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DISEÑO Y OBTENCIÓN DE
BIOMATERIALES CERÁMICOS DE SILICATO
DICÁLCICO PARA FUTURAS APLICACIONES
EN PROTESIS
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FAUSTO A. ZULETA MONTOYA
AGRADECIMIENTOS
Agradezco a mi Tutor, el Dr. Bernabé Hernandis Ortuño, por su enorme ayuda, por su gran
paciencia y las enseñanzas que me han dado durante todo el tiempo que me ha tenido a su
cargo.
A la Generalitat Valenciana por la beca que me han concedido y a toda su gente por la
colaboración.
A la Dra. Piedad de Aza, Pablo Velásquez y Miguel de la Casa por ayudarme a conocer el
mundo de los biomateriales.
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CONTENIDO
1. INTRODUCCIÓN 8
2. OBJETIVOS 10
4. MÉTODO 18
5. FORMULACIÓN Y RESULTADOS: 29
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6. CONCLUSIONES 59
7. LINEAS DE INVESTIGACIÓN 60
8. BIBLIOGRAFÍA 61
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1. INTRODUCCIÓN
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2. OBJETIVOS
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El tejido óseo está formado por pequeñas partículas minerales dispersas en una matriz
orgánica, formada principalmente por fibras de colágeno. A grandes rasgos se puede decir
que la fase mineral constituye un 30-40% en volumen, y el material orgánico un 34-42%,
mientras que el agua representa entre un 16 y un 27% [22]. El componente mineral del
hueso está formado principalmente por pequeños cristales de hidroxiapatita deficiente en
calcio carbonatada, aunque se encuentran también otros fosfatos de calcio, como la
whitlockita y el fosfato octacálcico [23].
Para encontrar un biomaterial que reúna condiciones parecidas a las del tejido óseo nos
debemos ubicar en los materiales cerámicos. Una gran ayuda para entender el
comportamiento de un material es estudiar los diagramas de fase. Estos describen el
comportamiento de un material con respecto a sus temperaturas y posibles combinaciones
químicas. Adicionalmente, presentan una forma aproximada de conseguir los materiales que
se pueden obtener de algunas mezclas, ayudan a conocer la tendencia termodinámica de
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estos y predecir el estado final de equilibrio de sus distintas fases. Los avances en materiales
cerámicos han estado basados en la información suministrada por los diagramas de fases y
por ello se analizará el diagrama de fases binario del Silicato Dicálcico (2CaO. SiO2 = C2S)
y el fosfato tricálcico (3CaO. P2O5 = TCP) los cuales en suero fisiológico artificial presentan
precipitados de hidroxiapatita, comprobando su bioactividad [10-14].
Una vez seleccionado los materiales por su bioactividad se hace necesario, previamente a su
obtención, conocer las relaciones de equilibrio termodinámicas. Todo esto con el propósito
de determinar que fase o fases son estables en unas determinadas condiciones de
temperatura, y como se prevé que se desarrolle su microestructura en función de la
composición y del tratamiento dado. De estas funciones de equilibrio nos informa la
termodinámica química que podemos obtener, la cual indica la dirección en la que el sistema
evoluciona y bajo que determinas condiciones lo hace.
El fundamento teórico en que se basan las condiciones de equilibrio de los diagramas de fase
es la ley de Gibbs, que indica la relación entre el número de fases presentes en un sistema en
equilibrio y el número de variables de estado independientes. La aplicación de esta ley nos
mostrará como varia el equilibrio cuando ocurren cambios en dichas variables. Así,
representando gráficamente el equilibrio entre fases como función de la temperatura, presión
y composición, construiremos estas gráficas los denominados diagramas de equilibrio de
fases. Siendo la base de nuestro conocimiento para fabricar materiales cerámicos de buen
comportamiento.
Aunque el conocimiento de las fases de alta temperatura del cemento Pórtland ha sido
investigado desde hace más de 100 años [6]. Lo que a nosotros nos interesa son las
condiciones en las que el CaO interactúa con el SiO2 en el camino de obtención del Silicato
Dicálcico (C2S) representado en el diagrama de fase en la figura 3.1.
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En este diagrama de fases (fig.3.1. CaO-SiO2) se puede observar que el C2S presenta 5
formas polimórficas en estado sólido a presión de atmosfera. Estos estados son denominados
en orden decreciente de temperatura y representados de la siguiente forma: α-C2S
γ- C2S (ortorrómbico).
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Conociendo esto, sabemos que al enfriar C2S desde su fase liquida se obtiene los primeros
cristales de α-C2S por debajo de los 2150ºC, la transformación entre la fase hexagonal y la
ortorrómbica, α-C2S a αH´-C2S, a 1425ºC es rapida y por lo general, el cambio de fase no se
puede obtener mediante enfriamiento brusco [27]. Por debajo de 1177ºC se produce un
cambio en los parametros de la red otorrómbica, fase αL´-C2S la cual unicamente es
detectable mediante el espectro de absorción de infrarrojos, este cambio fue descubierto por
Niesel y Thorman en 1999 [28]. Continuando con el enfriamiento y por debajo de los 850ºC
la fase αL´-C2S pasa a γ-C2S, fase que se caracteriza por su mayor parametro de red y menor
densidad aparente con respecto al resto de las fases, para llevar a cabo esta transformación,
es imprescindible un enfriamiento muy lento, el cual no se suele dar en condiciones
normales, es por esto que a temperaturas inferiores a 850ºC suele persistir de forma
metaestable la fase αL´-C2S [24-28].
Siguiendo con el estudio de diagrama de fases del C2S encontramos que por debajo de los
675ºC, la presencia de αL`-C2S ya no es posible produciendose un cambio de fase de elevada
cinética. La estructura otorrómbica pasa a monoclinica pero mantieniendo la densidad
aparante entorno a los valores de las fases predecesoras, esta es la denominada fase β, fase
de gran importancia tecnológica ya que es la fase deseada en el cemento pórtland debido a
sus propiedades mecánicas y de hidratación[27]. Una vez formada la fase β, la conversión a
la fase γ se realiza muy lentamente y esta es todavía mas larga si se realiza a temperatura
ambiente, debido a la expansión de la red. Este tipo de reacción, suele ser de tipo catalítica
donde β actúa como catalizador. El cambio de β a γ provoca que el material, en el caso de
estar solidificado, no soporte la expansión de la red, se inestabilice mecánicamente, y se
produzca el denominado “Dusting”. Efecto que se manifiesta cuando el material caliente se
enfría por debajo de ≈500ºC, es entonces cuando el C2S aumenta su volumen entorno al 10%
provocando el desmoronamiento de los granos. Con el fin de lograr la estabilidad mecánica
de los materiales de silicato dicálcico, se emplean los métodos de estabilización física y
química como el fosfato tricálcico (TCP) [29], que evitan la formación de la fase de baja
temperatura.
