RESUMEN 6.

ANÁLISIS DE LA CINÉTICA DE SISTEMAS DE REACCIÓN COMPLEJOS

Análisis de la ecuación cinética completa. El análisis de la ecuación cinética

completa por el método diferencial puede resumirse en las etapas siguientes:

1. Se supone un mecanismo y a partir de Cl se obtiene la ecuación cinética,

que, como en el método integral, ha de tener una de estas formas:

Si es de la segunda forma se continúa con la etapa 2; si es de la primera, véanse

las consideraciones hechas a continuación de la etapa 6.

2. A partir de las experiencias se obtienen los datos concentración-tiempo y se

representan gráficamente.
3. Se traza la curva continua ajustada a los puntos representados.
4. Se determinan las pendientes de esta curva para distintos valores de la
concentración tomados a intervalos regulares. Estas pendientes, DcA/df, son
las velocidades de reacción para las concentraciones consideradas.
5. Se evalúa f(C) para cada concentración.
6. Se representa - (DcA/dt) frente a f(C). Si se obtiene una recta que pasa por el
origen la ecuación cinética está de acuerdo con los datos; en caso contrario
ha de ensayarse otra ecuación cinética. En la Fig. 3-19 se representa este
procedimiento.
Las operaciones más significativas de este procedimiento son las etapas 3 y 4, ya
que un pequeño error en el trazado de la curva originará un gran error en las
pendientes calculadas. Por consiguiente, se aconseja que la representación de los
datos de CA frente a t se haga a una escala suficientemente grande, que el trazado
de las curvas se efectúe a mano alzada ajustándose cuidadosamente a los datos, y
que se trace independientemente por distintas personas promediando las
pendientes resultantes.

Si la ecuación cinética que se ha de ensayar o ajustar es de la forma de la ec. (3-5)

el análisis suele ser mucho más complejo; se necesita un ajuste de las constantes
por tanteo, o un análisis no lineal por mínimos cuadrados. En este caso es preferible
utilizar el método de análisis parcial de la ecuación cinética como se indica en la
sección siguiente.

Sin embargo, con ciertas ecuaciones muy sencillas, el empleo de un tratamiento

matemático puede llevar a una expresión adecuada para el ensayo gráfico. Como
ejemplos consideremos la ecuación cinética:
Que ya hemos estudiado por el método integral de análisis. Por el método diferencial
podemos obtener – rA frente a CA empleando las etapas 1 a 4 indicadas
anteriormente, pero no podemos pasar a las etapas 5 y 6; en consecuencia, para
obtener una expresión más útil operamos con la ec. (3-9, como ya hemos indicado.

Así, escribiendo la recíproca de la ec. (3-57) tenemos:

Y representando 1/(- rA) frente a 1/CA se obtiene una recta, como se indica en la
Fig. 3-20.

Por otra parte, empleando un tratamiento matemático diferente (multiplicando la ec.

(3-63) por k1(- rA)/k2) obtenemos otra forma que también resulta adecuada para el
ensayo:
Siempre que puedan efectuarse transformaciones en una ecuación cinética, que
conduzcan a una representación lineal, nos encontramos ante un método sencillo
para ensayar la ecuación.

Análisis Parcial de la ecuación cinética. Podemos evitar las dificultades anteriores

en el ensayo de la ecuación cinética completa de la forma de la ec. (3-5), mediante
una planificación acertada del programa experimental, de modo que obtengamos
varias‘partes de la ecuación cinética a partir de diferentes experimentos.

Cuando no tenemos idea de cuál será la ecuación cinética, resulta especialmente

útil la solución parcial aproximada.

REACCIONES CON VARIOS REACTIVOS

El estudio cinético de reacciones en las que participan más de un reactivo tiene una
mayor complejidad en comparación con las reacciones con un único reactivo

Sin embargo, existen estrategias experimentales (es decir, formas de llevar a cabo
los experimentos cinéticos) que permiten simplificar la aplicación de los métodos
cinéticos (tanto diferenciales como integrales)

Estas estrategias experimentales (que no son métodos de análisis cinético en sí)

son el método del exceso y el método de las cantidades estequiométricas

Su aplicación introduce el concepto de constante cinética aparente

𝐕𝐚 ∗ 𝐀 + 𝐕𝐛 ∗ 𝐁 + ⋯ 𝐕𝐧 ∗ 𝐍 → 𝐏𝐫𝐨𝐝𝐮𝐜𝐭𝐨𝐬

Método del exceso

Consiste en utilizar datos cinéticos obtenidos en condiciones en las que todos los
reactivos excepto uno están presentes en un gran exceso en el medio de reacción.
Para obtener el resto de ordenes parciales de reacción y la constante cinética
(verdadera) se aplicará el método del exceso tantas veces como reactivos
implicados

Para considerar que el experimento cinético se está realizando en condiciones de

exceso, la concentración de los reactivos alimentados en exceso debe ser, al
menos, 50 veces superior al reactivo en defecto (CBO>>50CA0). Cuanto más
elevado sea el exceso, menor será el error al considerar que las concentraciones
de los reactivos (en exceso) no varían con el tiempo.

