3.

Imperfeições nos cristais

Os cristais, formando tanto pela ligação de átomos ou íons, contêm imperfeições ou defeitos. Em
geral esses defeitos têm forte influência sobre as propriedades dos materiais.
Essas imperfeições representam defeitos ou desvios em relação a arranjos atômicos ou iônicos
perfeitos de uma estrutura cristalina. Entretanto, em aplicações usuais, o material, mesmo
apresentando estes defeitos não é considerado defeituoso.
Em muitas aplicações, a presença de alguns defeitos é bastante útil, porém, há alguns casos em
que é preciso minimizar um tipo específico de defeito.

DEFEITOS PONTUAIS

Os defeitos pontuais são descontinuidades localizadas nos arranjos atômicos ou iônicos,

teoricamente considerados perfeitos, de uma estrutura cristalina. Embora chamados de “pontuais”,
na verdade afetam uma região que envolve vários átomos ou íons.
Essas imperfeições, Figura 1, podem ser criadas pelo movimento dos átomos ou íons, quando há
aumento de energia decorrente de aquecimento, durante o processamento do material, ou devido
à introdução de impurezas ou dopagem.

Figura 1 – Defeitos pontuais: (a) lacuna, (b) átomo intersticial, (c) átomo substitucional pequeno, (d)
átomo substitucional grande, (e) defeito de Frenkel, (f) defeito de Schottky. Todos esses defeitos
causam descontinuidades na organização atômica.

Há uma distinção entre impurezas e dopantes. Impurezas são elementos ou compostos químicos
que se originam de matérias-primas ou do processamento. Os dopantes (ou aditivos) são elementos
ou compostos adicionados deliberadamente, em concentrações específicas e em locais específicos
da estrutura cristalina, para obter um efeito benéfico nas propriedades ou no processamento. De
modo geral, o efeito das impurezas poderá ser ruim, enquanto que o efeito dos dopantes é útil para
as propriedades dos materiais.

Lacunas

Produz-se uma lacuna sempre que há falta de um átomo ou íon em seu local esperado da
estrutura cristalina, Figura 2.

Figura 2 – Desenho esquemático de uma lacuna. Note que no centro da figura há um espaço vazio,
indicando a posição de um átomo faltante.

Todos os materiais cristalinos apresentam defeitos do tipo lacuna. As lacunas são introduzidas em
metais e ligas metálicas durante a solidificação (em altas temperaturas), por exemplo, e
desempenham um papel importante na taxa com que átomos ou íons podem se mover (difundir)
em um material sólido.
A concentração de lacunas é reduzida à temperatura ambiente (cerca de 20 oC), mas aumenta
exponencialmente com a elevação da temperatura segundo uma equação de Arrhenius, Eq. (1):
−𝑄
𝑛𝑣 = 𝑛 exp( 𝑅𝑇𝑣) Eq. (1)
em que:
nv é o número de lacunas por cm3;
n é o número de átomos por cm3;
Qv é a energia para se produzir um mol de lacunas, em cal/mol ou J/mol;
R é a constante do gás, 8,31 J/mol.K ou 1,987 cal/mol.K; e
T é a temperatura (em kelvin).

Devido à elevada energia térmica nas proximidades da temperatura de fusão, poderá haver até
uma lacuna para cada 1000 átomos. A Eq. (1) considera a concentração de equilíbrio de lacunas em
cada dada temperatura. Fora do equilíbrio, uma situação muito comum, a concentração supera
aquela prevista pela equação. É possível ainda manter a concentração de lacunas produzidas em
altas temperaturas mediante resfriamento rápido do material (válido para metais). Dessa forma, em
muitas situações a concentração de lacunas a temperatura ambiente não é a concentração de
equilíbrio prevista pela Eq. (1).
EXEMPLOS 1 e 2
 Defeitos Intersticiais

Ocorre um defeito intersticial ao se inserir um átomo ou íon adicional em uma posição intersticial
não ocupada, Figura 3.