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Nurse descubrió una nueva fase de TCP de alta temperatura hasta el momento desconocida
que denominó súper- α-TCP, esta fase se invierte posteriormente a α-TCP y ésta a su vez en
β- TCP. Además, Nurse describe el efecto de pulverización o “dusting”, indicando que el
material se hace polvo, durante el enfriamiento desde la zona de alta temperatura en un
rango de composiciones del 50% al 90% de TCP, y simultáneamente la muestra se vuelve
opaca. Este cambio está relacionado con la formación de silicocarnotita, lo cual demostró
con análisis de Rayos-X realizados al polvo obtenido. En el diagrama de fases obtenido por
Nurse puede apreciarse tanto la silicocarnotita como la nueva fase “A” existiendo en
soluciones sólidas homogéneas en un rango de composiciones que varían con la
temperatura. Sobre los 1450ºC la silicocarnotita se transforma en una disolución sólida de a-
TCP sin descomposición.
Fig.3.4.- Diagrama de Fases del sistema Larnita (2CaO-SiO2) – Whitlockita (β-3CaO-P2O5) % en peso [31].
La fase “A” tiene una composición aproximada de 7CaO-P2O5-2SiO2, pero que no debe ser
confundida con el mineral de la misma composición conocido como “nagelschimidtite”, el
cual si que puede ser utilizado para describir el rango de disoluciones sólidas de α -C2S y α’-
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TCP. Aunque las fases obtenidas en ambos diagramas estudiados son las mismas, las
regiones descritas para dichas fases son bastante diferentes. Las principales diferencias del
diagrama de Fix con respecto del de Nurse son:
La fase α´-2CaO-SiO2 existe hasta una composición del 20% de TCP y una
temperatura de 500 ºC.
Existe una gran diferencia en la línea del límite entre la fase “S” y la fase a-TCP.
Por todas estas razones se utiliza actualmente el diagrama de Fix, ya que especifica los
campos de una forma más clara y ayuda a la investigación con más certeza.
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4. MÉTODO
Las técnicas de procesamiento son la base de obtención de los cerámicos, ya que proveen el
método por el cual se consiguen los materiales. Se basan en la forma y el cómo se realiza el
procedimiento para lograr buenos resultados, en nuestro caso los biomateriales cerámicos.
Los cuales se fabrican mediante los siguientes procedimientos:
Molienda
Prensado isostático
4.1.1 MOLIENDA
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del mismo material. El molino utilizado en la investigación tiene como referencia una
maquina “MM-301” de la empresa Retsch® la cual permite moler partículas de hasta
5mm y con la que es posible obtener partículas de hasta 5 a 10 µm (fig.4.1). El molido en
seco evita un posterior proceso de secado que sería necesario si se desea prensar en seco,
también evita la formación de aglomerados puesto que no hay fase presente, pero puede
compactarse en las paredes del molino. La tendencia
del polvo a compactarse en el molino aumenta con su
contendido en humedad, por lo que es posible secar
el polvo e inmediatamente después introducirlo en el
molino. Otro factor que afecta el buen resultado del
tamaño de partículas del material es la cantidad que
se introduce en el molino, así entre menor cantidad se
introduzca, menor será la compactación en las
paredes del molino.
Fig.4.1.- Molino RETSCH MM-301.
Para garantizar el tamaño de partícula se verifica la dimensión de sus granos, que tiene
que ser inferior a 30µm., puesto que la relación
existente entre el tamaño de partícula frente a la
superficie de contacto garantiza una mayor
interacción entre los distintos componentes. Para esto
utilizaremos un medidor de tamaño de partículas que
consiste en un difractómetro láser de la casa
MASTERSIZER 2000 modelo APA2000 (fig.4.2). El
cual nos determina el porcentaje de tamaño de
partícula y certifica así la correcta reacción por
estado sólido de los componentes.
Fig.4.2.-Detector de tamaño MASTERSIZER 2000
La técnica de Difracción láser del MASTERSIZER 2000 opera bajo el pronóstico del
comportamiento de las partículas sobre la dispersión de luz. Las partículas dispersan la
luz en todas las direcciones con un patrón de intensidad que es dependiente de su tamaño.
La luz dispersada tendrá diferentes intensidades según el ángulo de observación. De tal
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forma que las partículas pequeñas dispersan la luz en grandes ángulos, y las partículas
grandes dispersan luz en pequeños ángulos. Si un grupo de partículas suspendidas en el
aire o cualquier otro medio transparente (agua en nuestro caso), es atravesado por un haz
láser, cada partícula dispersará la luz frontalmente a un ángulo inversamente proporcional
a su tamaño.
Esta técnica es uno de los tipos de prensados existentes y tiene como ventaja, sobre los
prensados uniaxial, la obtención de compactos uniformemente densos. Por el contrario
como desventajas se tiene el poco control sobre las dimensiones exactas del producto
final y la baja velocidad de producción.
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1.- la reacción química, que incluye la ruptura y la formación de enlaces y que tienen
como resultado la formación de núcleos de una fase nueva.
2.- El transporte del material a la zona de reacción para producir el crecimiento de dichos
núcleos.
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8.- Al final se introduce el SBF a un matraz aforado, se lava el vaso de precipitado con
agua Milli-Q y el agua del lavado también es añadida al matraz aforado. Se iguala el
matraz aforado con agua Milli-Q, y se coloca el tapón correspondiente al envase para
poder tapara con parafilm.
El SBF no durará más de 4 semanas y su almacenamiento se debe hacer en frio.
Una vez endurecidas las probetas se cortan con disco de diamante en una microcortadora de
alta velocidad marca STRUERS SECOTOM-10.
El pulido se lleva a cabo en una pulidora
automática STRUERS LABOPOL-5 y mediante
distintos fluidos de corte y abrasivos se desbasta y
pule. Los abrasivos empleados son de carburo de
silicio de 80 a 600 y de alúmina de 600 a 1200. Y
los paños de pulido son de cristales de diamante de
tamaños que van de 9 a los 3 µm El tiempo total de
pulido no sobrepasó los 20 minutos.
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El siguiente paso, después del pulido, es la realización del ataque de la muestra. La finalidad
de este procedimiento es que se pueda observar su estructura en técnicas de microscopía. El
ataque se realiza con una disolución de ácido acético y agua al 50% con lo que se puede
distinguir entre las distintas fases, bordes de grano, etc. que la muestra contenga [32,35].
