introduccion

Electroquímica, es una parte de la química que trata de la relación entre las

corrientes eléctricas y las reacciones químicas, y de la conversión de la energía
química en eléctrica y viceversa. En un sentido más amplio, la electroquímica es el
estudio de las reacciones químicas que producen efectos eléctricos y de los
fenómenos químicos causados por la acción de las corrientes o voltajes.

Una de las aplicaciones más importantes de la electroquímica es el

aprovechamiento de la energía producida en las reacciones químicas mediante su
utilización como energía eléctrica, proceso que se lleva a cabo en las baterías.
Dentro de éstas se encuentran las pilas primarias y los acumuladores o pilas
secundarias.

Las baterías poseen una fuerza electromotriz que está dada por la diferencia
algebraica de los potenciales de electrodos en condiciones estándar.

Esto nos lleva al proceso de electrólisis que tiene lugar cuando se aplica una
diferencia de potencial entre 2 electrodos produciéndose una reacción óxido-
reducción, esta última consiste en reacciones de transferencia de electrones, en
donde una sustancia se oxida cuando los pierde y se reduce cuando los gana,
ambos procesos son dependientes.

Todo lo anterior ha permitido la aplicación de estos conocimientos en diferentes

áreas como la medicina, lo que ha generado una mejor calidad de vida.

En la mayoría de las reacciones químicas se libera o absorbe calor, una forma de

energía. La termodinámica es la ciencia que estudia la energía y sus
transformaciones. La parte de la termodinámica que estudia la variación de
energía calorífica que acompaña a un proceso químico es la termoquímica.

La energía es una propiedad de la materia y se puede definir como la capacidad

para efectuar trabajo o transferir calor. La energía se manifiesta de varias maneras
que se pueden interconvertir unas en otras. Así cuando se quema un combustible,
la energía química de sus enlaces se convierte en calor, que a su vez puede
transformarse en energía mecánica o energía eléctrica; de esta forma la energía
se puede manifestar en forma de calor, trabajo, luz etc. La ley de conservación de
la energía constituye el primer principio de la termodinámica: la energía no se crea
ni se destruye, solo se transforma, por lo que la cantidad total de energía
permanece constante.

La unidad de la energía en el S.I. es el joule, J.

1 J = Kg m2 s-2. Un múltiplo es el Kilojoule, que se utiliza más para expresar los
cambios de energía que acompañan a las reacciones químicas. Otra unidad muy
utilizada es la caloría = 4,18 J.

Energía interna: La energía interna, U, de un sistema es la energía total del

mismo, es decir, es la suma de las energías individuales de todas las partículas
(átomos, moléculas o iones) que lo componen.

La variación de la energía interna que ocurre en los procesos químicos:

U = U final - U inicial

En una reacción química el estado inicial del sistema se refiere a los reactivos y el
estado final a los productos

REPRESENTACION DE LA REACCION ELECTROQUIMICA

Celdas Electroquímicas
1. Las celdas electroquímicas fueron desarrolladas a finales del siglo XVIII por los
científicos Luigi Galvani y Allesandro Volta por lo que también se las denomina celda
galvánica o voltaica en su honor.

Una celda electroquímica es un dispositivo experimental por el cual se puede generar

electricidad mediante una reacción química (celda Galvánica). O por el contrario, se produce
una reacción química al suministrar una energía eléctrica al sistema (celda Electrolítica). Estos
procesos electroquímicos son conocidos como “reacciones electroquímicas” o “reacción
redox” donde se produce una transferencia de electrones de una sustancia a otra, son
reacciones de oxidación-reducción.
La celda electroquímica consta de dos electrodos, sumergidos en sendas disoluciones
apropiadas, unidos por un puente salino y conectados por un voltímetro que permite el paso
de los electrones.

Sus componentes característicos son:

1. Ánodo: Es el electrodo sobre el que se produce la oxidación. El agente reductor pierde

electrones y por tanto se oxida.
M ———> M+ + 1e-
Por convenio se define como el polo negativo.

2. Cátodo: Es el electrodo sobre el que se produce la reducción. El agente oxidante gana

electrones y por tanto se reduce.
M+ + 1e- ———> M
Por convenio se define como el polo positivo.

3. Puente Salino: Es un Tubo de vidrio relleno de un electrolito que impide la migración rápida
de las sustancias de una celda a otra, permitiendo no obstante el contacto eléctrico entre
ambas. El electrolito suele ser una disolución saturada de KCl retenida mediante un gel.
4. Voltímetro: Permite el paso de los electrones cerrando el circuito. Mide la diferencia de
potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo siendo la lectura el valor del voltaje de la celda.
TIPOS de CELDAS ELECTROQUIMICAS:
1. Celda Galvánica.
• Permite obtener energía eléctrica a partir de un proceso químico
• La reacción química se produce de modo espontáneo
• Son las llamadas pilas voltaicas o baterías.

