicoprenti di media fusibilità. Normalmente formulati con l’uso di
semifondenti addizionati con piccole percentuali di zirconio, zinco, ecc. Si usavano
con fondi di preparazione colorati ed erano applicati con tecniche che determinava-
no spessori disuniformi. Oggi si utilizzano soprattutto in monocottura e si sta cer-
cando il recupero in bicottura e in birapida.
Di conseguenza la loro composizione dovrà mediamente prevedere:
– base vetrosa a media fusibilità (fritte tipo gruppo 4 oppure una miscela fra fritte
del gruppo 1 (A e B) e del gruppo 5;

cerosi

waxy glazes

screziati

streaked glazes

strappati

torn glazes

SMALTI iridescenti

PARTICOLARI iridescent
lustre glazes
DA
BICOTTURA fioccati

GLAZES flaked glazes
PARTICULAR
FOR rustici
DOUBLE-FIRING ➨ glazes with rustic
effects

perlati

pearled glazes

cristallizzati

crystalline
cristalized glazes
glazes

cuoio

leather glazes

Fig. 92. Tipologia dei diversi smalti usati nei tempi passati in bicottura (anni ’60-’80).

164
Materie prime per fritte e smalti

– leggermente opacificata con silicato di zirconio (4-8%);


– leggermente mattizzata con TiO2-ZnO-SnO2.

Screziati e strappati
Questi smalti sono quasi totalmente scomparsi dal panorama tecnologico com-
merciale. Erano caratterizzati dal galleggiamento ad isole di una parte refrattaria,
solitamente zirconio, che si poneva sopra alla parte fusibile, normalmente piombica,
creando delle solcature irregolari larghe e rade negli strappati, fini e frequenti negli
screziati. Questi smalti si ottengono saturando basi vetrose molto fusibili e reattivi
con elevate percentuali di silicati di zirconio, quasi esclusivamente a basse tempera-
ture di cottura.
Per migliorare o accentuare l’effetto della strappatura è consigliabile applicare
sotto a questi smalti un sottile velo di un fondo di preparazione fusibile.

Smalti iridescenti
Smalti contenenti particolari componenti che definivano una iridescenza superfi-
ciale. Poco utilizzati. L’iridescenza era ottenuta per ricaduta di vapori borici (usando
fritte piombiche con alta percentuale di anidride borica chiamate fritte del blu) o con
l’intervento di ossidi di metalli pesanti particolari come V, Bi, Mo, W.

Smalti fioccati
Smalti di elevata fusibilità contenenti ossidi particolari come quello di Cerio ten-
denti a dare scomposizioni particolari ed effetti di fioccatura bianca immersa nella
vetrina trasparente. Si usano pochissimo, tendono a cavillare.

Smalti rustici
Questa serie di smalti stanno ritornando attuali per il rivestimento, mentre sono
già largamente diffusi per i pavimenti. Contengono materie prime di elevata granu-
lometria e durezza come sabbie zirconifere e corindoni. Esse conferiscono un aspet-
to rustico ai prodotti.
Si possono classificare in questo gruppo tutti quegli smalti a base vetrosa più o
meno fusibile fortemente induriti con materiali a granulometria grossolana. Nor-
malmente questi materiali (sabbie varie o corindoni) vengono introdotti nella com-
posizione a fine macinazione, quindi vengono appena miscelati.

Smalti perlati
Smalti con superficie morbida e con gioco leggermente lucido-matt che ricorda la
superficie di una perla. Sono normalmente piombici ed opacizzati con ossidi tra cui
quello di stagno. Attualmente non vengono utilizzati.
Questi smalti potrebbero essere inclusi tra gli smalti matt, ma per la particolare
composizione e per le caratteristiche di reattività vengono descritti a parte.
Per ottenere questo smalto è necessario partire da una base vetrosa fusibile (vedi
fritte gruppo 5 per basse temperature di cottura).
Questa base verrà opacificata con silicato di zirconio micronizzato in percentuale
tale da non indurire e mattizzata con la miscela di ossidi quali: ZnO-TiO2-SnO2.

165
Tecnologia ceramica applicata

Smalti cuoio
Smalti dal colore e dall’aspetto simile a quello del cuoio lavorato. Di formulazione
normalmente piombica, generalmente la loro composizione è ricca di ossidi di sta-
gno, silicato di zirconio, poco ossido di titanio. La pigmentazione è ottenuta con un
pigmento arancio, accompagnato dalla presenza di ossido di ferro. Venivano spesso
applicati su fondi e fiammature dalla marcata colorazione cuoio per migliorare l’ef-
fetto cromatico globale. Erano di larghissima diffusione fino a qualche anno fa e
sono spariti completamente di scena anche se nel rivestimento hanno avuto scarsi
utilizzi e usi molto particolari.

Avventurine
Sono vetrine caratterizzate da minuti cristalli in sospensione (Fe-Cr-Cu), rese mol-
to fusibili da una composizione a base di ossido di piombo e/o di composti alcalino-
borici. La cristallizzazione avviene per saturazione (durante la cottura) di tali vetrine
da parte di un ossido e relativa separazione dello stesso durante il raffreddamento.

Fondi di preparazione
Sono costituiti da vetrine più o meno fusibili, fortemente colorate. Non sono mai
utilizzate da sole ma sotto altri smalti.

Monocottura porosa da rivestimento

Questa tecnologia è nata dall’osservazione dei benefici tecnologici introdotti dal-


l’avvento della monocottura greificata. L’obiettivo (che è stato pienamente raggiun-
to) era quello di ottenere prodotti che beneficiassero di un contenimento di costi
derivante dalla cottura unica di supporto e di smalto, ma che conservassero le carat-
teristiche necessarie nel rivestimento: basso peso al mq, basso spessore, calibro e
planarità molto controllati, tipologie estetiche simili alla bicottura.
Gli impasti possono essere costituiti da una miscela di argille carbonatiche tipi-
che, o da argille cuocenti bianco miscelate con calcite, quarzo e feldspatoidi.
Le piastrelle crude, dopo essere state essiccate e smaltate, vengono avviate alla cot-
tura in un’unica fase. Le temperature di cottura generalmente oscillano tra i 1060 °C
e i 1120 °C (dipendendo dal tipo di impasto, bianco o rosso), i cicli di cottura invece
dai 30 ai 50 minuti, in relazione ai formati.

Bianco lucido allo zirconio


Rispetto alle formulazioni di bicottura rapida, per favorire ed innescare questa
fusione “eutettica”, è stato necessario aumentare la percentuale di ossidi quali CaO,
ZnO, MgO, BaO. Unitamente si è diminuita la percentuale di ossidi fondenti come
gli alcali e l’anidride borica.
L’obiettivo è quello di poter disporre di fritte definite “rapide”, cioè in grado di
fondere ad alta temperatura ma molto repentinamente. Quanto detto è valido anche
per le cristalline. Per quanto concerne le altre caratteristiche restano validi i concet-
ti espressi in bicottura rapida. Riguardo alla reologia, oltre ai fluidificanti è necessa-

166
Materie prime per fritte e smalti

rio introdurre anche una percentuale dello 0,3% di CMC (carbossimetilcellulosa)


con lo scopo di favorire l’ancoraggio dello smalto crudo con il supporto, che altri-
menti non sarebbe in grado di garantire la sua adesione nella fase di preriscaldo.
Attualmente si utilizzano anche CMC a bassa viscosità che consentono di ridurre o
rendere superfluo l’uso di fluidificanti.

Cristallina
Sono validi i concetti espressi precedentemente per lo smalto bianco lucido. An-
che in questo caso alla sospensione di smalto viene aggiunta una percentuale di
CMC oscillante fra 0,2 e 0,4%.

Smalti matt
Le formulazioni non si discostano sostanzialmente dagli smalti per la bicottura
rapida. L’additivazione è la medesima dei bianchi e delle cristalline.

Engobbi
Anche in questo caso resta valido quanto specificato nel caso della bicottura rapi-
da. Forse di più che in altri casi (bicottura rapida e tradizionale) occorre fare molta
attenzione alla fluidificazione. Di fatto normalmente negli engobbi vengono aggiunte
opportune percentuali di materiali fluidificanti (0,05-0,3%) anche perché gli stessi
sono formulati con percentuali di argilla più elevati, rispetto al processo della bicot-
tura rapida e solitamente vengono utilizzate nelle applicazioni industriali pesi di
smalto più alti sempre rispetto alla tecnologia di cui sopra.

Prodotti per serigrafia

La quasi totalità delle tipologie del rivestimento, sia essa con il bianco allo zirco-
nio o con la cristallina o con lo smalto matt, utilizza la tecnica di decorazione seri-
grafica per far fronte alle esigenze estetiche commerciali. Si è quindi sviluppata una
serie di smalti adatti a tale scopo.
Gli smalti in esame sono dispersi con poliglicoli a catena corta o media in modo
da garantire paste della giusta viscosità e garantire contemporaneamente la decom-
posizione dei medesimi nella prima parte del preriscaldo ed evitare interferenze
nella fase di rammollimento degli smalti. Le tipologie più frequentemente usate
sono le seguenti (Fig. 93).

Serie di colori
Si tratta di smalti colorati e cristalline colorate che possono venire applicate in
diverse condizioni. Le basi usate generalmente per ottenere effetti neutri sono cri-
stalline alcaline. Per effetti leggermente più affondanti si preferisce l’utilizzo di ma-
teriali semifondenti. Quando in seguito si definiranno i parametri delle matrici, essi
si riferiranno al numero dei fili per cm.
Le matrici per la stampa serigrafica generalmente sono costituite da tessuti di
naylon, poliestere o acciaio in casi particolari.

167
Tecnologia ceramica applicata

serie colori

range of colours

bianchi ad alta coprenza



highly-covering white glazes

SMALTI cristalline alcaline



PER alkaline transparent frits
SERIGRAFIA
PER bianchi a rilievo

TUTTE white relief glazes
LE
TECNOLOGIE affondanti

SILK-SCREEN PRINTING heavy glazes
GLAZES
FOR metallizzati

ALL TECHNOLOGIES iridescent glazes
lustre glazes

iridescenti

iridescent glazes
lustre glazes

reagenti

reactive glazes

Fig. 93. Tipologie di smalti più frequentemente usate come basi serigrafiche per tutte le tecnologie di
produzione.

Bianchi ad alta coprenza


Sono formulati con basi piombiche opacizzate con ossido di cerio, ed ossido di
stagno, o ossido di zirconio. Il tessuto delle matrici usate varia da 45 a 75.

Cristalline alcaline
Sono utilizzate, per effetti lucido-matt. Il tessuto delle matrici usate varia da 21 a
77.

Bianchi a rilievo
Sono formulati con bianchi allo zirconio con aggiunta di materie prime opaciz-
zanti: zirconio, zinco, stagno. Si usano retini spessorati a basso numero di fili. At-
tualmente si preferisce lavorare in terzo fuoco.

168
Materie prime per fritte e smalti

Affondanti
Si utilizzano per effetti di incisione su bianco zirconio o su cristallina. Sono for-
mulati con fritte al vanadio o con basi ad alta percentuale di PbO. Per la stampa si
usano generalmente matrici da 51 a 77 fili per cm.

Metallizzati
Sono formulati con basi alcaline addizionate di ossido di wolframio o wolframio
metallico o con fritte speciali al cerio. Si usano matrici da 45 a 100 fili per cm.

Iridescenti
Sono formulati con basi boriche oppure con metalli pesanti come molibdeno, bi-
smuto, vanadio. Si usano matrici con fili per cm tra i 21 ed i 45.

Reagenti
Sono utilizzati sotto smalto (non solo in serigrafia) per ottenere un effetto di
miscelazione con lo smalto sovrastante nella fase di cottura. Sono di elevata fusibili-
tà e si applicano con matrici con numero di fili compresi tra 18 e 45.

Monocottura da pavimento

Risulta la tecnologia attualmente più diffusa per la produzione di piastrelle da


pavimento. Nel comprensorio di Sassuolo questa tecnologia si basava in larga misu-
ra sull’utilizzo delle argille rosse locali macinate a secco o ad umido per i prodotti
più qualificati. Gli impasti rossi sono stati sostituiti con quelli di colore chiaro, ma-
cinati ad umido ed atomizzati, e, più recentemente, dal gres porcellanato (in parte).
La tecnologia si è affinata negli anni, fornendo prodotti sempre più sofisticati dal
punto di vista estetico e sempre più avanzati sotto il profilo qualitativo. La smaltatu-
ra viene effettuata su supporto caldo dopo il trattamento nell’essiccatoio (80-120 °C).
La smaltatura su piastrella calda è indispensabile per far evaporare l’acqua della
sospensione di smalto e quindi favorire il suo essiccamento.
L’aggiunta di carbossimetilcellulosa nella sospensione di smalto è indispensabile
per favorire l’aggancio nell’interstrato smalto-supporto nella fase di preriscaldo.
Generalmente gli impasti cuocenti chiaro vengono cotti a temperature nell’ordi-
ne di 1160-1220 °C con cicli compresi fra 35 e 55'.
Gli impasti cuocenti rosso vengono generalmente cotti alla temperatura di 1120-
1130 °C con cicli termici analoghi ai precedenti. Infine gli impasti rossi ad alta po-
rosità sono cotti a 1080-1100 °C con cicli termici di 30-45'.
Di seguito, anche per prodotti tipo monocottura pavimento, riportiamo una de-
scrizione degli smalti più frequentemente utilizzati.

Cerosi
Con questo nome si intende una categoria di smalti, utilizzata di frequente in
monocottura, che presenta una superficie mat-setosa. Il grado di coprenza è inter-
medio tra quello di un bianco e quello di una cristallina. A volte, vengono definiti

169
Tecnologia ceramica applicata

con questo nome (solo in monocottura) anche prodotti completamente trasparenti.


La fusibilità è sempre media o elevata e possono essere applicate decorazioni ed
applicazioni sottosmalto. Soprasmalto si utilizzano, di solito, solamente decorazioni
in serigrafia. Questi smalti vengono additivati di CMC per l’ancoraggio con il sup-
porto. La formulazione viene realizzata utilizzando fritte mediamente piombiche.
Le materie prime aggiunte che costituiscono il 10-30% dello smalto sono: silicati di
zirconio, ossidi di zinco e di stagno, feldspati, wollastonite, argille e caolini.

Bianchi lucidi opacizzati


Questi smalti differiscono in modo netto da quelli usati in bicottura. Sono gene-
ralmente formulati utilizzando fritte ad alto contenuto di calcio o ad alto tenore di
zirconio e livelli di piombo molto bassi. Le materie prime in aggiunta sono di solito:
silicati di zirconio micronizzati, argille e caolini. Possono venire applicati subito
dopo l’engobbio e prima di eventuali applicazioni di altri smalti (cerosi, cristalline,
ecc.). La decorazione è sempre effettuata soprasmalto. L’applicazione normalmente
viene effettuata a disco.

Rustici
Questa categoria di smalti si è sviluppata in questi ultimi anni in modo estrema-
mente articolato. Si tratta di smalti con superficie non brillante, morbida al tatto ed
opaca alla riflessione della luce o ruvida e fortemente satinata oppure gessosa e marca-
tamente opaca. Le formulazioni possono essere molto variabili. Le fritte utilizzate
sono semifondenti, come per esempio bisilicati accompagnati da una grande variabili-
tà di altre fritte. Anche le materie prime utilizzate come aggiunta sono le più disparate:
si va da corindoni e sabbie per conferire durezza e rugosità, all’ossido di zinco, stagno
wollastonite per ottenere morbidezza (il calcio viene introdotto anche come carbona-
to e/o come dolomite). Si usano anche feldspati, nefeline per dare vetrosità agli smalti
ed argille e caolini per regolare la reologia. Il silicato di zirconio si utilizza a percen-
tuali basse. Il livello di coprenza è molto variabile e dipende dalla necessità molto
diffusa di utilizzare applicazioni molto elaborate anche sottosmalto. Le tipologie com-
merciali che si realizzano con questi smalti sono gli anticati. Per la realizzazione di
queste tipologie si utilizzano anche 15 applicazioni successive che prevedono: applica-
zioni a disco, interventi di spazzolatura, aerografi, lavaggi con acqua, soffiature con
aria, applicazioni a secco. I livelli estetici raggiunti sono molto raffinati se si considera
che la presenza di supporti prestrutturati consente ulteriori possibilità estetiche.

Smalti tipo “cotto”


Questi smalti sono nati per imitare il classico cotto non smaltato. Si sono poi
diversificati in una serie di prodotti che fanno fronte alle esigenze estetiche più spe-
cifiche: cotti rustici, ecc. Le composizioni si possono riferire fondamentalmente a
quelle degli smalti rustici con una caratteristica particolare verso la possibilità di
ottenere una buona colorabilità sulle tonalità richieste. Questi prodotti vengono
normalmente stonalizzati ed abbinati ai rustici per ottenere pavimenti che rientrano
comunque nell’ampia gamma degli “anticati”. Le stesse considerazioni applicative
fatte per i rustici valgono anche per i cotti.

170
Materie prime per fritte e smalti

Cristallizzati
Stanno tornando attuali, dopo una lunga assenza dal mercato. Sono formulati con
fritte fondenti ed alte percentuali di ossido di titanio. Durante la cottura si ha la
cristallizzazione dell’ossido suddetto sotto forma di rutilo. Con fondi colorati si ot-
tengono prodotti molto “materici”. Le difficoltà maggiori si rilevano nella costanza
dei livelli di cristallizzazione che è difficile da mantenere nel tempo. Le attuali cottu-
re rapide dovrebbero favorire l’uniformità di cottura in tutta la sezione del forno.

Engobbi
Le funzioni sono le medesime descritte per le altre tecnologie. Sono formulati con
un’elevata percentuale di materie prime argillose e caolini.

Fondi colorati
Possono essere formulati con fritte fondenti, colorate in fusione, miscele compo-
ste con alte percentuali di pigmenti ed ossidi coloranti, come l’ossido di ferro e di
manganese.
Normalmente questi fondi colorati si utilizzano per ottenere particolari effetti
sottosmalto, sfruttando la loro reattività verso gli smalti sovrastanti.
Lo strato di smalto applicato può poi essere anche spazzolato al fine di concentra-
re il colore negli alveoli del supporto strutturato, creando quindi effetti materici
molto interessanti.

Smalti matt
Questi smalti vengono formulati usufruendo di fritte ad elevato contenuto di cal-
cio, zinco e/o magnesio. A volte vengono usate anche fritte semifondenti, mentre
silicato di zirconio, wollastonite e materiali plastici, come materie in aggiunta al
mulino.
Anche in questo caso l’applicazione generalmente viene eseguita a disco.

Smalti tecnici
Sono smalti con caratteristiche molto interessanti per quanto concerne la resi-
stenza all’abrasione e la porosità, sia in superficie che all’interno della massa vetro-
sa. Sono generalmente formulati facendo uso di materie prime di elevata durezza
come i corindoni. Si utilizzano anche fritte particolari che determinano una cristal-
lizzazione per devetrificazione durante la cottura (vetroceramici). Si applicano par-
tendo da un fondo bianco specifico seguito da una serigrafia a discreto spessore (es.
21 fili) che conferisce al prodotto caratteristiche tecniche molto elevate. Per miglio-
rare esteticamente questi prodotti si fa largo uso di prodotti colorati per serigrafia
da applicare tra il fondo e la serigrafia spessorata di smalto tecnico.

Graniglie per l’applicazione a secco

La tecnica dell’applicazione a secco si è sviluppata negli ultimi anni. È nata per far
fronte a nuove esigenze estetiche ma anche nella prospettiva sempre più imprescin-

171
Tecnologia ceramica applicata

dibile di ridurre l’impatto ambientale dei processi di smaltatura e preparazione degli


smalti nell’industria ceramica. Ricordiamo che la macinazione e l’applicazione ad
umido degli smalti è gravata dalla produzione di quantità anche elevate di sottopro-
dotti da smaltire (fanghi ceramici). I costi di queste operazioni sono elevati ed i
risultati non sono sempre completamente soddisfacenti. La smaltatura a secco non
prevede operazioni di macinatura (che vengono svolte, come vedremo, a secco o ad
umido dal colorificio). Le operazioni di smaltatura avvengono senza l’utilizzo di
veicoli e quindi senza la produzione di fanghi. I prodotti per la smaltatura a secco,
hanno trovato un ampio riscontro nella monocottura da pavimento, si sono evoluti
nel tempo in base a tre grandi categorie a tutt’oggi contemporaneamente presenti
nel panorama industriale. Dopo i primi tentativi non soddisfacenti, effettuati negli
anni ’70, che consistevano nell’applicazione a secco di normali smalti in polvere, è
nata la prima serie di prodotti denominati graniglie di fritta. Questi prodotti pro-
vengono dalla frantumazione controllata (vedremo come) delle fritte. Il prodotto
che si ottiene subisce una selezione granulometrica e si scartano le frazioni a monte
ed a valle del range prefissato. Le graniglie di fritta hanno avuto ampio utilizzo ed
ancora oggi sono utilizzate per molte tipologie commerciali che vanno dal lucido al
semilucido, al matt, fino al prodotto “tecnico”. L’applicazione prevede un primo smalto
di fondo applicato ad umido, seguito dall’applicazione per caduta della graniglia a
secco. Se si ha l’avvertenza di effettuare tale applicazione quando lo smalto sotto-
stante è ancora umido, cioè non ancora essiccato, si ottiene già una buona adesione
della graniglia alla superficie della piastrella.
Tuttavia si preferisce spesso applicare una sospensione di colla sulla graniglia per
evitare che una sua frazione possa staccarsi per effetto delle correnti d’aria del for-
no. Spesso si sostituisce tale applicazione con quella di un successivo smalto che,
oltre al compito di migliorare l’adesione, può conferire particolari caratteristiche
estetiche di insieme (compenetrazioni o trasparenza).
Le graniglie di fritta possono anche essere usate su un fondo in cui è stata preven-
tivamente applicata una colla speciale ad alta viscosità con tecnica serigrafica. In
questo modo si realizza il successivo fissaggio della graniglia solamente dove era
stata preventivamente applicata la colla ed è sufficiente un flusso di aria per asporta-
re la graniglia non fissata, ottenendo effetti particolari. Uno dei principali problemi
delle graniglie di fritta è quello degli “infusi”. Si tratta di corpi estranei alla compo-
sizione che, a volte, sono presenti in piccolissime percentuali nell’ambito della fritta.
La natura di questi “inquinamenti” non è sempre la medesima. Si tratta a volte di
granelli di quarzo; altre volte si tratta di pezzetti di refrattario provenienti dal rive-
stimento dei forni fusori. La presenza di infusi miscelati nella graniglia genera mol-
to frequentemente difetti puntuali sulla superficie della piastrella finita.
In ultimo ma non meno importante, riportiamo le fasce granulometriche tipiche
di queste graniglie che risultano comprese fra 0,15 e 0,6 mm.
Un secondo gruppo di graniglie, immesso sul mercato successivamente, è forma-
to da graniglie sinterizzate. Esse sono prodotte partendo dallo smalto macinato,
essiccato e successivamente trattato in modo tale da formare degli agglomerati otte-
nuti per estrusione o per pellettizzazione. Questi agglomerati subiscono un tratta-
mento termico che viene effettuato in forni discontinui con cicli di 24 h oppure in

172
Materie prime per fritte e smalti

forni rapidi simili a quelli per piastrelle. La temperatura che si raggiunge deve esse-
re quella di rammollimento dello smalto in modo da ottenere agglomerati ben grei-
ficati e di buona consistenza. Tali agglomerati vengono poi frantumati ripetutamen-
te fino ad ottenere una graniglia.
L’ultima fase consiste nel selezionare il range granulometrico che si vuole otte-
nere. Queste graniglie offrono una serie di vantaggi rispetto alle precedenti. Il pri-
mo è l’assenza assoluta di infusi in quanto le graniglie sinterizzate sono prodotte
con smalti macinati. Il secondo è la possibilità di utilizzare qualsiasi tipo di compo-
sizione, cosa che non si può fare utilizzando fritte “tal quali”.
Le fasce granulometriche tipiche di queste graniglie sinterizzate risultano com-
prese fra 0,18 e 1,5 mm. Il costo è largamente superiore a quelle trattate preceden-
temente, comunque risulta giustificato e compensato dalla qualità e dai risultati este-
tici che sono possibili con questi materiali.
Il terzo grande gruppo di graniglie prende il nome di graniglie pellettizzate.
Esse sono prodotte da smalti macinati ed essiccati che subiscono un processo di
pellettizzazione ed indurimento con additivi chimici. Anche in questo caso si ef-
fettua la selezione granulometrica.
Le granulometrie tipiche delle graniglie pellettizzate sono comprese tra 0,18-
0,70 mm. Queste graniglie sono utilizzate per tutte le tipologie ed abbinano alcuni
vantaggi, rispetto a quelle sinterizzate tra cui anche un costo più contenuto. La
presenza di additivi con la funzione di agglomeranti, può creare qualche problema
di degasazione (soprattutto quando le condizioni di cottura sono al limite ed i
prodotti sono già carichi di altre sostanze organiche che devono essere decompo-
ste).

Bianco lucido
È presente sul mercato in tutte le tre tipologie descritte precedentemente. Di
solito la graniglia da fritta è prodotta in versione meno fusibile mentre sinterizzati
e pellettizzati utilizzano smalti bianchi di elevata fusibilità solitamente piombici ed
opacizzati con zirconio, stagno, zinco.

Cristallina
Anche in questo caso i prodotti più usati presentano un’elevata fusibilità. Si pre-
stano a tipologie che prevedono una fusione della graniglia fino alla stesura comple-
ta del prodotto. In altri casi si producono piastrelle dove la fusione delle graniglie è
parziale.

Bianco matt
Questo prodotto presenta difficoltà ad essere utilizzato pellettizzato in quanto è
più difficile eliminare i problemi di degasatura dei collanti. Come graniglia da fritta
presenta spesso problemi di infusi difficilmente controllabili.
Un altro problema generale in questi casi è quello di ottenere superfici ben stese
senza utilizzare (o utilizzando in piccola percentuale) lo zinco come devetrificante.
Ricordiamo che, anche in questi casi, lo zinco porta spesso a superfici non resistenti
all’attacco acido.

173
Tecnologia ceramica applicata

Graniglie speciali
In questa gamma annoveriamo le graniglie con effetto iridescente (risultano mol-
to buone quelle ottenute dalla fritta), con effetto cristallizzato e con effetti di traspa-
renze colorate molto profonde (insuperabili quelle sinterizzate). Ricordiamo anche
che è possibile miscelare diversi tipi di graniglia anche di differenti famiglie e tecni-
che produttive moltiplicando gli effetti cromatici e ceramici possibili. È però neces-
sario ricordare che i range granulometrici non possono essere molto diversi per
evitare possibili separazioni e stratificazioni nelle fasi di stoccaggio ed applicazione.

Graniglie per prodotti tecnici


Sono solitamente impiegate in granulometrie molto fini. Sono graniglie da fritta
o pellettizzate. L’applicazione avviene su smalti di fondo specifici ed in spessore
molto bassi. Gli smalti di provenienza appartengono alla famiglia dei “tecnici”, quindi
con elevata resistenza all’abrasione e con buona compattezza anche all’interno della
massa vetrosa. Sono in grado di superare il test ISO 10545/7 Classe V.
Per fare un quadro sintetico generale, nella Fig. 94 viene riportata una tabella
riassuntiva delle tipologie di graniglie nelle tre tecnologie produttive.

GRANIGLIE DA FRITTA GRANIGLIE PELLETTIZZATE GRANIGLIE SINTERIZZATE


FRIT GRAINS PELLETIZED GRAINS SINTERED GRAINS

GRANIGLIE GRANIGLIE
SPECIALI TECNICHE BIANCO LUCIDO CRISTALLINA BIANCO MATT

SPECIAL TECHNICAL WHITE GLOSSY TRANSPARENT WHITE MATT


GRAINS GRAINS GLAZE FRIT GLAZE

iridescente
lustre glaze

trasparente
colorata

coloured
transparent
frit

cristallizzata

crystalline
glaze

Fig. 94. Varie tipologie di graniglie.

174
Materie prime per fritte e smalti

Capitolo V

PROPRIETÀ FISICHE E STRUTTURALI


DELLE MATERIE PRIME CERAMICHE

Molte proprietà dei materiali ceramici, crudi o cotti che siano, sono, come visto,
correlabili alla loro composizione chimica o mineralogica, ma altrettanta importan-
za rivestono altri parametri, come la dimensione delle particelle, la loro forma e, in
definitiva, il modo in cui le particelle stesse sono situate una accanto alle altre, come
si ha il contatto fra loro, quindi la struttura del corpo ceramico. Tutto ciò, infatti,
influenzerà fortemente la possibilità di avere cambiamenti chimici e fisici fornendo
adeguata energia, come avviene durante la cottura.
Per questo motivo la maggior parte dei materiali ceramici richiede di essere sot-
toposta ad una riduzione ragionata di dimensione delle particelle, per ottimizzare i
processi descritti; ciò avviene, normalmente, attraverso una serie di metodi, detti di
COMMINUZIONE.

Un processo di comminuzione consiste nell’applicare sufficiente energia ad una


particella, sino a causare la sua rottura o separazione in particelle di dimensioni
inferiori; la reattività di ciascuna particella sarà, ovviamente, differente in funzione
della sua resistenza alla compressione ed all’abrasione, della sua durezza, della sua
elasticità, di come la particella si presenta, in funzione del tipo di giacitura, di frattu-
ra, di storia “geologica” (pressioni, temperature…), ecc.
Senza scendere nel merito dei principi che governano la macinazione, che saran-
no parzialmente descritti nel secondo volume, vediamo quali sono le principali cau-
se di comminuzione.
– Schiacciamento o Compressione delle particelle, fra apposite sezioni delle macchine
(mulini), realizzate in materiali particolarmente duri. Teoricamente tale processo
di comminuzione dovrebbe essere più o meno efficace in funzione della resistenza
a compressione del materiale ceramico, ma la forma irregolare delle particelle dà
grande importanza anche alle forze di taglio e di tensionamento. Il prodotto di
questa azione consiste normalmente nella produzione di particelle di dimensioni
simili, con scarsa presenza di polveri.
– Macinazione delle particelle, che coinvolge differenti principi, in cui, in ogni caso, la
comminuzione avviene attraverso sfregamento e frantumazione delle particelle,
fra loro e con corpi macinanti fissi o mobili, con riduzione graduale delle dimen-
sioni medie, e con contemporanea produzione di abbondante particolato fine: la
distribuzione granulometrica finale è più varia.
– Frattura per impatto, che coinvolge nuovi principi di comminuzione, tramite l’azio-
ne di forze applicate su spigoli od angoli delle particelle ed aventi azione efficace
su piani di frattura delle particelle stesse. La rottura, usualmente, avviene lungo
linee di debolezza naturali della struttura, dovute alla natura mineralogica del
materiale od a piani di contatto fra specie minerali differenti.

175
Tecnologia ceramica applicata

In generale i macchinari utilizzati per la comminuzione di materiali ceramici,


come sarà ulteriormente illustrato nel secondo volume della trattazione, utilizzano
una combinazione di tutti i principi descritti, ed il principale problema che si riscon-
tra è un drammatico calo di efficienza macinante con la riduzione delle dimensioni
delle particelle, per cui è usuale effettuare, se possibile, le operazioni di comminuzio-
ne in sistemi con vaglio a ricircolo, in modo da eliminare il più possibile le parti già
comminute dal sistema di macinazione man mano esse si formano.

Distribuzione granulometrica

Una materia prima composta da particelle di varie dimensioni e varie forme può
essere considerata un sistema particolato: la distribuzione della dimensione dei gra-
ni in tale sistema è di grande importanza, ma è estremamente difficoltoso misurarla.
In un sistema di particelle perfettamente sferiche non sarebbe difficile, tramite sele-
zioni dimensionali o gravimetriche (a pari densità di tutte le sfere), operare tale
selezione: per un sistema argilloso il problema è alquanto più complesso, essendo
difficile persino definire cosa è una particella. Infatti, se è già stato descritto come
un’argilla sia formata da particelle (micelle) di natura estremamente piccola, è però
anche noto che tali micelle sono, nei corpi ceramici e nelle materie prime stesse,
aggregate ed agglomerate, cosicché è estremamente difficile isolarle in forma libera.
Le particelle formate dalla macinazione di argille saranno, quindi, formate princi-
palmente da tante piccole unità di insiemi di cristalliti, di dimensioni spesso non
ugualmente sviluppate in tutte le direzioni dello spazio e di carica superficiale e
periferica variabile, con grande influenza sul comportamento in sospensione acquo-
sa e durante la cottura.
Grande rilevanza rivestono altri parametri, come la dimensione delle particelle,
la loro forma e, in definitiva, il modo in cui le particelle stesse sono situate una
accanto alle altre, come si ha il contatto fra loro, quindi la struttura del corpo cera-
mico. Tutto ciò, infatti, influenzerà fortemente la possibilità di avere cambiamenti
chimici e fisici fornendo adeguata energia, come avviene durante la cottura.
Il primo problema, dunque, che si ha volendo misurare la dimensione delle parti-
celle ceramiche, e quindi la loro distribuzione, è la decisione se lavorare tentando di
risolvere le dimensioni delle singole particelle o, viceversa, sui cristalliti. Allo stesso
modo sarà problematica la scelta dei sistemi di dispersione antecedenti all’analisi,
poiché essi potranno portare alla rottura degli agglomerati, o delle particelle stesse,
od alla loro ulteriore agglomerazione: è noto che compiere una misura granulome-
trica di un materiale disperso, con opportuni additivi reologici, in acqua porta a
risultati essenzialmente differenti da quanto si misura sulla stessa polvere con siste-
mi a secco. Il tutto è ulteriormente complicato dalla grandissima varietà di tagli
granulometrici presenti in un impasto ceramico, specie se macinato a secco; anche
nel caso di macinati ad umido, però, si ha la co-presenza di particelle che vanno da
dimensioni di alcuni decimi di µm, ad alcune decine di mm, e nessun metodo stru-
mentale è in grado di operare con sufficiente accuratezza in un range così vasto.
Infine, le particelle di un materiale ceramico macinato, specie se argilloso, sono ben

176
Proprietà fisiche e strutturali delle materie prime ceramiche

lontane da potersi comportare come sferiche, ed anzi hanno spesso forme bidimen-
sionali irregolari. Queste particelle sono presenti in una miscela congiuntamente ad
altri materiali fratturabili in particelle più grezzamente assimilabili a sfere, ma con
elevatissime variazioni di densità da particella a particella.
Nonostante tutto ciò, tramite l’ausilio di sistemi di valutazione statistici ed equa-
zioni di correzione del fattore di forma delle particelle, che danno valori di diametro
equivalente sferico, è possibile effettuare una vera misurazione di distribuzione gra-
nulometrica delle particelle solide in una sospensione, usualmente acquosa, in modo
da valutare il comportamento delle miscele stesse in fase di macinazione, formatura,
essiccazione e cottura.
I principali metodi di classificazione dimensionale sono elencati nella seguente
tabella, che ordina i metodi in funzione dei limiti minimi e massimi di dimensioni
rilevabili

Metodo Intervallo di applicazione (µm)

Setacciatura > 50
Microsetacciatura / filtrazione 0,2 - 50

Microscopio ottico 25 - 2500


SEM - Microscopio elettronico 0,5 - 1000
AFM - Microscopio a forza atomica 0,001 – 5

Sedimentazione 1 - 50
Elutriazione 2 - 50
Centrifugazione 0,05 - 5

Dispersione a raggi X 0,05 - 100


Diffrazione laser 0,05 - 200

Permeabilità ai gas 0,1 - 300

In ogni caso, la classificazione delle polveri viene espressa a seconda delle norma-
tive nazionali, sulla base delle caratteristiche equivalenti dei setacci utilizzati, tra-
mite valori ISO (internazionali), BS (Inglesi), UNI (Italiani), DIN (Tedeschi) o NF
(Francesi): è, tuttavia, molto utilizzata nel mondo la classificazione in MESH ASTM
(USA), la cui equivalenza è riportata di seguito:

177
Tecnologia ceramica applicata

MESH A.S.T.M. MICROMETRI (µm) MAGLIE / cm2


5 4000 3
6 3350 4
7 2800 6
8 2360 9
10 2000 11
12 1700 14
14 1400 19
16 1180 26
18 1000 35
20 850 50
25 710 75
30 600 100
35 500 140
40 425 200
45 355 270
50 300 380
60 250 590
80 180 1100
100 150 1600
120 125 2400
170 90 4700
200 75 6200
230 63 9500
270 53 12350
325 45 18200
400 38 26000

Dalla tabella precedente appaiono evidenti i limiti di applicabilità dei metodi di


setacciatura soltanto a discriminazioni grossolane: d’altro canto i metodi idrodinami-
ci, a lungo utilizzati per le risoluzioni fini, sono complessi e richiedono tempi lunghi
(lunghissimi per particelle di dimensioni molto fini). Il migliore compromesso è stato
trovato nelle strumentazioni ad interazione con radiazioni incidenti di ridotta lun-
ghezza d’onda (X o laser), tramite l’applicazione di modificazioni della legge di Stoke.
Questa, ricordiamo, è espressa dall’equazione:

2 (ρ - ρ ) g r 2
1 2
V= ____________________


dove V, velocità di caduta di una particella, in cm/sec, è ricavata dai valori di: η, visco-
sità del mezzo sospendente [acqua= 0,013 (10 °C), 0,010 (20 °C), 0,008 (30 °C) poises]
ρ1, densità della particella;
ρ2, densità del mezzo sospendente;
g, accelerazione di gravità (981 cm/sec);
r, raggio della particella, assunta sferica, in cm.

178
Proprietà fisiche e strutturali delle materie prime ceramiche

È evidente che, a temperatura costante, conoscendo tutti i parametri fissi e misu-


rando la velocità di sedimentazione di un insieme di particelle, sarà possibile risalire
alle dimensioni medie delle particelle stesse.
Applicando i valori dell’equazione di Stoke ad una particella di materiale ceramico
di densità circa 2,5 g/cm3 e di diametro di 1 mm, è facile vedere che la sua velocità di
caduta in acqua a 20 °C sarà, in assenza di interazioni con l’acqua stessa, poco meno di
1,2 cm/ora; applicando le opportune modifiche pratiche all’equazione stessa, in fun-
zione di una particella reale, tale velocità scende a circa 0,3 cm/ora, il ché dà una
buona immagine dei tempi richiesti da un’indagine granulometrica idrodinamica, in
cui si richiede una sedimentazione di almeno 20 cm, con un’attesa di circa 64 ore.

Comunque sia determinata, la distribuzione granulometrica di un campione vie-


ne, poi, rappresentata tramite due immagini, Fig. 95, che ne permettono una facile
interpretazione ed un rapido confronto con altri campioni: la curva, o istogramma,
di distribuzione ed abbondanza relativa e la curva cumulativa, che riporta in ascissa
il valore dimensionale, in scala logaritmica, ed in ordinata la percentuale di particel-
le più grandi (o più piccole) relazionate con la intersezione con la X (ascisse-diame-
tro delle particelle).

La pratica industriale ceramica prevede una serie di ovvi controlli granulometri-


ci, necessari al buon fine della produzione: è, infatti, necessario:
a) controllare le dimensioni delle materie prime avviate al processo di macinazione,
onde poter controllare in maniera ottimizzata il processo stesso;
b) rimuovere il materiale grossolano, resistente al processo di macinazione (sopra-
vaglio) per eliminarlo o riciclarlo nel processo di macinazione stesso;

Fig. 95. Esempio di curva di distribuzione granulometrica differenziale e cumulativa.

179
Tecnologia ceramica applicata

c) effettuare una serie di controlli, con opportune setacciature, al fine di regolariz-


zare il funzionamento delle pompe dell’atomizzatore, dell’atomizzatore stesso,
delle presse, delle stazioni di applicazione di smalti, engobbi e serigrafie sulla
linea di produzione.

Tutto ciò è basato, essenzialmente sulla discriminazione del “non più grande di…”,
tramite l’uso di opportuni setacci.
Rifacendosi in particolare al processo di macinazione (ed omogeneizzazione) del-
l’impasto, è necessario spendere alcune parole sul significato delle variazioni dimen-
sionali delle particelle sulle caratteristiche del prodotto finito, in funzione della grande
importanza che la distribuzione granulometrica ha nell’influenzare la reattività, in
particolar modo durante la fase di formatura e cottura dei semilavorati.
Il diverso grado di macinazione complessiva di una miscela di materie prime ha,
infatti un’importanza primaria su di una serie di proprietà fisiche dei prodotti, che
ne determinano anche la classificazione tecnologica. È chiaro, infatti, che un’oppor-
tuna tessitura ed omogeneità di impasto avranno un ruolo fondamentale nel deter-
minare, durante la trasformazione finale indotta dalla cottura, le variazioni dimen-
sionali, quindi la densità, e di conseguenza le variazioni di porosità, di peso specifico,
di durezza, di permeabilità ecc.
La tessitura del materiale è fortemente influenzata dal tipo e grado di macinazio-
ne effettuata, poiché essa altera le dimensioni e la forma dei singoli granuli di parti-
cella, e ciò provoca una variazione nel modo di associarsi dei granuli, con conse-
guente influenza sull’impaccabilità delle particelle, e quindi sulla densità finale. Per
un sistema di particelle sferiche sono stati compiuti svariati studi sull’impaccamento
massimo raggiungibile, in assenza di deformazioni delle particelle stesse, e per si-
stemi di sfere isomorfe, ottenendo una distribuzione ideale che porta a due possibili
soluzioni: un impaccamento “aperto”, con sfere ordinate per simmetria cubica, in cui
i vuoti rappresentano il 48% dell’intero volume occupato, ed un impaccamento “chiu-
so”, di simmetria tetraedrica, con vuoti al 26%.
Naturalmente sistemi basati sulla co-presenza di differenti tagli dimensionali, sem-
pre sferici, porteranno ad approcci teorici via via più complessi, che ottimizzano
l’uso dello spazio, sino a valori di vuoto percentuale residuo molto bassi: ad esempio
un sistema trimodale basato su sfere opportunamente calibrate (il rapporto fra i dia-
metri delle sfere è presunto essere 50:8:1) di dimensioni grandi (62% in volume), me-
die (24%) e piccole (9%) può riempire teoricamente uno spazio in maniera molto effi-
cace, lasciando soltanto un 5% di vuoti (62 + 24 + 9 + 5 = 100%).

Sebbene le singole particelle di un impasto ceramico non siano usualmente sferi-


che, ma angolari, se non si tratta di particelle particolarmente elongate in una dire-
zione, i principi generali enunciati sino ad ora possono essere considerati approssi-
mativamente applicabili, essendo presenti una gran quantità di ulteriori vincoli, dovuti
al mancato scorrimento delle particelle le une sulle altre, a causa delle forma irrego-
lare; d’altro canto, tali irregolarità porteranno, statisticamente, alla reale possibilità
di formare maggiori aree di agglomerazione più “chiusa”, ed, in definitiva, ad una
porosità media inferiore.

180
Proprietà fisiche e strutturali delle materie prime ceramiche

In generale processi di macinazione che prevedono una iniziale frantumazione


per impatto seguita da una comminuzione abrasiva (come avviene normalmente in
un mulino a palle, tipo Alsing), portano a rese ottimali in densità ottenibile, specie
se i materiali trattati non sono tutti di uguale densità e durezza, e permettono, quin-
di, la copresenza di particelle relativamente più grossolane (Feldspati, Quarzo …)
assieme ad altre di granulometria via via inferiore (argille).
Da tutto quanto visto sino ad ora appare evidente come un controllo granulo-
metrico effettuato per mera, singola, setacciatura (il cosiddetto “residuo”), non ha
alcun significato, se non quello di accertare che le operazioni produttive sino a
quel momento effettuate si sono svolte nei limiti dell’operatività prevista; è ben
evidente da Fig. 96 che i due impasti, di cui sono raffigurate le curve granulome-
triche, presentano identico residuo-barriera del circa 2% a 63 µm, ma pure che
essi sono sostanzialmente diversi come composizione granulometrica, essendo l’im-
pasto “A” distribuito gaussianamente attorno a 15 µm, mentre l’impasto “B” ha
una distribuzione bimodale centrata principalmente attorno a 0,6 µm, con una

Fig. 96. Analisi granulometrica di due impasti con uguale residuo ma con differente distribuzione
granulometrica.

181
Tecnologia ceramica applicata

dimensione media a circa 9 µm. Il comportamento tecnologico dei due impasti,


valutabili come identici da un’analisi del residuo, sarà, quindi, radicalmente diffe-
rente, essendo il “B” molto più compattabile dell’“A”.

In funzione, quindi, della impaccabilità delle materie prime macinate e delle forze
applicate dal processo di formatura (pressatura, estrusione…), potrà essere prodot-
to un corpo ceramico che è virtualmente impossibile sia esente da spazi vuoti: ciò
anche per quanto accurati si sia stati nella scelta e distribuzione delle dimensioni
delle particelle.
Tutti i materiali ceramici, ad esclusione di alcuni vetri, sono soggetti alla presen-
za di pori o spazi vuoti: la porosità di un materiale è, allora, definita dalla quantità di
aria contenuta da un pezzo. Nella letteratura scientifica vengono definiti sei diversi
tipi di porosità, vedi Fig. 97:

Fig. 97. Diversi tipi di porosità. Da: Grimshaw, Chemistry and Physics of Clays-Benn.

a) pori chiusi;
b) canali capillari che connettono pori chiusi;
c) pori ciechi;
d) pori interconnessi;
e) pori aperti, trattati, normalmente, come pori “ink bottle”;
f) micropori (tanto piccoli da non permettere l’ingresso di acqua o altri liquidi).

Le porosità chiuse sono, poi, di due tipi: quella formata dalla pressatura del
semilavorato e quella che si forma da porosità aperta che viene chiusa da materiale
fuso o formato durante la cottura: in entrambi i casi, ma principalmente questa
porosità chiusa è piena di aria, vapor acqueo, SO2, CO2 o CO, o anche O2. Quando
un pezzo ceramico viene riscaldato, la pressione all’interno dei pori aumenta ed
esercita forze anche considerevoli sul materiale solido circostante: ciò può portare
a fessurazioni, laminazioni ed esplosioni sino a che il materiale è rigido (bassa
temperatura), ma quando esso si avvicina allo stato plastico, in prossimità od oltre

182
Proprietà fisiche e strutturali delle materie prime ceramiche

la temperatura di greificazione, la pressione esercitata dai gas racchiusi nelle po-


rosità del materiale è tale da provocare la espansione del materiale stesso, per
formazione di vere e proprie bolle di gas, che sono, a loro volta, delle nuove, ma-
croscopiche, porosità chiuse.
Anche gli “sfondini” od i “puntini di spillo” presenti come difetto sugli smalti cotti
sono spesso da considerare come porosità chiuse, formate dalla presenza di carbona-
ti, solfati od altre specie di composti pirolizzabili che formano gas ad elevata tempe-
ratura, quando i vetri che formano lo smalto sono prossimi a raggiungere lo stato
plastico e bloccano, quindi, la fuoriuscita ed eliminazione dei gas stessi.
Le porosità aperte, quelle, cioè, collegate all’esterno del pezzo da canalicoli capil-
lari più o meno lunghi e di sezione più o meno elevata, possono essere formate
dall’impaccamento originale delle particelle, dall’eliminazione del vapor d’acqua
durante l’essiccazione o le prime fasi della cottura, dall’eliminazione dei gas durante
la cottura, dalle alterazioni microstrutturali dei pezzi durante l’essiccazione ecc.
Esse dipendono molto dalle dimensioni granulometriche delle particelle formanti
l’impasto e dal loro impaccamento.
In generale, in considerazione della possibilità o meno di fluidi (acqua piovana,
per quanto concerne la gelività, inchiostri, olii ecc. per la macchiabilità e pulibilità)
di entrare ed uscire dai pori aperti, è considerato preferibile selezionare in un pro-
dotto cotto porosità aperte il cui diametro medio sia molto grande (>300 µm), per-
mettendo la facile evacuazione di acqua o introduzione di soluzioni detergenti, o
molto piccolo (<40 µm, tanto meglio quanto più piccolo), in modo da rendere diffi-
coltosa la introduzione dei fluidi ed in ogni caso non congelabile l’eventuale acqua
contenuta, a causa delle forti alterazioni fisiche causate dalle fortissime forze capil-
lari in gioco: restano quindi in condizioni di pericolosità i materiali aventi consisten-
ti percentuali di porosità aperte mediane (da 40 a 300 µm).

La presenza di tante differenti possibilità produce la possibilità di misurare due


differenti grandezze in un corpo: la porosità totale e quella apparente.
La porosità vera, o reale, di un corpo è il rapporto tra il volume di tutti i vuoti,
aperti e chiusi, ed il volume totale, mentre la porosità apparente, di gran lunga la più
utilizzata, è definita normalmente dal rapporto fra il volume di acqua che il corpo
può assorbire in determinate condizioni (di solito per ebollizione prolungata o per
trattamento sotto vuoto) ed il volume totale del pezzo.
Per quanto sino ad ora detto è ovvio che tali porosità saranno influenzate dalle
dimensioni, dalla forma e dall’impaccamento delle particelle, dalla natura chimica dei
materiali costituenti l’impasto, dai trattamenti tecnologici a cui i materiali sono stati
sottoposti durante la produzione: un parametro spesso sottovalutato sarà, poi, la po-
rosità intrinseca delle singole particelle. Come si è visto nell’introduzione, infatti, le
argille, a seconda del tipo di formazione mineralogica, possiedono strutture larga-
mente differenziate, con spazi interlaminari che vanno da 5 a 20 o più Å; in questo
sono, ovviamente, molto diverse da particelle ad esempio di Quarzo o di altro materia-
le compatto. Per questo motivo un impasto a base di argille, ma che contiene grandi
quantità di sabbie e feldspati, soprattutto se questi sono presenti in tagli granulome-
trici idonei, avrà porosità più bassa di un impasto prevalentemente argilloso.

183
Tecnologia ceramica applicata

Oltre a queste considerazioni di carattere morfologico, la tessitura e la distribu-


zione granulometrica dell’impasto avranno una grandissima rilevanza sulla reatti-
vità fisica e chimica durante il processo di cottura, come sarà rimarcato anche in
seguito.
Infatti ogni variazione granulometrica va ad influenzare la superficie specifica
delle polveri ed ha un’immediata influenza sulle superfici di contatto fra le particel-
le, incrementando fortemente l’area reattiva che, per reazioni solido-solido o solido-
liquido viscoso, come accade nei corpi ceramici ad alta temperatura, è di primaria
importanza agli effetti di una corretta sinterizzazione.
Nel caso, ad esempio, illustrato in Fig. 98 è mostrata una matrice di impasto cera-
mico, composta da particelle più grossolane di Feldspati (F) e Quarzo (Q) contenute
in una dispersione di particelle argillose (struttura simile a mattoni):

Fig. 98. Ipotesi di progressiva fusione-reazione.

È ben evidente come il processo di sinterizzazione abbia inizio nei punti di contat-
to delle particelle, dove si esplica inizialmente l’azione fondente dei feldspati (punti
neri, in grassetto); a seguito della reattività iniziale, che coinvolge più facilmente le
particelle più piccole e maggiormente in contatto con i fondenti, si forma una fase
liquida che mano a mano arriva a coinvolgere parzialmente la struttura argillosa
circostante. Durante il processo, ed in particolar modo durante il raffreddamento, si
ha poi la formazione di neo fasi cristalline che contribuiscono a rafforzare i fenomeni
sinterizzanti nella massa.

Sempre in riferimento all’importanza dei parametri granulometrici nella produ-


zione ceramica, non bisogna, poi, dimenticare l’importanza che, oltre alla realizza-
zione di una corretta macinazione, ha una opportuna selezione degli agglomerati di
polveri che vengono avviati alla pressatura.
Come visto in introduzione, la tecnologia ceramica offre la possibilità di formare
piastrelle ceramiche tramite pressatura di polveri a basso contenuto di umidità (3 -
6%), sia che queste polveri provengano da impianti di macinazione a secco, (quindi
con particelle solide, dense, di forma irregolare e spesso con spigoli acuti), seguita
da un’opportuna aggiunta di acqua, che da impianti di macinazione ad umido, trami-
te una preventiva eliminazione dell’acqua in eccesso, con sistemi (tipicamente ato-

184
Proprietà fisiche e strutturali delle materie prime ceramiche

mizzazione) che producono agglomerati di particelle di forma sferoidale, cavi, con


superfici lisce.
In entrambi i casi le polveri, per poter correttamente scorrere dai silos ai sistemi
di alimentazione delle presse, e per riempire correttamente gli alveoli degli stampi,
debbono dunque essere opportunamente granulate, e la distribuzione delle dimen-
sioni dei granuli avrà grande importanza nell’ottenimento, dopo pressatura, di un
pezzo ceramico “verde” compatto ed esente da difetti e disomogeneità.
Delle differenze fra i due tipi di macinazione, a secco e a umido, e delle caratteri-
stiche delle polveri ottenute si parlerà diffusamente nel secondo volume riguardante
i processi di produzione.

Nel primo caso (distribuzione granulometrica naturale od indotta dalla macina-


zione nelle materie prime), o nell’altro caso (granulometria dei semilavorati), è di
estrema importanza effettuare anche una valutazione della abbondanza relativa del-
le svariate classi di granulo, onde ottenere una corretta miscelazione, che porti alla
migliore compattazione possibile.

185
Tecnologia ceramica applicata

L’INFLUENZA DELL’ACQUA NEI SISTEMI CERAMICI

Il ruolo dell’acqua in ceramica è di grandissima importanza. La maggior parte


delle materie prime è di natura sedimentaria, e si è, quindi, formata in ambiente
acquoso; inoltre, molti dei principali minerali sono prodotti secondari, risultanti
dall’alterazione di rocce primarie dovuta all’azione dell’acqua. Ancora, ed a causa di
quanto citato, l’acqua viene aggiunta nella maggior parte dei processi ceramici, per
facilitare la realizzazione di semi-lavorati formati.
In particolare, anche se l’azione dell’acqua è significativa su qualunque tipo di
materia prima ceramica, essa è particolarmente rilevante, per le caratteristiche strut-
turali già descritte, sulle argille: qui, infatti, esistono gli spazi interparticellari e le
cariche elettrostatiche idonee per una forte interazione con le molecole di acqua che,
si ricorda, a causa della differente affinità elettronica dell’ossigeno rispetto all’idro-
geno, sono di fatto considerabili come piccoli dipoli, con parziale carica negativa
Hδ+
sull’O e parziale carica positiva sugli H O < δ+.
δ-
H
Quando argille in polvere sono mescolate ad acqua, si passa, per aggiunte appros-
simativamente di un quinto in peso di H2O, ad uno stato di pasta plastica, per poi
approdare, per aggiunte che vanno da un terzo ad un mezzo in peso, a sospensioni
con caratteristiche reologiche estremamente differenziate, che possono, date le di-
mensioni delle particelle argillose, molto piccole, essere considerate e trattate come
delle sospensioni colloidali.
A queste interazioni elettrostatiche interlaminari “di base”, data anche la com-
plessa natura dell’acqua, sono da aggiungere tutte quelle che dipendono da irrego-
larità strutturali o chimiche, in generale influenzanti la superficie delle particelle,
quali, ad esempio:
a) raggruppamenti ionici distorti;
b) legami superficiali rotti, non saturati, piani di scorrimento o di sfaldamento;
c) cationi a carica non saturata, o che creano difetti di carica nel reticolo cristalli-
no ecc.; infatti, se un piano basale del reticolo cristallino è teoricamente in equilibrio
elettrico, e la superficie, viceversa, è in condizioni di carenza od eccesso di carica, in
genere dovuta al gran numero di ossigeni2- presenti in un materiale ceramico, quan-
do si ha una frattura, si provoca una forte turbativa a questo stato di equilibrio, che
provoca differenti scenari attrattivi o repulsivi nei confronti delle molecole di acqua
(Fig. 99).

