PRINCIPAIS

TRANSFORMAÇÕES QUÍMICAS
PARA CARBOIDRATOS

Reação de Maillard
 Oxidação
Caramelização
Revisão de conceitos
• Açúcar (definição)
• Ligação hemiacetal
• Carbono anomérico
• Ligação glicosídica
• Açúcar redutor
• aminoácido
Açúcar
• A ligação hemiacetálica que forma o
anel (estrutura cíclica) converte o
átomo de carbono da carbonila (que
faz a ligação hemiacetálica) em
um centro quiral, ou seja, o carbono
passa a ser assimétrico.
• A forma cíclica ocorre, portanto, com
um par de isômeros óticos, chamados
de  e anômeros, e sua configuração
depende da posição da hidroxila (OH)
no carbono quiral, quando estiver para
baixo, será  e quando estiver para
cima, .
• O grupo hidroxila ligado ao carbono
anomérico (resultante da ligação
hemiacetálica) é denominado hidroxila
anomérica ou hidroxila redutora . Esse
grupo é extremamente reativo e
confere ao monossacarídeo a
propriedade de ser um agente redutor
em reações de óxido-redução
 Ligação glicosídica
 ligação glicosídica é uma ligação covalente resultante da
reação de condensação entre uma molécula de um
carboidrato com um álcool que pode ser de outro carboidrato
 A ligação glicosídica da sacarose é representada
por , (1→2), o que indica que a ligação ocorre entre os
carbonos C1 da  D-glicose e C2 da  D-frutose. A ligação
ocorre, portanto entre os dois carbonos anoméricos, C1 da
glicose (piranose) e C2 da frutose (furanose).
Açúcar redutor
REAÇÃO DE MAILLARD
Louis-Camille Maillard (1878-1936) foi um químico francês, descobridor
das reações de Maillard. Tratam-se de reações complexas com
compostos que apresentam grupamentos redutores (aldeídos ou
cetônas), e aminoácidos que reagem entre si para produzir substâncias
aromáticas e coloridas, das quais as mais conhecidas se encontram nos
alimentos preparados por cozimento.
 REAÇÃO DE MAILLARD
Reação envolvendo um aldeído (açúcar redutor) e
grupos amina de aminoácidos, peptídeos e
proteínas.

COO
H 2N C H

R
 MECANISMO DE REAÇÃO
açucar amino Produtos intermediários degradação de
+ incolores com
redutor ácido de condensação Streccker livera
(Amadori) e sem N CO2 e novos
na molécula compostos carbonila

melanoidinas
com nitrogênio compostos pirazínicos
na molécula
Resumidamente, a reação de Maillard é uma reação caracterizada pela junção do
grupo carbonila dos açúcares redutores com o grupo amino das proteínas.

Ela se desenrola numa série de etapas onde ocorrem combinações; rearranjos,

chamados arranjos de Armadori, que são a isomerização da aldosilamina; a formação
da base de Schiff; a degradação de Strecker e algumas reações intermediárias, onde,
de algumas delas surgem o furfural ou o hidroximetilfurfural, este é polimerizado,
originando as melanoidinas.

As alterações ocorridas durante a reação de Maillard, reduzem a solubilidade e o

valor nutritivo das proteínas.
PROTEÍNA + AÇÚCAR GLICOSILAMINA
-NH2 -CO

Formação de pigmentos
escuros: melanoidinas

HMF

MELANOIDINA
 A condensação de Maillard pode produzir-se com todos os
açucares redutores (com função carboxila a livre),
 As pentosas são mais reativas que as hexosas, as aldosas,
mais que as cetosas,
 Em relação a os aminoácidos, a reatividade da função amina
é maior quanto mais longe este do carboxila

 A velocidade da reação é decrescente na ordem: aminoácido

básico (lisina), aminoácido ácido (glutâmico) e aminoácido
neutro (glicina). As velocidades relativas são afetadas pelo
pH, dependendo do ponto isoelétrico de cada aminoácido.
• Efeito de catalisadores
• A presença de ânion como fosfato e citrato aceleram a
reação de Maillard.
• Ponto isoelétrico, ponto isoeléctrico ou pI, é o valor de pH
onde uma molécula, por exemplo, um aminoácido ou uma
proteína, apresenta carga elétrica líquida igual a zero. O pI é o
pH no qual há equilíbrio entre as cargas negativas e positivas
dos grupamentos iônicos de um aminoácido ou de uma
proteína.