2. Celda electrolítica.
• La reacción no se da de forma espontánea.
• No se obtiene energía eléctrica. La aplicación de una fuente de energía externa produce una
reacción química.

CIRCULACIÓN DE LA CORRIENTE:
La electricidad se transporta en una celda a través de 3 mecanismos:
a. Conducción por los electrones en el electrodo.
b. Conducción iónica. Los cationes (cargas positivas) y aniones (cargas negativas) transportan
electricidad por el interior de la celda.
c. Acoplamiento de la conducción iónica en la disolución con la conducción de los electrones
en los electrodos. Son las reacciones de oxidación-reducción que se producen.

POTENCIAL DE LA CELDA.
La corriente de electrones fluye del ánodo al cátodo porque hay una diferencia de energía
potencial entre los dos electrodos. El potencial de la celda o fuerza electromotriz (fem) que
aparece reflejado en el voltímetro se obtiene de:
Epila = Ecátodo- Eánodo
Hay que tener en cuenta que no podemos medir los potenciales absolutos, con los
instrumentos de medida de voltaje sólo podemos medir diferencia de potencial.

El potencial relativo de un electrodo vendrá dado por:

ERelativo = EElectrodo- EReferencia

Para que los datos puedan ser aplicados de una manera general se refieren a un electrodo de
referencia: Electrodo Estándar de Hidrógeno que se le da por convenio el valor de 0,00 voltios.
Se obtiene así una tabla de potenciales estándar EO referidos al electrodo de hidrógeno
medidos a temperatura de 25 ºC (298 Kelvin)

Por convenio se define una fem estándar de la celda:

Eopila = Eocátodo- Eoánodo
La diferencia de potencial es una medida de la tendencia que tiene la reacción de transcurrir
de un estado de no-equilibrio a un estado de equilibrio.
El potencial de la celda depende de:
• Naturaleza de los Electrodos
• Naturaleza de los Iones
• Concentración
• Y Temperatura

Quedando todos los parámetros reflejados en la ecuación de Nerst:

EJEMPLO DE CELDA ELECTROQUÍMICA GALVÁNICA: Pila Daniell.

Cátodo: Disolución de CuSO4 (1M) y electrodo de Cu.

Ánodo: Disolución de de ZnSO4 (1M) y electrodo de Zn.

Potenciales
Estándar

El número de celdas electroquímicas que se pueden construir combinando electrodos y

disoluciones es prácticamente ilimitado, y cada combinación genera su potencial de celda propio.

Potencial estándar de una celda, E0, es el potencial originado cuando todas las especies se
encuentran presentes en las condiciones estándar termodinámicas, es decir, concentraciones 1M
para los solutos en disolución y 1atm para los gases, y 25º C.

Se elige una semirreacción arbitraria a la que se atribuye el valor cero para su potencial, y
posteriormente se asigna a cualquier otra reacción un valor relativo al de referencia. El electrodo
de referencia elegido por los químicos para medir el potencial del resto de los electrodos, es
el electrodo estándar de hidrógeno, que se representa por:

Pt, H2 (g, 1 atm) | H+ (1M) E0 = 0,0000V,

Siendo la reacción que se verifica,

La lámina de platino actúa como electrodo inerte y sobre ella se ponen en contacto las formas
oxidada y reducida del hidrógeno.

Por convenio el potencial estándar de electrodo se refiere al potencial que se origina cuando se
produce un proceso de reducción.

Cu2+ (1M) + 2e- ↔ Cu (s) E0 =?

Zn2+ (1M) + 2e- ↔ Zn (s) E0 =?

Figura 2. Potencial Cu+2/Cu

Dependiendo del metal que se encuentra en una de las semiceldas, en la del hidrógeno se
efectuará una oxidación o una reducción, pudiendo por tanto actuar como ánodo o como cátodo.

Figura 3. Potencial Zn+2/Zn.

Procediendo de esta manera se han obtenido los potenciales estándar de reducción de los
distintos electrodos. Las dos celdas de las figuras que se presentan se pueden esquematizar
mediante los diagramas correspondientes:

Dado que en la celda se produce la oxidación del Zn (s) y no la reducción del Zn2+, el potencial
estándar de reducción del cinc es:

Zn2+ (1M) + 2e- → Zn (s) E0 = - 0,762V

Mientras más negativo sea el valor de un potencial, E0, significa que la especie que corresponde
tiene un poder reductor más elevado que otra con un valor de potencial menos negativo.

