Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
Introducción a
la Química
Inorgánica
Grupo B. Facultad de Farmacia Curso 1994-95
INFORMACIÓN GENERAL
ORGANIZACIÓN DE LA ASIGNATURA
Horario y per’odo lectivo
Lunes Martes MiŽrcoles Jueves Viernes
Evaluaci—n de la asignatura
La asignatura se evaluará en un único examen para el que habrá dos convocatorias anuales.
Convocatoria de Junio: 9 de junio Convocatoria de Septiembre: 21 de septiembre
Contenidos de la asignatura
Tema 1 La estructura electrónica de los átomos 8 horas
Tema 2 El enlace químico 8 horas
Tema 3 La forma de las moléculas 7 horas
Tema 4 Las estructuras de los sólidos 4 horas
Tema 5 Ácidos y bases 3 horas
Libros de texto
En la lista se señalan con ✓ los libros de texto especialmente recomendados. Para cada libro se señala el número
total aproximado de ejemplares disponibles, al 31/I/95, en la biblioteca y salas de lectura de la universidad. La
clave entre paréntesis es el número de clasificación asignado por la biblioteca, que permite su localización. Los
precios indicados son los de venta al público, al 31/I/95 en la librería de la Universidad.
✓1 P. W. Atkins, “Química General”, Omega, Barcelona, 1ª edición, 1992, 980 páginas, traducido de la 1ª edición
inglesa por J. M. Marco, J. Ayala, L. Borrell, F. I. Talens, C. Mans, ISBN 84-282-0892-1, 8400 pts. 4 ejemplares en
biblioteca (54 ATK 075.8).
✓2 K. W. Whitten, K. D. Gailey, R. E. Davis, “Química general”, McGraw–Hill, México, 3ª edición, 1992, 884 páginas,
traducido de la 3ª edición en lengua inglesa por M. T. Aguilar Ortega, ISBN 968-422-985-2, 6000 pts. 8 ejemplares
en biblioteca de la 3ª edición y 10 de anteriores (54 WHI 075.8).
3 R. E. Dickerson, H. B. Gray, M. Y. Darensbourg, D. J. Darensbourg, “Principios de Química”, Reverté, Barcelona,
3ª edición, 1989, 1002 páginas, traducido de la 4ª edición inglesa por J. Gálvez Flores y G. López López, ISBN
84-291-7175-4, 8395 pts. 9 ejemplares en biblioteca de la 3ª edición y 35 de anteriores (54 DIC 075.8 (2ª y 3ª ed.)
y 54 GRA 075.8 (1ª ed.)).
4 J. B. Russell, “Química”, McGraw–Hill, Madrid, 1ª edición, 1985, 747 páginas, traducido de la 1ª edición inglesa
(1980) por J. Arenas de la Rosa y T. Iriarte Martínez, ISBN 968-451-413-1 o 84-7615-132-2, 4092 pts. 10
ejemplares en biblioteca (54 RUS 075.8).
5 W. L. Masterton, E. J. Slowinski, C. L. Staniski, “Química General Superior”, McGraw–Hill–Interamericana, Madrid,
6ª edición, 1988, 890 páginas, traducido de la 6ª edición inglesa por M. Diaz Peña, J. A. Rodríguez Renuncio y J.
A. Rodríguez Cheda, ISBN 84-7605-369-X. 4 ejemplares en biblioteca de la 6ª edición y 10 ejemplares de
anteriores ediciones (54 MAS 075.8).
Tablas
_________________________________________________________________________________________
Tabla peri—dica de los elementos
1 18
1 número atómico 2
H 1 He
1,0079 2 H símbolo 13 14 15 16 17 4,0026
3 4 1,0079 5 6 7 8 9 10
Li Be masa atómica relativa B C N O F Ne
6,941 9,0122 10,811 12,011 14,0067 15,9994 18,9984 20,1797
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
22,9898 24,3050 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 26,9815 28,055 30,9738 32,066 35,4527 39,948
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
39,0983 40,078 44,9559 47,88 50,9415 51,9961 54,9380 55,847 58,9332 58,69 63,546 65,39 69,723 72,61 74,9216 78,96 79,904 83,80
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
85,4678 87,62 88,9059 91,224 92,9064 95,94 (98) 101,07 102,9055 106,42 107,8682 112,411 114,82 118,710 121,75 127,60 126,9045 131,29
55 56 57–71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba La–Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
132,9054 137,327 178,49 180,9479 183,85 186,207 190,2 192,22 195,08 196,9665 200,59 204,3833 207,2 208,9804 (209) (210) (222)
87 88 89–103 104 105 106 107
Fr Ra Ac–Lr Unq Unp Unh Uns
(223) (226) (261) (262) (263) (262)
3f 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
138,9055 140,115 140,9076 144,24 (145) 150,36 151,965 157,25 158,9253 162,50 164,9303 167,26 168,9342 173,04 174,967
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
(227) 232,0381 231,0359 238,0289 (237) (244) (243) (247) (247) (251) (252) (257) (258) (259) (260)
Los números entre paréntesis indican el número másico del isótopo más estable de un elemento radiactivo
La representación
Figura 1.2. Interpretación del experimento de Rutherford. La mayor parte no es a escala. Si
del espacio de un átomo está casi “vacío” ya que sólo está ocupado por a
los núcleos fueran
livianos electrones. Toda la carga positiva del átomo y casi toda su masa se b tan grandes como
encuentra en su centro, en un núcleo muy denso y pequeño. La mayoría de a los puntos negros
las partículas α con carga positiva (a) atraviesan el átomo por el espacio que los
representan, el
desocupado sin experimentar desviaciones. Algunas (b) se acercan a los c tamaño del átomo
núcleos y se desvían al ser repelidas por su carga positiva. Sólo unas pocas a debería ser de unas
llegan a acertar (c) en un núcleo y salen despedidas hacia atrás. decenas de metros.
Nucleones. El núcleo atómico está constituido por protones y neutrones, que por ello se llaman
nucleones. El número atómico (Z) de un átomo es el número de protones, que es igual al de electrones en
el átomo neutro. El número neutrónico (N) es el número de neutrones. Cada elemento se diferencia del
resto por su número atómico. El número másico (A) de un átomo es el número de nucleones, A = Z + N.
Isótopos. Un elemento puede contener núcleos de diferente número másico, es decir, puede contener
diferentes isótopos de diferente masa atómica (ver tabla 1.2). En un elemento natural, la abundancia
isotópica relativa de los distintos isótopos en la naturaleza suele ser casi constante y recibe el nombre de
abundancia isotópica natural. Lo que normalmente se llama masa atómica de un elemento, es una masa
atómica promedio de las masas de sus isótopos naturales en relación a su abundancia relativa.
2 | Introducción a la Química Inorgánica Grupo B. Curso 1994/95
_____________________________________________________________________________________________________
Tabla 1.2. Algunos elementos con varios isótopos
Número Número Número
Nombre Símbolo atómico (Z) neutrónico (N) másico (A) Masa Abundancia, %
Hidrógeno–1 1H 1 0 1 1,674 10–24 g, 1,008 u 99,985
Deuterio 2H o D 1 1 2 3,344 10–24 g, 2,014 u 0,015
Tritio 3H o T 1 2 3 1,674 10–24 g, 3,016 u muy inestable
Carbono–12 12C 6 6 12 1,9926 10–23 g, 12 u exactas 98,90
Carbono–13 13 C 6 7 13 2,159 10–23 g, 13,00 u 1,10
Cloro–35 35Cl 17 18 35 5,807 10–23 g, 34,97 u 75,77
Cloro–37 37Cl 17 20 37 6,138 10–23 g, 36,97 u 24,23
Uranio–235 235U 92 143 235 3,902 10–22 g, 235,0 u 0,72
Uranio–238 238U 92 146 238 3,953 10 –22 g, 238,05 u 99,27
_____________________________________________________________________________________________________
Violeta Rojo
a)
Figura 1.4. a) Efecto fotoeléctrico. Cuando una radiación elec-
e +
hν tromagnética de frecuencia suficiente choca contra la superficie
E c = 12 mv 2 Tubo a de un metal (electrodo negativo) en el interior de un tubo con
vacío vacío, se desprenden electrones del metal y crean una corriente
eléctrica. Esta corriente crece con la intensidad de la radiación.
– b) La gráfica relaciona la energía cinética de salida de los
e electrones con la frecuencia de la luz. Para cada metal, hay una
Placa frecuencia umbral por debajo de la cual la luz no es capaz de
metálica arrancar electrones de la placa metálica. A partir de dicha
b) frecuencia umbral, la energía cinética aumenta linealmente con
Ec
la frecuencia. La pendiente de la recta es la misma para todos
A
lB
al
M
luz está compuesta de fotones de energía hν. Cada fotón puede
transmitir su energía a un sólo electrón durante la colisión. La
frecuencia umbral es la frecuencia mínima que debe tener una
ν 0A ν 0B luz para que la energía de sus fotones sea suficiente para
ν arrancar un electrón del metal (por ello depende del metal).
tre las frecuencias de sus líneas (R es la constante de Rydberg y vale 3,29 1015 s–1):
Serie de Lyman n1 = 1 n2 = 2, 3, 4, 5,… Serie de Brackett n1 = 4 n2 = 5, 6, 7, 8,…
1 1
ν =R – Serie de Balmer n1 = 2 n2 = 3, 4, 5, 6,… Serie de Pfund n1 = 5 n2 = 6, 7, 8, 9,…
n 21 n 22 Serie de Pashen n1 = 3 n2 = 4, 5, 6, 7,…
El modelo de Bohr. Bohr propone que los electrones giran en torno al núcleo en órbitas circulares. En
1913, sugiere que la energía eléctrica mueve los electrones a una órbita superior y que la emisión de luz
se produce al caer los electrones a una órbita de menor energía. Además propone que “un electrón
siempre absorbe o emite energía en cuantos completos de hν” (primer postulado). Como la luz emitida
no contiene todas las frecuencias, Bohr sugiere que no todas las órbitas son posibles para un electrón y,
en concreto, propone que “las únicas órbitas en que se puede mover un electrón son aquellas en las que
su momento angular es nh/2π, donde n es un número entero. Cuando un electrón se encuentra en estas
órbitas, no emite energía” (segundo postulado). El número n se llama número cuántico principal.
Recuadro 1.1. Modelo de Bohr: Deducci—n del radio y eneg’a de las —rbitas
La fuerza centrípeta asociada al giro de un electrón en una órbita circular vale
2
Fcentrípeta = me vr (me = masa del electrón, v = velocidad, r = radio de la órbita)
La fuerza de atracción electrostática entre el electrón y el núcleo vale
2
Felect. = 1 Ze2 (Z = número atómico, Z = 1 para el hidrógeno, e = carga del electrón)
4πε0 r
2
1 Ze2
Si el electrón gira estacionariamente, ambas fuerzas tienen que ser iguales, me vr = 4πε 2
0 r
4
1 Ze2 = – mee Z 2 = – 21,8 10–19 Z 2 julios
La energía potencial de cada órbita viene dada por E = – 4πε 2r 2 2 2 0
2
8h ε0 n n
4 | Introducción a la Química Inorgánica Grupo B. Curso 1994/95
A partir de estos postulados (ver recuadro 1.1), Bohr calculó el radio (figura 1.6) y la energía
(figura 1.7) de las órbitas de un electrón para el átomo de hidrógeno. Además (ver recuadro 1.2), dedujo
la ecuación de las líneas del espectro del hidrógeno y el valor de la constante de Rydberg. Posteriormente
se han propuesto otros números cuánticos para explicar nuevas observaciones experimentales en los
espectro atómicos (tabla 1.3).
n=1 n=2 n=3 Figura 1.6. Distancia relativa entre las tres primeras órbitas
ao 4 ao atómicas del hidrógeno, según el modelo de Bohr. Obsérvese que
la diferencia de distancia entre órbitas sucesivas es cada vez mayor
9 ao al aumentar n. La distancia entre la primera órbita y el núcleo (a0)
es igual a 0,529 Å.
0,0 n=6
n=5
n=4
n=3
Infrarrojo λ (m)
Energía (en 10-19 Julios/átomo)
-5,4 n=2
–7
7,00 10
Rojo
-11 –7
6,00 10
–7
-16 Verde 5,00 10
Azul
Violeta
–7
4,00 10
-22 n=1 Ultra-
violeta
a) 1 2 3 4 5 Serie de
6 7Serie de Serie de
b)
n Lyman Balmer Paschen
Figura 1.7. a) Gráfica de la energía de los orbitales atómicos del hidrógeno en función de n. Obsérvese que la diferencia de
energía entre estados de energía sucesivos es cada vez más pequeña al aumentar n.
b) Algunas de las transiciones electrónicas que pueden ocurrir en un átomo excitado de hidrógeno. La serie de Lyman se
debe a transiciones hasta n = 1 que, al ser las de mayor energía, dan las rayas de menor longitud de onda (región
ultravioleta). Las líneas de la serie de Balmer aparecen en el visible, debiéndose la de mayor longitud de onda (la roja) a una
transición desde n = 3 a n = 2.
Recuadro 1.2 Modelo de Bohr: Deducci—n del espectro del hidr—geno at—mico
Un electrón absorbe o emite energía al saltar de una órbita a otra (Z = 1):
mee4 1 Energía emitida o absorbida por un electrón al pasar de una
E2 – E1 = – 1
8h2ε02 n12 n22 órbita 1 a una órbita 2, en el átomo de hidrógeno.
El primer postulado de Bohr propone que cada electrón en una transición emite o absorbe un único
cuanto de luz, por lo que la frecuencia de la radiación emitida o absorbida vendrá dada por la
relación de Planck:
mee4 1 1 m e4
E fotón = E2 – E1 ;
2 2 n2 – n2 ; ν = e3 2 12 – 12 = 3,29 1015 12 – 12 segund
hν =
8h ε0 1 2 8h ε0 n1 n2 n1 n2
_____________________________________________________________________________________________________
Tabla 1.3. Números cuánticos del átomo de hidrógeno
Símbolo Nombre del Nombre de
y valores número cuántico conjunto Sinónimos Describe
n principal nivel o capa K (n = 1), L (2), M (3), N (4), etc tamaño y energía orbital
l = 0 a n–1 azimutal* subnivel o subcapa s (l = 0), p (1), d (2), f (3), etc forma del orbital
ml = –l a +l magnético orbital orbital** de una subcapa orientación del orbital
ms = ±1/2 magnético de espín orient. espín de electrón
*También llamado momento angular orbital; **órbita en el lenguaje de Bohr, orbital en el de la mecánica cuántica.
_____________________________________________________________________________________________________
Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá Tema 1: La estructura electrónica de los átomos | 5
La amplitud de la onda estacionaria en un punto x del espacio se puede definir mediante una función
representa como ψ(x). El valor de ψ2 en un punto da la densidad de probabilidad en dicho punto. El
producto ψ2dV da la probabilidad de encontrar electrón dentro del volumen infinitesimal dV. La
probabilidad de encontrarlo en un volumen V es
ψ 2dV
V
1.5 El ‡tomo de hidr—geno en el modelo mecano-cu‡ntico. Forma de los orbitales at—micos
Cuando se aplica la ecuación de Schrödinger al caso del electrón en un átomo de hidrógeno, se observa
que los estados posibles para un electrón se describen mediante tres números cuánticos (n, l y ml). Hay
un cuarto número cuántico (ms) que sólo aparece al considerar efectos relativistas. Sus valores posibles
coinciden con los del modelo de Bohr (tabla 1.5).
Parte Angular Figura 1.10. Representación de las soluciones de la ecuación de Schrödinger cuando l = 0 (orbitales s).
a) La parte angular de la función de onda y su cuadrado son constantes. Los orbitales s son esféricos, por lo que se dice que no son direccionales.