In generale, però, si considera che le superfici delle particelle siano sufficiente-


mente cariche per attrarre almeno uno strato di molecole di acqua, Fig. 100, che
resta legata con un legame forte di natura elettrostatica, e che possiede prerogati-
ve molto diverse da quelle dell’acqua libera, avendo più alta densità (si avvicine-
rebbe a quella del ghiaccio), e maggiore densità: tale primo strato di molecole di
acqua, orientate secondo l’attrazione della particella sul dipolo, viene conosciuto
come “doppio strato elettrico”, ed è stato abbondantemente studiato e caratteriz-
zato: ha spessore variabile fra 7 e 60 Å, circa. Esula dagli scopi della presente

186
Proprietà fisiche e strutturali delle materie prime ceramiche

Fig. 99. Cristalli di caolinite con cariche ai bordi positive (A) e negative (B), deflocculazione (C),
flocculazione bordo a faccia (D), flocculazione faccia a faccia (E), argilla Ca flocculata (F), argilla -
Na deflocculata (G).

Fig. 100. Distribuzione delle cariche e dell’acqua, libera e legata, intorno alle particelle d’argilla in
sospensione. La parte centrale quadrettata indica il nucleo argilloso.

187
Tecnologia ceramica applicata

trattazione un’analisi approfondita delle interazioni di doppio strato, che da molti


autori è stato interpretato come una sorta di condensatore molecolare, e di cui è
possibile calcolare il potenziale z (zeta), tramite studi della variazione dell’energia
potenziale del sistema, Fig. 101: ci si limiterà a prendere in considerazione le va-
riazioni macroscopiche indotte dalla perturbazione di queste interazioni elettro-
statiche a livello molecolare.

Prima di approfondire la presentazione di queste variazioni, è utile dare un cenno


sull’importanza di un parametro spesso trascurato in argomentazioni di questo tipo,
ma molto importante nella pratica industriale: il tempo, cioè il tempo di contatto del
materiale ceramico con l’acqua.
Da esso, infatti, dipendono il completamento o la vera e propria realizzazione di
svariate reazioni, che possono avere grande influenza sulle caratteristiche finali del-
la sospensione, da atomizzare o da formare per colaggio, o della pasta da estrudere,
o della polvere semi-secca da avviare alla pressatura.
Ciò riguarda cambiamenti di tipo fisico e chimico, che vanno da una più o meno
completa idratazione, sino al limite di igroscopicità del materiale (che, se corretto,
aiuta a raggiungere la massima plasticità del sistema, se superato, provoca la forma-
zione di un dannoso film di acqua “secondaria” che circonda le singole particelle),
alla solubilizzazione di sostanze solubili presenti assieme ai componenti ceramici,
con effetti positivi o negativi a seconda dei tipi di sali solubili e, di conseguenza,
della loro tendenza ad idrolizzare nella sospensione, liberando ioni con spiccate at-

Fig. 101. Andamento dei potenziali di attrazione e repulsione lungo una direzione radiale a partire
dalla superficie del grano disperso nella soluzione.

188
Proprietà fisiche e strutturali delle materie prime ceramiche

tività reologiche, od alterando il pH delle sospensioni, e, quindi, le caratteristiche


degli strati elettrici stessi, o ancora favorendo la ossidazione di cationi (tipicamente
il Ferro, da Fe2+ a Fe3+ ed i solfuri). Altra importante alterazione, spesso non consi-
derata, ma che può avere implicazioni macroscopiche notevoli, è la emissione di
calore di idratazione, che per materie prime argillose può variare da 0,1 a più di 600
calorie per grammo, mentre è normalmente ininfluente per altre materie prime ce-
ramiche: 0,0015 c/g per il Quarzo, 0,04 per i Feldspati.

Relativamente alle sospensioni acquose di polveri di impasti ceramici, i principali


avvenimenti che è necessario controllare o guidare sono la flocculazione ed il suo
contrario, la deflocculazione. Nel primo caso, da una sospensione omogenea di parti-
celle in acqua, si provoca la veloce sedimentazione di “fiocchi”, aggregati di particelle
a maggiore densità, facilmente separabili dal sistema; nel secondo caso, la defloccula-
zione, viceversa, si cerca di favorire, tramite opportune additivazioni, la dispersione di
eventuali aggregati, ottenendo particelle che rimangano permanentemente in sospen-
sione, anche per tempi lunghi ed in assenza di agitazione. Nella pratica della macina-
zione ad umido di impasti argillosi, quest’ultima esigenza è, ovviamente, la più sentita.
Entrambi gli effetti sono, in ogni caso, ottenuti tramite un’opportuna perturbazio-
ne degli strati elettrici particelle solide-acqua: la flocculazione è usualmente causata
dalla introduzione di cationi bi- o tri-valenti, di piccole dimensioni, quindi ad alta
densità di carica, in grado di alterare profondamente l’equilibrio elettrostatico della
sospensione, mentre la deflocculazione è, in genere, ottenuta tramite l’addizione di
molecole organiche od inorganiche di tipo polimerico, che “isolano” una particella
dall’altra, insinuandosi fra di esse, grazie alle prerogative strutturali che le contraddi-
stinguono; anche in questo caso la presenza di opportuni cationi (Na+, NH+) che alte-
rino l’equilibrio di doppio strato va a tutto vantaggio dell’efficacia dell’additivo.

Grazie alla loro carica negativa le particelle ceramiche hanno, come visto, la capa-
cità di attrarre i cationi, carichi positivamente; la addizione di cationi ad un sistema
colloidale di argilla in acqua ha importanti effetti, in funzione della facilità con cui i
cationi vengono attratti, e questo sarà funzione di un bilancio fra la loro carica ed il
loro volume, soprattutto considerando quello che assumono dopo idratazione. La
tendenza dei cationi ad essere adsorbiti è stata verificata (per i più comuni) essere:
H+ > Al3+ > Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+, quindi cationi
interessanti per variare le caratteristiche elettriche di una sospensione, come Sodio
e Potassio, hanno poca propensione ad arrivare ad agire. Il problema viene risolto
operando in eccesso di catione interessante, andando ad agire, quindi, sull’equilibrio
di scambio

(ARGILLAn-. Xm+) + Ym+ ⇔ (ARGILLAn-. Ym+) + Xm+

dove X e Y sono i diversi cationi. Così un’argilla sodica può essere ottenuta da
un’argilla calcica aggiungendo un opportuno eccesso di ioni sodio ed, eventualmen-
te, sottraendo gli ioni calcio mano a mano che si formano, ad esempio per precipita-
zione.

189
Tecnologia ceramica applicata

190
Proprietà fisiche e strutturali delle materie prime ceramiche

Capitolo VI

CONCETTI BASILARI DI REOLOGIA

Il termine “REOLOGIA” è entrato a far parte del vocabolario ceramico quotidia-


no soltanto recentemente, anche se le problematiche a cui si riferisce sono certa-
mente tra le più comuni che il ceramista si trova a dover fronteggiare.
Reologia, dal greco “reo”-scorrimento, “logo”-studio, significa appunto lo studio
dello scorrimento, in senso totalmente generale, sia dei corpi solidi, ad esempio si
parla sia di reologia delle polveri, sia dei fluidi, ad esempio ci si riferisce alla reologia
delle barbottine, o anche dei gas. È evidente che queste problematiche sono di enor-
me interesse nel campo ceramico, perché riguardano quasi tutte le fasi dei cicli pro-
duttivi, ed in particolare la macinazione ad umido delle materie prime per la produ-
zione di impasti o smalti, e l’applicazione degli smalti stessi.

La difficoltà alla quale si trova di fronte il tecnico ceramista è quella di dover


tradurre in termini rigorosi un vocabolario “figurato” nel quale gli effetti reologici
vengono descritti con colorite immagini, legate soprattutto agli aspetti pratici dei
fenomeni reologici. Il gergo ceramico è fatto di espressioni quali: “lo smalto fila”, “è
bobboso”, “è piombato nella vasca”, “si è snervato”, oppure ancora, “il mulino è im-
ballonato”, “la barbottina ha gelato” e così via. Questo modo di esprimersi molto
empirico nasconde, in realtà, una certa conoscenza di quelli che sono gli effetti del
comportamento reologico sui processi produttivi. Sono conoscenze costruite sui molti
tentativi ed errori e il più delle volte non sono razionalizzate in modo da poter
essere trasmesse. Nonostante ciò, per anni, l’industria ceramica ha poggiato le sue
basi su questo incerto patrimonio di conoscenze che, a onor del vero, è sempre stato
sufficiente per mantenere il controllo dei cicli produttivi. Quando i cicli di produzio-
ne erano meno esasperati e i cambiamenti di prodotto sulle linee meno frequenti
questo livello di conoscenze poteva anche essere adeguato. Oggi, con il rapido mu-
tamento delle tecnologie e il turbinio di prodotti e di smalti che si avvicendano in
produzione, non c’è più il tempo necessario per costruirsi una conoscenza empirica.
Lo smalto o la barbottina di impasto, invece, devono essere adeguati a precisi stan-
dard produttivi, che devono essere definiti in funzione di unità di misura standardiz-
zate.

Iniziamo quindi cercando di chiarire il concetto di viscosità. Questo termine, in-


fatti, è entrato nel linguaggio comune e viene talvolta utilizzato anche in senso alle-
gorico in quanto è ormai associato mentalmente alla maggiore o minore facilità di
scorrimento.
Per arrivare ad una definizione esatta è necessario, prima di tutto, chiarire esatta-
mente a quali grandezze fisiche si fa riferimento. I richiami ai concetti fisici qui
esposti, volutamente non rigorosi, permettono di definire la viscosità, in termini

191
Tecnologia ceramica applicata

sufficienti allo scopo, come lo sforzo necessario per fare in modo che un fluido rag-
giunga una determinata velocità. Il primo punto da chiarire è che, per un fluido in
movimento, non si può parlare di velocità come se ci si riferisse ad una automobile in
corsa. Se così fosse, tutto l’insieme del fluido che stiamo considerando dovrebbe
muoversi nello stesso modo. Ad esempio, possiamo parlare di velocità di una goccia
d’acqua che cade in un bicchiere vuoto: tutta la goccia si sposta rispetto alle pareti
del bicchiere quindi la sua velocità è definita dal rapporto tra lo spazio che percorre
e il tempo impiegato, proprio come nel caso dell’automobile.
Un fluido che si muove dentro un tubo, però, non è in queste condizioni: una parte
del fluido in contatto con la parete si sposta molto più lentamente di quello che si
trova al centro del tubo. La velocità assoluta di una molecola di fluido è quindi molto
diversa a seconda della posizione all’interno del tubo: è massima al centro e minima
contro le pareti.
Partendo dalla parete e spostandosi verso il centro la velocità, rispetto alle pareti
del tubo, aumenta costantemente perché ogni molecola del fluido non è libera di
muoversi come l’automobile in autostrada o la goccia che cade nel bicchiere, ma è
ostacolata dalle altre molecole del fluido a causa dell’attrito interno. Più il tubo è
largo, più facile sarà lo scorrimento, perché le particelle della zona centrale risento-
no di meno dell’attrito di quelle che sono contro le pareti. Oppure, a parità di diame-
tro, se l’attrito interno tra le molecole del fluido è più basso, la velocità del fluido
nella zona centrale sarà più alta.

Il gradiente di velocità
Per definire la viscosità è necessario conoscere tutti i parametri che in essa gioca-
no un ruolo fondamentale. Uno di questi è il gradiente di velocità. Se in una massa
fluida in movimento misuriamo in una certa zona la velocità massima (vmax), in un’altra
quella minima (Vmin) e la distanza tra i due punti dove la velocità è stata misurata (l),
possiamo dare il valore di tale gradiente nel momento della misura. Infatti la diffe-
renza tra le due velocità diviso per la distanza si definisce “Gradiente di velocità” e si
indica con D

D = Gradiente di velocità = (Vmax - Vmin)/ l

Come abbiamo visto, questa grandezza è direttamente collegata con il maggiore


o minore attrito interno del fluido. Se a parità di condizioni, un fluido raggiunge un
elevato gradiente di velocità significa che le sue molecole producono un basso attri-
to interno. Le dimensioni fisiche di D sono:

v [LT -1]
D= ___ = _______ = [T –1] = secondi reciproci
L [L]

è l’inverso di un tempo. Infatti ci si riferisce sempre al gradiente di velocità espresso


in secondi reciproci.

192
Concetti basilari di reologia

Lo sforzo di taglio
Il secondo elemento che dobbiamo definire per arrivare alla viscosità è lo “sforzo”
al quale il fluido è sottoposto.
Torniamo all’esempio del tubo: a parità di diametro e di attrito interno del fluido,
è intuitivo che, se si aumenta la pressione, il gradiente di velocità è destinato ad
aumentare, cioè il fluido scorrerà più velocemente.
Il concetto di pressione, tuttavia, non è del tutto adeguato a descrivere lo sforzo
al quale il fluido è sottoposto, in quanto non è necessariamente legato allo scorri-
mento.
Se il sistema è chiuso non si genera nessuno scorrimento del fluido, indipen-
dentemente dal livello di pressione. Questo perché la pressione è il rapporto tra
una forza e una superficie ortogonale alla forza stessa e non genera nessun movi-
mento.
Ad esempio: un blocco di cemento appoggiato sul pavimento genera una pressio-
ne definita come forza per unità di superficie. Per far muovere il blocco è necessario
applicare una forza notevole, ma non perpendicolare al pavimento, bensì parallela ad
esso. Ad un certo punto, superato un notevole sforzo iniziale da applicare, il blocco
inizierà a muoversi sulla superficie. La necessità di applicazione di tale notevole
sforzo iniziale è dovuto al fatto di dover vincere forze coesive che si instaurano fra i
due oggetti a contatto quando essi sono fermi e tali forze, che vincolano fra loro i
due oggetti fermi e che si oppongono al moto, sono definite attrito statico.
In meccanica il rapporto tra le forze ortogonali che agiscono sulle due superfici in
contatto, quando inizia il movimento, viene definito come coefficiente di attrito sta-
tico, µ (mu).
Si noti che, dato che il coefficiente di attrito è una caratteristica intrinseca delle
due superfici in contatto, l’area è ininfluente: entrambe le forze agiscono sulla stessa
superficie anche se sono ortogonali. Quando il corpo, sempre sottoposto alla pres-
sione dovuta al proprio peso, è finalmente in movimento, occorrerà applicare una
forza di trazione che risulta essere proporzionale alla velocità ed al grado di rugosi-
tà della superficie. Questo sforzo da applicare, in analogia con quanto prima detto
riguardo all’attrito statico, serve per vincere le forze generate dall’attrito dinamico
(generalmente più piccolo di quello statico).

Nel caso di un fluido in moto non si parla di attrito tra due superfici soggette a
forze ortogonali, ma di attrito interno, per cui l’unica grandezza che interessa per
studiare lo scorrimento del fluido è la forza applicata tangenzialmente alla unità di
superficie.
Questa grandezza viene definita come “sforzo di taglio”, si indica con la lettera
greca τ (tau) ed ha le dimensioni di una pressione

Ft [LMT-2]
τ= ___ = ________ = [L-1 MT-2] = N / m2 = Pascal
A [L2]

193
Tecnologia ceramica applicata

La viscosità
Riferendoci alle grandezze che abbiamo appena definito, possiamo dire che appli-
cando una forza in una certa zona di una massa fluida per mantenerla in movimento,
questa risponde suscitando entro di sé sforzi di taglio, muovendosi, pertanto, con
velocità diversa da zona a zona.
Si viene a costituire, così, entro la massa fluida un gradiente di velocità il cui
valore dipende dall’attrito interno del fluido, fattore che è in qualche modo misurato
da ciò che viene chiamato la sua viscosità.
La viscosità è definita come il rapporto fra lo sforzo di taglio e gradiente di velo-
cità. Questa grandezza si indica con la lettera greca, η (eta) ed ha le dimensioni di
una pressione per un tempo:

τ [L-1MT-2]
η= ____ = _________ = [L-1 MT-1] = Ns/m2 = 10 Poises
[T ]-1
[T ]
-1

Questa formula fondamentale ci dice che il valore della viscosità è direttamente


proporzionale allo sforzo di taglio necessario per ottenere nel fluido un dato gra-
diente di velocità. In base alle unità di misura adottabili per D e per τ, la viscosità è
ordinariamente definita come:

η = Pascal per secondo

Di fatto, però, l’unità di misura così definita è troppo grande per molte applicazio-
ni pratiche, per cui si preferisce usare un sottomultiplo:

millipascal per secondo = mPa.s = centipoise = cP

Esistono però altri modi di definire la viscosità che sono descritti nella letteratura
specializzata.
Per dare una idea del range di variazione di queste grandezze in campo ceramico
possiamo dire che si passa da viscosità dell’ordine di pochi centipoises, per smalti
applicati a disco o con l’aerografo, fino alle centinaia di centipoises per quelli da appli-
care a velo, oppure per le barbottine da atomizzazione. Il range dei gradienti di veloci-
tà ai quali vengono sottoposte le sospensioni ceramiche è ancora più ampio, perché si
passa dalle decine di secondi reciproci nelle vasche munite di agitatore lento, alle cen-
tinaia di secondi reciproci nelle pompe, per arrivare a diverse migliaia all’interno degli
ugelli. Nel caso degli smalti, poi, il fluido può essere sottoposto a variazioni di gra-
diente di velocità molto ampie e repentine, in quanto lo scorrimento finale sulla super-
ficie della piastrella porta comunque a zero il valore del gradiente di velocità, a partire
da una situazione molto variabile in funzione del tipo di applicatore.
A prima vista un intervallo di variazione del gradiente di velocità così ampio non
dovrebbe destare preoccupazioni, in quanto, una volta definita la viscosità η della
nostra sospensione di smalto, si dovrebbe comunque essere in grado di prevederne
il comportamento in qualsiasi regime di scorrimento. Questo, purtroppo, è vero solo

194
Concetti basilari di reologia

in una minoranza di casi, definiti essere a viscosità ideale o Newtoniani, dove il


rapporto tra sforzo di taglio e gradiente di velocità rimane costante per qualsiasi
valore del gradiente di velocità. In questi pochi e fortunati casi, come ad esempio
l’olio di vaselina, il comportamento del fluido può essere completamente descritto
dal valore di η, proprio perché rimane costante per tutte le velocità di scorrimento
e dipende solo dalla temperatura.
In questi casi, riportando in grafico i valori di τ (sforzo di taglio) misurati al
variare di D (gradiente di velocità), si ottiene una retta (vedi. Fig. 102).

Questo tipo di rappresentazione del comportamento reologico è estremamente


utile, e viene di solito definita “reogramma”.
La viscosità è il rapporto tra le due grandezze, ovvero la pendenza della retta, cioè
la tangente dell’angolo α. Maggiore è l’inclinazione della retta più alta è la viscosità.
Se un fluido si comporta in questo modo è facile prevederne il comportamento:
continuerà a scorrere con velocità decrescente al calare dello sforzo di taglio, e ces-
serà di scorrere solo quando lo sforzo di taglio si annulla completamente.
In pratica, quando si rovescia dell’olio per terra, la macchia sembra allargarsi
all’infinito; lo scorrimento sarà più o meno lento a seconda della viscosità dell’olio,
ma continuerà fino a quando lo sforzo di taglio prodotto dalla pressione idrostatica
dovuta al livello del liquido non verrà controbilanciato dalla tensione superficiale.
Dal momento che l’olio ha una tensione superficiale molto bassa, la goccia è destina-
ta ad allargarsi “a macchia d’olio”, appunto.

Il limite di scorrimento
L’esperienza quotidiana del ceramista insegna che le sospensioni ceramiche si
comportano in modo molto diverso da un fluido Newtoniano (come ad es. dall’olio
di vaselina). Cercando di mettere a fuoco quali sono gli scostamenti dal comporta-
mento ideale che maggiormente influenzano il ciclo tecnologico, uno degli aspetti
sicuramente più rilevanti è che molto spesso una sospensione inizia a scorrere solo
quando lo sforzo di taglio applicato supera un determinato valore di soglia e, allo
stesso modo, se è già in movimento, si arresta quando lo sforzo di taglio scende
sotto il valore di soglia. Tornando per un attimo all’esempio del blocco di cemento
appoggiato sul pavimento, possiamo fare una analogia con la forza tangenziale ne-
cessaria per provocare lo spostamento del blocco. L’entità di questa forza, come
abbiamo visto, è legata all’attrito.
Ritornando allo scorrimento dei fluidi, ovvero alla reologia, questo valore di so-
glia che deve essere superato per iniziare lo scorrimento viene definito “limite di
scorrimento” (yeld-point). Si tratta quindi di uno sforzo di taglio iniziale che viene
indicato con τ0 (tau zero) e si misura in Pascal.
Quando un fluido manifesta un limite di scorrimento, portando in grafico i valori di
τ contro D si ottiene il risultato di Fig. 103, ovvero, lo scorrimento inizia solo dopo
aver superato un determinato limite nello sforzo di taglio applicato. Infatti il gradiente
di velocità rimane a zero fino a quando non si raggiunge il valore τ0.

Un comportamento di questo tipo è molto comune in ceramica, perché conferisce

195
Tecnologia ceramica applicata

Fig. 102. Reogramma tipico di un fluido a comportamento Newtoniano per il quale vale la relazione
τ
η = _____ = tan α.
D

Fig. 103. Reogramma di un fluido che manifesta un limite di scorrimento iniziale τo (fluido di Bin-
gham).

al fluido una caratteristica essenziale: lo scorrimento cessa anche se il fluido è anco-


ra sottoposto ad uno sforzo di taglio (inferiore a τ0). Questo è il parametro che deter-
mina la stesura degli smalti applicati a disco, o la forma delle gocce nella gocciolatu-
ra, oppure lo spessore di smalto che rimane sui pezzi smaltati per immersione o la
massima quantità di prodotto che può essere applicato su di una superficie verticale
senza che si formino colature.

196
Concetti basilari di reologia

La dipendenza dal tempo


Tra i comportamenti reologici che si discostano da quelli ideali ve ne sono alcuni
che rivestono particolare interesse in campo ceramico, sia per la loro importanza
pratica nei processi industriali, ma anche in quanto possono, talvolta, dar luogo a
fenomeni molto appariscenti.
È noto, infatti, che le sospensioni ceramiche, in particolare in presenza di notevoli
percentuali di argille, possono diventare praticamente rigide, se rimangono a riposo
per un certo tempo, per poi ritornare fluide quando vengono agitate. Questa caratte-
ristica è fortemente amplificata in alcuni tipi di argille, le bentoniti, che per questo
motivo vengono utilizzate nell’industria petrolifera per sigillare i pozzi di petrolio:
il pozzo viene riempito con una barbottina fluida facilmente pompabile, che, lasciata
a riposo, diventa praticamente rigida e costituisce così un’ottima chiusura. Il grosso
vantaggio di questo sistema è che il pozzo può essere facilmente riattivato, sempli-
cemente introducendo un getto d’acqua che metta in agitazione e renda fluida la
bentonite.
Questa proprietà è legata al fatto che, in stato di riposo, la struttura del fluido si
modifica in funzione del tempo: tra le particelle del fluido si formano dei legami
tridimensionali che rendono rigida la struttura. Questi legami vengono distrutti
dalla applicazione di uno sforzo di taglio e necessitano di un certo tempo per rifor-
marsi quando il fluido torna in stato di quiete. La viscosità cambia in funzione del
tempo e si parla quindi di tempo-dipendenza.
La maggior parte delle barbottine di impasto o di smalto si comporta in questo
modo, ma, di solito, la dipendenza della viscosità dal tempo non crea grossi proble-
mi, perché si manifesta a regimi di scorrimento molto bassi, mentre le sospensioni
ceramiche vengono generalmente mantenute in agitazione a livelli molto più alti di
gradiente di velocità.
È opportuno precisare che la differenza fondamentale con il limite di scorrimento
è data dal fatto che quest’ultimo si manifesta comunque, quando il fluido scende al di
sotto di un dato valore di sforzo di taglio, indipendentemente dal tempo. Tuttavia,
molto spesso, una sospensione che manifesta un limite di scorrimento, ha anche la
tendenza ad essere tempo-dipendente.
La differenza è che il limite di scorrimento rimane una caratteristica del fluido an-
che quando è stato sottoposto ad agitazione, mentre, nel caso che il fluido sia anche
tempo-dipendente, il valore di τ0 può crescere enormemente se il fluido è lasciato a
riposo. Si pone quindi un problema di metodo di misura dei limite di scorrimento.
Normalmente, dal momento che le sospensioni ceramiche sono anche tempo di-
pendenti, prima di procedere alla costruzione del reogramma, è necessario sotto-
porre la sospensione al massimo gradiente di velocità disponibile, per un periodo di
tempo sufficiente a demolire tutte le strutture che si possono essere formate, per poi
riportare il gradiente di velocità al valore minimo di D, e procedere nelle misure del
valore di τ all’aumentare e quindi al calare di D per procedere quindi alla costruzio-
ne del reogramma di τ al variare di D.
Ci si aspetterebbe che normalmente il reogramma D/τ ripercorra al ritorno, cioè
al calare dei valori di D dopo averli incrementati, lo stesso percorso a ritroso, dando
luogo ad una unica curva valida sia per l’andata che per il ritorno, che corrisponde al

197
Tecnologia ceramica applicata

caso della mancanza della tempo-dipendenza. In presenza di un comportamento


dipendente del tempo, il reogramma ottenuto al calare di D non ripercorre il trac-
ciato registrato all’aumentare di D.
Per quanto riguarda la misura della tempo-dipendenza in sé, l’unico modo di pro-
cedere è fare delle misure di viscosità al variare del tempo mantenendo il provino di
misura a valore di D costante, costruendo quindi un reogramma. Dal momento che
le sospensioni vengono mantenute in agitazione, questa misura non è di grande
interesse, a meno che non ci si trovi di fronte ad un comportamento di entità esaspe-
rata, tale cioè da rendere difficoltosa una fase del processo produttivo.
Può succedere, infatti, che la sospensione tenda a diventare rigida in brevissimo
tempo e questo può arrivare ad ostacolare, ad esempio, lo scarico di una barbottina
dal mulino.
Oppure, la sospensione può avere la tendenza ad aumentare progressivamente la
sua viscosità anche se viene mantenuta in agitazione lenta. In questo caso, la barbot-
tina si lascia scaricare, pompare, e setacciare benissimo, ma, una volta introdotta in
vasca tende a “gelare”, perché la velocità dell’agitatore non è sufficiente ad impedire
la formazione di legami all’interno del fluido. Se non si interviene in tempo con
opportuni additivi fluidificanti, la situazione può diventare veramente difficile da
gestire perché tutto il contenuto della vasca diventa rigido e soltanto la sezione
interessata dalle pale dell’agitatore rimane fluida. A questo punto l’aggiunta di flui-
dificante diventa difficile perché non si riesce a distribuirlo efficacemente. L’unica
cosa da fare è diluire il fluidificante in acqua e aggiungerlo lentamente alla barbotti-
na, facendo in modo di creare un ricircolo tra il fondo e la superficie della vasca,
utilizzando una pompa.
Così facendo, lentamente il fluidificante produce il suo effetto, ma sono necessarie
diverse ore per ottenere la completa omogeneizzazione. In questo lasso di tempo la
barbottina assume un aspetto orribile, in quanto le zone raggiunte dal fluidificante
tornano fluide, mentre persistono ammassi galleggianti non ancora fluidificati che
sono ancora rigidi. Quando una vasca si trova in questa situazione, in gergo si dice
che “ha fatto le rane”, ma è comunque una situazione temporanea che, correttamen-
te gestita, non è pericolosa.

La tissotropia
Prendiamo ora in esame un ultimo tipo di comportamento reologico, molto fre-
quente in campo ceramico, e che, a volte, soprattutto quando è di notevole entità,
può provocare qualche inconveniente. Si tratta della tendenza che hanno le sospen-
sioni a modificare il loro comportamento reologico in funzione del regime di scorri-
mento al quale erano sottoposte in precedenza.
Il caso più comune è quello in cui la viscosità risulta più bassa se il fluido proviene
da uno stato di maggiore sollecitazione, e spesso è associato alla presenza di un
limite di scorrimento. In pratica, riportando in grafico i valori di τ e D, per valori di
gradiente di velocità (D) prima crescenti e poi decrescenti, si ottiene un reogramma
con isteresi (Fig. 104).

198
Concetti basilari di reologia

Fig. 104. Visualizzazione di reogrammi che mostrano isteresi e corrispondente definizione di compor-
tamento della sostanza che li produce.

199
Tecnologia ceramica applicata

Questo effetto di isteresi viene definito “Tissotropia”, ma non esiste una unità di
misura che permetta di fare delle valutazioni assolute. L’unico modo di procedere
per dare una stima del fenomeno è quello di fare una serie di misure a gradiente di
velocità crescente e poi decrescente e quindi riportare in grafico i valori ottenuti. La
tissotropia è rappresentata dall’area racchiusa dalla curva. Si capisce bene, quindi,
che i valori ottenuti dipendono in maniera strettissima dalla procedura seguita nelle
misure, per cui è necessario operare secondo uno schema standardizzato, per poter
ottenere dei risultati confrontabili tra loro. Dal momento che nelle sospensioni ce-
ramiche questo effetto è sempre legato alla presenza di un limite di scorrimento e
anche di una certa dipendenza dal tempo, si consiglia di utilizzare sempre lo stesso
schema di trattamento. In questo modo si mette in evidenza quel tipo di tissotropia
che risulta più dannoso in quanto permane anche dopo che la sospensione è stata
stressata al massimo della velocità.
Dal punto di vista applicativo, si è di solito interessati a valutare il comporta-
mento di un fluido che proviene da stati di elevata sollecitazione e che rallenta
progressivamente fino a fermarsi (come una goccia lanciata da un disco). Il tratto
di curva che interessa di più nel reogramma di Fig. 104, è quindi quello con gra-
diente di velocità decrescente, che, nel caso degli smalti, il più delle volte risulta
quasi perfettamente lineare. Il comportamento reologico della sospensione può
quindi essere descritto efficacemente in termini di viscosità plastica e limite di
scorrimento.
Se la tissotropia della sospensione è eccessiva, possono insorgere problemi appli-
cativi, soprattutto quando sia necessario avere una bassa viscosità con un certo limi-
te di scorrimento. In presenza di tissotropia risulta difficile mantenere un buon con-
trollo della viscosità, proprio perché varia in funzione della agitazione della sospen-
sione.
Questo particolare effetto reologico viene generalmente provocato dalla presenza
in sospensione di particelle che abbiano una forma tale da potersi allineare secondo
la direttrice di scorrimento del fluido, come ad esempio foglietti, bastoncini o fila-
menti. Partendo da uno stato iniziale non ordinato, all’aumentare del gradiente di
velocità, progressivamente le particelle si allineano e scorrono quindi più facilmen-
te quando il gradiente di velocità viene gradualmente abbassato.
Premesso che la tissotropia è sempre un effetto indesiderato, ma che il più delle
volte può essere trascurato, in alcuni casi è comunque necessario cercare di ridurla
al minimo. Come abbiamo visto, questo comportamento è legato alla geometria del-
le particelle in sospensione e in particolare i minerali argillosi, hanno proprio le
caratteristiche dimensionali più adatte per provocare questo effetto.

Se uno smalto manifesta una tissotropia eccessiva è quindi opportuno controllare


la sua formulazione e cercare di modificare i rapporti tra i componenti argillosi,
eventualmente tentando di utilizzare diversi tipi di argille.
Quando il comportamento di un impasto dovesse risultare eccessivamente tisso-
tropico è invece necessario intervenire sul deflocculante, orientandosi magari su di
una miscela di componenti che abbiano un effetto sinergico.

200
Concetti basilari di reologia

Reologia delle argille

Generalmente le barbottine di argilla presentano un comportamento reologico


che le caratterizza come sistemi non Newtoniani, in particolare risultano classifica-
bili tra i fluidi plastici e pseudoplastici di tipo tissotropico. Occorre rimarcare che la
stessa argilla può presentare sia il comportamento plastico che pseudoplastico in
funzione della percentuale di solido nella barbottina, come si vedrà meglio successi-
vamente.
Queste caratteristiche reologiche possono essere a seconda delle applicazioni in-
dustriali positive o negative. Per il settore ceramico normalmente la presenza di
tissotropia e di limiti di scorrimento legati al comportamento plastico sono indesi-
derabili. Occorre però dire che dato il ciclo tecnologico della produzione delle bar-
bottine di argilla, normalmente gli effetti sono poco marcati salvo che per la setac-
ciatura e per il caso in cui la barbottina rimanga nelle vasche di stoccaggio per tempi
molto elevati.
Da quello che si è detto in precedenza risulta sufficientemente chiaro quali sono i
parametri chimico-fisici che controllano la reologia delle argille. In particolare pos-
siamo affermare che risultano di primaria importanza tutte le grandezze che in-
fluenzano direttamente il potenziale zeta e in particolare lo scambio cationico, l’area
delle superfici di contatto tra solido e liquido (dipendente dalla granulometria del-
l’argilla), la presenza di sali solubili nell’argilla, in particolare solfati, e sali di calcio.
L’effetto che questi parametri hanno sulla reologia delle argille può essere control-
lato in vari modi, il più semplice è di variare la percentuale di argilla nella barbotti-
na, ancora si può agire sulla quantità e tipo di deflocculante aggiunto e infine con-
trollando la macinazione. L’influenza della macinazione sulle proprietà reologiche
di una barbottina è probabilmente uno degli aspetti meno noti in ceramica, ma pro-
babilmente uno dei più importanti rispetto alla reologia dei sistemi. Infatti la maci-
nazione, e in particolare la durata della stessa, influenza direttamente la granulome-
tria del sistema e la temperatura della barbottina. In pratica potremmo determinare
le caratteristiche reologiche di una barbottina intervenendo sulla macinazione, te-
nendo conto che più si macina più aumenta la solubilità dei sali, aumenta la superfi-
cie di contatto tra acqua e solido e di conseguenza aumenta lo scambio cationico.
Questo normalmente porta a un decremento della fluidità del sistema con aumento
della viscosità apparente, accentuazione della tissotropia e comparsa o aumento del
limite di scorrimento. Questi effetti possono essere ulteriormente accentuati dal-
l’aumento di temperatura che si può verificare in sistemi macinati per tempi molto
elevati. L’aumento di temperatura gioca due ruoli, il primo influenzando diretta-
mente la reologia del sistema in modo generalmente negativo, in quanto si raggiun-
gono temperatura > 60 °C, come nel caso dei gres porcellanati, il secondo favorendo
le cinetiche di dissoluzione dei sali e lo scambio canonico, portando agli effetti sopra
ricordati.
La percentuale di argilla nella barbottina porta a rapide variazioni nella reologia
della stessa con conseguenze che possono essere particolarmente evidenti; a questo
proposito è da segnalare come tutti i sistemi argillosi presentino una tissotropia più
o meno accentuata, che si evidenzia all’aumentare della percentuale di solido.

201
Tecnologia ceramica applicata

Altro modo di controllare un sistema acqua-argilla è attraverso l’uso di defloccu-


lanti: una stessa materia prima deflocculata con tripolifosfato sodico a differenti per-
centuali mostra differenze molto significative nella reologia del sistema, con comparsa
di limite di scorrimento e accentuazione delle isteresi. Le condizioni reologiche meno
favorevoli si ottengono alla percentuale di tripolifosfato maggiore, indice di una eleva-
ta sovradeflocculazione che porta a una non corretta fluidificazione del sistema. Situa-
zioni analoghe si riscontrano variando il tipo di deflocculante utilizzato.
Allo stato attuale delle conoscenze, ragionando su deflocculanti singoli si può
affermare che i fosfati e, in particolare il tripolifosfato tendono in generale a dare
risultati particolarmente interessanti su tutta la gamma di argille conosciute riu-
scendo a controllare in modo sufficiente la tissotropia del sistema. Con i silicati si
hanno buoni risultati per le argille magre e ad alto contenuto di caolino ma in ogni
caso il controllo della tissotropia risulta più difficoltoso. I prodotti di tipo organico
risultano generalmente buoni disperdenti e stabilizzanti ma meno efficaci nel con-
trollo della viscosità apparente. Minori informazioni si hanno per quanto riguarda il
rapporto tra i deflocculanti, il limite di scorrimento e la viscosità plastica in sistemi
acqua-argilla. Questo è particolarmente valido per sistemi di tipo industriale, e ciò
probabilmente a causa della difficoltà di discriminare in questi sistemi tra i vari
fattori che possono influenzare i due parametri sopra ricordati.

Mineralogia e reologia delle argille

I minerali argillosi più comuni presenti all’interno delle argille comunemente


utilizzate nel settore ceramico sono, come visto: il caolino, l’illite, le smectiti (mont-
morillonite, nontronite) e le cloriti.
Le caratteristiche reologiche di una singola argilla sono pertanto risultanti dal
tipo e quantità dei minerali argillosi presenti. Anche se non sussiste una completa
additività tra le caratteristiche reologiche dei singoli minerali con la percentuale
della loro presenza in una argilla. Questo per la presenza già ricordata di minerali
accessori che possono giocare un ruolo molto attivo nella definizione delle caratteri-
stiche reologiche di una argilla.
Vediamo ora di illustrare brevemente le caratteristiche reologiche dei minerali
argillosi elencati precedentemente, premettendo che le considerazioni che si faran-
no sono applicate ai minerali puri, mentre per quanto riguarda le argille di uso
industriale le situazioni variano in funzione dei parametri stabiliti in precedenza, e
le considerazioni che si faranno potranno essere considerate delle estrapolazioni.

Caolino: la sua struttura mineralogica non permette la presenza di acqua interla-


minare, questo è accompagnato dall’assenza di capacità di scambio di cationi. Più in
generale si ha assenza di sali solubili essendo i caolini normalmente molto puri.
Questi fattori fanno sì che normalmente il caolino non manifesti un comportamento
reologico di tipo plastico, pertanto non si osservano limiti di scorrimento se non
operando in condizioni reologiche particolarmente sfavorevoli, come alte concen-
trazioni, deflocculanti non adatti, macinazioni molto elevate, anche se è da segnalare

202
Concetti basilari di reologia

come, fra i vari minerali argillosi, il caolino sia quello che risente meno della maci-
nazione. Il pH dei caolini è normalmente oscillante tra 5 e 6, questo fa si che una
deflocculazione ottimale si possa già ottenere con l’uso di silicati di sodio, carbonato
di sodio o, in condizioni molto favorevoli, con idrato di sodio: in pratica con prodotti
che spostano il pH del sistema da 7 a 9. Ovviamente anche i fosfati, e prodotti orga-
nici salificati operano in modo ottimale sul sistema acqua-caolino, mentre per que-
sto sistema è da escludere l’uso di prodotti a pH acido. È in ogni caso da rilevare che
quanto detto è riferito a caolini puri, anche se per argille caolinitiche, sia bianche che
rosse, le considerazioni fatte in precedenza possono essere comunemente estrapola-
te, a condizione che il sistema risulti poco contaminato da sali solubili, o minerali
argillosi di altra natura.

Illiti: per quanto riguarda le illiti si può solo ragionare su sistemi argillosi conte-
nenti percentuali più o meno elevate di questi minerali, non sussistendo illiti con un
grado di purezza paragonabile ai caolini.
Questo fatto, considerando la non additività delle caratteristiche reologiche con
la percentuale di minerali presente, unitamente alla difficoltà di determinare con
esattezza la percentuale degli stessi, dà un’idea dei problemi riguardanti una corret-
ta interpretazione delle caratteristiche reologiche di un’argilla illitica.
Valutiamo ad esempio un’argilla di tipo illitico-caolinitico, supponendo per como-
dità l’assenza di altri minerali e di eventuali impurezze.
In questo caso, rispetto a un caolino, si osserva, a parità di condizioni, un aumento
del comportamento plastico del sistema, con tissotropia più accentuata e aumento
della viscosità apparente.
Viceversa, se consideriamo una argilla illitico-montmorillonitica e per confronto
una montmorillonite, notiamo che il valore della viscosità apparente risulta meno
elevato, così come il limite di scorrimento e la tissotropia del sistema. Mentre gli
stessi parametri messi a confronto con l’argilla illitico-caolinitica risultano media-
mente più elevati.
In definitiva si potrebbe affermare che un’illite risulta essere un minerale argillo-
so con caratteristiche tali da conferirle dal punto di vista reologico un comporta-
mento meno favorevole rispetto a un caolino con comparsa di limite di scorrimento
e tissotropia. Queste caratteristiche vengono accentuate da condizioni particolari di
macinazione essendo l’illite più sensibile della caolinite alla macinazione. I defloccu-
lanti più efficaci risultano il tripolifosfato e il metasilicato di sodio mentre sono poco
efficaci quei prodotti che agiscono solo sul pH come il carbonato e l’idrato di sodio.
Questo è dovuto al fatto che il pH naturale dell’illite risulta meno acido del caolino.
È ovvio, d’altro lato, che le considerazioni appena fatte vanno modificate se nel siste-
ma argilloso con illite risultano predominanti frazioni di minerali di altra natura.

Montmorillonite: dal punto di vista reologico questo minerale è sicuramente quel-


lo a cui corrispondono le caratteristiche più negative, almeno per quanto riguarda le
barbottine d’argilla per uso ceramico. Infatti in altri settori, come ad esempio nel
campo dei fanghi per trivellazione, la montmorillonite è impiegata proprio per le
sue caratteristiche reologiche. Le caratteristiche principali della montmorillonite

203
Tecnologia ceramica applicata

sono elevata tissotropia e presenza di limite di scorrimento particolarmente marca-


to; a ciò corrisponde un comportamento plastico della barbottina. Sia la viscosità
plastica che apparente risultano alte anche a percentuali di solido non elevate. Una
certa differenziazione nel comportamento di questi minerali argillosi si può notare
in funzione del tipo di cationi presenti negli strati. Infatti, grossomodo, si possono
avere tre principali tipi di montmorilloniti: acide, sodiche e calciche. Le acide sono
montmorilloniti ottenute per trattamento dei minerali naturali ritrovabili normal-
mente come sodio o calcio montmorilloniti. Generalmente le acide sono estrema-
mente difficili da deflocculare se non si utilizzano deflocculanti che provocano un
forte innalzamento del pH. Le sodiche viceversa sono le meglio deflocculabili e pos-
sono essere fluidificate con tpf, e poliacrilati. La calcio montmorillonite è il minerale
che generalmente è presente nelle argille per uso ceramico, la sua deflocculazione
risulta più difficile del tipo sodico e richiede generalmente l’uso di miscele a base di
fosfati o poliacrilati. In ogni caso la presenza di questo minerale deve essere attenta-
mente controllata e buona norma sarebbe limitarne la percentuale al di sotto del 6%
per impasti magri e sotto al 4% per impasti plastici.

Cloriti: rispetto ai minerali descritti in precedenza, definire quali possono essere


le caratteristiche reologiche di una clorite risulta estremamente difficile. Questo è
dovuto al fatto che pur essendo la clorite uno dei minerali argillosi più comuni, data
la sua genesi, la ritroviamo sempre accompagnata da illite o smectite. Pertanto ri-
sulta estremamente difficile discriminare tra il comportamento reologico di questi
minerali e la clorite. Si può pertanto affermare solamente che data la struttura e le
simbiosi mineralogiche, la presenza di clorite in un’argilla comporta generalmente
un decremento delle caratteristiche reologiche con comparsa di tissotropia e pre-
senza di limite di scorrimento.

A conclusione di questa breve e parziale analisi sulle caratteristiche reologiche


delle argille, occorre sottolineare come solo la prova di laboratorio possa effettiva-
mente portare a una precisa conoscenza del comportamento reologico di un’argilla.
A tavolino, dai dati mineralogici e chimici, si può solo ipotizzare un comportamento
di massima utile per una discriminazione sulle caratteristiche mineralogiche delle
argille da impiegare, ma che risulta per forza di cose sempre parziale.

Reologia degli impasti ceramici

Gli impasti ceramici sono costituiti essenzialmente da una frazione argillosa pla-
stica e da una frazione inerte-fondente “dura” a base quarzoso-feldspatica, oltre ad
aggiunte quantitativamente ridotte di chamotte, carbonati, recuperi e fanghi, ossidi
coloranti, sbiancanti... L’insieme opportunamente dosato delle materie prime viene
caricato in mulini tipo Alsing con i quantitativi d’acqua e deflocculante necessari e
macinato fino ad ottenere una barbottina ad un residuo prefissato.
Mentre la frazione argillosa si trova naturalmente in un range granulometrico
largamente inferiore ai residui normalmente richiesti, e quindi subisce soltanto

204
Concetti basilari di reologia

l’azione disgregante dell’acqua fino a formare una fase finemente dispersa, per i
corpi duri si può parlare realmente di un effetto macinante per impatto e rotola-
mento.
A partire dalla costituzione mineralogica e chimica di un impasto, si può rischiare
una grossolana classificazione dei componenti da un punto di vista reologico, che
può essere la seguente:
a) frazione argillosa colloidale, i cui effetti sono stati trattati nel precedente capitolo;
b) materiali inerti o fondenti praticamente insolubili in acqua, quali feldspati, quar-
zo, silicato di zirconio, allumina...;
c) materiali solubili in quantità apprezzabili: sali alcalini e alcalino terrosi presenti
nelle materie prime e nelle eventuali aggiunte sotto forma di scarti, fanghi.

I prodotti insolubili non plastici intervengono nella reologia delle barbottine solo
come “numero di particelle per unità di volume” o affollamento del sistema con
particelle aventi una elevata superficie specifica, che aumenta enormemente al dimi-
nuire della granulometria. È possibile valutare il loro effetto come quello di corpu-
scoli sostanzialmente inerti dal punto di vista chimico fisico, ma attivi dal punto di
vista reologico in quanto ingombrano con la loro stessa presenza uno spazio già
molto affollato di masse e cariche elettriche, e quindi sono in grado di opporre una
certa resistenza allo scorrimento degli strati e di influire sulle variabili reologiche.
Come visto, gli ioni solubili possono essere grossolanamente suddivisi in ioni
flocculanti (piccoli e ad alta carica) come Ca2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Al3+, Zn2+... e gli altri
cationi, quali Na+, K+ e meno frequentemente NH+4, oltre agli anioni: solfati, cloruri,
carbonati e bicarbonati, borati... Possono provenire dalle argille, dai recuperi e so-
prattutto dall’acqua di macinazione.
L’importanza e l’effetto degli ioni flocculanti sono facilmente intuibili: essi contribui-
scono a ridurre il potenziale zeta esistente fra le micelle diminuendone le forze repulsive.
Un po’ meno ovvia è l’importanza ai fini reologici degli altri ioni, che è così spiegabile: un
eccessivo affollamento di cariche, quindi un deciso aumento della forza ionica totale della
fase acquosa, influenza in senso negativo il potenziale zeta ed ostacola i processi di scam-
bio, per cui in ogni caso non è positivo ai fini della deflocculazione, anche se la concentra-
zione degli ioni flocculanti veri e propri è relativamente bassa.
Per quel che riguarda l’importanza relativa dei tre principali componenti gli im-
pasti ceramici, almeno dal punto di vista reologico, si può senz’altro affermare che è
la frazione argillosa plastica che riveste il ruolo principale nel comportamento della
barbottina, anche se l’influenza dei sali solubili è spesso determinante. Si può invece
giudicare con buona approssimazione l’effetto dei materiali inerti non plastici deci-
samente secondario se paragonato con quello degli altri due componenti.

Influenza dell’acqua di macinazione

Prove di laboratorio effettuate con acqua deionizzata hanno dimostrato quanto ci


si poteva aspettare dall’esame dell’influenza degli ioni solubili: i risultati in termini
di viscosità provenienti da barbottine preparate con quest’ultima sono nettamente

205
Tecnologia ceramica applicata

migliori di tutti gli altri provenienti da test eseguiti con acque potabili o industriali,
a parità delle altre variabili, e questo per i motivi prima citati: presenza di ioni floc-
culanti, alta carica ionica totale.
Inoltre, le acque utilizzate per la macinazione impasti sono spesso le peggiori
dell’intero stabilimento, contenendo i lavaggi ed i recuperi degli altri reparti, quindi
smalti, sostanze organiche di vario genere... Non si può dire d’altro canto che le cose
vadano meglio a chi usa acqua depurata: si è spesso riscontrato che piccole quantità
di flocculanti (cloruro ferrico, cloruro di alluminio, calce, poliacrilammidi), presenti
nelle acque provenienti dai depuratori, causano effetti peggiori, dal punto di vista
reologico, delle acque di recupero non trattate.
Un’ulteriore osservazione sull’acqua di macinazione riguarda il pH: come già os-
servato esiste un range di pH ottimale per la deflocculazione, di norma compreso fra
8 e 9. È evidente che acque i cui valori di pH si discostino notevolmente da questo
intervallo contribuiranno a rendere più difficoltoso il processo.
Da queste brevi considerazioni emerge come possa risultare utile, se non necessa-
rio, un controllo periodico dell’acqua di macinazione. Più che una vera e propria
analisi chimica, non eseguibile agevolmente all’interno della maggior parte delle
aziende ceramiche, si possono suggerire alcuni test la cui esecuzione è sufficiente-
mente rapida e non richiede strumentazioni di costo elevato:
a) pH: la misura di questa grandezza si effettua con un pH-metro; della sua impor-
tanza si è già detto in precedenza;
b) conducibilità elettrica: si effettua con un conduttimetro (esistono in commercio
semplici strumenti portatili) e dà un’idea anche se approssimata della concentra-
zione ionica totale;
c) durezza totale: si determina per titolazione ed è una misura della quantità di ioni
flocculanti presenti (Ca2+ e Mg2+);
d) COD: la Chemical Oxgen Demande o Richiesta Chimica di Ossigeno, è una mi-
sura delle sostanze organiche ossidabili presenti nell’acqua. Anche questa deter-
minazione, se pure più complessa delle altre, si effettua per titolazione.

Il controllo periodico e frequente di questi parametri permette di avere una suffi-


ciente, anche se incompleta, conoscenza della qualità dell’acqua di macinazione, di
poter eseguire correlazioni fra variazioni di questi e peggioramenti delle caratteri-
stiche reologiche delle barbottine, e di poter fissare, anche se in via del tutto empiri-
ca, dei range di “bontà” dell’acqua, superati i quali occorre intervenire ad esempio
diluendola con acque non riciclate.

Il processo di macinazione ad umido ed atomizzazione degli impasti


ceramici da un punto di vista reologico

L’intero processo può essere brevemente schematizzato nel modo seguente:


a) dosaggio delle materie prime principali e ausiliarie, dell’acqua, del deflocculante
e caricamento dei mulini;
b) omogeneizzazione del sistema: dal momento in cui vengono messi in rotazione

206
Concetti basilari di reologia

hanno luogo all’interno dei mulini il bilanciamento delle masse e l’omogeneizza-


zione delle varie fasi presenti. Questa parte del processo è pressoché inefficace in
termini di macinazione, ed è di durata estremamente variabile;
c) macinazione vera e propria: durante questa fase si assiste ad una riduzione della
granulometria delle particelle solide e ad un “aggiustamento” della curva granu-
lometrica, che tende, nel tempo, a spostarsi verso valori via via inferiori;
d) scarico dei mulini;
e) setacciatura della barbottina, effettuata con batterie di vibrosetacci;
f) sosta in vasca a lenta agitazione;
h) travaso in una piccola vasca di servizio, pompaggio ad alta pressione ed atomiz-
zazione.

Durante la fase di bilanciamento ed omogeneizzazione, caratterizzata da valori di


densità estremamente variabili, avviene anche la dissoluzione del deflocculante (se
questo è stato introdotto allo stato solido) e comunque la sua dispersione all’interno
della fase acquosa.
Spesso, un buon andamento di questa fase iniziale del processo governa la riuscita
dell’intera macinazione, e fenomeni negativi innescati in questo periodo si possono
talora trascinare lungo tutto l’arco delle operazioni, creando a volte seri problemi
allo scarico e spesso macinazioni scarsamente efficaci.
Un tipico esempio è “l’impallonamento” dei mulini, riscontrato in sistemi ad
elevato contenuto di frazioni plastiche: il movimento rotatorio crea delle masse
sferoidali compatte (“palloni”) di dimensioni estremamente variabili, che nei casi
peggiori tendono ad inglobare i corpi macinanti e che sono composte di argilla o
di materiali diversi rivestiti da strati di argilla plastica. Se queste masse sono pic-
cole tendono a galleggiare sulla fase dispersa; a volte invece si ingrossano prele-
vando materiale solido durante il rotolamento con una specie di “effetto valanga”
e a fine macinazione devono essere frammentate meccanicamente. In ogni caso il
materiale impallonato non risulta macinato ed il residuo finale risulterà anormal-
mente alto.
I motivi per cui si verificano tali fenomeni non sono ben chiari, anche se paiono
collegati alla scarsa bagnabilità di alcune materie prime, ad un caricamento troppo
irregolare, che può portare a stratificazioni, oppure ad accumuli di deflocculante in
zone preferenziali, che si traducono in un ritardo nella sua azione disperdente.
Per contrastare l’insorgere di fenomeni sgraditi si può in ogni caso intervenire
cercando di introdurre o migliorare la premiscelazione di tutti i componenti del-
l’impasto, addizionando l’acqua contemporaneamente alle materie prime, e soprat-
tutto utilizzando deflocculanti già in soluzione e/o predisciolti nell’acqua di maci-
nazione. Se l’introduzione di tali accorgimenti non porta all’eliminazione dei pro-
blemi, è possibile che le cause siano legate ai corpi macinanti, per cui sarà necessario
rivedere la carica in termini qualitativi, quantitativi e granulometrici.
Una combinazione di interventi come quelli descritti, in ogni caso riduce il tempo
necessario per esaurire la prima fase del processo e conduce rapidamente il sistema
ad una massa sufficientemente omogenea per dar luogo all’azione dei corpi maci-
nanti, traducendosi in una riduzione del tempo totale di macinazione.

207
Tecnologia ceramica applicata

Dal momento in cui si forma una barbottina sufficientemente omogenea e a den-


sità costante acquistano peso le caratteristiche reologiche del sistema, che può esse-
re definito come una sospensione tendenzialmente instabile, pseudoplastica con li-
mite di scorrimento e tissotropica.
Esaminando il processo di macinazione propriamente detto, la variazione nel tempo
di viscosità e residuo (preso come indice di finezza granulometrica) può essere rap-
presentata come in Fig. 105.

Il residuo di macinazione decresce secondo la curva A fino a stabilizzarsi; da que-


sto punto in poi aumenti del tempo di macinazione non portano ad alcun vantaggio
ma solo ad un rapido consumo dei corpi macinanti. La viscosità ha invece un deciso
calo iniziale, seguito da un periodo più o meno lungo di assestamento su valori
pressoché costanti, per poi risalire nella fase finale al prolungarsi del tempo di maci-
nazione.
Un simile comportamento può essere così giustificato: il calo iniziale è dovuto
all’azione del deflocculante, più o meno decisa, secondo i meccanismi precedente-
mente descritti; la fase a viscosità costante è da imputare al fatto che la frazione
argillosa, maggiormente interessata alle interazioni con il deflocculante, si trova già
in un sistema omogeneo ad una granulometria di per sé di gran lunga inferiore a
quella imposta dal residuo; l’aumento finale è imputabile a diversi fattori:

Fig. 105. Variazione di viscosità e residuo durante la macinazione ad umido.

208
Concetti basilari di reologia

a) la riduzione granulometrica della frazione inerte va a determinare un aumento


dell’affollamento di particelle ad elevata superficie specifica;
b) la temperatura del sistema può aumentare oltre il valore considerato ottimale
(40-50 °C);
c) il tempo di macinazione, la temperatura e gli stress fisico-meccanici possono por-
tare ad un parziale deterioramento del deflocculante oltre ad intervenire in sen-
so negativo sui meccanismi di scambio.

