UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TEXTIL

“UNA NUEVA ECUACIÓN DE ESTADO DE DOS

CONSTANTES”

Métodos numéricos aplicados a la Ing. Química – PI524-A

INTEGRANTES: Farro Lévano Jefry Neiser

Quiza Cuarez, Kelly Xiomi
Quispe Caballero, Daniel Alejandro
Quispe Huayra, Alexis David

DOCENTE: Ing. Dávila Tapia, José Vicente

LIMA

PERÚ 2019
ÍNDICE
1. Introducción
2. Resumen
3. Abstract
4. Fundamento Teórico
4.1. Ecuación de Van der Waals
4.2. Ecuación de Redlich – Kwong (RK)
4.3. Ecuación de Soave-Redlich – Kwong (SRK)
4.4. Ecuación de estado propuesta
5. Planteamiento de la ecuación propuesta
5.1. Formulación de la nueva ecuación de estado de 2 constantes
5.2. Presentación de la nueva ecuación de estado de 2 constantes
5.3. Comparaciones de la nueva ecuación de estado de 2 constantes
6. Aplicaciones en la ingeniería
7. Conclusiones
8. Anexos
8.1. Artículos de Van der Waals
8.2. Tablas
8.3. Programas y pseudocodigo
9. Referencias
 Una nueva ecuación de estado de dos constantes
1. Introducción
Desde hace mucho tiempo se encontró la relación entre las variables
termodinámicas del llamado gas ideal. Pero esta ecuación de estado no predice la
transición gas-liquido. El primer estudio sistemático de cómo se comporta un gas en
su camino a convertirse en liquido y viceversa, fue hecho por el físico escocés T.
Andrews en 1869. En este trabajo él mostró como el dióxido de carbono es
comporta en sus fases vapor -líquido.
El 14 de junio de 1873, solo cuatro años después de la publicación de los resultados
de Andrews, el físico holandés Johannes Diderik Van der Waals (VDW) defendió su
tesis doctoral titulada: “On the continuity of the gaseous and the liquid state” (Sobre
la continuidad del estado gaseoso y líquido), donde propuso una teoría muy simple
para explicar el comportamiento de una sustancia en la región de coexistencia
liquido-vapor. Usando argumentos basados en el tamaño finito de las moléculas de
un gas, así como de la consideración de que las fuerzas de interacción lejos de las
paredes del recipiente son fuerzas atractivas entre moléculas, llegando de forma
semiempírica a una ecuación que dependía de los parámetros fenomenológicos a y
b.
Una de las modificaciones más exitosas fue la realizada por Redlich y Kwong en
1949, en la cual plantean una ecuación algebraica empírica que relaciona
temperatura, presión y volumen de los gases. Es generalmente mas precisa que la
ecuación de Van der Waals a temperatura arriba de las temperaturas críticas.
Desde entonces, se han propuesto numerosas ecuaciones modificadas de Redlich-
Kwong (RK) (Redlich y Dunlop, 1963; Chueh y Prausnitz, 1967; Wilson, 1969;
Zudkvitch y Joffe, 1970; y otros). Algunos han introducido funciones de desviación
para ajustarse a los datos de presión, volumen y temperatura (PVT) de la sustancia
pura, mientras que otros han mejorado la capacidad de la ecuación para predicciones
de equilibrio vapor-líquido (por sus siglas en ingles VLE).
Una de las modificaciones más recientes de la ecuación RK es la propuesta por
Soave (1972). La ecuación Soave-Redlich-Kwong (SRK) ha ganado rápidamente
aceptación por parte de la industria de procesamiento de hidrocarburos debido a la
relativa simplicidad de la ecuación misma en comparación con la más complicada
ecuación BWRS (Starling y Powers, 1970; Lin et al., 1972) y debido a su capacidad
para generar proporciones de equilibrio razonablemente precisas en los cálculos de
 VLE.
Sin embargo, todavía hay algunas deficiencias que la ecuación SRK y la ecuación
RK original tienen en común. Lo más evidente es la incapacidad de generar valores
de densidad satisfactorios para el líquido a pesar de que las densidades de vapor
calculadas son generalmente aceptables.
Aunque no se puede esperar que una ecuación de estado de dos constantes
proporcione predicciones confiables para todas las propiedades termodinámicas, la
demanda de predicciones más precisas del comportamiento volumétrico de las fases
coexistentes en los cálculos de VLE ha impulsado la presente investigación sobre la
posibilidad de que una nueva podría existir una ecuación simple que daría mejores
resultados que la ecuación SRK. En este artículo, se presenta una ecuación que
proporciona valores de densidad de líquido mejorados, así como presiones de vapor
y relaciones de equilibrio precisas.

2. Resumen
Se resuelve la Ecuación de Estado Cúbica Peng-Robinson-Stryjec-Vera (PRSV) en la región
de dos fases (liquido y vapor) con la finalidad de determinar los valores de ω (factor
acéntrico) y la constante κ1, característica de esta ecuación y que es específica para cada
sustancia y que se incorporó con la finalidad de ajustar mejor la presión de vapor a bajas
temperaturas y en especial para compuestos diferentes a los hidrocarburos. Esta mejora en
la predicción de las presiones de vapor encuentra aplicaciones de importancia en
predicciones también mejoradas del equilibrio líquido vapor (ELV). Se obtiene valores de ω
y κ1 que minimizan el error relativo medio, para más de sesenta compuestos químicos
orgánicos e inorgánicos, en el intervalo de presiones de 1 atm y la presión crítica.
3. Abstract
A review of the main state equations, its application to the chemical engineering of
processes and, fundamentally, of the equations based on the chemical theory and
those that make conjunction with the methods of contributions of groups. Other
equations of state, from its emergence to the date, with special emphasis on the
cubic state equations, those of virial and those based on molecular simulation will
be treated in the first part of this review.
4. Fundamento Teórico
4.1. Ecuación de Van der Waals
Debido a la desviación de los gases reales de la ideal, se han hecho muchos
intentos de establecer ecuaciones de estado que reproduzcan las relaciones PVT
de una manera más satisfactoria. De ellas, es la de Van der Waals una de las
primeras y mejor conocida. Esta ecuación difiere de la ley de los gases ideales,
en que da cuenta tanto del volumen ocupado por las propias moléculas, como de
las fuerzas atractivas existentes entre las mismas. Para efectuar la corrección
debida a estos factores, supongamos que b es e1 volumen efectivo de las
moléculas en un mol de gas y V el total correspondiente a n moles, En este
volumen total, el que ocupan las moléculas mismas será nb y el disponible para
la compresión es (V - nb). Como este último es "el espacio libre" debemos
reemplazarlo en la ecuación de los gases ideales. Podemos anticipar que b es
característico y diferente de unos gases a otros.
El segundo factor para considerar es el de las fuerzas atractivas que actúan entre
las moléculas. Consideremos la pared de un recipiente sometida al bombardeo
de las moléculas de gas. Si no existiera interacción entre ellas, chocarían con las
paredes con toda la fuerza debida a su movimiento libre, pero en nuestro caso,
ese movimiento se ve frenado y su presión reducida por P'. La presión
observada, P, resultará así menor a la ideal Pi:
P = P𝑖 − P′
Según la ecuación de los gases ideales:
P𝑖 V = nRT
Podemos reemplazar el valor obtenido anteriormente, con lo cual resulta:
(P ′ + P)(V − nb) = nRT
Van der Waals estableció que la magnitud del factor de corrección P' para n
moles de gas presente en el volumen V está dada por:
n2 𝑎
P′ =
V2
Donde a es una constante peculiar de cada gas e independiente de la presión y
temperatura, y constituye una medida de las fuerzas intermoleculares. Si
reemplazamos esta expresión en P' obtendremos:
 n2 𝑎
( + P)(V − nb) = nRT
V2
Que es la célebre ecuación de estado de van der Waals obtenida por este en
1873. (Maron & Prutton-Fundamentos de la Fisicoquímica 2002)
Expresándolo con el volumen molar:
V
𝑣=
𝑛
𝑎
(P + )(𝑣 − b) = RT
𝑣2
Donde:
27 R2 𝑇𝑐 2
𝑎=
64 𝑃𝑐
𝑅𝑇𝑐
b=
8𝑃𝑐