2
a) A l,ml (θ,ϕ) b) Gráfica de la parte radial en función de la distancia al núcleo. La función de onda tiene n–1 nodos (lugares donde se hace cero).
c) Gráfica de la densidad puntual de probabilidad en función de la distancia al núcleo. Para los orbitales s, la densidad de probabilidad es máxima en el
núcleo. Además de este máximo absoluto, cada orbital s tiene otros n-1 máximos relativos y n–1 distancias a las que la densidad de probabilidad es nula.
d) Si imaginamos el electrón como una nube, su forma en cada orbital sería aproximadamente la representada en la figura. En un espacio en tres
s dimensiones, los nodos de la función radial se convierten en superficies nodales esféricas. Un orbital s tiene n–1 superficies nodales esféricas.
e) Gráfica de la densidad radial de probabilidad (proporcional a la probabilidad de encontrar el electrón a una distancia dada del núcleo) . Para un electrón
en un orbital 1s, la mayor probabilidad de encontrar el electrón es a una distancia igual al radio de Bohr (ao = 0,529 Å).
Parte Radial
1s 2s 3s 4s
R n,l (r)
b)
6 | Introducción a la Química Inorgánica
5 10 15 20 25 5 10 15 20 25 5 10 15 20 25 5 10 15 20 25
2
r(Å) r(Å) r(Å) r(Å)
R n,l (r)
c)
5 10 15 20 25 5 10 15 20 25 5 10 15 20 25 5 10 15 20 25
r(Å) r(Å) r(Å) r(Å)
d)
2
4 r2 R n,l (r)
e)
ao 5 10 15 20 25 5 10 15 20 25 5 10 15 20 25 5 10 15 20 25
Grupo B. Curso 1994/95
px 2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12
x r(Å) r(Å) r(Å)
y 4 r 2 R2n,l(r)
z
2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12
Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá
x x
py 2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12
z y r(Å) r(Å)
x dxz
d x2-y2 4 r 2 R2n,l(r)
y z z
Las soluciones de la ecuación de Schrödinger, cuando se expresan en coordenadas polares (r, θ , ϕ),
se pueden descomponer en una parte radial (que sólo depende del radio) y otra angular (que sólo
depende de los ángulos), lo que simplifica su estudio: ψ2n,l,ml(r, θ, ϕ) = R2n,l(r)⋅A2l,m l(θ, ϕ ). La parte
radial no varía con ml mientras que la angular no varía con n. Las figuras 1.10 y 1.11 describen la
distribución espacial del electrón en los distintos estados de energía posibles para el átomo de hidrógeno.
Cada estado de energía, descrito por un trío de números cuánticos n, l y ml, recibe el nombre de orbital.
Penetración y difusión de orbitales. Estos conceptos se explican en la figura 1.12.
2 1s
4„ r2 R n,l(r) 2s Figura 1.12. a) El orbital 2s es más difuso que el 1s, su densidad
a) electrónica está más extendida. La disfusión de los orbitales
aumenta con su número cuántico principal.
b) El orbital 2s tiene una mayor concentración electrónica en
4 r2 R 2n,l(r) 2p 2s
zonas muy cercanas al núcleo que el 2p, por lo que se dice que el
b) orbital 2s es más penetrante que el 2p. El orden de penetrabilidad
de los orbitales es s>p>d>f. Los orbitales más penetrantes se ven
5 10 15 20 25
r(Å) más afectados por el aumento en la carga nuclear.
n 4s 4p
K
5 3d
Energía relativa de los orbitales Ca
4
Sc V
Ti
3
5p Figura 1.14. Niveles de energía de los átomos
5s polielectrónicos en la tabla periódica. Se muestra una
2 ampliación de una vista ampliada del orden alrededor de
4f
4d Z =20. En el átomo de hidrógeno, la energía de los
4p orbitales depende sólo de n. Al aumentar el número
4s
1 atómico, los orbitales más penetrantes (s>p>d>f)
3d
3p sienten más fuertemente el aumento de la carga nuclear,
3s por lo que su energía decae más rapidamente. Como
2p
2s consecuencia, se producen alteraciones en el orden de
1s energía de los orbitales. Así, en la zona expandida, el
20 50 75 100 orbital 4s tiene en K y Ca menos energía que el 3d.
Número atómico, Z
_____________________________________________________________________________________________________
Tabla 1.6. Configuraciones electrónicas de los átomos en el estado fundamental*
Z Sím. Configuración Z Sím. Configuración Z Sím. Configuración
1 H 1s1 35 Br [Ar]3d104s2 4p5 69 Tm [Xe]4f136s2
2 He 1s 2 36 Kr 10
[Ar]3d 4s 4p2 6 70 Yb [Xe]4f146s2
3 Li [He]2s1 37 Rb [Kr]5s1 71 Lu [Xe]4f145d1 6s2
4 Be [He]2s 2 38 Sr [Kr]5s 2 72 Hf [Xe]4f145d2 6s2
5 B 2
[He]2s 2p 1 39 Y 1
[Kr]4d 5s 2 73 Ta [Xe]4f145d3 6s2
6 C 2
[He]2s 2p 2 40 Zr 2
[Kr]4d 5s 2 74 W [Xe]4f145d4 6s2
7 N 2
[He]2s 2p 3 41 Nb 4
[Kr]4d 5s 1 75 Re [Xe]4f145d5 6s2
8 O [He]2s2 2p4 42 Mo [Kr]4d5 5s1 76 Os [Xe]4f145d6 6s2
9 F 2
[He]2s 2p 5 43 Tc 5
[Kr]4d 5s 2 77 Ir [Xe]4f145d7 6s2
10 Ne 2
[He]2s 2p 6 44 Ru 7
[Kr]4d 5s 1 78 Pt [Xe]4f145d9 6s1
11 Na [Ne]3s 1 45 Rh 8
[Kr]4d 5s 1 79 Au [Xe]4f145d106s1
12 Mg [Ne]3s 2 46 Pd [Kr]4d 10 80 Hg [Xe]4f145d106s2
13 Al 2
[Ne]3s 3p 1 47 Ag 10
[Kr]4d 5s 1 81 Tl [Xe]4f145d106s26p1
14 Si [Ne]3s2 3p2 48 Cd [Kr]4d105s2 82 Pb [Xe]4f145d106s26p2
15 P 2
[Ne]3s 3p 3 49 In 10
[Kr]4d 5s 5p2 1 83 Bi [Xe]4f145d106s26p3
16 S 2
[Ne]3s 3p 4 50 Sn 10
[Kr]4d 5s 5p2 2 84 Po [Xe]4f145d106s26p4
17 Cl 2
[Ne]3s 3p 5 51 Sb 10
[Kr]4d 5s 5p2 3 85 At [Xe]4f145d106s26p5
18 Ar 2
[Ne]3s 3p 6 52 Te 10
[Kr]4d 5s 5p2 4 86 Rn [Xe]4f145d106s26p6
19 K [Ar]4s1 53 I [Kr]4d105s2 5p5 87 Fr [Rn]7s1
20 Ca [Ar]4s 2 54 Xe 10
[Kr]4d 5s 5p2 6 88 Ra [Rn]7s2
21 Sc 1
[Ar]3d 4s 2 55 Cs [Xe]6s 1 89 Ac [Rn]6d1 7s2
22 Ti 2
[Ar]3d 4s 2 56 Ba [Xe]6s 2 90 Th [Rn]6d2 7s2
23 V 3
[Ar]3d 4s 2 57 La 1
[Xe]5d 6s 2 91 Pa [Rn]5f2 6d17s2
24 Cr [Ar]3d5 4s1 58 Ce [Xe]4f1 5d16s2 92 U [Rn]5f3 6d17s2
25 Mn [Ar]3d 4s 5 2 59 Pr 3
[Xe]4f 6s 2 93 Np [Rn]5f4 6d17s2
26 Fe 6
[Ar]3d 4s 2 60 Nd 4
[Xe]4f 6s 2 94 Pu [Rn]5f6 7s2
27 Co 7
[Ar]3d 4s 2 61 Pm [Xe]4f 6s 5 2 95 Am [Rn]5f7 7s2
28 Ni 8
[Ar]3d 4s 2 62 Sm [Xe]4f 6s 6 2 96 Cm [Rn]5f7 6d17s2
29 Cu [Ar]3d104s1 63 Eu [Xe]4f7 6s2 97 Bk [Rn]5f9 7s2
30 Zn 10
[Ar]3d 4s 2 64 Gd 7 1
[Xe]4f 5d 6s 2 98 Cf [Rn]5f107s2
31 Ga 10 2
[Ar]3d 4s 4p 1 65 Tb 9
[Xe]4f 6s 2 99 Es [Rn]5f11 7s2
32 Ge 10 2
[Ar]3d 4s 4p 2 66 Dy 10
[Xe]4f 6s 2 100 Fm [Rn]5f127s2
33 As 10 2
[Ar]3d 4s 4p 3 67 Ho 11
[Xe]4f 6s 2 101 Md [Rn]5f137s2
34 Se 10 2
[Ar]3d 4s 4p 4 68 Er 12
[Xe]4f 6s 2 102 No [Rn]5f147s2
* Estas configuraciones han sido obtenidas experimentalmente para los átomos en fase gaseosa.
_____________________________________________________________________________________________________
10 | Introducción a la Química Inorgánica Grupo B. Curso 1994/95
• En los casos anteriores y siguientes, influye también la pequeña diferencia de energía entre los niveles
(n–1)d y ns:
Nb [Kr]4d4 5s1 Ru [Kr]4d7 5s1 Rh [Kr]4d8 5s1 Pt [Xe]4f145d9 6s1
• En los lantánidos y actínidos, se observan excepciones similares para los orbitales (n–2)f y (n–1)d.
La [Xe]5d1 6s2 Ce [Xe]4f1 5d16s2 Gd [Xe]4f7 5d16s2
Ac [Rn]6d1 7s2 Th [Rn]6d2 7s2 Pa [Rn]5f2 6d17s2 U [Rn]5f3 6d17s2
Np [Rn]5f4 6d17s2 Cm [Rn]5f7 6d17s2
• Al formar cationes, los electrones se sacan primero de los orbitales np, luego ns y finalmente (n–1)d.
Mn [Ar]3d5 4s2 Mn2+ [Ar]3d5 Ga [Ar]3d104s2 4p1 Ga 3+ [Ar]3d10
Cs
Rb
K Elementos de Elementos de transición
2 transición
Radio atómico, Å
Elementos de
transición
Na
At
Li
I
Br Lantánidos
1
Cl
F Figura 1.15.
H Gráfica de radios
atómicos para los
primeros 86
elementos.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Número atómico, Z
Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá Tema 1: La estructura electrónica de los átomos | 11
En la figura 1.16 se comparan los radios de algunos átomos con los de sus iones.
1Å
2+
+ Be 2– –
Li Li Be O O F F
Figura 1.16. Los radios iónicos y atómicos
de algunos elementos. Obsérvese que los
cationes son menores que sus
2+ correspondientes átomos, pero los aniones
+ Mg S 2– –
Na Na Mg S Cl Cl son más grandes.
Energía de ionización. Es la energía mínima necesaria para sacar un electrón de un átomo gaseoso en su
configuración fundamental. La primera energía de ionización es la energía necesaria para sacar el primer
electrón (A(g) → A+(g) + e –), la segunda energía de ionización, el segundo (A+ (g) → A2+ (g) + e–), etc.
El comportamiento periódico de las energías de ionización es inverso al del radio atómico (figuras
1.17 y 1.18): disminuye al bajar en un grupo y aumenta a lo largo de un periodo. Existen ciertas
irregularidades que pueden ser justificadas por la estabilidad de los subniveles llenos o llenos a mitad.
Be 900 kJ mol–1 B 799 kJ mol–1 N 1400 kJ mol–1 O 1310 kJ mol–1
1º Periodo
3000 2º 3º 4º 5º 6º
Periodo Periodo Periodo Periodo Periodo
Primera energía de ionización, kJ/mol
He
Ne
2000
Ar
N Elementos de Kr Elementos de Elementos de transición
transición transición Xe
H O Rn
1000 Be Figura 1.17.
Gráfica de las
B primeras energías
Li de ionización para
Na K Rb Cs los primeros 86
Lantánidos elementos.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Número atómico, Z
Las segundas energías de ionización son siempre mayores que las primeras. Arrancar un electrón de un
átomo o ión con configuración externa de gas noble (ns2np6) cuesta muchísima energía.
He 2372 kJ mol –1 (primera)
Li 519 kJ mol –1 (primera) 7300 kJ mol–1 (segunda)
Be 900 kJ mol –1 (primera) 1760 kJ mol–1 (segunda) 14800 kJ mol –1 (tercera)
B 799 kJ mol –1 (primera) 2420 kJ mol–1 (segunda) 3660 kJ mol –1 (tercera) 25000 kJ mol–1 (cuarta)
Afinidad electrónica. La afinidad electrónica (EA) de un átomo es la energía que se desprende en el pro-
ceso A(g) + e– → A–(g). Un átomo tiene una alta afinidad electrónica cuando el proceso anterior es muy
exotérmico. Con la excepción de los gases nobles, los elementos con altas energías de ionización tienen
altas afinidades electrónicas. Sin embargo, el comportamiento periódico de las afinidades electrónicas es
más complejo que el de las energías de ionización (figura 1.19). Las segundas afinidades son siempre
endotérmicas. Así para el oxígeno, EA1 = – ∆HEA1 = +142 kJ mol–1, EA2 = –∆HEA2 = –844 kJ mol–1.
1 18
< 100 +100 a +200
H He
2 –100 a 0 +200 a +300 13 14 15 16 17 –21
72
Li Be 0 a +100 > +300 B C N O F Ne
60 –241 27 122 0 141 328 –29
Na Mg Al Si P S Cl Ar
53 –230 42 134 72 200 349 –34
K Ca Ga Ge A s Se Br Kr
48 –156 29 119 78 195 325 –39 Figura 1.19. Variación de la
Rb Sr In Sn Sb Te I Xe
47 –167 29 107 103 190 295 –40 primera electroafinidad (en
Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn kilojulios por mol) en los grupos
45 –52 19 35 91 183 270 –41 principales de la tabla periódica.
Fr Ra
Bibliograf’a
Atkins, págs. 46–55 y 231–275; Dickerson, págs. 1–9 y 250–348; Masterton, págs. 30–43 y 181–238;
Russell, págs. 105–182; Whitten, págs. 86–143.
Bibliograf’a complementaria
1 S. Weinberg, “Partículas subatómicas”, Prensa Científica, 1985, 206 páginas, ISBN 84-7593-015-8.
2 S. Hawking, “Una breve historia del tiempo”, 1989.
3 T. Hey, P. Walters, “El universo cuántico”, Alianza Editorial, Madrid, 1989, 211 págs.
4 R. P. Feynman, “¿Está Vd. de broma, sr. Feynman?”, Alianza Editorial, Madrid, 1987, 403 págs.
5 R. P. Feynman, “¿Qué te importa lo que piensen los demás?”, Alianza Editorial, Madrid, 1990, 290 págs.
Seminarios
1.1 Di cuántos protones, neutrones y electrones hay en el:
a) nitrógeno–14; b) nitrógeno–15; c) tántalo–179; d) uranio–234; e) sodio–23 monopositivo; f)
oxígeno–16 dinegativo.
1.2 ¿Cuáles de los siguientes pares son isótopos?:
a) 2H+ y 3H; b) 3He y 4He; c) 12C y 14N+ ; d) 3H y 4He–.
1.3 ¿Por qué el número másico A y la masa relativa de un átomo no son iguales?
1.4 Si se desplazan a la misma velocidad, ¿quien tiene mayor longitud de onda, un electrón o un protón?.
el átomo de hidrógeno
1.5 ¿Cómo puede un electrón pasar a un estado excitado?.
1.6 ¿Cuáles son los cuatro números cuánticos de un electrón en el átomo de hidrógeno? ¿Cuáles son los
valores permitidos para cada uno de ellos?
1.7 ¿Cuál es la principal diferencia entre una órbita de Bohr y un orbital en mecánica cuántica?.
Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá Tema 1: La estructura electrónica de los átomos | 13
1.8 Da el valor del momento cuántico azimutal y di cuántos orbitales tiene cada una de las siguientes
subcapas:
a) 3s, b) 4p, c) 5p, d) 3d, e) 2s, f) 5s, g) 4f.
1.9 ¿Cuántos orbitales hay en cada una de las siguientes capas o subcapas?
a) capa n = 1, b) capa n = 2, c) capa n = 3, d) subcapa 3d, e) subcapa 4 p.