In questa fase del processo, in cui il sistema è sottoposto continuamente ad elevati


sforzi di taglio, ha importanza soprattutto la viscosità, che deve essere sufficiente-
mente bassa per consentire il movimento agevole dei corpi macinanti, ma non trop-
po per non provocare l’eccessivo consumo degli stessi, che si traduce in uno scarso
effetto macinante. Ciò risulta particolarmente vero per chi utilizza corpi ad elevata
densità.
Alcuni esempi di macinazione viscosa hanno portato infatti a riduzioni dei tempi
di macinazione.
Le eventuali difficoltà di scarico vengono brillantemente risolte aggiungendo,
pochi minuti prima della fine macinazione, piccole quantità di deflocculante (orien-
tativamente 10-20% della quantità totale), che abbassa il limite di scorrimento e
favorisce il deflusso rapido della barbottina. Queste operazioni vengono notevol-
mente facilitate dall’uso di deflocculanti liquidi ad alta efficienza e sistemi di dosag-
gio automatici o semiautomatici.
Lo svuotamento o scarico dei mulini è un’operazione che richiede tempi media-
mente compresi fra 15 minuti e 1 ora; la barbottina è sottoposta a bassi sforzi di
taglio ed acquistano importanza grandezze reologiche come limite di scorrimento e
tissotropia, più che la viscosità propriamente detta.
È in questa fase che barbottine tissotropiche e ad alto limite di scorrimento ten-
dono ad assumere una struttura pseudosolida, in gergo a “gelare”, “impapposire”, a
formare croste superficiali, a lasciare residui quantitativamente importanti sui corpi
macinanti ed il rivestimento dei mulini, e a rendere lo scarico complessivamente
lungo e difficoltoso. È interessante osservare come questo fenomeno sia sempre
assente nella barbottina in movimento mentre aumenti progressivamente nel tem-
po nei sistemi statici o a lento scorrimento.
Considerazioni a parte meritano i sistemi che a fine macinazione raggiungono e
superano i 70-80 °C; questi, oltre a denunciare viscosità più alte, mostrano spesso la
formazione di croste solide superficiali dovute ad un rapido aumento di densità loca-
le per evaporazione dell’acqua. Si può aggiungere ad ulteriore commento che ecces-
sive temperature a fine macinazione, oltre che inutili o dannose ai fini delle caratte-
ristiche reologiche delle barbottine, denunciano sprechi energetici e possono essere
sintomo di problemi o irregolarità a livello della granulometria dei corpi macinanti
e/o del rapporto fra questi e la carica del mulino.
Una fase successiva, talvolta contemporanea, allo scarico, è la setacciatura, com-
piuta con setacci a vibrazione.
Anche in questo caso una veloce setacciatura è favorita da un basso limite di scor-
rimento; ciò risulta tanto più importante tenendo conto dell’attuale tendenza ad

209
Tecnologia ceramica applicata

usare setacci a maglie sempre più fini, allo scopo di trattenere il più possibile even-
tuali impurezze causa di difetti sul prodotto finito.
Spesso la setacciatura rappresenta lo stadio lento dell’intero processo, e parecchie
aziende hanno equipaggiato i reparti di macinazione con batterie di setacci molto
numerose.
A questo punto la barbottina di impasto sosta in vasche munite di lenti agitatori
verticali a pale. Il tempo medio di stazionamento è estremamente variabile, e dipen-
de dal dimensionamento dell’impianto: può andare molto orientativamente dalle 6-
8 ore ai 12-15 giorni.
In queste condizioni (sforzi di taglio molto bassi e tempi prolungati) diventano
importanti i fenomeni tempo dipendenti quali la tissotropia, fenomeni esasperati se
le vasche sono piene e si vengono a creare zone praticamente statiche.
È allora possibile osservare la formazione di “croste” superficiali, talora molto
consistenti, che spesso sono un segnale di inizio di “gelificazione” o “ispessimento”
dell’intera massa, fenomeno ben conosciuto e temuto dal ceramista, e fonte di nume-
rose difficoltà. Qualora ci si trovasse alle prese con simili problemi il rimedio per
risolvere l’impasse momentaneo è univoco: addizioni in vasca di deflocculante liqui-
do, meglio se prediluito in acqua (in questo modo si contribuisce anche ad abbassare
la densità della sospensione), e tempo a disposizione, a volte diverse ore, affinché
l’effetto del prodotto si faccia sentire sull’intera massa.
Come ulteriore osservazione si può ricordare la naturale scarsa stabilità delle
sospensioni ceramiche, e come siano sconsigliabili soste inutilmente prolungate pri-
ma dell’atomizzazione. Se i problemi di difficoltà di scarico e setacciatura, e aumenti
di viscosità in vasca dovuti a fenomeni tissotropici sono continui o frequentemente
ricorrenti è invece il caso di intraprendere o rivedere criticamente un accurato stu-
dio reologico dell’intero processo.
Un discorso a parte meritano quelle situazioni in cui si verificano variazioni im-
provvise o graduali delle proprietà reologiche in sistemi apparentemente consolida-
ti, situazioni critiche anche gravi che spesso appaiono e scompaiono senza che le
cause vengano delucidate compiutamente.
In questa sede non è forse possibile dare risposte precise e completamente esau-
rienti o facili soluzioni ad un problema che spesso è la risultante di tanti fattori
concomitanti, ma si vuole innanzi tutto effettuare una disamina dettagliata degli
svariati fattori che concorrono alla caratterizzazione reologica delle barbottine da
impasto, per poi suggerire una serie di controlli che permettano di prevedere, se non
prevenire, il fenomeno, e di operare mettendo in atto le opportune contromisure.

Le cause che possono portare ad aumenti di viscosità e ad altri fenomeni sono così
riassumibili:
1) materie prime;
2) acqua di macinazione;
3) aggiunte;
4) deflocculante;
5) granulometria.

210
Concetti basilari di reologia

Esaminandole in particolare, possiamo commentare che:


1) Un aumento di viscosità e di comportamento plastico può essere imputato ad
una variazione in senso plastico di una o più materie prime, per lo più argillose;
questo è tanto più probabile quanto più di frequente viene ripristinato il riforni-
mento delle stesse. Anche variazioni notevoli del tenore di umidità delle compo-
nenti argillose possono portare a variazioni di viscosità, ma sono sempre accom-
pagnate da aumenti di densità della barbottina, facilmente riconoscibili. Se inve-
ce è mutata la composizione mineralogica e/o chimica di alcune componenti del-
l’impasto, risulta di estrema difficoltà l’individuazione del “colpevole” a meno di
accurate analisi chimiche e diffrattometriche, che a volte non chiariscono a fondo
il problema. Talvolta è possibile rendersi conto di questi aumenti plastici attra-
verso ripetute misure di modulo di rottura in crudo o di ritiro sul pezzo crudo e
cotto. L’unico sistema per prevedere l’insorgere del problema passa attraverso
un accurato controllo reologico delle materie prime, da effettuare insieme alle
consuete prove di controllo: assorbimento, ritiro, colore in cottura, presenza di
carbonati... Lo stesso fenomeno accade quando, per errori di formulazione, pesa-
tura, ecc. la miscela che va ad alimentare i mulini risulta essere più ricca nei
componenti plastici.

2) Variazione della composizione dell’acqua (fenomeno già preso in considerazione


in precedenza).

3.A) Aggiunte (o aumento) di additivi plastificanti o tenacizzanti. L’introduzione o


variazioni di questi prodotti nell’impasto vanno sempre precedute da prove di
laboratorio.

3.B) Aggiunte di fanghi, smalti e recuperi vari provenienti dalle smalterie; anche
queste andrebbero valutate preventivamente.

3.C) Aggiunte (o aumento) di calce esausta proveniente dai filtri dei forni. Essendo
lo ione calcio uno dei responsabili della flocculazione delle barbottine, il dosag-
gio di quest’ultimo va calibrato accuratamente. Rispetto alle cariche senza calce,
solitamente viene consigliata un’aggiunta ulteriore di deflocculante in rapporto
alla quantità di calce addizionata, che va dal 50 al 100% per i casi più difficili,
tanto che diverse aziende hanno rinunciato al recupero della calce esausta in
macinazione, giudicandolo antieconomico rispetto ad altre soluzioni (ad es. con-
ferimento a ditte specializzate).

4.A) Calo della percentuale di deflocculante dovuto a dosaggio errato.

4.B) Calo della percentuale di deflocculante dovuto ad un forte assorbimento d’ac-


qua dello stesso. È un fenomeno abbastanza raro e comunque solitamente ben
visibile ad occhio nudo.

211
Tecnologia ceramica applicata

4.C) Deflocculante non adatto alla tipologia di impasto per errore del fornitore.
Non è difficile rilevare una simile causa, in quanto le difficoltà operative coinci-
dono con l’utilizzazione di diversi prodotti.

5.A) Variazione della granulometria nel senso di un aumento della frazione fine o
iperfine per aumento del tempo di macinazione (calo del residuo). Di solito un
deciso aumento del tempo di macinazione porta ad un aumento di viscosità.

5.B) Come 5.A ma dovuto ad addizioni o aumento dei recuperi delle presse, a gra-
nulometria molto fine. Anche in questi casi è sempre consigliabile fare precedere
le variazioni da prove di laboratorio.

La barbottina stoccata e setacciata viene prelevata dalla vasca di servizio ed invia-


ta all’atomizzatore ad una pressione di alcune decine di atmosfere (mediamente 30
atm circa), mediante l’azione di pompe alternative.

Questa è la fase dell’intero processo che probabilmente è stata meno chiarita dal
punto di vista reologico, anche perché gli stress fisici cui il sistema è sottoposto sono
praticamente non riproducibili dalle strumentazioni di laboratorio. Ad ogni buon
conto, appare sostanzialmente esatto ammettere che il sistema, sottoposto ad eleva-
tissimi gradienti di scorrimento, mostri un comportamento newtoniano in un regi-
me laminare, almeno fino all’uscita degli ugelli dove, anche aiutato da artifici mecca-
nici, deve rapidamente trasformarsi, in turbolento per dare origine alle goccioline
che, per azione del calore, diventeranno i granuli di atomizzato. Se questo non avve-
nisse, o avvenisse in ritardo, dagli ugelli uscirebbero dei getti che verrebbero proiet-
tati contro la superficie superiore della camera, formando spesse incrostazioni e, nei
casi più gravi, compromettendo la riuscita dell’intero processo.
È indubbio che densità, viscosità ed altri parametri reologici hanno una loro in-
fluenza sulla qualità del prodotto atomizzato, ma allo stato attuale delle conoscenze
pare che non siano ancora state evidenziate precise correlazioni fra questi parame-
tri, ed i risultati conseguiti in ogni singolo caso sono dovuti a valutazioni stretta-
mente sperimentali.

212
Concetti basilari di reologia

Gli additivi reologici

I principali additivi utilizzati a questo scopo possono essere schematizzati come


segue:

ADDITIVI PER DEFLOCCULAZIONE


INORGANICI ORGANICI
Na2CO3 Acidi Umici

Na2O. nSiO2 Tannini

Fosfati polimerici (NaPO3)6 Derivati dell’Acido Acrilico


CH2=CHCOOH

Na5P3O10

BaCO3 Derivati dell’Acido Ossalico (COOH


|
COOH)

Per deflocculante si intende, quindi, nel linguaggio comune una sostanza che ag-
giunta ad una sospensione acquosa di polveri colloidali disperse determina una mag-
gior fluidità della sospensione diminuendone la viscosità apparente. Nel linguaggio
comune deflocculante è perciò sinonimo di fluidificante e correla il processo di de-
flocculazione alla sola diminuzione di viscosità trascurando la funzione dei defloc-
culanti che garantiscono la dispersione evitando il rapido aggregarsi e la conse-
guente precipitazione delle particelle solide sospese in acqua.
I deflocculanti sono composti che impediscono la flocculazione per il maggior
valore assunto dal potenziale elettrocinetico e relativo aumento delle forze repulsi-
ve agenti tra le particelle.
Un buon effetto disperdente si traduce nei più alti valori del potenziale zeta rea-
lizzando la minima viscosità.
Ne consegue che il termine “deflocculante” comprende sia il concetto base di di-
spersione che quello di fluidificazione.
I termini: deflocculante, disperdente e fluidificante si riferiscono a sostanze che
inducono determinati comportamenti fenomenològici al sistema fluido pluricompo-
nente che sono fra loro interdipendenti, ma ben precisi e distinti. Pertanto essi non
vanno confusi fra loro in ciò che può essere un comportamento finale simile ad un
sistema trattato con tali sostanze, se si vogliono comprendere i meccanismi di azio-
ne sulle proprietà colloidali delle sostanze coinvolte.

Per disperdente ne consegue che si intende la fase fluida preponderante entro


cui sono disperse le frazioni solide o liquide non miscibili, che rappresentano quindi

213
Tecnologia ceramica applicata

la fase dispersa. Nelle comuni applicazioni ceramiche la fase disperdente è acqua.


Per deflocculazione si intende il processo di allontanamento reciproco delle parti-
celle solide colloidali nel fluido disperdente (come può essere una barbottina) in cui
rimangono in sospensione tramite l’azione elettrostatica repulsiva fra le particelle stesse
che la sostanza deflocculante induce (tramite un aumento del loro potenziale zeta).
Per fluidificante si intende una sostanza capace di rendere più scorrevole un flui-
do e cioè abbassarne la viscosità. È il contrario del concetto di addensante che ha il
significato di agente che va ad aumentare la consistenza di una massa fluida.
Il deflocculante è una sostanza che, additivata in piccole quantità ad una massa
fluida, è capace di impedire l’agglomeramento delle particelle colloidali e quindi la
loro precipitazione. Tale fine può essere raggiunto anche tramite la dispersione (cioè
per aggiunta di fase fluida) tanto da confondere i due significati; il deflocculante
certamente agisce anche come fluidificante, ma non è detto che tutti i fluidificanti
siano anche deflocculanti. I meccanismi fondamentali che possono spiegare l’azione
deflocculante sono i seguenti:
l. spostamento del pH verso valori basici immettendo nel sistema H2O-solido, degli
ioni OH- attraverso aggiunta di basi monovalenti o elettroliti basici che, per idro-
lisi, danno ioni OH- (un eccesso provoca sovradeflocculazione);
2. sostituzione degli gli altri cationi che costituiscono il lato positivo del doppio
strato diffuso con Na+, K+, Li+, NH4+ ;
3. aumento carica negativa esistente sulle particelle argillose per adsorbimento di
alcuni tipi di anioni (l’adsorbimento è preferenziale per gli anioni di valenza più
elevata dotati di forte campo elettrico);
4. aumento della carica negativa totale esistente nel sistema solido-liquido ammet-
tendo un colloide non ionico portante una carica negativa;
5. aggiunta di colloide protettore che protegge le particelle sospese dall’azione dei
flocculanti;
6. eliminazione dei flocculanti presenti:
– per insolubilizzazione dello ione flocculante

Na2CO3 + Ca2+ → CaCO3 ↓ + 2 Na+


BaCO3 + Ca2+ → CaCO3 ↓ + Ba2+
BaCO3 + SO42- → BaSO4 ↓ + CO32-

– per formazione di complessi di coordinazione


[XA]B in cui X = catione flocculante (Ca 2+, Fe3+)
(Polifosfati).

I deflocculanti più complessi agiscono secondo un insieme dei meccanismi


espressi.
I deflocculanti si suole dividerli in inorganici ed organici. Gli inorganici sono
elettroliti (basi monovalenti, elettroliti basici, carbonati, silicati e fosfati di sodio).
Gli organici possono essere elettroliti o non elettroliti. Sia che si aggiungano
sostanze organiche od inorganiche bisogna considerare non solo eventuali loro ef-
fetti collaterali indesiderabili, ma anche l’influenza che l’additivazione comporta sulla

214
Concetti basilari di reologia

velocità di disidratazione dell’impasto, sulla plasticità, sul ritiro e sulla resistenza


meccanica.
Va inoltre valutata l’influenza del deflocculante sulla tissotropia e gli effetti che
potranno manifestarsi nelle successive fasi di formatura (adesività agli stampi, ag-
gressività verso le forme ecc.).
I deflocculanti inorganici sono più sensibili alla natura ed alla quantità degli ioni
già presenti nella sospensione e non vengono eliminati nelle fasi di essiccamento e
di cottura e generalmente non manifestano effetti tissotropici.
A parità di concentrazione i deflocculanti organici presentano una maggiore effica-
cia, una minore sensibilità alla interferenza di altri ioni ed un maggior potere stabiliz-
zante. Volatilizzano in cottura. Di solito sono tissotropici e di costo più elevato.
La scelta del deflocculante più adatto va condotta, caso per caso, con le necessarie
prove pratiche.
I problemi più complessi potranno essere risolti impiegando sostanze inorgani-
che ed organiche in miscele compatibili fra di loro per sfruttarne l’effetto sinergico.

Deflocculanti inorganici

• Na2CO3

Argilla Ca2+ + Na2CO3 → Argilla Na+ + CaCO3↓


Ca(HCO3)2 + Na2CO3 → CaCO3 ↓ + 2NaOH + 2CO2

Sono anche queste reazioni fondamentali che fanno del carbonato sodico un otti-
mo deflocculante tanto più è presente Ca2+. La proprietà di precipitare il calcio, se è
vantaggiosa ai fini della deflocculazione, non lo è, ad esempio, per la durata delle
forme di colaggio in gesso

CaSO4 + Na2CO3 → CaCO3 ↓ + Na2SO4

L’aggressività del sale Na2SO4 abbassa il potere deflocculante e crea danni al gesso.
Na2CO3, che fonde ad 850 °C, aumenta la plasticità e la resistenza a secco degli
impasti ma ne riduce la velocità di essiccamento.

• Na2O - n SiO2

Il silicato sodico, che si idrolizza facilmente con reazione alcalina (pH > 11) dà
ioni Na+ ed OH- separando Silice colloidale

Na20 - n SiO2+ H2O → n SiO2 + 2Na+ + 2OH-

Il silicato non presenta la stessa aggressività del carbonato verso il gesso ed è


dotato di proprietà leganti. In presenza di solfati ha pure un potere deflocculante
ridotto.

215
Tecnologia ceramica applicata

La miscela:
Na2CO3 + Na2O - n SiO2

ha il vantaggio di agire secondo ben quattro dei sei possibili meccanismi descritti
nel paragrafo precedente e precisamente quelli 1, 2, 5, 6 e quindi di essere dotata di
miglior potere deflocculante ed accompagnata da meno difetti portati dall’aggressi-
vità di Na2CO3. Sono soluzioni stabili, che lasciano separare silice gelatinosa. Le
addizioni, in peso, variano nell’intervallo 0,2-0,6%.

• Fosfati, Polifosfati
Quelli che presentano potere deflocculante più rimarchevole sono l’esametafosfa-
to sodico (NaPO3)6 ed i polifosfati, in particolare il tri-polifosfato sodico Na5P3O10.
Il meccanismo d’azione sfrutta il fatto che l’anione fosforico è uno degli anioni che
viene preferenzialmente adsorbito dalla particella d’argilla, aumentandone la carica
negativa. Il conseguente aumento del potenziale zeta contribuisce in modo determi-
nante ad un maggior effetto disperdente. Essi sono anche capaci di sequestrare ioni
flocculanti per formare complessi di coordinazione.
Un esempio è quello dell’acido esametafosforico H6P6O18 che forma con gli ioni
Ca2+, Mg2+, Fe3+ complessi del tipo:

[CaP6O18]4-, [Ca2P6O18]2-

Il notevole potere deflocculante dell’esametofosfato sodico è da attribuire all’azio-


ne del catione Na+, al forte adsorbimento anionico ed al sequestro dei cationi floccu-
lanti. Analogamente si comportano i polifosfati, tra cui, i più interessanti, sono:
Na5P3O10 (tripolifosfato sodico) in ossido alcalino.

Mn+2 Pn O3n+1 è la formula generale con M = metallo monovalente.


Se n = 1 M3PO4 (ortofosfati)
Se n = 2 M4P2O7 (pirofosfati)
Se n = 3 M5P3O10 (tripolifosfati)
Se n = 4 M6P4O13 (tetrapolifosfati)
Per n > 4 si formano miscele a struttura vetrosa.
Anche questi composti sequestrano i cationi flocculanti sotto forma di complessi.
I polifosfati hanno una struttura a catena e possono essere usati in un campo
abbastanza vasto; anche per dosi < 0,4% sono efficaci come disperdenti sui materiali
argillosi.
Le sospensioni deflocculate con polifosfati si degradano col tempo e riscaldandole
aumentano la viscosità.

• BaCO3

La presenza di SO4= ostacola i processi di deflocculazione (diminuzione del poten-


ziale zeta) specie in presenza di Ca2+, Mg2+, Fe3+ ecc., che sono flocculanti per eccel-

216
Concetti basilari di reologia

lenza. E ciò in quanto l’anione SO4= (a differenza di altri anioni quali il fosforico) è
adsorbito con facilità dalla particella argillosa anche in sostituzione degli ioni OH-.
Ciò anche se SO4= è presente sotto forma di elettrolita forte (ad es. Na2SO4), ed
analogamente agiscono altri elettroliti forti quale NaCl.
La cosa ottimale è perciò quella di allontanare i gruppi SO4=.
Come precedentemente riportato Na2CO3 reagisce con i solfati (ad es. Ca SO4) con
formazione del precipitato di CaCO3 allontanando il catione flocculante Ca2+ ma non
elimina gli anioni SO4= che restano sempre (come Na2SO4 solubile in H2O) anche in
presenza di silicati o fosfati sodici:
CaSO4 + Na2SiO3 → CaSiO3 + Na2SO4
3CaSO4+ 2Na3PO4 → Ca3 (PO4)2 + 2Na2SO4
Per rendere insolubile Na2SO4 è necessario aggiungere composti di bario:
Na2SO4 + BaCO3 → BaSO4 ↓ + Na2CO3 ↓
che si comporta da deflocculante. Al posto di BaCO3, quasi insolubile, si potrebbe
impiegare BaCl2 solubile, ma ciò è possibile solo attraverso uno stechiometrico do-
saggio dei solfati presenti nei materiali da deflocculare in quanto lo ione Ba2+ in
eccesso si comporta da pericoloso flocculante. Ecco perché si preferisce il BaCO3,
sfruttandone la limitata solubilità.
BaCO3 va aggiunto prima dei deflocculanti in quantità da 0,02 a 0,1%.

Deflocculanti organici

I deflocculanti organici sono pure degli elettroliti o poliettroliti sotto forma di


sali sodici ed ammonici ed agiscono secondo i meccanismi riportati per i defloccu-
lanti inorganici.
Il loro anione ha proprietà colloidali e favorisce il potere deflocculante dei vari
composti.

• Acidi umici e derivati


Vengono estratti da humus, torbe e ligniti. Sono acidi ossicarbossilici ad elevata
complessità molecolare con anelli furanici e diversi gruppi funzionali con le seguen-
ti proprietà: natura colloidale del loro radicale negativo, solubilità negli alcali anche
diluiti, insolubilità dei loro sali con metalli bi e trivalenti.
Si ritiene che gli acidi umici avviluppando le particelle di argilla formino con
queste un complesso argillo-umico, inibendo così l’azione dei cationi flocculanti,
interessando anche altri meccanismi.
Fra l’altro non è dato di sapere quanto la guaina protettrice che avviluppa le
particelle minerali disturbi l’azione di Na+ tipicamente deflocculante.
L’insieme argilla-acido umico colloidale è molto stabile e quindi difficile da di-
sperdere. Un deflocculante a base di umati in commercio è ottenuto trattando la
lignite con soda.

217
Tecnologia ceramica applicata

• Composti del tannino


Proprietà deflocculanti mostrano i tannini di natura colloidale e di origine vege-
tale come gli acidi umici, usati nel processo di concia per le loro proprietà di insolu-
bilizzazione e poiché rendono imputrescibili la gelatina delle pelli.
Il prototipo è l’acido tannico, acido gallatannico (miscela di esteri del glucosio e
dell’acido gallico), quest’ultimo appartenente al vasto gruppo degli acidi fenolici,
composti organici che presentano nella loro molecola contemporaneamente più grup-
pi carbossilici ed uno o più ossidrili fenolici.

Da tale composto per eliminazione di CO2, si ottiene il pirogallolo. I sali alcalini


di tali composti (tannato sodico, gallato sodico, pirogallati) sono tutti buoni defloc-
culanti analogamente ai derivati umici. Si è ipotizzato che le molecole di tannino
siano adsorbite alla superficie delle particelle disperse con la parte aromatica verso
il mezzo disperdente. Ciò muterebbe la parte esterna delle particelle con variazioni
dell’idratazione e conseguente abbassamento della viscosità.

• Derivati acrilici
Derivano dall’acido acrilico CH2=CHCOOH, con una forza acida superiore a quella
di acido acetico, CH3COOH.
I sali di Na+ed NH4+ possono facilmente essere ottenuti per sostituzione di H+.
L’acido acrilico dà luogo ad una ampia serie di polimeri coi quali è possibile for-
mare le resine acriliche, importanti gruppi di resine termoplastiche. Fra l’altro il
doppio legame etilenico è un altro “punto” capace di reagire. Interessanti i composti
del tipo CH2 = CHCOOR ove

R = metallo, radicale alchilico

Se R = CH3 (estere acrilico)


Se R = C2H5 (poliestere)

Sono pure importanti: CH2= CHCH acrilonitrile


CH2= CHNH, acrilammide

L’acido acrilico ed i suoi derivati polimerizzano facilmente per azione del calore,
della luce e dei perossidi (benzoile) dando gli acidi poliacrilici (polianionici) con i
corrispondenti polielettroliti, i derivati poliacrilici, poiliesteri, poliacrilonitrilici, ecc.

COOR CN
| |
- CH2- CH - CH2 - CH - CH - CH2 - CH - CH2 -
| |
COOR CN

L’acido poliacrilico si scioglie abbastanza lentamente in acqua, i suoi sali alcalini


sono facilmente solubili. I poliesteri ed i poliacrilonitrili sono insolubili.

218
Concetti basilari di reologia

Va rilevato come particolari elettroliti ottenuti mediante una parziale idrolisi al-
calina del poliacrilonitrile abbiano un notevole potere aggregante. Altri sono di-
sperdenti efficaci.
Fondamentale è la lunghezza della catena. Quelli a massa molecolare maggiore si
comportano come flocculanti.
I poliacrilati sono degli elettroliti ed esplicano la loro azione deflocculante secon-
do i canoni tipici del deflocculante, l’anione del polimero è facilmente adsorbibile
dalle particelle argillose garantendo una eccezionale azione disperdente ed una otti-
ma stabilità anche nel tempo.
Risulta che i deflocculanti acrilici, sono superiori rispetto a quelli tradizionali
(silicato, carbonato, NaOH, polifosfati). Essi appaiono meno sensibili alla sovrade-
flocculazione ed ai cationi interferenti.
La loro natura termo-plastica può creare alcune difficoltà di impiego. In Fig. 106
un confronto fra deflocculanti acrilici ed altri deflocculanti quali il silicato ed il tri-
polifosfato di sodio che fanno variare la viscosità di una barbottina in funzione delle
quantità aggiunte.

Un prodotto in polvere, costituito da una miscela sinergica di fluidificanti organi-


ci ed inorganici in quantità da 0,16 a 0,22%, è noto conferire resistenze meccaniche
migliori rispetto ai comuni deflocculanti come NaTPF, uno dei più efficaci fluidifi-

Fig. 106. Confronto fra vari deflocculanti, in diversa percentuale di aggiunta, nel far variare la visco-
sità di una barbottina di pasta bianca per piastrelle (da G. Malandrino).

219
Tecnologia ceramica applicata

canti per sospensioni inorganiche disponibile. Esso però è troppo sensibile alle pic-
cole variazioni di contenuto d’acqua ed allora è stato proposta una miscela sinergica
di deflocculanti organici ed inorganici le cui caratteristiche di ionicità sono state
ottimizzate per ottenere la massima stabilità della dispersione.

• Derivati ammonici
Sostituendo alla NH3 (ammoniaca) uno o più radicali organici si ottiene la meti-
lammina (RNH4), la dietilammina, ecc. Le ammine sono sostanze basiche e si disso-
ciano in acqua. Le ammine alifatiche sono più dissociate in soluzione acquosa rispet-
to alla NH3 ed hanno quindi un grado di basicità maggiore. Inferiore è la basicità
delle ammine aromatiche.
Molte sostanze quali l’etilammina, la dietilammina, la polivinilammina, la piperi-
dina sono buoni deflocculanti ma sono poco usati.

• Ossalati
COOH
Derivano dall’acido ossalico | che è un acido abbastanza forte e può
COOH
formare sali complessi. Come deflocculanti sono poco usati l’ossalato sodico e quello
ammonico, entrambi solubili in acqua a differenza degli altri ossalati che sono inso-
lubili.
Essi hanno la proprietà di far precipitare gli ioni Ca2+completamente. L’anione
ossalato può anche essere adsorbito dalla superficie delle particelle d’argilla.
Tali composti si usano anche assieme ad altri composti con maggiore azione de-
flocculante.

• Altre sostanze
Con proprietà deflocculanti sono da ricordare i sali sodici degli acidi alchil-nafta-
len-solfonici polimerizzati (pH 8-10,5) il citrato di litio ed i derivati sodici della
carbossilmetilcellulosa (CMC) un elettrolita con anione colloidale (Fig. 107).

L’anione CMC viene adsorbito in modo irreversibile alla superficie delle particel-
le minerali aumentandone la loro carica negativa e la capacità di dispersione. Si
assiste ad un notevole effetto deflocculante tanto maggiore quanto più piccolo è il
grado di polimerizzazione.
La CMC viene usata in ceramica quale legante tenendo però conto delle sue pro-
prietà deflocculanti.

Classi principali di additivi

Effetti, vantaggi e svantaggi nell’utilizzo pratico, effetti collaterali


Gli argomenti fino ad ora trattati hanno permesso di comprendere l’importanza
di un corretto approccio reologico a sistemi di sospensioni acquose in campo cera-
mico ed i principali meccanismi operativi degli additivi reologici.

220
Concetti basilari di reologia

Fig. 107. Formula di struttura di cellulosa e carbossimetilcellulosa (CMC).

Come si è visto, l’uso degli additivi reologici deriva dalla necessità di operare con
sospensioni acquose ad alto tenore di solido, essendo però in grado di modificare e/
o garantire il mantenimento di precise caratteristiche di viscosità, plasticità, tisso-
tropia ecc., in vista dell’applicazione cui la sospensione è successivamente destinata.
Per questo scopo sono note varie classi di additivi reologici per ceramica, che
possono essere considerati agli effetti del loro utilizzo nella preparazione e conser-
vazione di impasti argillosi e di smalti.

Impasti ceramici per atomizzazione

Il processo tecnologico che prevede la macinazione ad umido in mulini tipo Al-


sing e la successiva atomizzazione della barbottina ottenuta, per quanto dispendio-
so, è ritenuto il migliore per ottenere impasti, comunque complessi, omogenei, privi
di impurità e con caratteristiche granulometriche ottimali per la successiva pressa-
tura e cottura in forni a ciclo rapido.
Questo insieme di processi coinvolge un’enorme quantità di acqua (30-40% della
massa totale), che viene ridotta al 5-7% durante l’atomizzazione. L’uso dell’additivo
reologico, che in questo settore è rappresentato da deflocculanti o fluidificanti, è
quindi legato essenzialmente alla necessità di operare alla minima percentuale di
acqua possibile, compatibilmente con valori di viscosità, plasticità ecc. tali da rende-
re agevoli i vari stadi di svuotamento dei mulini, sosta in vasca a lenta agitazione,
setacciatura, pompaggio e atomizzazione. Il criterio è quindi economico-produttivo:
un abbassamento del tenore di acqua, a parità di altre condizioni, porta contempora-
neamente a minori volumi di acqua da vaporizzare e ad una maggiore produttività
dell’impianto.

221
Tecnologia ceramica applicata

Chiaramente il tutto viene correlato ad altri fattori, quali il tempo di macinazione


ed il costo al chilogrammo del deflocculante in rapporto alle prestazioni.

Fra i principali deflocculanti per impasto sono da ricordare:


1) sodio carbonato;
2) sodio silicato;
3) polifosfati vari di sodio;
4) composti organici naturali (acidi umici e umati, tannini, ligninsulfonati...);
5) composti organici sintetici (poliacrilati, polimetacrilati e derivati).

Essi sono stati descritti nei paragrafi precedenti: vediamo di riassumerne in breve
le principali caratteristiche.

Sodio carbonato - è usato molto raramente negli impasti per atomizzazione, e


solo per impasti molto poveri in frazioni argillose plastiche (bicottura di pasta bian-
ca), e questo per il suo scarso effetto fluidificante.

Sodio silicato - è un colloide-protettore che spesso, ad esempio nelle barbottine


per colaggio sanitari, viene utilizzato assieme al sodio carbonato, che sposta il calcio
dalla barbottina. L’effetto del sodio silicato è particolarmente sentito come “rivesti-
mento” delle micelle argillose in miscele prive di ioni polivalenti; è quindi molto
indicato per barbottine prive di colloido-protettori organici, costituite, cioè, da ar-
gille poco plastiche.

Prodotti organici naturali - sono utilizzati molto raramente.

Polifosfati e poliacrilati - sono di larghissimo uso, in particolare il sodio tripolifo-


sfato. È difficile valutare a priori quale sia il prodotto, o i prodotti, migliori. In ogni
caso è conveniente l’esecuzione di prove comparative di laboratorio ed industriali
per ogni singolo impasto, che possiede sue proprie caratteristiche specifiche.

Effetti collaterali
Comune a tutti i deflocculanti, non solo per impasti, è il fenomeno della sovrade-
flocculazione, ovvero un aumento della viscosità apparente, dovuto ad un eccesso di
deflocculante. Per quanto riguarda i prodotti organici naturali, ed assai più di rado
per quelli sintetici, se introdotti in impasti in cui sia già presente una situazione
compromessa o a rischio, esaltano i fenomeni di riduzione noti sotto il nome di
“cuore nero”, dovuti a scarsa permeabilità dei semilavorati o a problemi connessi
alla curva di cottura inidonea alla combustione ossidativa.

Un altro effetto, questa volta positivo, riscontrato talvolta, anche se non ancora
chiarito nei suoi meccanismi, è il possibile aumento di tenacità in crudo dei pressati,
collegato principalmente all’utilizzo dei silicati o dei polifosfati di sodio.

222
Concetti basilari di reologia

Smalti ceramici

Come ampliamente visto, in questo settore l’uso degli additivi reologici non è
tanto governato da considerazioni economico produttive, quanto dalla necessità di
lavorare con sospensioni aventi particolari caratteristiche chimico-fisiche, adatte alla
applicazione ed alle differenti tecnologie applicative, che implicano macchine basate
su principi di funzionamento estremamente differenziati.
In questo caso si è preferito suddividere gli additivi più utilizzati non in base al
gruppo caratterizzativo, ma in base all’effetto prodotto:

ADDITIVI REOLOGICI PER SMALTI: 1) Deflocculanti


2) Sospensivanti
3) Collanti

1) Deflocculanti - l’effetto principale esercitato su di una barbottina di smalto è


un abbassamento della viscosità apparente. Questi prodotti possono essere addizio-
nati in macinazione o in linea di smaltatura (quest’ultima operazione risulta, però,
agevole solo per prodotti liquidi o facilmente solubili).
Le classi principali di prodotto sono quelle già incontrate dei polifosfati (tri-poli,
tetra-poli...) di sodio e dei derivati sodici o ammonici dell’acido poliacrilico, o poli-
metacrilico, o copolimeri a struttura più complessa.
I vantaggi di una macinazione condotta ad alta densità, cioè con alta percentuale
di solido, sono i seguenti: - riduzione dei tempi di macinazione - maggiore uniformi-
tà della distribuzione granulometrica - migliore riproducibilità - maggiore versati-
lità nelle successive applicazioni.
Le percentuali di utilizzo di tali additivi sono assai variabili, in dipendenza dall’ef-
ficienza del prodotto e dall’effetto desiderato; in via del tutto generale variano da
0,03% a 0,4%.
Le aggiunte in linea hanno principalmente il significato di correzione di viscosità
istantanea, per un migliore adeguamento alle caratteristiche di regolazione mecca-
nica dei macchinari ed alle specificità degli effetti estetici desiderati.
Un altro effetto, questa volta positivo, riscontrato talvolta, anche se non ancora
chiarito nei suoi meccanismi, è il possibile aumento di tenacità in crudo dello smalto,
collegato principalmente all’utilizzo dei silicati o dei polifosfati di sodio.

Effetti secondari o collaterali


Sono riassumibili nei seguenti punti:
a) ritardo di asciugamento dello smalto;
b) miglioramento della stesura, soprattutto per applicazioni a disco;
c) rallentamento della velocità di sedimentazione (nel breve periodo);
d) formazione di sedimenti estremamente tenaci (o “cementazione”), nel medio o
lungo periodo;
e) riduzione della plasticità e tissotropia per sospensioni di smalti ad alta densità,
per applicazioni a velo (campana).

223
Tecnologia ceramica applicata

Effetti da sovradosaggio
a) Viscosità troppo bassa e scorrevolezza eccessiva: può portare ad irregolarità di
applicazione (es. accumulo sui bordi);
b) sovradeflocculazione.

Una ulteriore categoria di additivi reologici è quella dei SOSPENSIVANTI, la


cui azione è provocata da effetti di natura elettrostatica a carico dei legami interato-
mici o intermolecolari, per quanto riguarda i sali solubili in solventi polari (acqua),
o da aumento di viscosità (CMC) o da aumento di carica colloide in sospensione.
Il loro effetto, in ogni caso, è una diminuzione della velocità di sedimentazione,
che a sua volta è dipendente da una serie complessa di fattori, fra cui il peso specifico
e la distribuzione granulometrica dei solidi sospesi, la densità e la viscosità della
barbottina, la presenza di colloidi.

I prodotti maggiormente utilizzati sono riassumibili in:


– sodio cloruro;
– miscele di elettroliti in soluzione;
– derivati cellulosici (CMC ad alta viscosità);
– argille bentonitiche;
– silice colloidale.

Infine fra gli additivi in uso sono da ricordare gli AGENTI COLLANTI.
Esistono infatti colle, utilizzate in ceramica come adesivi per smalti, di vario ge-
nere: metilcellulose, amidi eterificati ed esterificati, ecc. Indubbiamente i prodotti di
applicazione più generale sono le carbossimetilcellulose (CMC).
Se ne sfruttano le doti di legante, in quanto migliorano la coesione delle particelle di
smalto crudo e l’adesione di questo al supporto, di regolatore dell’evaporazione (ral-
lentano l’evaporazione della fase liquida), inoltre migliorano la stesura degli smalti.
Gli effetti reologici dipendono strettamente dal tipo di CMC usata: una grossola-
na classificazione può essere la seguente, basata sulla viscosità delle soluzioni al 2%:
CMC a bassa viscosità (circa fra 5 e 50 mpa.s)
CMC a media viscosità (circa fra 100 e 1000 mpa.s)
CMC ad alta viscosità (circa fra 1000 e 10:000 mpa.s od oltre)
Corrispondentemente gli effetti reologici, ad una percentuale di uso normale, del-
lo 0,1-0,6%, sono individuabili in:
CMC a bassa viscosità - provoca un lieve calo di viscosità nella sospensione e fa
tendere a fenomeni di “cementazione”;
CMC a media viscosità - ha scarso effetto sulla viscosità e leggero effetto sospen-
sivante;
CMC ad alta viscosità - provoca aumento di viscosità ed ha un aumentato potere
sospensivante. Gli effetti per sovradosaggio sono, naturalmente, un aumento ecces-
sivo di viscosità, un allungamento dei tempi di asciugamento, l’assorbimento irrego-
lare dello smalto da parte del supporto.
Alcuni esempi di situazioni reologiche interessanti sono riportati nelle Figg. 108-
113.

224
Concetti basilari di reologia

Fig. 108. Comportamento reologico di uno smalto da bicottura per applicazione a campana: viscosità
(pendenza della curva) elevata, limite di scorrimento nullo. (Curva ottenuta dopo aver stressato il fluido
al massimo valore di D per 1 minuto).

Fig. 109. Effetto delle aggiunte di piccoli quantitativi di tripolifosfato di sodio (TPF) e carbossimeti-
lcellusosa (CMC) su di uno smalto con elevato limite di scorrimento. (Curva ottenuta dopo aver stressato
il fluido al massimo valore di D per 1 minuto).

225
Tecnologia ceramica applicata

Fig. 110. Effetto delle aggiunte di CMC ad elevato peso molecolare su di uno smalto a bassa viscosità
(idem).

Fig. 111. Comportamento reologico di uno smalto da applicare a dischi (idem).

Fig. 112. Effetto delle aggiunte di caolino e bentonite su di una sospensione di smalto.

226
Concetti basilari di reologia

Fig. 113. Effetto dell’aumento della densità apparente di uno smalto sui parametri reologici: all’au-
mentare della densità si ha un marcato aumento di tutti i parametri: viscosità (pendenza), tissotropia
(area di isteresi), limite di scorrimento (scostamento dall’origine).

Smalti: effetti collaterali non reologici

Gli effetti non strettamente reologici sono collegabili alla presenza di:
a) polifosfati;
b) sodio;
c) cloro;
d) sali solubili;
e) altri prodotti inorganici non volatili (SiO2, Al2O3...);
f) sostanze organiche di vario tipo.

Gli effetti sono quindi così catalogabili e riferibili:


a) I polifosfati portano, durante il processo di cottura, alla formazione di vetri a
base di P2O5, insolubili nei vetri a base di SiO2; questo può portare alla formazio-
ne di microbolle e puntinature.
b) Il sodio entra a far parte dei vetri, esercitando una certa azione fondente ed
originando fenomeni di “puntinatura” da sovracottura.
c) La decomposizione termica dei cloruri può portare alla formazione di cloro gas-
soso, nocivo per i rulli, le parti metalliche ed i rivestimenti dei forni, per la for-
mazione di condense aggressive, nonché per l’ambiente.
d) La presenza di sali solubili dà origine a fenomeni di migrazione, soprattutto du-
rante la fase di essiccamento, verso i bordi delle piastrelle, con conseguente for-
mazione di macchie, aloni, spillature e ribolliture localizzate.
e) Qualunque composto inorganico non volatile alla temperatura di cottura entra a
far parte della vetrina, contribuendo in misura più o meno rilevante alla modifica
della sua composizione e quindi alterandone le caratteristiche di fusibilità e aspetto
superficiale.

227
Tecnologia ceramica applicata

f) Le sostanze organiche si decompongono per riscaldamento, dando origine a so-


stanze gassose che fuoriescono dalla superficie smaltata. Se si verifica una scarsa
compatibilità fra quantità e qualità delle sostanze organiche presenti ed il ciclo di
cottura possono sorgere problemi da degasazione e puntinatura nera.

Un altro effetto dovuto alla presenza di taluni prodotti organici (amidi, CMC ed
altri derivati cellulosici) è la decomposizione biologica dovuta a microorganismi
(muffe, batteri), che avviene soprattutto in soluzione. L’effetto principale in una bar-
bottina di smalto è una perdita del potere collante, che si traduce immediatamente
in spillature, sfondini su tutta la superficie, fino a microfratture e fessurazioni sui
bordi. Il problema si presenta con smalti contenenti CMC applicati alcuni giorni
dopo la macinazione.
A onor del vero, però, è necessario puntualizzare che i quantitativi di additivi reolo-
gici sono sempre molto inferiori al “grosso” degli ausiliari chimici, rappresentato dai
prodotti per serigrafia. A questi ultimi sono anche principalmente dovuti i problemi di
intasamento dei filtri dei fumi, aumento del COD nelle acque di scarico ecc.

Additivi più utlizzati

Per quanto riguarda gli IMPASTI si può notare la diffusa tendenza dei produt-
tori ad affidarsi a prodotti per additivazione a basso costo, anche se di efficacia
meno rilevante, e la scarsa propensione per qualsivoglia ricerca applicata nel cam-
po dei nuovi prodotti. La classe di prodotti largamente più utilizzata è quella dei
polifosfati, ad azione fluidificante-deflocculante. In particolare il tripolifosfato di
sodio trova larghissimo impiego in percentuali dello 0,2-0,4% sul peso materie
prime secche.

Questi sali esercitano un’ottima azione chelante (“sequestrante”) sugli ioni poli-
valenti presenti in soluzione e la loro azione è immediatamente efficace. Un altro
importante vantaggio è la natura completamente inorganica del sale, che non risen-
te di particolari fenomeni pirolitici in cottura, con conseguenti effetti indesiderati
nel corpo ceramico (ad esempio riduzioni localizzate in condizioni di scarsa permea-
bilità dei pezzi, “cuore nero” ecc.) e nelle emissioni di scarico (condensazioni, depu-
razione fumi ecc.).
I polifosfati richiedono un campo ben definito di valori di pH in sospensione, che
essi stessi contribuiscono a determinare, fra 8 e 9, al di fuori del quale non sono più
altrettanto efficaci per la variazione delle forze elettrostatiche fra le particelle in
sospensione.
Gli svantaggi principali di tali additivi consistono nella bassa persistenza della
loro azione, che decade rapidamente nel tempo, e, per il tripolifosfato di sodio, nella
difficile solubilità in acqua, che può creare effetti di disomogeneità di fluidificazione
all’interno dei mulini.
Una seconda classe di prodotti frequentemente utilizzati è, come si è visto, quella
dei poliacrilati, generalmente di sodio ed ammonio, che hanno azione deflocculante

228
Concetti basilari di reologia

estremamente energica, soprattutto per aggiunte successive alla macinazione. Essi


sono normalmente utilizzati in percentuali attorno allo 0,1%; avendo un’ottima so-
lubilità (sono prodotti commercializzati in soluzione), la loro azione è sempre molto
ben distribuita ed è stabile nel tempo.
I principali svantaggi sono il costo più elevato ed il fatto che, se aggiunti in maci-
nazione vanno soggetti a rottura della catena poliacrilica, con conseguente perdita
di efficacia. Inoltre, essendo composti organici, sono meno adatti per l’additivazione
in impasto, poiché producono per pirolisi composti riducenti dannosi e sali di am-
monio, o in genere azotati, che rendono maleodoranti le calci dei depuratori. In caso
di sovradosaggio il loro effetto non è reversibile, ma l’aumento di sodio e/o ammo-
nio in miscela può creare effetti indesiderati.
Altri additivi, come visto precedentemente, utilizzati, o testati in produzione, sono
gli umati ecc., in percentuali variabili fra lo 0,1 e lo 0,2%; essi sono ritenuti molto
attivi, ma con tempi di reazione molto lenti, anche per la loro bassa solubilità. Que-
sto può creare gravi inconvenienti ai mulini prima che la loro efficacia si faccia evi-
dente. Sono additivi in genere a basso costo, ma contengono alte percentuali di car-
bonio, con tutte le conseguenze precedentemente descritte.
Passando al silicato di sodio, il principale vantaggio è il costo ridottissimo, men-
tre punti a sfavore sono la non generalità di efficacia e l’azione non propriamente
deflocculante.
Ha particolari problemi per sovradosaggio, presentando curve di ottimizzazione
molto strette.

Passando alla trattazione di additivi utilizzati nella preparazione di SMALTI, in


generale si riscontra che gli smalti da bicottura sono utilizzati senza particolari
additivi (talvolta sospensivanti), gli smalti da monocottura sono sempre addizionati
di colle e spesso di fluidificanti, e gli smalti da monoporosa sono in genere additivati
di colla, fluidificante e talvolta sospensivante.
Grande importanza, nel quadro generale della reologia degli smalti, hanno natu-
ralmente la distribuzione granulometrica dello smalto stesso (quindi la carica del
mulino e le condizioni dei corpi macinanti) e la solubilità delle fritte, che possono
mandare in soluzione cationi di grande interferenza reologica, con conseguenti pro-
blemi in invecchiamento.
Per quanto riguarda i fluidificanti da smalto utilizzati nella pratica industriale,
essi appartengono alle categorie già esaminate per gli impasti.

Fra i composti ionici, ad azione elettrostatica, sospensivanti sono già stati ricor-
dati il sodio cloruro, normalmente utilizzato allo 0,1-0,3%, che dà più “corpo” allo
smalto, aumentandone la viscosità. Ciò previene i fenomeni cosiddetti di sfondino in
secco, poiché lo smalto tende a cedere acqua più lentamente. Il basso costo è natural-
mente considerato un ottimo vantaggio, mentre gli svantaggi più possibili sono cor-
relati alla tendenza del sale a migrare ai bordi della piastrella, con aumento della
fragilità dello strato di smalto in crudo (scalfitture laterali). È igroscopico e meno
efficace di altri sali ad azione simile, come il bario cloruro, che ha pure un’ottima
azione sequestrante su anioni indesiderati.

229
Tecnologia ceramica applicata

Esistono poi miscele di sali appositamente prodotte, con azione combinate e buo-
na conservabilità.
Un eccesso di dosaggio di questi prodotti comporta un eccessivo aumento della
viscosità, con effetti deleteri in vasca (“ricotta”).
Altri additivi spesso utilizzati sono argille e caolini, normalmente introdotti per
il 2-4%, che favoriscono l’applicazione, poiché aumentano la viscosità. In particolare
nella monoporosa è necessario mantenere i granuli di fritta separati, e a tale scopo
vengono introdotte le argille succitate, in quanto apportatrici di particelle fini, che
si vanno ad interporre fra i granuli.
Un uso di quantità eccessive di argille va ad interferire con le qualità di opacità e/
o lucentezza dei prodotti finiti.
Altri additivi particolari, tipo sali di acido etilendiamminotetraacetico (EDTA),
sali di tetrametilammonio, complessanti vari, ecc. non sono realisticamente in uso
industriale, anche se ne vengono studiati gli effetti e se ne fanno prove industriali
incostanti.

In conclusione, volendo definire le caratteristiche reologiche ottimali di una so-


spensione di impasto ceramico o di smalto, si può affermare che queste dipendono
molto, per gli impasti, dal tipo e dalla quantità di materiali argillosi utilizzati, oltre
che dalla tecnologia di macinazione utilizzata, e sono determinabili tramite un accu-
rato controllo delle curve di ottimizzazione degli additivi.
Per ciò che concerne gli smalti, le caratteristiche reologiche ottimali dipendono
molto dal tipo di applicazione, oltre che dalla formulazione dello smalto stesso, dal
rapporto solido/acqua, dalla qualità e quantità degli additivi aggiunti.

230
Concetti basilari di reologia

Capitolo VII

LA RIMOZIONE DELL’ACQUA

Il sistema acqua - argilla riferito alla formabilità

Lo stato plastico, necessario per la formatura di corpi ceramici, la cui natura defi-
nitiva verrà “fissata” dalla cottura, può essere inteso come intermedio fra un solido
ed un liquido viscoso.
In un liquido, applicando una pressione, si ha scorrimento del flusso, secondo le
limitazioni e le caratterizzazioni sino ad ora trattate; se si applica una pressione ad un
solido esso non mostra apprezzabili cambiamenti sino a chè, superando il suo carico di
rottura, esso si rompe; un impasto con doti plastiche ha un comportamento intermedio,
come è evidente nel caso di materiali estrusi, preparati da impasti ad alto contenuto di
acqua, tramite l’applicazione di opportune forze che costringono il materiale attraverso
una filiera: il materiale scorre, con velocità proporzionale alla pressione applicata e sino
a quando questa è esercitata, ma non è un liquido, poiché conserva la propria forma.
Nel caso di materiale ceramico pressato “a secco” (ricordiamo, con contenuti di
umidità fra il 3 ed il 6% circa) non si può parlare di reali proprietà plastiche dell’im-
pasto, purtuttavia la composizione mineralogica dei componenti e il quantitativo di
acqua presente hanno un’importanza essenziale sulla buona riuscita del processo di
formatura per pressatura. Infatti la struttura stessa dei minerali argillosi, ordinati
secondo “nastri” cristallini, distanziati da spazi definiti, induce la possibilità di scor-
rimento di questi piani reticolari, quando il contenuto di acqua interlamellare favo-
risca e lubrifichi tale possibilità.
Quindi, la plasticità in questi sistemi semi-plastici è associata alla formazione di un
film di acqua di un certo ordine di spessore attorno ad ogni singolo grano di materiale.
Se è presente un quantitativo eccessivo di acqua, si ha la presenza di un secondo strato
di acqua libera, non interagente con le particelle solide od i cationi presenti in zone di
frattura, che permette un altro tipo di flusso, dannoso per la plasticità del sistema; se,
viceversa il contenuto di acqua è inferiore a quello necessario, le singole particelle si
toccheranno, innescando fenomeni di attrito che distruggono ogni proprietà plastica
del materiale. La plasticità del sistema è dunque legata ad un sottile equilibrio, in
funzione del contenuto di acqua e dell’area superficiale bagnabile.
Lo spessore del film di acqua che si forma attorno alle particelle argillose nelle
massime condizioni di plasticità è difficile da calcolare, ma è stato indicato essere,
per una pressione applicata di 8 Kg/cm2:
China Clay 2100 Å (1Å = 10-8 cm)
Ball Clay 2400
Bentonite 3400
Argilla da mattoni 3100
Suoli argillosi 700

231
Tecnologia ceramica applicata

Tale valore, ideale, può essere significativamente alterato da innumerevoli fattori,


che, in un modo o in un altro, portano variazioni allo stato di perturbazione ed
interazione elettrostatiche fra acqua e particelle argillose, come ad esempio:
– contenuto di acqua;
– distribuzione granulometrica;
– dimensioni, forma e struttura delle particelle;
– composizione delle particelle;
– aggregazione;
– area superficiale ed attrazione intermolecolare;
– effetto di additivi (anche naturali: es. sali dispersi nelle materie prime);
– orientazione delle particelle.

Senza entrare nel merito dei moltissimi metodi indicati per la misura della plasti-
cità di un sistema ceramico, per lo più idonei allo studio dei pezzi trafilati, nel caso
della pressatura è interessante rimarcare che un buon indice di plasticità lo si ottie-
ne da misure di modulo di rottura a flessione del materiale pressato, verde o secco, in
quanto è dimostrabile che un impasto con qualità plastiche maggiori è soggetto ad
una migliore pressatura, quindi ad una maggiore compattazione, ad una maggiore
densità apparente e, finalmente, ad un più elevato modulo di rottura (sarà, corri-
spondentemente, anche più difficile da essiccare).
Per il processo di pressatura, infine, il piccolo quantitativo di acqua presente
non potrà fare avvenire tutti quei fenomeni di allineamento preferenziale delle
particelle che si ritrova nei prodotti estrusi: il meccanismo di compattazione du-
rante la pressatura sarà principalmente influenzato dalla corretta distribuzione
granulometrica delle particelle, e dalla loro eccezionalmente piccola dimensione,
come visto, che permette un riempimento ottimale degli spazi: il velo di acqua
contenuto dovrà avere la consistenza necessaria e sufficiente a svolgere azione di
“collante” delle particelle fra le quali viene schiacciato, favorendo, fra l’altro, an-
che le successive reazioni di sinterizzazione in cottura, senza indurre fenomeni di
adesione con le matrici dello stampo della pressa, dovute al riassorbimento unidi-
rezionale del velo d’acqua eliminato dall’impasto all’interfaccia ceramica-metallo
o gomma.
In impasti particolarmente ricchi di argille, possono avvenire veri fenomeni di
orientazione, con la separazione di concentrazioni di acqua su piani perpendicolari
alla direzione di pressatura, innescando quindi eventuali problemi di essiccazione o
preriscaldamento in forno, dovuti a tali forme di laminazione.
Per la ottimizzazione di questi processi di compattazione, anche tramite l’uso di
presse o tamponi isostatici, si rimanda all’apposito capitolo riguardante i prodotti
ceramici.

La rimozione dell’acqua

L’acqua addizionata alle materie prime, per ragioni di raffinazione (produzione


Caolini puri, ad esempio), depurazione o macinazione, deve, poi, essere ridotta per

232
La rimozione dell’acqua

poter proseguire nel processo produttivo, tramite la formatura dei pezzi: ciò può
avvenire con varie metodologie:
– sedimentazione (es. chiarificazione fanghi);
– separazione centrifuga (poco utilizzata in ceramica);
– filtrazione (es. filtropressatura nella produzione di sanitario o stoviglieria);
– elettro-osmosi (es. in alcune forme di smaltatura);
– evaporazione (tipicamente nell’atomizzazione);
– assorbimento selettivo, su mezzi solidi, più avidi di acqua.

Indipendentemente dalla necessità di eliminare acqua da una sospensione di


materie prime ceramiche, quando si operi con macinazioni ad umido (come avvie-
ne nel caso dell’essiccazione della barbottina nell’atomizzatore, vedi vol. II riguar-
dante i prodotti ceramici). Questo processo rappresenta sicuramente il più massic-
cio caso di evacuazione di acqua, la pratica produttiva prevede che, per favorire lo
sfruttamento della plasticità naturale degli impasti argillosi, una percentuale va-
riabile del liquido sia lasciata negli impasti, con funzione di “lubrificante” di scor-
rimento, che facilita il movimento delle particelle durante la formatura e, a causa
delle forze applicate, produce una preliminare e parziale adesione delle particelle
fra loro, facilitando i successivi processi di sinterizzazione.
Nel caso dei prodotti estrusi, data la lavorazione plastica, la quantità di acqua resi-
dua pre formatura deve essere necessariamente elevata (15-25%, in peso), mentre nel-
la pressatura cosiddetta “a secco”, tecnica più diffusa per la produzione di piastrelle, la
quantità necessaria è pure variabile, in funzione delle caratteristiche plastiche dell’im-
pasto, ma è contenuta entro valori modesti, usualmente fra il 3 ed il 6%. Quest’acqua,
purtuttavia, deve essere eliminata, assieme a quella eventualmente assorbita dai pezzi
durante le operazioni di decoro e smaltatura, prima dell’ingresso del materiale in for-
no per la cottura, rendendo pressoché sempre necessaria una fase di essiccazione pre-
cottura; anche se i quantitativi di acqua da evaporare sono relativamente modesti,
questa fase produttiva risulta estremamente delicata, per la facilità con cui possono
indursi stress meccanici fatali per il materiale crudo, ancora poco consistente.
L’acqua, come tutte le sostanze liquide (ed anche le solide, sebbene in minor gra-
do), ha una certa tendenza a passare allo stato di vapore, assorbendo energia. L’emis-
sione di vapore non continua indefinitamente, ma ad un certo punto cessa, quando il
vapore raggiunge la saturazione: si stabilisce, cioè, un equilibrio fra il numero di
molecole che evaporano ed il numero di molecole di vapore che riliquefano nel liqui-
do: questo equilibrio corrisponde ad una certa pressione, detta tensione del vapore
saturo. La tensione di vapore cresce con la temperatura. Quando, aumentando la
temperatura, la tensione di vapore uguaglia la pressione atmosferica, si ha l’ebolli-
zione, cioè il vapore non si libera più soltanto dalla superficie del liquido, ma anche
dal suo interno, in forma di bolle. La temperatura di ebollizione diminuisce con la
pressione ed ogni sostanza, ad una determinata temperatura, ha la sua tensione di
vapore. In particolare l’acqua, Fig 114, a 100 °C ha una pressione del vapor saturo di
1 atm.
Le energie in gioco, tenendo conto di quanto assorbito per la trasformazione di
fase liquido-vapore, sono spesso sottovalutate.

233
Tecnologia ceramica applicata

Fig. 114. Pressione del vapor saturo dell’acqua a diverse temperature.

Ad esempio:

(1) Energia necessaria per aumentare la temperatura di 80 g. di argilla contenen-


te 20 g. di H2O da 20 a 100 °C, eliminando l’acqua per evaporazione:

20 g. H2O da 20 a 100 °C: m. Cs. ∆T = 20. 1. 80 = 1600 calorie


evaporare 20 g. H2O: m. L = 20. 540 = 10.800
80 g. argilla da 20 a 100 °C: m. Cs. ∆T = 80.0.2.80 = 1280
________
13.680 calorie

(2) Energia necessaria per aumentare la temperatura di 80 g. di argilla da 100 a


1000 °C

80 g. di argilla da 100 a 1000 °C: m. Cs. ∆T = 80. 0.2. 900 = 14.400 calorie

Cs = calore specifico (1 per H2O, 0.2 per l’argilla)


L = calore latente di evaporazione

Dall’esempio riportato si vede che un processo di produzione, ad esempio, di ma-


teriale estruso la essiccazione, ritenuta energeticamente modesta, in realtà assorbe
quasi tanto calore quanto il processo di cottura.

Essenzialmente si può guardare all’essiccazione come ad un processo che avviene


sotto il condizionamento di tre fattori:

234
La rimozione dell’acqua

Fig. 115. Variazione della velocità di essiccamento con il tempo (secondo Y.H. Perry, da A.G. Verduch).

Fig. 116. Variazione della velocità di essiccamento con il contenuto di umidità (secondo Y.H. Perry, da
A.G. Verduch).

– il “potere essiccante” dell’ambiente, umidità relativa, velocità dell’aria…;


– le forze che agiscono a livello capillare;
– le variazioni dimensionali dovute alla cessione di umidità.

Il processo di essiccazione, dunque, coinvolge sia il trasferimento di calore dal-


l’ambiente circostante verso il corpo ceramico da essiccare, sia il simultaneo trasfe-
rimento di vapor d’acqua nella direzione opposta. Il calore (energia) necessario per
il primo trasferimento può essere ricevuto dal pezzo per convezione, irraggiamento
o conduzione, e, normalmente, tutti e tre i processi sono coinvolti. Parlando dell’ef-

235
Tecnologia ceramica applicata

fetto più comune di essiccazione, la convenzione, con aria calda, è possibile stimare
che avvengano, consecutivamente, i seguenti stadi:
– trasferimento del calore dall’aria al pezzo;
– trasformazione dell’acqua da liquida a vapore;
– allontanamento del vapore dalla superficie del pezzo;
– trasporto di acqua allo stato liquido dall’interno del pezzo alla superficie.

Quando la velocità di evaporazione alla superficie supera la capacità di trasferi-


mento capillare dall’interno del pezzo, inizia un’ulteriore fase di essiccazione nel
corso della quale il fronte di evaporazione si sposta verso l’interno del pezzo stesso.
Tutto ciò viene comunemente rappresentato tramite la classica descrizione di un
processo di essiccazione per convenzione di materiali porosi ed igroscopici, secondo
una curva ad almeno tre fasi, governate da differenti gradienti di velocità di essicca-
zione, a diversi livelli di profondità di spessore.

Durante la prima fase di essiccazione l’evaporazione dell’acqua avviene secondo le


leggi che governano l’evaporazione “da uno specchio” di acqua libero, che mantenga la
sua estensione superficiale, lambito da un flusso d’aria a temperatura ed umidità rela-
tiva costanti: la velocità di essiccazione è costante. Quando inizia il secondo tratto di
essiccazione, la velocità decresce rapidamente; il volume dell’acqua che evapora dalla
superficie deve essere richiamato per capillarità dall’interno del pezzo, e tale trasfor-
mazione avviene con maggiore o minore prontezza anche in funzione del grado di
riscaldamento del pezzo stesso, e delle sue variazioni dimensionali, che vanno ad in-
fluenzare la tensione di vapore del fluido e, quindi, la sua velocità di trasferimento.
Mano a mano che il piano di evaporazione corrisponde a livelli sempre più interni
del pezzo, la velocità di essiccazione diminuisce, poiché aumenta la resistenza dei
capillari alla diffusione: tale resistenza è, ovviamente, inversamente proporzionale
alle dimensioni dei condotti capillari stessi, e cresce tanto più quanto minore diven-
ta il diametro del capillare medio stesso (secondo la funzione x = k √ rt, dove x è la
velocità di diffusione del liquido, r è il raggio del capillare, t è il tempo e k è una
costante che tiene conto della tensione superficiale del liquido e della sua viscosità,
secondo la legge di Poiseuille).
A livello esemplificativo si vedano i valori di tensione di vapore dell’acqua, in
funzione del diametro capillare:

Raggio (mm) Tensione di vapore


5 10-5 0.1
7 10-5 0.2
12 10-5 0.4
48 10-5 0.8
105 10-5 0.9
209 10-5 0.95
558 10-5 0.98
1070 10-5 ≅ 10mm 0.99

236
La rimozione dell’acqua

La diffusione dell’acqua all’interno del pezzo ceramico, poi, è, secondo Norton,


funzione di svariati parametri

dV k (U2 - U1) p
___ = ___________ dV/dt = portata volumetrica di acqua attraverso il
dt dη pezzo
U1-U2 = differenza di umidità fra cuore e superficie
p = permeabilità del corpo ceramico
d = distanza dalla superficie della sezione a U2
η = viscosità dell’acqua

in cui la variabile più rappresentativa della scelta delle materie prime, del pro-
cesso tecnologico e delle caratteristiche del pezzo ceramico è senz’altro p, permea-
bilità, grandemente affetta da fattori di granulometria, plasticità, compattazione
ecc.

Le argille e gli impasti ceramici, dunque, sottoposti ad essiccamento subiscono


delle modificazioni consistenti in un ritiro ed in una perdita di peso, dovuti all’eva-
porazione dell’acqua. L’andamento di queste variazioni viene studiato tramite l’ana-
lisi Barellatografica, che fornisce le curve di Bigot, che evidenziano il comporta-
mento del materiale tramite i valori di ritiro/perdita di peso a T costante, o con
altre curve derivate da queste.
L’andamento dell’essiccazione rilevato al barellatografo corrisponde ai modelli
teorici di Bourry, Figg. 117 e 118, che rappresenta le percentuali di volume occupate
da argilla, acqua e pori, in funzione del tempo di essiccamento. La curva ABC è la
curva del ritiro: al tempo T1, ad esempio, l’impasto a volume 100 iniziale è costituito
da 56% di argilla + 15% di acqua + 8% di pori, ed ha subito un ritiro del 21%.

Tali curve, elaborate per tecnologie di estrusione in cicli di essiccazione lentissi-


mi (a temperatura ed umidità relativa ambiente) possono utilmente essere registra-
te, con apposite modifiche, anche per prodotti a basso contenuto di acqua sottoposto
a cicli di essiccazione estremamente rapidi ad elevate temperature.
Come si è visto, fra i vari parametri che influenzano la velocità di evaporazione
dell’acqua nell’essiccamento dei materiali ceramici, si avrà anche l’area superficiale
del materiale da essiccare, che influenza la permeabilità del pezzo stesso; altro para-
metro che consente di influenzare la velocità di evaporazione è l’abbassamento del
grado igrometrico dell’aria nell’ambiente di essiccazione, che si ottiene estraendo
prontamente l’aria umida tramite un flusso di aria a più basso contenuto di umidità,
o con aria secca; tale flusso sarà particolarmente efficace ad incrementare il processo
evaporativo nella prima fase di essiccazione, mentre sarà meno importante nelle fasi
di risalita capillare, alla fine dell’essiccazione.
Raggiunto il punto critico di umidità, secondo il flesso della curva di Bigot, ad
esempio, il corpo ceramico assume una consistenza ed una rigidità quasi definiti-
ve, ed è meno capace di adattarsi alle tensioni. Essendo il ritiro molto maggiore
nella prima parte dell’essiccamento che nelle successive, possono svilupparsi delle

237
Tecnologia ceramica applicata

Fig. 117. Diagramma di essiccamento, o diagramma di Bourry, di un caolino e di una montmorillonite.

Fig. 118. Diagramma di essiccamento di Bourry.

238
La rimozione dell’acqua

tensioni che portano a ritiri differenziati, deformazioni, screpolature, quando fra


l’interno e l’esterno del corpo ceramico si stabilisce un eccessivo gradiente di
umidità. La distribuzione dell’acqua intorno alle particelle, e l’avvicinamento del-
le particelle fra loro ad essiccamento avvenuto, sono illustrati schematicamente
nella Fig. 119.

Il diverso orientamento delle particelle argillose e la presenza di particelle di altri


materiali “duri” in granulometrie differenziate ha, dunque, grande influenza sull’es-
siccamento. Ad esempio, le strutture argillose a “castello di carte” hanno un essicca-
mento più rapido di quelle a “mazzo di carte”, che essendo più compatte oppongono

Figura A - Prima di iniziare l’essiccazione le Figura B - Appena l’acqua ha terminato di la-


singole particelle sono separate da una sottile pel- sciare la superficie, ed inizia la risalita capillare,
licola di acqua (grigio intermedio). le particelle cominciano a muoversi ed eventual-
mente, a venire in contatto fra loro.

Figura C - Dopo la seconda fase di essiccazione, Figura D - Nello stadio finale di essiccazione
significative quantità di acqua restano ancora fra la temperatura deve arrivare al di sopra di quel-
le particelle, nei pori. la di ebollizione dell’acqua, per rimuoverne i
residui. La struttura delle particelle collassa par-
zialmente.

Fig. 119. Riarrangiamenti strutturali a seguito di perdita di acqua per essiccazione.

239
Tecnologia ceramica applicata

maggiore resistenza all’evaporazione.; il diverso orientamento delle particelle argil-


lose e la presenza di particelle di altri materiali “duri” in granulometrie differenziate
ha, dunque, grande influenza sull’essiccamento.

Quindi, schematizzando ciò che avviene durante l’eliminazione dell’acqua, non


più in relazione alla sua posizione nel pezzo, ma in base al suo tipo di interazione con
le particelle solide del pezzo, si può sostenere che: l’essiccamento causa la rimozione
dell’acqua situata entro pori od interstizi e di quella adsorbita sulla superficie delle
particelle dei minerali, in particolare argillosi, o introdottasi nell’interstrato strut-
turale degli stessi. Tutti questi tipi di acqua non fanno parte della struttura cristal-
lina dei minerali argillosi. Le proprietà di essiccamento (e plastiche) delle argille
sono determinate principalmente dalle dimensioni delle particelle e dalla loro for-
ma, dalla composizione e struttura, dalla capacità di scambio ionico e dal tipo di ioni
scambiabili ed, infine, dallo stato di idratazione in cui si trovano. A queste caratteri-
stiche intrinseche si aggiungono anche quelle estrinseche, come le relazioni spaziali
tra le particelle, la distribuzione delle dimensioni dei pori e degli interstizi, il grado
di compattazione ecc.
L’acqua che viene ceduta a temperature moderate, cioè che non fa parte della
struttura cristallina, né che è da iscrivere ai gruppi ossidrilici OH- presenti in com-
posizione (che rappresentano la cosiddetta “acqua chimica”, che viene persa fra i 500
e gli 800 °C), può essere classificata in tre categorie:
– acqua nei pori, sulla superficie ed ai bordi delle particelle;
– acqua interstrato, tra foglietti argillosi elementari (es. nelle Smectiti);
– acqua presente entro canali strutturali (es. nelle Zeoliti).

La eliminazione dell’acqua del primo tipo richiede energie molto basse e costanti,
come visto nella Fig. 115, e quindi temperature relativamente modeste (anche tem-
peratura ambiente, in regime di umidità relativa bassa; si usano temperature più
elevate, >100 °C, per accelerare il processo ed incrementare il gradiente termico fra
esterno ed interno del pezzo). Le acque di secondo e terzo tipo, viceversa, sono
eliminabili con minore o maggiore difficoltà in funzione di svariati altri parametri,
che, in ogni caso, sono strettamente correlabili alla tessitura ed alla compattazione
dei materiali. Le interazioni fra argilla ed acqua dipendono, infatti, dalla reattività
fisica e chimica della superficie del minerale argilloso, dove possono essere presenti
ossigeni, ossidrili, e, nelle zone di frattura, elementi diversi; la distribuzione di tali
siti attivi determina l’attività di superficie dei minerali argillosi (capacità di scambio,
selettività ionica…); giocano, poi, un ruolo importante la carica superficiale specifi-
ca, l’area superficiale, il pH.
Si tenga, infatti, presente che i minerali argillosi non sono dei cristalli perfetti: da
un lato presentano quasi sempre bordi fratturati, con conseguente presenza di rot-
ture di legami, che restano non saturati; le sostituzioni atomiche isomorfe nel retico-
lo, d’altro lato, mettono in gioco cationi con stati di ossidazione differenti, che alte-
rano la naturale elettroneutralità strutturale nel cristallo. Questi fattori portano,
dunque, le particelle solide a comportarsi come una sorta di grossi ioni insolubili a
debole carica, prevalentemente negativa, essendo più comuni le sostituzioni isomor-

240
La rimozione dell’acqua

fe difettive di carica; tali particelle cariche sono, poi, distribuite a contatto ed entro
l’acqua, che naturalmente non è “pura”, cioè esente da cariche ioniche dovute a solu-
bilizzazioni saline. Tutto ciò contribuisce ad alterare ulteriormente l’arrangiamen-
to strutturale del materiale e a complicare i fenomeni di legame con l’acqua, e, di
conseguenza, a rendere complesso il meccanismo di rilascio in essiccazione.

Sino ad ora sono stati esposti concetti relativi alla essiccazione per convezione:
mentre non ha grande rilevanza la possibilità di effettuare essiccazioni sfruttando
soltanto processi conduttivi, anche a causa della cattiva conducibilità termica dei
materiali ceramici, e quindi questa possibilità viene considerata presente in piccola
percentuale in tutti i processi essiccativi industriali, vale senz’altro la pena di affron-
tare succintamente la possibilità di effettuare essiccazioni utilizzando irraggiamen-
to, e sfruttando, quindi, la possibilità di effettuare riscaldamenti selettivi, che inte-
ressano praticamente soltanto l’acqua contenuta nei pezzi. Tali sistemi danno la
possibilità di accelerazioni consistenti del processo di essiccazione, con rese energe-
tiche elevatissime: essi sfruttano l’applicazione di radiazioni elettromagnetiche nel
campo dell’infrarosso (IR) o delle micro-onde (MW), Fig. 120.

In entrambi i casi, poiché il contenuto maggiore di acqua nel pezzo è negli strati
più interni, ed essendo i materiali ceramici pressoché trasparenti alle radiazioni, il
riscaldamento avviene dall’interno, poiché è l’acqua per prima a trasformare la ener-
gia radiante in energia termica: ciò, ovviamente favorisce anche la evacuazione del
vapore, mano a mano che si forma, poiché, a differenza del riscaldamento convenzio-
nale, le porosità superficiali non risentono, se non alla fine dell’essiccazione, dei
ritiri strutturali già descritti. Nel caso degli essiccatori ad infrarossi si sfrutta il
fatto che l’acqua possiede un fattore di assorbimento quasi unitario (0,92) per radia-
zioni di lunghezza d’onda λ = 2.8 µm, ed un ottimo fattore di assorbimento (0,91)
anche a λ = 5.95 µm (Fig. 121).

A queste lunghezze d’onda, l’aria è completamente trasparente, per cui la sua


presenza è irrilevante, ed in questo senso è dannoso il fatto che essa non si riscaldi.
La presenza del vapor d’acqua che si sviluppa dal riscaldamento selettivo all’interno
del pezzo è pure negativa, poiché esso assorbe parte della radiazione incidente; il
corpo ceramico, a seconda della sua composizione, del suo colore, della sua compat-
tezza può assorbire grandemente o parzialmente la radiazione incidente: tende, in
ogni caso, a scaldarsi.
Tali realizzazioni tecnologiche, che hanno avuto la loro massima diffusione negli
anni ’80, con buon successo, hanno permesso di diminuire i tempi di essiccazione,
portandoli dai consueti 40-45 minuti a 12-15 minuti. Le difficoltà principali nella
generalizzazione di tali sistemi radianti le si riscontrano nella limitata capacità di
penetrazione, alle potenze impiegate, che rende problematica l’applicazione su pro-
dotti particolarmente spessi, poiché gran parte dell’energia viene assorbita dalla
superficie del pezzo.
Nessuna difficoltà di penetrazione ha, invece, il sistema di essiccazione radiante
ad iperfrequenze, che utilizza micro-onde a 2450 MHz (122 mm), le quali agiscono

241
Tecnologia ceramica applicata

Fig. 120. La radiazione elettromagnetica.

selettivamente sulle molecole dell’acqua, grazie ad un assorbimento selettivo dovu-


to all’elevata costante dielettrica dell’acqua, che ha molecola nettamente dipolare. I
principali limiti all’utilizzo stanno, per l’Italia in particolare, nell’alto costo dell’energia
elettrica, insostituibile per la generazione della radiazione, e nella difficoltà di con-
trollare efficacemente il processo di essiccazione, che tende ad essere troppo rapido,
provocando facilmente la rottura dei pezzi. Inoltre la vita dei generatori di micro-
onde, i Magnetroni, è relativamente limitata, e questo porta ad un innalzamento dei
costi di manutenzione.

242
La rimozione dell’acqua

Fig. 121. Assorbimento IR dell’acqua, in funzione della lunghezza d’onda.

La descrizione dei sistemi di essiccazione tradizionali più utilizzati industrial-


mente è rimandata all’apposito capitolo del secondo volume riguardante i prodotti
ceramici, ove verranno presi in considerazione i parametri tecnologici più utili per
una corretta regolazione del processo di essiccazione, quali:
– distribuzione di temperatura;
– superficie di contatto;
– velocità dell’aria;
– evacuazione del vapore estratto.

243
Tecnologia ceramica applicata

244
Descrizione dei prodotti ceramici

Capitolo VIII

DESCRIZIONE DEI PRODOTTI CERAMICI

Avere chiarito quali sono le principali caratteristiche delle singole materie prime,
e come esse debbano essere scelte, miscelate e preparate, tramite apposite fasi del
processo produttivo, non dà, naturalmente, ragione di quali siano le associazioni
ideali delle materie prime, né, tantomeno, di quali siano le miscele ideali per la pro-
duzione di piastrelle ceramiche che possono e debbono avere caratteristiche tecno-
logiche estremamente differenziate. Infatti, a seconda del tipo di utilizzo, la piastrel-
la dovrà avere buona od ottima resistenza a carichi, abrasioni e sporcature particola-
ri (pavimentazione in genere), oppure dovrà formare delle trame geometriche il più
possibile regolari, e quindi essere di dimensioni rigorosamente calibrate (rivesti-
mento); ancora, essa potrà essere utilizzata in ambienti esterni soggetti a cicli di
gelo/disgelo, o, viceversa in climi umidi e caldi, essendo, quindi richieste prerogati-
ve di assorbimento e post-reattività con l’acqua o l’umidità atmosferica diversificate.
Tali caratteristiche sono raccolte ed ordinate nelle normative internazionali, ripor-
tate in appendice al presente volume.
Dovendo evidenziare le proprietà finali richieste ad un supporto ceramico, quindi,
sia esso smaltato o meno, si possono considerare di primaria importanza la resisten-
za meccanica e le caratteristiche geometriche (calibro e planarità), Fig. 122. Queste
proprietà presentano limiti e tolleranze, funzione della tipologia di prodotto che si
intende realizzare, ma esse sole non bastano a definire le specifiche necessarie alla
formulazione di un buon impasto.
essiccamento

di cuore nero

Compatibilità
vs. superficie
a cicli rapidi

Espansione
Resistenza

Resistenza
meccanica

meccanica
e planarità

all’umidità
contenuta
Facilità di

Assenza

smaltata
in crudo

Cottura
Calibro

Fig. 122. Fattori determinanti la qualità degli impasti per piastrelle ceramiche.

245
Tecnologia ceramica applicata

Vi sono, infatti, tanti altri vincoli da rispettare, quali: la sufficiente plasticità per la
formatura e la lavorazione dei pezzi crudi, la essiccabilità, anche molto rapida, l’ido-
neità al processo di cottura, ecc.
Qualora queste peculiarità vengano disattese, il prodotto finito potrà presen-
tare svariati problemi, come laminazioni e crepe, incompatibilità con la superficie
smaltata, cuore nero, post-espansione …

Tornando al primo requisito citato, la resistenza meccanica, i valori minimi da


rispettare sono dettati da apposite norme (Fig. 123); a tal proposito la normativa
ISO prevede che venga misurato non solo il Modulo di Rottura, ma anche il Carico
di Rottura, in modo da salvaguardare la resistenza meccanica del prodotto indipen-
dentemente da spessore e formato. Infatti, mentre il Modulo di Rottura è una gran-
dezza intensiva che caratterizza la qualità di un materiale rispetto ad un altro, il
carico effettivo di rottura indica il comportamento in esercizio del pezzo specifico.
Per estremizzare, un prodotto sottile greificato presenta comunque un Modulo ele-
vatissimo, ma il carico effettivo di rottura rischia di essere inferiore a quello di una
piastrella da rivestimento a spessore normale. Altro esempio che mette in luce la
diversità fra Modulo e Carico è il comportamento di un impasto crudo, realizzato
con lo stesso spessore in formato piccolo (es. cm 20 x 20) e molto grande (es. cm 50
x 50): il modulo del materiale sarà chiaramente lo stesso, ma il carico effettivamente
misurato nella prova di rottura a flessione, e quindi la resistenza alle sollecitazioni
sulla linea di produzione, risulterà inferiore per il formato maggiore.

Pertanto i requisiti di resistenza meccanica che le Normative Internazionali im-


pongono ai prodotti finiti fissano valori minimi di Modulo di rottura da 15 N/mm2
(rivestimento - classe B III) a 35 N/mm2 (gres porcellanato - classe B Ia), mentre i
valori di Carico minimo di rottura vanno rispettivamente da 60 a 130 Kg.
Soddisfare questi requisiti di resistenza meccanica è, peraltro, abbastanza facile,

Fig. 123. Requisiti di resistenza meccanica secondo le norme ISO (1 kg per cm2 ~ 0,1N/mm2).

246
Descrizione dei prodotti ceramici

tanto che uno stesso impasto potrebbe essere utilizzato per più di una classe di
prodotto; ma così non è se si considera l’insieme delle proprietà fondamentali del
pezzo ceramico.
Innanzitutto si deve esaminare il comportamento dell’impasto alla greificazione
(Fig. 124): le curve di greificazione (Ritiro ed Assorbimento di acqua in funzione
della Temperatura massima di cottura) relative alle diverse tipologie di prodotti
[rivestimento in pasta rossa (R.) e bianca (B.), pavimento rosso (R.) e chiaro (B.),
gres porcellanato (P)] mostrano quanto marcate siano le differenze.

Fig. 124. Curve di greificazione.

Gli impasti da rivestimento presentano elevate porosità in un intervallo piuttosto


ampio alle basse temperature, per poi greificare troppo rapidamente per poter esse-
re utilizzati come pavimento. Un impasto destinato alla greificazione totale (assor-
bimento di acqua = 0), come il gres porcellanato, presenta, invece, un intervallo di
stabilità molto ampio alle basse porosità, a differenza dei normali impasti da pavi-
mento smaltato.
Questi comportamenti non solo devono essere conosciuti per ottimizzare i pro-
cessi di lavorazione, ma possono essere spiegati, predetti e modificati in funzione
delle caratteristiche chimico-fisiche delle materie prime e delle formulazioni di im-
pasto.
Alla stessa stregua delle porosità, anche le curve di ritiro mostrano la grande
diversità di comportamento che sussiste tra i vari impasti (Fig. 125). In questo sen-
so è genericamente da riscontrare la maggiore stabilità degli impasti bianchi, rispet-
to alle paste rosse, più argillose e composizionalmente meno bilanciate nei loro com-
ponenti, sia nei prodotti greificabili che in quelli porosi.
Per quanto concerne i materiali porosi, tipici da rivestimento, va in particolare
sottolineato il ritiro contenuto (< 1%) alle basse temperature di cottura, prerogativa
necessaria, si diceva, per garantire la massima uniformità di calibro.
La resistenza meccanica, poi, (Fig. 126), è in buona parte legata ai comportamenti

247
Tecnologia ceramica applicata

Fig. 125. Curve di ritiro.

Fig. 126. Curve di resistenza meccanica.

manifestati in sinterizzazione. Di conseguenza si possono osservare valori più ele-


vati per gli impasti rossi, che hanno maggiore tendenza alla greificazione, eccezion
fatta per il gres porcellanato, la cui composizione è appositamente studiata per svi-
luppare le fasi vetrose.

Interpretazione del comportamento degli impasti ceramici

Sino ad ora sono stati presi in considerazione i fattori macroscopici che solita-
mente vengono verificati e controllati durante il processo produttivo. Certamente è
possibile spingere più a fondo l’esame delle modificazioni strutturali a cui soggia-

248
Descrizione dei prodotti ceramici

ciono i materiali, in particolar modo durante la cottura, per individuare le cause


prime dei fenomeni osservati in precedenza; in questo modo risulteranno meglio
evidenti le profonde diversità composizionali e comportamentali tra impasti porosi
e greificati.
Partendo dai primi (Fig. 127), si osserva come gli impasti da rivestimento siano
caratterizzati dalla presenza di abbondante Calcio e/o Magnesio, in forma di carbonati
che si decompongono al di sopra degli 800 °C, liberando gli ossidi corrispondenti.
Dalle successive reazioni di questi ossidi con la restante matrice ceramica si ha la
formazione, a temperature relativamente basse, di nuovi composti cristallini, silico-
alluminati di Ca e Mg, che garantiscono una certa stabilità di cottura e lo sviluppo di
una sufficiente resistenza meccanica, prima di dar luogo ad una fusione incontrolla-
bile.
Le numerose specie cristalline che possono essere sviluppate da un sistema CaO,
Al2O3,SiO2 sono riportate nel diagramma ternario di Fig. 128. In particolare si se-
gnala la formazione di Gehlenite, pseudo-Wollastonite ed Anortite, che, in conco-
mitanza, possono dar adito a marcati abbassamenti della temperatura di fusione,
alimentando, attraverso la formazione di fasi liquide, ulteriori reazioni.

La tabella, Fig. 129, riporta alcune proprietà dei composti cristallini già presenti
nelle composizioni di partenza e di altri, cosiddetti di neoformazione, che prendono
parte al processo di cottura e contribuiscono a determinare le proprietà strutturali

Fig. 127. Impasti da rivestimento di vari simboli semplificati corrispondono a: A.A. (assorbimento
acqua), MOR (carico di rottura e flessione).

249
Tecnologia ceramica applicata

Fig. 128. Diagramma di fase per i silico-alluminati di calcio.

(10 -7/°C)

Fig. 129. Coefficienti di dilatazione e temperatura di fusione di composti cristallini presenti o formati
negli impasti.

250
Descrizione dei prodotti ceramici

finali dei prodotti. Si notano i coefficienti di dilatazione tendenzialmente elevati dei


nuovi composti contenenti Calcio e Magnesio, che, come visto, hanno il compito di
controllare il ritiro dei pezzi.

Le temperature teoriche di fusione dei composti puri sono comunque molto ele-
vate, e la loro formazione da reazioni solido-solido o solido-liquido è senz’altro dif-
ficoltosa: pertanto le percentuali che si rilevano nei prodotti cotti, particolarmente
se con ciclo rapido, sono generalmente basse. Ciò è particolarmente vero per la
Mullite, che difficilmente ha modo di formarsi, anche per cotture ad elevata tempe-
ratura massima. I diffrattogrammi a raggi X sulle polveri di un rivestimento cotto,
come nell’esempio di Fig. 130, mostrano dunque ancora larghe tracce di cristallinità
dei minerali originari, soprattutto Quarzo, e parziale formazione di neofasi, es. Diop-
side.

Cicli di cottura troppo rapidi portano, dunque, specie se associati a composizioni


non correttamente bilanciate dei componenti e delle loro granulometrie, a non dare
tempo sufficiente per lo sviluppo di fasi cristalline stabili, ma portano, grazie al
raffreddamento subitaneo, ad un “congelamento” della situazione strutturale su fasi
meta-stabili, la cui permanenza nel tempo è sicuramente superiore al ciclo di vita
media di un prodotto ceramico.
Se, ad esempio, si considerano i meccanismi di formazione di un prodotto greifi-
cato, basato sulla azione fondente dei composti di Sodio e Potassio, si nota che, ri-
spetto ai rivestimenti, basati sui sistemi Calcio-Magnesio, le temperature di reazio-
ne si spostano a livelli termici più elevati: le caratteristiche meccaniche a bassa tem-

Fig. 130. Diffrattogramma a Rx di un supporto da rivestimento (Q= quarzo, C= comp. neoformaz.).

251
Tecnologia ceramica applicata

peratura dei prodotti greificabili sono generalmente più scadenti di quelle dei pro-
dotti per rivestimento, porosi. Inoltre i composti intermedi di neoformazione che
iniziano a svilupparsi in una matrice non ancora sufficientemente legata, fanno sì
che impasti greificabili sottocotti presentino una tendenza alla post-espansione al-
l’umidità superiore a quelli da rivestimento, sconsigliandone un utilizzo in tal senso,
anche qualora non vi siano particolari esigenze di controllo del ritiro, quindi di
calibro del prodotto finale.
La curva di dilatazione di un impasto greificabile crudo, Fig. 131, evidenzia, oltre
alla transizione α - β del Quarzo, un processo di vetrificazione relativamente gra-
duale: la temperatura ottimale di cottura è ben individuabile attraverso la derivata
della curva di dilatazione/contrazione, che presenta un picco in corrispondenza del-
la massima velocità di ritiro. A questa temperatura il tempo necessario alla vetrifica-
zione sarà minimo, mentre temperature superiori rappresentano uno spreco di ener-
gia e possono dar luogo a strutture meno dense, per l’incipiente espansione (Fig.
132).

Il diagramma di fase Na2O, K2O, Al2O3, SiO2 (Fig. 133), tra silicati di sodio, silicati
di potassio e silice, mostra come in determinate regioni composizionali sia possibile
lo sviluppo di fasi liquide a temperature decisamente basse: 1118 °C per il feldspato
sodico, 1150 °C per il feldspato potassico. I diagrammi di fase, naturalmente, si rife-
riscono a sistemi in equilibrio termodinamico, e non danno informazioni sulle velo-
cità di reazione, e quindi sul tempo necessario alla greificazione, che, particolarmen-
te nei cicli rapidi di cottura deve essere decisamente breve.

Fig. 131. Curva dilatometrica di un impasto da rivestimento.

252
Descrizione dei prodotti ceramici

Fig. 132. Impasti totalmente greificabili (per i simboli A.A. e MOR vedi fig. 127).

Fig. 133. Diagramma di fase per i feldspati sodico potassici.

253
Tecnologia ceramica applicata

D’altra parte si deve tenere presente che la velocità di reazione di composti allo
stato solido è fortemente dipendente dalla superficie specifica disponibile, e quindi
dalla loro granulometria. Difficilmente si riuscirà a completare la reazione di una
particella solida cristallina all’interno di un impasto ceramico, ma saranno possibili,
prevalentemente, reazioni di “cementazione” tra i singoli grani, favorite tra l’altro
dalla presenza di imperfezioni dei reticoli cristallini e di impurità, che, anche in
piccola quantità, possono fungere da catalizzatori, o dare origine ad eutettici basso
fondenti (una stessa quantità di materiale, a densità ad esempio di 2,5 g/cm3 presen-
ta una superficie di reazione di 24 cm2/g, se le particelle hanno un diametro medio
di 1 mm, mentre, riducendo le dimensioni delle particelle a 50 µm, la superficie di
reazione passa a 480 cm2/g).

Sulla base di questi, ed analoghi ragionamenti, e, soprattutto, in funzione delle


esigenze produttive, dei vincoli impiantistici, delle richieste di mercato, della dispo-
nibilità delle idonee materie prime e dei loro costi, è possibile affrontare la scelta e la
produzione di differenti tipologie di piastrelle ceramiche, che possono essere sche-
matizzate in tre grandi classi di prodotti, di seguito descritte:

RIVESTIMENTO PAVIMENTO

GRES PORCELLANATO

CORREDI CERAMICI

254
Descrizione dei prodotti ceramici

Capitolo IX

RIVESTIMENTO

Premessa
Le piastrelle risultano uno dei primi materiali “tecnologici” prodotti dall’uomo e
ad esse inizialmente venivano attribuite, oltre che alle primarie funzioni di igienici-
tà, anche funzioni artistico-decorative.
Come primo esempio di prodotti smaltati decorati possiamo ricordare le piastrel-
le che ricoprivano la porta Ischtar del babilonese Re Nabucadnezar II (575 a.C.), ora
ricostruita nel museo Pergamon di Berlino.
Si possono citare inoltre i palazzi di Nimroud e di Khosabab, quelli di Ciro, Dario,
Serse, vari monumenti in India, Cina e Turchia. È così possibile affermare che la
piastrella ceramica ha segnato le tappe della storia.
In Italia la prima produzione di piastrelle si è sviluppata nel Medio Evo, assor-
bendo anche influssi arabi.
Dalle embrionali nozioni ceramiche pervenuteci dal passato è così nata la moder-
na ceramica contraddistinta da prodotti ben definiti e normalizzati quali: maioliche,
cottoforte, terraglie, grès, ecc.
La fase di sviluppo dell’industria ceramica in Italia ha origine negli anni ’50, periodo
della ricostruzione, con l’uso del grès rosso e della maiolica e con l’avvento del
“cottoforte”, tipico prodotto italiano ottenuto con le tecniche della bicottura. Sem-
pre negli anni ’50, si è assistito alla trasformazione delle manifatture ceramiche da
complessi artigianali ad aziende industriali di notevoli dimensioni.
La dinamicità tecnica del settore è stata determinante per favorire la continua
evoluzione dei processi e dei materiali.
Si è così assistito al passaggio dalla bicottura tradizionale alla bicottura e mono-
cottura rapide con l’affermazione di piastrelle a dimensioni sempre maggiore, aventi
elevato contenuto estetico e decorativo.
Quest’evoluzione è avvenuta soprattutto nell’arco degli ultimi vent’anni, come
naturale prosieguo delle esperienze maturate nel settore della monocottura da pavi-
mento.
Negli anni ’70-80 il processo di cottura rapida, nel rivestimento, era finalizzato
quasi totalmente alla cottura del vetrato, proponendosi come semplificazione dei
tradizionali sistemi di cottura a tunnel su carrelli refrattari a caselle.
In seguito, agli inizi degli anni ’80, in concomitanza con la prima crisi energetica
mondiale, si è sviluppato ed adottato il processo della monocottura anche per i ma-
teriali porosi.
L’uso delle tecnologie mono- e bi-rapida si stanno ora diffondendo indifferente-
mente nel mondo, dipendendo questo da fattori molto diversi tra loro, quali: il livel-
lo tecnico-professionale, il costo energetico, quello della manodopera, nonché fatto-
ri culturali tipici del paese specifico.

255
Tecnologia ceramica applicata

Mercato
La Fig. 134 riporta il confronto dell’evoluzione del mercato in Italia per prodotti
da rivestimento ottenuti rispettivamente con i processi di bicottura e di monoporosa
negli anni compresi tra il 1991 ed il 1998. Si noti come da una leggera diminuzione
della produzione per il materiale in bicottura nell’anno 1993, si assista poi ad una
progressione positiva fino al 1998, stabilizzandosi poi su una produzione di 85 mi-
lioni di mq negli anni 1996-97-98.
La monoporosa dopo il 1991, evidenzia un continuo aumento fino a raggiungere
i 48 milioni di mq nell’anno 1995. Il grafico riportato nella Fig. 135 evidenzia invece
la percentuale di produzione rispettivamente di monocottura e bicottura rispetto
alle quantità totali di rivestimento prodotto.
Nella fig. successiva vengono poi evidenziate le differenze d’incremento percen-
tuale di produzione, per bicottura e monoporosa, rispetto al 1991 (Fig. 136).

Classificazione del prodotto


All’interno della classificazione generale delle “piastrelle da rivestimento” sono
compresi prodotti ottenuti sia con il processo di bicottura che di monocottura.
Secondo la norma internazionale ISO UNI EN 13006, le piastrelle ceramiche
vengono classificate in vari gruppi a seconda del metodo di formatura e del valore di
assorbimento d’acqua del prodotto finito (vedi Fig. 137).
In base alle normative vigenti ISO 13006 il materiale da rivestimento poroso,
tenendo conto di quanto sopra riportato, è incluso nel gruppo:
B III AA> 10%

100
90
80
Milioni di m2 prodotti

70
60
50
40
30
20
10
0
1991
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998

Monocottura
Monocottura Bicottura
Bicottura

Fig. 134. Evoluzione della produzione italiana di monoporosa e bicottura dal 1991 al 1998 (milioni
di metri quadrati - fonte Ceramic World Rewiev n. 32/99).

256
Rivestimento

Bicottura

90%
80%

70%
Fig. 135. Percentuale di materiale ottenuto
60%
con il processo di bicottura e monoporosa ri-
50% spetto al totale prodotto di rivestimento (fonte
40% Ceramic World Rewiev n. 32/99). Nota: la
30% voce bicottura comprende sia i materiali ot-
20% tenuti con ciclo di cottura rapido del biscotto
10% e del vetrato, ciclo tradizional e completo, e il
0%
1991 1992
processo tradizionale della sola “smalteria”.
1993 1994 1995 1996 1997 1998

Monocottura B icottura
Monocottura Bicottura

160%

140%

120%

100%

Fig. 136. Variazione percentuale della pro- 80%

duzione per le singole tecnologie di bicottu- 60%

ra e monoporosa rispetto all’anno 1991 (fon- 40%

te Ceramic World Rewiev n. 32/99). 20%


0%

-20%
1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998

Monocottura B icottura
B icottura Monocottura

Formatura
Shaping Assorbimento di acqua – Water absorption
GRUPPO Vecchia EN GRUPPO Vecchia EN GRUPPO Vecchia EN GRUPPO Vecchia EN
I Old EN IIA Old EN IIB Old EN III Old EN
≤ 3% 3% - 6% 6% - 10% > 10%

A GRUPPO EN 121 GRUPPO EN 186/1 GRUPPO EN 187/1 GRUPPO EN 188


Estrusione A1 AIIa1 AIIb 1 AIII
extrusion
GRUPPO EN 186/2 GRUPPO EN 187/2
AIIa2 AIIb 2

GRUPPO
B BIa EN 176 GRUPPO EN 177 GRUPPO EN 178 GRUPPO EN 159
Pressatura ≤ 0.5% BIIa BIIb BIII
dry pressing GRUPPO
Bib
BIb
0.5% - 3%

Fig. 137. Classificazione delle piastrelle ceramiche secondo la normativa ISO 13006.

257
Tecnologia ceramica applicata

Caratteristiche tecniche
In generale, ai materiali da rivestimento possono essere attribuite le seguenti
caratteristiche:
– massima stabilità dimensionale in cottura, con valori di contrazione praticamente
nulli (< 1%);
– porosità compresa tra il 13% ed il 18% (espressa come percentuale d’acqua assor-
bita);
– valori del modulo di rottura in cotto compresi tra 200 e 250 kg/cm2.

Le considerazioni sopra riportate sono da ritenersi indicative e possono servire di


massima ad inquadrare il prodotto sotto il profilo merceologico, come destinazione d’uso.
Le specifiche contemplate dalla norma ISO 10545.1-17 per il gruppo BIII riguar-
dano le caratteristiche dimensionali, fisiche e ceramiche dei prodotti.
Di seguito nella Fig. 138 viene riportato un quadro riassuntivo riguardo a questi
ultimi due aspetti prescindendo dalle caratteristiche dimensionali.
Nella stessa tabella sono riportate, oltre ai valori prescritti dalle norme, le carat-
teristiche dei materiali commercializzati per un confronto realistico.
Parlando di materiale da rivestimento risulta imprescindibile accennare alle tipo-
logie ed alle caratteristiche degli smalti realizzati con tecnologie di cottura rapida.
È utile sottolineare che per quanto si riferisce all’estetica superficiale del prodotto
da rivestimento (smalto), l’uso di queste tecnologie non ha modificato e migliorato
sostanzialmente i risultati finali del prodotto stesso in quanto, già precedentemente,
i valori estetici raggiunti erano molto elevati; infatti le basi di smalto più utilizzate
risultano ancora i vetri trasparenti (cristalline) e gli smalti opachi (fondamental-
mente bianchi), entrambi brillanti.
Nell’evoluzione degli smalti adattati alle diverse tecnologie di cottura (tradi-
zionale, birapida, monoporosa), le loro caratteristiche tecniche, quali la resistenza
alla macchia, agli agenti chimici, all’abrasione, sono rimaste quasi inalterate. Ri-
guardo agli smalti bianchi ed alle cristalline, i vincoli ed, al tempo stesso, le poten-
zialità offerte dalle nuove tecnologie hanno richiesto diverse formulazioni di fritte
e smalti, passando da prodotti “basso fondenti-viscosi” a composti “alto-fondenti”
con fusione eutettica. Quest’evoluzione composizionale ha interessato sia gli smalti
della bicottura rapida che della monoporosa.

Caratteristiche estetiche

Formati
Negli anni ’60-70, i formati prodotti con il processo di cottura tradizionale erano
il 15x15 ed il 20x20 cm. Con l’impiego della bicottura rapida ed anche della mono-
cottura porosa le dimensioni si sono assestate su formati più grandi, quali 25x33,
33x45 fino a pervenire in alcuni casi al 40x60 cm, ed oltre.
I formati più diffusi risultano comunque quelli medi, quali: 20x20, 20x25, 25x33
cm ecc.; molto più moderata risulta invece la produzione di grandi formati che nella
maggioranza dei casi vengono ritenuti prodotti di nicchia.

258
Rivestimento

CARATTERISTICHE STANDARD VALORI PRESCRITTI DALLE NORME VALORI REALI NEL MERCATO

ASSORBIMENTO D'ACQUA ISO 10545.3 >10 ,< 20% - min. 9% 13 - 18%


2
MODULO DI ROTTURA * ISO 10545.4 12 - 15 N/mm > 20 N/mm 2
CARICO DI ROTTURA * ISO 10545.4 min 600 - min 200 N min 700 - min 300 N

RESISTENZA ABRASIONE ** ISO 10545.6/.7 DICHIARATA DAL PRODUTTORE DICHIARATA DAL PRODUTTORE
COEFFICIENTE DILATAZIONE ISO 10545.8 TEST DISPONIBILE 6,5 - 7,5 . 10 -6
RESISTENZA SBALZI TERMICI ISO 10545.9 TEST DISPONIBILE CONFORME

ESPANSIONE ALL’UMIDITÀ ISO 10545.10 TEST DISPONIBILE < 0.06 mm/mt


RESISTENZA CAVILLO ISO 10545.11 RICHIESTA CONFORME
RESISTENZA AL GELO ISO 10545.12 TEST DISPONIBILE DICHIARATA DAL PRODUTTORE

RESISTENZA AI PRODOTTI CHIMICI ISO 10545.13 CLASSE GB min CLASSE GB min


RESISTENZA AGLI ACIDI E ALLE BASI ISO 10545.13 TEST DISPONIBILE DICHIARATA DAL PRODUTTORE
RESISTENZA MACCHIE ISO 10545.14 CLASSE 3 min CLASSE 3 min

ESTRAZIONE Pb e Cd DAI VETRI ISO 10545.15 TEST DISPONIBILE DICHIARATA DAL PRODUTTORE
DIFFERENZA DI COLORE ISO 10545.16 TEST DISPONBIILE DICHIARATA DAL PRODUTTORE
COEFFICIENTE DI FRIZIONE ** ISO 10545.17 TEST DISPONIBILE DICHIARATA DAL PRODUTTORE

Le norme 10545.1 e 10545.2, non sono riportate in tabella per esigenze di spazio, tuttavia ricordiamo che le stesse riguardano
le metodologie di accettazione del campione e le determinazioni dimensionali e della qualità della superficie.
* Dipendendo dallo spessore (< a 7,5 mm ≥ superiore a 7,5 mm).
** Da effettuarsi solo nel caso di utilizzo come pavimento.
Per approfondimenti specifici si rimanda alle pubblicazioni ufficiali dell’Ente di Normalizzazione UNI (Italia).

Fig. 138. Caratteristiche tecniche dei rivestimenti porosi secondo la normativa ISO.

La possibilità di realizzare grandi formati è fondamentalmente attribuibile al-


l’utilizzo di forni monostrato nonché sistemi di automazione e movimentazione adot-
tati nei nuovi impianti di cottura rapida.

Pezzi speciali
Un fatto importante, che si sta diffondendo sempre più, è l’utilizzo di pezzi specia-
li da ritenersi elementi di complemento alla produzione standard di piastrelle. Que-
sti presentano rilievi ottenuti per pressatura (inserti, festoni, torelli, ecc.). Normal-
mente sono commissionati ad aziende esterne e realizzati con processo di smaltatu-
ra e susseguente decorazione e cottura a terzo fuoco.
Congiuntamente ai pezzi speciali, descritti precedentemente, si sta diffondendo
sempre più, particolarmente nei paesi americani ed asiatici, la richiesta di pezzi spe-
ciali (trim) aventi funzione di “compendio tecnico”, per la chiusura degli angoli esterni
o interni e per la rifinitura del perimetro di superfici ricoperte con piastrelle. Gene-
ralmente questi pezzi sono ottenuti con presse di limitata potenza e stampi speciali.
Il processo usato normalmente è quello della bicottura. I pezzi, biscottati nella mag-
gioranza dei casi, sono rivestiti con smalti standard.

259
Tecnologia ceramica applicata

Aspetto superficiale
La caratteristica superficiale base delle piastrelle da rivestimento nella maggio-
ranza dei casi è sempre stata quella della brillantezza. Quindi l’aspetto degli smalti
è generalmente trasparente (cristallina) oppure opaco (fondamentalmente bianco),
raramente mattizzato.
Nel periodo compreso fra gli anni ’60-70, nel caso della cottura tradizionale, si
sono usate fritte ad alto contenuto di piombo, boro e cerio per ottenere effetti deco-
rativi quali: smalti “strappati”, “reattivi”, “madreperlacei”, ecc.
L’effetto di queste superfici sotto il profilo ceramico era molto particolare ed inte-
ressante, mentre la resistenza all’abrasione ed agli agenti chimici era debolissima.
Adottando nuove formulazioni e sostituendo parzialmente il piombo con altri fon-
denti si sono ottenute cristalline e smalti equivalenti ai precedenti ed idonei alle
nuove tecnologie.
Negli ultimi tempi l’influsso di soluzioni architettoniche diverse, nonché ambien-
tazioni particolari hanno richiesto nuove tipologie definite “anticate”, simili ad into-
naci invecchiati, superfici gessose, ecc.
Questi effetti sono a volte esaltati da particolari accorgimenti inseriti nella pia-
strella medesima come superfici strutturate, sbeccature volute e più o meno accen-
tuate nel perimetro.
La percentuale più elevata della produzione, tuttavia, è sempre da attribuire a
smalti con effetti brillanti, arricchiti con decori ripresi dalle pietre naturali tipo mar-
mo o brecce, ecc.

Materie prime per impasti

Caratteristiche generali
Le composizioni degli impasti per piastrelle da rivestimento hanno subito un’evo-
luzione nel tempo adattandosi fondamentalmente ai cicli delle cotture rapide.
Particolare attenzione è stata rivolta nel conciliare la natura del supporto con le
problematiche derivanti dalle cotture sempre più rapide, specie in quella simultanea
del supporto e dello smalto.
In monoporosa infatti si possono sviluppare interferenze fra la degasazione di
alcune materie prime del supporto ed il vetro in fusione, che porterebbero dei difetti
superficiali nello smalto stesso. Nell’evoluzione delle composizioni degli impasti, da
quelli idonei alla cottura tradizionale prima, alla bicottura rapida poi, ed infine a
quelli della monocottura porosa, gli accorgimenti adottati in linea di massima sono
stati:
– diminuzione della percentuale di minerali argillosi;
– introduzione di percentuali più elevate di materie prime inerti e complementari
(feldspati, sabbie feldspatiche, quarzo);
– contenimento dei minerali che sviluppano in cottura fasi gassose ad alta tem-
peratura (calcite e/o dolomite), particolarmente nel caso della monocottura
porosa.

260
Rivestimento

Perseguendo questi obiettivi è stato possibile utilizzare materie prime già note ed
usate precedentemente, variando quantitativamente il quadro composizionale.
Nel caso della monoporosa è preferibile usare materie prime che presentino ele-
vata purezza e granulometria tendenzialmente fine.
In generale i prodotti finiti da rivestimento devono avere un’elevata stabilità di-
mensionale. La formazione di associazioni cristalline, quali wollastonite, ghelenite,
anortite e diopside, oltre ad assicurare stabilità dimensionale, condizionano e stabi-
lizzano anche altre caratteristiche quali il valore di post-espansione del materiale, il
coefficiente di dilatazione, ecc.

Caratteristiche materie prime per impasto

Secondo una classificazione commerciale gli impasti idonei a produrre piastrelle


da rivestimento possono essere distinti in “rossi” e “bianchi”. In entrambi i casi le
materie prime usate sono costituite da due tipologie fondamentali quali:
– materiali argillosi;
– materiali complementari (feldspati, sabbie feldspatiche, quarzo, calciti).

Nella Fig. 139 sono riportate le caratteristiche chimico-fisiche delle materie pri-
me usate più frequentemente nelle formulazioni d’impasti sia per bicottura rapida
che per monoporosa. Di seguito vengono riportate alcune note in merito alle carat-
teristiche generali e mineralogiche degli stessi materiali.

Materie prime plastiche

Argille carbonatiche-marnose: le associazioni mineralogiche presenti possono esse-


re illitico-cloritiche ed eventualmente illitico-caolinitiche (quest’ultima in quantità
inferiore). La quantità di calcite presente nella matrice argillosa può essere variabile
e raggiungere valori anche molto elevati. Queste argille contribuiscono anche a con-
ferire plasticità all’impasto.
Generalmente dopo cottura risultano di un colore beige-arancio per la presenza
di minerali ferrosi.
Argille plastiche greificabili cuocenti rosso: sono caratterizzate dall’assenza quasi to-
tale di carbonati. I minerali argillosi possono essere associati ai tipi illitico-cloritico.
Hanno la funzione di conferire plasticità al sistema e quindi di permettere l’otteni-
mento di valori interessanti del modulo di rottura in verde e secco ed anche dopo
cotto, in quanto generalmente risultano materiali greificanti.
Argille tipo ball-clay: cuocenti generalmente bianco. La matrice argillosa risulta di
tipo caolinitico, con poca illite. Il tessuto granulometrico tendenzialmente è fine e
pertanto si possono prevedere comportamenti plastici interessanti. Dopo cottura
questi materiali evidenziano caratteristiche di resistenza meccanica e porosità di
elevato interesse ceramico.
Argille caolinitiche tipo china-clay: il comportamento è generalmente refrattario; la

261
Tecnologia ceramica applicata

1 1 2 3 4
3
4 2

3
1
2

3
1
2

Legenda: A - arg. semiplastica; B - arg. plastica; C - arg. plastica; D - arg.


3 1 caolinitica; E - sabbia feldspatica; F - quarzo; G - carbonato di calcio.

3 CARATTERISTICHE FISICHE
PHYSICAL FEATURES A B C D
1 CARICO DI ROTTURA IN CRUDO
2 BREAKING LOAD BEFORE DRYING kg/cm2 6/8 8/10 10/15 4/6
4 CARICO DI ROTTURA DOPO ESSICCATO

3 BREAKING LOAD AFTER DRYING kg/cm2 15/20 20/30 25/40 10/15


4
1 COTTURA A 1100 °C
FIRING AT 1100 °C A B C D
2 POROSITÀ %
12 POROSITY % 8/12 2/6 5/10 15/20
CONTRAZIONE %
SHRINKAGE % 2/3 4/6 3/5 2/4
CARICO DI ROTTURA DOPO COTTURA
3
BREAKING LOAD AFTER FIRING kg/cm2 180/200 200/300 200/300 80/120

Fig. 139. Caratteristiche chimico fisiche delle materie prime idonee all’ottenimento di prodotti porosi in
genere e specificatamente per la monocottura porosa per interni.

modesta plasticità dipende essenzialmente dalla granulometria intrinseca del mate-


riale.
Risulta evidente che l’impiego delle argille carbonatiche e/o greificabili è finaliz-
zato all’ottenimento di un supporto color beige-arancio, mentre l’utilizzo di quelle
tipo ball-clay e china-clay a supporti bianchi.

262
Rivestimento

Materie prime complementari

Sabbie feldspatiche, feldspati e quarzo: vengono introdotti nella composizione come


inerti e/o smagranti per facilitare l’effusione dei composti volatili che si sviluppano
durante la cottura. Nel caso di utilizzo di feldspati è preferito il tipo “potassico”,
perché meno reattivo del “sodico”. L’utilizzo di feldspati contribuisce anche all’ab-
bassamento del coefficiente di dilatazione complessivo della massa ceramica. Anche
il quarzo risulta un materiale fondamentale per regolare il coefficiente di dilatazio-
ne, aumentandolo in funzione proporzionale alla quantità presente.
Si ritiene che la reattività del quarzo libero verso gli ossidi alcalino-terrosi (CaO
e MgO) sia modesta, considerando lo stato granulometrico piuttosto grossolano ed
il ciclo rapido di cottura.
Calcite e/o Dolomite: sono materiali fondamentali negli impasti da rivestimento.
Le percentuali presenti possono essere variabili dall’8% al 12%. Particolare impor-
tante risulta la loro granulometria naturale nonché lo stato granulometrico dopo
macinazione. Infatti granulometrie molto fini favoriscono sia le reazioni di decarbo-
natazione che le successive reazioni di sintesi con i “brandelli” dei materiali argillosi
residui, specie la silice amorfa, rendendo possibile il formarsi di composti cristallini
di neoformazione (oltre i 900 °C).
Di estremo rilievo risulta la cinetica della decarbonatazione e, quindi, della com-
pleta espulsione del gas (CO2), prima del “rammollimento” del vetro di superficie
(smalto).
L’evolversi ed il completarsi delle reazioni di sintesi fra silice, alcalino-terrosi ed
allumina, assumono invece un ruolo importante nel definire le caratteristiche fisico-
meccaniche del pezzo ceramico dopo cottura (resistenza meccanica, coefficiente di
dilatazione ecc.). È evidente che i rapporti quantitativi fra materiali argillosi, calcite,
feldspati, quarzo sono dipendenti dalla natura mineralogica e granulometrica in-
trinseca delle argille.

A titolo indicativo nella Fig. 140 sono riportate due composizioni rispettivamen-
te per impasti di monoporosa (cuocenti bianco e rosso) e di bicottura rapida.

Composizione impasti

Come abbiamo già ribadito, i materiali da rivestimento possono essere ottenuti


con il processo di bicottura o di monocottura, sempre comunque con cicli rapidi.
Inoltre le composizioni degli impasti possono essere finalizzate alla produzione di
prodotti cuocenti bianco o rosso. Questi ultimi sono composti prevalentemente da
argille più o meno carbonatiche ad alto contenuto di ferro. Gli altri materiali com-
ponenti gli impasti possono essere sabbie feldspatiche, feldspati e quarziti e, quando
necessario, calciti e/o dolomiti.
Gli impasti cuocenti bianco risultano invece miscele più equilibrate e ponderate
di argille chiare, calcite, sabbie feldspatiche, feldspati e quarzo.
La differenza più rilevante tra le composizioni bianche e rosse consiste nelle quan-

263
Tecnologia ceramica applicata

Fig. 140. Indicazioni di possibili composizioni per impasto da monocottura porosa (bianca e rossa) e
bicottura.

tità e tipologie dell’argilla usata, mentre la differenza percentuale più significativa


fra impasti bicotti e monocotti è che i primi possono presentare percentuali di calci-
te e/o dolomite elevate, anche nell’ordine del 15-18% ed, al limite, possono essere
usate materie prime di purezza leggermente inferiore.
La Fig. 141 riporta, a titolo indicativo, diverse composizioni d’impasti per mono-
cottura porosa e bicottura rapida, cuocenti rispettivamente rosso e bianco. Con-
giuntamente alle formulazioni composite, ottenute cioè dalla miscelazione di mate-
rie prime, viene riportata anche una formulazione d’impasto con sole argille. Questo
tipo di composizione è senza dubbio usata più frequentemente nel caso della bicot-
tura rapida rossa ed è abbastanza diffusa in aree produttive dove esiste la possibilità
di usufruire di materiali argillosi “articolati”, aventi in sé i vari minerali complemen-
tari. Sempre nella Fig. 141 sono proposti gli spazi composizionali relativi alle for-
mulazioni riportate nella fig. precedente, all’interno del diagramma ternario (CaO-

264
Rivestimento

TIPOLOGIA - TYPOLOGY SiO2 Al2O3 TiO2 Fe2O3 CaO MgO K 2O Na 2O P.F.


Monoporosa 65,38 12,89 0,29 0,53 7,00 1,26 0,72 0,19 11,69
Monoporosa 61,42 14,08 1,18 1,22 7,40 0,99 2,06 0,17 10,96
Monoporosa rossa - Red monoporosa 56,10 15,12 0,91 3,79 7,80 1,40 1,25 0,90 12,89
Monoporosa rossa - Red monoporosa 54,76 15,98 0,90 4,88 8,10 0,77 2,37 0,99 11,31
Monoporosa rossa - Red monoporosa 65,99 18,9 0,70 3,04 0,80 0,56 1,72 4,67 3,62
Monoporosa 60,26 16,34 0,76 1,16 7,60 0,42 2,23 0,59 10,78
Monoporosa 69,36 12,30 0,50 0,59 5,70 0,29 3,47 0,23 7,37
Bicottura 60,31 13,40 0,57 1,95 9,35 0,31 1,17 0,25 12,82
Bicottura 61,29 11,45 0,68 2,85 5,92 2,61 2,39 2,03 10,76
Bicottura 59,37 11,58 0,63 4,56 5,78 3,13 2,49 2,04 10,44
Bicottura 63,12 12,68 0,52 4,51 6,06 0,79 2,71 0,42 8,51
Bicottura 65,80 13,77 0,89 1,56 5,82 0,6 1,41 1,86 8,29

CaO+MgO

Bicottura - Fast firing


Monoporosa
Monoporosa rossa - Red monoporosa

SiO2 Al2O3
CD.0110
Fig. 141 - Spazi composizionali nel sistema ternario (CaO+MgO) - SiO2 - Al2O3 relativi alle compo-
sizioni descritte nella fig. precedente per monoporosa e bicottura.

MgO)- SiO2 -Al2O3. In particolare vengono proposte ed evidenziate tre composizio-


ni d’impasto di cui due finalizzate all’ottenimento di monoporosa bianca e rossa, la
terza invece risulta una particolare composizione ottenuta solo con materiale argil-
loso per bicottura.

Caratteristiche del prodotto

Le caratteristiche finali di una massa ceramica per rivestimento sono influenzate


in modo fondamentale dai composti di neoformazione che si sviluppano durante la
cottura. Il costituirsi di questi è da attribuirsi alla reattività degli ossidi di calcio e

265
Tecnologia ceramica applicata

magnesio provenienti rispettivamente dalla distruzione dei reticoli della calcite e/o
dolomite durante cottura, con la silice e l’allumina derivante dal disfacimento dei
reticoli argillosi. I composti di neoformazione in linea di massima risultano la ghe-
lenite, il diopside, l’anortite e la wollastonite. In particolare caratteristiche quali la
resistenza meccanica, il coefficiente di dilatazione termico, l’espansione all’umidità
ecc., dipendono dalla quantità e qualità di questi composti. È evidente che nei cicli
rapidi di cottura la tendenza alla sintesi di nuovi composti, partendo da fasi più o
meno reattive, dipende in modo fondamentale dalla granulometria dei materiali allo
stato naturale e dal grado di macinazione del semilavorato.
L’evoluzione delle reazioni di decomposizione e di sintesi, che si sviluppano nel
caso della cottura rapida, in un impasto di monoporosa, è riportata nella Fig. 142
nella quale un diagramma generalizzato evidenzia la dinamica delle reazioni di de-
composizione dei minerali di partenza e la formazione di nuovi composti.
Nella Fig. 143 sono riportati i diffrattogrammi ai raggi x alle varie temperature
di cottura. Si può notare come alla temperatura di 900 °C la dolomite sia quasi
scomparsa ma compaiano invece i primi embrioni di cristallizzazione, attribuibili
a diopside e ghelenite. Questi ultimi tendono ad aumentare fino alla temperatura
di 1140 °C.

Materie prime per smalti

Gli smalti più frequentemente utilizzati nel rivestimento sono brillanti, del tipo
trasparente (cristalline) ed opaco (fondamentalmente bianco).
Questi smalti risultano composti da fritte diverse dipendendo dal tipo di utilizzo
cioè bicottura tradizionale, rapida e monoporosa.
Congiuntamente alle fritte, la cui percentuale di utilizzo è nell’ordine del 90-95%,
vengono introdotte nella miscela anche piccole percentuali (5-10%) di materiali pla-
stificanti quali caolino, ball-clay e, nonché additivi organici per regolare la reologia
nella fase di applicazione e aggancio al supporto (colle).

Bicottura tradizionale
Inizialmente (anni ’60-70) questi smalti erano formulati con fritte ad alto conte-
nuto di piombo, quali silicati di piombo e boro. Progressivamente si sono sostituiti
questi fondenti con altri di tipo alcalino ed alcalino-borico. Gli smalti opachi aveva-
no la stessa matrice vetrosa delle cristalline, più un contenuto di silicato di zirconio
compreso tra l’8% ed il 12%. Il punto di rammollimento di queste fritte era molto
basso (750-850 °C), mentre la temperatura di cottura era nell’ordine dei 950 °C.

Bicottura rapida
Gli smalti adatti a questa tecnologia, il cui ciclo di cottura è nell’ordine dei 30-50
minuti, dispongono di tempi di maturazione del vetro estremamente brevi (2-4 mi-
nuti). Di conseguenza le fritte evidenziano punti di rammollimento a temperature
moderate ed una bassa viscosità in fusione alla massima temperatura di cottura (ap-
prossimativamente 1050-1100 °C).

266
Rivestimento

Fig. 142. Evoluzione delle reazioni di decomposizione e di sintesi che si sviluppano durante la cottura
di un impasto da monoporosa.

*103
1.50 1.50

1140°C
1100°C
0.75 0.75

900°C

*103 650°C
3.50 0.00 0.00
22.00 32.00 42.00 52.00

1.75 1140°C
1100°C

900°C

0.00 650°C
2.00 22.00 42.00 62.00 2θ

Fig. 143. Diffrattogramma ai raggi X, alle diverse temperature di cottura di un impasto da monopo-
rosa.

267
Tecnologia ceramica applicata

Per conseguire questi obiettivi si utilizzano nella maggioranza dei casi fondenti
alcalino-borici. Al fine di ottimizzare ulteriormente i valori di viscosità ai valori
della temperatura massima di cottura le fritte più attuali presentano nella formula-
zione elevati quantitativi di ossidi di CaO e ZnO, a scapito principalmente dell’ossi-
do di Na.

Monoporosa
La necessità di usare nelle composizioni d’impasto per rivestimento minerali carbo-
natici utili per introdurre ossido di calcio e magnesio, ha comportato notevoli proble-
mi di carattere tecnologico nello studio degli smalti per la monocottura porosa.
Le emissioni di gas (CO2), attribuibili all’uso di calcite e/o dolomite, in un arco di
temperature tra 750-950 °C (corrispondenti alla zona di maturazione degli smalti tra-
dizionali) sono state uno dei problemi maggiori per lo studio e risoluzione di questo
processo. L’esigenza di ottenere temperature di rammollimento degli smalti più ele-
vate di 950 °C ha richiesto nuove formulazioni alto-fondenti, basate su composizioni a
fusione eutettica. Questo è stato possibile diminuendo ossidi quali B2O3 ed Na2O ed
introducendo CaO, MgO, ZnO e K2O come elementi attivi a provocare la “fusione
eutettica” ad alta temperatura. Per chiarire meglio questo comportamento vengono
proposti in Fig. 144 i grafici di rammollimento al microscopio riscaldante di due cam-
pioni di fritta “A” e “B”. Il primo campione è uno smalto per bicottura tradizionale dove
si evidenzia un rammollimento anticipato di circa 60-70 °C rispetto a quello “B”. Da
ciò è facile dedurre che il campione “A” non è adatto alla monocottura porosa causa la
tendenza ad impermeabilizzare la superficie troppo precocemente rispetto alla dega-
sazione di carbonati presenti nel supporto. Sempre nella Fig. 144 sono visibili le diffe-
renti composizioni chimiche relative alle fritte “A” e “B” rispettivamente usate in bicot-
tura tradizionale e monocottura porosa.

Oltre alla temperatura di rammollimento altri fattori molto importanti, utili per
definire la storia termica di una fritta per monoporosa, sono per esempio: la tensione
superficiale e la viscosità a caldo del vetro medesimo.
Una bassa tensione superficiale favorisce l’eliminazione delle eventuali bolle di
gas presenti nel vetro nel corso della cottura.
Bassi valori di viscosità a caldo favoriscono invece una migliore stesura dello
smalto, migliorando anche la sua bagnabilità con le superfici con cui viene a contat-
to (ingobbio e/o supporto).
Un altro fattore molto importante nelle caratteristiche di uno smalto, oltre alla
reattività con l’ingobbio e/o con il supporto è il valore del suo coefficiente di dilata-
zione. La compatibilità dilatometrica con il supporto e l’ingobbio è un fattore impre-
scindibile al fine di poter controllare la planarità delle piastrelle.

Ingobbi
Come ingobbio si deve intendere una composizione più o meno vetrosa che nor-
malmente viene applicata sul supporto. L’applicazione del suddetto risulta pratica-
mente indispensabile nella monoporosa e consigliato nella bicottura. Tra le funzioni
principali dell’ingobbio vogliamo ricordare:

268
Rivestimento

A B
A
SiO2 55/56 53/55
Al2O 3 7/8 8/9
20°C 840°C 960°C 1050°C 1260°C B 2 O3 12/13 8/9
CaO 2/3 7/9
MgO 0,5/1,5 2/4
Na2 O 6,5/7,5 -
K 2O 2/3 3/5
B
ZnO 1/2 9/10
20°C 940°C 1020°C 1060°C 1210°C ZrO2 8/9 5/6

Fig. 144. Grafici di rammollimento al microscopio riscaldante “Leitz” due campioni di fritta a diffe-
rente punto di rammollimento.

– inibizione di eventuali reazioni dello smalto con impurezze cromofore dell’impa-


sto;
– avvicinamento dell’accordo dilatometrico tra supporto e smalto;
– diminuzione del costo dello smalto applicato in quanto l’uso dell’ingobbio per-
mette l’applicazione di un peso di smalto inferiore.

Gli ingobbi normalmente utilizzati per la monoporosa e birapida sono costituiti da


una percentuale di fritte (30-40%), argille tipo ball-clay, silicato di zirconio, ed even-
tualmente feldspato e quarzo. Le funzioni specifiche dei singoli costituenti possono
essere riassunte come sotto:
– le fritte contribuiscono a formare la matrice vetrosa;
– le argille (ball-clays) apportano le necessarie caratteristiche plastiche al sistema;
– il silicato di zirconio migliora il grado di bianco;
– il quarzo ed il feldspato permettono di controllare oltre alla fusibilità della misce-
la anche il coefficiente di dilatazione.

Le caratteristiche finali di un ingobbio per monoporosa in genere consistono in:


– assenza di sviluppo di una fase vetrosa apprezzabile sino a 1000 °C e quindi un’iner-
zia chimica sino a tale temperatura;
– grado di bianco elevato (coprenza);
– impermeabilità (non macchiabilità) a soluzioni colorate che possono venire a con-
tatto con il supporto cotto;
– adesione al supporto cotto e formazione di un interstrato fra supporto e smalto,
fortemente sviluppato.

Nella Fig. 145 sono riportate due macrofotografie in cui si evidenzia la funzione
dell’ingobbio di contenere l’inquinamento di eventuali impurezze presenti nel sup-
porto.

269
Tecnologia ceramica applicata

Fig. 145. Macrofotografie in cui si evidenzia la funzione dell’ingobbio a contenimento dell’inquina-


mento di eventuali impurezze presenti nel supporto.

Parametri tecnologici fondamentali

Congiuntamente alla natura chimica ed alle associazioni mineralogiche delle ma-


terie prime, le caratteristiche finali di un prodotto dipendono fortemente dai para-
metri tecnologici adottati nel corso del processo di lavorazione.
Nel definire quindi le condizioni di lavoro in un determinato processo è molto
importante valutare le relazioni che intercorrono tra gli aspetti tecnologici di natu-
ra chimico-fisica ed i parametri di lavorazione nelle varie fasi di processo quali:
a - macinazione;
b - atomizzazione;
c - pressatura;
d - essiccamento;
e - cottura biscotto;
f - smaltatura;
g - cottura monoporosa;
h - cottura vetrato.

che vengono di seguito sottolineate.


a - Macinazione
Ha come obiettivo la comminuzione ed omogeneizzazione delle materie prime in
ingresso allo stabilimento ceramico, fino ad ottenere granulometrie finali dei semi-
lavorati costanti.
Nel caso d’impasti per monocottura porosa il grado di macinazione delle materie
prime, congiuntamente ad altri fattori di ordine chimico e fisico, possono influenza-
re la velocità di decomposizione dei carbonati in cottura e quindi, condizionare sen-
sibilmente la temperatura in cui non si riscontrano più effusioni di gas (CO2) dal
supporto. Allo stesso tempo il grado di macinazione può condizionare la reattività
tra i vari componenti in cottura e favorire quindi il formarsi di composti di neofor-
mazione in maniera più o meno elevata.

270
Rivestimento

Una consistente reattività favorisce la formazione di queste cristallizzazioni e


contribuisce ad aumentare le caratteristiche meccaniche del materiale cotto. Il gra-
fico riportato in Fig. 146 evidenzia chiaramente le variazioni del carico di rottura
(kg/cm2) che si possono riscontrare in materiali cotti ottenuti partendo da composi-
zioni che presentano valori di residuo e macinazione differenti.

_____ ..........
Carico Percentuale
di rottura di calcite
in cotto nel residuo
Breaking load Calcite
after firing precentage
(kg/cm 2) in the grinding
residue (%)

Fig. 146. Variazione del carico di rottura dopo cottura in relazione alla percentuale di calcite presente
nel residuo dopo diversi livelli di macinazione.

Nello stesso grafico è possibile verificare, sempre per le medesime composizioni la


percentuale di CaCO3 presente nel residuo. In linea di massima il residuo, dopo maci-
nazione, nel caso d’impasti compositi sia di monoporosa che di bicottura risulta nel-
l’ordine del 4-6% (a 63 microns - 230 mesh). Nel caso d’impasti cuocenti rosso, costi-
tuiti principalmente da materiali argillosi, tale valore può diminuire sino al 3-4%.

b - Atomizzazione
Tale processo è finalizzato all’evaporazione parziale dell’acqua contenuta nella
barbottina congiuntamente alla formazione di particelle sferoidali.
La distribuzione granulometrica di un impasto per rivestimento non risulta par-
ticolarmente differente da altri semilavorati atomizzati idonei ad ottenere prodotti
quali monocottura da pavimento, grès porcellanato, ecc.
Nella Fig. 147 viene proposto un grafico rappresentativo delle fasce granulome-
triche tipiche per impasti da monoporosa e bicottura. Non si riscontrano differenze
sostanziali tra i due semilavorati. Si può notare in entrambi i casi una forte concen-
trazione di particelle, circa 70-80%, nella fascia compresa tra 425-180 microns.

c - Pressatura
L’obiettivo della formatura tramite pressatura è quello di ottenere in crudo la
massima densificazione delle polveri possibile, compatibilmente con i problemi di
“cuore nero” o degasazione, che possono manifestarsi in cottura.
È chiaro che forze di pressatura differenti esercitate sulle polveri portano ad otte-
nere valori distinti di densità apparente del pezzo pressato e, conseguentemente,
valori della contrazione e porosità dopo cottura diversi.

271
Tecnologia ceramica applicata

Microns Monoporosa Bicottura


Single-fired wall tiles Fast-double firing
> 600 2% 2%
600-425 13% 13%
425-300 13% 14%
300-250 44% 50%
250-180 14% 13%
180-125 9% 7%
< 125 6% 2%

Fig. 147. Variazione delle fasce granulometriche (granulometria atomizzato) tipiche per impasti da
monoporosa e bicottura (valori indicativi).

Nel caso di prodotti porosi la variazione della densità apparente in crudo non
comporta cambiamenti sostanziali della contrazione in quanto i valori di ritiro per
questi prodotti sono molto bassi (inferiori all’1%). Valori di densità apparente eleva-
ti (superiori a 2,1-2,2 gr/cm3) possono rendere più difficoltosa l’effusione dei gas dal
supporto durante la cottura e causare quindi problemi di “sobbollitura” dello smalto
(monoporosa). Allo stesso tempo differenze di densità apparente nel medesimo pez-
zo pressato (imputate ad errori di caricamento delle polveri) possono portare alla
formazione di aree con valori porosimetrici differenti e quindi problematiche di ste-
sura ed assorbimento degli smalti applicati.
Il grafico nella Fig. 148 riporta la relazione tra gli intervalli di densità apparen-
te in essiccato entro i quali fritte con punti di rammollimento differenti non do-
vrebbero comportare problematiche di decarbonatazione. Nei grafici viene ripor-
tata anche la soglia dei valori limite generalmente accettati in produzione (aree
campite).

Generalmente la pressione specifica di formatura per impasti compositi da rive-


stimento è nell’ordine di 200-250 kg/cm2; per gli impasti cuocenti rosso, tenden-
zialmente più plastici, la pressione può risultare anche inferiore fino a 150 kg/
cm2.

272
Rivestimento

Fig. 148. Relazione tra gli intervalli di densità apparente (grammi per cm3) in essicato entro i quali
fritte con punti di rammollimento differenti non dovrebbero comportare problematiche di decarbonata-
zione (aree campite).

d - Essiccamento
Questa operazione è considerata oggi apparentemente semplice, in quanto i feno-
meni fisici che si verificano durante l’evaporazione dell’umidità residua dell’impasto
(4-7%) sono sufficientemente noti e controllabili. In questa fase, contemporanea-
mente all’evaporazione dell’acqua residua, si riscontra un aumento della resistenza
meccanica del pezzo ceramico, attribuibile ad un avvicinamento delle particelle e
quindi al formarsi di legami più forti tra esse. Questi valori dovranno essere suffi-
cientemente alti nel caso della monocottura: infatti, per sopportare le sollecitazioni
meccaniche nella fase di stampa serigrafica, il loro valore dovrà essere superiore
almeno a 25 kg/cm2.
Con i cicli di essiccamento attualmente utilizzati, per non incorrere in problemi di
“cricche” e piccole fessurazioni nel perimetro delle piastrelle, è buona regola conte-
nere i movimenti dimensionali nella fase d’essiccamento in valori compresi tra lo 0 e
lo 0,3% massimo di ritiro.

e - Cottura biscotto
In questo caso le curve di cottura e la temperatura d’esercizio dei forni devono
permettere e favorire l’evolversi delle reazioni fra i diversi componenti fino ad otte-
nere le caratteristiche finali del supporto, quali: porosità, resistenza meccanica, coef-
ficiente di dilatazione, ecc. È facile intuire, in base a quanto riportato finora, che le
reazioni di sinterizzazione di una massa ceramica non dipendono solamente dalla
natura chimico-fisica dell’impasto in questione ma anche dal grado di macinazione,

273
Tecnologia ceramica applicata

dalla densità apparente del pressato ed infine dalla temperatura di cottura. Nel gra-
fico riportato in Fig. 149 si può verificare l’influenza della densità apparente in cru-
do sui valori di porosità e contrazione.
Il grafico riportato nella Fig. 150 evidenzia invece la variazione del valore del
coefficiente di dilatazione nel caso di campioni cotti a differenti temperature. In
entrambi i casi i dati riportati si riferiscono ad esperienze effettuate su di un impasto
composito cuocente rosso.

f - Smaltatura
Nel caso di materiale da rivestimento le tipologie di prodotti più commercializza-
te sono riconducibili alle seguenti famiglie di smalti brillanti, quali: cristalline tra-
sparenti e bianchi lucidi opacizzati.
Attualmente si sta assistendo alla commercializzazione di prodotti con superfici
diverse, quali effetti rustici ed anticati. Questa tendenza, ormai radicata nel settore
del pavimento, sta interessando anche il mercato delle piastrelle da rivestimento,
anche se in maniera limitata.
I dispositivi più frequentemente utilizzati per l’applicazione di smalti da rivesti-
mento risultano i gruppi a campana. Questi dispositivi permettono di ottenere su-
perfici lisce e speculari tramite l’applicazione di un velo continuo di smalto a spesso-
re e velocità di caduta costante sul supporto crudo o cotto.
Attualmente per ottimizzare l’applicazione degli smalti e per inibire le problema-
tiche relative alla smaltatura dei supporti crudi (monoporosa) si tende a ridurre il
più possibile il quantitativo di acqua nelle barbottine di smalto.
Il comportamento reologico di tali sospensioni si allontana da quello ideale per
assumere caratteristiche tendenti alla condizione plastica e spesso tissotropica. Le
caratteristiche reologiche ottimali di uno smalto standard tradizionale, nel caso di

Densitàapparente
Densitˆ apparenteininessiccato
essiccato
Bulk density after drying
(gr/cm3)
1,83 1,91 1,93 1,97 1,99
Assorbimento d'acqua

0,00 20
Water absorption

0,20
Contrazione

15
Shrinkage

0,40
0,60 10
0,80
5
1,00
1,20 0

Fig. 149. Influenza della densità apparente in crudo sui valori di assorbimento d’acqua (porosità) e
contrazione dopo cottura.

274
Rivestimento

400
350
300
(30+400°C)
3 Alpha

250
3 Alfa

200
150
100

CD.0106
50
0
650 750 850 950 1050 1100 1150
Temperatura di cottura - Firing temperature (°C)
Fig. 150. Variazione del valore del coefficiente di dilatazione nel caso di campioni cotti a differenti
temperature.

applicazione a campana sono: densità elevate, limite di scorrimento minimo, viscosi-


tà costante e valori tissotropici molto bassi.
Nella Fig. 151 vengono proposti due reogrammi relativi a barbottine che eviden-
ziano valori differenti di densità.
Il diagramma riporta la variazione del gradiente di velocità D (1/s) in funzione
dello sforzo di taglio τ (Pa).

Nella tabella seguente, Tab. 13, vengono riportate invece le caratteristiche reolo-
giche quali la viscosità, la tissotropia ed il limite di scorrimento di differenti sospen-
sioni utilizzate industrialmente.
Al fine di minimizzare le problematiche relative all’impiego di smalti ad altissima
viscosità, in questi ultimi tempi “il gruppo a campana” ha subito modifiche significa-
tive, quali:
– eliminazione del setaccio pendolare;
– sostituzione della vaschetta trapezioidale con un imbuto a doppia camera;
– eliminazione della valvola di regolazione nella parte terminale del troppo pieno.

Tutti questi accorgimenti sono intesi a minimizzare la formazione di bolle d’aria


e la rigatura in genere.
Durante la smaltatura dei supporti biscottati si riscontra la diffusione dell’acqua
dello smalto nel supporto dipendendo dalla capillarità del medesimo. Ciò permette
l’assorbimento, facilita l’aderenza al supporto e condiziona la stesura dello smalto, così
come il suo tempo di essiccamento. Questo implica la necessità di controllare la veloci-
tà di assorbimento del biscotto, proprietà che dipende dalla composizione di base del
supporto, dal grado di cottura del biscotto, dalla densità e viscosità stessa dello smalto.
Nel caso della smaltatura della monoporosa le variabili di processo da controllare
sono numerose ed in particolare più restrittive sono diventate le tolleranze accettate
circa:
– le caratteristiche reologiche dello smalto;

275
Tecnologia ceramica applicata

τ [Pa]
Tau
300

NR 1 H2O 27.0%
200

100

NR 2 H2O 28.5%

0
0 100 200 300 D [1 / s]

Fig. 151. Variazione del gradiente di velocità D (1/s) in funzione dello sforzo di taglio τ (Pa) per
sospensione di smalti che presentano densità differenti.

– il corretto funzionamento dei dispositivi d’applicazione;


– le caratteristiche delle piastrelle dopo essiccamento (resistenza meccanica, umidi-
tà residua e temperatura delle piastrelle).

Un altro aspetto particolarmente importante è la setacciatura degli smalti ed il


trattamento per mezzo di deferrizzatori. Per la setacciatura sono ormai universal-
mente impiegati vibrosetacci circolari ad elevata efficienza.
La separazione magnetica delle particelle inquinanti cromofore viene eseguita
con deferrizzatori che possono essere di diversi tipi, quali:
– barre magnetiche cilindriche;
– a nido d’ape;
– a rulli.

L’efficacia dei deferrizzatori è legata alla portata e densità degli smalti.

Sospenzione di smalto Viscosità Limite di Tissotropia


Glaze suspension scorrimento
Viscosity Sliding limit Thixotropy
(cPoise) (mPa sec) (Pa/sec cm3)
Ingobbo - Engobe 198 4.5 92.3
Ingobbo - Engobe 175 3.0 145.7
Smalto bianco - White glaze 367 2.5 109.4
Cristallina - Trasparent 327 2.5 44.0

Tab. 13. Caratteristiche reologiche quali viscosità, limite di scorrimento, tissotropia per differenti so-
spensioni di smalto (valori di tipo indicativo e non assoluti).

276
Rivestimento

g - Cottura monoporosa
Questo momento della produzione è particolarmente significativo poiché in que-
sta fase si sviluppano tutte quelle reazioni che determinano le caratteristiche del
prodotto finito.
La dinamica della cottura di questi prodotti risulta particolare in quanto la massa
del supporto contiene materiali carbonatici e deve essere compatibile con le caratte-
ristiche dello smalto. Infatti lo stesso deve presentare un comportamento “eutetti-
co”, evidenziare una certa refrattarietà e quindi presentare una discreta “permeabi-
lità” ai gas sino ad una temperatura compresa tra 950-1030 °C, per poi fondere
bruscamente. A questo punto si evidenzia l’evoluzione dei comportamenti tecnolo-
gici, relativi sia all’impasto che allo smalto, nel contesto di una curva di cottura
tipica della monocottura porosa (vedi Fig. 152).
Il primo tratto della curva fino ad 800 °C (A) corrisponde alla fase di pre-riscaldo
del materiale ed alla distruzione dei materiali argillosi. Nel tratto di curva compreso
nella zona (B) tra gli 800 e 900 °C si sviluppa la decomposizione dei carbonati con la
diffusione all’esterno della CO2. È importante che in questo intervallo termico lo smalto
mantenga una certa porosità per favorire l’espulsione dei gas. Nel tratto di curva (C)
dai 900 ai 1100 °C si sviluppano le reazioni di sintesi tra gli ossidi alcalino-terrosi
(CaO, MgO) provenienti dalla decomposizione dei carbonati, con le fasi amorfe resi-
duali dovute al disfacimento delle argille.
Il formarsi di questi composti di neo-formazione è di fondamentale importanza
per regolare e definire le caratteristiche fisico-meccaniche del prodotto. Nella zona
della massima temperatura (D) si completa la sinterizzazione del supporto. Allo

Temp. Piastrella
Tile
Zona superiore
...... Upper zone
Zona inferiore
Lower zone

Fig. 152. Modello grafico semplificato della storia termica del prodotto, evidenziando gli aspetti tipici
della cottura di questo materiale (monoporosa):
A : distruzione dei minerali argillosi.
B : espulsione totale dei gas (CO2).
C : inizio formazione composti di neoformazione.
D : stabilizzazione dei nuovi composti cristallini formati e fusione totale dello smalto.
E : raffreddamento rapido delle piastrelle.

277
Tecnologia ceramica applicata

stesso tempo si ottimizza la stesura e la fusione dello smalto. Il tratto (E) corrispon-
de alla fase di raffreddamento rapido del vetro sino alla temperatura di 600 °C. In
seguito si ha una fase di raffreddamento lento per contenere le tensioni attribuibili
alla trasformazione del quarzo libero, ancora presente nel supporto cotto.
Nel grafico sono riportate tre situazioni di curve che si riferiscono rispettivamen-
te alla temperatura delle piastrelle nelle zone del forno superiore ed inferiore ai
rulli. Infatti gradienti di temperatura differenti tra la faccia superiore ed inferiore
della piastrella possono, entro certi limiti, condizionare e controllare la sua planari-
tà. Infatti è possibile, sfruttando le caratteristiche di espansione e ritiro del materia-
le, nelle diverse superfici (superiore ed inferiore) creare delle tensioni che modifica-
no la planarità. Il grafico riportato è un esempio puramente esplicativo e da inten-
dersi come modello didattico.

h - Cottura vetrato
Nel processo della bicottura generalmente vengono utilizzati due tipi di fritte
che genericamente potremmo classificare “tipo tradizionale” o “a composizione
eutettica”.
La temperatura di cottura delle prime può ritenersi nell’ordine di 1020-1050 °C,
mentre per le fritte di tipo eutettico alto-fondenti di 1080-1120 °C. In entrambi i
casi, tuttavia, la cottura del materiale richiede regolazioni e curve logicamente diffe-
renti da quelle usate nel caso della monoporosa.
In questo caso le curve di cottura e le temperature di esercizio dei forni devono
permettere l’evoluzione della fusione del vetro, che rispettivamente per i due tipi di
fritte risultano di 1030-1050 °C per quelle tradizionali e 1080-1120 °C per quelle a
composizione eutettica.
In entrambi i casi la massima temperatura viene mantenuta per alcuni minuti per
favorire la stesura e la brillantezza del vetro.
Indipendentemente dal tipo di fritta usata, dopo cottura si procede ad una fase di
raffreddamento rapido fino a 600 °C. Raggiunta la suddetta temperatura, la discesa
fino a 500 °C deve essere molto lenta per ovviare alle tensioni attribuibili alla tra-
sformazione del quarzo (sfilatura).
I cicli di cottura adottati oscillano tra 30’e 50’ a seconda del formato delle piastrelle.
Nella Fig. 153 sono riportate le curve di cottura rispettivamente del biscotto e del
vetrato.
La temperatura di cottura, a seconda del tipo di fritte tradizionali può ritenersi
nell’ordine di 1000-1050 °C, mentre per fritte di tipo eutettico alto-fondenti di 1080-
1100 °C.

Caratteristiche prodotto finito


Per inquadrare meglio le caratteristiche complessive dei prodotti da rivesti-
mento in genere, nella Fig. 154 viene riportato un grafico in cui sono rappresenta-
te le variazioni delle caratteristiche di resistenza a flessione, contrazione ed assor-
bimento d’acqua per i diversi intervalli di temperatura. Nello stesso grafico si
possono individuare anche i parametri definitivi alla temperatura ottimale di cot-
tura.

278
Rivestimento

Fig. 153. Curva di cottura rispettivamente del biscotto e del vetrato (bicottura).

CD.0112
Modulo di rottura - Modulus of rupture (kg/cm2)

<
Assorb. d’acqua - Water Abs. (%)

>
Ritiro - Shrinkage (%)
Porosità - Porosity

?
>

=
<

Temp. di cottura - Firing temp. (°C)

Fig. 154. Dinamica delle variazioni delle caratteristiche di modulo di rottura, contrazione e porosità
per materiali cotti a diversi intervalli e temperature. Il significato di ogni area ombreggiata è contrad-
distinta da un codice (il ? contraddistingue le temperature di cottura industriali più frequenti per
questi materiali).

279
Tecnologia ceramica applicata

Soluzioni impiantistiche

La dinamicità del settore ceramico è stata determinante nel favorire la continua


evoluzione dei processi di produzione. Ribadendo quanto già sottolineato, negli anni
’70 si è assistito alla trasformazione tecnologico-impiantistica, con passaggio dai
processi produttivi tradizionali con cottura tunnel, ai processi moderni che adottan-
do forni a rulli permettono cicli rapidi di cottura.
L’adozione di queste tecnologie ha richiesto nuovi lay-out e l’elevato grado di
automazione raggiunto ha permesso poi una forte compressione dei costi industria-
li. Infatti negli anni ’80 si è assistito all’evoluzione dei processi produttivi nelle di-
verse fasi attraverso la:
– diffusione della macinazione ad umido discontinua;
– introduzione del processo di atomizzazione;
– diffusione delle presse idrauliche;
– adozione degli essiccatoi rapidi;
– diffusione dei forni a rulli.

L’introduzione dei processi di cottura rapida da rivestimento non è stata comun-


que così immediata e radicale come per il pavimento. Infatti la tecnologia della cot-
tura tradizionale con le soluzioni impiantistiche e le automazioni disponibili in quel
periodo, e soprattutto il valore estetico delle piastrelle allora prodotte, non era an-
cora completamente sostituibile.
L’avvento sul mercato di smalti definibili “eutettici alto-fondenti”, hanno accele-
rato l’evoluzione tecnologica, in quanto le superfici smaltate ottenibili con questi
vetri erano e sono tuttora di elevato valore estetico, paragonabili se non superiori a
quelle del passato.
Gli anni ’90 evidenziano così l’affermarsi dei processi produttivi della monoporo-
sa e della bicottura rapida, permettendo il perfezionamento e la riduzione dei costi
industriali.
Gli impianti oggi possono presentare diversi livelli di sofisticazione, dipendendo
dalle automazioni introdotte, e dai sistemi di controllo addottati (supervisore di
reparto, ecc.). I fattori più importanti da valutare per definire il grado di sofisticazio-
ne di un impianto sono in genere:
– il livello tecnologico e culturale locale;
– le dimensioni dell’impianto;
– la flessibilità dell’impianto.

Nella Fig. 155 si riportano i diagrammi a blocchi relativi ai processi di monoporo-


sa e bicottura rapida dove vengono evidenziate le varie fasi di lavorazione, preve-
dendo l’uso della macinazione in continuo che sempre più si sta affermando anche in
impianti di medio-piccole dimensioni. Tra le varie fasi di lavorazione illustrate si
nota nel caso della monoporosa la possibilità di stoccare il materiale dopo smaltatu-
ra e cottura, come pure la possibilità di indirizzare direttamente il materiale dal-
l’uscita forno alla scelta. Nel caso della bicottura è previsto lo stoccaggio del biscot-
to e dello smaltato in aree dedicate.

280
Rivestimento

Fig. 155. Diagramma blocchi che rappresenta il processo di monoporosa e bicottura. È previsto anche la
macinazione in continuo dell’impasto.

281
Tecnologia ceramica applicata

La pressatura è effettuata con presse idrauliche, l’essiccamento con essiccatoi ra-


pidi automatizzati, la cottura rapida con forni a rulli, la scelta con macchine quasi
completamente automatizzate.
L’adozione di dispositivi elettronici ha permesso di arrivare fino ad automatizza-
re completamente la movimentazione dei carrelli di stoccaggio piastrelle crude e
cotte, con sistemi filo e laser guidati.
Dalle considerazioni sopra riportate appaiono evidenti gli effetti della rapida evolu-
zione tecnologico-impiantistica negli ultimi venti anni che si possono riassumere in:
– aumento della produttività pro-capite;
– diminuzione dell’area occupata dall’impianto;
– diminuzione dei costi industriali.

Nella Fig. 156 è riportato un lay-out per un impianto idoneo alla produzione di
rivestimento con il processo di bicottura rapida.

1 2 4 6

3a 3b
CD.0109

Fig. 156. Schema di lay-out per un impianto idoneo alla produzione di rivestimento con il processo di
bicottura rapida.
Legenda: 1 - Area dosaggio e preparazione impasto; 2 - Reparto pressatura; 3a - Area cottura biscotto;
3b - Area cottura vetrato; 4 - Area stoccaggio materiale smaltato e cotto; 5 - Reparto smaltatura; 6 -
Reparto scelta.

Macchine

Nella descrizione riportata di seguito vengono sinteticamente passate in rasse-


gna le macchine caratteristiche che compongono un impianto tipico per la produzio-
ne di piastrelle da rivestimento.
Questo elaborato non tratterà macchine e processi inerenti la macinazione a secco
e la rigranulazione delle polveri comunque utilizzabili per produrre piastrelle per
rivestimento. Questo tipo di macinazione può essere adottato nel caso del processo
di bicottura, quando si possa usufruire di composizioni d’impasto molto ricche in
materiale argilloso, o meglio di materiali aventi caratteristiche morfologiche simila-
ri tra loro. Meno frequente e comunque difficoltosa risulta invece la produzione di
monoporosa con impianti che prevedono questo tipo di macinazione.

282
Rivestimento

Sistemi di pesatura

Il dosaggio può essere eseguito con macchine ed impianti che presentano livelli di
automazione differenti.
Nel caso del processo di macinazione discontinua per il dosaggio delle materie
prime si possono utilizzare sistemi meccanici tradizionali a leve o sistemi più sofisti-
cati che prevedono l’impiego di cassoni pesatori singoli dotati di celle di carico de-
formabili.
Nei processi di macinazione continui è generalmente previsto un sistema di pesa-
tura continua su nastro gestito da un processore.
La miscela dosata viene stoccata temporaneamente in un silo di precarica per
essere poi immessa nel mulino continuo.
In alcuni casi, quando le caratteristiche delle argille lo permettono, si può preve-
dere la scioglitura preventiva di una parte dei materiali argillosi. In questo caso la
sospensione argillosa, che contiene già in toto o in parte il fluidificante, può venire
indirizzata, dopo l’opportuno dosaggio, all’ingresso del mulino, oppure essere ag-
giunta in vasche di stoccaggio, per essere poi miscelata con la barbottina prodotta
dal mulino stesso.

Mulini

La macinazione ad umido dell’impasto può essere effettuata con il processo di tipo


continuo o discontinuo. La scelta del tipo di macinazione può dipendere da diversi
criteri quali ad esempio:
– dimensione dell’impianto;
– professionalità delle maestranze;
– caratteristiche delle materie prime.

Come abbiamo precedentemente menzionato il processo di macinazione in conti-


nuo si sta diffondendo ampiamente. Le ragioni che hanno portato a questa soluzione
sono di diversa natura:
– tecnologica;
– tecnico-organizzativa;
– economica.

Dal punto di vista tecnologico i vantaggi più immediati che risultano sono:
– maggior costanza delle caratteristiche della barbottina;
– aumento della densità;
– migliori caratteristiche reologiche.
Dal punto di vista tecnico-organizzativo si riscontra una migliore razionalità nel-
la gestione dell’impianto.
Riguardo all’aspetto economico la macinazione in continuo comporta un rispar-
mio diretto sul personale impiegato ed indiretto sull’energia necessaria all’evapora-
zione dell’acqua delle barbottine all’atomizzatore, in quanto è possibile operare con

283
Tecnologia ceramica applicata

questo processo con barbottine aventi maggiore contenuto di solido rispetto al si-
stema di macinazione discontinuo.
Brevemente si descrivono le differenze costruttive e funzionali per meglio com-
prendere le considerazioni precedenti.
I mulini discontinui hanno forma cilindrica e sono costruiti in lamiera di acciaio
di grosso spessore. Sono dotati di bocche per il carico e lo scarico del materiale e
rivestiti internamente con diversi materiali, quali silice, alubit® (allumina sinteriz-
zata), gomma, mentre i corpi macinanti possono essere di silice o alubit®. Il gruppo
di motorizzazione può essere dotato di convertitore statico di frequenza e logica di
controllo a PLC per consentire all’occorrenza variazioni della velocità di rotazione
del mulino anche durante il ciclo stesso di macinazione al fine di ottimizzare i con-
sumi energetici e la produttività.
Il mulino continuo è anch’esso costituito da una struttura cilindrica costruita in
lamiera di acciaio. L’interno del cilindro può essere suddiviso in due o tre camere
di macinazione, separate da uno o due diaframmi intermedi. Sono previsti bocca-
porti smontabili dall’esterno per l’ispezione e la manutenzione. Il rivestimento
interno del mulino è realizzato con gomma speciale resistente all’usura e presenta
profili e spessori particolarmente studiati per rendere massima l’efficienza della
macinazione. Anche in questo caso i corpi macinanti possono essere di silice o
alubit®.
Nel caso della macinazione discontinua, “la carica”, opportunamente dosata, vie-
ne introdotta nel mulino congiuntamente alle quantità di acqua e fluidificante stabi-
liti.
Terminata la macinazione, dopo aver controllato il residuo, la barbottina viene
setacciata e scaricata nelle vasche di stoccaggio.
Nel caso invece della macinazione discontinua la miscela viene immessa nel muli-
no tramite diversi sistemi di caricamento, ma senza soluzione di continuità. Preven-
tivamente si sarà provveduto alla pre-miscelazione delle materie prime e del defloc-
culante con la sospensione acquosa contenente i residui della setacciatura.
Allo scarico del mulino viene effettuato un controllo della barbottina prima con
un setaccio grossolano, poi con una batteria di setacci più fini che provvedono alla
cernita della stessa. Il residuo di setacciatura viene asportato dall’acqua pre-dosata
destinata al mulino, mentre la barbottina filtrata viene inviata ad una vasca di rac-
colta munita di agitatore, dalla quale può essere direttamente prelevata ed inviata
all’atomizzatore.
Qualora le caratteristiche fisiche delle materie prime (bassi valori di residuo) lo
permettano si può prevedere la scioglitura di una parte delle argille ed eventual-
mente dello scarto crudo in un turbo dissolutore previsto in parallelo al mulino
evitando il passaggio di questi materiali dal mulino stesso.
In alternativa, si può anche prevedere una scioglitura preliminare delle materie
prime argillose che saranno successivamente inviate alla macinazione nel mulino,
con gli altri componenti dell’impasto. Questa opzione si rivela particolarmente inte-
ressante soprattutto nei casi in cui gli impasti siano costituiti da una frazione rile-
vante di argille fortemente plastiche e con umidità naturale relativamente alta (su-
periore al 15-20%).

284
Rivestimento

Atomizzatore

L’atomizzazione è il processo nel quale si attua la pressoché totale evaporazione


dell’acqua contenuta in una barbottina. La diminuzione del contenuto d’acqua sino a
valori del 40% viene effettuata mediante il processo di essiccamento a spruzzo. L’ope-
razione si effettua iniettando la barbottina dal basso verso l’alto mediante pompe ad
elevata pressione (25-30 bar) e successiva nebulizzazione all’interno della camera
cilindrica d’essiccamento dell’atomizzatore, tramite ugelli di varie dimensioni di-
sposti su di una corona inserita centralmente.
I fumi caldi sono invece immessi dall’alto e distribuiti tangenzialmente. Lo scam-
bio termico avviene in contro-corrente alla barbottina.

L’atomizzatore può anche essere considerato il “digestore finale” delle acque spor-
che di lavaggio, dei fanghi di varia provenienza, e di tutte le polveri che si generano
nel processo produttivo, inserendole sistematicamente e ponderalmente nella bar-
bottina stessa dell’impasto ceramico.
La macchina è eventualmente fornita di filtri a secco o ad umido per abbattere
entro i limiti richiesti dalle norme di legge vigenti nei diversi paesi le polveri più fini
che altrimenti si disperderebbero assieme ai vapori in uscita dal camino.
Quando si renda opportuno, la macchina può venire alimentata con sistemi di
cogenerazione per diminuire i costi energetici d’esercizio.
Con l’atomizzatore il semilavorato “barbottina” viene trasformato in polvere a
granulometria ed umidità controllata, idonea ad essere convogliata, attraverso na-
stri trasportatori, verso i silos di stoccaggio.

Presse

Questa fase del processo risulta molto importante nella tecnologia produttiva dei
materiali ceramici in genere. Normalmente si tende ad ottenere il massimo addensa-
mento delle particelle in crudo compatibilmente con i problemi di degasazione e di
“cuore nero”. Le pressioni di formatura generalmente adottate per questi prodotti
oscillano intorno ai 250 ± 50 kg/cm2.
Le presse idrauliche attualmente disponibili risultano particolarmente adatte
alla formatura di questi materiali e allo stesso tempo permettono di garantire
elevate affidabilità meccano-ceramiche e ridurre al minimo l’assorbimento d’ener-
gia.
Oltre la macchina “pressa” vera e propria è necessario considerare alcuni impor-
tanti accessori che ne sono parte integrante: i carrelli di alimentazione polveri e gli
stampi. I primi, specifici dispositivi preposti all’alimentazione delle polveri nello
stampo, permettono un omogeneo caricamento dell’alveolo del medesimo.
Gli stampi generalmente utilizzati nella formatura di questo prodotto sono del
tipo a punzoni entranti. Normalmente sono rivestiti in gomma per diminuirne la
frequenza di pulizia.
Il punzone che li compone può essere del tipo tradizionale (rigido) oppure in

285
Tecnologia ceramica applicata

Pressa idraulica.

versione speciale definita “isostatica” che consente di ottimizzare l’omogeneità di


pressatura e quindi di ottenere valori di densità apparente uniformi nei vari punti
della piastrella.
Queste problematiche vengono risolte preventivamente con l’utilizzo di specifici
dispositivi preposti all’alimentazione delle polveri nello stampo, e come già detto
mediante l’impiego di “punzoni isostatici”.

Essiccatoi

L’essiccamento è la fase di lavorazione in cui si ha la eliminazione dell’umidità


residua di pressatura nelle piastrelle appena formate. Questa operazione può essere
effettuata mediante essiccatoi verticali ed orizzontali. Le piastrelle in uscita dalle
presse sono raccolte da linee a rulli ed inviate agli essiccatoi. Quelli verticali sono
costituiti da una struttura portante, in profilati di acciaio, coibentata verso l’esterno
con pannellature isolanti. All’interno della canalizzazione si muovono i cestelli con-
tenenti le piastrelle da essiccare. Questi sono basculanti sulle maglie della catenaria
che li supporta e li movimenta. Sono dotati di ripiani a rulli rotanti sui quali sono
posate le piastrelle. Canalizzazioni interne permettono l’adduzione dell’aria calda
alla zona di essiccazione e dell’aria fredda a quella di stabilizzazione attraverso una
serie di serrande regolabili manualmente. Il riscaldamento avviene mediante bru-
ciatori in vena d’aria, capaci di funzionare con combustibili liquidi e/o gassosi.

286
Rivestimento

Essiccatoio rapido verticale.

Gli essiccatoi orizzontali sono costituiti da strutture metalliche modulari com-


plete di pannellature isolanti e di tubazioni esterne coibentate utilizzate per il ricir-
colo dell’aria. Le piastrelle percorrono la lunghezza dell’essiccatoio su piani di rulli
a velocità regolabile. La macchina è costituita da moduli uguali ed indipendenti dal
punto di vista delle condizioni termo-igrometriche e alla portata d’aria di ventila-
zione. Ogni zona è dotata di generatori propri di aria calda. Normalmente il modulo
terminale dell’essiccatoio è funzionalmente studiato per stabilizzare la temperatura
dei pezzi in uscita dalla stessa.
Nel caso di essiccatoi verticali i cicli d’essiccamento risultano nell’ordine di 35-70
minuti, nel caso invece degli orizzontali i cicli possono essere molto più rapidi, da 6
a 20 minuti. In entrambi i casi però la durata del ciclo dipende dal tipo d’impasto,
dalla dimensione e spessore dei pezzi.
Nel caso della monoporosa è indispensabile ottenere all’uscita dell’essiccatoio una
temperatura uniforme della piastrella. Gli essiccatoi verticali disponendo di un’ele-
vata inerzia termica mantengono costante la temperatura di superficie delle pia-
strelle in uscita dall’essiccatoio entro minime tolleranze anche in presenza di fre-
quenti fermate delle linee di produzione (smaltatrici).

Smaltatrici

Le linee di smaltatura idonee alla produzione di monoporosa e bicottura posso-


no ritenersi sostanzialmente uguali a prescindere da alcuni dispositivi comple-

287
Tecnologia ceramica applicata

mentari, quali gli sbavatori (dipendono dalla natura del materiale, “biscottato” o
“crudo”). Generalmente a parità di applicazioni le prime sono più lunghe. Come
già riportato in altre parti, le tipologie più frequenti di piastrelle da rivestimento,
in genere, presentano superfici lisce e speculari. Per ottenere ciò i dispositivi più
idonei per l’applicazione dell’ingobbio e dello smalto risultano essere i “gruppi a
campana”. Inoltre sono sempre più utilizzati sistemi specifici per la nebulizzazio-
ne (airless) capaci di realizzare un’omogenea distribuzione dell’acqua, del fissato-
re e degli ingobbi. Per ottenere invece effetti materici di tipo anticato e rustico,
oltre ai tradizionali sistemi di smaltatura a velo o a disco sono necessari interventi
applicativi ripetitivi, quali: fiammatura, spazzolatura, applicazione a secco, ecc.
I costruttori di smaltatrici hanno risposto a tali esigenze producendo macchine
ed attrezzature capaci di realizzare effetti estetici di elevato valore. Va inoltre sotto-
lineato che per ottenere un buon grado di flessibilità dalle linee di smaltatura è
necessario prevedere numerosi momenti applicativi ed inserire le conseguenti at-
trezzature utili ad un rapido cambio dei prodotti da realizzare. Questo, inevitabil-
mente, comporta lo sviluppo di linee di smaltatura molto lunghe che strutturalmen-
te e funzionalmente hanno mantenuto costanti nel tempo le caratteristiche fonda-
mentali.
Riguardo alla stampa serigrafica considerando le tipologie ed i disegni oggi ri-
chiesti vengono attualmente utilizzate sia macchine serigrafiche piane che rotative.
Queste ultime stanno rapidamente diffondendosi poiché oltre alla rapidità nell’ese-
cuzione dell’operazione di decoro, necessitano di interventi di controllo ed assisten-
za limitati. Esistono diversi tipi di macchine serigrafiche rotative. La distinzione è
basata essenzialmente sul principio della stampa. Tra le tipologie più interessanti
ricordiamo le macchine per il decoro di tipo tampografico e litografico nonché altre
con principi di decoro più sofisticati, quali la stampa con metodo incavo-grafico che
utilizza rulli di stampa siliconici incavati con l’immagine da riprodurre.
Attualmente si sta assistendo ad una lenta evoluzione dei concetti di automazione
delle linee di smaltatura. Sono infatti disponibili: dispositivi per il controllo dinami-
co del peso di smalto applicato, quadri elettrici dotati di PLC per gestire la velocità
dei traini tramite inverter, ecc.
Tuttavia l’automazione estrema che ormai regola i processi di produzione in tutte
le fasi di lavorazione stenta ad entrare in quella della smaltatura in cui il ruolo degli
addetti è e rimane prioritario e fondamentale.

Forni

A partire dagli anni ’70 si è passati dal processo di cottura lento a quello rapido,
per cui tutte le fasi del processo sono state riviste alla luce di questa grande innova-
zione che ha determinato prospettive tecnologiche prima inesistenti.
Oggi la conoscenza delle materie prime, la natura degli impasti, la composizione
degli ingobbi e degli smalti, nonché l’esperienza acquisita hanno semplificato e stan-
dardizzato anche questa fase.
Macchine termiche ed apparecchiature sempre più complesse e sofisticate per-

288
Rivestimento

Forno di cottura monostrato.

mettono di raggiungere regolazioni e controlli della temperatura impensabili sino a


qualche anno fa.
Le sezioni dei forni sono aumentate, e di pari passo sono migliorati i sistemi di
combustione idonei a mantenere costante ed omogenea nella interezza della sezione
stessa la temperatura. Certamente la disposizione e il numero dei bruciatori saranno
diversi nel caso di forni finalizzati alla produzione di bicottura o monoporosa. I
bruciatori e le relative camere di combustione risultano normalmente dimensionati
per ottenere alte velocità dei prodotti della combustione e basse potenzialità termi-
che unitarie. Oltre ai bruciatori ad alta velocità sono oggi disponibili bruciatori ca-
paci di distribuire la fiamma in maniera fluttuante nella sezione trasversale del for-
no, con possibilità di regolarne la potenza, la ciclicità del flusso ed il tempo di fiam-
ma. Ciò consente una distribuzione termica ottimale relativamente ai materiali da
cuocere specie in zone “critiche” delle curve di cottura.
Il blocco bruciatore che costituisce in genere la camera di combustione può essere
realizzato sia in pigiata refrattaria che in carburo di silicio. L’utilizzo di questo ulti-
mo materiale determina una maggiore resistenza termica del blocco alle temperatu-
re massime d’esercizio, nonché una maggiore resistenza agli sbalzi termici.
Parte integrante del forno risultano i rulli di trasporto delle piastrelle. Questi
possono essere di materiali ceramici o metallici, e, dipendendo dalle loro caratteri-
stiche e peculiarità, vengono ubicati nelle diverse zone di cottura.
L’adozione della cottura rapida, mono o pluristrato, ha facilitato la movimenta-
zione delle piastrelle favorendo la realizzazione dei grandi formati e la flessibilità
produttiva.
L’elevata elasticità nella determinazione e predisposizione delle curve di cottura,
congiuntamente al mantenimento delle condizioni di esercizio è assicurata da siste-
mi di controllo a microprocessore che garantiscono il mantenimento della tempera-
tura prestabilita entro limiti molto ristretti. Un computer può eseguire la supervi-
sione e la memorizzazione dei dati di processo e provvede autonomamente alla ge-
stione del forno.