En el siguiente ejemplo se forma una celda electroquímica poniendo en contacto dos electrodos
(de Zn y de Cu), tal como acabamos de deducir, la especie que tenga el valor de su potencial de
reducción más negativo (cinc) tiende a reducir a la otra especie que constituye el segundo
electrodo (cobre), y la reacción de oxidación por consiguiente, tiene lugar en el electrodo de valor
de E0 más negativo y la reducción en el electrodo cuyo valor E0 es menos negativo o más positivo.

En la celda formada se dan por tanto las siguientes reacciones:

Ánodo (Oxidación): Zn(s) Zn+2(ac) + 2e-

Cátodo (Reducción): Cu+2(ac) + 2e- Cu(s)

Reacción global: Zn(s) + Cu+2(ac) Zn+2(ac) + Cu

Por convención, la f.e.m. estándar de la celda, Eºcelda, que resulta de las contribuciones del ánodo y
del cátodo, está dada por:

Eºcelda = Eºcátodo - Eºánodo = EºCu+2/Cu - EºZn+2/Zn = +0,338V - (-0,762)V = 1,100V

Si el potencial de la celda es positivo indica que la reacción neta que tiene lugar en ella es
espontánea en el sentido tal y como está escrita.

Observando los valores de los potenciales normales de reducción del dicromato y del yodo, vemos
que el primero (+1,33) es mayor que el del segundo (+0,54). Por tanto, el dicromato se reducirá,
haciendo que el yoduro se oxide a yodo. Las semirreacciones son:

Cátodo Reducción: Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr+3 + 7H2O

Ánodo Oxidación: 2I- I2 + 2e-

Reacción Global: Cr2O72- + + 6I- + 14H+ 2Cr+3 + 3I2 + 7H2O

Eºcelda = Eºcátodo - Eºánodo = EºCr2O7-2/Cr+3 - EºI2/I- = +1,33V - (+0,54)V = +0,79V

Ya que el potencial de esta reacción global es positivo, se verificará en el sentido en que está
escrita; en medio ácido el dicromato de potasio es capaz de oxidar los yoduros a yodo,
reduciéndose él a catión Cr +3.

Proceso global:

Eopila = Eocátodo- Eoánodo = 0,34-(-0,763) = 1,103V

Lo que quiere decir que la reacción se da de modo espontáneo.

Siendo la concentración de los electrodos, y de las especies sólidas en general, igual a 1M la

ecuación quedaría:

Calor de Reacción
Las reacciones químicas pueden ser de dos tipos Exotérmicas y Endotérmicas.

Exotérmicas: Cuando la reacción sucede con liberación de calor (del centro hacia afuera).
Endotérmicas: Cuando la reacción sucede con absorción de calor (desde fuera hacia dentro)
Toda sustancia posee una cantidad de energía almacenada en sus enlaces. Cuando la
energía contenida en los reactivos es mayor que la contenida en los productos, tenemos una
reacción exotérmica pues sucede liberación de energía. Cuando la energía contenida en los
reactivos es menor que la contenida en los productos, tenemos una reacción endotérmica
pues sucede absorción de energía.

Esa energía contenida en las sustancias recibe el nombre de entalpía (H). La variación de
entalpía para cierta reacción química está dada por

ΔH = HP – HR
donde

HP es la suma de las entalpías de los productos

HR es la suma de las entalpías de los reactivos.
Cuando la reacción se realiza a presión constante el ΔH se llama calor de reacción. En
termoquímica es usual que se expresen las variaciones de energía en las reacciones a través
de kilocalorías (Kcal). La kilocaloría es mil veces el valor de una caloría. Una caloría
corresponde a la cantidad de calor necesaria para elevar desde 14,5ºC hasta 15,5ºC la
temperatura de 1gr de agua. Otra unidad usual en termoquímica es el Joule (J). Una caloría
equivale a 4,18 Joules.

En las reacciones exotérmicas, ΔHR > ΔHP y por ello ΔH es negativa (ΔHP – ΔHR = -).
En las reacciones endotérmicas, ΔHR < ΔHP e por isso ΔH é positivo (ΔHP – ΔHR = +).
Como el valor del ΔH varía con la presión, temperatura, variedad alotrópica y estado físico,
estos deben venir especificados en la ecuación termoquímica

Cuando una reacción termoquímica no informa de los valores de temperatura y presión, se

sobre entiende que la misma se realice a 25ºC (o a 298 K), 1 atm y forma alotrópica y estado
físico más usual del elemento o compuesto. Esta condición se define como estándar en la
termoquímica.

Par una misma sustancia:

Pues debemos adicionar energía al sistema para que las moléculas o agregados iónicos
pueden tener alguna libertad y pasar del estado sólido al líquido. De la misma forma debemos
adicionar energía al sistema para que las moléculas o agregados iónicos puedan alejarse aún
más unas de otras, yendo desde el estado líquido al gaseoso.

La forma alotrópica más estable de una sustancia es aquella que presenta menor energía y a
él se le atribuye valor de entalpía igual a cero (H=0). Es de costumbre indicarse entalpía en
condiciones estándar por ΔH0.

Entonces para las formas alotrópicas del elemento químico carbono, tendremos que:

Grafito H0 = cero (pues es la forma más estable)

Diamante: ΔH0 > cero (pues posee más energía que la forma grafito)
Entalpía o calor estándar de formación de una sustancia (ΔH0f)
Es la variación de entalpía o cantidad de calor absorbido o liberado en la formación de un mol
de una determinada sustancia, a partir de las sustancias simples correspondientes, todas ellas
en estado estándar.

La ecuación que sigue representa la formación de CO2 a partir de sus substancias simples
más estables. Como la reacción se desarrolla bajo las condiciones estándar, este calor puede
ser llamado como calor estándar del CO2.

Las ecuaciones de debajo representan la formación del CO2. La primera a partir del carbono
bajo la forma de diamante que no es la forma más estable del carbono. La segunda muestra
de formación de CO2 utilizando el CO como punto de partida. Los calores desarrollados
durante estas reacciones no pueden ser llamados de calor estándar de reacción de formación
de CO2.

Entalpía o calor de combustión de una sustancia

Es la variación de entalpía o cantidad de calor liberado durante la combustión total de 1 mol
de la sustancia, con todas las substancias en el estado estándar.

En el caso de sustancias orgánicas, se considera combustión total siempre que los únicos
productos sean CO2 y H2O. Las reacciones de combustión son exotérmicas y sus valores de
ΔH son siempre negativos.
Para el etano tenemos entonces:
La entalpía de solución, entalpía de disolución o calor de disolución es el cambio
de entalpía asociado a la disolución de una sustancia en un solvente a presión constante.
El calor de solución es una de las tres dimensiones del análisis de solubilidad. Se expresa
más frecuentemente en kJ/mol a temperatura constante. El calor de solución de una sustancia
está definido como la suma de la energía absorbida, o energía endotérmica (expresada en
kJ/mol "positivos"), y la energía liberada, o energía exotérmica (expresada en kJ/mol
"negativos").
Debido a que el calentamiento disminuye la solubilidad de un gas, la disolución de los gases
es exotérmica. Consecuentemente, al disolverse un gas en un solvente líquido, la temperatura
disminuye, mientras que la solución continúa liberando energía. Éste es un efecto del
incremento en el calor o de la energía requerida para atraer a las moléculas de soluto y
solvente —en otras palabras, esta energía supera a la energía requerida para separar a las
moléculas del solvente. Cuando el gas está disuelto completamente (eso es puramente teórico
dado que ninguna sustancia puede disolver infinitamente)— el calor de solución estará al
máximo.
El proceso de disolución puede verse, termodinámicamente, como si consistiera en tres
etapas:

1. Ruptura de las atracciones soluto-soluto (endotérmica), por ejemplo la energía

reticular en el caso de las sales.
2. Ruptura de las atracciones solvente-solvente (endotérmica), por ejemplo el enlace de
hidrógeno en el agua.
3. Formación de atracciones solvente-soluto (exotérmica), en la solvatación.
El valor del cambio de entalpía global es la suma de los cambios de entalpía individuales de
cada paso. Por ejemplo, al disolver nitrato de amonio en agua descenderá la temperatura del
agua (la solvatación no compensa el gasto de energía en romper la estructura cristalina),
mientras que el agregar hidróxido de potasio a agua aumentará la temperatura del sistema.
Las soluciones con calores negativos de solución forman enlaces fuertes y tienen presiones
de vapor bajas.

Calor de solución de algunos compuestos

seleccionados

cloruro de hidrógeno - 74.84

nitrato de amonio + 25.69

amoníaco - 30.50

hidróxido de potasio - 57.61

hidróxido de cesio - 71.55

cloruro de sodio + 3.87

clorato de potasio + 41.38

nitrato de potasio + 34.89

ácido acético - 1.51

hidróxido sódico - 44.51

Cambio en entalpía ΔHo en kJ/mol en agua