• A diferença entre os valores de pI de proteínas pode ser

utilizado para separá-las, submetendo-as à migração
eletroforética em um gradiente de pH, técnica denominada
focalização isoelétrica
 DEGRADAÇÃO DE STRECKER

Estes compostos podem reagir entre eles com os aldeídos ou com substancias
amina e produzir diversos compostos olorosos, desejáveis ou não como as
pirazinas; por exemplo a dimetilpirazina que é um constituinte do aroma das
batatas “chips”
 FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DA REAÇÃO DE
MAILLARD
• EFEITO DA TEMPERATURA: A reação ocorre à temperatura elevada, a
temperaturas baixas a reação é lenta. Os alimentos congelados ou
resfriados são pouco atingidos pelos problemas do escurecimento.

• EFEITO DE pH – A intensidade da reação de Maillard aumenta quase

linearmente na faixa de pH 3 a 8 e atinge a descoloração máxima na faixa
alcalina (pH 9 a 10)

• EFEITO DA ATIVIDADE DA ÁGUA-Quando a atividade da água é superior

a 0,9 ou seja quando os reagentes estão muito diluídos, há diminuição
da velocidade de escurecimento enzimático. Para valores muito baixos de
atividade de água a taxa de escurecimento enzimático é baixa o mesmo
zero. O escurecimento é maior em valores intermediários de aw entre 0,5 e
0,8.
 SULFITO-
 O dióxido de enxofre é eficiente no controle da reação de Maillard. Atua
como inibidor da reação, bloqueando a carbonila e prevenindo a
condensação destes compostos pela formação irreversível de sulfonatos e
consequente formação da melanoidina

H+ - OH
H O O OH O O O
C + S O H C + S H C O S ONa
ONa ONa
Hidroxisulfonato
glicose Sulfito

 presença de íons metálicos de transição como Cu2+ e Fe2+, que podem catalisar
a reação de Maillard
 o açúcar redutor interfere na velocidade de reação sendo o açúcar redutor
mais reativo a xilose, seguida de arabinose, glicose, maltose e frutose,
indicando que as pentoses são mais reativas do que as hexoses.

 os aminoácidos também interferem na velocidade de reação. A lisina é

cerca de 2 a 3 vezes mais reativa quando comparada aos outros
aminoácidos

 Na sequência, os aminoácidos básicos e não polares (arginina, feni-

lalanina, leucina, isoleucina e valina) são os mais reativos, seguidos dos
aminoácidos ácidos (ácido glutâmico e ácido aspártico)
 Caramelização
• Dá-se o nome de caramelo ao produto formado pelo aquecimento
de açúcares com ou sem presença de água e catalisadores ácidos
ou básicos. Tal como na reação de Maillard, obtém-se um
pigmento coloidal de cor preta, com cargas positivas

• As condições de seu preparo levam a admitir a ocorrência de

reações de hidrolise, degradação, eliminação e também
condensação. Normalmente no preparo do caramelo a temperatura
de reação não deve ultrapassar 2000C, e dependendo do tempo e
da presença e da presença de catalisadores, obtemos produtos com
diferentes viscosidade e poder corante.
• A reação de caramelização é essencialmente iônica, podendo ser
catalisada por ácidos (pH : 2-4) ou bases ( pH : 9-10).
• A caramelização é muito usada na fabricação de doces, balas,
refrigerantes, entre outros.
• A caramelização é uma reação de escurecimento não
enzimático, é necessário que um açúcar (redutor ou não) seja
levado a uma temperatura acima do seu ponto de fusão, com
isso ocorre uma desidratação do açúcar, tendo a formação do
HMF (Hidroximetilfurfural),
• Com a polimerização do HMF temos a formação das
Melanoidinas, um pigmento responsável pela cor escura
característica da caramelização e de outros alimentos.
• Há três cores mais produzidas as quais são: Caramelo ácido
(Refrigerantes cola, bissulfito de amônio), Cor de cereja
(sacarose com íon amônio) e Cor de panificado ou assado.
 O mecanismo dessa reação ainda é desconhecido. Inicia-se pela
desidratação do açúcar redutor provocando a quebra de ligações
glicosídicas, quando elas existem como na sacarose, abertura do
anel hemiacetálico, formação de novas ligações glicosídicas. Como
resultado ocorre a formação de polímeros insaturados, os
caramelos.
 Semelhanças
• Reação de Maillard e Caramelização
• São reações de escurecimento
• Requerem calor para a formação
• Produzem compostos responsáveis pela cor e aroma nos alimentos

 Diferenças
MAILLARD CARAMELIZAÇÃO

Pode ocorrer a temperatura ambiente e a  Requer altas temperaturas

temperaturas altas acima de 170 0C
Necessitam de açucares redutores,  só necessitam de hidratos
aminoácidos o proteínas  A intensidade da cor aumenta
 A intensidade da reação aumenta em pH alcalino o ácido
na faixa de pH 3 a 8
 Atinge a descoloração máxima na
faixa alcalina (pH 9 a 10)