1.10 ¿Cuáles de los siguientes orbitales no pueden existir?
a) 2d, b) 5p, c) 3f, d) 10s, e) 1p, f) 4f, g) 4g, h) 4d.
1.11 Di cuántos nodos radiales (esféricos) y angulares tiene cada uno de los siguientes orbitales:
a) 4s, b) 3d, c) 2p, d) 5p.
1.12 Di qué es lo que entiendes por orbital.
1.13 ¿Cómo es la densidad de probabilidad para un orbital pz en un punto de coordenadas radiales r = 1 Å,
θ = 90°, φ = 45°?
1.14 ¿En qué dirección o direcciones es máxima la probabilidad de encontrar un electrón para un orbital:
a) s, b) px, c) dxy, d) dx2 –y2?
átomos polielectrónicos
1.15 ¿Están siempre en el mismo orden los niveles de energía de los distintos orbitales, independientemente
del átomo que se considere?
1.16 ¿Qué dice la regla de Hund? ¿Se puede sugerir alguna sencilla explicación física para el hecho de que los
tres electrones 2p de un átomo de nitrógeno prefieran tener valores diferentes de sus números cuánticos
magnéticos?
1.17 Escribe el símbolo y el nombre del elemento de número atómico más bajo que tenga:
a) un electrón p; b) un subnivel p completo; c) un electrón f; d) cinco electrones d.
1.18 Escribe la configuración electrónica en el estado fundamental de los siguientes átomos:
a) Li, b) C, c) Kr, d) Si, e) Co, f) Br, g) Sr, h) As, i) V, j) Cr, k) Nb, l) Fe, m) Au, n) Tl.
1.19 Escribe la configuración electrónica en el estado fundamental de los siguientes iones:
a) S2–, b) Rb+, c) N3–, d) Mg2+ , e) Ti4+ , f) Cl–, g) Ga3+ , h) Fe2+ , i) Fe3+ , j) Tl+, k) Au3+ .
1.20 Di cuál de los siguientes átomos o iones debe ser paramagnético en su estado fundamental:
a) Li, b) Mg, c) S, d) Zn, e) Ba, f) Re, g) Cu2+ , h) Fe3+.
1.21 ¿Cuáles de los siguientes átomos no tienen distribuciones esféricas totales de la nube de carga
electrónica?:
a) Na, b) O, c) Ca, d) Xe, e) Cr, f) Mn.
propiedades periódicas
1.22 Define los siguientes términos: período, grupo, elemento representativo, elemento de transición,
lantánido, metal alcalino, energía de ionización, afinidad electrónica.
1.23 ¿Qué ion crees que tendrá menor radio, Fe2+ o Fe3+?
1.24 Ordena los siguientes iones en orden decreciente de radio: Se2–, S2–, Te2–, O2–.
1.25 Las siguientes partículas son isoelectrónicas, es decir, tienen la misma configuración electrónica.
Ordénalas según su radio decreciente: Ne, F –, Na+, O2–, Mg2+.
1.26 La primera energía de ionización de un átomo es aquella que hay que suministrarle para arrancar el
primer electrón, la segunda es la que hay que suministrarle para arrancar el segundo electrón, etc. ¿Por
qué es mayor la segunda energía de ionización que la primera?
1.27 En cada uno de los siguientes pares de átomos, indicar cuál tiene la (primera) energía de ionización más
alta, y cuál la afinidad más alta:
a) S y P, b) Al y Mg, c) Ar y K, d) K y Rb.
14 | Introducción a la Química Inorgánica Grupo B. Curso 1994/95
1.4 Calcula la frecuencias de cada una de las radiaciones siguientes (c = 2,9979 108 m s–1):
a) radiación infrarroja de λ = 10–4 m;. b) radiación ultravioleta de λ = 3 10–8 m; c) radiación infrarroja de
λ = 5 10–6 m.
longitud de onda y cuantos de energía
1.5 El efecto fotoeléctrico (figura 1.4) se utiliza en algunos dispositivos de alarma contra robo. El rayo de luz
incide sobre el cátodo (–) y arranca electrones de su superficie. Estos electrones son atraídos hacia el
ánodo (+), y el circuito eléctrico se cierra por medio de una batería. Si el rayo de luz se encuentra
bloqueado por el brazo de un ladrón, el circuito eléctrico se rompe y salta el sistema de alarma. ¿Cuál es
la máxima longitud de onda que se podría utilizar en un sistema de alarma si el cátodo de la célula es de
wolframio y los electrones son arrancados del mismo con una energía cinética de 8,0 10 –19 J cuando la
longitud de onda de la luz incidente es de exactamente 1,25 103 Å? (h = 6,626 10–34 J s, 1 Å = 10–10 m,
c = 2,998 108 m s–1).
1.6 La longitud de onda umbral o crítica del efecto fotoeléctrico para el litio es 5200 Å. Calcula la velocidad
de los electrones emitidos como resultado de la absorción de luz de 3600 Å (h = 6,626 10–34 J s, 1
Å = 10–10 m, c = 2,998 108 m s–1, me = 9,11 10–31 kg).
1.7 Calcula la longitud de onda, en nanómetros, de la línea de la serie de Balmer que resulta de la transición
de n = 3 a n = 2 [R vale 3,29 1015 s–1]. ¿En qué región del espectro electromagnético (figura 1.3)
aparecerá?
1.8 La energía de ionización para el hidrógeno es la que debe absorber para separar el electrón, cuando éste
Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá Tema 1: La estructura electrónica de los átomos | 15
está en el estado fundamental, H(g) → H+ (g) + e–. Calcula, a partir de la ecuación de Balmer, la energía
de ionización del hidrógeno atómico gaseoso (h = 6,626 10–34 J s, c = 2,998 108 m s–1, R = 3,29 1015
s–1, NA = 6,022 1023 mol–1).
ecuación de de Broglie
1.9 Calcula la longitud de onda de
a) un electrón que se desplaza a 3,0 107 m s–1 [h = 6,626 10–34 J s, me = 9,11 10–31 kg].
b) una pelota de 140 g que se mueve a 160 km/h.
1.10 Calcula la longitud de onda de:
a) un electrón cuya energía es l0 keV [h = 6,626 10–34 J s, me = 9,11 10–31 kg, 1 eV = 1,602 10–19 J].
b) una partícula de masa 125 g cuya velocidad es de 45 m/s.
1.11 Calcula la frecuencia de la luz necesaria para ionizar átomos de litio si la primera energía de ionización
del litio es 520 kJ mol–1 (h = 6,626 10–34 J s, NA = 6,022 1023 mol–1).
1.12 Se puede usar luz de 590 nm (1 nm = 10–9 m) de longitud de onda para excitar el electrón 3s del sodio a
un orbital 3p. Dado que la energía de ionización del sodio en su estado fundamental es 494 kJ mol –1,
¿cuál será la energía de ionización del átomo en su estado excitado [Ne]3p1 (h = 6,626 10–34 J s,
c = 2,998 108 m s–1, NA = 6,022 1023 mol–1).
1.13 La máxima longitud de onda de luz que puede expulsar un electrón de un ion Li – y conseguir la
formación de un átomo de litio neutro es 2000 nm. Calcula la entalpía de afinidad electrónica del litio
(h = 6,626 10–34 J s, c = 2,998 108 m s–1, NA = 6,022 1023 mol–1).
Soluciones a los seminarios
1.1 Protones, neutrones, electrones: a) 7, 7, 7; b) 7, 8, 7; c) 73, 106, 73; d) 92, 92, 142; e) 11, 12, 10; f) 8, 8, 10.
1.2 a) y b).
1.3 Se trata de dos conceptos diferentes. El número másico (Z) es, por definición, un número entero igual al número total de
nucleones, mientras que la masa relativa es un número decimal igual a la relación entre la masa de la partícula considerada y
la doceava parte de la masa de un átomo de carbono–12. Sin embargo, existe una relación accidental, y es que, como la masa
relativa del protón y del neutrón son cercanas a la unidad y la del electrón es muy pequeña, el valor de de la masa relativa de
un átomo es cercano al valor de su número másico.
1.4 Un electrón ya que su masa es menor.
1.5 Con una radiación electromagnética de frecuencia adecuada (E = hν ).
1.6 Ver tabla 1.3.
1.7 En el modelo de Bohr, una órbita tiene una trayectoria y una energía definidas. En el modelo cuántico, el orbital tiene una
energía, pero no una trayectoria, definidas.
1.8 Número de orbitales de una subcapa = 2l + 1: a), e) y f)l = 0, 1 orbital; b) y c) l = 1, 3 orbitales; ; d) l = 2, 5 orbitales; e) l = 3,
7 orbitales.
1.9 a) 1 orbital; b) 4 orbitales; c) 9 orbitales; d) 16 orbitales.
1.10 No pueden existir a), c), e) y g).
1.11 Nodos radiales = n–l–1, nodos angulares = l, nodos totales = n–1. a) 3 y 0; b) 0 y 2; c) 0 y 1; d) 3 y 1.
1.12 Un orbital, en sentido puro, es cada uno de los estados de energía electrónicos de un átomo o ión monoelectrónico, como el
átomo de hidrógeno. En un átomo polielectrónico, cada electrón no tiene en realidad un estado de energía independiente. Sin
embargo, una aproximación que se realiza es suponer que sí son independientes (aproximación orbital), y, por extensión, a
cada estado de energía de un electrón en un átomo polielectrónico, se le llama orbital.
1.13 Nula.
1.14 a) En todas las direcciones la probabilidad es la misma; b) en el eje x; c) en las bisectrices de los ejes x e y; d) en los ejes x e y.
1.15 No. Ver figura 1.14.
1.16 Al colocar los tres electrones en tres orbitales distintos cuya mayor densidad se sitúa en distintas regiones del espacio, se
minimizan las repulsiones interelectrónicas.
1.17 a) B; b) Ne; c) Ce (no el La, ya que su configuración electrónica es anómala, ver 1.7).
1.18 a) [He]2s1; b) [He]2s2 2p2; c) [Ar]3d104s24p6 ; d) [Ne]3s23p2 ; e) [Ar]3d7 4s2; f) [Ar]3d104s24p5 ; g) [Kr]5s2; h)
[Ar]3d104s2 4p3; i) [Ar]3d3 4s2; j) [Ar]3d5 4s1; k) [Kr]4d4 5s1; l) [Ar]3d6 4s2; m) [Xe]4f145d106s1 ; n) [Xe]4f145d106s26p1 .
1.19 a) [Ne]3s23p6 = [Ar]; b) [Kr]; c) [He]2s2 2p6 = [Ne]; d) [Ne]; e) [Ar]; f) [Ne]3s23p6 = [Ar]; g) [Ar]3d10; h) [Ar]3d6; i)
16 | Introducción a la Química Inorgánica Grupo B. Curso 1994/95
2 El enlace químico
2.1 La formación de pares iónicos
2.2 La formación de sólidos iónicos: entalpía de red
2.3 Influencia de la entalpía de red en algunas propiedades físicas de los compuestos iónicos
2.4 El enlace covalente: el enlace del par de electrones
2.5 Parámetros de los enlaces covalentes
2.6 El carácter iónico de los enlaces covalentes y el carácter covalente de los enlaces iónicos
_________________________________________________________________________________________
Las fuerzas de atracción que mantienen juntos a los átomos en los compuestos, se llaman enlaces
químicos. Cuando dos átomos se enlazan, los electrones se redistribuyen para que aumente su atracción
por ambos núcleos, haciendo disminuir la energía total del conjunto por debajo de la de los dos átomos
por separado. Los dos modelos extremos de redistribución de los electrones son el iónico y el covalente.
La mayor parte de enlaces no se ajustan perfectamente a cada modelo por separado y se describen mejor
considerando una mezcla de carácter iónico y de carácter covalente.
2.1 La formaci—n de pares i—nicos
El enlace iónico es la atracción debida a las cargas opuestas de cationes y aniones. Los compuestos
iónicos son los formados por enlaces iónicos. Ningún enlace es puramente iónico.
La formación de un par de iones es más sencilla cuando átomos de bajas energías de ionización
reaccionan con átomos de altas afinidades electrónicas. La energía necesaria para ionizar los átomos es
compensada por la energía liberada por las atracciones electrostáticas entre catión y anión (figura 2.1).
Figura 2.1. Balance energético para la formación de un mol de
K+(g) + Cl –(g)
pares iónicos de K +Cl–( g). La suma de las entalpías por el camino
∆HI(K)+ ∆HEA(Cl) = largo (blanco) es igual a la suma de las entalpías por el camino
418 + (–349) = 69 kJ/mol ① directo (negro). La energía ➁ ha sido estimada mediante la ecuación
K(g) + Cl( g)
➁ –443 kJ/mol derivada de la ley de Coulomb:
① Formación de iones gaseosos a partir de los átomos gaseosos ∆HI = entalpía de ionización
➁ Formación de los pares iónicos a partir de los iones ∆HEA = entalpía de electroafinidad
Carga iónica. La carga que adquiere un elemento en un compuesto iónico aumenta hasta que el
incremento que se produce en la atracción entre los iones no compense la energía que se precisa para
arrancar o tomar el electrón. Normalmente, los elementos de los grupos principales aumentan su carga
iónica hasta alcanzar una configuración de gas noble (o de pseudogas noble en el caso de algunos
metales de transición). Sobrepasar esta configuración cuesta mucha energía, y ésta no es compensada por
el aumento en la atracción entre los iones. Esta regla no es de aplicación general, sobre todo en el caso de
los metales de transición que pueden perder un número variable de electrones d.
2.2 La formaci—n de s—lidos i—nicos: entalp’a de red
Los iones se agrupan en redes tridimensionales con un elevado número de cationes y de aniones
fuertemente unidos entre sí, y en las que cada catión intenta rodearse del máximo número de aniones y
cada anión del máximo número de cationes. Los tipos de redes iónicas se estudian en el tema 3.
Entalpía de red. La estabilidad de un sólido iónico viene fundamentalmente dada por la fuerte atracción
entre iones de carga opuesta. La entalpía de red (∆HU) mide la estabilidad de una red iónica. Se define
como la entalpía correspondiente al proceso de ruptura de la red en los iones gaseosos, p. ej., KCl(s) →
18 | Introducción a la Química Inorgánica Grupo B. Curso 1994/95
K+(g) + Cl–(g).
La entalpía de formación (∆Hf) de una sustancia es la entalpía del proceso de formación de dicha
sustancia a partir de los elementos en su forma estable en condiciones normales (25 °C y 1 atm). El
proceso de formación del cloruro de potasio es K(s) + 1/2 Cl2(g) → KCl(s).
Ciclo de Born–Haber. El proceso de formación de un sólido iónico como el cloruro de potasio se puede
descomponer formalmente en tres procesos, en el llamado ciclo de Born–Haber:
K+(g) + Cl –(g) Figura 2.2. El ciclo de Born–Haber para la formación de KCl
∆HI(K)+ ∆HEA(Cl) = sólido a partir de potasio y cloro. La suma de las entalpías por
418 + (–349) = 69 kJ/mol el camino largo (blanco) es igual a la suma de las entalpías por
➁ el camino directo (negro).
