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LIMA
PERÚ 2019
ÍNDICE
1. Introducción
2. Resumen
3. Abstract
4. Fundamento Teórico
4.1. Ecuación de Van der Waals
4.2. Ecuación de Soave-Redlich – Kwong
4.3. Ecuación de estado propuesta
5. Planteamiento de la ecuación propuesta
5.1. Formulación de la nueva ecuación de estado de 2 constantes
5.2. Presentación de la nueva ecuación de estado de 2 constantes
5.3. Comparaciones de la nueva ecuación de estado de 2 constantes
6. Aplicaciones en la ingeniería
7. Conclusiones
8. Anexos
8.1. Artículos de Van der Waals
8.2. Tablas
8.3. Programas y pseudocodigo
9. Referencias
Una nueva ecuación de estado de dos constantes
1. Introducción
Desde hace mucho tiempo se encontró la relación entre las variables termodinámicas
del llamado gas ideal. Pero esta ecuación de estado no predice la transición gas-
liquido. El primer estudio sistemático de cómo se comporta un gas en su camino a
convertirse en liquido y viceversa, fue hecho por el físico escocés T. Andrews en
1869. En este trabajo él mostró como el dióxido de carbono es comporta en sus fases
vapor -líquido.
El 14 de junio de 1873, solo cuatro años después de la publicación de los resultados
de Andrews, el físico holandés Johannes Diderik Van der Waals (VDW) defendió su
tesis doctoral titulada: “On the continuity of the gaseous and the liquid state” (Sobre
la continuidad del estado gaseoso y líquido), donde propuso una teoría muy simple
para explicar el comportamiento de una sustancia en la región de coexistencia liquido-
vapor. Usando argumentos basados en el tamaño finito de las moléculas de un gas,
así como de la consideración de que las fuerzas de interacción lejos de las paredes del
recipiente son fuerzas atractivas entre moléculas, llegando de forma semiempírica a
una ecuación que dependía de los parámetros fenomenológicos a y b.
Una de las modificaciones más exitosas fue la realizada por Redlich y Kwong en
1949, en la cual plantean una ecuación algebraica empírica que relaciona temperatura,
presión y volumen de los gases. Es generalmente mas precisa que la ecuación de Van
der Waals a temperatura arriba de las temperaturas críticas.
Desde entonces, se han propuesto numerosas ecuaciones modificadas de Redlich-
Kwong (RK) (Redlich y Dunlop, 1963; Chueh y Prausnitz, 1967; Wilson, 1969;
Zudkvitch y Joffe, 1970; y otros). Algunos han introducido funciones de desviación
para ajustarse a los datos de presión, volumen y temperatura (PVT) de la sustancia
pura, mientras que otros han mejorado la capacidad de la ecuación para predicciones
de equilibrio vapor-líquido (por sus siglas en ingles VLE).
Una de las modificaciones más recientes de la ecuación RK es la propuesta por Soave
(1972). La ecuación Soave-Redlich-Kwong (SRK) ha ganado rápidamente aceptación
por parte de la industria de procesamiento de hidrocarburos debido a la relativa
simplicidad de la ecuación misma en comparación con la más complicada ecuación
BWRS (Starling y Powers, 1970; Lin et al., 1972) y debido a su capacidad para
generar proporciones de equilibrio razonablemente precisas en los cálculos de VLE.
Sin embargo, todavía hay algunas deficiencias que la ecuación SRK y la ecuación RK
original tienen en común. Lo más evidente es la incapacidad de generar valores de
densidad satisfactorios para el líquido a pesar de que las densidades de vapor
calculadas son generalmente aceptables.
Aunque no se puede esperar que una ecuación de estado de dos constantes
proporcione predicciones confiables para todas las propiedades termodinámicas, la
demanda de predicciones más precisas del comportamiento volumétrico de las fases
coexistentes en los cálculos de VLE ha impulsado la presente investigación sobre la
posibilidad de que una nueva podría existir una ecuación simple que daría mejores
resultados que la ecuación SRK. En este artículo, se presenta una ecuación que
proporciona valores de densidad de líquido mejorados, así como presiones de vapor
y relaciones de equilibrio precisas.
2. Resumen
3. Abstract
4. Fundamento Teórico
4.1. Ecuación de Van der Waals
Debido a la desviación de los gases reales de la ideal, se han hecho muchos
intentos de establecer ecuaciones de estado que reproduzcan las relaciones PVT
de una manera más satisfactoria. De ellas, es la de Van der Waals una de las
primeras y mejor conocida. Esta ecuación difiere de la ley de los gases ideales, en
que da cuenta tanto del volumen ocupado por las propias moléculas, como de las
fuerzas atractivas existentes entre las mismas. Para efectuar la corrección debida
a estos factores, supongamos que b es e1 volumen efectivo de las moléculas en
un mol de gas y V el total correspondiente a n moles, En este volumen total, el
que ocupan las moléculas mismas será nb y el disponible para la compresión es
(V - nb). Como este último es "el espacio libre" debemos reemplazarlo en la
ecuación de los gases ideales. Podemos anticipar que b es característico y
diferente de unos gases a otros.
El segundo factor para considerar es el de las fuerzas atractivas que actúan entre
las moléculas. Consideremos la pared de un recipiente sometida al bombardeo de
las moléculas de gas. Si no existiera interacción entre ellas, chocarían con las
paredes con toda la fuerza debida a su movimiento libre, pero en nuestro caso,
ese movimiento se ve frenado y su presión reducida por P'. La presión observada,
P, resultará así menor a la ideal Pi:
P = P𝑖 − P′
Según la ecuación de los gases ideales:
P𝑖 V = nRT
Podemos reemplazar el valor obtenido anteriormente, con lo cual resulta:
(P ′ + P)(V − nb) = nRT
Van der Waals estableció que la magnitud del factor de corrección P' para n moles
de gas presente en el volumen V está dada por:
n2 𝑎
P′ =
V2
Donde a es una constante peculiar de cada gas e independiente de la presión y
temperatura, y constituye una medida de las fuerzas intermoleculares. Si
reemplazamos esta expresión en P' obtendremos:
n2 𝑎
( 2 + P)(V − nb) = nRT
V
Que es la célebre ecuación de estado de van der Waals obtenida por este en 1873.
(Maron & Prutton-Fundamentos de la Fisicoquímica 2002)
Funciones alfa
𝑓(𝑇, ω); 𝑖𝑛𝑡𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝑆𝑜𝑎𝑣𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑆𝑜𝑎𝑣𝑒 − 𝑅𝑒𝑑𝑙𝑖𝑐ℎ 𝐾𝑤𝑜𝑛𝑔 .
- Mejor la correlación de las presiones de vapor para sustancias puras.
𝛼(𝑇, ω) = (1 + 𝑚(ω)(1 − √𝑇𝑅 ))2
𝑎𝛼
(𝑃 + ) (𝑉 − 𝑏) = 𝑅𝑇
𝑉(𝑉 + 𝑏)
𝑅𝑇 𝑎𝛼 − 𝑏𝑅𝑇 − 𝑃𝑏 2 𝑎𝛼𝑏
𝑉3 − ( ) 𝑉2 + ( )𝑉 − =0
𝑃 𝑃 𝑃
𝑅 2 𝑇𝑐
𝑎 = 0.427480
𝑃𝑐
𝑅𝑇𝑐
𝑏 = 0.086640
𝑃𝑐