Antes de realizar esta técnica se limpian bien las muestras para que el ataque sea correcto. El
desengrase de las muestras se realizó primero limpiando los ejemplares con acetona y
seguidamente con alcohol absoluto. Este procedimiento sirve para que las muestras queden
perfectas para ser atacadas. En función del tipo de material el ataque durará más o menos
tiempo, pero en cualquier caso empezamos por un segundo y analizamos su estado.
En la fase de cortado, se obtiene una pequeña “pastilla” mediante el corte del material
sintetizado, empleando para ello una cortadora de precisión “STRUERS” modelo “Secoton
10” (fig.4.5), equipada con disco de diamante y lubricación mediante chorro de agua. Una
vez cortada la muestra a la forma deseada, ésta se embute empleando para ello moldes de
embutición y resina epoxy “Epofix” de “STRUERS”, en aquellos casos en los que la
muestra es muy porosa, ésta se embute al vacío con el fin de rellenar todos los poros de
resina, con lo que se evita que pueda romperse durante las posteriores fases de desbastado y
pulido. La fase de desbastado se realizó mediante el sistema modular “Tegrasystem” de
“STRUERS”, con una pulidora-desbastadora “TagraPol-15” equipada con un brazo
“TegraForce-1” en el que se montaron discos abrasivos, el abrasivo empleado para el
desbastado de las muestras cerámicas fue de Carburo de Silicio de 1000, mediante esta fase
de preparación de las muestras se consigue eliminar la rugosidad creada en la muestra por el
disco de corte y obtener así una superficie más uniforme y apropiada para la posterior fase
de pulido. Una vez desbastadas las muestras, éstas se pulen al igual que la fase anterior
mediante el sistema “Tegrasystem”, empleando para paños de pulido con diamante en
suspensión “Diapro” como abrasivo. El tamaño de partícula empleado en el pulido
empezaba en 9μm para acabar con la suspensión de 3μm. La última fase de la preparación de
las muestras consiste en el ataque mediante una disolución al 1% en volumen de ácido
acético en agua a diferentes tiempos dependiendo del tipo del material a atacar. El ataque
mediante ácido consigue afecta en diferente medida a los distintos cristales, fases y límites
de grano de la muestra, por lo que se consigue “revelar” su superficie.
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Esto hace que los cristales sean capaces de difractar los rayos X. De aquí el fundamento
teórico de la técnica.
La radiación X se puede obtener por distintos métodos:
Por Bombardeo de una blanco metálico con un haz de electrones de elevada
energía.
Por exposición de una sustancia a un haz primario de rayos X con el objetivo de
generar un haz secundario de fluorescencia de rayos X.
Por utilización de una fuente radioactiva cuyo proceso de desintegración da lugar
a una emisión de rayos X.
El primer método es el más utilizado, el cual se obtiene de la radiación por bombardeo de
electrones procedentes de un cátodo o filamento incandescente de W, sobre un ánodo o
lamina metálica de Mo, W, Pt, Ag o Cu, todo esto contenido en una ampolla de vidrio en
la que se ha hecho alto vacio. En la colisión, el metal absorbe la energía de los electrones
que chocan contra él, lo que produce una emisión de radiación que tiene componente
continua, o de frenado y otra sobre la continua llamada radiación característica o espectro
característico de rayos X [37]. Este espectro característico se debe a que los electrones
son capaces de arrancar electrones internos del átomo del ánodo, el vacío dejado es
ocupado velozmente por otro que cae de un nivel superior. Esta diferencia entre las
orbitas es emitida en forma de rayos X lo que produce dos posibles efectos cuando se
encuentra con un cristal de un material. Estos fenómenos son:
Espectroscópicos, que provocan la interacción entre la energía del rayo y los
átomos de la red cristalina, dando lugar a emisión, absorción y fluorescencia.
Ópticos, que no conllevan a ninguna interacción atómica pero que dan lugar a la
refracción, reflexión y difracción.
La difracción de los rayos X realizada por los cristales puede describirse, como una
“reflexión cooperativa” de los rayos X por un conjunto de planos reticulares paralelos
[37]. Considerando un haz de rayos X, de longitud de onda λ, que incide con un ángulo θ
sobre un conjunto de planos reticulares de índices de Miller (hkl) y con espaciado dhkl.
Los haces “reflejados” por dos planos sucesivos A y B interaccionarán cooperativamente
(interferencia constructiva) sólo si la diferencia de caminos recorridos, FG+GH (ver
fig.4.6), es un número entero de veces la longitud de onda de la radiación (nλ). En caso
contrario la interferencia es destructiva y no existirán rayos X difractados, como se
muestra en la figura 4.5. Por lo tanto, si existe difracción se cumple que:
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Intensidad = 24mA
Voltaje = 35mV
Colimador de divergencia= 1mm
Colimador de dispersión = 1mm
Colimador de detección = 0.6mm
Barrido = 5ºa 65º
Tiempo de barrido = 70
minutos
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5. FORMULACIÓN Y RESULTADOS:
Teniendo claridad sobre las técnicas, métodos de trabajo y forma de obtención de las
cerámicas, se procederá a explicar detalladamente los análisis de los datos que se obtienen
en la investigación. El presente trabajo alberga dos campos primarios del C2S
correspondientes a α´ y β, con dos composiciones para el primer campo y una composición
para el segundo, obteniendo 3 materiales. A estudiar su estructura, bioactividad y
propiedades de fabricación.
TEMPERATURA DENSIDAD
FASE RED DE EXISTENCIA APARENTE HIDRATACIÓN
3
ºC g/cm
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Desde hace ya muchos años varios tipos de cerámicos de silicato han sido estudiados, con
tendencia a fabricar un material biocompatible, un ejemplo de ello aparece hace mas de 30
años cuando se realizó el descubrimiento del Bioglass® [42]. Los polimorfismos del C2S se
han aplicado para realización de investigaciones en el desarrollo de más biomateriales, que
luego de obtenerse se han utilizado en la reparación y sustitución ósea. Estudios realizados
por Lamy ó Liu y sus colaboradores, demuestran la buena bioactividad y la potencialidad de
ser candidatos para realizar combinaciones con otros materiales (piezas de titanio por
ejemplo) y llegar así a más aplicaciones de las ya estudiadas [43, 44,45].