K(g) + Cl( g)
∆HS = entalpía de sublimación
∆HS(K)+ 1/2 ∆HD(Cl 2) = ➂ ∆HD = entalpía de disociación
① ∆HI = entalpía de ionización
89 +122 = 211 kJ/mol – ∆HU =
K(s) + 1/2 Cl2( g) –717 kJ/mol ∆HEA = entalpía de electroafinidad
∆HU = entalpía de red
∆Hf = entalpía de formación
∆Hf = –437 kJ/mol ① Formación de átomos gaseosos a partir de los elementos
➁ Formación de los iones gaseosos a partir de los átomos gaseosos
KCl(s)
➂ Formación de la red iónica a partir de los iones gaseosos
El ciclo de Born–Haber permite calcular la entalpía de red o cualquier otra de las entalpías intervinientes,
a partir del resto (tabla 2.1). En el ejemplo anterior:
∆Hf(KCl(s)) = ∆HS(K) + 1/2 ∆HD(Cl 2(g)) + ∆HEA (Cl) + ∆HI(K) – ∆HU(KCl)
_____________________________________________________________________________________________________
Tabla 2.1. Entalpías de red a 25°C en kilojulios por mol
Haluros del grupo 1 y 11 del grupo 2 Óxidos Sulfuros
LiF 1046 LiCl 861 LiBr 818 LiI 759 BeCl 2 3017 Li2O 2799 BeO 4443
NaF 929 NaCl 787 NaBr 751 NaI 700 MgCl2 2524 Na 2O 2481 MgO 3850 MgS 3406
KF 826 KCl 717 KBr 689 KI 645 CaCl 2 2255 K2 O 2238 CaO 3461 CaS 3119
AgF 971 AgCl 916 AgBr 903 AgI 887 SrCl2 2153 SrO 3283 SrS 2974
_____________________________________________________________________________________________________
Ecuación de Born–Landé. La ecuación de Born–Landé, deducida teóricamente, permite estimar la
entalpía de red de los compuestos iónicos:
z+, z–= Cargas iónicas (catión, anión) M = constante deMadelung
1 NAMz+ez–e 1
HU (estimada) = – 1– ε0 = 8,854 10 C
–12 2
m–1J–1 d0 = distancia de equilibrio entre catión y anió
4πε0 d0 n
NA = constante de Avogadro e = unidad elemental de carga = 1,602 10–19 C
La constante de Madelung (M) es un índice corrector, calculado geométricamente, que tiene en cuenta
que en una red, cada ion tiene cerca más de un ion. Su valor depende del tipo de red (tabla 2.2).
_____________________________________________________________________________________________________
Tabla 2.2. Valores de la constante de Madelung para algunos tipos de red iónica
Tipo de red Blenda de cinc (ZnS) Cloruro de sodio Cloruro de cesio Fluorita (CaF2 ) Rutilo (TiO2)
M 1,63806 1,74756 1,76267 2,51939 2,408
_____________________________________________________________________________________________________
El factor de Landé (n) refleja las repulsiones entre las esferas electrónicas de los iones, y puede ser
estimado a partir de su configuración electrónica externa (tabla 2.3). Para una red que contiene iones de
diferente configuración, se toma la media de los valores de sus iones. Así, para NaCl n = (7 + 9)/2 = 8.
_____________________________________________________________________________________________________
Tabla 2.3. Valores del factor de Landé para algunos iones
Configuración He Ne Ar, Cu + Kr, Ag+ Xe, Au+
n 5 7 9 10 12
Ejemplos Li+ F –, O2–, Na+ K+, Cl –, Ca2+ Br–, Rb + I– , Cs+, Ba 2+
_____________________________________________________________________________________________________
Los valores de entalpía de red estimados mediante la ecuación de Born–Landé para sólidos muy iónicos,
concuerdan bastante bien (tabla 2.4) con los valores experimentales del ciclo de Born–Haber (ver 2.6).
Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá Tema 2: El enlace químico | 19
_____________________________________________________________________________________________________
Tabla 2.4. Comparación de las entalpías de red experimentales y teóricas de haluros alcalinos
Compuesto LiF NaF KF LiI NaI KI
Entalpía de red experimental en kJ/mol 1046 929 826 759 700 645
Entalpía de red teórica en kJ/mol 1032 901 790 709 672 622
_____________________________________________________________________________________________________
2.3 Influencia de la entalp’a de red en algunas propiedades f’sicas de los compuestos i—nicos
Puntos de fusión. Si se comparan los puntos de fusión de varios sólidos iónicos, se espera que éstos
aumenten en el mismo sentido que la entalpía de red. De acuerdo con la ecuación de Born-Landé, en
compuestos puramente iónicos la entalpía de red debe aumentar al aumentar la carga de los iones y al
disminuir su tamaño. Por tanto sus puntos de fusión deberían modificarse en el mismo sentido (tabla 2.5).
_____________________________________________________________________________________________________
Tabla 2.5. Variación del radio del haluro y el punto de fusión para los haluros de sodio
Sustancia NaF NaCl NaBr NaI
Radio del anión (Å) 1,36 1,81 1,95 2,16
Punto de fusión (°C) 990 801 755 651
_____________________________________________________________________________________________________
Sin embargo, la apreciable participación de enlace covalente en muchos compuestos iónicos hace que
este comportamiento no se pueda generalizar, tal como se discute en el apartado 2.6.
Solubilidad. Muchos compuestos iónicos son solubles en disolventes polares como el agua. La entalpía
de disolución (∆Hd) es la entalpía del proceso de disolución de un sólido iónico. Para el cloruro de litio
es la entalpía del proceso LiCl(s) → Li+ (aq) + Cl–(aq), donde Li+ (aq) y Cl–(aq) son los iones
hidratados. Se llama hidratación (para el agua) o solvatación (en general) al proceso por el cual un ion
se rodea de moléculas de disolvente, de forma que se produce una atracción mutua. Se llama entalpía de
hidratación (∆HH) de un ion a la entalpía de este proceso, que para el catión litio es Li+ (g) → Li+ (aq).
El proceso de disolución en agua de un sólido iónico se puede descomponer en dos etapas (figura
2.3). Para el LiCl, la entalpía de disolución se relaciona con las de hidratación y de red mediante la
ecuación ∆Hd(LiCl) = ∆HH (Li+ ) + ∆HH(Cl–) + ∆HU(LiCl).
Li+( g) + Cl –(g) Figura 2.3. El ciclo de termoquímico para la disolución del
LiCl sólido. Los compuestos iónicos se disuelven debido a que
sus iones se hidratan.
∆HU = ∆HH(Li + ) + ∆HH(Cl –) =
① ➁ ∆HH = entalpía de hidratación
61 kJ/mol (–558) + (–340) =
∆HU = entalpía de red
–898 kJ/mol ∆Hd = entalpía de disolución
LiCl( s)
① Ruptura de la red iónica para producir los iones gaseosos
Hd = –37 kJ/mol Li+( aq ) + Cl –(aq ) ➁ Hidratación de los iones gaseosos
El aumento de la carga y la disminución del radio iónico favorecen la hidratación de los iones (tabla 2.6),
pero dificultan la ruptura de la red. Este efecto contradictorio hace difícil predecir la variación de la
entalpía de disolución y de la solubilidad de las sales iónicas (tabla 2.7).
_____________________________________________________________________________________________________
Tabla 2.6. Entalpías de hidratación en kilojulios por mol de algunos iones
Ion Li+ Na + K+ Cl – Br– I– Li+ Be2+ Al3+
Entalpía de hidratación –558 –444 –361 –340 –309 –296 –558 –1435 –2537
_____________________________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________________________
Tabla 2.7. Variación de la solubilidad de algunos haluros alcalinos
Compuesto LiF LiCl LiBr NaCl KCl RbCl
Entalpía de hidratación en kJ/mol –1041 –898 –867 –783 –701 –675
Entalpía de red en kJ/mol 1046 861 818 787 717 692
Entalpía de disolución en kJ/mol 5 –37 –49 4 16 17
Solubilidad (mol/l) 0,06 14 10 5,4 4,2 6,0
_____________________________________________________________________________________________________
20 | Introducción a la Química Inorgánica Grupo B. Curso 1994/95
O N O
..
..
.. O N O
..
..
..
Los experimentos muestran que la estructura real es una media de las dos estructuras de Lewis (así, por
ejemplo, los dos enlaces N–O son idénticos). A esta media se le llama resonancia y a la estructura
resultante de la media se le llama híbrido de resonancia. Las estructuras de resonancia sólo se diferen-
cian en la asignación de la posición de los pares electrónicos, nunca en las posiciones de los átomos.
El híbrido de resonancia tiene una energía menor que cada una de las formas resonantes. Esta
diferencia de energía recibe el nombre de energía de resonancia.
Carga formal. La carga formal de un átomo en una molécula se asigna asumiendo que cada átomo ve
compensada su carga nuclear por uno de los electrones de cada uno de sus pares de enlace (de acuerdo
con una igual compartición) y por los dos electrones de cada uno de sus pares solitarios (que sólo le
pertenecen a él). Empíricamente, se observa que las estructuras más estables son normalmente las que:
Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá Tema 2: El enlace químico | 21
..
..
..
O S O ..O S O O S O
..
..
..
..
..
..
..
La primera estructura cumple con el criterio de las cargas formales, mientras que la segunda y tercera
cumplen la regla del octeto. La estructura real será una mezcla de las señaladas y se parecerá más a la
estructura de menor energía (que a priori no sabemos cuál es). Eso se expresa diciendo que la estructura
de más baja energía tiene más peso en la descripción del híbrido de resonancia.
El enlace covalente coordinado. A veces, es útil suponer que el par electrónico de un enlace un enlace
“pertenece” a uno de los átomos que lo conforman. Un enlace de este tipo se llama enlace covalente
coordinado o dativo.
2.5 Par‡metros de los enlaces covalentes
Se llaman parámetros de enlace a aquellas propiedades características de los enlaces que dependen de
los átomos específicos que se enlazan pero que varían poco de compuesto a compuesto.
Longitud de enlace. La longitud de un enlace covalente puede ser estimada aproximadamente mediante
la suma de los radios covalentes: rc (C) = 0,77 Å, rc(H) = 0,37 Å ⇒ d(C-H) 1,14 Å. Este valor de dis-
tancia C–H es prácticamente independiente del compuesto considerado. Sin embargo, la longitud de un
enlace disminuye al aumentar el orden de enlace, lo que se utiliza como criterio para estimar la
multiplicidad del enlace.
_____________________________________________________________________________________________________
Tabla 2.8. Longitudes medias de enlaces simples y múltiples en ångströms (1 Å = 10–10 m)
H–H 0,74 F–F 1,28 Cl–Cl 2,00 Br–Br 2,28 I–I 2,66
H–F 0,92 H–Cl 1,27 H–Br 1,42 H–I 1,61 O–H 0,94 N–H 0,98 C–H 1,10
O–O 1,32 N–N 1,40 C–C 1,54 N–O 1,36 C–O 1,43 C–N 1,47
C=C 1,34 N=O 1,15 C=O 1,22 C=N 1,27
C≡C 1,21 N≡O 1,08 C≡O 1,13 C≡N 1,15
_____________________________________________________________________________________________________
Entalpía de enlace. La entalpía de enlace (∆HE) es la puesta en juego en el proceso de ruptura de
enlaces en el estado gaseoso. Así, la entalpía de enlace para el hidrógeno es la correspondiente al proceso
H 2(g) → 2H(g). La entalpía de un enlace aumenta al aumentar la multiplicidad del enlace (tabla 2.9).
_____________________________________________________________________________________________________
Tabla 2.9. Entalpías medias de enlace en kilojulios por mol
H–H 436 F–F 158 Cl–Cl 242 Br–Br 193 I–I 151
H–F 565 H–Cl 431 H–Br 366 H–I 299 O–H 463 N–H 388 C–H 412
O–O 157 N–N 163 C–C 348 N–O 200 C–O 360 C–N 305
O=O 496 N=N 409 C=C 612 N=O 600 C=O 743 C=N 615
N≡N 944 C≡C 837 C≡O 1070 C≡N 891
_____________________________________________________________________________________________________
2.6 El car‡cter i—nico de los enlaces covalentes y el car‡cter covalente de los enlaces i—nicos
La mayor parte de los enlaces no son ni puramente iónicos ni puramente covalentes. El análisis del
carácter iónico de un enlace covalente nos lleva al concepto de electronegatividad, mientras que el
análisis del carácter covalente de un enlace iónico nos lleva al concepto de polarización.
Electronegatividad. Los enlaces de moléculas homodiatómicas como H2 son covalentes puros. En una
22 | Introducción a la Química Inorgánica Grupo B. Curso 1994/95
molécula heterodiatómica como el HF, el par de enlace está más localizado sobre el flúor, produciendo
una carga parcial positiva sobre el hidrógeno, y una negativa sobre el flúor. Un enlace de este tipo se
llama polar, ya que presenta un momento dipolar eléctrico. La distribución de cargas dependerá de la
capacidad de cada átomo de atraer los electrones del enlace covalente. A esta capacidad se le llama
electronegatividad.
Existen varias escalas de electronegatividad. La escala de Pauling se basa en analizar el carácter
iónico de un enlace covalente en términos
.. de resonancia: .. – +
..F H ..F H
..
..
..
H(g) + F( g) Figura 2.4. Entalpía de resonancia iónica.
① Formación de un enlace covalente puro HF a partir de los átomos gaseosos.
258 kJ/mol ① Esta entalpía no puede obtenerse experimentalmente y se estima suponiendo
➁ 565 kJ/mol que es la media geométrica de las entalpías de enlace de sus átomos:
H—F
cov. pura ∆HE(F–H, estimada) = ∆HE(H–H)×∆HE(F–F) = 153×436 = 258 kJ/mol
➁ Formación de un enlace "real" a partir de los átomos gaseosos. Esta es la
307 kJ/mol ➂
entalpía de enlace obtenida experimentalmente.
HF(g) Molécula real
.. .. ➂ La diferencia entre ambas energías se debe a la participación de la estructura
– +
: F—H
.. ↔ : F:
.. H iónica en el enlace real, por lo que se llama entalpía de resonancia iónica.
La entalpía de resonancia iónica (figura 2.4) es una medida de la participación iónica en el enlace y, por
tanto, de la diferencia de electronegatividad entre los átomos. Pauling definió su escala de forma que la
diferencia de electronegatividad se obtiene mediante la ecuación
1 1
χF – χH = 10 ∆H (resonancia iónica, en kJ/mol) = 10 307 = 1,9
Arbitrariamente se fija χH= 2,1, por lo que χF = 4,0 (figura 2.5).
1 < 1,0 2,0–2,4 18
H 1,0–1,4 2,5–2,9 He
2,1 2 13 14 15 16 17
1,5–1,9 3,0–4,0
Li Be B C N O F Ne
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Figura 2.5. Va l o r e s de
Na Mg Al Si P S Cl Ar electronegatividad de los
3
1,0 1,2 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Kr elementos, salvo gases nobles, en la
0,9 1,0 1,3 1,4 1,5 1,6 1,6 1,7 1,7 1,8 1,8 1,6 1,7 1,9 2,1 2,4 escala de Pauling, ordenados según
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te Xe la tabla periódica. La
0,9 1,0 1,2 1,3 1,5 1,6 1,7 1,8 1,8 1,8 1,6 1,6 1,6 1,8 1,9 2,1
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn electronegatividad aumenta al ir
0,8 1,0 1,1 1,3 1,4 1,5 1,7 1,9 1,9 1,8 1,9 1,7 1,6 1,7 1,8 1,9 2,1 hacia la derecha en un periodo y
Fr Ra Ac
0,8 1,0 1,1 hacia arriba en un grupo.
Los enlaces con una diferencia de electronegatividad menor de 1 se pueden considerar covalentes,
mientras que los enlaces con una diferencia mayor de 2 se pueden considerar iónicos.
Polarización. Los cationes pueden distorsionar la distribución de carga de un anión, atrayéndola hacia sí.
Si la distorsión es muy grande, obtenemos un enlace covalente. Los átomos o aniones que se distorsionan
fácilmente decimos que son altamente polarizables. Los cationes que causan grandes distorsiones se dice
que tienen alto poder polarizante.
• Los aniones grandes y de alta carga serán muy polarizables.
• Los cationes pequeños y de alta carga serán muy polarizantes.
• Los cationes de metales de transición son más polarizantes que los de los grupos principales.
Algunas consecuencias de la polarización. La presencia de carácter covalente apreciable explica las
anomalías que se observan en algunas de las siguientes series de puntos de fusión (dados en °C) con
respecto a lo que esperaríamos para compuestos iónicos puros.
Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá Tema 2: El enlace químico | 23
Bibliograf’a
Atkins, págs. 277–317; Dickerson, págs. 318–322, 349–367, 506–507; Masterton, págs. 242–269;
Russell, págs. 183–212; Whitten, págs. 145–175, 447–449.
Seminarios
iones
2.1 Da la fórmula de:
a) los cationes formados por K, Ca y Sc.
b) los aniones formados por S y Cl.
c) los compuestos iónicos que contienen un catión de a) y un anión de b).
2.2 Escribe la fórmula de los haluros (aniones de los halógenos) con catión del grupo 1 en los que anión y
catión sean isoelectrónicos (mismo número de electrones).
2.3 Indica cuáles de las siguientes fórmulas no representa un compuesto iónico estable y por qué:
a) BaCl2,b) KF, c) SrS, d) Ca2O3, e) NaBr 2, f) Li2S, g) AlF 4.
entalpía de red
2.4 Explica el orden de entalpía de red de los siguientes compuestos:
a) ∆HU (MgO) = 3850 kJ mol–1 y ∆HU(BaO) = 3114 kJ mol –1.
b) ∆HU(MgO) = 3850 kJ mol –1 y ∆HU(MgS) = 3406 kJ mol–1.
2.5 Ordena los siguientes compuestos por su entalpía de red:
a) KCl, b) LiCl, c) KBr, d) NaCl, e) KI.
2.6 Ordena los haluros de plata por su entalpía de red.
2.7 Explica la variación de los puntos de fusión en los siguientes compuestos iónicos:
a) NaF (1 261 K) y MgO (3 073 K), b) NaF (1 261 K), NaCl (1 074 K), NaBr (1 028 K) y NaI (924 K).
2.8 Observa los siguientes datos experimentales:
Compuesto: Punto de fusión Solubilidad en agua
KCl 776 °C 34,7 g/100 ml (a 20°C)
KBr 730 °C 53,5 g/100 ml (a 20°C)
KI 686 °C 127,5 g/100 ml (a 20°C)
Relaciona el orden de puntos de fusión y de solubilidad encontrado con el previsto para la entalpía de red
por la ecuación de Born–Landé. De acuerdo a lo que sabes, ¿te hubiera sorprendido encontrar un orden
de solubilidad contrario?
2.9 Define: carga iónica, entalpía de red, entalpía de formación, entalpía de disociación, entalpía de
hidratación, entalpía de disolución.
estructuras de Lewis, regla del octeto, carga formal, resonancia
2.10 El nitrógeno forma el trifluoruro NF3, mientras que NF5 no existe. Del fósforo se conocen ambos, PF3 y
PF5.
24 | Introducción a la Química Inorgánica Grupo B. Curso 1994/95
..
..
c) : O S O : o : O S O e) : ..O P O o O P O
.. :
..
..
..
:O
.. : :O.. :
2.16 a) Dibuja las tres estructuras resonantes posibles para el ion cianato, NCO–. En base a las cargas
formales, decide cuál es la estructura que tiene una distribución de carga más razonable.
b) El anión fulminato, CNO–, se diferencia del anterior en que el nitrógeno está en el centro y en que es
muy inestable (el fulminato de mercurio se utiliza como detonante). Da una explicación , en base a las
cargas formales, para esta inestabilidad.
2.17 Escribe estructuras de Lewis para las siguientes moléculas. En el caso que proceda, muestra las
estructuras resonantes.
a) BrF, b) S2, c) Cl2, d) P2, e) BeCl2, f) CS2, g) SO3, h) ICl3, i) BF3, j) CBr 4, k) SiH4, l) ) NCl 3,
m) SeF6, n) PF3, o) SF 2, p) XeO3, q) SO 2, r) SF6, s) ClO2, t) IF5, u) OF2, v) H2Te, w) N2F2, x) POBr3.
2.18 Escribe estructuras de Lewis para los siguientes oxoácidos. En el caso que proceda, muestra las
estructuras resonantes.
a) HClO3, b) H2SO4, c) H3PO4.
2.19 Escribe estructuras de Lewis para los siguientes iones. En el caso que proceda, muestra las estructuras
resonantes.
a) CN–, b) BF4–, c) CH3–, d) PH4+ , e) ClO–, f) SO42–, g) PO 43–, h) HSO3–, i) CO32–, j) O2–.
2.20 Escribe estructuras de Lewis para los siguientes sales.
a) NaClO, b) Ba(NO3)2, c) Ca(NO2)2.
orden de enlace, energía de enlace, longitud de enlace
2.21 Define: orden de enlace, entalpía de enlace.
2.22 Escribe la estructura de Lewis del S2. ¿Es de esperar que la energía de enlace del S2 sea mayor o menor
que la del Cl2?.
2.23 ¿En qué molécula es el enlace N–N más corto y en cuál más fuerte?
a) H2NNH2, b) N2, c) NNO.
Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá Tema 2: El enlace químico | 25
2.24 Considera los enlaces carbono–oxígeno en el formaldehido (H2CO) y en el monóxido de carbono (CO).
¿En qué molécula es el enlace carbono–oxígeno más corto? ¿En cuál es más fuerte?
2.25 Considera los enlaces nitrógeno–oxígeno en NO2+ y en NO3–. ¿En qué ion es el enlace
nitrógeno–oxígeno más corto?
2.26 Compara las longitudes de los enlaces carbono–oxígeno en el anión formiato, HCO 2–, y en el anión
carbonato, CO32–. ¿En qué ion es el enlace carbono–oxígeno más corto?
2.27 En la molécula ONNO2 hay dos distancias de enlace nitrógeno–oxígeno claramente diferentes, una más
corta (1,14 Å) y la otra más larga (1,22 Å). ¿Podrías decir a qué enlace o enlaces N–O corresponde la
distancia más corta?
electronegatividad y polarización
2.28 ¿Para cuáles de las siguientes moléculas será más grande la diferencia entre la energía de enlace
experimental y la energía de enlace estimada haciendo la media geométrica de las energías de enlace de
sus átomos constituyentes?: IBr, BrF, HBr, Cl2, NO.
2.29 Ordena los siguientes enlaces de menor a mayor polaridad, señalando en cada caso el átomo que está
cargado más negativamente: P–O, P–P, P–C, P–N.
2.30 Ordena los siguientes cationes en orden creciente de poder polarizante: K+ , Mg2+, Al3+ , Cs+.
2.31 Ordena los siguientes aniones en orden creciente de polarizabilidad: F–, P3–, N3–, O2–.
2.32 Elige el compuesto de cada pareja que tenga mayor carácter iónico:
a) CaO o MgO, b) CaO o CaS, c) MgO o MgS, d) CaS o MgS.
2.33 Clasifica los siguientes compuestos como principalmente iónicos o significativamente covalentes:
a) AgF, b) AgI, c) AlCl3, d) AlF3, e) BeCl2, f) CaCl2, g) FeCl3, h) Fe2O3.
2.34 Señala el estado de oxidación y la carga formal de los átomos del HCl. ¿Con qué modelo de enlace,
iónico o covalente, se corresponde cada uno? ¿Y la carga parcial?
Problemas
entalpía de red, ciclo de Born–Haber
2.1 a) Calcula la entalpía de red del bromuro de potasio [∆HU(KBr)] sabiendo que su entalpía de formación
[∆Hf(KBr(s))] vale –392 kJ mol–1, la entalpía de sublimación del potasio [∆HS(K)] es 90 kJ mol –1, la
entalpía de disociación del bromo gaseoso [∆HD (Br2(g))] es 193 kJ mol–1 y la de evaporación
[∆Hvap(Br(l))] es 31 kJ mol–1. La entalpía de ionización del potasio [∆HI(K(g))] es 418 kJ mol –1 y la
afinidad electrónica del bromo [EA(Br)] es 323 kJ mol–1. El bromo es líquido en condiciones normales.
b) Compara el valor obtenido en el apartado a) para la entalpía de red del bromuro de potasio con el
estimado mediante la fórmula de Born–Landé. El bromuro potásico cristaliza en una red similar a la del
cloruro de sodio [el valor de la constante de Madelung (M) para dicho tipo de red es 1,74756], el radio
iónico del bromuro es 1,95 Å (1 Å = 10–10 m), el del potasio 1,33 Å, y el factor de Landé (n) para el par
bromuro–potasio vale 9,5. El número de Avogadro (NA) es 6,022 1023 mol–1 y la carga elemental (e)
1,602 10–19 C. La permitividad del vacío (εo) es igual a 8,854 10–12 C2 m –1 J–1.
2.2 Calcula la afinidad electrónica del yodo (el yodo es sólido en condiciones normales), a partir de los
siguientes datos (en kJ mol–1): ∆Hf(KI(s)) = –327; ∆HS (K(s)) = 90; ∆HS(I2(s)) = 62; ∆HD(I2(g)) = 151;
∆HI(K(g)) = 418; ∆HU(KI(s)) = 645.
2.3 Calcula la afinidad electrónica (EA) del cloro, a partir de los siguientes datos (en kJ mol –1):
∆Hf(CaCl2(s)) = –794; ∆HI1 +I2(Ca(g) = 1734; ∆HD (Cl2(g)) = 242; ∆HS (Ca) = 171; ∆HU(CaCl2) = 2239.
2.4 Calcula la entalpía de red (∆HU) de red del Na2O, a partir de los siguientes datos (en kJ mol–1):
∆Hf(Na2O(s)) = –416; ∆HD(O2(g)) = 496; EA(O(g)) = –690; ∆HS (Na) = 100; ∆HI(Na(g) = 494.
2.5 Calcula la entalpía de ionización (∆HI ) para la plata, a partir de los siguientes datos (en kJ mol–1):
26 | Introducción a la Química Inorgánica Grupo B. Curso 1994/95
∆Hf(AgCl(s)) = –127; ∆HS (Ag) = 284; EA(Cl(g)) = 349; ∆HU (AgCl(s)) = 916; ∆HD (Cl2(g)) = 242.
2.6 a) Estima, mediante la fórmula de Born–Landé, la entalpía de red para la sustancia ficticia NaCl2. Supón
una red tipo rutilo [el valor de la constante de Madelung (M) para dicho tipo de red es 2,408] y una
distancia Na–Cl de 2,53 Å (1 Å = 10–10 m). El factor de Landé (n) para el par cloruro–sodio vale 8,0. El
número de Avogadro (NA) es 6,022 1023 mol–1 y la carga elemental (e) 1,602 10–19 C. La permitividad
del vacío (εo) es igual a 8,854 10–12 C2 m –1 J–1.
b) Considera la reacción hipotética Na(s) + Cl 2(g) → NaCl2(g), donde el producto obtenido contienen
iones Na2+ y Cl –. Estima la entalpía de formación para el dicloruro de sodio y di si es o no estable
[∆HS (Na(s)) = 100 kJ mol–1, ∆HD(Cl2(g)) = 242 kJ mol–1, ∆HI1(Na(g)) = 494 kJ mol–1,
∆HI2 (Na(g)) = 4560 kJ mol –1, EA(Cl) = 349 kJ mol –1].
2.7 Si los radios iónicos de Sr2+ y Se2– son 1,14 y 1,86 Å respectivamente (1Å = 10–10 m), el SrSe cristaliza
en una red de tipo cloruro de sodio, y el estroncio y el selenio son sólidos en condiciones normales:
a) Estima el valor de la entalpía de red por el método de Born–Landé [M (NaCl) = 1,7476; n = 10;
NA = 6,022 1023 mol–1, e =1,602 10–19 C, εo = 8,854 10–12 C2 m–1 J–1].
b) Calcula el valor de la entalpía de red por el ciclo de Born–Haber [∆Hf (SrSe(s)) = –602 kJ mol–1;
ΕΑ(Se(g)) = –425 kJ mol–1; ∆HI 1+I2 (Sr(g)) = 1617 kJ mol–1; ∆HS (Sr(s)) = 207 kJ mol–1;
∆HS (Se(s)) = 164 kJ mol–1].
2.8 El NiF2 cristaliza en una estructura de tipo fluorita ( M = 2,5194).
a) Estima el valor de la entalpía de red por el método de Born–Landé [d = 2,0 Å, n = 8,0;
NA = 6,022 1023 mol–1, e =1,602 10–19 C, εo = 8,854 10–12 C2 m–1 J–1].
b) Calcula el valor de la entalpía de red por el ciclo de Born–Haber [∆Hf(NiF2(s)) = –785 kJ mol–1;
ΕΑ(F(g)) = 328 kJ mol–1; ∆HI1 +I2(Ni(g)) = 2480 kJ mol–1; ∆HS(Ni(s)) = 355 kJ mol–1;
∆HD(F2(g)) =158 kJ mol–1].
entalpía de red, entalpía de hidratación y entalpía de disolución
2.9 Calcula la entalpía de disolución del fluoruro de potasio, sabiendo que ∆HU(KF(s)) = 798 kJ mol –1,
∆HH(K+) = –322 kJ mol –1 (H = hidratación o solvatación con agua) y ∆HH(F–) = –506 kJ mol –1.
escala de Pauling de electronegatividad
2.10 Calcula la diferencia de electronegatividad entre el cloro y el hidrógeno en la escala de Pauling, a partir
de la entalpía de enlace del HCl(g) (431 kJ mol–1), del Cl2(g) (242 kJ mol–1) y del H 2(g) (436 kJ mol–1).
Soluciones a los seminarios
2.1 a) K+ , Ca2+, Sc3+ ; b) S2–, Cl –; c) KCl, CaS, etc.
2.2 NaF, KCl, RbBr, CsI.
2.3 Ca2 O3, NaBr 2 y AlF 4 porque tienen cationes Na 2+, Ca3+ y Al4+. Para obtener estos cationes se precisa arrancar un electrón
de una estructura electrónica de gas noble.
2.4 Si consideramos un modelo 100% iónico, se debe cumplir la ecuación de Born-Landé que predice un aumento de la entalpía
de red al disminuir el radio de los iones, siempre que la carga iónica sea la misma. Por lo tanto, el orden a) es porque el radio
del Mg 2+ es menor que el del Ba2+ y el b) porque el radio del O2– es menor que el del S2–.
2.5 LiCl > NaCl > KCl > KBr > KI, ver seminario 2.4.
2.6 AgF > AgCl > AgBr > AgI, ver seminario 2.4.
2.7 Si consideramos un modelo 100% iónico, el aumento de la entalpía de red debe producir un aumento del punto de fusión. La
entalpía de red aumenta al disminuir el radio y al aumentar la carga iónica (ver seminario 2.4). a) La carga de los iones
aumenta al pasar de NaF a MgO. b) El tamaño del anión aumenta al ir de NaF a NaI.
2.8 La entalpía de red aumenta al ir de KCl a KI. Se observa una disminución del punto de fusión y un aumento de la solubilidad
al disminuir la entalpía de red. La variación del punto de fusión se corresponde con lo discutido en 2.7 . El aumento del radio
de los aniones al ir de KCl a KI disminuye la entalpía de red, lo que favorece la solubilidad, pero también hace menos
exotérmica la hidratación de los iones, lo que la dificulta. Por ello, un aumento del radio puede tanto aumentar como disminuir
la solubilidad.
2.9 Ver teoría.
Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá Tema 2: El enlace químico | 27
..
c) cargas formales cero :O S O: más electronegativo. :O P O
..
:O:
F
F F
n) F P F o) F S F p) O Xe O q) O S O r) S s) O Cl O
F F
F O F
Br
F F
t) I u) F O F v) H Te H w) F N N F x) Br P O
F F
F Br
H
O O
2.18 a) O Cl O H b) H O S O H c) H O P O H
O O O
2.19
F H H
a) C N b) F B F c) H C d) H P H f) Cl O
F H H
2– 3–
O O
Hay otras 5 Hay otras 3
g) O S O estructuras resonantes g) O P O estructuras resonantes
O de la misma energía. O de la misma energía.
j) O O
O
Hay otra estructura 2– Hay otras 2
h) O S O H i) O C O Hay otra estructura
resonante de la estructuras resonantes resonante de la
O misma energía. O de la misma energía. misma energía.
2.28 En HBr ya que es la molécula en la que hay mayor diferencia de electronegatividad entre sus átomos (ver discusión sobre la
escala de Pauling en teoría).
2.29 P–P < P–C < P–N < P – O (ver valores de electronegatividades).
2.30 El poder polarizante de un catión aumenta al aumentar su carga iónica, y, a igual carga, al disminuir su tamaño: Al3+ > Mg2+
> K+ > Cs+.
2.31 La polarizabilidad de un anión aumenta al aumenta al aumentar su carga iónica, y, a igual carga, al aumentar su tamaño: P3– >
N3– > O2– > F– .
2.32 a) CaO (Ca es menos electronegativo que Mg), b) CaO (O es más electronegativo que S), c) MgO, d) CaS.
2.33 Principalmente iónicos (diferencia de electronegatividades mayor de 2): AgF, AlF3 , CaCl 2.
Significativamente covalentes (diferencia de electronegatividades menor de 2): AgI, AlCl3, BeCl 2, FeCl 3, Fe2 O3.
2.34 Estados de oxidación: I para H, -I para Cl. Serían sus cargas parciales si el enlace fuera 100% iónico.
Carga formal: 0 para H, 0 para Cl. Serían sus cargas parciales si el enlace fuera 100% covalente.
Las cargas parciales son las cargas que tiene realmente cada átomo y estarán entre 0 y +1 para el hidrógeno, y entre 0 y –1
para el cloro.
..
.. lineal
..
F F
..
..
..
.. .. F F
H H
109,5°
CH4 H C H 4 C tetraédrica
H H
H H
.. Cl
Cl ..
..
..
Cl 90°
..
.. .. Cl
PCl5 Cl P 5 Cl P bipirámide trigonal
..
.. .. ..
Cl Cl
..
Cl 120°
..
.. ..
Cl
.. .. F
F
..
....
F 90°
..
.. .. F
SF6 F
..F S ..F
6 S octaédrica
..
..
F F
F
..
..
..F
..
..
..
F
Moléculas con pares solitarios. Para los pares solitarios se sigue el mismo esquema que para los pares
de enlace. Ahora bien, la forma de una molécula viene dada por la disposición de los átomos alrededor
del átomo central, por lo que los pares solitarios son, desde ese punto de vista, transparentes. Por otra
parte, los pares solitarios provocan mayores repulsiones que los pares de enlace debido a su mayor
extensión espacial (los pares solitarios son atraídos sólo por un núcleo mientras que los de enlace son
atraídos por dos). La VSEPR supone que las repulsiones entre pares decrecen en el orden (PS,PS) >
(PS,PE) > (PE,PE). Por eso, el ángulo H–N–H es de 107° en NH3 y el H–O–H es de 105° en H2O, frente
a los 109.5° de un tetraedro perfecto. Por lo mismo, los pares solitarios se sitúan en el plano ecuatorial en
las bipirámides trigonales. (PE = pares de enlace, PS = pares solitarios, P =pares electrónicos totales).
30 | Introducción a la Química Inorgánica Grupo B. Curso 1994/95
H
NH3 3 1 4 tetraédrica N pirámide trigonal
H N H H H
<109,5° H
H2 O H O H 2 2 4 tetraédrica O angular
H
<109,5° H
F
F S F bipirámide F tetraedro
SF4 4 1 5 S deformado
F F trigonal
F o balancín
F
F
F Cl F bipirámide
ClF3 3 2 5 F Cl forma de T
F trigonal
F
I –
– bipirámide
I3 – I I I 2 3 5 I lineal
trigonal
I
F
F
BrF5 F Br F 5 1 6 F F pirámide
octaédrica Br
F cuadrada
F F
F
F Xe F F F
XeF4 4 2 6 octaédrica Xe plano-cuadrada
F F F F
Moléculas con enlaces múltiples. La VSEPR supone que un enlace múltiple ocupa la misma dirección y
aproximadamente el mismo sitio que uno simple. A la hora de contar los pares electrónicos, un enlace
múltiple se cuenta como uno sencillo.
A A
B B A B
En la tabla 3.1, se da la hibridación necesaria para cada tipo de geometría. En los ejemplos, la
hibridación dada es la de los orbitales del átomo central.
_____________________________________________________________________________________________________
Tabla 3.1. Hibridación de orbitales atómicos y geometría electrónica
Geometría electrónica Orbitales necesarios Orbitales híbridos Ejemplos
Lineal s+ p sp BeCl2 , CO2
Triangular plana s+ p+p sp2 BF3 , SnCl2, C 2H 4
Tetraedro s+ p+p +p sp3 (o sd3) CH4, NH 3, H2 O
Bipirámide trigonal s+ p+p +p+d 3 3
sp d (o spd ) PCl5 , SF4, ClF3 , I3 –
Octaedro s+ p+p +p+d +d sp3d2 SF6, BrF 5, XeF 4
_____________________________________________________________________________________________________
La energía de un orbital híbrido es la media aritmética de la de los orbitales mezclados. Es importante
resaltar que la tabla anterior predice los orbitales híbridos que participarán en los enlaces a partir de la
geometría de molécula (estimada por la VSEPR u obtenida experimentalmente), y no viceversa.
Enlaces sencillos. Se forman por solapamiento frontal de orbitales, llamado solapamiento σ.
1s
H
1s(H) 2p(Be)
2sp(Be) 2sp 2p
Be
2s 2p
BeH2 BeH2
Be
Enlaces σ Orbitales 2p vacíos
1s
1s(H) H
2p(B)
2sp2 2p
2sp2 (B)
B
2s 2p
BH3 B BH3
Enlaces σ Orbital 2 p vacío
1s
1s(H) H
2sp3
2sp3(C) C
2s 2p
CH4 C
Enlaces σ
1s
H
.. 2sp3
2sp3(N) 1s(H)
N
2s 2p
NH3
N
Enlaces σ
Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá Tema 3: La forma de las moléculas | 33
Enlaces dobles y triples. Sólo se puede formar un enlace entre dos átomos por solapamiento σ. En los
enlaces múltiples, un enlace se forma por solapamiento frontal σ y el resto por solapamiento lateral π.
1s
1s(H) H
2p(C)
2sp2(C) 2sp2 2p
C
2s 2p
C 2H 4 C 2H 4
C
Enlaces σ Enlaces π
Moléculas con direcciones de enlace no equivalentes. En moléculas como el NH 3 o el C2H4, todos los
híbridos no tienen por qué ser exactamente iguales, ya que juegan papeles diferentes (en el NH3, 3 sirven
enlazan N con H y otro aloja un par solitario; en el C2H4, dos enlazan C con H y otro C con C). En
dichos casos se pueden esperar separaciones de la hibridación prevista. Para el H2O o el H2S, podemos
pensar en dos modelos extremos (ver figura 3.1). Posiblemente el modelo con hibridación sea más real
para el H2O, ya que H–O–H = 104°, y el modelo sin hibridación lo sea para el H2S, ya que H–S–H =
92°. Sólo mediante el cálculo mecano-cuántico correspondiente se podría confirmar esa previsión.
Modelo CON hibridación Modelo SIN hibridación
Figura 3.1. Dos
modelos para el enlace 1s(H)
..
X–H en el agua y en el nsp3(X)
sulfuro de hidrógeno. 1s(H)
..
X = O (n = 2), S (n = 3)
np(X) (Por claridad, no se han
dibujado los orbitales s y p
de los pares solitarios)
nsp3 ns np
X X
Angulo H–X–H acorde con hibridación 109,5° 90°
Carácter en orbitales de X del enlace X–H 25% s 0% s
75% p 100% p
2sp3 2sp2
Energía media de los orbitales 2sp
s y p del átomo de carbono
2s
Ejemplo H3C–CH3 H2C=CH 2 HC≡CH
Hibridación del orbital sp
del C unido al H sp3 sp2
Orden ascendente de electrone-
gatividad del átomo de carbono
Electronegatividad de Mulliken 2,48 2,75 3,29
A – B = A B
σs∗
∆* ψ1s(A) ψ1s(B) ψσs∗
1s 1s
∆ A + B = A B Figura 3.2. Diagrama de
ψ1s(A) ψ1s(B) ψσs interacción para la
σs molécula de hidrógeno.
Como ∆<∆*, las interacciones entre 2 orbitales son estabilizantes si son a 2 electrones y desestabilizantes
si son a 4 electrones. El orden de enlace es igual a
(número de electrones en orbitales enlazantes – número de electrones en orbitales antienlazantes)/2.
La interacción entre dos orbitales atómicos es mayor cuanto mayor sea su solapamiento y menor su
diferencia de energía.
Diagramas de interacción para moléculas homodiatómicas del segundo período. (Figura 3.3). El
diagrama de la figura 3.3 es cualitativamente correcto sólo cuando se puede despreciar la interacción
entre el orbital 2s de un átomo y el 2pz del otro. Si dicha interacción no es despreciable, los orbitales
XA X–X XB x ψ πx∗
y
A B
σ z∗ z
A ± B
π x ∗π y ∗ ψ πx A B
ψ 2 px (A) ψ 2 px(B)
Energía creciente
2p 2p A B
A B ψ σz∗
± A B
πx πy ψ 2 pz(A) ψ 2 pz (B)
ψ σz
σz
σ s∗ A
ψ σs∗
B
2s A ± B
2s A B
ψ 2 s(A) ψ 2 s(B)
σs ψ σs
Figura 3.3. Diagrama de interacción cualitativo para moléculas homodiatómicas del segundo período en las
que la interacción entre el orbital 2s de un átomo con el 2pz del otro es pequeña.
Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá Tema 3: La forma de las moléculas | 35
moleculares σs y σ z se mezclan entre sí. El resultado de su mezcla es, de acuerdo a una propiedad
general de la mecánica cuántica, un alejamiento de sus energías: el orbital σs refuerza su carácter
enlazante, disminuyendo algo su energía, mientras que el orbital σ z pierde carácter enlazante,
aumentando su energía. Lo mismo ocurre con los orbitales σs* y σz *. El resultado puede ser un cambio
en el diagrama cualitativo tal como se muestra en el diagrama de la figura 3.4. Esta mezcla en la TOM
entre 2s y 2pz es equivalente a la hibridación s–p en la TEV.
Diagramas de interacción para moléculas heterodiatómicas. (Ver el diagrama de la figura 3.5) El átomo
más electronegativo (el oxígeno en este caso) tiene los orbitales más bajos en energía. Los orbitales
moleculares enlazantes tienen más participación de los orbitales atómicos del oxígeno, pues están más
próximos en energía, que del nitrógeno (matemáticamente ψσz = aψpz(N) + bψ pz(O), donde a < b) y los
antienlazantes del nitrógeno (ψσ z* = bψpz(N) – aψpz(O), donde a < b. Por ello, los orbitales enlazantes
están más localizados sobre el oxígeno y los antienlazantes sobre el nitrógeno. Como hay más orbitales
enlazantes llenos que antienlazantes llenos, el resultado es que la densidad electrónica total está más
localizada sobre el oxígeno.
XA X–X XB x N N–O O x y
y
σz∗ σz∗ z O
z N
π x∗πy∗ π x∗πy∗ ψπx∗
2p
Energía creciente
Energía creciente
2p 2p
σz σz 2p N O
ψπx
π x πy π x πy
N O
σs∗ ψσz∗
2s
σs∗ N O
2s 2s 2s
ψσz
σs σs
Figura 3.4. Diagrama de interacción cualitativo Figura 3.5. Diagrama de interacción para la
para moléculas homodiatómicas del segundo molécula NO.
período en las que la interacción entre el orbital
2s de un átomo con el 2pz del otro es grande.
Li Li–H H x y
σ z∗ z
σ s∗
2p
Energía creciente
π xn πyn
2s
1s
σ
Figura 3.6. Diagrama de interacción para el hidruro de litio.
Bibliograf’a
Atkins, págs. 319–349; Dickerson, págs. 371–386, 417–497; Masterton, págs. 270–300; Russell, págs.
36 | Introducción a la Química Inorgánica Grupo B. Curso 1994/95
Seminarios
teoría de la repulsión de los pares electrónicos de la capa de valencia
3.1 Predice la forma de cada una de las siguientes moléculas:
a) BeCl2, b) CS2, c) SO3, d) ICl3, e) BF3, f) CBr4, g) SiH4, h) NCl3, i) SeF6, j) PF3, k) SF 2, l) XeO3
m) SO2, n) SF6, o) ClO2, p) IF5, q) OF2, r) H2Te, s) N2F2, t) POBr3.
3.2 Predice la forma de cada uno de los siguientes iones:
a) H3O+, b) ClO2–, c) NO2–, d) SO32–, e) NH4+ , f) SO42–, g) PO43–.
3.3 Predice la forma alrededor del átomo escrito en cursiva:
a) CH3—CH3, b) CH2=CH 2, c) CH≡CH, d) CH3—CH2—CH3, e) HC≡C—CH=CH2.
3.4 Para cada ion o molécula, di un átomo A de los grupos principales para el que se correspondan la fórmula
y la estructura:
a) [AH3] triangular plana b) [AH3] piramidal c) [AH 3]– piramidal d) [AH4]– tetraédrica
e) [AH4]2– tetraédrica f) [AH2] lineal g) [AH2] angular
3.5 Contrariamente a lo que predice la VSEPR, en el Li2O, la disposición de los dos litios con respecto al
oxígeno es lineal. Busca una explicación a este hecho, teniendo en cuenta el modelo de enlace en el que
se basa esta teoría.
polaridad de las moléculas
3.6 ¿Cuáles de las siguientes moléculas es de esperar que tengan momento dipolar?:
a) H2, b) O2, c) HI, d) HF.
3.7 Predice si serán o no polares las siguientes moléculas:
a) ICl, b) H2S, c) CH4, d) PCl3, e) HgCl2, f) CH3OH, g) HCHO (formaldehido).
3.8 Ordena los siguientes isómeros de mayor a menor momento dipolar, indicando cuáles no son polares:
Cl Cl Cl Cl Cl Cl H Cl H
Cl C C C
a) b)
C C C
Cl Cl Cl H
Cl H H H
I II III I II III
hibridación
3.9 Para las siguientes moléculas y iones, escribe una estructura de Lewis razonable (o más de una, si crees
que mediante la resonancia de ellas se mejora la descripción de la molécula), cuenta el número de
electrones del átomo central, propón una estructura (en base a la VSEPR), y estima la hibridación
previsible que tienen los orbitales atómicos del átomo central.
a) SF4, b) SF6, c) ICl4–, d) O3, e) CO32–.
3.10 Indica la geometría de la molécula, la hibridación más probable para los orbitales atómicos de valencia
del átomo central y la polaridad de cada una de las siguientes moléculas:
a) CS2, b) CBr4, c) H2Te, d) SiH4, e) OF2, f) SF2, g) BF3.
3.11 Da la composición de cada uno de los enlaces de cada molécula en la forma, por ejemplo, (Csp, H1s):
a) C2H6, b) C2H2, c) HCN, d) CH3OH.
3.12 En el etileno (H 2C=CH2) los cuatro hidrógenos están en el mismo plano. Explica si la VSEPR y la TEV
justifican dicha observación experimental.
Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá Tema 3: La forma de las moléculas | 37
solapamiento
3.13 ¿Cuáles de los siguientes orbitales atómicos situados sobre átomos diferentes en la geometría
representada solapan entre sí?
a) b) c) d) e) f)
3.14 Di cuando el solapamiento de los siguientes orbitales situados en átomos vecinos producirá un enlace σ y
cuando π. El eje z es el que une los dos átomos.
a) (1s, 1s), b) (2pz, 2pz ), c) (2px, 2px), d) (2s, 2pz ), e) (3dz 2, 3dz 2)
teoría de orbitales moleculares
3.15 ¿Cuáles de los siguientes orbitales moleculares son enlazantes y cuales antienlazantes?
A B A B A B A B A B C
a) b) c) d) e)
3.16 ¿Cuál de las siguientes combinaciones de los átomos A(a) y A(b) debe conducir al orbital molecular
representado en la figura? ¿Es un orbital enlazante o antienlazante? ¿Qué combinación debe conducir al
correspondiente orbital antienlazante?
A(a) A(b)
b) A(a) A(b)
e) A(a) A(b) Orbital Molecular
c) A(a) A(b)
3.17 ¿Cuál es el orden de enlace del catión Cl2+ ? ¿Sería su energía de enlace mayor o menor que la del Cl 2?
¿Es paramagnético?
3.18 Escribe las configuraciones electrónicas moleculares para las especies O22–, O2–, O2 y O2+.
a) Diferencia las que sean diamagnéticas de las que sean paramagnéticas.
b) Ordénalas de mayor a menor distancia de enlace.
c) Ordénalas de menor a mayor energía de enlace.
3.19 ¿Cuál de los siguientes procesos endotérmicos debe tener mayor entalpía?
a) O2–(g) → O–(g) + O(g); b) O 2(g) → O(g) + O(g); c) O2+ (g) → O+ (g) + O(g)
3.20 ¿Podrían existir las siguientes moléculas (aplica la teoría que consideres más adecuada)?
a) He22+, b) C2, c) Ne2, d) F2, e) F2+ .