4.2. Ecuación de Redlich – Kwong

La ecuación de estado Redlich-Kwong es una ecuación algebraica empírica que
relaciona temperatura, presión, y volumen de los gases. Es generalmente más
precisa que la ecuación de Van der Waals y los Gases Ideales a temperaturas
arriba de la temperatura crítica. Fue formulada por Otto Redlich y Joseph Neng
Shun Kwong en 1949.
Demostró que una ecuación de estado cúbica de dos parámetros bien podría
reflejar la realidad en muchas situaciones. La ecuación Redlich-Kwong ha
sufrido muchas revisiones y modificaciones, a fin de mejorar su precisión en
términos de predecir las propiedades de más compuestos en fase gas, tanto
como mejorar simulaciones de condiciones a temperaturas bajas, incluyendo el
equilibrio vapor-liquido.
La ecuación de Riedlich-Kwong se formula como:
𝑅𝑇 𝑎(𝑇 −0.5 )
𝑃= −
𝑣 − 𝑏 𝑣(𝑣 + 𝑏)
Donde:
𝑎= es la constante que corrige la atracción potencial de las moléculas
𝑏= es la constante que corrige el volumen
1𝑅 2 𝑇𝑐 2.5 𝑅 2 𝑇𝑐 2.5
𝑎= 3 = 0.42748
9( √2 − 1) 𝑃𝑐 𝑃𝑐
 3
√2 − 1 𝑅𝑇𝑐 𝑅𝑇𝑐
𝑏= = 0.08664
3 𝑃𝑐 𝑃𝑐

La ecuación Redlich-Kwong es adecuada para cálculos de propiedades en fase

gas cuando la relación de las presiones de la presión critica (presión reducida)
es menor que aproximadamente un medio de la relación de la temperatura
critica (temperatura reducida):
𝑃 𝑇
<
𝑃𝑐 𝑇𝑐

La ecuación de Riedlich-Kwong puede ser expresada:

𝑎
(𝑃 + 0.5 ) (𝑣 − 𝑏) = 𝑅𝑇
𝑇 𝑣(𝑣 + 𝑏)

𝑎 2
𝑅𝑇 𝑇 0.5 − 𝑏𝑅𝑇 − 𝑃𝑏 𝑎𝑏
3 2
𝑣 − ( )𝑣 + ( )𝑣 − =0
𝑃 𝑃 𝑃𝑇 0.5

𝑍 3 − 𝑍 2 + (𝐴 − 𝐵 − 𝐵 2 )𝑍 − 𝐴𝐵 = 0
Donde:
𝑎𝑃 𝑃𝑟
𝐴= = 0.427480
𝑅 2 𝑇 2.5 𝑇𝑟 2.5
𝑏𝑃 𝑃𝑟
𝐵= = 0.086640
𝑅𝑇 𝑇𝑟

4.3. Ecuación de Soave-Riedlich-Kwong (SRK)

Entre los tiempos de VDW y Redlich-Kwong, se estaba discutiendo un nuevo
concepto para la caracterización de fluidos. Pitzer había introducido el concepto
de factor acéntrico en 1955. Todas las modificaciones al VDW se habían
centrado en la dependencia de la temperatura del parámetro atractivo. Soave
expandió esto al proponer una dependencia de dos variables para " 𝛼 ":

𝛼 = 𝛼(𝑇, 𝜔)
Fue la primera vez que " 𝛼 " se expresó no solo en función de la temperatura,
sino también en función de la forma (esfericidad) de las moléculas (a través de
𝜔, el factor de estrés de Pitzer). Como recordamos, el factor acéntrico de Pitzer
es una medida de la configuración y la esfericidad de la molécula. También se
puede ver como una medida de la deformidad de la molécula.