Las cantidades estequiométricas de las materias primas se pesaron en una balanza digital
ACCULAB ALC 110.4 con un error de ±0,0001 gr. Posteriormente se homogeneizó la
mezcla con acetona en una capsula de porcelana, llevándose a sequedad y repitiéndose
por lo menos 3 veces. La mezcla, totalmente seca y homogénea, se introdujo en un crisol
de alúmina y se le realizo un proceso de descarbonatado en la mufla a 1000ºC durante 12
horas, con una rampa de 10ºC/min. Esta temperatura sirvió para garantizar que el CO2 se
eliminara por completo de la composición. Luego se realizó nuevamente un molido para
prensar isostáticamente a 200Mpa durante 15 minutos. Las piezas cilíndricas obtenidas
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Para verificar el material de partida (C2S) se colocó una muestra en polvo, y utilizando el
método Debye-Scherrer mencionado anteriormente, se adquirió al difractograma de
rayos-X. El resultado se puede observar en la figura 5.2, donde se concluye que el
material esta correctamente sintetizado. Tal como lo confirma el ajuste perfecto de todos
los picos con la ficha ASTM nº: 87-1257 pdf.JCPDS correspondiente al γ-C2S [46].
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Ya verificado el material por DRX, se muele nuevamente el C2S para reducir el tamaño
de partícula. Esta reducción de dimensión sirve para que la reacción en estado sólido sea
más efectiva. El tamaño de los granos debe ser inferior a 30µm y por lo menos en un 50%
de la media, de 3 medidas, nos debe dar estos valores. Esto lo confirmamos mediante la
técnica de medición de dispersión de tamaño de partícula donde los datos obtenidos
mediante el análisis de una muestra de C2S sintetizado pueden observarse en las figuras
5.3 y 5.4, mostrando claramente que el 50% de las partículas está en torno a 20 µm.
20
Fig.5.3- Distribución del tamaño de partícula del Silicato dicálcico (C2S) sintetizado.
Fig.5.4- Análisis porcentual del tamaño de partícula del Silicato dicálcico (C2S) sintetizado.
De las cerámicas biodegradables o reabsorbibles las obtenidas de fosfatos cálcicos son las
más utilizadas en la actualidad, excepto el yeso que no se basa en esta composición [54].
Estas cerámicas varían su biodegradabilidad en el sentido: α-TCP > β-TCP >>>>
Hidroxiapatito (HA) [2,47]. El fosfato tricálcico (TCP) es por excelencia el mejor
representante de las biocerámicas reabsorbibles y pertenece a la familia de las
Whitlockitas, de allí el nombre al sistema binario C2S-TCP.
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El TCP es en sí, un compuesto neutro en el que 6 cargas positivas de sus iones de Ca+2 se
compensan por otras 6 cargas negativas de los aniones del PO43-, así su formula química
es Ca3(PO4)2= TCP, la cual presenta una relación Ca/P = 1,5.
El TCP es un material que presenta, al igual que el C2S, polimorfismos que diferencian su
estructura. El estudio de esos polimorfismos han establecido 3 posibles fases, β-TCP
(hexagonal), α-TCP (ortorrómbico) y α´-TCP (monoclínico), las que se disponen de
menor a mayor temperatura de estabilidad respectivamente [30,48,58].
Las características de los polimorfos del TCP comienzan con la fase β, la cual cristaliza
en el sistema hexagonal y sus parámetros de red característicos son: a= 10.429Å y
c=37.38Å, donde α= β=90º y γ=120º. Mientras que, la fase α se cristaliza en el sistema
ortorrómbico y sus parámetros de red característicos son: a=15.22Å, b=20.71Å y
c=9.109Å, donde α= β=γ=90º. Por último la fase α´ cristaliza en el sistema monoclínico y
sus parámetros de red son: a=12.887Å, b=27.280Å y c=15.219Å, donde α=γ=90º y
β=126.2º [30,48,49,58]. Todos estos polimorfismos los podemos observar mejor en la
tabla 5.2.
FASE β α α´
PARÁMETROS DE RED
b 20.71Å 27.280Å
Tabla 5.2. Sistema de cristalización y parámetros de red de las fases del TCP [30, 48, 49].
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Para la obtención de las distintas fases del TCP se realiza transiciones entre α´→ α a
1475± 5ºC donde es totalmente reversible en sentido inverso. De la misma forma debería
pasar con el cambio de fase en β → α a 1150± 10ºC, tal y como se observa en el
diagrama de fases del CaO-P2O5 mostrado en la fig.5.5. Sin embargo al enfriar de forma
inversa por debajo de dicha temperatura, es decir α → β, la fase α solo se conserva de
forma metaestable si se realiza un enfriamiento muy rápido, por lo que el cambio no
sucede.
Fig.5.5- Diagrama de fases de alta temperatura del sistema CaO - P2O5 para una presión, PH2O = 500
mm.Hg. Las soluciones sólidas no están representadas. C2P = fosfato dicálcico, C3P = fosfato tricálcico,
C4P = fosfato tetracálcico [50].
Para la síntesis del TCP por reacción en estado sólido, se partió de las cantidades
estequiométricas de los compuestos de partida CaCO3 y CaHPO4, de las cuales se
obtienen los resultados para la composición química del CaO-P2O5, esta ya
posteriormente establecida en el diagrama de fases del CaO- P2O5 (fig.5.5). Los
compuestos fueron:
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Para verificar la fase en que se obtiene el material fabricado de TCP se realizó el análisis
por difracción de rayos-X. El resultado se puede observar en la figura 5.6, donde se
concluye que el material esta correctamente sintetizado al coincidir perfectamente todos
los picos con la ficha ASTM nº: 09-0348 pdf.JCPDS correspondiente al α-TCP [52].
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De la misma forma como se realizo con el C2S, para realizar la detección del tamaño de
partícula para el TCP se molió el material sintetizado para que la mezcla sea más
eficiente en reacción por estado sólido. Utilizando el medidor de dispersión de tamaño de
partícula, se comprobó que más del 50% la muestra tiene un tamaño de partícula de orden
de 30μm, tal como podemos observar en las figuras 5.7 y 5.8.
30
Fig.5.7- Distribución del tamaño de partícula del Fosfato Tricálcico (TCP) sintetizado.
Fig.5.8- Análisis porcentual del tamaño de partícula del Fosfato Tricálcico (TCP) sintetizado.
En este campo primario, dentro del sistema C2S-TCP, se busca la obtención de un material
que presente la fase α´-C2S. El desarrollo de la investigación pretende que con 2 posibles
mezclas de C2S y TCP se encuentre campos de cristalización descritos en el diagrama de
fases del sistema Larnita-Whitlockita. En la figura 5.9 se puede observar el sistema C2S-
TCP y en un detalle más cercano al lado derecho, donde indicamos los dos puntos de nuestro
estudio dentro de este campo α´-C2S. Se sintetizaran para la obtención del material:
15% peso TCP – 85% peso C2S 3% peso TCP- 97%peso C2S
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Fig.5.9- Diagrama de Fases para visualización del campo primario α´-C2S [31].