EJEMPLO

Se desea determinar la ecuación cinética de la reacción en fase líquida irreversible

entre A y B para R. Empleando un reactor discontinuo se ha realizado un
experimento en el que se han alimentado A y R con una concentración de 0,335 y
50 mol l-1, respectivamente. Los resultados de la evolución de CA con el tiempo se
muestran en la tabla.
Análisis cinético

Con los datos disponibles únicamente se puede deducir el orden de reacción parcial
con respecto al reactivo A (reactivo no alimentado en exceso). Para determinar el
orden parcial del reactivo B (y la constante cinética verdadera k), se debería realizar
otro experimento en el que se alimentara el reactivo A en exceso (CA0>>CB0).
Método de las cantidades estequiometrias

Consiste en utilizar datos cinéticos obtenidos en condiciones en las que todos los
reactivos se alimentan en relaciones estequiometrias.

La determinación de los órdenes parciales y la constante cinética se pueden obtener

combinando la aplicación de este método con el método del exceso.

Se ha estudiado la reacción en fase líquida A + B → Productos en un reactor

discontinuo isotérmico. El análisis de la mezcla de reacción, a diferentes tiempos,
ha permitido determinar las correspondientes conversiones de A, obteniéndose los
resultados mostrados en la tabla.
Si la mezcla de partida es equimolar (CA =CB =1 mol l-1), determinar la ecuación
cinética correspondiente a esta reacción.
REACIONES RESVERSIBLES

𝑽𝒂 ∗ 𝑨 ↔ 𝑽 𝒓 ∗ 𝑹

Entonces

La concentración de B puede expresarse en términos de CA por medio de un simple

balance de masas. A densidad constante, y puesto que el número de moles es
constante, la concentración de B es su concentración inicial (CB)0 mas la
concentración de A que ha reaccionado; es decir:

Combinando este resultado con la Ec. (2-56) se obtiene:

En el equilibrio, las velocidades de reacción directa e inversa son iguales, y la Ec.
(2-56) se transforma en:

Donde K es la constante de equilibrio. Eliminando k’, de la Ec. (2-58) por medio del
uso de la Ec. (2-57), se obtiene:

Entonces, aplicando la Ec. (2-57) en condiciones de equilibrio para determinar (CB)eq

y sustituyendo este resultado en la Ec. (2-59), tenemos que:

Con este valor de (C,) + (C&, podemos expresar la Ec. (2-60 en términos de CA -

(CA)Eq:
La Ec. (2-62) es similar a la Ec. (2-44) para una reacción irreversible, por lo que la

Forma integrada es análoga a la Ec. (2-45); es decir,

Si se traza una gráfica de datos experimentales concentración-tiempo como parte

izquierda de la Ec. (2-65) en función de t, el resultado es una línea recta con una
pendiente k, . Cuando se conoce la constante de equilibrio, kI puede evaluarse con
la Ec. (2-63). Nótese que (C,k está determinada solamente por K y las
concentraciones iniciales por medio de la Ec. (2-61).

Algunos ejemplos de reacciones reversibles de primer orden son las

isomerizaciones cis-trans en fase gaseosa, las isomerizaciones en diversos tipos de
sistemas de hidrocarburos y la racemización de las glucosas a! y /3. Un ejemplo de
una reacción catalítica es la conversión orto-para del hidrógeno sobre un catalizador
de níquel.

Esta reacción se usa para ilustrar otras formas de la Ec. (2-62) en el siguiente
ejemplo.
REACCIONES EN SERIE

Llamadas también reacciones consecutivas, en este tipo de reacción el producto

de una reacción es el reactivo de la reacción siguiente

A B………………….. K1
B C.………………….. K2

Este esquema consiste sencillamente de dos reacciones irreversibles donde el

producto de la primera es el reactivo en la segunda
Las ecuaciones diferenciales del sistema son:

𝑑𝑐𝐴
 Para A: = −𝑘1 𝑐𝐴
𝑑𝑡
𝑑𝑐𝐵
 Para B: = 𝑘1 𝑐𝐴 − 𝑘2 𝑐𝐵
𝑑𝑡
𝑑𝑐𝐶
 Para C: = 𝑘2 𝑐𝐵
𝑑𝑡

El reactivo A tiene una ecuación que indica comportamiento de primer orden, es

decir:

𝑐𝐴 = 𝐶𝐴0 𝑒 −𝑘1 𝑡

Para poder encontrar la dependencia de B respecto al tiempo debemos emplear el

método del factor integrante, para ello rescribimos la ecuación de B así:

𝑑𝑐𝐵
+ 𝑘2 𝐶𝐵 = 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑒 −𝑘1 𝑡
𝑑𝑡

Al multiplicar ambos lados por el factor integrante

𝑒 𝑘2 𝑡
Obtenemos esta expresión

𝑑𝑐𝐵
( + 𝑘2 𝐶𝐵 ) 𝑒 𝑘2 𝑡 = 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑒 −𝑘1 𝑡 𝑒 𝑘2 𝑡
𝑑𝑡

Ahora nótese que

𝑑𝑐𝐵 𝑒 𝑘2𝑡 𝑑𝑐
=( 𝑑𝑡𝐵 + 𝑘2 𝐶𝐵 ) 𝑒 𝑘2 𝑡
𝑑𝑡

De manera que podamos igualar el lado derecho de la ecuación anterior con el

izquierdo de esta

𝑑𝐶𝐵 𝑒 𝑘2 𝑡
= 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑒 −𝑘1 𝑡 𝑒 𝑘2 𝑡
𝑑𝑡

Que puede factorizarse así

𝑑𝐶𝐵 𝑒 𝑘2 𝑡
= 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑒 (𝑘2 −𝑘1 )𝑡
𝑑𝑡
Y que al integrar da

𝑘2 𝑡
𝐶𝐴0 𝑘1 (𝑘 −𝑘 )𝑡
𝐶𝐵 𝑒 = 𝑒 2 1 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑘2 − 𝑘1

Este término constante, estará determinado por condiciones iniciales de la

reacción
Si CA = CA0 y CB = 0, al tiempo t=0, la constante es:

𝐶𝐴0 𝑘1
𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 =
𝑘2 − 𝑘1

Y entonces la ecuación integrada se convierte en:

 𝐶𝐴0 𝑘1
𝐶𝐵 = (𝑒 (𝑘1 𝑡) − 𝑒 (𝑘2 𝑡) )
𝑘2 − 𝑘1

El balance de masa a lo largo de la reacción, es:

𝐶𝐴0 = 𝐶𝐴 + 𝐶𝐵 + 𝐶𝐶 𝑦 𝐶𝐶 = 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 − 𝐶𝐵

Al sustituir los resultados en la ecuación anterior nos da:

𝐶𝐴0 𝑘1
𝐶𝐶 = 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴0 𝑒 (−𝑘1 𝑡) − (𝑒 (𝑘1 𝑡) − 𝑒 (𝑘2 𝑡) )
𝑘2 − 𝑘1

Que es lo mismo que:

𝑘1
𝐶𝐶 = 𝐶𝐴0 (1 − 𝑒 (−𝑘1 𝑡) − (𝑒 (𝑘1 𝑡) − 𝑒 (𝑘2 𝑡) ) )
𝑘2 − 𝑘1

Al simplificar esta ecuación, se obtiene

𝑘1 𝑘1
𝐶𝐶 = 𝐶𝐴0 (1 − 𝑒 (−𝑘1 𝑡) + 𝑒 (−𝑘2 𝑡) )
𝑘2 − 𝑘1 𝑘2 − 𝑘1

El comportamiento de cada uno de los reactivos puede verse al graficar los

resultados obtenidos hasta aquí

En esta gráfica, se muestra el comportamiento característico de esta tipo de

reacciones
Nótese el crecimiento y posterior caída de B, que en un intermedio de la reacción
en que A se transforma en C.
Mediante la gráfica podemos encontrar analíticamente el tiempo donde B es
máxima (tmax), simplemente haciendo dCB/dt=0

1 𝑘1
𝑡𝐵𝑚𝑎𝑥 = ln ( )
𝑘2 − 𝑘1 𝑘2

Dado que la expresión que define la concentración de C respecto al tiempo, puede

escribirse también en estas formas alternativas
𝐶𝐴0
𝐶𝑐 = 𝐶𝐴0 + (𝑘1 𝑒 (𝑘2 𝑡) − 𝑘2 𝑒 (𝑘1 𝑡) )
𝑘2 − 𝑘1
𝐶𝐴0
𝐶𝑐 = 𝐶𝐴0 + (𝑘 𝑒 (𝑘2 𝑡) − 𝑘1 𝑒 (𝑘1 𝑡) )
𝑘2 − 𝑘1 2

De manera que al ser idénticas estas expresiones, la concentración de C es

simétrica respecto a las dos constantes y no podemos determinar cuál de las
constantes es k1 y cual k2
A esto se lo conoce como la ambigüedad lenta-rápida.