La ecuación de Soave-Redlich-Kwong vendría dada por la ecuación:

𝛼𝑎
(𝑃 + ) (𝑣̃ − 𝑏) = 𝑅𝑇
𝑣̃(𝑣̃ + 𝑏)
Que también puede ser expresada como:
𝑅𝑇 𝛼𝑎
𝑃= − (∗)
𝑣̃ − 𝑏 𝑣̃(𝑣̃ + 𝑏)
Donde:
2
𝛼 = [1 + (0.48508 + 1.55171𝜔 − 0.15613𝜔2 )(1 − √𝑇𝑟)] (∗∗)
La influencia del factor acéntrico y la temperatura en el término atractivo ahora
se introduce a través de "𝛼".
¿Qué hacemos a continuación? Aplicamos las condiciones de criticidad a la
ecuación (*). Observe que la expresión (**) se convierte en unidad en Tr = 1 en
toda la isoterma crítica.
Obtenemos:
𝑅 2 𝑇𝑐 2
𝑎 = 0.427480
𝑃𝑐
𝑅𝑇𝑐
𝑏 = 0.086640
𝑃𝑐
Ahora mostramos la forma cúbica (en factor de compresibilidad) de Soave-
Redlich-Kwong. Definiendo:
𝛼𝑎𝑃 𝛼𝑃𝑟
𝐴= 2 2
= 0.427480 2
𝑅 𝑇 𝑇𝑟
𝑏𝑃 𝑃𝑟
𝐵= = 0.086640
𝑅𝑇 𝑇𝑟

Se obtiene:

𝑍 3 − 𝑍 2 + (𝐴 − 𝐵 − 𝐵 2 )𝑍 − 𝐴𝐵 = 0
 4.4. Ecuación de estado propuesta
Es una modificación del término de presión de la ecuación semiempírica de van
Der Waals, además funciona tan bien o mejor que la ecuación de Soave-
Redlinch-Kwong, mostrando mayor ventaja en la predicción de densidades de
fase líquida. La ecuación propuesta tiene como característica simplicidad y
precisión.
Las ecuaciones de estado de dos constantes mostradas como la de van Der
Waals y Soave-Redlich Kwong, no precisamente proporcionan predicciones
confiables para todas las propiedades termodinámicas, sin embargo, la demanda
de predicciones más precisas sobre el comportamiento volumétrico de las fases
coexistentes impulsó una nueva y simple ecuación de estado la cual nos ofrece
mejores resultados que la ecuación de Soave-Redlich-Kwong.
5. Planteamiento de la ecuación propuesta
5.1. Formulación de la nueva ecuación de estado de 2 constantes
Las ecuaciones de estado semiempíricas generalmente expresan la presión
como la suma de dos términos, una presión de repulsión PR y una presión de
atracción PA de la siguiente manera:
P = PR + PA (1)
Las ecuaciones de van der Waals (1873), Redlich y Kwong (1949) y Soave
(1972) son ejemplos y todos tienen la presión de repulsión expresada por la
ecuación de esfera dura de van der Waals, es decir:
𝑅𝑇
𝑃𝑅 = (2)
𝑣−𝑏
La presión de atracción se puede expresar como:
𝑎
𝑃𝐴 = − (3)
𝑔(𝑣)
Donde 𝑔(𝑣) es una función del volumen molar 𝑣 y la constante 𝑏 que está
relacionada con el tamaño de las esferas duras. El parámetro 𝑎 puede
considerarse como una medida de la fuerza de atracción intermolecular.
Aplicando la ecuación 1 en el punto crítico donde la primera y segunda
derivadas de presión con respecto al volumen desaparecen, se pueden obtener
expresiones para 𝑎 y 𝑏 en el punto crítico en términos de las propiedades
críticas. Mientras que 𝑏 generalmente se trata como independiente de la
temperatura, 𝑎 es constante solo en la ecuación de van der Waals.
Para la ecuación RK y la ecuación SRK, se utilizan factores de escala
adimensionales para describir la dependencia de la temperatura de el parámetro
de energía.