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Sí en la figura 5.11 del difractograma del 15% en peso de TCP centramos la atención
dentro de los grados 30-35º 2θ(deg), podemos observar que los picos principales que
identifican el material α´-C2S se encuentran presentes, aunque con un cierto
desplazamiento. Este efecto es producido por la cantidad de TCP que hay de la matriz de
deformando la celdilla unidad básica del C2S, cambiando ligeramente los parámetros de
red. En este estudio se ha tenido en cuenta esta variación modificando los parámetros de
red de la ficha original de α´-C2S, comprobando como los picos se ajustan perfectamente
a esta configuración. Estos resultados pueden observarse en la figura 5.12, los cuales se
ajustan a la representada por H. Taylor para el α´-C2S en un difractograma de rayos-X.
Fig.5.12- Difractograma en 30-35º 2θ(deg) de 15% peso TCP – 85% peso C2S,correspondiente a α´-C2S [53].
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100 μm
Los datos obtenidos por medio del análisis EDX sobre este material se pueden observar
en las figuras 5.14 y 5.15 (con sus respectivas tablas de datos), adicionalmente se realizó
un promedio de todos los análisis obtenidos los cuales se representan en la tabla 5.3.
50 μm
40
FAUSTO A. ZULETA MONTOYA
%ATM #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10
Si K 29.57 23.26 31.64 26.70 27.28 27.27 26.61 27.88 25.54 26.59
PK 7.18 5.31 6.63 7.72 6.95 7.42 5.92 7.98 9.24 6.89
Ca K 63.26 71.43 61.73 65.58 65.77 65.31 67.47 64.13 61.91 66.52
Fig.5.14-Imagen y tabla de los puntos de adquisición de EDX de la microestructura de 85% peso C2S,
correspondiente a α´-C2S.
50 μm
Promedio Promedio
%ATM %ATM
Experimental Teórico
Si K 27,05 Si K 27,50
PK 6,99 PK 5,50
Ca K 65,80 Ca K 66,90
Tabla 5.3. Promedio del análisis EDX de la microestructura de 85% peso C2S, correspondiente a α´-C2S
41
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El SBF fue realizado siguiendo las instrucciones previamente descritas en las técnicas de
preparación de muestras, el ensayo se realizó para 1 día, 3 días, 5 días y 7 días. Las
pastillas fueron agitadas dos veces al día y se dejaban en la misma posición en la que se
encontraban. Cumpliendo el tiempo de ensayo las piezas fueron sacadas del medio
artificial y se dejaron secar durante 48 horas para su posterior análisis en SEM y EDX.
Los resultados obtenidos se presentan a continuación:
%ATM Promedio
Si K 3,99
PK 18,10
Ca K 27,90
ratio Ca/P
HA= 1,67
SBF 1 día= 1,54
42
FAUSTO A. ZULETA MONTOYA
%ATM Promedio
Si K 4,25
PK 9,68
Ca K 15,43
ratio Ca/P
HA= 1,67
SBF 3 días= 1,59
Fig.5.17- Micrografía y datos de EDX (mostrados en la tabla a la derecha de la imagen, adquiridos en las
marcas circulares) de la microestructura de 85%peso C2S en SBF 3 días.
43
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%ATM Promedio
Si K 4,16
PK 13,75
Ca K 23,76
ratio Ca/P
HA= 1,67
SBF 5 días= 1,73
7 DÍAS: En este punto del análisis, tal como muestra la figura 5.19, se encuentra
que las estructuras esféricas aumentan considerablemente de tamaño. Lo cual
puede significar que las aglomeraciones de las estructuras anteriormente vistas en
días pasados, realizan una compactación entre sí, se unen y se aglomeran
geométricamente entre ellas para una estabilidad estructural de crecimiento.
También al realizar el análisis EDX de los compuestos que se presentan en la
estructura, tal como muestra la tabla junto a la imagen, se nota que el aumento de
la relación molar se aproxima bastante al ratio Ca/P del HA y el Si es casi nulo,
concluyendo que el material es bioactivo porque ha transformado todo el Silicio a
HA.
%ATM Promedio
Si K 0,28
PK 11,75
Ca K 21,30
ratio Ca/P
HA= 1,67
SBF 7 días= 1,81
44
FAUSTO A. ZULETA MONTOYA
Para obtener este compuesto, utilizamos el mismo procedimiento que en el caso anterior;
pero realizando la mezcla 3% peso TCP y 97% peso de C2S. Se hizo la homogenización,
prensado y sinterizado pertinente.
45
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producto del diagrama de fases. Nos sorprende el hecho que el difractograma no presente
un ajuste adecuado, ya que algunos de los picos no corresponden a esta ficha, pensando
en la posibilidad de que el material no se encuentre por completo en esta fase, si no que
haya revertido a su fase β-C2S por diversos motivos. Entonces nos planteamos la
posibilidad de utilizar la ficha ASTM nº: 86-0398 pdf.JCPDS que corresponde a la fase
β-C2S, realizada por W. Mumme y sus colaboradores [55], encontrando que la
correspondencia de los picos de difractograma cumple perfectamente con esta ficha,
indicándonos que el material se ha estabilizado a su fase β-C2S producto del tratamiento
térmico que hemos realizado y no a la fase α´-C2S como plantea el diagrama de fase.
Siendo imposible que el sistema sea una mezcla de α´-C2S + β-C2S ya que no
encontramos picos característicos y representativos de α´ entre los ángulos de 30 a 35º
como indica H. Taylor en su literatura [53], y como puede ser observado en la figura
5.22.
Los motivos por los cuales puede suceder este efecto son variados, siendo los más
probables dos; El diagrama de fase realizado por Fix, Heymann y Heinke [31], presenta
un posible error para este campo primarios en la composición en torno al 3% en peso de
TCP, indicando que en esta fase sólo puede haber β-C2S. El tratamiento térmico realizado
a nuestra muestra no ha sido el adecuado, siendo necesario un tiempo de estabilización a
1100ºC mucho mayor. También se encuentra en distintas bibliografías que el material es
46
FAUSTO A. ZULETA MONTOYA
obtenido estabilizándolo con BaO, SrO or B2O3 [52,56,57], compuestos traza que no
pueden utilizarse para realizar cerámicas bioactivas por lo que el β-C2S es el resultado
final.