Figura 3 – Desenho esquemático de um defeito intersticial. Observe a presença de um átomo (ponto

escuro) localizada em uma posição intersticial da rede cristalina.

Os átomos ou íons intersticiais, embora menores do que os átomos ou íons localizados nos pontos
da rede, são maiores do que os espaços intersticiais que ocupam, provocando uma distorção e
compressão da região ao redor do defeito.
Alguns átomos intersticiais, como o hidrogênio (H) podem estar presentes na forma de impurezas,
enquanto que átomos de carbono (C) são adicionados intencionalmente para produzir o aço-
carbono.
Em pequenas concentrações, os átomos de carbono ocupam os interstícios da estrutura cristalina
do ferro, introduzindo tensões mecânicas nas vizinhanças do átomo adicionado, que reduzem a
capacidade de deformação permanente do aço. Ao contrário das lacunas, os átomos ou íons, uma
vez inseridos na estrutura, não têm sua concentração alterada, mesmo que haja variação de
temperatura.

Defeitos substitucionais

Os defeitos substitucionais ocorrem quando um átomo ou íon é substituído por um tipo diferente
de átomo ou íon, Figura 4, ocupando os pontos normais da rede.
Os átomos ou íons substitucionais podem ser maiores ou menores do que os da estrutura
cristalina. Em qualquer caso, os defeitos substitucionais perturbam o cristal, causando tensões em
sua vizinhança. Os defeitos substitucionais podem ocorrer também em função da presença de
impurezas ou da adição deliberada para formar ligas, por exemplo, na produção de latão (liga cobre
– zinco).
 Defeitos substitucionais ocorrem em materiais cerâmicos seguindo o critério da carga iônica, ou
seja, somente haverá a substituição de um cátion por outro cátion, assim como um ânion somente
poderá ser substituído por outro ânion.

Figura 4 - Desenho esquemático de defeitos substitucionais. (a) o átomo da rede foi substituído
por um átomo de raio menor, enquanto em (b) o átomo substitucional é maior do que o átomo
original da rede.

Defeito de Frenkel

O defeito de Frenkel é um par formado por uma lacuna e um íon intersticial que se forma quando
um íon salta de um ponto normal da rede, para um espaço intersticial, Figura 5(a), deixando uma
lacuna em seu lugar.
Embora sejam comuns em materiais iônicos, o defeito de Frenkel também pode ocorrer em
metais e em materiais com ligações covalentes.

(a) (b)
Figura 5 – Desenho esquemático de (a) Defeito de Frenkel e (b) Defeito de Schottky.

Defeito de Schottky

O defeito de Schottky, Figura 5(b) é exclusivo dos materiais iônicos, comumente encontrado em
materiais cerâmicos, tratando-se de um par de lacunas cátion / ânion.
As lacunas ocorrem em materiais iônicos, nos quais deve haver uma quantidade idêntica
(estequiométrica) de ânions e cátions, pois a neutralidade elétrica precisa ser preservada. Por
exemplo, no óxido de magnésio (MgO) o defeito de Schottky envolve a formação de uma lacuna do
íon Mg2+ junto a lacuna de um íon O2-. No caso do dióxido de zircônio (ZrO2), para cada duas lacunas
do íon O2-, deve haver a formação de uma lacuna do íon Zr4+, de forma a manter a neutralidade de
cargas.

Lacunas em composições iônicas não estequiométricas

Ocorre quando um defeito substitucional envolvem íons com cargas diferentes. Por exemplo, um
íon de valência 2+ substituindo um íon de valência 1+, Figura 6. Nesse caso, uma carga positiva
adicional é acrescentada a estrutura. Para manter o equilíbrio de carga, uma lacuna poderá ser
criada no local em que haveria normalmente um cátion 1+.

