Ecuación de Van der Waals

Ecuación de Van der Waals

Rivera Torres Sergio Esteban

23 de Noviembre 2010
Ecuación de Van der Waals

Índice

1 Johannes Diderik van der Waals

Biografı́a
Ecuación de Van der Waals

Índice

1 Johannes Diderik van der Waals

Biografı́a

2 Ecuación de estado
Temperatura crı́tica (Tcr )
Presión crı́tica (Pcr )
Volumen crı́tico (Vcr )
Ecuación de Van der Waals
Johannes Diderik van der Waals
Biografı́a

Johannes Diderik van der Waals nació el 23 de noviembre de 1837

en Leyden, Holanda, hijo de Jacobus van der Waals y Elisabeth
van den Burg.
Van der Waals presentó en 1873 una tesis titulada Sobre la
continuidad de los estados lı́quidos y gaseosos que le valió su grado
de doctor.
En su tesis, Van der Waals propuso su “ecuación de estado” que
abarcaba tanto a la fase gaseosa como a la fase lı́quida, y pudo
demostrar que estas formas de agregación no solo se pueden
convertir una en otra de manera continua, sino que su naturaleza
es esencialmente la misma.
Una década después, exactamente en 1890, Van der Waals publicó
su artı́culo Teorı́a de las soluciones binarias, y tres años después
una Teorı́a de la capilaridad.
En 1910 le fue otorgado el premio Nobel de Fı́sica.
Ecuación de Van der Waals
Ecuación de estado

Una isoterma es el lugar de todos los puntos que representan

estados en los cuales un sistema se halla en equilibrio térmico con
un estado de otro sistema.

Es imposible expresar el comportamiento completo de una

sustancia en todo el dominio de valores de P, V y T mediante una
sola ecuación. Se han propuesto más de sesenta ecuaciones de
estado para representar solamente las regiones lı́quido, vapor y
lı́quido-vapor, abarcando desde la ecuación del gas ideal

Pv = NRT (1)

que se cumple solamente a bajas presiones en las regiones del

vapor y del gas, hasta la ecuación de Beattie-Bridgman:
RT (1 − ε) A
P= (v + B) − 2 (2)
v2 v
Ecuación de Van der Waals
Ecuación de estado

donde:
a b c



A = A0 1 − v , B = B0 1 − v ,ε= vT 3

Una de las ecuaciones de estado teóricas más famosas, basada en

hipótesis sobre el comportamiento molecular, es la ecuación de
estado de van der Waals:

 a
P+ (v − b) = RT (3)
v2
Donde despejando P se obtiene:
RT a
P= − 2 (4)
V −b V
En esta ecuación, a y b son constantes positivas; cuando son cero,
lo que se obtiene es la ecuación del gas ideal.
Ecuación de Van der Waals
Ecuación de estado

Donde las isotermas de van der Waals se muestran en la Fig (1).

Figure: Isotermas de van der Waals

La presión del vapor pv (T ) es solamente función de la

temperatura y no depende del volumen del vapor V , de manera
que se obitiene una isoterma horizontal en el diagrama pV .
En equilibrio entre el vapor y el lı́quido se obtienen las siguientes
igualdades:
Ecuación de Van der Waals
Ecuación de estado

pli = pv , Tli = Tv (5)

N
Notemos que ni la densidad del lı́quido (dado por Vliq ), ni la
N
densidad del vapor (dador por Vvap )
cambian durante la fase de
transición.
Para una temperatura constante tenemos una diferencia de energı́a

Z Vl
∆U = T (S2 − S1 ) − p(v ) (6)
Vv

La ecuación (4) uno la puede reescribir como:

NkT aN 2
p (v ) = − 2 (7)
V − Nb V
Ecuación de Van der Waals
Ecuación de estado

El primer caso es simplemente cuando (∆Q = T (S2 − S1 ) es el

calor latente de la fase de transición).

∆Uvap = ∆Q − pv (Vliq − Vvap ) (8)

y en el caso de la isoterma de van der Waals se tiene:

   
Vliq − Nb 1 1
∆Uliq = ∆Q − NkTln − N 2a − (9)
Vvap − Nb Vliq Vvap
Para la condición

∆Uvap = ∆Uliq

   
Vvap − Nb 2 1 1
⇐⇒ −pv (Vvap − Vliq ) = −NkTln −N a − (1
Vliq − Nb Vvap Vliq
Ecuación de Van der Waals
Ecuación de estado

Debido a la importancia del punto crı́tico, queremos calcular las

cantidades para los estados crı́ticos Tcr , Pcr y Vcr para la ecuación
de van der Waals. El punto crı́tico es caracterizado por el hecho
que ambas derivates desaparecen (punto silla):

∂p
|T ,V = 0 (11)
∂V cr cr

∂2p
|T ,V = 0 (12)
∂V 2 cr cr
o
Ecuación de Van der Waals
Ecuación de estado

NkTcr 2aN 2
− + =0 (13)
(Vcr − Nb)2 Vcr3
NkTcr aN 2
2 −6 =0 (14)
(Vcr − Nb)3 Vcr4

Donde haciendo los despejes adecuados obtenemos:

Vcr − Nb = 23 Vcr
Ecuación de Van der Waals
Ecuación de estado
Temperatura crı́tica (Tcr )

2aN 2aN 4 2 8a
Tcr = (Vcr − Nb)2 = V = (15)
kVcr3 kVcr3 9 cr 27kb
Ecuación de Van der Waals
Ecuación de estado
Presión crı́tica (Pcr )

Nk8a aN 2 a
P= − 2 2 = (16)
2bN27kb 9b N 27b 2
Ecuación de Van der Waals
Ecuación de estado
Volumen crı́tico (Vcr )

Vcr = 3Nb (17)

Donde:
27R 2 Tcr2
a= (18)
64Pc
RTc
b= (19)
8Pc
Por lo tanto las isotermas serán: