Entropia, Energia Livre

e Equilíbrio
Capítulo 17

1
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 Processos Físicos e Químicos Espontâneos
• Uma cascata corre escosta abaixo (nunca o contrário)
• Um torrão de açúcar dissolve-se numa chávena de café
• A água congela abaixo de 0 º C e o gelo derrete acima de
0 º C (a 1 atm).
• O calor flui de um objeto mais quente
para um objeto mais frio
• Um gás expande-se numa ampola
sob vácuo espontâneo
• O ferro exposto ao oxigénio e à água
forma ferrugem
Não espontâneo

2
 Espontâneo

Não espontâneo

3
Será que uma diminuição na entalpia significa que uma
reação prossegue espontaneamente?

Reações espontâneas

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) DH0 = -890,4 kJ/mol

H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) DH0 = -56,2 kJ/mol

H2O (s) H2O (l) DH0 = 6,01 kJ/mol

H2O
NH4NO3 (s) NH4+(aq) + NO3- (aq) DH0 = 25 kJ/mol

4
Entropia (S) é uma medida da aleatoriedade ou desordem
de um sistema.

ordem S desordem S

DS = Sf - Si
Se a mudança do inicio para o fim resultar num aumento na aleatoriedade

Sf > Si DS > 0
Para qualquer substância, o estado sólido é mais ordenado
do que o estado líquido e o estado líquido é mais ordenado
do que o estado gasoso.
Ssólido < Slíquido << Sgás

H2O (s) H2O (l) DS > 0 5

 Entropia

W = número de microestados

S = k ln W
DS = Sf - Si
Wf
DS = k ln
Wi

Wf > Wi então DS > 0

Wf < Wi então DS < 0

6
Processos que conduzem a um aumento de entropia (DS > 0)

7
Exemplo: Br2(l) Br2(g) Exemplo: I2(s) I2(g)

DS > 0 DS > 0
8
 Entropia
Funções de Estado são propriedades que são determinadas pelo estado
do sistema, independentemente de como essa condição foi alcançada.

Exemplos:
energia, entalpia, pressão, volume, temperatura, entropia

Revisão

A energia potencial do trepador 1 e do

trepador 2 é a mesma mesmo que eles
tenham seguido trajectos diferentes. 9
10
Example 17.1
Preveja se a variação de entropia é maior ou menor do que
zero para cada um dos seguintes processos:

(a) Congelação do etanol

(b) evaporação bromo líquido à temperatura ambiente

(c) Dissolução de glucose em água

(d) Arrefecimento de azoto gasoso 80°C para 20°C

11
Example 17.1

Estratégia
Para determinar a variação de entropia, em cada caso,
verificamos se o número de microestados do sistema
aumenta ou diminui. O sinal de ΔS será positivo se houver um
aumento do número de microestados e negativo se o número
de microestados diminuir.

Solução
(a) Após a solidificação, as moléculas de etanol são
mantidas em torno de posições fixas. Esta transição de fase
reduz o número de microestados e, portanto, a entropia
diminui, isto é, ΔS < 0.

12
Example 17.1

(b)A evaporação do bromo aumenta o número de microestados

porque as moléculas Br2 podem ocupar muito mais posições
no espaço circundante. Assim, ΔS > 0.

(c) Glucose é um não-eletrólito. O processo de dissolução, leva

a uma maior dispersão da matéria devido à mistura de
moléculas de glucose e água; portanto, esperamos que
ΔS > 0.

(d) O processo de aarefecimento diminui vários movimentos

moleculares. Isto leva a uma diminuição do número de
microestados e assim ΔS < 0.
13
A Primeira Lei da Termodinâmica

A energia pode ser convertida de uma forma para outra,

mas a energia não pode ser criada ou destruída.

A Segunda Lei da Termodinâmica

A entropia do universo aumenta num processo espontâneo

e mantém-se inalterada num processo de equilíbrio.

Processo espontâneo: DSuniv = DSsis + DSviz > 0

Processo de Equilíbrio: DSuniv = DSsis + DSviz = 0

14
 Variações de Entropia no Sistema (DSsis)
A entropia padrão de reação (DS0rxn) é a variação de entropia
para uma reação levada a cabo a 25 0C e 1 atm.

aA + bB cC + dD

DS0rxn = [ cS0(C) + dS0(D) ] - [ aS0(A) + bS0(B) ]

DS0rxn = S nS0(produtos)- S mS0(reagentes)

15
Example 17.2

A partir dos valores de entropia padrão no Apêndice 3,

calcule as variações de entropia padrão para as seguintes
reações, a 25°C.

(a) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

(b) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

(c) H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)

16
Example 17.2

Estratégia

Para calcular a entropia padrão de reação, consideramos os

valores das entropias padrão dos reagentes e produtos no
Apêndice 3 e aplicamos a equação (17.7). Tal como no cálculo
da entalpia de reação [ver equação (6.18)], os coeficientes
estequiométricos não têm unidades, portanto ΔS°rxn é expresso
em unidades de J / K·mol.

17
Example 17.2
Solução

(a) ΔS°rxn = [S°(CaO) + S°(CO2)] - [S°(CaCO3)]

= [(39,8 J/K·mol) + (213,6 J/K·mol)] - (92,9/K·mol)
= 160,5 J/K·mol

Assim, quando 1 mole de CaCO3 se decompõe para formar 1

mole de CaO e 1 mole de CO2 gasoso, há um aumento na
entropia igual a 160,5 J / K·mol.

18
Example 17.2

(b) ΔS°rxn = [2S°(NH3)] - [S°(N2) + 3S°(H2)]

= (2)(193 J/K·mol) - [(192 J/K·mol) + (3)(131 J/K·mol)]
= -199 J/K·mol

Este resultado mostra que, quando 1 mole de azoto

gasoso reage com 3 moles de hidrogénio gasoso para formar 2
moles de amoníaco gasoso, há uma diminuição na entropia
igual a -199 J / K·mol.

19
Example 17.2

(c) ΔS°rxn = [2S°(HCl)] - [S°(H2) + S°(Cl2)]

= (2)(187 J/K·mol) - [(131 J/K·mol) + (223 J/K·mol)]
= 20 J/K·mol

Assim, a formação de duas moles de HCl gasoso a partir de 1

mole de H2 gasoso e 1 mole de Cl2 gasoso resulta num
pequeno aumento na entropia igual a 20 J / K·mol.

Comentário Os valores de ΔS°rxn aplicam-se todos ao sistema.

20
 Variações de Entropia no Sistema (DSsis)

Quando são produzidos (ou consumidos) gases

• Se a reação produz mais moléculas de gás do que as

que consome, DS0 > 0.
• Se o número total de moléculas de gás diminui, DS0 < 0.
• Se não existir uma variação global no número total de
moléculas de gás, então DS0 pode ser positivo ou
negativo, MAS DS0 será numericamente será
relativamente pequeno.

21
Example 17.3

Preveja se a variação de entropia do sistema, em cada uma

das seguintes reações é positivo ou negativo.

(a) 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

(b) NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g)

(c) H2(g) + Br2(g) 2HBr(g)

22
Example 17.3

Estratégia

Pedem-nos para prever, não calcular, o sinal da variação de

entropia em reações. Os fatores que conduzem a um aumento
da entropia são: (1) a transição de uma fase condensada para
a fase de vapor e (2) uma reação que produza mais moléculas
de produtos do que as moléculas de reagentes na mesma fase.
É também importante para comparar a complexidade relativa
das moléculas dos reagentes e produtos. Em geral, quanto
mais complexa a estrutura molecular, maior será a entropia do
composto.

23
Example 17.3

Solução

(a) Três moléculas de reagentes combinam-se para formar

duas moléculas de produto. Apesar da H2O ser uma
molécula mais complexa do que H2 e O2, o facto de haver
um decréscimo global de uma molécula, e de gases serem
convertidos em líquido assegura que o número de
microestados diminuí e, por conseguinte ΔS° é negativo.