289
Tecnologia ceramica applicata

Scelta

L’operazione della scelta, pur non intervenendo sulle caratteristiche del prodot-
to, costituisce un momento molto delicato del ciclo di lavorazione. Anche in questo
reparto si riscontra la quasi completa automazione delle operazioni fino all’inscato-
lamento e successiva pallettizzazione. La geometria delle piastrelle (dimensione e
planarità) può essere verificata con sistemi elettronici e/o visivi (telecamera), indi-
rizzando poi il prodotto verso le specifiche uscite. Il numero di queste dipende dalla
logica nonché dal criterio di classificazione applicabile alla planarità e al tono del
prodotto. Normalmente si possono prevedere sette posizioni di scarico (uscite) con-
siderando due toni e tre classi di scelta. L’intervento dell’operatore, negli impianti
più automatizzati, è limitato all’analisi dei difetti estetici ed alla codificazione delle
piastrelle per definirne la classe di appartenenza.

Sistemi di movimentazione e stoccaggio

Oltre ai tradizionali sistemi di movimentazione e stoccaggio delle piastrelle su


carrelli metallici, mossi in un’area attrezzata a binari attraverso barre rigide di spin-
ta-transfer si stanno sempre più diffondendo gli impianti di movimentazione e stoc-
caggio con veicoli a guida automatica. Nel caso della bicottura possono essere previ-
sti sistemi di stoccaggio del supporto su ampie pedane. Il prelievo delle piastrelle
viene eseguito poi con dispositivi muniti di ventose che provvedono ad inviare le
stesse alla linea di smaltatura. Altre soluzioni prevedono l’impiego di “pianali”, sui
quali vengono accumulate le piastrelle. Questi sono poi convogliati alle linee di smal-
tatura attraverso carrelli trasportatori che si muovono su superfici piane esenti da
binari seguendo un filo conduttore annegato nel pavimento, oppure seguendo le
indicazioni di un raggio laser. Lo stesso sistema di movimentazione tramite AGV
(filo guidato), LGV (laser guidato) può essere utilizzato nel caso della monocottura
per movimentare i carri contenitori delle piastrelle sia crude che cotte. In entrambi
i casi una stazione computerizzata sovrintende e controlla i flussi dell’intero sistema
di trasporto, monitorando in tempo reale i flussi produttivi da e per lo stoccaggio
delle piastrelle.

Conclusioni

La monocottura porosa e la bicottura rapida, dopo i primi anni di esperienze effet-


tuate, ha sicuramente raggiunto valenze tecniche ed estetiche paragonabili e senza
dubbio superiori a quelle della passata bicottura tradizionale. La monoporosa e la
bicottura rapida possono a tutt’oggi ritenersi due tecnologie complementari e solo
un’approfondita valutazione dei fattori tecnico-economico-culturali ed ambientali
in gioco potrà aiutare e permettere la definizione dell’impianto ideale per ogni esi-
genza.
Anche se i risultati estetici raggiunti sono da ritenersi molto interessanti ed im-

290
Rivestimento

pensabili fino a 10 anni fa, la ricerca, sia tecnica che grafica, permetteranno di rag-
giungere risultati ancora più eclatanti.
L’aumento delle dimensioni dei formati, di effetti di superficie sempre più simili ai
marmi naturali e alle brecce, permetterà a queste tipologie di prodotti ceramici di
competere sempre più con gli altri materiali naturali, avendo queste caratteristiche
tecniche senza dubbio superiori.

291
Tecnologia ceramica applicata

292
Descrizione dei prodotti ceramici

Capitolo X

PAVIMENTO

Premessa
L’impiego della ceramica come pavimento sotto forma di semplici mattonelle di
cotto, trova origine in età tanto arcaica, da non essere precisabile.
La diffusione, invece, di terrecotte verniciate, smaltate e di formelle da pavimento
più o meno decorate viene fatta risalire all’XI secolo d.C.
Nel periodo che intercorre da questa data fino al XX secolo, in Italia la produzio-
ne di piastrelle da pavimento è molto limitata e viene sviluppata da botteghe artigia-
ne su richiesta di clienti facoltosi.
La fase di sviluppo dell’industria ceramica in Italia, corrisponde agli inizi degli
anni ’50, con l’avvento sul mercato del “cottoforte”, tipico prodotto italiano ottenuto
con le tecniche tradizionali della bicottura le cui caratteristiche ne permettevano
l’uso anche come pavimento.
Sempre negli anni ’50 furono introdotte nel processo produttivo due importanti
innovazioni tecnologiche: la pressa automatica ed il forno a tunnel.
La sempre maggior richiesta del mercato, congiuntamente a questi due fonda-
mentali elementi innovativi, originarono la trasformazione degli esistenti complessi
manifatturieri da artigianali ad industriali.
Negli anni ’60 sono poi apparsi i primi impianti che utilizzavano il concetto della
cottura rapida, ed introducevano la tecnologia della monocottura permettendo l’uso
di sistemi altamente automatizzati in linee continue di produzione.
Analizzando il termine monocottura in chiave semplice si comprende che la de-
nominazione stessa indica un sistema produttivo che prevede la cottura contempo-
ranea di supporto e smalto in un’unica soluzione.
La definitiva affermazione del processo di monocottura si colloca intorno alla
metà degli anni ’70.
Gli anni ’70 ed ’80 sono stati caratterizzati da tre eventi molto importanti per il
settore ceramico, quali:
– l’automazione;
– la cottura rapida;
– la crisi energetica.

Certamente l’introduzione della tecnologia della monocottura, con l’utilizzo di


cicli rapidi di cottura ha portato in quel periodo a mutamenti sostanziali, particolar-
mente riguardo alla tecnologia e alle macchine termiche (forni).
Importanti soluzioni innovative sono state introdotte in tutto il ciclo produttivo,
e specialmente nella movimentazione delle piastrelle. Infatti dai forni a tunnel che
prevedevano il trasporto delle piastrelle impilate a mezzo carrelli rotabili si è passa-
ti ai forni a rulli, con piastrelle supportate da piastre refrattarie, sino ad arrivare ai

293
Tecnologia ceramica applicata

forni attuali dove le piastrelle si muovono direttamente trascinate dai rulli che agi-
scono essi stessi da supporto.
Anche i forni in questo periodo subiscono cambiamenti sostanziali: diventano,
strutturalmente più moderni, senza dubbio, più affidabili sotto il profilo della cottu-
ra e del controllo dei parametri termodinamici.
I concetti termodinamici di cottura applicati ai nuovi forni a rulli erano totalmen-
te diversi da quelli applicati al forno a tunnel. Le nuove teorie, relative alla cottura
rapida delle piastrelle si rifacevano a modelli teorici elaborati dal prof. Korac, poi
applicati industrialmente su questi tipi di forno.
Tali modelli identificavano nel forno monostrato la macchina termica a minor
consumo specifico. Anche per questo motivo la monocottura rapida si è imposta
all’attenzione dei produttori quasi contemporaneamente alla crisi energetica degli
anni ’70.
Oltre al risparmio energetico, diverse e molteplici sono state le condizioni che
hanno contribuito alla diffusione della monocottura greificata: semplificazione dei
sistemi di smaltatura per prodotti greificati, possibilità di produrre grandi formati,
ed adozione nell’impiantistica di sistemi automatici molto avanzati.
L’introduzione della monocottura greificata nel mercato ha portato ad una imple-
mentazione delle caratteristiche fisico-meccaniche del materiale, senza per questo
penalizzarne le caratteristiche estetiche.
Qualità tecniche e contenuto estetico congiuntamente alla riduzione dei costi sono
state il segreto per l’affermazione di questo prodotto da pavimento.

Mercato

La Fig. 157 riporta l’evoluzione della monocottura greificata prodotta in Italia


dal 1991 al 1998.
I dati vengono confrontati con la produzione di grès porcellanato sempre per lo
stesso periodo.

Si noti come si assista fino al 1996 ad un continuo incremento produttivo della


monocottura.
Nello stesso periodo si verifica la diffusione e l’incremento della produzione del
grès porcellanato.
Nella successiva Fig. 158 viene proposta la differenza dell’incremento percentua-
le della produzione della monocottura e del grès porcellanato rispetto al 1991 e alla
produzione totale di pavimento sempre riferita allo stesso periodo. Nel secondo gra-
fico Fig. 159 si evidenzia invece, il confronto degli incrementi percentuali della pro-
duzione in monocottura greificata e del grès porcellanato per il periodo che va dal
1991 al 1998.

294
Pavimento

Milioni di m 2
300,000

250,000

200,000

150,000

100,000

50,000

0,000
1991 1992
1993 1994
1995 1996
1997 1998

porcellanato
Gres porcelanato Monogreficata
Monogreficata

Fig. 157. Confronto della produzione italiana di monocottura greificata e grès porcellanato nel periodo
che va dal 1991 al 1998 (per l’anno 1997-98 nel caso del grès porcellanato sono inclusi rispettivamente
27 e 70 milioni di mq di grès porcellanato smaltato).

90%
80% Fig. 158. Percentuale di produzione di mo-
Monocottura greificata
70% nocottura greificata e grès porcellanato ri-
60% spetto alla quantità totale di pavimento pro-
50% dotta annualmente negli anni compresi tra
40% il 1991 e il 1998.
30%
20%
10% Grès porcellanato
0%
1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998
Gres porcellanato
Gres porcelanato Monogreficata
Monogreficata

350%

300%
250%
200%
150%
Gres porcellanato Monocottura
100%
greificata
50%
0%
-50%
1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998
Monogreficata
Monogreficata Gres porcelanato
Gres porcellanato

Fig. 159. Variazione degli incrementi percentuali annuali di produzione fra monocottura greificata e
grès porcellanato riferiti alla produzione dell’anno 1991.

295
Tecnologia ceramica applicata

Classificazione del prodotto

La definizione del prodotto “monocottura greificata” è di per sé stessa esplicativa


circa le sue caratteristiche. Infatti “grès”, in gergo ceramico indica che la massa della
piastrella è “compatta”, anche se le norme internazionali prevedono differenti livelli
di porosità espressi come assorbimento d’acqua, per differenti classi di materiali
(vedi Fig. 160).
La classificazione viene riportata in base alle normative internazionali vigenti
ISO 13006 che distinguono il prodotto secondo i diversi valori di porosità.

Si evidenzia inoltre che alcune tipologie comprese nelle famiglia BIb presentano
caratteristiche totalmente antigelive.

Formatura
Shaping Assorbimento di acqua – Water absorption
GRUPPO Vecchia EN GRUPPO Vecchia EN GRUPPO Vecchia EN GRUPPO Vecchia EN
I Old EN IIA Old EN IIB Old EN III Old EN
≤ 3% 3% - 6% 6% - 10% > 10%

A GRUPPO EN 121 GRUPPO EN 186/1 GRUPPO EN 187/1 GRUPPO EN 188


Estrusione A1 AIIa1 AIIb1 AIII
extrusion
GRUPPO EN 186/2 GRUPPO EN 187/2
AIIa2 AIIb2

GRUPPO
B BIa EN 176 GRUPPO EN 177 GRUPPO EN 178 GRUPPO EN 159
Pressatura ≤ 0.5% BIIa BIIb BIII
dry pressing GRUPPO
Bib
0.5% - 3%

Fig. 160. Classificazione dei materiali da pavimento secondo la normativa ISO-EN 13006.

Caratteristiche tecniche

La Tab. 14 presenta un quadro riassuntivo delle principali caratteristiche dei


materiali appartenenti alle diverse famiglie (specifiche richieste dalle norme UNI
EN ISO 10545-1/17).

L’insieme di tutte le caratteristiche sopra esposte indica che questi materiali, ca-
paci di sopportare usure e sollecitazioni meccaniche molto forti, sono particolar-
mente idonei ad essere utilizzati come pavimentazioni.
È quindi opportuno accennare alle caratteristiche degli smalti i quali sono da
intendersi parte integrante ed univoca al supporto.

296
B I b ( H2O = 0.5 - 3 %) B II a ( H2O = 3 - 6 %) B II b ( H2O = 6 - 10 % )

CARATTERISTICHE STANDARD VALORI PRESCRITTI DALLE NORME VALORI PRESCRITTI DALLE NORME VALORI PRESCRITTI DALLE NORME

ASSORBIMENTO D' ACQUA ISO 10545.3 > 0.5, < 3% (max. 3.3 %) > 3 , < 6 % (max. 6.5%) > 6, < 10 % (max. 11 %)
2 2
MODULO DI ROTTURA * ISO 10545.4 30 N/mm (min 27) > 22 N/mm (min. 20) > 18 N/mm2 (min. 16)

CARICO DI ROTTURA * ISO 10545.4 min 1100 - min 700 N min 1000 - min 600 N min 800 - min 500 N

a) RESISTENZA ABRASIONE PROFONDA ** ISO 10545.6 a) max. 175 mm3 a) 345 mm3 a) 540 mm3

b) RESISTENZA ABRASIONE SUPERFIC. ** ISO 10545.7 DICHIARATO DAL PRODUTTORE DICHIARATO DAL PRODUTTORE DICHIARATO DAL PRODUTTORE

COEFFICIENTE DILATAZIONE ISO 10545.8 TEST DISPONIBILE TEST DISPONIBILE TEST DISPONIBILE

RESISTENZA SBALZI TERMICI ISO 10545.9 TEST DISPONIBILE TEST DISPONIBILE TEST DISPONIBILE

ESPANSIONE ALL’UMIDITÀ ISO 10545.10 TEST DISPONIBILE TEST DISPONIBILE TEST DISPONIBILE

RESISTENZA AL CAVILLO ISO 10545.11 RICHIESTA ** RICHIESTA ** RICHIESTA **

297
Pavimento

RESISTENZA AL GELO ISO 10545.12 RICHIESTA PER USO EST. CON GELO DICHIARATO DAL PRODUTTORE DICHIARATO DAL PRODUTTORE

RESISTENZA AI PRODOTTI CHIMICI ISO 10545.13 CLASSE GB min - UB min *** CLASSE GB min - UB min *** CLASSE GB min - UB min ***

RESISTENZA AGLI ACIDI E ALLE BASI ISO 10545.13 TEST DISPONIBILE DICHIARATO DAL PRODUTTORE DICHIARATO DAL PRODUTTORE

RESISTENZA ALLE MACCHIE I SO 10545.14 CLASSE 3 min **** CLASSE 3 min **** CLASSE 3 min ****

DIFFERENZA DI COLORE ISO 10545.16 TEST DISPONIBILE TEST DISPONIBILE TEST DISPONIBILE

COEFFICIENTE DI FRIZIONE ** ISO 10545.17 DICHIARATO DAL PRODUTTORE DICHIARATO DAL PRODUTTORE DICHIARATO DAL PRODUTTORE

Tab. 14. Caratteristiche tecniche dei rivestimenti porosi secondo la normativa ISO.
Le norme 10545.1 e 10545.2 riguardano le metodologie di accettazione del campione e le determinazioni dimensionali e della qualità della superficie.
* Dipendendo dallo spessore (< a 7,5 mm3 superiore a 7,5 mm).
** Da effettuarsi solo nel caso di utilizzo come pavimento.
*** Materiali non smaltati.
**** Materiali smaltati.
Per approfondimenti specifici si rimanda alle pubblicazioni ufficiali dell’Ente di Normalizzazione UNI (Italia).
Tecnologia ceramica applicata

Certamente la diversificazione degli stessi, nella storia della monocottura greifi-


cata ha conosciuto diverse fasi ed evoluzioni.
Vogliamo ricordare a questo punto i primi smalti che ricalcavano le caratteristi-
che dei prodotti ottenuti mediante cottura tradizionale.
In un secondo tempo, fra gli anni ’80 ed inizio anni ’90, in linea con le caratteristi-
che tecniche molto pronunciate del supporto, si sono imposti smalti in cui si è cerca-
to d’incrementare la durezza e la resistenza all’abrasione della superficie (graniglie,
sinterizzati, devetrificati). Questi venivano generalmente applicati con tecniche mi-
ste (a secco e ad umido). L’aspetto dei prodotti realizzati era abbastanza semplice e
basato sull’accoppiamento di colori e formati, essendo privilegiata la valenza tecnica
del prodotto rispetto a quella estetica.
Attualmente seguendo una tendenza che ormai dura da diversi anni, gli effetti
materici delle superfici smaltate si rifanno alle pietre naturali, con particolare diffu-
sione di superfici dall’aspetto invecchiato, chiamato appunto genere “anticato”. In
conclusione si può senz’altro affermare che l’evoluzione e l’ottimizzazione delle ca-
ratteristiche tecniche permette di ottenere comunque ottimi risultati estetici.
Nella maggioranza dei casi i valori di resistenza all’abrasione evidenziati da pia-
strelle di questo tipo possono essere classificate come “classe 4”, e alcune tipologie
come “classe 5”, secondo il metodo di prova definito dalla norma ISO 10545-7.
In merito alle caratteristiche del supporto, si sta evidenziando una tendenza, an-
che se non generalizzata, ad avvicinarsi alle caratteristiche porosimetriche del grès
porcellanato cioè valori di assorbimento d’acqua nell’ordine dell’1%. In sintesi la
volontà di emulare il grès porcellanato tende a fare evolvere le caratteristiche della
tradizionale monocottura (3% < AA < 6%) verso prodotti aventi porosità inferiori
ad 1%, e comunque comprese nella classe BI.

Caratteristiche estetiche

Formati
La produzione, negli ultimi anni si è assestata sui formati quadrati di media di-
mensione, raggiungendo nel caso della produzione italiana nell’anno 1996, per il
formato 30x30 cm, approssimativamente una percentuale del 40-45% rispetto alla
produzione totale. Molto modesta risulta invece la produzione dei formati rettango-
lari.

Aspetto superficiale
Negli ultimi anni, particolarmente in Italia, si è diffusa sempre più la tendenza a
produrre piastrelle con effetto di superficie “anticato” o simile alle pietre naturali
(superfici matt satinate). Questi risultati, congiuntamente ai tipi di smalto applicato,
sono esaltati dall’utilizzo di particolari accorgimenti morfologici di tipo strutturale
effettuati sulla superficie e perimetro della piastrella.
Le linee di smaltatura per ottenere questi effetti risultano abbastanza complesse
essendo costituite da diverse attrezzature e sistemi applicativi quali dischi, areogra-
fi, macchine serigrafiche, spazzolatrici, ecc.

298
Pavimento

Tuttavia, nel mondo, la percentuale più elevata della produzione è sempre da


attribuire a smalti ad effetto lucido, corredati eventualmente con serigrafie matt,
applicate a rilievo, in modo eterogeneo e aventi funzione protettiva anti-abrasiva.
Negli ultimi tempi si assiste all’evoluzione di nuove proposte tipologiche estre-
mamente interessanti ed aventi un contenuto estetico molto elevato, la cui tecnolo-
gia produttiva risulta essere particolarmente sofisticata e complessa.
Ci si riferisce a particolari effetti ottenuti con l’applicazione di smalti in polvere o
graniglia (generalmente applicati a secco) e levigati dopo cottura. Tali effetti ri-
prendono motivi marmorei, brecce ecc.

Materie prime per impasti

Caratteristiche
Secondo una classificazione commerciale gli impasti di monocottura greificata
possono essere distinti in rossi e bianchi. In entrambi i casi, le materie prime usate
sono costituite da due tipologie fondamentali quali:
– materiali argillosi;
– materiali complementari (feldspati, quarzi, pegmatiti, ecc.).

Nel caso degli impasti rossi, alla prima famiglia possono essere associati minerali
argillosi di natura illitico-cloritica ed illitico-caolinitica.
Per gli impasti bianchi la natura delle argille è da associarsi ai tipi ball-clay o
china-clay, rispettivamente di natura illitico-caolinitica o caolinitica.
La seconda tipologia di minerali, a carattere fondente e/o inerte comprende rocce
quali: feldspatoidi, feldspati, sabbie feldspatiche e quarzo. È evidente che i rapporti
quantitativi fra materiali argillosi, fondenti, e quarzo sono dipendenti dalla natura
mineralogica intrinseca delle argille, dalla granulometria delle particelle e dalle ca-
ratteristiche dei fondenti usati.
Gli impasti bianchi a loro volta sono suddivisi in due tipi, “potassico” e “sodico”, a
seconda della preminenza dei rispettivi ossidi nella formulazione.
Nella Fig. 161 sono riportate le caratteristiche chimiche e fisiche di diverse mate-
rie prime idonee alla produzione di monocottura bianca e rossa.
Volendo analizzare sinteticamente la funzione di ciascuna materia prima possia-
mo dire che ai tipi “ball-clay” e alle argille “rosse greificabili”, rispettivamente usate
per impasti bianchi e rossi, è deputato il compito di conferire ai semilavorati le carat-
teristiche in crudo, quali plasticità e resistenza meccanica in verde ed essiccato.
I tipi china-clay sono da ritenersi secondari per le caratteristiche in crudo, fonda-
mentali invece per l’elevato apporto di allumina, necessaria per controllare la greifi-
cazione in cotto.
I feldspati, i feldspatoidi, le sabbie feldspatiche sono gli elementi fondenti, che con-
tribuiscono con i loro flussi vetrosi alla densificazione del materiale durante la cottura.
Infine il quarzo è l’elemento equilibratore di tali flussi, in quanto ne regola la
viscosità e condiziona il ritiro del materiale in cottura.

299
Tecnologia ceramica applicata

3 1 2 3
2 1

3
2 1

3
2 1

3
Legenda: A - arg. bianca plastica; B - arg. semiplastica bianca;
2 1 C - arg. plastica rossa; D - feldspato potassico; E - feldspato
sodico; F - sabbia feldspatica; G - quarzo.

CARATTERISTICHE FISICHE
3 PHYSICAL FEATURES A B C
CARICO DI ROTTURA IN CRUDO
2 1 BREAKING LOAD BEFORE DRYING kg/cm2 8/10 6/8 10/25
CARICO DI ROTTURA DOPO ESSICCATO
BREAKING LOAD AFTER DRYING kg/cm2 20/30 15/20 30/40
3
2 COTTURA A 1100 °C
1
FIRING AT 1100 °C A B C
POROSITÀ %
POROSITY % 5/10 15/20 2/6
2 3 CONTRAZIONE %
SHRINKAGE % 3/5 2/4 4/6
1 CARICO DI ROTTURA DOPO COTTURA
BREAKING LOAD AFTER FIRING kg/cm2 180/250 80/120 200/300

Fig. 161. Caratteristiche chimico-fisiche di diverse materie prime idonee all’ottenimento di prodotti
vetrificati (tecnologia monocottura). I dati percentuali che si riferiscono alle percentuali più basse (0,5-
1%) vengono riportati solamente in tabella e non indicati nel grafico perché non visibili.

Composizione impasti

Come abbiamo sottolineato le composizioni possono essere finalizzate alla produ-


zione di impasti bianchi e rossi.
Questi ultimi a differenza di quelli bianchi sono composti prevalentemente da
argille ad alto contenuto di ferro, e da modeste percentuali di materiale complemen-
tare quali feldspati e quarziti.

300
Pavimento

Gli impasti cuocenti bianco risultano invece miscele più articolate e ponderate di
diverse materie prime quali argille esenti da ferro, feldspati, feldspatoidi, quarzo.
La Fig. 162 riporta, a titolo indicativo due composizioni rispettivamente per im-
pasti cuocenti bianco e rosso.
Gli impasti bianchi per la natura intrinseca delle materie prime usate in generale
presentano valori di stabilità dimensionale e porosimetrica più ampia rispetto a quelli
rossi, per il maggior contenuto di allumina a scapito dell’ossido ferrico.
Infatti i diagrammi di greificazione sono sostanzialmente differenti (vedi Fig. 163).
L’aumento della contrazione lineare e la diminuzione dell’assorbimento d’acqua si
sviluppano in una forma meno graduale ed a temperature inferiori nel grès rosso ri-
spetto al grès bianco. Infatti nel primo caso si ha un forte sviluppo di fase liquida,
generata principalmente dai minerali illitici che conferiscono basse viscosità al sistema.
Quanto detto sopra è valido nel caso di impasti rossi costituiti principalmente da
minerali argillosi (75-80%). Nel caso di impasti compositi, in cui le argille rosse
vengono miscelate con feldspati e quarzo il comportamento in cottura (variazioni di
ritiro e porosità) può considerarsi più vicino a quello degli impasti chiari.
La Fig. 164 propone gli spazi composizionali occupati da diverse formulazioni
d’impasto all’interno del diagramma ternario Al2O3 - SiO2 - Alcali, e la Fig. 165 gli
spazi derivabili dalle stesse composizioni (A = feldspatoidi, B = quarzi, C = minerali
argillosi). In particolare vengono proposte ed evidenziate sei composizioni di impa-
sto cuocente chiaro, di cui tre ottenute con fondente di tipo prevalentemente sodico
(Gbs) e tre con fondenti di tipo potassico (Gbp), congiuntamente a quattro composi-
zioni di monogreificata rossa.

Impasto bianco - White body

Talco Dolomite
Quarzo Talc Dolomit
Argille plastiche Plastic clays 10 - 15 % Quartz Argille plastiche
Feldspati
Argille semiplastiche Semiplastic clays 15 - 25 % Plastic clays
Feldspar
Argille caolinitiche China clays 10 - 20 %
Feldspatoidi Feldspathoids 25 - 35 %
Feldspati Fedspars 5 - 10 %
Quarzo Quartz 10 - 15 %
Talco Talc 1-2% Argille
semiplastiche
Argille Semiplastic clays
Feldspatoide
caolinitiche
Feldspathoids
Kaolinitic clays CD.0060

Impasto rosso - Red body

Argille rosse greificabili


Red vitrificable clays

Argille rosse greificabili Red vitritiable clays 70 - 80 %


Feldspatoidi Feldspathoids 15 - 20 %
Quarzo Quartz 10 - 20 %

Feldspatoidi
Quarzo Feldspathoids
Quartz CD.0061

Fig. 162. Esempi di composizione di impasto per ottenere piastrelle greificate di colore bianco e rosso.

301
Tecnologia ceramica applicata

9 9
Impasto rosso
8 Red body 8
<
7 < 7
Water Absorption
Assorbimento

6 6
Impasto
bianco

Shrinkage
5 White 5
(%)

Ritiro
body

(%)
4 4

3 3
<
= 2 = 2
=
1 1

0 0
1060 1080 1100 1120 1140 1160 1180 1200 1210

Temperature - Temperature (°C) CD.0062

Fig. 163. Diagramma di greificazione rispettivamente di un impasto greificabile cuocente bianco e


rosso.
TIPO SiO2 Al2O 3 TiO2 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O P.F.
GBs 67,93 18,70 1,15 1,51 1,35 0,35 1,20 3,44 4,49
GBs 66,80 18,09 1,50 1,96 1,42 0,38 1,50 3,36 5,46
GBs 66,35 21,33 0,76 1,22 0,68 0,40 1,76 3,18 4,50
GR 68,00 15,85 0,53 4,56 0,36 0,46 3,00 1,91 4,81
GR 66,37 16,00 1,07 4,79 0,98 0,96 2,91 1,52 5,70
GR 68,30 17,15 0,53 3,04 0,54 0,54 2,80 1,73 5,65
GR 65,35 15,60 0,76 4,25 1,15 1,55 3,33 1,63 6,15
GBp 66,75 19,95 0,48 1,71 0,57 0,51 5,00 1,80 3,66
GBp 67,03 18,00 0,54 1,52 0,67 0,95 4,00 1,55 5,78
GBp 66,18 18,80 0,54 1,52 0,67 0,95 4,37 1,30 5,78
GBp 67,54 18,76 0,71 1,06 0,57 0,48 4,37 1,30 5,50

SiO2 Al2O3

1 GBp
GBs s= =
GB gres bianco
gres sodico
grosso
2 GBs Gr
Gr == gres
gres grosso
rosso
3 3 Gr 2
2 3 1
1 GB
GBpp= = gres
gres grosso
bianco potassico
CD.0064

Alcali Al2O3

CD.0063 Na2O K2O

Fig. 164. Spazi composizionali relativi a diverse formulazioni di impasto all’interno del diagramma
ternario Al2O3-SiO2-Alcali.

302
Pavimento

impasti rossi
red body
impasto bianco
white body
A B
Fig. 165. Spazi composizionali relativi a impasti greificati rossi e bianchi relazionati ai componenti
mineralogici.

Materie prime per smalti

Le caratteristiche fisiche degli smalti, quali resistenza all’usura, resistenza agli


acidi ed alle basi, condizionano e determinano l’utilizzo del prodotto nei differenti
ambienti. Di conseguenza si sono sviluppate e si stanno continuamente ricercando
vetri con proprietà fisico-meccaniche e chimiche differenti.
Le caratteristiche di uno smalto dipendono essenzialmente dalle materie prime
con cui lo stesso è formulato ed anche dalla temperatura di cottura.
La formulazione di uno smalto si basa sull’utilizzo di fritte di differente natura
(media ed alta viscosità) ed attualmente di fritte a fusione eutettica (calcio e zinco),
in percentuale variabile.
Congiuntamente alle fritte vengono introdotti negli smalti altri materiali natura-
li e sintetici con caratteristiche specifiche, dipendendo dalla “tessitura” (qualità ma-
terica) e dalle proprietà dei vetri che si vogliono ottenere.
Alcuni di questi componenti non frittati come i feldspati, la nefelina, l’ossido di zinco
contribuiscono congiuntamente con le fritte a formare la matrice vetrosa dello smalto.
Altri invece come la sabbia di zirconio, il corindone dissolvendosi parzialmente
nel vetro contribuiscono a migliorare entro certi limiti la resistenza all’abrasione, o
agiscono come opacificanti (silicato di zirconio) o come mattizzanti (ossido di allu-
mina).
Altri componenti che si usano nella formulazione degli smalti sono:
– anatasio (biossido di titanio) che oltre ad essere un mattizzante esercita un effetto
positivo sulle proprietà meccaniche e chimiche del vetro;
– wollastonite e carbonato di calcio e magnesio, minerali a base alcalino-terrosa che
agiscono come mattizzanti e possono contribuire a formare parte della matrice
vetrosa.

Nelle caratteristiche di uno smalto è determinante anche controllare il coefficien-


te di dilatazione, che deve essere allineato a quello del supporto al fine di ovviare a
problemi di planarità delle piastrelle dopo cottura.

303
Tecnologia ceramica applicata

Parametri tecnologici fondamentali

Congiuntamente alla natura chimica e alle associazioni mineralogiche delle mate-


rie prime, le caratteristiche finali di un prodotto dipendono fortemente dai parame-
tri tecnologici adottati nel corso del processo di lavorazione.
Nel definire quindi le condizioni di lavoro in un determinato processo è molto
importante valutare le relazioni che intercorrono tra gli aspetti tecnologici di natu-
ra chimico fisica ed i parametri di lavorazione nelle varie fasi di processo quali:
a - macinazione;
b - atomizzazione;
c - pressatura;
d - essiccamento;
e - smaltatura;
f - cottura.

che vengono di seguito sottolineate.

a - Macinazione
Ha come obiettivo la comminuzione ed omogeneizzazione delle materie prime in
ingresso allo stabilimento ceramico, fino ad ottenere granulometrie finali dei semi-
lavorati costanti.
Nel caso di impasti greificati il grado di macinazione delle materie prime, con-
giuntamente ad altri fattori di ordine chimico e fisico possono influenzare il grado di
greificazione del materiale e quindi condizionare sensibilmente i valori di ritiro e
porosità.
Il grafico riportato in Fig. 166 evidenzia chiaramente le variazioni di ritiro, che si
riscontrano nel prodotto finale, utilizzando come semilavorato barbottine di parten-
za uguali a livello composizionale, però con residui di macinazione differenti. Il gra-
fico mette in risalto anche l’entità di queste variazioni nel caso di cottura del prodot-
to a differenti temperature.
In linea di massima il residuo dopo macinazione, per impasti greificati compositi,
risulta nell’ordine del 7-10% (63 micron-230 mesh). Nel caso di impasti rossi costi-
tuiti principalmente da materiali argillosi, tale valore può diminuire fino al 4-6%.

b - Atomizzazione
Tale processo è finalizzato all’evaporazione parziale dell’acqua contenuta nella
barbottina congiuntamente alla formazione di particelle sferoidali.
La distribuzione granulometrica di un impasto per monocottura greificata non
risulta particolarmente differente da altri semilavorati atomizzati idonei ad ottenere
prodotti quali grès porcellanato, rivestimento, ecc.
Nella Fig. 167 viene proposto un grafico rappresentativo delle fasce granulome-
triche tipiche per un impasto da monogreificata. Come si può notare si riscontra una
forte concentrazione di particelle, circa 70-80%, nella fascia compresa tra 425-180
microns.

304
Pavimento

6,5

Ritiro - Shrinkage ( % )
6,0

5,5

5,0
2,4

4,5 3,7

4,0 6,4 Residuo


1150 Residue
1165 1180 1195 (%)
Temperatura °C - Temperature ( °C )

Fig. 166. Variazione del ritiro di cottura in funzione della variazione del residuo di macinazione
(verificato al setaccio di 63 micron).

50%

40%

30%

20%

10%

0%
600 425 300 250 180 125 63
microns

Microns Monoporosa
Vitrified single fired tiles
> 600 1%
600-425 9%
425-300 10%
300-250 42%
250-180 17%
180-125 14%
< 125 7%

Fig. 167. Distribuzione granulometrica di una polvere atomizzata idonea alla produzione di piastrelle
di monocottura greificata.

305
Tecnologia ceramica applicata

c - Pressatura
L’obiettivo della formatura tramite pressatura è quello di ottenere in crudo la
massima densificazione delle polveri, compatibilmente con i problemi di “cuore nero”
o degasazione, che possono manifestarsi in cottura. È chiaro che forze di pressatura
differenti esercitate sulle polveri, portano ad ottenere valori distinti di densità appa-
rente del pezzo pressato e, conseguentemente valori della contrazione e porosità
dopo cottura diversi.
I grafici riportati nelle Figg. 168-169 evidenziano la variazione dei parametri
suddetti, al variare della pressione di formatura e della temperatura di cottura, per
un impasto cuocente bianco. Generalmente la pressione specifica di formatura per
questi impasti è nell’ordine di 250-300 kg/cm2 per i tipi bianchi; per gli impasti
cuocenti rosso, tendenzialmente più plastici, la pressione può risultare anche infe-
riore e nell’ordine dei 200 Kg/cm2.

d - Essiccamento
L’operazione considerata è oggi apparentemente semplice, in quanto i fenomeni
fisici che si verificano durante l’evaporazione dell’umidità residua dell’impasto (4-
7%) sono sufficientemente noti e controllabili. Tuttavia è bene considerare che im-
pasti estremamente caolinitici, tendono ad evidenziare comportamenti dimensionali
in espansione dopo essiccamento, dimostrando modesti valori di resistenza mecca-
nica sull’essiccato e ciò può comportare la formazione di “cricche” nei pezzi qualora
la velocità di essiccamento sia troppo rapida. Con i cicli oggi in uso è buona regola
che i movimenti dimensionali dopo essiccamento siano tendenti allo 0% o addirittu-
ra negativi fino a valori massimi dell’ordine dello 0,3-0,4%, con resistenze meccani-
che dei pezzi essiccati superiori almeno ai 25 kg/cm2.

e - Smaltatura
Innumerevoli sono le tipologie di smalti oggi presenti nei cataloghi delle varie
aziende ceramiche, riconducibili in linea generale alle seguenti famiglie:
– brillanti;
– matt (devetrificati);
– rustici.

Questi prodotti si ottengono applicando in differenti momenti, smalti diversi, con


tecniche di applicazione a secco ed umido. In quest’ultimo caso vengono usati dispo-
sitivi quali dischi, aereografi e macchine serigrafiche. Nel caso invece dell’applica-
zione per via secca (graniglie ed agglomerati) vengono utilizzati “granigliatori”.
L’uso di tanti e tali smalti richiede una notevole flessibilità negli ambienti di lavoro
e specialmente sulle linee di smaltatura. Inoltre i momenti applicativi ed i numerosi
tipi di smalto da intersecare nel medesimo prodotto hanno caratteristiche molto
differenti e tali da richiedere conoscenze, attenzioni ed accorgimenti tipici per ognu-
no. Nel settore del pavimento, esistono tipologie che richiedono applicazioni sem-
plici e tali da dover dosare lo smalto a disco (in quantità nell’ordine min-max da 50
a 500 gr/m2), ed altre che richiedono applicazioni complesse, che a volte comporta-
no applicazione di smalto sino a 3 kg/m2. Tali smalti possono essere applicati sia ad

306
Pavimento

Fig. 168. Variazione del ritiro e dell’assorbimento d’acqua dopo cottura in funzione della pressione
specifica di formatura.

Fig. 169. Influenza della densità apparente in crudo sui valori di ritiro e assorbimento d’acqua dopo
cottura.

307
Tecnologia ceramica applicata

umido (con densità da 1,2 a 2,0 kg/lt) che a secco (con granulometrie variabilissi-
me). Spesso poi sono necessarie applicazioni di collanti e riservanti organici. Note-
voli quindi sono le sollecitazioni a cui viene sottoposto il supporto crudo, che deve
essere capace di assorbire notevoli quantitativi di acqua e contemporaneamente non
deve flettere oltre certi limiti in quanto ciò interferirebbe negativamente con le ope-
razioni di decorazione serigrafica.

f - Cottura
L’utilizzo di ottimali curve di cottura, permette il realizzarsi di reazioni di fu-
sione e cristallizzazione dei vari componenti l’impasto e smalto costituenti il pro-
dotto. Tali reazioni contribuiscono all’ottenimento degli obiettivi di assorbimen-
to e contrazione del supporto, incrementandone le caratteristiche tecniche e valo-
rizzando i contenuti estetici della superficie smaltata. È facile intuire, in base a
quanto riportato finora, che le condizioni di greificazione di una massa ceramica
dipendono non solo dalla natura chimico-fisica dell’impasto in questione, ma an-
che dal grado di macinazione, dalla densità apparente del pressato e dalla tempe-
ratura massima di cottura. Nel grafico riportato in Fig. 169 si può verificare l’in-
fluenza della densità apparente in crudo sui valori di porosità e contrazione dopo
cottura.
I dati riportati si riferiscono ad esperienze effettuate su un impasto greificato
cuocente rosso. Nel valutare le caratteristiche di un impasto risulta molto importan-
te definire la stabilità dimensionale e l’eventuale oscillazione delle porosità nel caso
di cotture effettuate a differenti cicli e gradienti di temperatura. La Fig. 170 eviden-
zia le variazioni delle caratteristiche di resistenza a flessione, contrazione ed assor-
bimento d’acqua per i diversi intervalli di temperatura di un impasto tipico per mo-
nocottura greificata. Nello stesso grafico si possono individuare le caratteristiche
fisico-meccaniche relative alla temperatura ottimale di cottura.

Soluzioni impiantistiche

La dinamicità del settore ceramico è stata determinante nel favorire la continua


evoluzione dei processi di produzione. Negli anni ’70 si è assistito alla trasformazio-
ne tecnologico-impiantistica, con modifica dei processi produttivi dalla bicottura
alla monocottura.
L’adozione di questa tecnologia, che utilizza cicli rapidi in forni a rulli, ha per-
messo di ripensare i lay-out usuali in termini completamente nuovi.
Riducendo i tempi di cottura ed utilizzando forni mono e pluri-strato a rulli, è
stato possibile introdurre nell’industria ceramica della piastrella il concetto di auto-
mazione, ottenendo nel contempo una compressione dei costi industriali.
Negli anni ’80 si è assistito all’evoluzione dei processi produttivi nelle diverse fasi
attraverso la:
– diffusione della macinazione ad umido discontinua con mulini Alsing;
– introduzione del processo di atomizzazione;
– diffusione delle presse idrauliche;

308
Pavimento

CD.0072

500 25 12,5

Carico di rottura - Breaking load (kg/cm2) 400 20


<
10
?

Ritiro - Shrinkage (%)


300 Assorb. d'acqua - Water Abs. (%) 15 7,5

>

200 10 5

=
100 5 2,5 >

< 0 0 0
= 900 1000 1100 1200

Temp. di cottura - Firing temp. (°C)


Fig. 170. Caratteristiche fisico-meccanico dei materiali cotti a diversi intervalli e temperature. Il signifi-
cato di ogni area ombreggiata è contraddistinta da un codice (il ? contraddistingue le temperature di
cotture industriali più frequenti per questi materiali).

– adozione degli essiccatoi rapidi;


– diffusione dei forni a rulli.

Gli anni ’90 rappresentano poi il consolidamento di processi produttivi che permet-
tono di ottenere l’aumento delle capacità produttive e di pervenire alla diminuzione
dei costi industriali attraverso l’innovazione tecnologica e ad un massiccio uso dell’au-
tomazione. Nel contempo si è assistito ad una forte crescita del contenuto estetico
delle piastrelle, determinata da una domanda sempre più articolata del mercato.
Gli impianti oggi possono presentare diversi livelli di sofisticazione, dipendendo
appunto dalle automazioni introdotte, e dai sistemi di controllo addottati (supervi-
sore di reparto, ecc.).
I fattori più importanti da valutare per definire il grado di sofisticazione di un
impianto sono in genere:
– il livello tecnologico e culturale locale;
– le dimensioni dell’impianto;
– la flessibilità dell’impianto.

Nella Fig. 171 si riporta un diagramma a blocchi relativo al processo di monocot-


ture greificate, dove vengono evidenziate le varie fasi di lavorazione. Il processo in

309
Tecnologia ceramica applicata

Fig. 171. Diagramma a blocchi del processo di monocottura greificato per un impianto dove è prevista
la macinazione dell’impasto continua.

310
Pavimento

questione prevede l’uso della macinazione in continuo che sempre di più si sta affer-
mando anche in impianti di medie-piccoli dimensioni.
La pressatura è effettuata con presse idrauliche ad alto tonnellaggio, l’essicca-
mento con essiccatoi rapidi automatizzati (verticali ed orizzontali), la cottura rapida
con forni a rulli, la scelta con macchine quasi completamente automatizzate.
L’adozione di dispositivi elettronici ha permesso di arrivare fino ad automatizza-
re completamente la movimentazione dei carrelli di stoccaggio piastrelle crude e
cotte, con sistemi filo e laser guidati.
Dalle considerazioni sopra riportate appaiono evidenti gli effetti della rapida evolu-
zione tecnologico-impiantistica negli ultimi venti anni che si possono riassumere in:
– aumento della produttività pro-capite;
– diminuzione dell’area occupata dall’impianto;
– diminuzione dei costi industriali.

Analizzando le varie fasi di lavorazione si nota la possibilità di stoccare il materia-


le dopo smaltatura e cottura, come pure la possibilità di indirizzare direttamente il
materiale dall’uscita forno alla scelta.
La Fig. 172 riporta il lay-out di un impianto attuale che addotta il processo di
macinazione continuo.

1a 1b 4 6
5

2
3

CD.0075
Fig. 172. Disegno di un lay-out per produrre piastrelle con la tecnologia della monocottura greificata.
1a - Area preparazione impasto; 1b - Area preparazione smalti; 2 - Reparto pressatura ed essiccamento; 3
- Reparto smaltatura; 4 - Area stoccaggio prodotto crudo e cotto; 5 - Reparto cottura; 6 - Reparto scelta.

Macchine

Nella descrizione di seguito riportata sono sinteticamente passate in rassegna le


macchine caratteristiche che compongono un impianto tipico di monocottura, che
contempla fra le varie fasi della lavorazione il processo di macinazione ad umido e
l’atomizzazione.
Questo elaborato non tratterà macchine e processi inerenti la macinazione a secco
e la rigranulazione delle polveri comunque utilizzabili per produrre piastrelle per
pavimentazione, ma decisamente meno diffusi.

311
Tecnologia ceramica applicata

Sistemi di pesatura
Il dosaggio può essere eseguito con macchine ed impianti che presentano livelli di
automazione differenti
Nel caso del processo di macinazione discontinua per il dosaggio delle materie
prime si possono prevedere sistemi meccanici tradizionali a leve o sistemi più sofi-
sticati che prevedono l’impiego di cassoni pesatori singoli dotati di celle di carico
deformabili.
Nei processi di macinazione continui è generalmente previsto un sistema di pesa-
tura continua su nastro gestito da un processore.
La miscela dosata viene stoccata temporaneamente in un silo di precarica per
essere poi immessa nel mulino continuo.
In alcuni casi, quando le caratteristiche delle argille lo permettono, si può preve-
dere la scioglitura preventiva di una parte dei materiali argillosi. In questo caso la
sospensione argillosa, che contiene già in toto o in parte il fluidificante, può venire
indirizzata, dopo l’opportuno dosaggio, all’ingresso del mulino, oppure essere ag-
giunta in vasche di stoccaggio, per essere poi miscelata con la barbottina prodotta
dal mulino stesso.

Mulini
La macinazione ad umido dell’impasto può essere effettuata con il processo di tipo
continuo o discontinuo. La scelta del tipo di macinazione può dipendere da diversi
criteri quali ad esempio:
– dimensione dell’impianto;
– professionalità delle maestranze;
– caratteristiche delle materie prime.

Come abbiamo precedentemente menzionato il processo di macinazione in conti-


nuo si sta diffondendo ampiamente. Le ragioni che hanno portato a questa soluzione
sono di diversa natura:
– tecnologica;
– tecnico-organizzativa;
– economica.

Dal punto di vista tecnologico i vantaggi più immediati che risultano sono:
– maggior costanza delle caratteristiche della barbottina;
– migliori caratteristiche reologiche;
– aumento della densità.

Dal punto di vista tecnico-organizzativo si riscontra una migliore razionalità nel-


la gestione dell’impianto.
Riguardo all’aspetto economico la macinazione in continuo comporta un rispar-
mio diretto sul personale impiegato e indiretto sull’energia necessaria all’evapora-
zione dell’acqua, dalle barbottine all’atomizzatore, in quanto è possibile operare con
questo processo con barbottine aventi maggiore contenuto di solido rispetto al si-
stema di macinazione discontinuo.

312
Pavimento

Reparto di macinazione con mulino continuo.

Brevemente si descrivono le differenze costruttive e funzionali per meglio com-


prendere le considerazioni precedenti.
I mulini discontinui hanno forma cilindrica e sono costruiti in lamiera di acciaio
di grosso spessore. Sono dotati di bocche per il carico e lo scarico del materiale e
rivestiti internamente con diversi materiali, quali alubit® (allumina sinterizzata),
gomma e raramente silice, mentre i corpi macinanti possono essere di silice o alubit.
Il gruppo di motorizzazione può essere dotato di convertitore statico di frequenza e
logica di controllo a PLC per consentire all’occorrenza variazioni della velocità di
rotazione del mulino anche durante il ciclo stesso di macinazione al fine di ottimiz-
zare i consumi energetici e la produttività.
Il mulino continuo è anch’esso costituito da una struttura cilindrica costruita in
lamiera di acciaio. L’interno del cilindro può essere suddiviso in due o tre camere di
macinazione, separate da uno o due diaframmi intermedi. Sono previsti boccaporti
smontabili dall’esterno per l’ispezione e la manutenzione. Il rivestimento interno
del mulino è realizzato con gomma speciale resistente all’usura e presenta profili e
spessori particolarmente studiati per rendere massima l’efficienza della macinazio-
ne. Anche in questo caso i corpi macinanti possono essere di silice o alubit®.
Nel caso della macinazione discontinua, “la carica”, opportunamente dosata, vie-
ne introdotta nel mulino congiuntamente alle quantità di acqua e fluidificante stabi-
liti.
Terminata la macinazione, dopo aver controllato il residuo, la barbottina viene
setacciata e scaricata nelle vasche di stoccaggio.
Nel caso invece della macinazione continua la miscela viene immessa nel mulino
tramite diversi sistemi di caricamento. È buona norma introdurre le materie prime,
il deflocculante con la sospensione acquosa contenente i residui della setacciatura,
congiuntamente.
Allo scarico del mulino viene effettuato un controllo della barbottina prima con
un setaccio grossolano, poi con una batteria di setacci più fini che provvedono alla
cernita della stessa. Il residuo di setacciatura viene asportato dall’acqua pre-dosata

313
Tecnologia ceramica applicata

destinata al mulino, mentre la barbottina filtrata viene inviata ad una vasca di rac-
colta munita di agitatore, dalla quale può essere direttamente prelevata ed inviata
all’atomizzatore.
Qualora le caratteristiche fisiche delle materie prime (bassi valori di residuo) lo
permettano si può prevedere la scioglitura di una parte delle argille ed eventual-
mente dello scarto crudo in un turbodissolutore previsto in parallelo al mulino evi-
tando il passaggio di questi materiali dal mulino stesso.
In alternativa, si può anche prevedere una scioglitura preliminare delle materie
prime argillose che saranno successivamente inviate alla macinazione nel mulino,
con gli altri componenti dell’impasto. Questa opzione si rivela particolarmente inte-
ressante soprattutto nei casi in cui gli impasti siano costituiti da una frazione rile-
vante di argille fortemente plastiche e con umidità naturale relativamente alta (su-
periore al 15-20%).

Atomizzatore
L’atomizzazione è il processo nel quale si attua la pressoché totale evaporazione
dell’acqua contenuta in una barbottina. La diminuzione del contenuto d’acqua sino a
valori del 4-7% viene effettuata mediante il processo di essiccamento a spruzzo.
L’operazione si effettua iniettando la barbottina dal basso verso l’alto mediante pompe
ad elevata pressione (25-30 bar) e successiva nebulizzazione all’interno della camera
cilindrica d’essiccamento dell’atomizzatore, tramite ugelli di varie dimensioni di-
sposti su di una corona inserita centralmente.
I fumi caldi sono invece immessi dall’alto e distribuiti tangenzialmente. Lo scam-
bio termico avviene in contro-corrente alla barbottina.
L’atomizzatore viene anche considerato il “digestore finale” delle acque sporche
di lavaggio, dei fanghi di varia provenienza, e di tutte le polveri che si generano nel
processo produttivo.
La macchina è eventualmente fornita di filtri a secco o ad umido per abbattere
entro i limiti richiesti dalle norme di legge vigenti nei diversi paesi le polveri più fini
che altrimenti si disperderebbero assieme ai vapori in uscita dal camino.
Quando si renda opportuno, la macchina può venire alimentata con sistemi di
cogenerazione per diminuire i costi energetici d’esercizio.
Con l’atomizzatore il semilavorato “barbottina” viene trasformato in polvere a
granulometria ed umidità controllata, idonea ad essere convogliata, attraverso na-
stri trasportatori, verso i silos di stoccaggio.

Presse
Questa fase del processo risulta molto importante nella tecnologia produttiva dei
materiali ceramici in genere. Normalmente si tende ad ottenere il massimo addensa-
mento delle particelle in crudo compatibilmente con i problemi di degasazione e di
“cuore nero”. Le pressioni di formatura generalmente adottate per questi prodotti
oscillano tra 200-350 Kg/cm2, o maggiori.
Le presse idrauliche attualmente disponibili risultano particolarmente adatte alla
formatura di questi materiali ed estremamente idonee nel caso di grandi formati,
considerando le potenze macchina oggi fruibili. Allo stesso tempo queste macchine

314
Pavimento

Pressa idraulica.

permettono di garantire elevate affidabilità meccano-ceramiche e ridurre al minimo


l’assorbimento d’energia.
Oltre la macchina “pressa” vera e propria è necessario considerare alcuni impor-
tanti accessori che ne sono parte integrante: gli stampi ed i carrelli di alimentazione.
Gli stampi generalmente utilizzati nella formatura di questo prodotto (mono-
greificata) sono del tipo a punzoni entranti. Normalmente sono rivestiti in gomma
per diminuirne la frequenza di pulizia. L’utilizzo della gomma è anche ideale per
ottenere effetti superficiali di tipo “strutturato”.
Il punzone può essere del tipo tradizionale (rigido) oppure in versione speciale
definita “isostatica” che consente di ottimizzare l’omogeneità di pressatura e quindi
di ottenere valori di densità apparente uniformi nei vari punti della piastrella.
Oltre alla forza di pressatura nella formatura della monogreificata è fondamenta-
le provvedere al caricamento omogeneo delle polveri all’interno dell’alveolo dello
stampo.
Ciò normalmente viene effettuato con griglie di tipo “alveolato” che sostituiscono
le griglie tradizionali dotate delle cosiddette “stecche”.
Infatti caricamenti anomali generano problemi di geometria nella piastrella (or-
togonalità e calibro). Questa problematica viene risolta con l’utilizzo di specifici
dispositivi preposti all’alimentazione delle polveri nello stampo, e come già detto
mediante l’impiego di “punzoni isostatici”.

315
Tecnologia ceramica applicata

Dispositivo per alimentazione della polvere nello stampo (in evidenza la griglia alveolata).

I tamponi isostatici hanno ridotto notevolmente i difetti di “geometria” delle pia-


strelle finite soggette al ritiro.

Essiccatoi
L’essiccamento è la fase di lavorazione in cui si ha la eliminazione dell’umidità resi-
dua di pressatura nelle piastrelle appena formate. Questa operazione può essere effet-
tuata mediante essiccatoi verticali ed orizzontali. Le piastrelle in uscita dalle presse
sono raccolte da linee a rulli ed inviate agli essiccatoi. Quelli verticali sono costituiti da
una struttura portante, in profilati di acciaio, coibentata verso l’esterno con pannella-
ture isolanti. All’interno della canalizzazione si muovono i cestelli contenenti le pia-
strelle da essiccare. Questi sono basculanti sulle maglie della catenaria che li supporta
e li movimenta. Sono dotati di ripiani a rulli rotanti sui quali sono posate le piastrelle.
Canalizzazioni interne permettono l’adduzione dell’aria calda alla zona di essiccazio-
ne e dell’aria fredda a quella di raffreddamento attraverso una serie di serrande rego-
labili manualmente. Il riscaldamento avviene mediante bruciatori in vena d’aria, capa-
ci di funzionare con combustibili liquidi e/o gassosi. Gli essiccatoi orizzontali sono
costituiti da strutture metalliche modulari complete di pannellature isolanti e di tuba-
zioni esterne coibentate per il ricircolo dell’aria. Le piastrelle percorrono la lunghezza
dell’essiccatoio su di uno o più piani di rulli a velocità regolabile. La macchina è costi-
tuita da moduli uguali ed indipendenti dal punto di vista delle condizioni termo-igro-
metriche e riguardo alla portata d’aria di ventilazione. Ogni zona è dotata di generato-
ri propri di aria calda. Normalmente il modulo terminale della macchina è funzional-
mente studiato per stabilizzare la temperatura dei pezzi in uscita dalla stessa.
Nel caso di essiccatoi verticali i cicli d’essiccamento risultano nell’ordine di 35-70

316
Pavimento

minuti, nel caso invece degli orizzontali i cicli possono essere molto più rapidi, an-
che 6 o 20 minuti. In entrambi i casi però la durata del ciclo dipende dal tipo d’impa-
sto, dalla dimensione e spessore dei pezzi.

Essiccatoio orizzontale a rulli a tre piani.

Smaltatrici
Le esigenze del mercato mondiale della piastrella, divenute sempre più sofisticate
ed articolate, richiedono macchine ed attrezzature capaci di molteplici applicazioni
smalto e decoro.
I costruttori di smaltatrici hanno abilmente risposto a tali esigenze, generando
macchine ed attrezzature capaci di realizzare effetti estetici di elevato valore senza
tuttavia ridurre considerevolmente l’attività manuale insita nell’operazione di smal-
tatura stessa.
Va inoltre sottolineato che per ottenere un buon grado di flessibilità dalle linee di
smaltatura è necessario prevedere numerosi momenti applicativi ed inserire le conse-
guenti attrezzature utili ad un rapido intercambio dei prodotti da realizzare. Questo
comporta lo sviluppo di linee di smaltatura molto lunghe che strutturalmente e fun-
zionalmente hanno mantenuto costanti nel tempo le caratteristiche fondamentali.
Per ottenere effetti materici di tipo anticato, rustico sono generalmente necessari
interventi applicativi quali: fiammatura, spazzolatura, applicazione a secco, ecc.
Per ottenere superfici brillanti i dispositivi più idonei all’applicazione dell’ingob-
bio e dello smalto risultano invece essere i “gruppi a campana”. Inoltre sono sempre
più utilizzati sistemi specifici per la nebulizzazione capaci di realizzare un’omogenea
distribuzione dell’acqua, dei fissatori e degli ingobbi (airless).
Riguardo alla stampa serigrafica considerando le tipologie ed i disegni oggi ri-
chiesti vengono attualmente utilizzate sia macchine serigrafiche piane che rotative.
Queste ultime stanno rapidamente diffondendosi poiché oltre alla rapidità nell’ese-
cuzione dell’operazione di decoro, necessitano di interventi di controllo ed assisten-

317
Tecnologia ceramica applicata

za limitati. Esistono diversi tipi di macchine serigrafiche rotative. La distinzione è


basata essenzialmente sul principio della stampa. Tra le tipologie più interessanti
ricordiamo le macchine per il decoro di tipo tampografico e litografico nonché altre
con principi di decoro più sofisticati, quali la stampa con metodo incavo-grafico che
utilizza rulli di stampa siliconici incavati con l’immagine da riprodurre.
Attualmente si sta assistendo ad una lenta evoluzione dei concetti di automazione
delle linee di smaltatura. Sono infatti disponibili: dispositivi per il controllo dinami-
co del peso di smalto applicato, quadri elettrici dotati di PLC per gestire la velocità
dei traini tramite inverter, ecc.
Tuttavia l’automazione estrema che ormai regola i processi di produzione in tutte
le fasi di lavorazione stenta ad entrare in quella della smaltatura in cui il ruolo degli
addetti è e rimane prioritario e fondamentale.