Figura 6 – Quando um cátion bivalente substitui um cátion monovalente, é preciso remover um

segundo cátion monovalente, originando uma lacuna.

Quando defeitos pontuais são introduzidos em sólidos iônicos, é preciso respeitar as seguintes
regras:
(a) deve-se manter o equilíbrio de cargas, de modo que o cristal permaneça eletricamente neutro;
(b) deve-se manter a estequiometria do composto; e
(c) deve-se manter o número de posições cristalográficas.
 DISCORDÂNCIAS

As discordâncias são imperfeições lineares em cristais. São geralmente introduzidas no cristal

durante a solidificação do material ou quando o material é deformado de modo permanente.
Embora as discordâncias estejam presentes em todos os materiais, elas são particularmente úteis
na deformação e no aumento de resistência dos materiais metálicos.
São três os tipos de discordância: espiral, aresta e mista.

A DISCORDÂNCIA ESPIRAL pode ser entendida como se parte de um cristal perfeito fosse cortado
e então aplicado uma tensão cisalhante que desloca as faces paralelas a uma distância equivalente
ao espaço de um átomo, Figura 7.
Se acompanharmos um mesmo plano cristalográfico em torno do eixo em que o cristal foi torcido,
começando no ponto x e percorrendo as posições atômicas, sempre nesse mesmo plano, até fechar
a volta, terminaremos no ponto y, afastado a uma posição atômica do ponto de partida. O vetor
necessário para completar a volta e retornar à origem é chamado vetor de Burgers, b. Se
continuássemos a percorrer ao redor desse defeito, traçaríamos um caminho em espiral.

(a) (b) (c)

Figura 7 – Um cristal perfeito (a) é cortado, torcido e deslocado na distância de um átomo (b) e (c).
É necessário um vetor de Burgers, b, para fechar o percurso ao redor da discordância espiral.

Uma DISCORDÂNCIA ARESTA pode ser criada ao se cortar parte de um cristal perfeito, afastando
as duas partes e preenchendo o corte com um plano adicional de átomos, Figura 8. A borda inferior
desse plano inserido representa a discordância aresta.

(a) (b) (c)

Figura 8 – Um cristal perfeito (a) é cortado e um plano adicional de átomos é inserido (b). a borda
inferior do plano adicional é uma discordância aresta (c). é necessário um vetor de Burgers, b, para
fechar o percurso ao redor da discordância aresta.
 Se seguirmos um percurso no sentido horário em torno da discordância aresta, começando no
ponto x e percorrendo a mesma distância atômica em cada lado, no caso 4 posições na horizontal e
4 na vertical, terminaremos no ponto y, uma distância atômica afastada do ponto de partida.
Também nesse caso, o vetor necessário para completar a volta e retornar ao ponto de partida é o
vetor de Burgers.

Enquanto na discordância espiral, o vetor de Burgers é paralelo à linha de discordância; no caso

da discordância aresta, o vetor de Burgers é perpendicular à linha de discordância.

Uma DISCORDÂNCIA MISTA apresenta componentes das discordâncias espiral e aresta, com uma
transição gradual entre elas, Figura 9.

Figura 9 – Discordância mista. Uma discordância espiral, na face à direita do cristal é gradualmente
alterada para uma discordância aresta, na lateral esquerda do mesmo cristal.

A Figura 10 mostra as características espaciais da linha de deslizamento, do plano de deslizamento

e do vetor de Burgers para as discordâncias aresta e espiral.

Figura 10 - Linha de deslizamento, plano de deslizamento e vetor de deslizamento (vetor de Burgers)

para (a) uma discordância aresta e (b) uma discordância espiral.
 O vetor de Burgers e o plano ajudam a explicar como os materiais deformam-se, pois, a
movimentação das discordâncias deve obedecer a critérios físicos bem definidos.