(b) Um sólido é convertido em dois produtos gasosos. Portanto,

ΔS° é positivo.

24
Example 17.3

(c) O mesmo número de moléculas está envolvido nos

reagentes e produtos. Além disso, todas as moléculas são
diatómicas e, por conseguinte, de complexidade
semelhante. Assim, não podemos prever o sinal da ΔS°,
mas sabemos que as variações devem ser muito
pequenas em valor absoluto.

25
Variações de Entropia na Vizinhança (DSviz)

Processo Processo
Exotérmico DSviz > 0 Endotérmico DSviz < 0

26
Terceira Lei da Termodinâmica
A entropia de uma substância perfeitamente cristalina é zero
à temperatura de zero absoluto.

S = k ln W
W=1
S=0

27
 Energia Livre de Gibbs
Processo espontâneo: DSuniv = DSsis + DSviz > 0

Processo em equilíbrio: DSuniv = DSsis + DSviz = 0

Processo a temperatura e pressão constantes:

Energia Livre
de Gibbs (G) DG = DHsis -TDSsis
DG < 0 A reação é espontânea no sentido direto.
DG > 0 A reação é não espontânea no sentido direto. A
reação no sentido inverso é espontânea.
DG = 0 O sistema está em equilíbrio. Não há variação
global das quantidades dos reagentes e produtos.
28
A energia livre padrão de reação (DG0rxn ) é a variação de
energia livre de Gibbs quando uma reação ocorre sob
condições de estado padrão.
aA + bB cC + dD

DGrxn
0
= [cDG0f (C) + dDG0f (D) ] - [aDG0f (A) + bDG0f (B) ]

DGrxn
0
= SnDG0f (produtos)- SmDG0f (reagentes)

A energia livre padrão de formação (DGf0) é a variação de

energia de Gibbs que ocorre quando 1 mole do composto é
sintetizado a partir dos seus elementos nos seus estados
padrão.

DG0f de qualquer elemento na sua forma estável é zero.

29
30
Example 17.4

Calcular as variações de energia de Gibbs padrão para as

seguintes reações a 25°C.

(a) CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)

(b) 2MgO(s) 2Mg(s) + O2(g)

31
Example 17.4

Estratégia
Para calcular a variação de energia livre padrão de uma
reação, consultamos as energias de Gibbs padrão de
formação dos reagentes e produtos no Apêndice 3 e
aplicamos a equação (17.12). Note-se que todos os
coeficientes estequiométricos não têm unidades,
portanto ΔG°rxn é expresso em unidades de kJ/mol, e
ΔG°f (O2) = 0 porque é a forma alotrópica mais estável
do oxigénio a 1 atm e 25 °C.

32
Example 17.4
Solução

(a) De acordo com a Equação (17.12), escrevemos

ΔG°rxn = [ΔG°f (CO2) + 2ΔG°f (H2O)] - [ΔG°f (CH4) + 2ΔG°f (O2)]

A partir dos dados no Apêndice 3 escrevemos:

ΔG°rxn= [(-394,4 kJ/mol) + (2)(-237,2 kJ/mol)] - [(-50,8 kJ/mol) + (2)(0 kJ/mol)]

= - 818,0 kJ/mol

33
Example 17.4

(b) A equação é

ΔG°rxn = [2ΔG°f (Mg) + ΔG°f (O2)] - [2ΔG°f (MgO)]

A partir dos dados no Apêndice 3 escrevemos

ΔG°rxn = [(2)(0 kJ/mol) + (0 kJ/mol)] - [(2)(-569,6 kJ/mol)]

= 1139 kJ/mol

34
Química em Ação: A eficiência das máquinas térmicas

Th - Tc
Eficiência = X 100%
Th

35
DG = DH - TDS

36
 Temperatura e Espontaneidade das Reações Químicas
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

Pressão de Equilíbrio de CO2

DH0 = 177,8 kJ/mol

DS0 = 160,5 J/K·mol
DG0 = DH0 – TDS0
At 25 oC, DG0 = 130,0 kJ/mol
DG0 = 0 a 835 oC