Forni
A partire dagli anni ’70 si è passati dal processo di cottura lento a quello rapido,
per cui tutte le fasi del processo sono state riviste alla luce di questa grande innova-
zione che ha determinato prospettive tecnologiche prima inesistenti.
Oggi la conoscenza delle materie prime, la natura degli impasti, la composizione
degli ingobbi e degli smalti, nonché l’esperienza maturata hanno semplificato e stan-
dardizzato anche questa fase.
Macchine termiche ed apparecchiature sempre più complesse e sofisticate permet-
tono di raggiungere regolazioni e controlli della temperatura impensabili sino a qual-
che anno fa. Le sezioni dei forni sono aumentate, e di pari passo sono migliorati i
sistemi di combustione idonei a mantenere costante ed omogenea nella interezza della
sezione stessa la temperatura. I bruciatori e le relative camere di combustione risulta-
no normalmente dimensionati per ottenere alte velocità dei prodotti della combustio-
ne e basse potenzialità termiche unitarie. Oltre ai bruciatori ad alta velocità sono oggi
disponibili bruciatori capaci di distribuire la fiamma in maniera fluttuante nella sezio-
ne trasversale del forno, con possibilità di regolarne la potenza, la ciclicità del flusso
ed il tempo di fiamma. Ciò consente una distribuzione termica ottimale relativamente
ai materiali da cuocere specie in zone “critiche” delle curve di cottura.
Il blocco bruciatore che costituisce in genere la camera di combustione può essere
realizzato sia in pigiata refrattaria che in carburo di silicio. L’utilizzo di questo ulti-
mo materiale determina una maggiore resistenza termica del blocco alle temperatu-
re massime d’esercizio, nonché una maggiore resistenza agli sbalzi termici.
Parte integrante del forno risultano i rulli di trasporto delle piastrelle. Questi
possono essere di materiali ceramici o metallici, e, dipendendo dalle loro caratteri-
stiche e peculiarità vengono ubicati nelle diverse zone di cottura.
L’adozione della cottura rapida mono o pluristrato ha facilitato la movimentazio-
ne delle piastrelle favorendo la realizzazione dei grandi formati e la flessibilità pro-
duttiva.
I cicli e le temperature di cottura adottate risultano compresi in linea di massima
rispettivamente tra 35-60' e 1100-1200 °C, dipendendo dalla natura delle masse
ceramiche da cuocere e dalle dimensioni delle piastrelle stesse.
Nella Fig. 173 sono riportati due esempi tipici di curve di cottura. La prima risul-

318
Pavimento

Forno a rulli monostrato per alte temperature.

ta normalmente adatta per impasti bianchi standard, la seconda invece per impasti
sensibili al problema del “cuore nero”.
L’elevata elasticità nella determinazione e predisposizione delle curve, congiunta-
mente al mantenimento delle condizioni di cottura è assicurata da sistemi di controllo
a microprocessore che garantiscono il mantenimento della temperatura prestabilita
entro limiti molto ristretti. Un computer può eseguire la supervisione e la memorizza-
zione dei dati di processo e provvede all’automazione della gestione del forno.
Temperatura - Temperature (°C)

1200
Curva in presenza di cuore nero
Curve for black core
1000

800
Zona inferiore
Lower zone
600

400
Zona superiore
Upper zone
200

0
0 3 8 10 12 15 17 19 22 24 26 30 33 38 45
Tempo di cottura - Firing time (min.) CD.0076

Fig. 173. Tipici esempi di curve di cottura per impasti di monocottura greificata e per materiali sensi-
bili al difetto del cuore nero.

319
Tecnologia ceramica applicata

Scelta
L’operazione della scelta, pur non intervenendo sulle caratteristiche del prodot-
to, costituisce un momento molto importante del ciclo di lavorazione. Anche in que-
sto reparto si riscontra la quasi completa automazione delle operazioni fino all’in-
scatolamento e successiva pallettizzazione. La geometria delle piastrelle (calibro e
planarità) possono essere verificati con sistemi elettronici e/o visivi (telecamera),
indirizzando poi il prodotto verso le specifiche uscite. L’intervento dell’operatore,
negli impianti più automatizzati, è limitato all’analisi dei difetti estetici ed alla codi-
ficazione delle piastrelle per definirne la classe di appartenenza.

Sistemi di movimentazione e stoccaggio


Oltre ai tradizionali sistemi di movimentazione e stoccaggio delle piastrelle su
carrelli metallici, mossi in un’area attrezzata a binari attraverso barre rigide di spin-
ta-transfer, si stanno sempre più diffondendo gli impianti di movimentazione e stoc-
caggio con veicoli a guida automatica.
In questo ultimo caso i carrelli trasportati dai suddetti veicoli si muovono su una
superficie piana esente da binari, seguendo un filo conduttore annegato nel pavi-
mento, oppure seguendo le indicazioni di un raggio laser. In entrambi i casi una
stazione computerizzata sovrintende e controlla i flussi dell’intero sistema di tra-
sporto, monitorando in tempo reale i flussi produttivi da e per lo stoccaggio delle
piastrelle.

Conclusioni
La piastrella monocotta per pavimento, dopo circa vent’anni di continuo sviluppo
ed aggiornamento tecnologico ha sicuramente raggiunto valenze tecniche ed esteti-
che di ottimo livello.
Tuttavia la ricerca nel settore ha ancora notevoli potenzialità per esprimere con-
tinue innovazioni e miglioramenti. I termini tecnici e strutturali del prodotto sono
già ben superiori alle esigenze richieste dai capitolati edili ed anche i contenuti este-
tici sono tali da competere con successo con altri materiali naturali ed artificiali in
uso, pur conservando la pavimentazione ceramica valori economici di estrema com-
petitività sul mercato.

320
Descrizione dei prodotti ceramici

Capitolo XI

GRÈS PORCELLANATO

Il grès fine porcellanato, più semplicemente detto grès porcellanato, è un prodot-


to con ottime caratteristiche tecniche, poiché presenta un’elevata resistenza mecca-
nica e valori di assorbimento d’acqua estremamente contenuti, spesso inferiori allo
0,1%.
Nel contesto dell’industria delle piastrelle ceramiche il grès porcellanato ha as-
sunto un’importanza sempre crescente, in relazione alla sua espansione da segmenti
di mercato estremamente ridotti per quantità e specializzazione applicativa, a seg-
menti sempre più diversificati; il risultato è stato un netto incremento dei volumi
produttivi. Il prodotto, che nel passato era valutato per le sue sole caratteristiche
tecniche, dimostra oggi notevoli potenzialità estetiche che ne consentono la pene-
trazione verso utenze più sofisticate.
Sotto il profilo ceramico il grès porcellanato non è un prodotto nuovo, poiché trae
origine da tecnologie produttive già in uso nel passato ed oggi superate; il suo attua-
le sviluppo è da associarsi all’introduzione di adeguate composizioni chimico-mine-
ralogiche innovative, conformi all’applicazione delle moderne tecnologie come la
formatura ad alta pressione, le recenti tecniche di decorazione e, non ultima, la cot-
tura rapida estesa ai grandi formati.
Qui di seguito si intende fornire un quadro divulgativo delle aree di mercato ido-
nee al prodotto, degli aspetti tecnologici, delle fasi di processo, nonché delle possibi-
li future evoluzioni.

Mercato
Si può presumere che il grès porcellanato, dagli 8 milioni di m2/anno prodotti nei
primi anni ’80, che costituivano il 2% appena della produzione nazionale di piastrel-
le ceramiche, sia destinato a pervenire a 250 milioni di m2/anno previsti per il 2000,
pari a circa il 40% del totale prodotto in Italia. La Fig. 174 mostra nel dettaglio le
tappe di questa straordinaria escalation. Tale crescita del prodotto deve essere attri-
buita al suo apprezzamento da parte del mercato, non solo italiano ed europeo, ma
anche mondiale (l’Italia esporta oltre il 60% del grès porcellanato prodotto).
La capacità produttiva mondiale di grès porcellanato è valutata oggi intorno ai
300 milioni di m2/anno (valore potenziale). In questo contesto operano circa 265
aziende, 100 delle quali sono italiane. Fra i Paesi produttori più importanti si anno-
verano la Cina con circa 80 stabilimenti, Spagna con 22, Taiwan con 20 e in ordine
decrescente, Francia e Germania con 7, Malesia con 7, Tailandia, Indonesia e India
con 5; seguono infine Portogallo, Polonia, Rep. Ceca e Slovacca, Turchia, Corea del
Sud, Giappone, Filippine, Sri Lanka, Argentina, USA, Venezuela e Marocco con
poche o singole unità produttive.

321
Tecnologia ceramica applicata

180,0

160,0

140,0 25,0%

120,0
20,0%
100,0
15,0%
80,0
10,0%
60,0
40,0 5,0%

20,0 0,0%
1991
0,0 1992 1993
1994
1995
1991 1992
1996
1997
1993 Produzione 1998
1994 1995
1996
1997
1998
Vendite Italia Vendite estero Produzione

Fig. 174. Dati di produzione e vendita del grès porcellanato italiano dagli anni 1991 e 1998 (negli anni
1997 e 1998 sono contemplati rispettivamente 24.750.000 e 70.322.000 di grès porcellanato smaltato).

Caratteristiche tecniche

La denominazione grès porcellanato è sufficiente a richiamare le origini e le ca-


ratteristiche del prodotto; infatti grès, nella terminologia ceramica, indica un mate-
riale a massa estremamente compatta, costituita da varie fasi cristalline immerse in
una matrice vetrosa, mentre l’aggettivo porcellanato ha una chiara radice etimologi-
ca nel termine porcellana, il materiale ceramico più nobile, noto ed apprezzato da
secoli.
La Fig.175 riporta la classificazione del prodotto, secondo le vigenti normative In-
ternazionali ISO 13006. Nella normativa il grès porcellanato è attribuito al gruppo
BIa, che comprende i materiali greificati, caratterizzati da valori di porosità inferiori
allo 0,5%, espressi in termini di assorbimento d’acqua.
In realtà i prodotti industriali presentano una porosità nettamente inferiore a
quanto previsto dalla normativa, generalmente non superiore allo 0,1%.
Il grès porcellanato è, fra i materiali ceramici per pavimentazione, quello che
meglio si presta a sopportare usure di qualsiasi tipo, in virtù della sua elevata durez-
za superficiale. Inoltre possiede ottime proprietà di antigelività, di resistenza mec-
canica a flessione e compressione, di resistenza all’attacco chimico e alle macchie,
ecc.
La Tab. 15 presenta un quadro esplicativo delle principali caratteristiche, metten-
do a confronto i valori minimi prescritti dalle norme ed i valori reali rilevabili sui
prodotti in commercio. Ulteriori aspetti da non sottovalutare per eventuali applica-
zioni speciali, sono la possibilità di rendere antistatico il prodotto e le sue elevatissi-
me qualità igieniche; queste proprietà ne consentono l’uso in locali adibiti a servizi
informatici ed in strutture sanitarie e sale operatorie.

322
Grès porcellanato

Formatura
Shaping Assorbimento di acqua – Water absorption
GRUPPO Vecchia EN GRUPPO Vecchia EN GRUPPO Vecchia EN GRUPPO Vecchia EN
I Old EN IIA Old EN IIB Old EN III Old EN
≤ 3% 3% - 6% 6% - 10% > 10%

A GRUPPO EN 121 GRUPPO EN 186/1 GRUPPO EN 187/1 GRUPPO EN 188


Estrusione A1 AIIa1 AIIb 1 AIII
extrusion
GRUPPO EN 186/2 GRUPPO EN 187/2
AIIa2 AIIb 2

GRUPPO
B BIa EN 176 GRUPPO EN 177 GRUPPO EN 178 GRUPPO EN 159
Pressatura ≤ 0.5% BIIa BIIb BIII
dry pressing GRUPPO
Bib
0.5% - 3%

Fig. 175. Classificazione dei materiali tipo grès porcellanato secondo la normativa ISO 13006.

Caratteristiche merceologiche

Formati
La produzione italiana dell’ultimo decennio si è decisamente assestata su formati
quadrati di media dimensione (90%); in particolare i formati 30x30 cm e 33x33 cm
incidono per il 60% ed il 40x40 cm contribuisce con il 10%. Inferiore risulta, invece,
la produzione dei pezzi rettangolari.
Oltre ai formati di più diffusa produzione sono presenti una serie di prodotti che
vanno dalle grandissime dimensioni (es. 60x120 fino a 120x180 cm) nonché ai pic-
coli formati, ai pezzi speciali propriamente detti (trim).
Ultimamente, inoltre, si è riscontrata la tendenza dei produttori di grès porcella-
nato a proporre serie di formati coordinati (quadrati e rettangolari), particolarmen-
te per prodotti con effetti rustici.

Tipologie
La combinazione degli aspetti tecnici e dei contenuti estetici determina, di fatto,
la destinazione d’uso di una piastrella ceramica, come rappresentato graficamente
nella Fig. 176 che mostra, in uno scenario generale, le diverse fasce di uso in funzio-
ne delle tipologie di prodotti, smaltati e non, cioè: residenziale, commerciale legge-
ro, commerciale intensivo, industriale. Sull’asse delle ordinate sono riportati, da parti
opposte rispetto all’origine degli assi, i valori indicativi dei requisiti tecnici ed este-
tici, mentre l’asse delle ascisse riporta la resistenza meccanica ed all’usura su scala
crescente e la valorizzazione estetica su scala decrescente.
È interessante notare come il grès porcellanato, originariamente presente nella
sola fascia industriale, attualmente trovi ampia collocazione nel settore commercia-
le intensivo ed occupi una posizione di un certo peso, con i prodotti di maggior
pregio estetico, anche nel settore commerciale leggero.

323
Tecnologia ceramica applicata

CARATTERISTICHE STANDARD VALORI PRESCRITTI DALLE NORME VALORI REALI NEL MERCATO

ASSORBIMENTO D'ACQUA ISO 10545.3 ≤ 0,5 % < 0,1 %


2
MODULO DI ROTTURA * ISO 10545.4 > 35 N/mm (min 32) > 50 N/mm2

CARICO DI ROTTURA * ISO 10545.4 min 1300 - min 700 N min 1500 - min 2000 N

RESISTENZA ABRASIONE PROFONDA *** ISO 10545.6 < 175 mm 2 < 150 mm2

RESISTENZA ABRASIONE SUPERFICIALE ** ISO 10545.7 DICHIARATO DA PRODUTTORE DICHIARATO DA PRODUTTORE

COEFFICIENTE DILATAZIONE ISO 10545.8 TEST DISPONIBILE ~ 7 x 10 -6

SHOCK TERMICO ISO 10545.9 TEST DISPONIBILE NESSUNA ALTERAZIONE

ESPANSIONE IN COTTURA ISO 10545.10 TEST DISPONIBILE TEST DISPONIBILE

RESISTENZA AL CAVILLO ISO 10545.11 RICHIESTA RICHIESTA

RESISTENZA AL GELO ISO 10545.12 RICHIESTA SENZA DIFETTI VISIBILI

RESISTENZA ALL'ATTACCO CHIMICO ISO 10545.13 Classe GB min Classe GB min

RESISTENZA AGLI ACIDI E ALLE BASI ISO 10545.13 TEST DISPONIBILE DICHIARATO DAL PRODUTTORE

RESISTENZA ALLE MACCHIE ISO 10545.14 Classe 3 min Classe 3 min

ESTRAZIONE DI PIOMBO E CADMIO DA VETRI ISO 10545.15 TEST DISPONIBILE DICHIARATO DAL PRODUTTORE

DIFFERENZA DI COLORE ISO 10545.16 TEST DISPONIBILE DICHIARATO DAL PRODUTTORE

COEFFICIENTE DI FRIZIONE ISO 10545.17 TEST DISPONIBILE DICHIARATO DAL PRODUTTORE

Le norme 10545.1 e 10545.2, non sono riportate in tabella per esigenze di spazio, tuttavia ricordiamo che le stesse riguardano
le metodologie di accettazione del campione e le determinazioni dimensionali e della qualità della superficie.
* Dipendendo dallo spessore (< a 7,5 mm3 superiore a 7,5 mm).
** Da effettuarsi solo nel caso di utilizzo come pavimento.
*** Materiali non smaltati.
Per approfondimenti specifici si rimanda alle pubblicazioni ufficiali dell’Ente di Normalizzazione UNI (Italia).

Tab. 15. Caratteristiche tecniche del grès fine porcellanato secondo la normativa ISO B1a standards.
Sono confrontati i valori richiesti dalle norme con quelli reali presenti sul mercato.

Piastrella in grès porcellanato in grande formato.

324
Grès porcellanato

Aesthetical characteristics
Requisiti estetici Stoneware
Glossy Gres ceramico

Brillante

Light comm. Medium comm. Heavy comm. Industrial use


Comm. residenziale Comm. leggero Comm. intensivo Industriale
Ordinary mat. Special mat.

mat Mat speciale


Technical characteristics
Caratteristiche tecniche

Klinker

Resistance Aesthetics
Resistenza Estetica

CD.0023

Fig. 176. Schematizzazione delle caratteristiche di superficie dei diversi prodotti in relazione agli
spazi di utilizzo. Si nota che il grès porcellanato, che prima occupava la fascia industriale, attualmente
si trova nel residenziale intensivo, interessando anche lo spazio commerciale leggero.

La ricerca applicata ha permesso, infatti, senza compromettere le già citate pre-


stazioni tecniche, di individuare nuove tipologie molto interessanti, che hanno in-
dotto una marcata differenziazione dei prodotti sul mercato e ne hanno consentito la
diffusione in settori tradizionalmente orientati a prodotti di elevato valore estetico.
Per meglio inquadrare e conoscere i nuovi prodotti studiati e realizzati nel corso
degli ultimi anni si riporta una classificazione sintetica delle tipologie commerciali
oggi esistenti, che naturalmente comprende anche i prodotti consolidati da tempo.

a) Tinte Unite
Sono i prodotti esteticamente più semplici, sui quali dominano i colori pastello,
spesso impiegati, allo stato levigato, nei centri commerciali polivalenti. Sono otte-
nuti a partire da polveri atomizzate uniformemente colorate.

b) Graniti
Sono ottenuti dalla miscelazione di polveri atomizzate variamente colorate, che
danno origine all’effetto comunemente chiamato “sale & pepe”. Spesso la tinta pre-
dominante di fondo è bianca o comunque chiara e rispecchia il colore naturale del-
l’impasto ceramico base non sottoposto a colorazione.

c) Variegati
Sono prodotti realizzati con miscele di polveri colorate (atomizzate ed in taluni
casi micronizzate, ottenute per frantumazione degli atomizzati) che, attraverso
opportuni sistemi di caricamento delle presse, vengono distribuite con un certo

325
Tecnologia ceramica applicata

grado di casualità, dando origine a particolari effetti superficiali di sfumatura e


variegatura, spesso sono levigate per aumentare l’effetto “vena”.

d) Macrograniti
Questi prodotti sono ottenuti per miscelazione delle polveri atomizzate con per-
centuali dal 10 al 50% di grani di grosse dimensioni, ottenuti per rigranulazione a
secco o ad umido di polveri atomizzate o micronizzate. Possono essere monocroma-
tici, o a sezione variegata. La superficie delle piastrelle, che ha un fondo cromatico
riconducibile a quello dei graniti o dei variegati sul quale risalta la presenza dei
granuli, offre un gradevole effetto che riproduce l’aspetto di alcune pietre naturali.
Questi prodotti sono normalmente fabbricati a finitura levigata.

Esempio di piastrelle di grès porcellanato (tipo variegato).

e) Decorati con sali solubili e smalti


Sono ottenuti per applicazione serigrafica o per gocciolatura (a disco, aerografo...)
di smalti o di soluzioni contenenti sali cromofori di Fe, Cr, Co, V, Mn, ecc., solita-
mente su impasti bianchi o superbianchi, crudi o biscottati. L’effetto prodotto è di
notevole pregio estetico e può avere caratteristiche di grande originalità, solitamen-
te levigate.

326
Grès porcellanato

f) Rustici strutturati smaltati (fiammati/serigrafati)


Si tratta di prodotti ottenuti dall’impasto base o di recupero, pressati con tamponi
strutturati e valorizzati con applicazioni per fiammatura o serigrafia di basse gram-
mature di smalti e/o sali solubili, eventualmente spazzolati. L’effetto di invecchia-
mento risulta spesso molto efficace, simile a quello naturale indotto dal tempo e
dall’uso e permette ai prodotti di competere con prodotti consolidati, come il cotto.
Nella Fig. 177 sono riportati alcuni esempi caratteristici dei prodotti descritti i
quali, ad eccezione dei rustici, esaltano il loro contenuto estetico dopo levigatura e
lucidatura, totale o parziale.
La differenziazione dei prodotti, tuttora in evoluzione, ha permesso e permetterà
sempre più al grès porcellanato di conquistare nuovi spazi di mercato, a scapito dei
materiali naturali e dei prodotti ceramici smaltati. La Fig. 178 fornisce l’indicazione
della distribuzione percentuale delle diverse tipologie (fine anni ’90) descritte prece-
dentemente, e mette in evidenza il “trend” di sviluppo previsto per le medesime
tipologie nel breve e medio termine.

Fig. 177. Varie tipologie di piastrelle di


grès porcellanato.

Materie prime per impasti

Le materie prime usate per la composizione di impasti per il grès porcellanato


possono essere ricondotte ad alcuni gruppi di minerali specifici, ciascuno dei quali
esercita una propria funzione specifica: le materie prime argillose conferiscono pla-
sticità all’impasto, mentre quelle complementari, non plastiche, comprendono i mi-
nerali fondenti e quelli a funzione prevalentemente smagrante e strutturale.
Alla prima famiglia appartengono i minerali argillosi di natura illitico-caolinitica
o montmorillonitica, a caratteristiche plastiche più o meno evidenti in relazione alla

327
Tecnologia ceramica applicata

Tinte Unite
Event Tint

Granito
Granite

Variegato
Shaded

Macrograniti
Macrogranite

Rustici
Rustics

Decorati
Decorated
0 5 10 15 20 25 30 35 40
% sul totale prodotto
% over total production CD.0022

Fig. 178. Evoluzione del trend di sviluppo previsto per le diverse tipologie di grès porcellanato.

propria struttura mineralogica e alla granulometria delle particelle. I minerali fon-


denti sono rappresentati da feldspati e feldspatoidi, talco, euriti, pegmatiti, quelli più
refrattari, a funzione strutturale sono il quarzo e le quarziti in genere.
A tutti i componenti è richiesta una bassa concentrazione di ossidi coloranti
quali Fe2O3 e TiO2, onde evitare inquinamenti cromatici del colore naturale del-
l’impasto.
I rapporti quantitativi fra i componenti dipendono dalla natura mineralogica del-
le argille, dalla granulometria delle particelle argillose e, in ultima analisi, dalla loro
reattività nei confronti dei minerali fondenti. La Fig. 179 fornisce un quadro delle
caratteristiche chimiche e fisiche delle composizioni e dei prodotti di grès porcella-
nato.
L’argilla del tipo Plastic-Clay (B) ha il compito di fornire le caratteristiche pla-
stiche in verde, quindi la lavorabilità alla pressa e la resistenza meccanica dopo
essiccamento. Il tipo China-Clay (A) è complementare al precedente per le caratte-
ristiche in crudo; è fondamentale, invece, sotto il profilo chimico, per incrementa-
re il contenuto di allumina. Il feldspato (o eventualmente il talco in piccole quan-
tità) è un materiale fondente agli usuali livelli termici di cottura (1200-1230 °C).
Il quarzo, quando partecipa alla fusione con i feldspati, è un componente equili-
bratore della viscosità e dei flussi vetrosi; quando invece non partecipa alle reazio-
ni costituisce la matrice base della fase cristallina presente nel prodotto finito,
insieme ad una modesta quantità di mullite, generatasi dalla decomposizione delle
caoliniti.

328
Grès porcellanato

3 1 2 3 4
1
2

4
1

3 2

3
1

4 2 Legenda: A - arg. bianca semiplastica; B - arg. plastica bianca; C - feldspato sodico;


D - quarzo; E - talco.

2 3
CARATTERISTICHE FISICHE
1 PHISICAL FEATURES A B
CARICO DI ROTTURA IN CRUDO
BREKING LOAD BEFORE DRYING Kg/cm2 4/6 8/10
CARICO DI ROTTURA DOPO ESSICCATO
DRY BREAKING LOAD AFTER DRYING Kg/cm2 10/15 20/30

1 COTTURA A 1100 °C
3 2 FIRING TO 1100 °C A B
POROSITÀ %
POROSITY % 10/12 3/6
CONTRAZIONE %
SHRINKAGE % 5/7 4/6
CARICO DI ROTTURA DOPO COTTURA
BREAKING LOAD AFTER FIRING Kg/cm2 120/150 250/350

Fig. 179. Caratteristiche chimiche e fisiche di diverse materie prime idonee all’ottenimento del grès fine
porcellanato. Nella tabella viene indicato il feldspato Na, ma possono essere usati anche il feldspato K o
tagli dei medesimi. I dati percentuali che si riferiscono alle percentuali più basse (0,5-1%) vengono
riportate solamente in tabella e non indicate nel grafico perché non visibili.

Composizioni

Il grès porcellanato costituisce l’evoluzione del materiale conosciuto con il nome di


grès chimico, tradizionalmente prodotto nel passato in piccoli formati (5x5 cm, 10x10
cm) legati all’utilizzo di tecnologie oggi in disuso. Le nuove composizioni adottate,
l’impiego dei forni a rulli e delle moderne presse idrauliche ad elevata pressione e
precisione di formatura hanno permesso di rivedere il prodotto accrescendone il con-
tenuto tecnologico, avvalendosi delle opportunità fornite dal grado di affidabilità rag-
giunto dalla cottura rapida. A tale proposito, la Fig. 180 fornisce un confronto fra una
composizione tradizionale di grès chimico adottata nei vecchi cicli di lavorazione (caso
1: temperatura di cottura circa 1200-1220 °C e ciclo di 30-50 ore) ed una composizione

329
Tecnologia ceramica applicata

attuale idonea a cicli rapidi di cottura (caso 2: temperatura 1200-1230 °C e ciclo di 50-
70 min). La struttura dei materiali cotti è simile nei due casi, tuttavia nel caso della
cottura a ciclo lento si può riscontrare la presenza di mullite in alta percentuale e
l’assenza di microporosità (pori chiusi e aperti), proprietà che conferisce al cotto
un’elevatissima resistenza alle macchie.
La quasi assoluta assenza di porosità e la formazione dei cristalli di mullite sono
da attribuirsi principalmente al prolungato tempo di cottura, che favorisce la sinte-
rizzazione e la densificazione del materiale. La composizione per grès porcellanato
indicata in Fig. 180 (caso 2) è tipica di un impasto cosiddetto di base, mentre per la
produzione di piastrelle decorate con sali solubili è preferibile disporre di supporti
molto bianchi (superbianchi), per esaltare intensità e tonalità cromatiche. Pertanto,
oltre alle materie prime menzionate, per aumentare il grado di bianco dell’impasto
base vengono usate materie prime quali: silicato di zirconio, allumina anidra, ecc.;
tali materie prime, che hanno caratteristiche refrattarie, vengono generalmente in-
serite nella formulazione a parziale sostituzione del quarzo.
Come approfondimento dei concetti espressi, la Fig. 181 fornisce le analisi chimi-
che di diversi impasti base e superbianchi, nonché dell’impasto di grès ceramico
utilizzato nel passato per la cottura in forno a tunnel. Nella medesima Fig. si riporta
anche il diagramma ternario SiO2 - Al2O3 - (K2O + Na2O) per tutte le composizioni
di impasto menzionate.

D A = CAOLINO / CHINA CLAY 35/45 %


A B = ARG. PLASTICA / PLASTIC CLAY 12/18 %
1
C C = FELSPATO /FELDSPAR 27/32 %
B
D = QUARZO / QUARTZ 12/18 %

E A = CAOLINO / CHINA CLAY 12/18 %


D A
B = ARG. PLASTICA / PLASTIC CLAY 27/32 %
2 C B
C = FELSPATO /FELDSPAR 42/48 %
D = QUARZO / QUARTZ 5/10 %
E = TALCO / TALC 0/3 %
CD.0025

Fig. 180. Possibile composizione di grès porcellanato formulato con le materie prime descritte.
1) Composizione classica di grès ceramico adottata nei vecchi cicli di lavorazione (Temp. 1200÷1220 °C
ciclo di 30/50 ore). 2) Composizione idonea ai cicli rapidi (Temp. 1200÷1230 °C e ciclo 50/70 min.).

a) Atomizzati
La granulometria ottimale delle polveri atomizzate è del tutto analoga a quella
consigliata per le altre produzioni di piastrelle.
A titolo di esempio, si riporta la distribuzione granulometrica di un comune im-

330
Grès porcellanato

40 0 Impasto componenti 1 2 3 4 5
Body components

K2
SiO2 65 67 71 68 64

O
30 10
O3

Al2O3 24 21.0 18 18 21

-N
1
2
Al

K 2O 1.5 1.7 1.8 1.4 2.9

a2O
20 2 5 20 Na2O 3.0 4.5 4.0 3.5 3.9
4
3
CaO + MgO 0.1 0.8 0.9 0.7 0.7
Fe2O3 + TiO 2 0.3 0.8 0.9 0.6 1.0
10 30
90 80 70 60 ZrO 2 - - - 4.4 3.1
SiO2 CD.0027 P.F. 6.1 4.2 3.4 3.4 3.4

Fig. 181. Rappresentazione grafica nel diagramma ternario SiO2-Al2O3-(K2 O + Na2O), delle seguen-
ti composizioni di impasto:
1) Grès chimico (cottura in forno tunnel). 2-3) Grès porcellanato (impasti base). 4-5) Grès porcellanato
(impasti superbianco).

pasto impiegato in produzione. I valori indicati vanno interpretati con una certa
flessibilità, poiché per ciascuno di essi è consentita una tolleranza, la cui ampiezza
deve essere fissata in relazione al tipo di ossido considerato.

Range dimensionale Frazione % ritenuta


(µm) sul setaccio
> 600 1%
600 ÷ 425 9%
425 ÷ 300 10%
300 ÷ 250 42%
250 ÷ 180 17%
180 ÷ 125 14%
< 125 7%

b) Rigranulati
La rigranulazione consiste nell’aumento delle dimensioni dei grani, dalla forma
iniziale delle polveri impiegate (0,1-0,8 mm per l’atomizzato) fino a dimensioni di
2-8 ~ mm, che dipendono tuttavia dal tipo di processo che viene usato.
– Sistema di rigranulazione a secco.
I granuli sono molto compatti, hanno umidità sostanzialmente identica a quella
delle polveri atomizzate di partenza e sono costituiti da scaglie a spigoli vivi, con
dimensioni di svariati millimetri e peso specifico di 1,2-1,4 g/cm 3.

– Sistema di rigranulazione a umido.


I granuli hanno forme rotondeggianti e dimensioni comprese tra 1 e 8 mm; in
relazione al numero di barbottine variamente colorate che si utilizzano, la sezione
dei grani risulta di colore uniforme o variegata.
In certe condizioni i granuli prodotti hanno un contenuto di umidità (>12%) tale
da renderne consigliabile l’essiccamento prima della setacciatura di controllo e della
pressatura; l’umidità ottimale dei granuli per la pressatura simile alla polvere ato-

331
Tecnologia ceramica applicata

mizzata. Il peso specifico dei granuli è, di norma, superiore a quello dell’atomizzato


(1,15-1,30 g/cm3 per i prodotti rigranulati).
Sia per i granuli compattati a secco che per quelli formati ad umido, la percentuale
dei medesimi che può essere miscelata con l’atomizzato di base, non supera in gene-
re, il 25-30%, per non incorrere in problemi non trascurabili in fase di pressatura.
I dispositivi e gli accorgimenti adottati per la produzione dei grani saranno de-
scritti nel paragrafo riguardante gli aspetti impiantistici del processo industriale.

c) Micronizzati
Per la realizzazione di alcune particolari tipologie di prodotti, ad esempio i varie-
gati, può essere conveniente usare polveri superfini, denominate micronizzati, che
vengono ottenute per frantumazione di atomizzati per mezzo di appositi dispositivi
e presentano una granulometria solitamente inferiore ai 200 µm.
Nonostante il trasporto e lo stoccaggio di questi semilavorati presentino alcune
difficoltà nella fase di formatura, i micronizzati, pressati in miscela con polveri ato-
mizzate, producono sfumature superficiali di pregevole effetto estetico.

Materiali ausiliari per decorazione


Le tecniche decorative basate sull’impiego dei sali solubili consentono di otte-
nere effetti cromatici ed effetti decorativi originali mediante l’utilizzo di soluzioni
cromofore che si diffondono all’interno della piastrella e vengono fissate durante
il processo di cottura.
Le soluzioni o le paste serigrafiche possono essere applicate sia su supporti essic-
cati che biscottati (processo attualmente abbandonato).
Negli ultimi anni un grande impulso è stato dato alla ricerca e all’utilizzo di nuo-
ve formulazioni di sali cromofori, e questo ha innalzato il livello delle conoscenze,
producendo un notevole beneficio in termini di qualità estetica e personalizzazione

Esempio di piastrelle di grès porcellanato ottenute con polvere micronizzata.

332
Grès porcellanato

dei prodotti. I sali impiegati non sono semplici sali inorganici, ma piuttosto com-
plessi organometallici di natura chimica diversa, a seconda del metallo considerato,
che vanno dai tartrati agli ossalati, ai gluconati ed assicurano effetti cromatici e
brillantezza delle tinte paragonabili a quelli degli ossidi coloranti comunemente
impiegati nella formulazione degli smalti.
L’applicazione dei sali avviene con macchine serigrafiche, cabine a disco o, rara-
mente, con aerografi.
Si può anche prevedere un’applicazione mista di sali solubili in pasta, addensata
con opportuni additivi, e successiva applicazione a disco di soluzioni liquide.
Il materiale decorato con i sali viene parzialmente o totalmente levigato; nel se-
condo caso è possibile ottenere una superficie brillante a specchio.
Negli ultimi anni si sta diffondendo sempre di più la tecnica di decorazione o
meglio di finitura della superficie delle piastrelle di grès porcellanato tramite l’uti-
lizzo di semi lavorati (pellettizzati a secco, scaglie di smalto o di impasto o smalto in
polvere) direttamente alle presse. Questa tendenza, già largamente applicata tende-
rà a diffondersi sempre di più man mano che si potrà disporre di semilavorati sem-
pre più specializzati e di dispositivi di corredo alla pressa sempre più tecnologica-
mente avanzati.

Parametri tecnologici fondamentali

Insieme alla natura chimica e mineralogica degli impasti, i parametri tecnologici


svolgono un ruolo fondamentale nel corso del processo.

a) Grado di macinazione: per favorire le reazioni di vetrificazione e densificazione in


cottura, il valore del residuo a 230 mesh della barbottina dopo macinazione deve
essere molto contenuto, compreso tra 0,5 e 1%. A questi valori di residuo corri-
spondono normalmente diametri medi delle particelle compresi tra 15 e 20 mi-
cron. Questo grado di finezza contribuisce ad aumentare la superficie specifica
delle particelle componenti la massa ceramica e quindi la loro reattività in cottura.

b) Densità in crudo: l’obiettivo è quello di raggiungere, in fase di pressatura, il mas-


simo grado di compattazione in crudo delle polveri atomizzate compatibilmente
con i problemi di degasazione che si manifestano in cottura. La pressione di for-
matura normalmente utilizzata (350-450 kg/cm2) consente di ottenere valori di
densità del pezzo pressato di 1,95-2,00 g/cm3.

Nel caso dei macrograniti, per omogeneizzare le inevitabili variazioni di densità


apparente dei diversi grani, è necessario utilizzare pressioni di formatura superiori,
fino a 600 kg/cm2.

c) Ciclo e temperatura di cottura: è la fase che porta a compimento il processo, nella


quale si manifesta il risultato della macinazione e quello della pressatura: tempe-
ratura e tempo sono i parametri fondamentali che devono essere valutati attenta-

333
Tecnologia ceramica applicata

mente per raggiungere l’obiettivo prefissato, ovvero l’ottenimento di un materia-


le vetrificato a bassissima porosità. Mediamente la cottura rapida del grès por-
cellanato richiede cicli di 50÷70 min e temperature di cottura dell’ordine di 1200-
1230 °C.

È importante osservare che i parametri indicati non possono essere studiati e


valutati separatamente, bensì solo globalmente, considerando le loro interazioni e
gli effetti sinergici indotti da variazioni contemporanee di più parametri. La Fig.
182 esprime in forma grafica gli effetti dei singoli parametri e delle loro combina-
zioni.

Nel caso di impasti colorati è molto importante considerare «l’equilibrio» della


curva di greificazione fra le varie composizioni; infatti le diverse aggiunte di pig-
menti possono modificare l’attitudine dell’impasto alla vetrificazione e spostare il
punto ottimale di cottura (vedi Fig. 183), rendendo a volte necessario l’aggiusta-
mento della composizione. Il grafico in Fig. 184 raffigura invece la dinamica delle
variazioni di resistenza a flessione, ritiro in cottura ed assorbimento d’acqua per
diversi intervalli di temperature.
I requisiti del prodotto finito (assorbimento d’acqua quasi nullo, valori molto
elevati di resistenza alla flessione ed alla abrasione profonda, scarsa macchiabilità)
sono influenzati sia dalla scelta delle materie prime, sia dalle condizioni di proces-
so nelle fasi fondamentali del dosaggio, macinazione, pressatura, essiccamento e
cottura.
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C
C

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g/crm/ 3 3
c3 m

0,1 0,5 0,9


3

A Residuo
Residuo B
Residue
Residue %% CD.0026

Fig. 182. Rappresentazione grafica dell’influenza del grado di macinazione (residuo), della compatta-
zione del crudo (densità apparente) e della temperatura di cottura (°C) sulla vetrificazione del cotto.

334
Grès porcellanato

Ritiro
Shrinkage
(%)

Fig. 183. Curve di greificazione relative ad impasti colorati con diversi pigmenti od ossidi coloranti.
L’equilibrio delle diverse curve, in questo caso, è da ritenersi soddisfacente.

600 15 10
Resistenza di flessione - Breaking loading (kg/cm2)

9
500
12 8
Assorb. d'acqua - Water Abs. (%)

<
Resistenza di flessione 7
400
Ritiro - Shrinkage (%)

Breaking loading
>
9 6

300 Assorb. d'acqua 5


Water Abs.

6 = 4
200
3
Ritiro
>
3 Shrinkage 2
100 =
1

< 0 0 0
1150 1160 1170 1180 1190 1200 1210
Temp. di cottura - Firing temp. (°C) CD.0030

Fig. 184. Dinamica delle variazioni delle caratteristiche di resistenza alla flessione, contrazione ed
assorbimento d’acqua per diversi intervalli di temperatura di cottura.

335
Tecnologia ceramica applicata

Tecnologia produttiva

Rispetto alla produzione di altre tipologie di piastrelle ceramiche, la realizzazione


del grès porcellanato introduce alcuni aspetti tecnologici ed impiantistici peculiari:
– la colorazione delle barbottine, processo comune a tutte le produzioni di grès
porcellanato;
– il dosaggio e la miscelazione delle polveri colorate richiesti per la realizzazione di
graniti;
– la realizzazione dei granuli e la loro miscelazione con polveri a diversa densità
nella realizzazione di macrograniti;
– la distribuzione delle polveri colorate in fase di pressatura nella produzione dei
variegati;
– la formulazione, l’applicazione e l’essiccamento delle soluzioni cromofore per i
prodotti decorati.

La Fig. 185 riporta, in forma di diagramma a blocchi le diverse ipotesi di flusso


che si riferiscono ai diversi processi delle tipologie prodotte. La figura 186 riporta in
uno schema concettuale invece i possibili processi di produzione per gli specifici
prodotti.
Il caso impiantisticamente più semplice (vedi figura 186), è rappresentato, senz’al-
tro, dalla produzione di grès porcellanato a tinta unita.
Le variazioni legate alla realizzazione di graniti, riguardano il dosaggio e la mi-
scelazione delle polveri diversamente colorate e/o trattate.
La produzione di macrograniti presenta altre variazioni, in relazione alla granu-
lazione delle polveri e ai fenomeni di segregazione che possono intervenire all’atto
della miscelazione dei granuli con l’atomizzato.
La Fig. 187 riporta un esempio di lay-out produttivo di un impianto versatile,
predisposto per la produzione di tutte le tipologie individuate, anche smaltate o
decorate. Ciascuna delle aree rappresenta un singolo reparto.

Fasi di lavorazione

Dosaggio
In relazione al grado di sofisticazione dell’impianto ed in particolare al tipo di
processo di macinazione adottato (discontinuo o continuo), la fase di dosaggio può
presentare differenti gradi di automazione.
Per i processi discontinui si può operare con dispositivi meccanici tradizionali a
leva o con sistemi più sofisticati, quali le celle di carico deformabili in dotazione al
cassone di contenimento.
Nei processi continui è generalmente previsto un sistema di pesatura e dosaggio
continuo gestiti da un micro processore, con stoccaggio intermedio dell’impasto
dosato in un silo che alimenta in continuo il mulino, previa miscelazione delle mate-
rie prime e del deflocculante con la sospensione acquosa contenente i residui di
setacciatura, normalmente sottoposti a ricircolo.

336
Grès porcellanato

DEPOSITO MATERIE PRIME


RAW MATERIAL STORAGE

DOSAGGIO
BATCHING

MACINAZIONE
GRINDING

ATOMIZZAZIONE
SPRAY DRIER

STOCCACCIO
STOCCAGGIOPOLVERI
POVERIATOMIZZATE
ATOMIZZATE GRANULAZIONE
SPRAY DRIER STORAGE GRANULATION

MISCELATORE DEPOSITO GRANULATO


MIXER MEDIO
MIDDLE GRANULATED
STORAGE

SETACCIATURA
SIEVING DEPOSITO GRANULATO
GROSSO
GRAINE GRANULATED
STORAGE
PRESSATURA
PRESSING
MISCELAZIONE
MIXER
ESSICCAMENTO
DRIER

SMALTATURA PREPARAZIONE SALI SOLUBILI


GLAZING SALT SOLUBLE PREPARATIO

STOCCAGGIO COTTO STOCCAGGIO CRUDO


FIRED PRODUCT STORAGE GREEN STORAGE

COTTURA
FIRING

STOCCAGGIO COTTO
FIRED PRODUCT STORAGE

SCELTA
SORTING
LUCIDATURA
POLISHING
IMBALLAGGIO SCELTA
PACKING SORTING

MAGAZZINO
WARE HOUSE
CD.0033

Fig. 185. Diagramma a blocchi per diverse «ipotesi di flusso» relative all’ottenimento di specifici pro-
dotti.

337
Tecnologia ceramica applicata

Colorazione
Colouring
Barbottina
Slip Tinte unite
Even tint
Base barbottine colorate
Coloured slips

Miscelazione
Atomizzato Mixing
Spray dried powders
Graniti
Atomizzazione

Base colori
Spray drying

Colours base Granito

Micronizzazione Variegati
Micronization Shaded

Sali cromofori
Coloured solutions Decorati con sali
Decorated
Rigranulazione

Smalti
Granulation

Glazes Rustici strutturati


Rustics

Macrograniti
Macrogranite
Grani Grossi
Large grains CD.0031

Fig. 186. Diagramma a blocchi che rappresenta le diverse ipotesi di flusso per la produzione delle varie
tipologie di grès porcellanato.

In alcuni casi, si può prevedere una scioglitura preventiva di una parte dell’argilla
(generalmente la frazione più fine e a maggior plasticità) ed, eventualmente, dello
scarto crudo dell’impasto base, con produzione di una sospensione argillosa che può
essere inviata al mulino oppure a valle di quest’ultimo, per essere poi miscelata con
la barbottina prodotta dal mulino stesso.

Macinazione
Anche per la produzione del grès porcellanato, l’utilizzo del mulino continuo va
progressivamente diffondendosi. Generalmente il mulino viene impiegato per pro-
durre la barbottina di base (impasto bianco).
Allo scarico dei mulini sono collocati diversi setacci, il primo dei quali ha il com-
pito di arrestare eventuali corpi solidi grossolani (es. residui dei corpi di macinazio-
ne), mentre i successivi hanno la precisa funzione tecnologica di selezionare la bar-
bottina da atomizzare. Il residuo di setacciatura viene trasportato dall’acqua predo-
sata destinata al mulino e quindi riciclato.

Colorazione degli impasti


La colorazione dell’impasto base può essere effettuata per addizione discontinua
di “sciroppi” concentrati (per sciroppo si intende una barbottina colorata con una
elevata concentrazione di pigmenti). La macinazione di queste sospensioni si effet-
tua in mulini specifici, oppure per dosaggio e miscelazione continua degli sciroppi
stessi, per mezzo di dispositivi di misura e regolazione della portata volumetrica e/
o massica.

338
Grès porcellanato

2
4 6
1 5

CD.0032

Fig. 187. Disegno di lay-out per produrre sia graniti, macrograniti e decorati.
Legenda: 1 - Area preparazione impasto; 2 - Reparto pressatura ed essiccamento; 3 - Reparto smalta-
tura; 4 - Area stoccaggio prodotto crudo e cotto; 5 - Reparto cottura; 6 - Reparto scelta.

Il sistema volumetrico prevede il dosaggio di sciroppi concentrati provenienti da


vasche (ciascuna delle quali dedicata ad un colore), permette di effettuare la regolazio-
ne della portata volumetrica per differenti livelli di concentrazione. I dosatori massici
prevedono invece il dosaggio di semilavorati liquidi tenendo conto della loro densità.
Le unità di dosaggio fanno capo ad un quadro elettrico a microprocessore predisposto
all’impostazione ed alla gestione dei parametri del processo di miscelazione.

Atomizzazione
La specifica tipologia di prodotto che si intende realizzare ed il numero di colori
delle polveri atomizzate da impiegare costituiscono fattori determinanti nel dimen-
sionamento del reparto. Infatti, nonostante l’operazione di atomizzazione sia con-
cettualmente identica per tutti i prodotti ceramici, la complessità del mix di polveri
da produrre ed immagazzinare, che risulta influenzata dalle scelte estetiche e com-
merciali, stabilisce il numero di vasche e di sili necessari, oltre al numero e alla
potenzialità degli atomizzatori.
Naturalmente, qualora si preveda la rigranulazione delle polveri, devono essere
predisposti sili addizionali per lo stoccaggio dei granuli.
Escludendo dal contesto le polveri micronizzate ed i granuli impiegati, rispetti-
vamente, nei prodotti variegati e nei macrograniti, per quanto riguarda l’impasto
base ed i colori destinati alla produzione di graniti, la granulometria ottimale delle
polveri atomizzate è, come anticipato in precedenza, del tutto simile a quella consi-
gliata per le altre produzioni industriali di piastrelle.

Rigranulazione delle polveri atomizzate


Nella maggioranza dei casi il semilavorato utilizzato per ottenere l’agglomerato è
costituito dalla polvere atomizzata. In sintesi, i principali metodi industriali per la
formazione del prodotto granulato sono:
– sistema di rigranulazione a secco.
Le polveri atomizzate vengono compattate a secco per mezzo di macchine com-
pattatrici, con formazione di granuli che possono essere, in seguito, frantumati e
vagliati fino ad ottenere le granulometrie desiderate;

339
Tecnologia ceramica applicata

Sili di stoccaggio.

– sistema di rigranulazione a umido.


L’agglomerazione avviene mediante spruzzatura di barbottine (anche di diversi
colori) su una massa di polvere posta in agitazione con dispositivi rotanti. Nel corso
del processo si producono effetti concomitanti di agglomerazione e colorazione dei
granuli.

Dosaggio e miscelazione dei semilavorati (polveri atomizzate-grani grossi)


Un aspetto caratteristico della produzione di macrograniti è il dosaggio delle
polveri e dei granuli, che viene effettuato per mezzo di nastri estrattori dosatori
disposti allo scarico dei rispettivi sili di stoccaggio. Questi dispositivi, come avviene
per il dosaggio delle materie prime, sono attrezzati con celle di carico ed encoders
per il rilevamento della velocità dei nastri. Il sistema è controllato da un quadro
elettrico con unità a microprocessore per la gestione del dosaggio (memorizzazione
ricette, controllo e regolazione delle portate impostate).
Le polveri dosate e miscelate sono inviate ai sili del prodotto miscelato, oppure
direttamente alle tramogge di alimentazione delle presse.

Pressatura
La compattazione spinta alla quale viene generalmente sottoposto il materiale pro-
duce un forte addensamento nel tessuto delle piastrelle, ciò permette il contenimento
del ritiro e riduce fortemente la porosità sul materiale cotto. Naturalmente la pressio-
ne specifica di formatura, che di norma è intorno ai 350-450 kg/cm2, deve essere tale
che l’addensamento delle particelle nel pezzo formato consenta, durante la cottura,
l’ossidazione delle sostanze organiche e l’allontanamento dei gas generati.
La pressione specifica di formatura influenza i valori di assorbimento e di ritiro del
cotto: ad elevate pressioni di formatura corrispondono valori elevati di densità appa-

340
Grès porcellanato

rente del pressato, quindi ritiri relativamente limitati e certamente, valori inferiori di
porosità. Oltre alla pressione di formatura, in fase di pressatura risulta fondamentale
l’omogeneità del caricamento delle polveri nell’alveolo delle presse. Lo stato fisico
di alcune miscele, quali quelle costituite da polveri atomizzate e granuli, può essere
estremamente eterogeneo, rendendo difficoltosa la pressatura. Per ottenere un cari-
camento ottimale delle miscele, i carrelli delle presse possono essere dotati di gri-
glia flottante alveolata. Tali dispositivi hanno permesso di contenere le variabilità
nel caricamento degli alveoli e ciò ha portato ad una riduzione della presenza di
difetti di superficie, quali righe di tono, marcate differenze di tono, ecc. e difetti di
geometria delle piastrelle, quali variazioni di dimensione dei lati (calibri) e di ortogo-
nalità. Un ruolo indispensabile per l’omogeneità delle caratteristiche geometriche
delle piastrelle dopo cottura è da attribuirsi all’utilizzo degli stampi isostatici.

Pressa idraulica.

Essiccamento
L’essiccamento del grès porcellanato non presenta particolari difficoltà nelle
condizioni di lavoro dell’essiccatoio, né sostanziali differenze nel ciclo, da quelle
normalmente impiegate per le altre produzioni industriali di piastrelle. Nel caso
di materiali destinati ad essere decorati con i sali solubili, è importante che le
piastrelle presentino moduli di resistenza alla flessione sufficienti a sopportare le
applicazioni serigrafiche (25-30 kg/cm2). Le macchine adottate possono essere
essiccatoi del tipo verticale od orizzontale, senza particolari distinzioni riguardo
all’aspetto tecnologico. Comuni cicli di essiccamento negli essiccatoi verticali sono
compresi tra i 45 e i 65 minuti, in funzione del formato e dello spessore del pezzo
(i formati e gli spessori maggiori richiedono tempi più lunghi). Negli essiccatoi
orizzontali i cicli variano dai 15 ai 30 min, sempre in funzione delle dimensioni

341
Tecnologia ceramica applicata

delle piastrelle. Per le applicazioni di sali solubili su linee di smaltatura, è fonda-


mentale che la temperatura all’uscita dell’essiccatoio sia stabilizzata, al fine di ave-
re una diffusione uniforme del sale all’interno dei pezzi. Se questo non avvenisse,
si accentuerebbero i problemi legati ai toni, particolarmente dopo la lucidatura del
pezzo.

Decorazione
La tecnologia legata all’impiego dei sali solubili o di vari tipi di smalto è relativa-
mente recente e in alcuni casi piuttosto complessa. L’evoluzione dei prodotti e la
richiesta di tipologie sempre più sofisticate comporta una sempre maggiore disponi-
bilità di linee di smaltatura speciali attrezzate allo scopo. La lunghezza delle linee
può variare da 30 ad 80 m, in funzione della complessità di realizzazione dei prodot-
ti, i quali richiedono, nei casi più semplici, 1 o 2 serigrafie e, nei casi più complessi, 3
o 4 serigrafie, applicazioni a disco e/o ad aerografo.
Tra i fattori più importanti che presiedono a questa fase di lavorazione si ricordano:
– la temperatura del supporto: che influisce sulla diffusione della soluzione salina al-
l’interno del pezzo;
– la tipologia e metodologia di applicazione: la quantità di sali cromofori o smalti
da applicare dipende in larga misura dal sistema utilizzato (disco, serigrafia,
aerografo), avendo ognuno di questi proprie caratteristiche e peculiarità. Al
proposito, vale la pena osservare che nel caso di decorazione con pasta seri-
grafica, i tempi di penetrazione del sale nel supporto risultano decisamente
più lunghi;
– quantità applicata: la quantità di sale cromoforo può determinare intensità di colo-
re più o meno accentuate, anche in funzione della quantità di solvente, la quale
influenza, nel contempo, la profondità di impregnazione.

Essiccamento e stabilizzazione dei pezzi impregnati


La stabilizzazione del sale dopo l’applicazione sul supporto crudo o biscottato
può avvenire in vari modi: con macchine termiche (essiccatoi predisposti lungo la
linea) o naturalmente, nell’ambiente del reparto a livello naturale.

Cottura
Gli obiettivi sono, come più volte accennato: la vetrificazione della massa (valori
di assorbimento quasi nulli) e la stabilità dimensionale nell’intervallo di temperatu-
ra di cottura.
Il raggiungimento di questi obiettivi è legato a molti fattori, tra i quali ricordia-
mo i più importanti:
– la reattività tra i componenti dell’impasto;
– il grado di macinazione della barbottina;
– la pressione di formatura;
– la temperatura e il ciclo di cottura.

Il grado di sinterizzazione ottimale per le piastrelle completamente greificate è


funzione della reattività dei componenti argillosi e dell’azione sinergica di vetrifi-

342
Grès porcellanato

cazione sviluppata dai feldspati e dalla fase vetrosa che si va gradualmente for-
mando.
La complessa reazione di distruzione dei reticoli argillosi, che parte dai flussi
vetrosi fino a formare un tessuto compatto, è controllata dall’energia termica forni-
ta durante la fase di cottura. Gli altri fattori, quali il grado di macinazione della
barbottina e la densità del pressato, influenzano la cinetica della reazione, ovvero
determinano la velocità alla quale essa avviene.
L’energia termica, responsabile delle reazioni tra i componenti, è definita dalla
curva di cottura (Fig. 188), disegnata in modo da fornire in ogni istante la quantità
di energia sufficiente affinché le reazioni avvengano in modo graduale, in relazione
anche alla geometria del pezzo.
I cicli di cottura attualmente in uso per il grès porcellanato variano dai 45 minuti
richiesti per la cottura di piastrelle di formato e spessore modesti (es. 20x20 cm,
spessore 7 mm) ai 90 minuti necessari per i formati di grande dimensione (es. 60x60
cm) a spessore elevato (fino a 120-160 minuti per formati di grandi dimensioni nel-
l’ordine di 100x200 cm).
Le temperature massime di cottura variano tra 1180 e1240 °C in funzione delle
caratteristiche di composizione dell’impasto, nonché del grado di macinazione della
barbottina, della compattazione delle polveri pressate, ecc.
I recenti forni a rulli studiati per le alte temperature, per mezzo di sofisticati
sistemi di controllo a microprocessore, permettono il mantenimento delle condizio-
ni di cottura quindi della temperatura prestabilita entro limiti molto rigidi.
La possibilità di disporre di un elaboratore sofisticato e di software specifici, per-
mette di conoscere in tempo reale i dati produttivi e le condizioni di cottura e i
parametri di lavorazione ed eventualmente di stamparli a richiesta.