3.21 ¿Cuál de las siguientes especies debe tener el enlace más largo?
a) CN+, b) CN, c) CN–.
3.22 ¿Cuáles de las siguientes moléculas son paramagnéticas? (aplica la teoría que consideres más adecuada):
a) CO, b) Cl2, c) NO, d) N 2, e) O2.
3.23 La figura siguiente representa el diagrama de interacción para el fluoruro de hidrógeno. Contesta a las
siguientes preguntas empleando únicamente la información aportada por el diagrama.
a) ¿Por qué los orbitales del flúor están más bajos que los del hidrógeno? ¿Cuál de los dos átomos es más
electronegativo?
38 | Introducción a la Química Inorgánica Grupo B. Curso 1994/95
b) ¿Por qué son no enlazantes los orbitales moleculares procedentes de los orbitales atómicos 2px y 2py
del flúor?
c) ¿Por qué el orbital 2s del flúor no interacciona con el 1s del hidrógeno y, en cambio, si lo hace el 2pz?
d) Coloca los electrones adecuados en el diagrama.
e) ¿Cuál es el orden de enlace?
f) ¿Cómo es la forma aproximada del orbital enlazante? ¿De qué orbitales atómicos procede?
g) ¿Es el enlace H–F un enlace covalente puro?
h) ¿Quien tendrá la carga parcial negativa?
H H—F F x y
σ∗z z
Energías relativas de los orbitales atómicos y moleculares
del HF. La energía del electrón 1s del átomo de hidrógeno
s es –1310 kJ mol -1 (la primera entalpía de ionización del
Energía creciente
σz
2s
unidad. Ésta es una parte del cristal que reproduce su globalidad por apilación repetida (figura 4.2). Las
celdillas apiladas se relacionan mediante operaciones de simetría puras de traslación.
Red cristalina. La unidad asimétrica es el átomo, ion, molécula o grupo de ellos a partir del cual se
construye el cristal. La disposición de las unidades asimétricas en un cristal se describe mediante una
matriz de puntos llamada red cristalina (figura 4.3).
unidad Figura 4.3. (a) Representación de los puntos
asim trica de la red del NaCl, cuya estructura se muestra
en (b) o (c). Cada punto representa la
localización de una unidad asimétrica Na+ Cl– .
La situación del punto en la unidad asimétrica
es arbitrario. En (b) se ha puesto en el ion Cl –;
en (c) en un punto intermedio entre los iones
(a) (b) (c) Na + y Cl– , con igual resultado.
Sistemas cristalinos y tipos de redes. Para que una celdilla unidad por repetición pueda reproducir la red
cristalina, debe de pertenecer a uno de los 7 sistemas cristalinos de la tabla 4.4.
_____________________________________________________________________________________________________
Tabla 4.4. Dimensiones de las celdillas unidad para los siete sistemas cristalinos
Sistema Longitudes Ángulos Ejemplo
Cúbico a =b= c α = β = γ = 90° NaCl (sal de roca)
Tetragonal a=b c α = β = γ = 90° TiO2 (rutilo) β c
α
Ortorrómbico a b c α = β = γ = 90° MgSO 4⋅7H2O (epsomita)
Monoclínico a b c α = γ = 90°; β 90° CaSO4⋅2H2 O (yeso) γ b
Triclínico a b c α β γ 90° K2 Cr2O7 a
Hexagonal a=b c α = β = 90°; γ 120° SiO 2 (sílice)
celdilla unidad
Romboédrico a =b= c α = β = γ 90° CaCO3 (calcita)
_____________________________________________________________________________________________________
Además de en los vértices, los puntos de la red también pueden aparecer en otras posiciones de la
celdillas unidad, produciendo 14 tipos de redes cristalinas (figura 4.4).
Isomorfismo y polimorfismo. Dos sustancias que cristalizan en el mismo tipo de red cristalina se dice
que son isomorfas. Una sustancia presenta polimorfismo cuando puede cristalizar en más de un tipo de
ordenamiento.
4.4 S—lidos met‡licos
Enlace y propiedades. Una visión simple del enlace de un metal es el del “mar de electrones”: los elec-
trones de valencia forman un mar de cargas negativas que mantiene firmemente unidos a los átomos. El
“mar de electrones” puede desplazarse por lo que los metales son conductores. Además, los metales son
maleables (se trabajan bien en hojas) y dúctiles (se pueden convertir en alambres delgados) (figura 4.5).
Estructura. El enlace metálico es poco direccional, lo que explica la tendencia de los átomos de un metal
a rodearse del mayor número posible de otros átomos. Por ello, los sólidos metálicos se caracterizan
amenudo por tener empaquetamientos compactos: empaquetamientos en los que los átomos ocupan el
volumen total más pequeño, dejando el mínimo espacio vacío. Hay dos maneras principales de apilar de
forma compacta esferas de igual tamaño.
Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá Tema 4: La estructura de los sólidos | 43
Tetragonal centrada
Tetragonal simple
en el cuerpo Triclínica
+ + + + + + + + + — + — + + — + — +
+ + + + + + + + — + — + — — + — + —
+ + + + + + + + + — + — + + — + — +
+ + + + + + + + — + — + — — +
— + —
(a) (b)
Figura 4.5. (a) El desplazamiento del cristal metálico según un plano no produce grandes fuerzas de repulsión. (b)
El desplazamiento de un cristal iónico según un plano produce intensas fuerzas de repulsión y distorsión del cristal.
Empaquetamiento hexagonal compacto. Los átomos se disponen en capas. La segunda capa (B) se
dispone sobre los huecos de la primera capa (A). La tercera capa se coloca sobre los huecos de la
segunda de forma que coincida sobre la primera. El resultado es una disposición de tipo ABAB…, cua
celdilla unidad es hexagonal. Ejemplos son el magnesio y el cinc.
A
B B
A A
Celdilla unidad
Empaquetamiento cúbico compacto. La tercera capa (C) se dispone sobre los huecos de la segunda que
coinciden con huecos de la primera. La cuarta capa coincide con la primera. La disposición es ABC-
ABC… y la celdilla unidad es cúbica centrada en las caras. Ejemplos son el aluminio, cobre, plata y oro.
C
B B
A A
Celdilla unidad
44 | Introducción a la Química Inorgánica Grupo B. Curso 1994/95
En ambas estructuras, el número de coordinación (número de átomos vecinos más próximos que tiene
cada átomo en el metal) es de 12. Una tercera estructura que presentan algunos metales como hierro,
sodio o potasio y que no es compacta, es el empaquetamiento cúbico centrado en el cuerpo. El número
de coordinación es 8. Este empaquetamiento no es compacto.
Celdilla unidad
Figura 4.6.
Algunos tipos de
estructura comunes
en sólidos iónicos.
(a) Cl Na (b) Cl Cs (c) S Zn (a) Cloruro de
sodio.
(b) Cloruro de
cesio.
(c) Blenda de cinc.
(d) Wurtzita.
(e) Fluorita.
(d) S Zn (e) F Ca (f) O Ti (f) Rutilo.
Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá Tema 4: La estructura de los sólidos | 45
Radios iónicos. Cuando un sólido está formado por un sólo elemento, se toma la mitad de la separación
internuclear entre átomos adyacentes como una medida de radio. Sin embargo, en un sólido iónico, los
átomos adyacentes son diferentes, lo que plantea el problema de repartir la separación entre los iones
individuales. La forma más directa de resolver el problema es hace una suposición sobre el radio de un
ion y usar dicho valor para recopilar un conjunto de valores autoconsistentes para otros iones. El anión
O2– presenta la ventaja de encontrarse en combinación con un número elevado de elementos y de ser
razonablemente duro (poco polarizable, su tamaño no varía mucho con al cambiar el actión). Muchas
escalas de radios iónicos están basadas en r(O2–) = 1,40 Å.
Racionalización de las estructuras. La estructura que adopta un sólido iónico puede racionalizarse si se
considera la obligación de mantener la electroneutralidad del sólido y la tendencia a maximizar las
atracciones entre iones de carga contraria y minimizar las repulsiones entre iones de la misma carga. El
primer requisito restringe las estructuras posibles para un compuesto iónico a aquellas que tengan la
relación N+/N– adecuada (tabla 4.5). El segundo requisito sugiere que la estructura más adecuada es
aquella cuyo número de coordinación es el adecuado para la relación entre el radio del catión y del anión
(figura 4.7 y tabla 4.5)
De esta forma, se puede predecir la estructura de muchas sustancias. Sin embargo, existen numerosas
excepciones, que mayormente se pueden justificar por alejamientos del modelo iónico.
4.6 S—lidos covalentes y s—lidos moleculares
Sólidos covalentes. Son sólidos formados por redes de átomos unidos por enlace covalente. Estas redes
pueden ser tridimensionales, bidimensionales (láminas) ó monodimensionales (cadenas), aunque sólo las
primeras componen sólidos puramente covalentes. Los sólidos covalentes tridimensionales tienen
elevados puntos de fusión y ebullición por las fuerzas extremadamente fuertes que los unen. En los bi– y
monodimensionales, las láminas ó cadenas se atraen por fuerzas débiles de “Van der Waals” (figura 4.8).
1,42Å Figura 4.8. El carbono cristalino.
(a) Estructura del diamante. En el diamante el número
de coordinación del carbono es 4. Cada átomo está
rodeado tetraédricamente por cuatro átomos equidis-
tantes. La longitud de los enlaces C–C es 1,54 Å.
1,54 Å
(b) Estructura del grafito. Es la estructura más estable
3,40 Å del carbono. Dentro de cada capa los enlaces C–C son
fuertes y la longitud de enlace es 1,42 Å. Los enlaces
entre los carbonos de capas distintas son débiles y la
(a) (b) distancia es de 3,40 Å.
Sólidos moleculares. Son sólidos formados por moléculas covalentes discretas (p.ej. H2O, I2, etc) o por
átomos (p. ej., los gases nobles en estado sólido) unidos mediante fuerzas de Van de Waals.
46 | Introducción a la Química Inorgánica Grupo B. Curso 1994/95
4.7 _____________________________________________________________________________________________________
Comparaci—n entre las propiedades de los distintos tipos de s—lidos
Tipo de sólido Iónico Metálico Covalente 3D Molecular
Unidad estructural Ion Atomo Atomo Molécula
Enlace entre unidades Enlace iónico Enlace metálico Enlace covalente Fuerzas de Van der Waals
Dureza Duro Amplia gama Duro Blando
Punto de fusión Alto Amplia gama Alto Bajo
(600 a 3000 °C) (–39 a 3400 °C) (1200 a 4000 °C) (–272 a 400 °C)
Conductividad Aislante en sólido pero Conductor Aislante o Aislante
conductor fundido o en dis. semiconductor
Generalmente se Compuestos de los Metales de la No metales del centro No metales de la
presenta en metales y no metales mitad izquierda derecha
Ejemplos KI, Na2CO3, LiH Na, Zn, bronce Diamante, Si, SiO2 O2, C 6H6, H2O
_____________________________________________________________________________________________________
Bibliograf’a
Atkins, págs. 351–391; Dickerson, págs. 498–537; Masterton, págs. 311–331; Russell, págs. 247–267;
Whitten, págs. 296–339.
Seminarios
fuerzas intermoleculares
4.1 Lista los tipos de fuerzas intermoleculares que puede haber entre los pares de moléculas o átomos dados:
a) Cl2, b) Ar, c) HCl, d) HF, e) N2, f) H2O, g) CH 4, h) CH2=CH 2, i) I2.
4.2 ¿Qué molécula es más polar, BF3 ó PF3? ¿Qué molécula contiene los enlaces más polares? ¿Quien tendrá
el punto de fusión más elevado (piensa en quien tendrá mayores interacciones de Van der Waals)?
4.3 ¿Cuáles de las siguientes sustancias formarán probablemente enlaces de hidrógeno?
a) HF, b) NH3, c) CH4, d) CH3OH (metanol), e) CH3COOH (ácido acético), f) H 3PO4, g) CH3–O–CH3.
4.4 Di qué fuerzas intermoleculares hay que superar para
a) fundir el hielo, b) fundir I2 sólido, c) convertir NH 3 líquido en NH3 vapor, d) eliminar el agua de
hidratación de MnCl2⋅4H2O
4.5 ¿Qué sustancia de cada par tendrá probablemente el punto de fusión más elevado?
Cl Cl Cl H
C C y C C
a) HF y HCl, b) H H H Cl , c) CH4 y SiH4, d) HCl y HBr.
4.6 Explica por qué el punto de ebullición del H 2S es más bajo que el del agua.
4.7 Las masas molares del bromo, Br2, y el cloruro de yodo son casi iguales, 159,8 g/mol y 162,4 g/mol,
respectivamente. Explica el hecho de que la temperatura de ebullición normal del Br2 sea 59 °C inferior a
la del ICl, que es de 97 °C.
sólidos iónicos
4.8 Sabiendo que los radios iónicos de Sr 2+y Se 2–
son 1,14 y 1,86 Å, respectivamente, predice el tipo de red
en que cristalizará el SrSe.
4.9 ¿A qué se debe que los compuestos iónicos tengan elevados puntos de fusión?
sólidos covalentes
4.10 Compara las estructuras del diamante y del grafito (ver figura 4.5):
a) ¿Qué tipo de modelo (iónico, metálico, covalente ó molecular) describe mejor el enlace dentro de una
capa de la estructura del grafito?.
b) ¿Qué tipo de modelo describe mejor el enlace entre capas en la estructura del grafito?
c) Explica por qué el grafito, al contrario que el diamante, es muy blando, mientras que, como el
Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá Tema 4: La estructura de los sólidos | 47
Problemas
sólidos metálicos
4.1 El aluminio cristaliza en una estructura de empaquetamiento compacto cúbico. Su radio metálico es 1,25
Å (1 Å = 10–10 m) y su masa molar es 26, 98 g mol–1.
a) ¿Cuál es la longitud de una cara de la celdilla unidad?
b) ¿Cuál es la densidad del aluminio (NA = 6,022 1023 mol–1)?
4.2 El oro cristaliza en una estructura de empaquetamiento compacto cúbico. Su densidad es 19,3 g/cm 3 y su
masa molar es 196,97 g mol–1. Calcula su radio metálico (NA = 6,022 1023 mol–1).
Soluciones a los seminarios
4.1 Cl2 Ar HCl HF N2 H2 O CH4 H2 C=CH2 I2
Dipolo–Dipolo si si si
Fuerzas de London si si si si si si si si si
Enlace de Hidrógeno si si
4.2 La molécula de BF3 (triangular plana) es no polar. La molécula de PF3 (pirámide triangular) es polar.
El BF 3 tiene los enlaces más polares ya que la diferencia de electronegatividad entre sus átomos es mayor.
El PF3 tiene mayor punto de fusión, ya que sus moléculas interaccionan mediante interacciones dipolo–dipolo además de
fuerzas de London.
4.3 a), b), d), e), f). (tienen F, O, o N e hidrógenos con carga parcial positiva).
4.4 a) b) c) d)
Dipolo–Dipolo si si si (ion–dipolo)
Fuerzas de London si si si si
Enlace de Hidrógeno si si
4.5 a) HF (enlace de hidrógeno); b) el primer isómero (es polar); c) SiH4 (fuerzas de London mayores); d) HBr (fuerzas de
London mayores, pues su tamaño es mayor).
4.6 Porque no hay enlace de hidrógeno entre sus moléculas.
4.7 Las moléculas de ICl son polares mientras que las de Br2 son apolares.
4.8 1,14/1,86 = 0,61. Cloruro de sodio (ver tabla 4.3).
4.9 Ver teoría
48 | Introducción a la Química Inorgánica Grupo B. Curso 1994/95
4.10 a) Covalente; b) molecular; c) Es blando porque una capa desliza con facilidad sobre la otra (están unidas por fuerzas de Van
der Waals). Tiene alto punto de fusión porque para que se puedan mover con facilidad partículas pequeñas, es necesario
vencer los enlaces covalentes.
4.11 El cuarzo es un sólido covalente tridimensional, el asbesto es monodimensional y la mica bidimensional.
4.12 a) iónico; b) molecular; c) molecular; d) metálico.