37
 Energia livre de Gibbs e Transições de Fase

DG0 = 0 = DH0 – TDS0

H2O (l) H2O (g)

DH 40,79 kJ/mol
DS = =
T 373 K

= 1,09 x 10-1 kJ/K·mol

= 109 J/K·mol
38
Example 17.5

As entalpias molares de fusão e vaporização do benzeno são

de 10,9 kJ/mol e 31,0 kJ/mol, respectivamente. Calcule as
variações de entropia para as transições sólido → líquido e
líquido → vapor do benzeno. A 1 atm de pressão, o benzeno
funde a 5,5 ° C e ferve a 80,1 °C.

39
Example 17.5

Estratégia

O benzeno sólido e líquido está em equilibrio à temperatura de

fusão; portanto ΔG = 0. A partir da Equação (17.10) temos ΔG =
0 = ΔH - T ΔS ou ΔS = ΔH/T. Para calcular a variação de
entropia para a transição do benzeno sólido → benzeno
líquido, escrevemos ΔSfus = ΔHfus/Tf. Aqui ΔHfus é positivo para
um processo endotérmico; portanto ΔSfus também é positivo, tal
como esperado para a transição de um sólido para um líquido.
O mesmo procedimento se aplica à transição benzeno líquido
→ benzeno gasoso.
Que unidades de temperatura devem ser usadas?

40
Example 17.5

Solução

A variação de entropia para a fusão 1 mole of benzeno a 5,5°C

é:
ΔH fus
ΔSfus =
Tf
(10.9 kJ/mol)(1000 J/1 kJ)
=
(5.5 + 273)K
= 39.1 J / K  mol

41
Example 17.5

Do mesmo modo, a variação de entropia para vaporizar 1 mole

de benzeno a 80,1 °C é:
ΔH vap
ΔSvap =
Tb
(31.0 kJ/mol)(1000 J/1 kJ)
=
(80.1 + 273)K
= 87.8 J / K  mol

Verificação Como a vaporização cria mais microestados que o

processo de fusão, ΔSvap > ΔSfus.

42
 Energia Livre de Gibbs e Equilíbrio Químico
DG = DG0 + RT lnQ
R é a constante dos gases (8,314 J/K•mol)

T é a temperatura absoluta (K)

Q é o quociente de reação

No Equilíbrio

DG = 0 Q=K

0 = DG0 + RT lnK

DG0 = - RT lnK

43
Energia Livre Versus Extensão da Reação

DG0 < 0 DG0 > 0

44
DG0 = - RT lnK

45
Example 17.6

Utilizando os dados no Apêndice 3, calcule a constante de

equilíbrio (KP) para a seguinte reação a 25 ° C:

2H2O(l) 2H2(g) + O2(g)

46
Example 17.6

Estratégia

De acordo com a Equação (17.14), a constante de equilíbrio

para a reação está relacionada com a variação de energia livre
padrão, isto é, ΔG° = -RT ln K. Por conseguinte, primeiro é
necessário calcular ΔG°, seguindo o procedimento do Exemplo
17.4. Então, podemos calcular KP.
Que unidades de temperatura devem ser usadas?

47
Example 17.6
Solução De acordo com a Equação (17.12),

ΔG°rxn = [2ΔG°f(H2) + ΔG°f(O2)] - [2ΔG°f(H2O)]

= [(2)(0 kJ/mol) + (0 kJ/mol)] - [(2)(-237,2 kJ/mol)]
= 474,4 kJ/mol

Utilizando a Equação (17.14)

ΔGrxn
o
= -RTlnK p
1000 J
474.4 kJ/mol × = -(8.314J/K  mol)(298 K)lnK p
1 kJ
lnK p = -191.5
K p  e -191.5 = 7 × 10-84
48
Example 17.6

Comentário

Esta constante de equilíbrio extremamente pequena é

consistente com o facto de que a água não se decompor
espontaneamente em hidrogénio e oxigénio gasosos a 25 °C.
Assim no equilíbrio, um grande valor positivo de ΔG°
favorece os reagentes relativamente aos produtos.