Figura 1. Comparación de los volúmenes molares predichos para n-butano saturado

Un estudio de las ecuaciones semiempíricas que tienen la forma de la ecuación

1 indica que al elegir una función adecuada para 𝑔(𝑣), el factor de
compresibilidad crítico predicho puede ser hecho para acercarse a un valor más
realista. La aplicabilidad de la ecuación a presiones muy altas se ve afectada por
la magnitud de 𝑏/𝑣𝑐 , donde 𝑣𝑐 , es el volumen crítico predicho.
Además, al comparar la ecuación RK original y en la ecuación SRK, es
evidente que tratar el factor de escala adimensional para el parámetro de energía
en función del factor excéntrico además de la temperatura reducida ha mejorado
significativamente la predicción de las presiones de vapor para sustancias puras
y, en consecuencia, el equilibrio relaciones para mezclas.
Proponemos una ecuación de la forma:
𝑅𝑇 𝑎(𝑇)
𝑃= − (4)
𝑣 − 𝑏 𝑣(𝑣 + 𝑏) + 𝑏(𝑣 − 𝑏)

La ecuación 4 puede reescribirse como:

𝑍 3 − (1 − 𝐵)𝑍 2 + (𝐴 − 3𝐵 2 − 2𝐵)𝑍 − (𝐴𝐵 − 𝐵 2 − 𝐵 3 ) = 0 (5)
Donde:
𝑎𝑃
𝐴= (6)
𝑅2𝑇 2
𝑏𝑃
𝐵= (7)
𝑅𝑇
𝑃𝑣
𝑍= (8)
𝑅𝑇
La ecuación 5 produce una o tres raíces dependiendo del número de fases en el
sistema. En la región de dos fases, la raíz más grande es para el factor de
compresibilidad del vapor, mientras que la raíz positiva más pequeña
corresponde a la del líquido.
Aplicando la ecuación 4 en el punto crítico que tenemos:
𝑅 2 𝑇𝑐 2
𝑎(𝑇𝑐) = 0.45724 (9)
𝑃𝑐
𝑅𝑇𝑐
𝑏(𝑇𝑐) = 0.07780 (10)
𝑃𝑐
𝑍𝑐 = 0.307 (11)
A temperaturas distintas a las críticas, dejamos:
𝑎(𝑇) = 𝑎(𝑇𝑐 ). 𝛼(𝑇𝑟 , 𝜔) (12)
𝑏(𝑇) = 𝑏(𝑇𝑐 ) (13)
Donde 𝛼(𝑇𝑟 , 𝜔) es una función adimensional de temperatura reducida y factor
acéntrico y es igual a la unidad a la temperatura crítica. La ecuación 12 también
fue utilizada por Soave (1972) para su ecuación RK modificada.
La función 𝛼(𝑇𝑟 , 𝜔) es obtenida por correlación de datos experimentales de la
presión de vapor en el rango de su existencia, con una cota superior igual al
punto crítico, resultando en:
2
𝛼(𝑇𝑟 , 𝜔) = [1 + (0.37464 + 1.5422𝜔 − 0.26992𝜔2 )(1 − √𝑇𝑟)]

Aplicando la relación termodinámica:

𝑃
𝑓 𝑣 1
𝑙𝑛 = ∫ ( − ) 𝑑𝑃 (14)
𝑝 0 𝑅𝑇 𝑃
a la ecuación 4, se puede derivar la siguiente expresión para la fugacidad de un
componente puro:
 𝑓 𝐴 𝑍 + 2.414𝐵
𝑙𝑛 = 𝑍 − 1 − ln(𝑍 − 𝐵) − ln ( ) (15)
𝑝 2√2𝐵 𝑍 − 0.414𝐵