Fig.5.22-Difractograma en 30-35º 2θ(deg) de 3%peso TCP -97%peso C2S, correspondiente a β-C2S [53].
50 μm
Fig.5.23-Micrográfica de SEM de la microestructura de 97% peso C2S, correspondiente para α´-C2S, pero
consiguiendo β-C2S.
47
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Los datos obtenidos por medio del análisis EDX en este material se pueden observar en
las figuras 5.24 y 5.25 (con sus respectivas tablas), y en la tabla 5.4 se puede observar la
relación de las composiciones experimentales y teóricas
50 μm
%ATM #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #12 #13
Si K 31,75 30,95 33,29 32,06 32,17 32,35 30,74 32,89 31,67 31,14 32 33,01
PK 1,14 1,24 0,36 1,28 0,83 1,07 1,43 0,37 0,79 0,96 0,93 0,94
Ca K 67,11 67,81 66,35 66,65 67,01 66,59 67,83 66,74 67,54 67,91 67,07 66,05
Fig.5.24- Imagen y tabla de los puntos de adquisición de EDX de la microestructura de 97% peso C2S, para
el campo primario α´-C2S.
50 μm
%ATM #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9
48
FAUSTO A. ZULETA MONTOYA
Promedio Promedio
%ATM %ATM
Experimental Teórico
Si K 32,18 Si K 32.4
PK 1,21 PK 1.11
Ca K 66,62 Ca K 66.4
Tabla 5.4-Promedio del análisis EDX de la microestructura de 97% peso C2S, para el campo primario α´-
C2S.
Los datos del promedio teórico fueron obtenidos de acuerdo al cálculo del porcentaje de
pesos atómicos entre el TCP y el C2S. El análisis EDX demuestra que el material presenta
correctamente la relación teórica de su composición, pero el resultado no confirma la fase
del campo primario α´-C2S. Con lo cual la fase β-C2S es única, las micrografías
demuestran que al no presentar desarrollos de grano variables que comprueben otras
posibles fases, solo se encuentra una posible composición. La homogeneidad es visible y
confirma los estudios de DRX realizados. Al no encontrarse el material deseado no se
realizan pruebas de bioactividad en SBF.
49
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El estudio del campo primario β-C2S comienza con la identificación de posibles fases
formadas en los diferentes campos de cristalización, en la figura 5.26 se puede observar la
ubicación de nuestro estudio y una visualización al lado derecho del campo primario a
estudiar. Se busca la obtención de un material que presente la fase β-C2S. El desarrollo de la
investigación pretende que con una posible mezcla de C2S y TCP se encuentre el campo de
cristalización descritos en el diagrama de fases del sistema Larnita-Whitlockita. Esto con un
proceso igual al ya realizado para obtención del campo primario descrito anteriormente. Se
sintetizó para la obtención del material:
50
FAUSTO A. ZULETA MONTOYA
Se realizó un análisis por medio de difracción de rayos-X, para ello se utilizo la ficha del
β-C2S correspondiente ASTM nº: 86-0398 pdf.JCPDS dada por W. Mumme y sus
colaboradores [55], la cual acorde con los datos bibliográficos mencionados
anteriormente, debe mostrar la verificación correcta del material. El difractograma
mostrado en la figura 5.28, corresponde a dicho análisis, donde se puede observar que los
picos proporcionados para el campo primario β-C2S, coinciden correctamente.
51
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De igual forma que en los casos anteriores, se verifico en los ángulos 30-35º 2θ(deg),
para encontrar los correctos parámetros que se obtienen de la composición β-C2S [53]. El
análisis puede observarse en la Figura 5.29, donde se concluye que el material es β-C2S
por la perfecta coincidencia de todos sus picos con respecto a la bibliografía ya
mencionada.
Fig.5.29-Difractograma en 30-35º 2θ(deg) de 3%peso TCP -97%peso C2S, correspondiente a β-C2S [53].
52
FAUSTO A. ZULETA MONTOYA
20μm
Las temperaturas a las que se somete la mezcla, hacen que se realice una reacción en
estado sólido en campos diferentes al β-C2S. Al estabilizar la temperatura en 1500ºC se
crean huellas del proceso del material, evidenciando una organización preferencial de su
composición cristalina. Al revisar la composición y verificar por medio de EDX, que no
se presenten varios polimorfismos se puede concluir la presencia de una sola fase, lo que
se puede observar en la figura 5.31 y 5.32 con sus respectivos datos. En la tabla 5.5,
puede observarse los promedios experimentales obtenidos de la microestructura, para ser
comparados con los datos de la estequiometria realizada para la composición en estudio,
encontrando que existe una correcta correlación entre los datos experimentales y los
teóricos.
53
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10μm
%ATM #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11
Si K 34,42 30,54 32,67 32,11 30,68 31,44 31,39 31,57 31,48 31,15 26,23
PK 1,42 3,32 0,85 1,12 1,47 1,76 2,55 2,36 1,48 1,81 1,59
Ca K 64,16 66,14 66,48 66,77 67,85 66,8 66,06 66,07 67,04 67,04 72,18
Fig.5.31-Imagen y tabla de los puntos de adquisición de EDX de la microestructura de 97% peso C2S, para
el campo primario α´-C2S.
30μm
%ATM #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10
Si K 34,42 30,54 32,67 32,11 30,68 31,44 31,39 31,57 31,48 31,15
PK 1,42 3,32 0,85 1,12 1,47 1,76 2,55 2,36 1,48 1,81
Ca K 64,16 66,14 66,48 66,77 67,85 66,8 66,06 66,07 67,04 67,04
Fig.5.32- Imagen y tabla de los puntos de adquisición de EDX de la microestructura de 97% peso C2S, para
el campo primario α´-C2S.
54
FAUSTO A. ZULETA MONTOYA
Promedio Promedio
%ATM %ATM
Experimental Teórico
Si K 33,06 Si K 32.4
PK 1,89 PK 1.11
Ca K 65,05 Ca K 66.4
Tabla 5.5-Promedio del análisis EDX de la microestructura de 97% peso C2S, para el campo primario β-C2S.