49
Example 17.7

No Capítulo 16, discutimos o produto de solubilidade de

substâncias pouco solúveis. Utilizando o produto de
solubilidade do cloreto de prata, a 25 °C (1,6 x 10-10), calcular
ΔG° para o processo

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

50
Example 17.7

Estratégia

De acordo com a Equação (17.14), a constante de equilíbrio

para a reação está relacionada com a variação de energia livre
padrão, isto é, ΔG° = -RT ln K. Porque este é um equilíbrio
heterogéneo, o produto de solubilidade (Kps) é a constante de
equilíbrio. Nós calculamos a variação de energia livre padrão a
partir do valor Kps de AgCl.
Que unidades de temperatura deve ser usadas?

51
Example 17.7
Solução O equilíbrio de solubilidade do AgCl é:

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

Ksp = [Ag+][Cl-] = 1,6 x 10-10

Utilizando a Equação (17.14) obtemos:

ΔG° = -(8,314 J/K·mol) (298 K) ln (1,6 x 10-10)

= 5,6 x 104 J/mol
= 56 kJ/mol

Verificação O grande valor positivo de ΔG° indica que AgCl é

ligeiramente solúvel e que o equilíbrio está deslocado em
grande parte para a esquerda. 52
Example 17.8

A constante de equilibrio (KP) para a reação

N2O4(g) 2NO2(g)

é 0,113 a 298 K, a qual corresponde a uma variação de energia

de Gibbs padrão de 5,40 kJ/mol. Numa certa experiência, as
pressões iniciais são PNO2 = 0,122 atm e PN2O4 = 0,453 atm.
Calcule ΔG para a reação a estas pressões e preveja a direção
da reação global até se atingir o equilíbrio.

53
Example 17.8

Estratégia

A partir das informações fornecidas vemos que nem o reagente

nem o produto estão no seu estado padrão de 1 atm. Para
determinar a direção da reação global, precisamos de calcular
a variação de energia livre de Gibbs sob condições não padrão
(ΔG) usando a equação (17.13) e o valor de ΔG° dado. Note
que as pressões parciais são expressas como grandezas
adimensionais no quociente QP reação, porque foram divididas
pelo valor padrão de 1 atm (ver Tabela 17.2).

54
Example 17.8
Solução A equação (17.13) pode ser escrita como:

ΔG = ΔG o + RTlnQp
2
PNO
= ΔG o + RTln 2

PN2O4
(0.122)2
= 5.40 × 10 J/mol + (8.314J/K  mol)(298 K) × ln
3
0.453
= 5.40 × 103 J/mol - 8.46 × 103 J/mol
= -3.06 × 103J/mol = - 3.06kJ / mol

Como ΔG < 0, a reação global prossegue da esquerda para a

direita para atingir o equilíbrio.
55
Example 17.8

Verificação

Note que embora ΔG°>0, a reação pode favorecer inicialmente

a formação do produto se houver uma concentração pequena
(pressão) do produto em comparação à do reagente. Confirme
a previsão, mostrando que QP < KP.

56
Química em Ação: A Termodinâmica de um Elástico

TDS = DH - DG
Elevada Entropia Baixa Entropia

57
 Analogia Mecânica para Reações Acopladas

Podemos fazer o peso menor mover-se para cima (um processo

não espontâneo) pelo seu acoplamento com a queda de um peso
maior. 58
A Estrutura do ATP e ADP nas Formas Ionizadas

59
 Reações Acopladas

Exemplo: Alanina + Glicina Alanilglicina

DG0 = +29 kJ K<1

ATP + H2O + Alanina + Glicina ADP + H3PO4 + Alanilglicina

DG0 = -2 kJ K>1
60