4.13 Unidad, enlace dentro de unidad, enlace entre unidades, tipo de sólido: a) P4 , covalente, Van der Waals, sólido molecular; b)
C, ninguno, covalente, sólido covalente tridimensional; c) K+ y Br– , ninguno, iónico, sólido iónico; d) TiCl 4, covalente, Van
der Waals, sólido molecular; e) I 2, covalente, Van der Waals, sólido molecular; f) K, ninguno, metálico, sólido metálico; g)
IBr, covalente, Van der Waals, sólido molecular; h) N 2, covalente, Van der Waals, sólido molecular; ; i) H2 O, covalente, Van
der Waals, sólido molecular; j) Cu, ninguno, metálico, sólido metálico; k) Ca2+ y CO3 –, ninguno en Ca2+ y covalente en
CO3– , iónico, sólido iónico.
4.14 Serán conductoras a) y d). El resto serán aislantes.
4.15 a) iónico; b) metálico; c) molecular; d) molecular; e) covalente; f) molecular; g) molecular.
5 Ácidos y bases
5.1 Ácidos y bases de Brønsted
5.2 Procesos ácido–base de Brønsted en disolución acuosa
5.3 Fuerza relativa de ácidos y bases de Brønsted
5.4 Ácidos y bases de Lewis
_________________________________________________________________________________________
5.1 çcidos y bases de Br¿nsted
En 1923 Brønsted y Lowry propusieron las siguientes definiciones de ácidos y bases:
Un ácido de Brønsted es cualquier molécula o ion dadora de protones (iones hidrógeno, H+).
Una base de Brønsted es cualquier molécula o ion aceptora de protones (iones hidrógeno, H+ ).
Sustancias anfipróticas. Una sustancia que como el agua es tanto capaz de dar como de aceptar
protones, se dice que es anfiprótica. Otro ejemplo de sustancia anfiprótica es el anión HCO 3–.
Reacciones entre ácidos y bases de Brønsted. Una reacción ácido-base es una transferencia de un H+ del
ácido a la base HA + B A– + BH+, donde HA y BH+ son ácidos y B y A– son bases. Los ácidos y
bases relacionados entre sí se dice que son conjugados. Así HA y BH+ son ácidos conjugados de las
bases A– y B, respectivamente (tabla 5.1).
_____________________________________________________________________________________________________
Tabla 5.1. Ácidos y bases conjugados
Ácido HCl HNO 3 H2 SO4 HSO4– H2 CO3 CH3COOH H2 O OH– H3 O+ H2 S HS– NH3 NH4 +
Base Cl– NO3 – HSO4– SO42– HCO3 – CH3COO– OH– O2– H2 O HS– S 2– NH2 – NH3
_____________________________________________________________________________________________________
La definición de Brønsted no hace mención específica del disolvente y puede ser aplicada a disolventes
no acuosos como el amoníaco. Por la importancia del agua como disolvente en reacciones inorgánicas, a
continuación se discuten los procesos ácido–base de Brønsted en agua.
5.2 Procesos ‡cidoÐbase de Br¿nsted en disoluci—n acuosa
El agua es un participante esencial en todos los equilibrios ácido–base que ocurren en ella. Las ventajas
fundamentales del concepto ácido-base de Brønsted sobre la definición anterior de Arrhenius son:
• subraya el papel fundamental que juega el disolvente en las reacciones ácido–base
• simplifica el estudio de las reacciones ácido-base en agua al unificar su tratamiento. Mientras que las
clases de reacciones que vamos a ver eran diferentes en el concepto de Arrhenius, en el de Brønsted
todas ellas se pueden considerar como reacciones del tipo:
ácido 1 + base 2 base conjugada de 1 + ácido conjugado de 2
El ion hidrógeno en agua. La naturaleza del ion hidrógeno en agua es compleja. Debido a su alto poder
de polarización, algunas de las moléculas de agua que le rodean están unidas a él ya no sólo por fuerzas
de Van de Waals sino por un enlace covalente. El ion hidrógeno en agua se suele representar como
H+(aq), obviando la naturaleza real de la especie existente en disolución, o como H3O+ (aq),
representación que sin ser más exacta que la anterior (el H + se encuentra en realidad unido a más de una
molécula de agua), presenta la ventaja de que resalta la participación del agua en los procesos
ácido–base:
HCl(aq) H+(aq) + Cl–(aq) o HCl(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl–(aq)
Autoionización del agua. La ionización del agua no es más que un proceso ácido–base de transferencia
de un protón de una molécula de agua a otra:
H2O(l)+ H2O(l) H3O+ (aq) + OH–(aq)
En el equilibrio, [H3O+ ][OH–] = Kw, donde Kw es una constante llamada constante de ionización o
producto iónico del agua, y cuyo valor a 25 °C es 1,0 10 –14 mol2 l –2.
El agua pura y las disoluciones acuosas que mantienen [H+ ] = [OH –], se dice que son neutras. Una
50 | Introducción a la Química Inorgánica Grupo B. Curso 1994/95
disolución acuosa es ácida cuando [H +] > [OH–]. Una disolución acuosa es básica cuando [H +] < [OH–].
Ionización de un ácido o una base. Un ácido puede ceder su protón a una molécula de agua,
ionizándose. La ionización de una base se puede producir por captación de un protón de una molécula de
agua. Los equilibrios de ionización de un ácido o una base quedan caracterizados mediante una constante
de equilibrio llamada constante de ionización ácida o básica (Ka o Kb):
HA(aq)+ H 2O(l) H3O+ (aq) + A–(aq) [A –][H +3 O]
Ka =
[HA]
B(aq)+ H2O(l) BH+ (aq) + OH–(aq) [BH +][OH –]
Kb =
[B]
Los ácidos y bases se pueden clasificar en fuertes y débiles (tabla 5.2). Son ácidos y bases fuertes
aquellos para los que, en concentraciones ordinarias, prácticamente todas sus moléculas están disociadas.
Los ácidos y bases débiles tienen constantes de ionización pequeñas, de forma que cuando se disuelven
con concentraciones ordinarias en agua, gran parte de sus moléculas se mantienen sin disociar.
Algunos ácidos pueden ceder más de un protón. Estos ácidos reciben el nombre de ácidos
polipróticos. Cada disociación de cada uno de los protones tiene su propia constante de disociación,
observándose que su valor disminuye según se pierden protones: Ka1 > Ka 2 > Ka3 … (tabla 5.3). De forma
análoga se pueden definir las bases polipróticas.
_____________________________________________________________________________________________________
Tabla 5.2. Ácidos y Bases usuales en disolución acuosa
Ácidos K a (en mol l–1) Bases K b (en mol l–1)
Fuertes HCl NaOH
HBr hidróxidos del grupo 1
HI Ca(OH)2
H2 SO4 (fuerte en la 1ª disociación) hidróxidos del grupo 2, salvo Be
HNO 3
HClO4
Débiles HIO3 1,7 10–1 N(C2 H5) 3 1,0 10–3
H2 SO3 1,6 10–2 N(CH3 )3 6,5 10–5
HClO2 1,0 10–2 NH3 1,8 10–5
H3 PO4 7,1 10–3 (1ª disociación) Piridina, C5 H5 N 1,8 10–9
HNO 2 4,3 10–4 (1ª disociación) Urea, CO(NH2 )2 1,3 10–14
HF 3,5 10 –4
HCOOH 1,8 10–4
C 6H5 COOH 6,5 10–5
CH3COOH 1,8 10–5
H2 CO3 4,3 10–7 (1ª disociación)
HClO 3,0 10–8
HBrO 2,0 10–9
B(OH)3 7,2 10–10
HCN 4,9 10–10
HIO 2,3 10–11
_____________________________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________________________
Tabla 5.3. Constantes de ionización de algunos ácidos polipróticos
Ácidos K a (en mol l–1) Ácidos K a (en mol l–1)
H2 SO4 (fuerte en la 1ª disociación) H2 CO3 4,3 10–7 (1ª disociación)
–2
1,20 10 (2ª disociación) 5,6 10–11 (2ª disociación)
H3 PO4 –3
7,1 10 (1ª disociación) H2 S 1,32 10–7 (1ª disociación)
–8
6,3 10 (2ª disociación) 7,08 10–15 (2ª disociación)
4,2 10 –13 (3ª disociación)
_____________________________________________________________________________________________________
Reacciones de neutralización. En el concepto tradicional de Arrhenius, las reacciones de neutralización
son reacciones entre un ácido que aporta iones hidrógeno y una base que aporta iones hidróxido:
ácido + base sal + agua
HCl(aq) + Na(OH)(aq) Na+ (aq) + Cl–(aq) + H 2O(l)
En el concepto de Brønsted, todas las reacciones:
Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá Ácidos y Bases | 51
disolvente más ácido que el agua, por ejemplo el ácido acético. Si queremos medir la fuerza relativa de
las bases que son fuertes en agua, debemos escoger un disolvente más básico que el agua, por ejemplo el
amoníaco. En la siguiente gráfica se recoge una escala relativa de fuerza de ácidos y de bases. Sólo las
especies que están dentro del rango de estabilidad para cada disolvente pueden existir como tales en el
disolvente señalado. Así no pueden existir en agua sustancias como HCl (se ioniza totalmente en Cl– y
H3O+), NH2– (reacciona totalmente con H2O para dar NH3 y OH –) o O2– (reacciona totalmente con H2O
para dar OH–).
fuerza ácida fuerza básica
CO(NH 2 )2
H2 CO3
H2 SO 4
HClO4
H2 Ac+
NH 2 –
H3 O+
NH 4 +
NH 3
OH –
HAc
H2 O
HBr
HCl
O2–
Ac–
HF
F–
rango de estabilidad ácido-base en agua
rango de estabilidad ácido-base en ácido acético
rango de estabilidad ácido-
base en amoníaco
5.4 çcidos y bases de Lewis
Ácidos y bases de Lewis. Lewis formuló en 1923 una definición alternativa a la de Brønsted:
Un ácido de Lewis es un ion o molécula aceptor de pares electrónicos.
Una base de Lewis es un ion o molécula dador de pares electrónicos.
En una reacción ácido-base, el ácido y la base comparten el par electrónico aportado por la base,
formando un enlace covalente, A + :B A—B. Todos los ácidos y bases de Brønsted son ácidos y
bases de Lewis. La definición de una base de Brønsted como aceptora de H+ , H+ + B BH+ , no es
más que un caso particular de base de Lewis, donde H+ es el ácido de Lewis. Sin embargo, muchos
ácidos de Lewis no son ácidos de Brønsted. Por ejemplo, BF3 (BF3 + :NH3 F3B—NH 3) o SO3 (SO3
+ H2O: H2SO4). Las sustancias que pueden actuar a la vez como ácidos y bases de Lewis, se
denominan anfóteras. Por ejemplo, el óxido de aluminio.
Ácidos y bases blandos y duros. En la definición de Lewis, la fuerza de un ácido se puede evaluar
mediante la constante del equilibrio A + :B A—B, donde B es una base de referencia. En realidad, la
escala de fuerza ácida depende de la base escogida como referencia, de forma que un ácido puede ser
más fuerte que otro frente a una base pero más débil frente a otra. Para los ácidos y bases de Lewis se
han desarrollado reglas cualitativas que permiten preveer su fuerza y estimar qué clases de bases
preferirá un ácido determinado y viceversa. Estas reglas se basan en dividir las bases en:
• bases duras, que son aquellas que tienen un átomo dador cuya densidad electrónica se polariza (se
deforma) difícilmente. Por ello, normalmente el átomo dador es pequeño y muy electronegativo (N, O y
F). Ejemplos: F–, OH–, O2–, H2O, R2O (éteres), NH3.
• bases blandas que son aquellas que tienen un átomo dador cuya densidad electrónica se polariza (se
deforma) con facilidad. Los átomos dadores son generalmente menos electronegativos y mayores que los
de las bases duras (elementos no cabecera de los grupos 15 a 17). Ejemplos: Br–, I–, CN–, SCN–, H–, R–,
RS–, CO, RNC.
En general, las bases blandas deberían ser más fuertes que las duras pues ceden con mayor
facilidad el par electrónico. Ahora bien, se ha observado que ciertos ácidos forman enlaces más estables
Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá Ácidos y Bases | 53
con las bases duras que con las blandas. Los ácidos que en proporción se enlazan mejor con las bases
duras reciben el nombre de ácidos duros. Los ácidos que en proporción se enlazan mejor con las bases
blandas reciben el nombre de ácidos blandos. La tabla 5.6 muestra una lista de ácidos blandos y duros.
_____________________________________________________________________________________________________
Tabla 5.6. Clasificación de ácidos de Lewis
Ácidos duros Ácidos intermedios Ácidos blandos
H+, Li+, Na +, K+ Cu +, Ag+, Au+, Tl+, Hg 22+ , Cs+
Be2+ , Mg2+, Ca2+ , Sr2+, Sn 2+ Fe2+ , Co2+ , Ni2+, Cu 2+ , Zn2+, Pb 2+ Pd 2+, Cd 2+, Pt 2+, Hg 2+
Al 3+ Tl3+
Si4+ I+, Br+, HO +, RO+
_____________________________________________________________________________________________________
Bibliograf’a
Atkins, págs. 512–530; Dickerson, págs. 163–200; Masterton, págs. 532–565; Russell, págs. 456–478;
Whitten, págs. 527–599
Seminarios
ácidos y bases
5.1 Identifica los dos pares conjugados ácido-base en cada una de las siguientes reacciones:
a) C2H3O2– + H2O HC2H3O2 + OH–
b) HF + NH3 NH 4+ + F –
c) Zn(OH)2 + 2OH– ZnO2– + 2H2O
d) O2– + H2O 2OH–
e) HCN + H2SO4 H2CN+ + HSO4–
5.2 Escribe las reacciones de autoionización para las siguientes sustancias:
a) H2O(l); b) NH3(l); c) HCN(l).
5.3 El sulfuro de hidrógeno es un ácido más fuerte que la fosfina. ¿Qué puede concluirse sobre las fuerzas de
sus bases conjugadas, HS– y PH2–.
5.4 ¿En qué dirección varía el pH del agua pura si se le agrega cada una de las siguientes sustancias?
a) HCN; b) HCl; c) NaCN; d) NaCl; e) NH4Cl; f) NH3; g) NH4CN; h) NaClO; i) Na2S; j) Na 2CO3.
5.5 ¿En qué sentido están desplazadas cada una de las siguientes reacciones de neutralización?
a) NaOH(aq) + HBr(aq) Na+ (aq) + Br–(aq) + H 2O(l)
b) NH3(aq) + HNO3(aq) NH4+ (aq) + NO3–(aq)
c) Ac–(aq) + HCl(aq) HAc(aq) + Cl–(aq)
d) HAc(aq) + NaOH(aq) Na+(aq) + Ac–(aq) + H 2O(l)
e) NH4+(aq) + NaOH(aq) Na+ (aq) + NH3(aq) + H2O(l)
f) HAc(aq) + NH3(aq) NH4+ (aq) + Ac–(aq)
g) HIO(aq) + C5H5N(aq) IO–(aq) + C5H5N+ (aq)
5.6 La constante ácida del H2S en agua es 1,1 10–7 mol l–1. ¿Puedes sugerir un disolvente en el que la
constante ácida sea mayor y otro en el que sea menor?
5.7 El amoníaco es una base débil en agua. ¿Lo es también en ácido acético?.
5.8 El ácido acético en el disolvente ácido sulfúrico, ¿esperas que sea un ácido o una base?. ¿Y el ácido
perclórico?. Escribe la reacción del ácido acético y el perclórico con el disolvente.
5.9 Indica si esperas que las siguientes sustancias sirvan como ácidos o bases de Lewis:
a) AlCl3; b) OH–; c) Br–; d) H2O; e) NH3; f) Fe3+ .
5.10 Los valores de pKa para la hidrólisis de Na+, Ca2+ y Mg2+, son 14,6, 12,7 y 11,4 respectivamente.
Explica dicha tendencia.
5.11 ¿Quién crees que tiene mayor a) poder reductor, Fe3+ o Fe2+?; b) fuerza ácida, Fe3+ o Fe2+ ?; c) poder
54 | Introducción a la Química Inorgánica Grupo B. Curso 1994/95