El SBF fue realizado siguiendo las instrucciones previamente descritas en las técnicas de
preparación de muestras, y al igual que el ensayo anterior se realizó para 1 día, 3 días, 5
días y 7 días. Las pastillas fueron agitadas dos veces al día y se intentó dejar la misma
posición inicial. Luego del tiempo determinado para cada una de las piezas, estas fueron
sacadas del medio artificial y se dejaron secar durante 48 horas para posterior análisis en
SEM y EDX. Los resultados obtenidos se presentan a continuación:
55
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%ATM Promedio
Si K 4,38
PK 37,80
Ca K 57,83
ratio Ca/P
HA= 1,67
SBF 1 día= 1,53
%ATM Promedio
Si K 0,98
PK 39,59
Ca K 59,43
ratio Ca/P
HA= 1,67
SBF 3 días= 1,51
56
FAUSTO A. ZULETA MONTOYA
%ATM Promedio
Si K 0,22
PK 36,98
Ca K 62,81
ratio Ca/P
HA= 1,67
SBF 5 días= 1,699
Fig.5.35 Micrografía y datos EDX (mostrados en la tabla a la derecha de la imagen, adquiridos en las
marcas circulares) de la microestructura de 97% peso C2S en SBF 5 días.
7 DIAS: Tal como se muestra en la figura 5.36, el proceso de análisis deja claro que
las estructuras esféricas aumentaron de tamaño con respecto a las que se pudieron
encontrar en el día 1. Las semejanzas en la forma de crecimiento y en la composición
química confirman una segunda etapa de lo ya visto, se puede encontrar que las
esferas blanquecinas al no tener deficiencia en calcio tengan mayor tamaño. En la
tabla que acompaña la figura 5.36, la relación de Ca/P aumenta, confirmando
nuevamente la presencia de HA. El β-C2S presenta para 7 días una segunda etapa de
formación de HA siguiendo un patrón de crecimiento racimal y luego en placas, lo
que asegura una estabilidad geométrica de los depósitos para su crecimiento.
57
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%ATM Promedio
Si K 0,06
PK 35,95
Ca K 63,99
ratio Ca/P
HA= 1,67
SBF 7 días= 1,78
58
FAUSTO A. ZULETA MONTOYA
6. CONCLUSIONES
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7. LINEAS DE INVESTIGACIÓN
Con los resultados obtenidos se pueden realizar innumerables desarrollos futuros de aplicación de
diseño en el campo científico, en todas estos posibles diseños vale enunciar las siguientes líneas de
investigación:
Ensayo “In-vitro” en SFA dinámico de Cementos de C2S dopados con TCP: Determinar
“bioactividad in Vitro” de los cementos obtenidos, para comprobar bioactividad, bioinercia
y, o biodegrabilidad.
Estudio del mecanismo de formación de las capas de HA sobre los cementos obtenidos:
Aclarar algunos aspectos del mecanismo de reactividad en SBF de los cementos obtenidos,
particularmente en los primeros minutos de reacción.
60
FAUSTO A. ZULETA MONTOYA
8. BIBLIOGRAFÍA
[1] Hench L.L., Bioceramics: From Concept to Clinic. J.Am. Ceram. Soc, 74 (7), 1487-
1510, (1991).
[2] Sastre R., de Aza S., San Roma J., Biomateriales. Faenza Ibérica S.L. Cap I,(2004).
[3] Hulbert S.F., Bokros J.C., Hench L.L., Wilson J., Heimke G., Ceramics in Clinical
Applications: Past, Present and the future. High Tech Ceramics, Eds. Vincenzini P.,
Elsevier, Amsterdam, 189-213, (1987).
[5] Horowitz E., Characterization and Performance of Calcium Phosphate Coatings for
Implants. American Society for Testing and Materials, Philadelphia. (1994).
[7] Kumar Mehta P., Monteiro Paulo J.M., Concrete: Microestucture, Properties and
Materials. Ohio, U.S: McGraw-Hill. (2005).
[9] Rezola J., Cemento Pórtland Artificial Blanco y sus Aplicaciones. Instituto Eduardo
Torroja de la Construcción. CSIC. (1975).
[10] Ohgushi H., Goldberg V.M., Kaplan A.I., Heterotopic osteogenesis in porous ceramics
induced by marrow cells. J. Orthop. Research 7, 568-578, (1989).
61
MASTER OFICIAL EN INGENIERÍA DEL DISEÑO. UNIVERSIDAD POLITECNICA DE VALENCIA
[13] Guan J.L., Chen H.C., Signal transduction in cell-matrix interactions. Review.
Cytollogy, 82-121, (1996).
[14] Torabinejad M., Hong C.U., McDonald F., Pitt Ford T.R., Physical and chemical
Properties of a New root-end filling material. J Endodont. 21, 349–353. (1995).
[15] Camilleria J., Montesinb F.E., Bradyc K., Sweeneyd R., The Constitution of Mineral
Trioxide Aggregate. Dental Materials, 21, 297-303. (2005).
[16] Koh E.T., Torabinejad M., Pitt Ford T.R., Brady K., McDonald F., Mineral trioxide
aggregate stimulates a biological response in human osteoblasts. J Biomed Mater Res 37,
432–439, (1997).
[18] Lea F.M., The chemistry of cement and concrete, 3rd ed. London: Edward Arnold.
(1970).
[19] Estrela C., Bammann L.L., Estrela C.R., Silva R.S., Pecora J.D., Antimicrobial and
chemical study of MTA, Portland cement, calcium hydroxide paste, Sealapex and Dycal.
Braz. Dent. J.11, 3–9, (2000).
[20] Oliveira M.G., Xavier C.B., Demarco F.F., Pinheiro A.L., Costa A.T., Pozza D.H.,
Comparative Chemical Study of MTA and Portland cements. Braz. Dent. J. 18-I, 3-7,
(2007).
[21] Johnson B.R., Considerations in the selection of a root-end filling material. Oral Surg.
Oral Med. Oral Pathol. Oral Radiol. 87, 398-404, (1999).
62
FAUSTO A. ZULETA MONTOYA
[22] Cowin, S.C., Van Buskirk, W.C. y Ashman, R.B., Properties of bone. Handbook of
Bioengineering, R. Skalak y S. Chien. McGraw-Hill, USA 2.1-2.27 (1987).
[24] Day, A.L., Shepherd, E.S., Wright, F.E., The system CaO-SiO2. with later modifications
(R4, O3, W2, G10). Am. J. Sci. 4th series (1906).
[25] Remy C., Reynard B., Madon M., Raman Spectroscopic Investigations of Sicalcium
Silicate: Polymorphs and High-Temperature Phase Transformations. J.Am.Cer.Soc. 80-2,
413-423, (1997).
[26] Toraya H. Yamazaki S., Simulated anneling structure solution of a new phase of
dicalcium silicate ond the mechanism of structural changes from α`L-dicalcium silicate via
the new phase. Acta Cryst. 58, 613-621, (2002).