5.2. Comparaciones de la nueva ecuación de estado de 2 constantes

6. Aplicaciones en la ingeniería
Simulador del comportamiento volumétrico y de fases del crudo producido
Los fluidos de yacimiento son mezclas complejas de muchas especies químicas de
hidrocarburos, una correcta caracterización de estas sustancias es imprescindible en
todas las etapas productivas de un campo petrolero. El análisis PVT, y el uso de
ecuaciones de estado para el modelamiento de estos datos, son herramientas
fundamentales para determinar las características de producción del campo desde el
punto de vista termodinámico.
Los crudos que se pueden encontrar en yacimiento varían según sus características
físicas y su comportamiento termodinámico, y pueden dividirse en cinco tipos:
aceite negro (black-oil), gas húmedo, gas seco, gas retrogrado y aceite volátil. Cada
uno de estos fluidos de yacimiento posee características de producción distintas que
deben ser evaluadas mediante un análisis PVT completo que incluye análisis
composicional por cromatografía del gas y del líquido, pruebas de expansión a
composición constante (CCE), liberación diferencial (DL) para sistemas de aceite o
expansión a volumen constante (CVE) para sistemas de gas, pruebas de separador
para determinar las condiciones óptimas de los separadores en superficie y las
pruebas de viscosidad del crudo vivo con respecto a la presión; todas ellas con la
finalidad de determinar los volúmenes de reservas potenciales en el yacimiento y
parámetros de producción como el contenido de gas en solución (Rs) o el factor
volumétrico de formación del crudo (Bo).
Antecedentes históricos muestran que las ecuaciones de estado cúbicas (EOS) han
sido las más usadas en la ingeniería química y del petróleo, y se prefieren por
encima de modelos con fuertes bases teóricas, debido a la facilidad de obtener una
solución aceptable en volumen, densidad o factor-Z, mientras estos otros, que
generalmente son polinomios de quinto grado o más, deben ser resueltos por
métodos numéricos robustos aumentando el tiempo de computo.
Algunas ecuaciones de estado cúbicas que en algún momento se usaron para el
modelamiento de procesos de hidrocarburos son Soave-Redlich-Kwong (SRK) 3
parámetros (1982), Peng-Robinson (PR) 3 parámetros (1984), etc. En la industria de
los hidrocarburos las dos ecuaciones de estado más usadas son PR en América y
SRK en Europa.
Extensivos esfuerzos han sido realizados para mejorar la aplicación de las EOS en
sistemas multicomponentes. Estos incluyen el pasar de dos a tres constantes en la
 ecuación para mejorar las predicciones de los cálculos volumétricos. Peneloux et al.
(1982) introdujeron los parámetros de traslación de volumen (Vshifts por sus siglas
en inglés) para mejorar las predicciones de la EOS de SRK.

7. Conclusiones

8. Anexos
8.1. Artículos de Van der Waals

 Cobas, J., & Pardillo, E. (30 de diciembre de 2003). Características y

aplicaciones de las ecuaciones de estado en la ingeniería química. . Obtenido de
Características y aplicaciones de las ecuaciones de estado en la ingeniería
química. : https://www.redalyc.org/pdf/430/43003005.pdf

 Vega, P. R. (Julio de 2015). Scielo. Obtenido de Scielo:

https://www.researchgate.net/publication/282533544_Van_der_Waals_mas_que
_una_ecuacion_cubica_de_estado

8.2. Tablas
Tabla 1: Presión de vapor de agua líquida entre 0°C y 374°C
Tabla 2: Valores de la temperatura y presión crítica de algunos fluidos supercríticos.
Tabla 3. Valores de Tc, pc, vc, Zc y 𝝎
 8.3. Programas y seudocódigo

9. Referencias
 Herrera, B. B. (28 de Junio de 2005) Facultad de Ciencias Físico Matemáticas,
Benemérita Universidad Autónoma de Puebla. “Revisando la ecuación de Van
der Waals”-Revista mexicana de Física (65-77)
 Maron & Prutton; Fundamentos de Fisicoquímica; Ed. LIMUSA; 2002;
págs:40-41.
 “Improvement of the van der Waals Equation of State” Soave, G., Chem. Eng.
Sci. 39, pp 357-369, 1984
 https://www.academia.edu/7559304/SRK_Soave-Redlich-Kwong_._PR_Peng-
Robinson