°C
1300
1200
1100
Temperatura - Temperature

1000
900
800
700
600

Temperatura zona superiore


500
Upper zone temperature 400
Temperatura zona inferiore 300
Lower zone temperature
200
100

0 10 20 30 40 50 60 min
Tempo - Time CD.0034

Fig. 188. Esempio di curva di cottura del grès porcellanato.

343
Tecnologia ceramica applicata

Forno a rulli monostrato per alte temperature.

Scelta
L’operazione di scelta, pur non intervenendo sulle caratteristiche del prodotto,
costituisce un momento molto importante del ciclo di produzione.
Infatti in questa fase il materiale viene selezionato e suddiviso secondo i criteri
indicati dalla direzione dell’azienda in base ai propri orientamenti di mercato.
Il prodotto selezionato contribuisce a determinare l’immagine esterna dell’azien-
da: per questo motivo i criteri che guidano la scelta devono essere valutati attenta-
mente.

Levigatura e squadratura
L’elevata compattezza del grès porcellanato permette di ottenere, tramite il pro-
cesso di levigatura superfici lucidate a specchio, conferendo in tal modo un valore
estetico di prestigio al prodotto.
Le fasi industriali di levigatura e squadratura possono essere riassunte nel se-
guente modo:
a) levigatura
Generalmente la levigatura si effettua ad umido su piastrelle già sottoposte a
scelta e selezionate in funzione della loro planarità e della rettilineità dei bordi. Le
macchine sono composte da diverse stazioni in serie, dotate di teste operatrici rotan-
ti che possono essere fornite di organi oscillanti e portano zoccoli di materiale abra-
sivo. La levigatura consta di alcune fasi distinte:

344
Grès porcellanato

Dispositivo per il controllo della


geometria della piastrella.
Linea di scelta dei prodotti finiti.

– calibratura della superficie: si effettua con l’utilizzo di utensili diamantati. Questa


operazione serve ad eliminare piccoli scostamenti dalla planarità e ad uniformare
gli spessori delle piastrelle;
– spianatura della superficie: si effettua con abrasivi a base di carburo di silicio a gra-
na grossa. Anche questa operazione serve per rendere il più planare possibile le
piastrelle ed eliminare le rigature;
– levigatura: rappresenta il primo stadio della lucidatura e viene realizzata riducen-
do progressivamente la rugosità superficiale mediante una successione di abrasi-
vi a grana decrescente;
– lucidatura: è l’ultima operazione apportata sulla superficie per mezzo di abrasivi
sempre più fini per ottenere una superficie a specchio.

Al termine di questi interventi effettuati sulla superficie, si può operare con mac-
chine squadratrici-bisellatrici per rifinire il perimetro delle piastrelle.
La velocità teorica di avanzamento sulla linea di levigatura può giungere ad 8 m/
min, ma la velocità di impiego è condizionata dal formato e dal metodo di scelta
adottato per le piastrelle all’uscita della linea: se la scelta è manuale la velocità non
può superare i 4 m/min.

b) squadratura e bisellatura
Si ottiene con macchine rettificatrici apposite funzionanti ad umido, dotate di
mandrini squadratori e bisellatori che portano frese diamantate. Lo spessore di ma-
teriale asportato è di 1-2 mm. Poiché la squadratura dei bordi consente di produrre
piastrelle con un solo calibro, a volte l’operazione si compie su tutte le piastrelle
all’uscita del forno, indipendentemente dal fatto che queste siano destinate alla levi-
gatura o meno.

345
Tecnologia ceramica applicata

Proprietà tecniche

Il grès porcellanato è di fatto la piastrella ceramica che presenta le migliori carat-


teristiche tecniche, in quanto è un prodotto fondamentalmente costituito di fasi cri-
stalline ad elevata durezza, sinterizzato ad alta temperatura.
Una sua evoluzione tecnica, intesa ad incrementarne ulteriormente le prestazio-
ni, può apparire, sotto il profilo commerciale, superflua o non strettamente necessa-
ria. Dal punto di vista tecnico va invece sottolineato come un materiale ceramico
eterofasico presenti una microporosità intrinseca, dovuta all’impossibilità di colma-
re, anche dopo cottura prolungata, i vuoti esistenti tra le particelle solide cristalline
e la fase vetrosa circostante.
Il grès porcellanato rientra in questa categoria di materiali e presenta una mi-
croporosità, pur minima, che, se non adeguatamente controllata, può dare origine
a fenomeni più o meno marcati di sporcabilità del prodotto.
Generalmente i valori di porosità aperta sono molto contenuti (ca 0,1% in termini
di acqua assorbita e 0,5% secondo la porosimetria a mercurio).
Invece la porosità chiusa interna è stimabile intorno al 6%, con dimensioni dei
pori comprese tra 1 e 10 micron; tale porosità viene portata alla luce nel processo di
levigatura, nel quale si asportano ca 0,5-1 mm di strato superficiale. La fase di levi-
gatura quindi accentua il problema della macchiabilità creando una micro porosità
superficiale. Esistono diverse possibilità di intervento, alcune delle quali già ampia-
mente adottate, per ridurre gli effetti o l’incidenza stessa delle microporosità resi-
due sulle prestazioni del prodotto in condizioni di esercizio.
A tale proposito è stato dimostrato che la penetrazione di agenti macchianti e la
rimozione degli stessi è correlata alla forma e al diametro dei pori. È intuitivo
comprendere come pori aperti di dimensioni relativamente elevate favoriscano una
facile pulizia del prodotto, determinando però un decadimento visivo della super-
ficie.
Al contrario pori estremamente piccoli possono inibire a monte il problema, non
consentendo l’intrusione di sostanze estranee, ed è pertanto questa seconda via che
va sempre più perseguita nell’ottimizzazione delle caratteristiche del prodotto.
Opportune regolazioni dei parametri di lavorazione consentono di incrementare
sensibilmente il grado di densificazione del materiale, ad esempio mediante:
un aumento della superficie specifica dei componenti l’impasto, agendo sul grado
di macinazione specie dei materiali duri (quarzo e feldspati);
un aumento della compattazione delle polveri, con l’impiego di alte pressioni di
formatura;
l’utilizzo di fondenti più energici, compatibilmente con la stabilità chimico-fisica
degli impasti e la loro tendenza alla deformazione piroplastica.

Sicuramente queste ed altre soluzioni continueranno ad essere adottate con risul-


tati sempre migliori, assicurando un elevato standard qualitativo del grès porcella-
nato prodotto nel prossimo futuro.

346
Grès porcellanato

Considerazioni estetiche

L’evoluzione del grès porcellanato, preso atto delle attuali tendenze produttive
(anno 2000), porta inevitabilmente a suppore che tale prodotto tenderà a proseguire
il cammino già intrapreso di ampliamento della gamma di effetti decorativi, che
tanto hanno contribuito alla sua diffusione.
I nuovi prodotti protagonisti di questa diversificazione estetica sono i già citati:
macrograniti, i decorati con sali solubili, i variegati, i prodotti rustici strutturati
ottenuti con fiammatura di sali solubili e trattamenti particolari (spazzolatura, ecc.),
e, sempre più, i prodotti ottenuti con tecniche di applicazione miste (applicazioni
serigrafiche, smalti pellettizzati ed eventualmente sali solubili su superfici struttu-
rate e non).
Per alcune tipologie di prodotto, l’operazione di levigatura porta a superfici del
tutto similari ai marmi e ai graniti naturali.
Questa evoluzione estetica già in atto non potrà che incrementare ulteriormente
il valore aggiunto del prodotto, favorendone la diffusione in segmenti di mercato
sempre più rivolti all’utilizzo residenziale, e al rivestimento esterno di edifici con
“pezzi” di grande formato anche di 100x200 cm o più.

Conclusioni

Inoltre, sembra logico che una maggiore applicazione di decori superficiali, anche
se improntati ad una qualificazione tecnica, possa portare il grès porcellanato ad
appropriarsi di una larga fetta del mercato del rivestimento di alta qualità (rivesti-
mento esterno ed interno di edifici pubblici, centri di servizio ecc.).
Dal punto di vista tecnico, i risultati già ottenuti sono molto importanti, comun-
que l’evoluzione dei dispositivi di decorazione, ubicati sia nella pressa che nelle even-
tuali linee di smaltatura, permetteranno di ottenere un prodotto sempre più qualifi-
cato e competitivo con i cosiddetti “materiali naturali”.
Per migliorare la gestione produttiva generale delle Aziende, sarà, invece, possi-
bile l’introduzione di una differente organizzazione dei reparti produzione impasto,
dove si dovrebbe assistere sempre di più alla realizzazione di impasti “base” di buona
qualità e versatilità, che permettano, tramite opportuni correttori aggiunti in vasca
o in mulini batch, di ottenere, a seconda delle esigenze, impasti con differenti carat-
teristiche.

347
Tecnologia ceramica applicata

348
Descrizione dei prodotti ceramici

Capitolo XII

CORREDI CERAMICI

Con la terminologia “Corredo Ceramico” si intende un ventaglio di prodotti ad


alto valore aggiunto, costituito da piastrelle decorate in secondo fuoco (su monocot-
tura), terzo, quarto fuoco, mosaici, listelli ed altri elementi, da abbinarsi sia ai mate-
riali da rivestimento che da pavimento.
Il comparto dei corredi è, quindi, strettamente legato a quello delle piastrelle in
quanto comprende aziende che producono tali serie complementari di prodotti ed
aziende che effettuano lavorazioni accessorie alla stessa produzione ceramica (ta-
glio, levigatura, incollaggio su rete, ecc.).
Il comparto dei corredi viene ancora spesso definito “terzo fuoco” per motivi le-
gati alla sua stessa origine: all’inizio (metà anni ’70), le prime aziende erano in realtà
laboratori artigianali, spesso a carattere familiare, che si limitavano a realizzare,
sulle piastrelle finite, semplici decori a mano per lo più di genere floreale; il prodot-
to, costituito prevalentemente da rivestimenti in bicottura, veniva poi passato in
forno una terza volta per la cottura dei colori applicati a mano.
Nel corso degli ultimi vent’anni la produzione ha avuto una evoluzione straordi-
naria, sia dal punto di vista estetico che quantitativo, non solo per quanto riguarda i

Alcuni esempi di prodotti intesi come “corredi ceramici”.

349
Tecnologia ceramica applicata

‘decori’ (includendo tra essi i ‘pezzi speciali’) ma anche per gli ‘accessori’ quali ad
esempio listelli e battiscopa.
Il continuo sviluppo della funzione dei rivestimenti e dei pavimenti ceramici – che
oggi costituiscono un vero e proprio elemento di arredo – ha portato il comparto dei
corredi ad una crescita sempre più rapida, tanto che oggi molti degli originari labo-
ratori di “terzo fuoco” sono diventati aziende a pieno titolo inserite nel mondo della
piccola-media industria.

Questa evoluzione ha favorito anche lo sviluppo delle lavorazioni accessorie, che


con frequenza sempre maggiore sono state delegate all’esterno delle aziende pro-
duttrici di piastrelle; sono così nate e cresciute molte piccole aziende specializzate in
lavorazioni particolari: levigatura dei grès porcellanato, taglio per la produzione di
listelli e tozzetti, incollaggio su rete di mosaici.
La produzione di questo ‘sistema’ è oggi in grado non solo di rispondere alle
innovazioni estetiche richieste dal mercato, ma anche di anticipare le tendenze del
gusto, arrivando spesso a determinare nuove mode.
Questo risultato è stato possibile soprattutto grazie al felice connubio tra i settori
di Ricerca e Sviluppo delle stesse aziende di corredi, per la parte estetica e grafica, e
dei colorifici ceramici per gli smalti e i coloranti.
Un impulso decisivo è venuto anche dalle aziende di impiantistica ceramica, con
la realizzazione di macchine che hanno permesso di trasferire il comporto dei corre-
di, tecnologie, ed automazioni giù collaudate nel comparto delle piastrelle.

Il mercato

Il mercato del comparto corredi è evidentemente in sinergia con quello delle azien-
de produttrici di pavimenti e rivestimenti ceramici: queste ultime, infatti, propongo-
no alla clientela abbinamenti predeterminati di ‘fondi’ di propria produzione e ‘deco-
ri’ (intesi anche come listelli, tozzetti, pezzi speciali) realizzati appositamente da
aziende di corredi.
Tuttavia, già da qualche tempo, principali aziende di decori hanno attivato linee
di distribuzione rivolte direttamente al mercato, consentendo all’utilizzatore finale
di ampliare le proprie possibilità di scelta nell’abbinare ‘fondi’ e ‘decori’, realizzando
soluzioni personalizzate.
Le potenzialità del mercato dei corredi risultano in costante crescita soprattutto
perché il consumo è entrato nella stessa ottica della “moda” – che una volta apparte-
neva esclusivamente al mondo dell’abbigliamento.
Nella sola realtà italiana sono presenti circa 120 Aziende, in cui operano più di
3.000 addetti (a fine anni ’90), per un fatturato totale superiore ai 500 miliardi; il 9%
delle Aziende (11) impiega un numero di dipendenti superiore alle 100 unità, e rien-
tra, quindi, nell’ambito delle piccole-medie Imprese, oltre i confini dell’artigianato.
È invece praticamente impossibile fornire cifre precise in merito alla quantità pro-
dotta dei singoli materiali, data la estremamente variegata gamma di prodotti trat-
tati.

350
Corredi ceramici

Diverse tipologie di prodotti di corredi ceramici (da Fashion tile, Gruppo Editoriale Faenza Editrice).

351
Tecnologia ceramica applicata

Resta il fatto che il mercato dei corredi, dal punto di vista quantitativo, è inevita-
bilmente legato – insieme a quello delle piastrelle – all’andamento del settore edili-
zio.
Volendo tentare di riassumere e raggruppare le tipologie prodotte come Corredi,
si potrebbe schematizzare:
– Materiali ottenuti con lavorazioni successive e particolari in secondo, terzo e quarto
fuoco.
– Elementi o pezzi speciali ottenuti per pressatura allo stato plastico e/o per trafi-
latura.
– Elementi o pezzi speciali ottenuti per pressatura a secco.
– Elementi o pezzi cosiddetti complementari al rivestimento (listelli, torelli, matite
ecc.).
– Elementi compositi, classificati come “trecce”, “frecce” ecc., costituiti da piccoli
pezzi, anche di materiali diversi, come marmi, travertino ecc., incollati su carte o
reti.
– Pezzi speciali che risultano dall’assemblaggio di diversi componenti (es. scalini,
cordoli…).
– Pezzi speciali (es. rosoni) ottenuti dall’assemblaggio su rete di elementi tagliati
con idrogetto.
– Pezzi speciali ottenuti con particolari tecniche di lavorazione, come incisione e
scolpitura laser, attacco chimico, lappatura, levigatura parziale ecc.

Almeno il 50% della produzione appartiene alla prima categoria elencata: cioè
piastrelle realizzate in secondo, terzo fuoco, ecc.

Le tecnologie

Attorno alla metà degli anni ’70, il comparto dei corredi era sostanzialmente
costituito da piccoli laboratori nei quali le decoratrici realizzavano sulle piastrelle, a
mano, con il pennello, disegni piuttosto semplici, o applicavano decalcomanie, spes-
so recuperando, per questo fine, piastrelle di seconda scelta.
Le piastrelle così decorate venivano poi cotte in forni a muffola, di limitata capa-
cità e con un ciclo di cottura relativamente lungo.
Le due principali innovazioni introdotte nel comparto del decoro hanno riguar-
dato proprio le fasi principali della lavorazione: la serigrafia automatizzata ha sop-
piantato il pennello, mentre i forni a rulli hanno modificato decisamente i lay-out
delle fabbriche e la flessibilità dei cicli.
Il processo di lavorazione dei decori è quindi diventato molto simile a quello della
smaltatura e cottura delle piastrelle, anche se nel decoro, la componente dell’abilità
manuale ha ancora un valore elevato, per la necessità di accuratezza nelle applica-
zioni.
Alle decoratrici non è più richiesta una particolare capacità di disegnare, quanto
un’abilità nel posizionamento dei retini serigrafici, nel dosaggio dei colori, nei con-
trolli in genere.

352
Corredi ceramici

Attrezzature utilizzate per la selezione cromatica delle grafiche (da Fashion tile, Gruppo Editoriale
Faenza Editrice).

Una ulteriore innovazione ‘rivoluzionaria’ è rappresentata dall’introduzione e


dall’uso della grafica computerizzata, che ha ampliato la possibilità di espressione
dei creativi e ridotto in misura enorme i tempi di esecuzione degli effetti materici.
Attualmente nel settore non sono prevedibili innovazioni sostanziali: il prodotto
ha comunque conservato una sua artigianalità che non consente di introdurre un’au-
tomazione spinta, che peraltro non sarebbe giustificata da una produzione che per
sua natura riguarda lotti piccoli e sempre diversi.
Tuttavia, il forte e positivo spirito competitivo che anima il comparto dei corredi,
al quale rivolgono una crescente attenzione anche i costruttori di macchine e im-
pianti ed i produttori di smalti e colori, lascia prevedere un costante inserimento di
novità destinate ad accrescerne l’importanza.

Tecnologicamente si è, dunque, passati da tecniche di decoro a mano libera o di


spolvero a carbone, con successivo decoro a mano con pennello, alla applicazione di
decalcomanie, alle serigrafie sempre più numerose e complesse, all’utilizzo di grani-
glie di pigmenti, smalti o vetri, applicabili a secco, alla contemporanea messa a pun-
to di nuove tecnologie di taglio ed assemblaggio di decori composti e di levigatura
parziale o totale.
Le tendenze più attuali prevedono un decoro personalizzato “a rilievo”: questo tipo
di effetto, ottenibile con notevoli complicazioni gestionali anche in pressa, acquisisce
considerevole valenza estetica quando realizzato in terzo fuoco, sommando 2-3 pas-
saggi serigrafici di colore, con applicazioni di graniglie molto trasparenti (dette vetro-

353
Tecnologia ceramica applicata

se), miscelate con colle ed amidi, che, per il loro basso coefficiente di dilatazione e per
la loro natura chimica, possono essere applicate ad elevato spessore, in modo da otte-
nere rilievi consistenti, sia su prodotti di bicottura che di monocottura e grès porcel-
lanato. Tali “vetrose” vengono generalmente applicate a più strati: un primo strato
“pressato”, ove la polvere viene compattata tramite una mascherina a spessore, un
secondo strato di polvere applicato con retini serigrafici, ed un terzo strato spolverato
su tutta la piastrella, in modo da amalgamare la decorazione.
Anche il grès porcellanato è sempre più oggetto di decorazione in secondo fuoco,
tramite applicazioni serigrafiche di polveri sul cotto, in seconda cottura, con cicli
rapidi (960-980 °C). Tali decorazioni sono spesso sottoposte a levigazione e sono
progettate per avere, oltre ai desiderati aspetti estetici, caratteristiche superiori di
durezza e resistenza all’abrasione. Tali requisiti si ottengono utilizzando composi-
zioni che portano alla formazione di vetroceramici (vetri parzialmente ricristalliz-
zati), tagliati con fritte industriali.
Vale la pena di spendere qualche parola in più sulla tecnologia della “lappatura”,
spesso utilizzata come visto, per conferire maggiore valenza estetica ai prodotti spe-
ciali. Questa è una tecnica di lavorazione che, anche utilizzando smalti di particolare
durezza e lucentezza applicati su piastrelle perfettamente piane, permette di ottene-
re tramite abrasivi accuratamente selezionati, la semi lucidatura degli smalti, senza
asportare gli strati superficiali, quindi senza esposizione di eventuali porosità chiuse
presenti all’interno dello smalto stesso.

Proposta realizzata con smalti a rilievo levigati (da Fashion tile, Gruppo Editoriale Faenza Editrice).

354
Corredi ceramici

Tutto ciò permette di ottenere una grande gamma di effetti estetici capaci di
simulare perfettamente marmi e pietre naturali, con effetti “cerati” e “anticati”.
Tali nuove potenzialità estetiche sono, poi, implementate dalla possibilità di orga-
nizzare accuratissime composizioni di pezzi a geometria variabile, ottenuti per tagli
con Idrogetto.

Proposte di corredi ceramici lappati e semi lappati (da


Fashion tile, Gruppo Editoriale Faenza Editrice).

Questa tecnica, che ha trovato grande sviluppo nel grès porcellanato, consente di
creare qualsiasi forma geometrica (semplice o complessa), e consiste nel taglio di
materiali anche duri e compatti, tramite getti di acqua ad altissima pressione, in cui
sono sospese sabbie abrasive, con l’utilizzo di dispositivi a controllo numerico.
Dalle più svariate esigenze progettuali si arriva, quindi, ad una puntuale realizza-
zione di composizioni pre-assemblate su carta o rete, anche tramite inserti di mar-
mi, cotto ecc. sagomati da mole diamantate.
Fra le altre evoluzioni delle tecniche di decorazione applicate ai pezzi speciali ed
ai corredi, ma non solo, è senz’altro da segnalare la Quadricromia.
Questa è un’evoluzione della serigrafia, tramite la quale vengono sovrapposti quat-
tro colori fondamentali, per ottenere qualunque altro colore, nella realizzazione con
l’ausilio della grafica computerizzata, di immagini di livello fotografico ad alto gra-
do di definizione e di separazione di toni di colore. Rispetto alla serigrafia diretta
tradizionale essa richiede maggiori accorgimenti per la centratura dei pezzi cerami-
ci al momento delle applicazioni dei colori: nuove macchine consentono la centratu-
ra elettronica dei pezzi.

355
Tecnologia ceramica applicata

Esempi di pezzi speciali realizzati con la tecnica del-


l’idrogetto e assemblati su supporto di rete (da Fashion
tile, Gruppo Editoriale Faenza Editrice).

Materiali

I materiali utilizzati per le principali decorazioni di corredi ceramici possono es-


sere raggruppati nelle seguenti famiglie:
– Colori e pigmenti ceramici.
– Metalli preziosi e lustri.
– Smalti ceramici a spessore e non.
– Graniglie (vetrose) o paste di vetro.
– Colori ad effetto metallico.
– Solventi, sospendenti, veicoli ecc.

I Colori Ceramici generalmente utilizzati per la decorazione di piastrelle o corre-


di sono preparati a base di fritte, pigmenti ceramici e di varie materie prime inorga-
niche (principalmente ossidi). La miscela di queste materie prime viene macinata
fino ad ottenere una polvere molto fine, in genere < 30 µm. A seconda della tecnica
di decorazione e dei requisiti specifici del prodotto finale decorato e cotto, vengono
commercializzati tre diversi tipi di colori ceramici.
– Colori sopra-smalto: da applicare sul supporto ceramico già smaltato e cotto. Le
piastrelle vengono poi cotte nuovamente a temperature tra i 700 ed i 950 °C,
secondo il ciclo di cottura. In questo modo i colori soprasmalto arrivano a fare
corpo unico con la superficie del prodotto decorato.

356
Corredi ceramici

– Colori entro-smalto: penetrano nello smalto durante la cottura, sono particolar-


mente utilizzati nel decoro di stoviglieria e porcellana, sono molto resistenti al-
l’attacco chimico ed all’abrasione.
– Colori sotto-smalto: sono normalmente applicati sotto uno strato di smalto tra-
sparente o semi trasparente entro il quale diffondono.

I colori ceramici sono normalmente disponibili in polvere e debbono, quindi, es-


sere sospesi in opportune sostanze liquide, che ne facilitino l’applicazione sulle pia-
strelle; questi veicoli consistono solitamente in glicoli o poliglicoli organici, che
bruciano durante la cottura. Per la decorazione del grès porcellanato, è stata anche
sviluppata una tecnica di decorazione che prevede l’assorbimento di sostanze pig-
mentanti di natura organica da parte dei pezzi essicati o biscottati: durante la suc-
cessiva cottura il metallo cromoforo contenuto all’interno o alla superficie del pezzo
esplica la sua funzione, che spesso viene esaltata da un’opportuna levigatura del
pezzo cotto.
I colori per le applicazioni in terzo fuoco sono normalmente già premiscelati dal
colorificio fornitore, che può anche fornire dei correttivi di fusibilità per adattare i
colori al ciclo di cottura utilizzato. Quando il fornitore fornisce le basi, queste deb-
bono essere mescolate con i coloranti idonei, con i pigmenti ed i veicoli in opportune
percentuali. Per l’eventuale aggiustamento delle tonalità di colore ottenibili parten-
do dalle basi neutre, le percentuali di pigmento da adoperare sono generalmente
modeste.

L’utilizzo di metalli preziosi e lustri è particolarmente diffuso nelle decorazioni a


terzo fuoco. I lustri, infatti, sono semi lavorati, simili a lacche, costituite da composti
organometallici a base di metalli preziosi, combinati con resine che servono a for-
mare una pellicola una volta cotti su vetro, maiolica o porcellana. Gli stessi produco-
no strati molto sottili ed intensamente colorati, con spessori dell’ordine di grandez-
za della lunghezza d’onda della luce incidente. Si verificano, allora, fenomeni di in-
terferenza e riflessione luminosa che producono effetti di lucicchio ed iridescenze di
colori. I lustri vengono distinti secondo la sfumatura di colore che impartiscono,
secondo il contenuto di metallo prezioso ed il tipo di effetto, per esempio craquelé,
marezzato, iridescente, madreperlato…
Nel caso dei preparati di Metalli Brillanti, sono disponibili composti organici a
base di metalli preziosi combinati con altri fondenti organometallici, per favorire
l’adesione, e con resine, per ottenere la formazione di pellicole.
Quando applicati su di un substrato liscio, dopo cottura, formano un sottile strato
metallico, molto riflettente. A seconda della combinazione dei diversi metalli pre-
ziosi gli stessi producono diversi colori, come ad esempio oro-brillante (rosso-gial-
lo, composto da Au), oro giallo brillante (giallo-verde, composto da una lega Au/
Ag), platino brillante (colore oro bianco, lega Au/Pt) o palladio brillante (colore oro
bianco, lega Au/Pd).
L’introduzione di piccole quantità di agenti opacizzanti produce effetti similari,
ma in finitura matt. È poi possibile ottenere tutta una serie di finiture intermedie,
dall’aspetto brunito, intervenendo con particolare aggiunte alla miscela.

357
Tecnologia ceramica applicata

Esistono anche semi lavorati da applicarsi con la tecnica dello spolvero, ottenuti
partendo da scaglie di Oro e polvere d’Oro precipitata. Essi sono largamente utiliz-
zati nella produzione di decalcomanie di alta qualità.

Organizzazione

L’organizzazione nel comparto dei corredi deve rispondere ad una necessità asso-
lutamente prevalente: la flessibilità della produzione; questa, infatti, deve soddisfare
tempestivamente le esigenze delle aziende clienti, cioè i produttori di piastrelle sempre
più spesso costretti dal mercato ad operare “sul venduto”.
Alla flessibilità richiesta si è pervenuti soprattutto grazie alla larga diffusione dei
forni a rulli che, essendo di dimensioni molto più contenute e con cicli di cottura più
rapidi, permettono una gestione della produzione più adeguata ai piccoli lotti.
La flessibilità è stata inoltre favorita dalla crescita dei cosiddetti “quartisti”, cioè
di piccole aziende artigianali dedite a processi cosiddetti di “semilavorazioni” (appli-
cazioni serigrafiche) o a lavorazioni accessorie (taglio, incollaggio su rete, applica-
zione decalcomanie, ecc.): oggi il distretto sassolese presenta in questo contesto un
indotto di dimensioni importanti.
Un altro aspetto dell’organizzazione, sempre nel contesto della produzione dei
“corredi ceramici”, aspetto che ha subito profonde modifiche negli ultimi anni, ri-
guarda la logistica: era peraltro inevitabile che, in un settore nel quale la movi-
mentazione dei materiale rappresenta un problema determinante, si dovesse giun-
gere ad un affinamento delle tecniche di gestione della logistica, nonché all’intro-
duzione di appositi “specialisti”, figure professionali praticamente sconosciute, nel
settore ceramico, fino a qualche anno fa. Nel prossimo futuro l’organizzazione
complessiva delle aziende di corredi dovrà ricercare ulteriori miglioramenti in
ogni settore, dall’approvvigionamento delle materie prime fino all’assistenza post-
vendita.
Una raffigurazione realistica della situazione di questo comparto produttivo, in
dimensione nazionale, è quasi irrealizzabile. Si tratta, sicuramente, di un settore di
importanza strategica ed in considerevole crescita (negli ultimi anni il fatturato è in
crescita costante di circa il 12% sull’anno precedente) per ciò che riguarda la produ-
zione di piastrelle ceramiche, dove la richiesta di decorazioni, pezzi speciali ecc.
sempre più contribuisce a qualificare il mercato dei prodotti di alta fascia.
D’altro canto esiste una numerosissima schiera di piccole o piccolissime Azien-
de per le quali è difficile individuare il reale settore di appartenenza, confinate tra
attività di tipo artigianale o, addirittura, familiare, che si occupano esclusivamente
della realizzazione, per esempio di decori a mano o serigrafici, o di taglio, bisella-
tura, incollaggio, levigazione di pezzi particolari, sempre più commissionati ester-
namente dalle vere imprese conto-terziste, che rappresentano l’ossatura di questo
settore, e che sono le uniche ad avere il rapporto diretto con il committente indu-
striale.

358
Corredi ceramici

Pezzi speciali

Nell’ ambito dei “Corredi Ceramici” possono anche essere descritti i cosiddetti “Pezzi
Speciali”, comunemente denominati con il termine americano “Trims”; di fatto essi
hanno lo scopo di ricoprire o meglio “rifinire” interamente di materiale ceramico
una struttura geometricamente e spazialmente complessa.
In questo senso non esiste un limite superiore del numero di pezzi utilizzabili, poiché
questo è funzione della fantasia del Produttore, viste le numerose personalizzazioni
introdotte; è piuttosto utile definirne il limite inferiore, in grado di soddisfare la
maggioranza delle casistiche di posa.
A questo scopo possono essere identificati quattro gruppi di appartenenza, in base
alla configurazione geometrica dei piani di posa: a ciascun gruppo si associa una

Alcuni esempi di “pezzi speciali” conosciuti commercialmente come “trims”.

serie di pezzi speciali in grado di rivestire tale configurazione, contemplando la


necessità di utilizzare angoli sia interni che esterni. Nella tabella che segue, trattandosi
di serie di base, vengono identificati i pezzi più comunemente usati e non tutte le
variabili esistenti; fatte salve queste premesse si vede come una produzione completa
implica l’organizzazione produttiva di circa 30 pezzi differenti per ogni formato che
si desidera produrre.

L’utilizzo di tali corredi è particolarmente sviluppato negli Stati Uniti e nei paesi di
simile ambito culturale; la relativa limitatezza del mercato, quindi, fa sì che i volumi
di produzione siano abbastanza esigui. Generalmente la percentuale dei pezzi spe-

359
Tecnologia ceramica applicata

(da intendersi sia come terminali: Cove base


che consecutivi: Cove normali

Alcuni esempi (più comunemente usati) della numerosa serie di pezzi speciali.

ciali rispetto alla produzione abbinabile è del 15-18%: di questi la gran parte (50-
70% circa) è rappresentata da pezzi piani, rettangolari o quadrati, con becco di civet-
ta superiore. Ciò rende molto ben evidente il fatto che, nonostante l’elevato numero
di pezzi speciali (almeno 160 tipi) solamente pochi vengono prodotti in quantità tali
da giustificare la presenza di impianti automatizzati.
Un maggiore chiarimento sulla terminologia, la nomenclatura e la classificazione di
questi prodotti può essere ottenuto osservando un sunto delle principali normative
al riguardo, che sono rintracciabili nella bibliografia specializzata.

Linea di Produzione

Nel tentare di definire quale potrebbe essere uno schema generale di una linea pro-
duttiva di pezzi speciali, è necessario partire da alcune considerazioni.

360
Corredi ceramici

a) produzione in mono- o bi-cottura


Tutti i pezzi speciali sono tecnologicamente producibili in monocottura: la scelta
tra le due tecnologie è, quindi, di carattere logistico. Ovviamente, pezzi che, per
dimensioni e/o geometria, necessitano di sbavatura manuale, sono più facilmente
manipolabili se biscottati. Inoltre, la motivazione principale a favore della bicottura
è la possibilità di effettuare la produzione a campagne di piccole quantità di pezzi,
nel qual caso risulta più agevole produrre in un unico lotto un grosso quantitativo di
supporto biscottato, da smaltare e ricuocere secondo la necessità.
Per quei pezzi che, viceversa, uniscono ad una produzione più continuativa una geo-
metria e dimensioni riconducibili ai formati standard, la scelta della monocottura
diventa la più logica. Monocottura e Bicottura, quindi, coesistono in funzione di una
gestione logisticamente più funzionale della produzione dei pezzi specifici.

b) trasportabilità dei pezzi


È un altro fattore determinante nella scelta della linea di flusso del materiale.
Accanto a pezzi che possono viaggiare abbastanza normalmente lungo una linea
di produzione standard, ve ne sono molti altri per i quali è richiesto l’utilizzo di
strutture di supporto, telai e piastre refrattarie. In genere questi ultimi, come vi-
sto, rappresentano comunque una minoranza della produzione, per cui non si giu-
stifica nessuna alternativa all’intervento manuale, in particolare nella linea di smal-
tatura.

c) materiale poroso o greificato


Al di là del significato tecnologico, la necessità di produrre pezzi speciali porosi o
greificati comporta alcune implicazioni impiantistiche primarie: ad esempio, nella
smaltatura dovranno essere utilizzate campane o filiere nel primo caso e cabine a
dischi nel secondo. Riguardo alla cottura incrementare la greificazione, significherà
la necessità di utilizzare supporti refrattari, non necessari per lo stesso prodotto ad
assorbimento di acqua più elevato.
Le Figg. 189 e 190 riportano rispettivamente la schematizzazione di un flow sheet e
di un layout generalizzato per la produzione di pezzi speciali.

Di seguito si riportano alcune note descrittive delle varie fasi del processo produt-
tivo.

Impasto
Generalmente risulta essere il medesimo impasto della normale produzione. Sia per
i materiali porosi che greificati. Ciò non significa che si usi sempre lo stesso atomiz-
zato: infatti, è consigliabile effettuare un’atomizzazione specifica per i pezzi speciali,
puntando ad ottenere granulometrie spostate verso frazioni più grossolane, con il
valore di “fine” il più basso possibile, non più del 3% < 200 micron. L’ umidità è
anch’essa diversa, generalmente più alta, sino al 6,5-7%. L’atomizzato più grossola-
no e più umido ha lo scopo di aumentare la scorrevolezza della polvere, diminuendo
le differenze di densità instaurate nel pezzo durante la pressatura.

361
Tecnologia ceramica applicata

Pressatura
I pezzi di geometria regolare possono essere prodotti con il normale processo di
monocottura, di conseguenza le presse sono quelle presenti in linea per i formati
tradizionali, dotati di stampi a sollevamento normale o matrice sagomata. I pezzi
a geometria più complessa devono essere prodotti fuori linea, con presse ad estra-
zione manuale. Per quanto concerne gli stampi si deve considerare il problema
della sporcatura, specialmente in funzione dell’umidità maggiore delle polveri

Fig. 189. Flow sheet per la produzione di pezzi speciali.

362
Corredi ceramici

Fig. 190. Layout per la produzione di pezzi speciali.

363
Tecnologia ceramica applicata

che si utilizzano e della frequente presenza di agenti di scorrimento o distaccanti


(quali spray specifici o semplice gasolio…). Gli stampi sono, in genere, rivestiti
in gomma.

Sbavatura
La spazzolatura e sbavatura dopo pressatura è un punto delicato del processo pro-
duttivo: il sistema di sbavatura deve essere facilmente adattabile a tutti i pezzi pro-
dotti, e deve essere automatizzabile per i pezzi a geometria piana. Sono normalmen-
te utilizzati raschietti, mole o spazzole sagomate a rapida intercambiabilità.

Essiccazione
Per l’essiccamento dei pezzi, è normalmente utilizzabile un normale essiccatoio ra-
pido monostrato, in cui far passare i pezzi direttamente sui rulli, se la geometria lo
consente, o dentro ad appositi contenitori o su lastrine refrattarie o metalliche. Nel
caso di pezzi con cospicue differenze di spessore, e quindi sensibili a sviluppare forti
tensioni durante la pressatura, può essere necessario l’utilizzo di essiccatoi inter-
mittenti.

Smaltatura
È la fase più delicata del processo, congiuntamente alla sbavatura del materiale
crudo. Questa fase della lavorazione presenta, infatti, una innumerevole serie di
possibili problemi, legati alla necessità di applicare correttamente quantità si-
mili di smalto su superfici a diverso orientamento.
I pezzi possono essere trattati in singola o doppia fila, utilizzando, come visto,
applicazioni a campana, a filiera o a disco.
Spesso si utilizza la possibiltà di inclinare il pezzo sotto il dispositivo di applica-
zione, sia in senso verticale che trasversale, per ottimizzare la smaltatura delle
superfici curve.
Anche qui, come all’uscita della pressa, sono predisposti sistemi di raschiatura e
sbavatura specifici per ciascun pezzo.

Per la smaltatura dei pezzi a geometria complessa si utilizzano linee manuali, ad alta
versatilità ed elasticità produttiva. I pezzi, normalmente, possono essere posti entro
vassoi o direttamente trasportati su cinghie. Comunque devono arrivare al momen-
to della smaltatura alle condizioni di temperatura stabilita, per permettere il conte-
nimento dei toni.
In generale, lo smalto applicato deve avere una tissotropia elevata, in modo da “ge-
lare” non appena viene a contatto con il pezzo. Ciò limita le scoperture o accumuli
sulle superfici non orizzontali, e riduce la formazione di addensamenti dello smalto,
sui bordi di superfici inclinate, che debbono essere poi sbavati.

Stoccaggio
Considerata la possibile alta discontinuità di produzione, è necessario predisporre
l’impianto di stoccaggio carico-scarico sia in uscita essiccatoio che in uscita linea di
smaltatura.

364
Corredi ceramici

Cottura
Come già descritto, i pezzi di geometria regolare possono essere cotti direttamente
su rulli, in condizioni di ciclo uguale alla produzione ordinaria, mentre gli altri, con
geometrie più complesse, richiedono “campagne” di cottura separate dalla produ-
zione normale.
Lo scarico forno e la scelta sono normalmente manuali, ottenendo rese di 1a scelta
paragonabili alla produzione normale per i pezzi più semplici, ed inferiori del 10-
15% per i pezzi più complessi.

Macchine

La tecnologia di produzione dei “corredi ceramici” anche se deve ritenersi un settore


con prerogative artigianali importanti, negli ultimi anni ha evidenziato un notevole
sviluppo industriale.
Certamente questo ha condizionato e condiziona l’originalità e la caratteristica del
“fatto a mano” dei singoli pezzi, anche se le moderne tecnologie e i nuovi materiali a
disposizione hanno permesso di ottenere prodotti con caratteristiche estetiche di-
verse e innovative.
Come abbiamo già detto i diversi pezzi che a giusto titolo sono compresi nella famiglia
dei corredi ceramici possono avere origine e natura molto diversa, cioè materiali poro-
si, materiali parzialmente vetrificati o completamente vetrificati (come il grès porcel-
lanato) ed essere prodotti con tecnologie diverse, ad esempio “bicottura” e “monocot-
tura”.
Un aspetto forse ancora più importante risulta essere la configurazione del pezzo
(cioè piastrella, listello, torello, matite, ecc.).
Ciò senza dubbio rende inderogabile la diversità delle varie soluzioni impiantistiche
e quindi la impossibilità di fornire una esauriente descrizione degli impianti specifici
idonei alle diverse produzioni.
Infatti la natura del materiale, come per esempio i pezzi pressati a rilievo allo stato
semiplastico, esigono un’alta percentuale di manualità e condizioni di lavorazione
molto diverse da quelle adottate per gli altri pezzi ritenuti standard nella famiglia
dei corredi ceramici.
Certamente, per la maggioranza dei pezzi, l’elevato grado di automazione e quindi
di movimentazione ha permesso la concezione di layout innovativi ottenendo così,
con la diminuzione dell’intervento manuale una forte compressione dei costi di pro-
duzione.
L’adozione della cottura rapida ha poi mutato radicalmente i criteri produttivi del
terzo fuoco, o meglio dei “corredi ceramici”, anche se questa tecnica di cottura non è
stata immediata e radicale e ancora non può essere usata per tutti i pezzi (dipenden-
do dalla configurazione e dalla natura del supporto).
Gli impianti di produzione di terzo fuoco possono quindi presentare diversi livelli di
sofisticazione, dipendendo dalla singolarità e caratteristiche dei pezzi.
A volte per certe produzioni sono necessarie soluzioni di layout ibride che con-
templano congiuntamente sia l’aspetto industriale, con notevoli livelli di automa-

365
Tecnologia ceramica applicata

zione, e l’aspetto artigianale, con elevati contenuti d’intervento manuale.


Nella fig. che segue (Fig. 191) si riporta un diagramma a blocchi relativo ad una
produzione tipica per prodotti ottenuti con la tecnologia del terzo fuoco.
L’esempio è comunque da ritenersi limitativo poiché si riferisce esclusivamente alla
produzione di un prodotto specifico.
Ad esempio per la produzione di torelli, matite, o pezzi pressati allo stato semi-
plastico la configurazione del diagramma a blocchi sarebbe completamente dif-
ferente.
Come si vede dalla fig. 190, le piastrelle dopo cottura e lo scarico dal forno, se sono
previste altre applicazioni serigrafiche, vengono stoccate in appositi telai per poi
eventualmente rientrare nel ciclo di produzione e successivamente essere cotte nel-
le condizioni compatibili e previste per le nuove applicazioni.
Così come nel caso del decoro manuale, l’applicazione di oro, platino, ecc., le
piastrelle dopo la cottura, vengono separate per poter eseguire le successive
lavorazioni e quindi di nuovo cotte alle condizioni di ciclo e temperatura ade-
guata.
Nella fig. allegata di seguito (Fig. 192) è riportato un layout tipico idoneo alla pro-
duzione di piastrelle con la tecnologia del terzo fuoco.

Fasi di lavorazione

Le fasi di lavorazione riportate di seguito riguardano solamente la produzione di


materiale ottenute con la tecnologia del secondo, terzo, quarto fuoco, a prescindere
quindi dalla produzione totale, cioè di lavorazioni quali: macinazione dell’impasto,
atomizzazione, pressatura, essiccamento, smaltatura e cottura, che a volte sono pre-
viste e contemplate in grandi entità produttive.

Decorazione

La decorazione di piastrelle in secondo, terzo, quarto fuoco può essere effettuata


anche manualmente, attualmente (quando possibile) viene effettuata con macchine
serigrafiche che presentano diversi livelli di sofisticazione, dipendendo dalla confi-
gurazione del pezzo o dall’insieme dei pezzi da decorare.
Oltre alla decorazione manuale e stampa tramite macchina serigrafica sulle pia-
strelle possono essere applicate con macchine automatiche vari tipi di decalcomanie.
Prima di ogni eventuale tipo di operazione è comunque previsto il passaggio del
pezzo sotto una spazzolatrice.
Le macchine serigrafiche possono essere del tipo tradizionale o più sofisticate, po-
tendo consentire il senso di lavorazione longitudinale o trasversale del prodotto,
rispetto alla linea di trasporto.
Le suddette macchine sono ubicate in linee di lavorazione più o meno complesse.
Le linee suddette possono essere dotate di logica elettronica per l’alimentazione
delle stesse.

366
Corredi ceramici

Fig. 191. Diagramma a blocchi per la produzione di piastrelle con la tecnologia del terzo fuoco (produ-
zione standard).

367
Tecnologia ceramica applicata

Fig. 192. Layout generalizzato per la produzione di piastrelle con la tecnologia del terzo fuoco.

368
Corredi ceramici

La decorazione sulle piastrelle, o su pannelli, può essere effettuata con effetti a rilie-
vo ottenuti con l’applicazione delle “graniglie” effettuate a secco (Fig. 193) applicate
con macchine che presentano diversi livelli di sofisticazione. Le linee di produzione
devono essere dotate di allungatore di linea. Dipendendo dagli spazi limitati per
l’esecuzione di più passaggi in serigrafia o smaltatura, l’allungatore può essere dota-
to di un impianto di riscaldamento autonomo a ventilazione forzata.
Lo stoccaggio dei pezzi generalmente viene effettuato su pianali la cui movimenta-
zione risulta di tipo automatico.
Per la suddetta movimentazione dei cestelli il sistema più frequentemente usato
consiste in due bracci meccanici a traslazione comandati da inverter.
La linea di produzione può essere composta da un impianto completo per serigrafia
a circuito chiuso (Fig. 194) composto da una macchina di carico e scarico e cestelli
collegati alle macchine decoratrici con un tratto di linea di trasporto.

Cottura

A prescindere da pezzi speciali che evidenziano grossi spessori, o spessori forte-


mente differenziati, le piastrelle decorate in secondo, terzo, quarto fuoco vengono
cotte in forni a rullo monostrato usufruendo di cicli di cottura e dei livelli di tempe-
ratura più consoni alla specifica tecnologia.
Ogni prodotto, ottenuto con una tecnica di produzione, sia essa la smaltatura nor-

Fig. 193. Macchine serigrafiche per l’applicazione di graniglie a secco (Produzione Kemac).

369
Tecnologia ceramica applicata

Fig. 194. Impianto completo per serigrafia a circuito chiuso per la produzione di pezzi speciali in terzo
fuoco (Produzione Kemac).

male, oppure l’applicazione di lustri, di oro, platino, e delle “vetrose”, vengono cotti
con cicli di cottura specifici. Quindi un pezzo molto complesso può anche subire due
o tre cicli di cottura differenti.
Sotto il profilo tecnologico nella fase della cottura riveste particolare importanza
l’eventuale cambiamento di “tono” della piastrella standard quando è sottoposta ai
susseguenti cicli di cottura anche se a livelli di temperatura più bassi.
Risulta quindi fondamentale prima di ogni ulteriore cottura sia essa di secondo,
terzo, quarto fuoco, verificare se la medesima inneschi i problemi prima rimarcati e
quindi sarà necessario con diversi test, cercare la temperatura e particolarmente il
ciclo di cottura più adeguato.

Scelta del materiale

Normalmente la scelta delle piastrelle viene effettuata all’uscita del forno o, in tempi
successivi se il materiale viene stoccato nei bancali.
Certamente, considerando il tipo di materiale la scelta generalmente viene effettua-
ta manualmente.

370
Corredi ceramici

Ultimamente sono stati realizzati sistemi di scelta semiautomatici. La scelta di un


tipo o dell’altro, deriva da concetti e tipi di logica impiantistici, ma soprattutto dal
tipo di materiale prodotto.

Taglio del materiale

Considerando l’ampia gamma di proposte e di modelli classificati come corredi cera-


mici, e quindi le relative difficoltà di produzione, si è sviluppata e diffusa in maniera
intensiva la tecnologia del taglio delle piastrelle già adottata nei materiali lapidei.
Questo permette, usufruendo di apposite macchine, di ottenere da una piastrella di
specifiche dimensioni i vari sotto-moduli, che possono avere configurazioni diffe-
renti, cioè listelli, cornici, piastrelline tipo mosaico.
Le macchine utilizzate provvedono al taglio continuo dei materiali ceramici e gene-
ralmente sono provviste di trasporto della piastrella con motorizzazione a velocità
variabile.
Le unità di taglio sono dotate di registrazione verticale e trasversale e permettono il
montaggio rapido dei dischi diamantati predisposti per il taglio.

Quanto riportato in merito ai “corredi ceramici” in modo particolare alle macchine,


la trattazione non può ritenersi esaustiva, d’altra parte il nostro obiettivo, come per
gli altri materiali, cioè rivestimento, gres porcellanato, monocottura-pavimento, era
di fornire, e non poteva essere altro, considerando lo spazio disponibile agli obiettivi
prefissati, un panorama introduttivo sugli argomenti trattati.

371
Tecnologia ceramica applicata

372
Pavimento

Appendice 1

NORMATIVA

Per quello che riguarda le piastrelle ceramiche, in tempi recenti (luglio 2000) anche
in Italia è stata recepita e pubblicata la normativa unificata internazionale, elaborata
da ISO fra l’agosto 1985 ed il luglio 1992.
Essa recepisce in gran parte ciò che era contenuto nelle note normative europee
UNI-EN, ma porta alcune sostanziali modifiche alla classificazione dei prodotti ce-
ramici ed ai metodi di prova, ed introduce nuovi parametri tecnologici da tenere
sotto controllo.

Relativamente alla classificazione delle piastrelle, l’innovazione senz’altro più rile-


vante è la suddivisione della prima classe di assorbimento di acqua (≤ 3 %), per i
pressati, in due sottogruppi, il primo dei quali, denominato BIa che comprende pia-
strelle con assorbimento ≤ 0,5%, permettendo una più agevole e veritiera classifica-
zione dei prodotti più attuali.

Per ciò che riguarda le prove tecnologiche si sono avute, invece, le seguenti modifi-
che:

• NUOVI TESTS:
– Coefficiente di frizione o attrito
– Resistenza all’impatto (resilienza)
– Carico di rottura
– Tono di colore
– Rilascio di Pb e Cd in prodotti smaltati

• VARIAZIONI :
– Espansione all’umidità e resistenza alla macchia sia per i materiali smaltati che
per i non smaltati
– Agenti per la resistenza all’attacco chimico ad alta e bassa concentrazione
– Eliminazione della prova di durezza secondo Mohs (ex EN 101)

Non essendo possibile, per ragioni di spazio limitato (il complesso delle norme ISO
occupa, in totale, più di 100 pagine) e per ragioni di protezione commerciale, data la
recentissima pubblicazione, riportare qui integralmente la nuova normativa, ci si
limita a riportare l’intestazione delle classi e dei metodi, facendo seguire una tabella
di confronto generale con le “vecchie” UNI-EN.

373
Tecnologia ceramica applicata

ISO 13006 - I PRODOTTI e le principali caratteristiche

GRUPPO A I ( ex EN 121 )
Piastrelle estruse con AA ≤ 3 %
- MOR aumentato da > 20 a 23 N/mm2
- Abrasione profonda ridotta da 300 a 275 mm3 max.

GRUPPO A IIa parte 1 ( ex EN 186-1 )


Piastrelle estruse con 3< AA ≤ 6 %

GRUPPO A IIa parte 2 ( ex EN 186-2 )


Piastrelle estruse con 3< AA ≤ 6 %
- MOR aumentato da > 10 a 13 N/mm2

GRUPPO A IIb parte 1 ( ex EN 187-1 )


Piastrelle estruse con 6 < AA ≤ 10 %

GRUPPO A IIb parte 2 ( ex EN 187-2 )


Piastrelle estruse con 6 < AA ≤ 10 %
- MOR aumentato da < 8 a 9 N/mm2

GRUPPO A III ( ex EN 188 )


Piastrelle estruse con AA > 10 %

______________________________________________

GRUPPO B Ia ( ex EN 176 )
Piastrelle pressate con AA ≤ 0.5 %
- MOR aumentato da 27 a 35 N/mm2
- Abrasione profonda ridotta da 205 a 175 mm3 max.

GRUPPO B Ib ( ex EN 176 )
Piastrelle pressate con 0.5 < AA ≤ 3 %
- MOR aumentato da < 27 a 30 N/mm2
- Abrasione profonda ridotta da 205 a 175 mm3 max.

GRUPPO B IIa ( ex EN 177 )


Piastrelle pressate con 3 < AA ≤ 6 %

GRUPPO B IIb ( ex EN 178 )


Piastrelle pressate con 6 < AA ≤ 10 %

GRUPPO B III ( ex EN 159 )


Piastrelle pressate con AA > 10 %

374
Normativa

ISO 10545 - METODI DI PROVA

• ISO 10545.1 Criteri di campionamento ed accettazione ex EN 163

• ISO 10545.2 Determinazione di dimensioni e qualità della superficie ex EN 98

• ISO 10545.3 Determinazione dell’assorbimento di acqua, della porosità ex EN 99

apparente, della densità apparente relativa

• ISO 10545.4 Determinazione del modulo di rottura e del carico di rottura Nuova

• ISO 10545.5 Determinazione della resistenza all’impatto tramite misura del

coefficiente di restituzione Nuova

• ISO 10545.6 Determinazione della resistenza all’abrasione profonda ex EN 102

(piastrelle non smaltate)

• ISO 10545.7 Determinazione della resistenza all’abrasione superficiale ex EN 154

(piastrelle smaltate)

• ISO 10545.8 Determinazione dell’espansione termica lineare ex EN 103

• ISO 10545.9 Determinazione della resistenza allo shock termico ex EN 104

• ISO 10545.10 Determinazione dell’espansione all’umidità ex EN 155

• ISO 10545.11 Determinazione della resistenza al cavillo (piastrelle smaltate) ex EN 105

• ISO 10545.12 Determinazione della resistenza al gelo ex EN 202

• ISO 10545.13 Determinazione della resistenza all’attacco chimico ex EN 106,122

• ISO 10545.14 Determinazione della resistenza alla macchia ex EN 106

• ISO 10545.15 Rilascio di Cadmio e Piombo da piastrelle smaltate Nuova

• ISO 10545.16 Determinazione di differenze di colore Nuova

• ISO 10545.17 Determinazione del coefficiente di frizione (attrito) Nuova

375
Tecnologia ceramica applicata

Confronto sintetico fra i metodi di prova

PROVE Numero (EN) NORMA EN Parte (ISO) NORMA ISO 10545


Dimensioni 98 come ISO 2 come EN
e aspetto
Assorbimento 99 solo metodo 3 Prevede il metodo per ebollizione per
acqua per ebollizione l'assegnazione del gruppo (come EN)
ma anche la determinazione delle varie
porosità,ed in tal caso si effettua sottovuoto
Resistenza a 100 determinazione 4 det. di F ed R (la σ delle EN) ed inoltre
flessione di F e σ det. di un carico che tiene conto delle
dimensioni superficiali del pezzo
(definito Σ)
Durezza 101 Grado da 1 a 10 non esiste non esiste
mohs della scala Mohs
Resistenza 102 Det. lunghezze 6 come EN
abrasione e volumi
profonda abrasi
Dilatazione 103 come ISO 8 come EN
termica
lineare
Sbalzi 104 prova con e senza 9 prova con e senza immersione in acqua,
termici immersione in acqua varia la temp. di riscaldamento che
(temp. 15 e 105°C) diventa 145°C
Resistenza 105 1 ora per arrivare 11 1 ora per arrivare a 5 atm e 2 ore
al cavillo a 5 atm e 1 ora di di permanenza
permanenza
Resistenza 106 soluzioni di 13 soluzioni di immersione e tempi di
chimica non immersione e tempi esecuzione del test diversi da EN
smaltati diversi da ISO
Resistenza 122 soluzioni di attacco 13 Varia l'attacco in funzione dell'utilizzo
chimica non e tempi diversi e del grado di resistenza che può
smaltati da ISO sopportare il materiale
Resistenza 154 classi da 1 a 4 7 classi da 1 a 5, con obbligo del test di
abrasione resistenza alle macchie per la classe 5
Smaltati
Dilatazione 155 Come ISO 10 Come EN
umidità
con
acq. bollente
Resistenza 202 50 cicli da 12 100 cicli da +5°C a -5°C; i cicli sono più
al gelo +15°C a -15°C rapidi e cambia il metodo di imbibizione
delle piastrelle
resistenza ---- --- 5 si determina il valore del coefficiente di
all'urto resti