Quando uma tensão de cisalhamento perpendicular à direção do vetor de Burgers é aplicada a

um cristal contendo discordância aresta, ela pode mover-se rompendo as ligações atômicas na linha
de discordância. O plano extra é deslocado de uma posição atômica e restabelece ligações com outro
plano original de átomos. Com esse movimento, a discordância aresta move-se perpendicularmente
ao vetor de Burgers uma distância atômica, Figura 11. Se esse processo continuar, a discordância se
moverá por todo o cristal até formar um degrau na superfície livre. Nesse instante, o cristal terá
sofrido uma deformação permanente representada pelo degrau. Uma discordância aresta é
simbolizada por um T invertido.

Figura 11 – (a) quando uma tensão de cisalhamento é aplicada à uma distância aresta os átomos
do plano extra são deslocados, fazendo que a discordância se mova, a cada movimento, um vetor
de Burgers (b). O movimento contínuo da discordância acaba por criar um degrau (c), deformando
o cristal.

Uma forma de visualizar o movimento de discordâncias é imaginar um tapete sob o chão e, em

vez de puxá-lo por inteiro, fazer pequenas dobras que deslizariam de uma extremidade a outra. Cada
passagem de uma dobra por todo o tapete o desloca uma pequena distância. Se fosse poss[ivel
introduzir discordâncias de modo contínuo em um lado do cristal e movimentá-las por todo o cristal,
ele acabaria cortado ao meio.
 DEFEITOS SUPERFICIAIS

Os defeitos superficiais são contornos de grãos ou planos cristalinos que dividem o material em
regiões. Cada região possui a mesma estrutura cristalina, mas a orientação cristalográfica é diferente.

Superfície do Material

As superfícies externas do material representam interfaces nas quais o cristal termina

abruptamente. Cada átomo da superfície livre deixa de ter o número de coordenação característico
de sua estrutura e as ligações atômicas estão rompidas. Além disso, a superfície externa pode ser
bastante rugosa, conter pequenos entalhes e até ser mais reativa quimicamente que o interior do
cristal.

Contornos de grão

A microestrutura dos materiais cerâmicos e metálicos pode ser composta de muitos grãos.
O grão é uma parte do material no qual o arranjo de átomos é praticamente idêntico, porém, a
orientação da estrutura é diferente, para cada grão adjacente, Figura 12.

Figura 12 – (a) Átomos próximos do contorno de grão não possuem um arranjo de equilíbrio. (b)
Grãos e contornos de grãos em uma amostra de aço inoxidável.

O contorno de grão, que é a superfície que separa os grãos individuais, é uma área estreita na
qual os átomos não estão à mesma distância uns dos outros. Os átomos estão tão próximos em
alguns pontos do contorno que causam tensão de compressão, enquanto em outras áreas estão tão
distantes que geram tensões de tração. Na Figura 12 (b), vemos os contornos de grãos como linhas
escuras entre os grãos.
 Chamamos de contornos de grãos de baixo ângulo a um arranjo de discordâncias que produz
pequenos ângulos entre cristais adjacentes. Como a energia dessa interface é inferior a um contorno
de grão normal, os contornos de grãos de baixo ângulo não são muito eficientes no bloqueio de
deslizamento de planos.

Maclas

A macla é um plano no qual ocorreu um desarranjo específico, de maneira que se formou uma
imagem espelhada da estrutura cristalina, Figura 13.

Figura 13 – A aplicação de uma tensão a um cristal perfeito (a) pode deslocar os átomos (b) causando
a formação de uma macla. Observe que o cristal foi deformado como resultado desse fenômeno.

Este fenômeno pode ser produzido quando uma tensão de cisalhamento desloca os átomos de
suas posições. Pode ocorrer durante a deformação ou o tratamento térmico de certos metais;
interferem no processo de movimentação das discordâncias (deslizamento) e elevam a resistência
mecânica do metal, além de poderem deformar plasticamente os metais. A macla também ocorre
em alguns materiais cerâmicos.