[27] Glasser F.P., Application of the phase rule to cement chemistry. In A.M. Alper (Ed.), 5
in Refractory Materials 6-II, Phase Diagrams in Materials Sciencie & Technology.
Academic press. 147-190, (1970).
[28] Ebisawa Y., Kokubo T., Ohura K., Yamamuro T., Bioactivity of CaO-SiO2 based
glasses: in vitro evaluation. J. Maer. Sci. Mater-Med. 1, 239-244, (1999).
[29] Kim Y., Hong H., Influence of Minor Ions on the Stability and Hidration Rates of Beta-
Dicalcium Silicate-Tricalcium Phosphate. J. Che. Soc. 1077-1083, (1959).
[30] Nurse R.W., Welch J.H., Gutt W., High-temperature Phase Equilibria in the System
Dicalcium Silicate-Tricalcium Phosphate. J. Che. Soc., 1077-1083, (1959).
[31] Fix W., Heyman R., Heinke R., Subsolidus Relations in the System 2CaO-SiO2-3CaO-
P2O5. J. Am. Cer. Soc. 52 (6), 346-348, (1969).
63
MASTER OFICIAL EN INGENIERÍA DEL DISEÑO. UNIVERSIDAD POLITECNICA DE VALENCIA
[32] King A.G., Ceramic technology and Processing. N.Y., U.S., Noyes Publication,
William Andrew Publishing, Cap 11, (2002).
[34] Kokubo T., Takadama H.. How useful is SBF in predicting in vivo bone bioactivity?.
Biomaterials 27, 2907–2915 (2006).
[35] King, A., Method for isostatic pressing of formed powder, porous powder compact, and
composite intermediates, U.S., Patent 5, 244, 623, (2003).
[36] Braun E., Arquitectura de sólidos y líquidos. Mexico: Ciencia para todos. Ed. Fondo de
Cultura Económica. 26 (1987).
[37] Jenkins R., Z. R., Introduction to X-ray powder diffractometry. N.Y.: Ed. Wiley-
interscience publication. (1996).
[38] Skoog D.A., L. J., Análisis Instrumental. Barcelona: McGraw-Hill. 4ª Ed. (1998).
[40] García-Casillas P. E., Martinez C. A., Camacho Montes H., García-Luna A., Prediction
of Portland Cement Strength Using Statistical Methods. Materials and Manufacturing
Processes 22, 333–336, (2007).
[41] Barnes M.W., Klimkiewicz M., Brown P.W., Hidration in the system Ca2SiO4-
Ca3(PO4)2 at 90ºC. J.Am.Soc.75 (6), 1423-29, (1992).
[42] Hench L.L., Splinter R.J., Allen W.C., Greenlee T.K., Bonding mechanism at the
interfaceof ceramic prosthetic materials. J. Biomed. Mater. Res. Symp.2, 117-41, (1971).
64
FAUSTO A. ZULETA MONTOYA
[43] Gou Z., Chang J., Synthesis and in vitro bioactivity of dicalcium silicate powders.
Journal of the European Ceramic Society, 24. 93-99, (2004).
[44] Lamy D., Pierre A.C., Heimann R.B., Hydroxiapatite coatings with a bond coating of
biomedical implants by plasma projection. J. Mater. Res.11, 680-686, (1991).
[45] Liy X.Y., Tao S.Y., Ding C.X., Bioactivity of plasma sprayed dicalcium silicate
coatings. Biomaterials 23, 963, (2002).
[46] Mumme W., Cranswick L., Chokoumakos B., Neves J., Rietveld crystal structure
refinements from high temperature neutron powder diffraction data for the polymorphs of
dicalcium silicate. Mineral. Abh., 170 (2), 171-178. (1996).
[47] Neo M., Kotani S., Fujita Y., et al., Differences in ceramic bone interface between
surface-active ceramics and reabsorbable ceramics- a study by scanning and transmission
electron-microscopy. J. Biomed. Mater. Res. 26 (2), 255-267, (1992).
[48] Welch J.H., Gutt W., High-temperature studies of the system dicalcium
oxidephosphorous pentaoxide. J. Chem. Soc., 4442-4444, (1961).
[49] C., Frondel., Whitlockite: a new calcium phosphate Ca3(PO4)2. Am. Miner 26, 145-
152, (1941).
[50] De Groot K., Klein C., Wolke J., De Blieck-Hogervorst J., Chemistry of calcium
phosphate bioceramics.Calcium Phosphate and Hydroxylapatite Ceramics, Eds. Handbook
of Bioactive Ceramics, J, CRC Press. 2, 3-15, (1990).
[51] De Wollf P. (s.f.)., Technisch Physiscle Dienst. ICDD Grant-in-Aid. (09-0348), (1992).
[52] Jelenic I., Bezjak A., Electron diffraction evidence for superstructures in ALPHA-p
Modification of Dicalcium Silicate. CEMENT and CONCRETE RESEARCH, 12, 785-788,
(1982).
65
MASTER OFICIAL EN INGENIERÍA DEL DISEÑO. UNIVERSIDAD POLITECNICA DE VALENCIA
[53] Taylor H. F. W., Cement Chemistry. London: Academic Press., 15-23, (1990).
[54] De Aza P.N., De Aza S., Biocerámicas. En D. A. Sastre R., Biomateriales. CYTED-
Faenza Editrice Iberica s.l., 41-64, (2004).
[55] Mumme W.G., Hill R.J. Bushnell-Wye G., Segnit E.R., Rietveld crystal structure
refinements crystal chemistry and calculation powder diffraction data for the polymorphs of
dicalcium silicate and related phases. N. Jb. Miner. Abh.169, 35-68, (1995).
[57] Saalfeld H., Klaska K.H., The Crystal structure of 6 Ca2SiO4-1 Ca3(PO4) 2. Zeit.f.
Kristallographie 155, 65–73, (1981).
[58] Yamamuro T., Hench LL, Wilson J., Handbook of Bioactive Ceramics, J. CRC Press. 2,
3-15, (1999).
[59] Hench L.L., Wilson J.W., Surface-active Biomaterials. Science, 226, 630-636, (1984).
[60] Ohtsuki C., Kokubo T., Yamamuro T., Mechanism of apatite formation on CaO-SiO2-
P2O5 glasses in a simulated body fluid. J. Non-Cryst. Solids, 143, 84-92, (1992).
[61] Kokubo T., Hayashi T., Sakka S., Kitsugi T. y Yamamuro T., Bonding between
bioactive glasses, glass-ceramics or ceramics in simulated body fluid. Yogyo-Kyokai-Hi; 95
(8), 785-791, (1987).
66