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UNIVERSIDADE FEDERAL DE LAVRAS

DISCIPLINA: GQI170

Elisângela Jaqueline Magalhães

Novembro 2019
Lavras - MG
Equilíbrio de Solubilidade

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A uma dada temperatura, existe uma quantidade
limite de uma dada substância que se consegue
dissolver num determinado volume de solvente, e que
se denomina solubilidade dessa substância nesse
solvente. A solubilidade é representada por S.

Por exemplo, à temperatura de 25 °C, é possível


dissolver cerca de 36 gramas de cloreto de sódio em
100 mL de água. A solubilidade do cloreto de sódio em
água é, portanto, 36 g/100 mL.

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Limite para a quantidade do soluto que se dissolve em uma quantidade fixa de
um solvente a uma dada temperatura.

Exemplo:

SNaCl a 0°C = 35,7 g/100 mL ou 6,11 mol/L Muito solúvel

SAgCl a 0°C = 0,000089 g/100 mL ou 6,21 x 10-6 mol/L Pouco solúvel

Quantidade de sólido acima desses valores (solubilidade) vão permanecer sem se


dissolver, formando um depósito no fundo do recipiente.

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Solução saturada
Estado de equilíbrio entre os íons dissolvidos (solução) e o sólido
(soluto) não dissolvido

AB(s) A+(aq) + B-(aq) Equilíbrio de solubilidade

Solução insaturada

Soluções que contém menos soluto que o necessário para a saturação.

Solução supersaturada
Soluções que contém mais soluto que o necessário para a saturação.

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Como toda sistema tende ao estado de equilíbrio, quando se tem uma solução
supersaturada ocorre o fenômero de Precipitação.

Formação do composto sólido para diminuir o número de íons presentes em


solução e voltar à situação limite, que é a solução saturada.

Solução saturada x Solução concentrada

Equilíbrio entre sólido e Mistura homogênea com


solução grande quantidade de soluto

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Solução saturada de AgCl SAgCl = 8,9 x 10-5 g/100 mL Muito diluída

Solução saturada de LiClO3 SLiClO3 = 500 g/100 mL Muito concentrada

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 AgCl é um sal pouco solúvel Dissolução não é
completa, mas a parte que se dissolve dissocia
completamente Eletrólito forte

 HgCl2 é um sal totalmente solúvel Dissolução


completa, mas a dissociação não é completa
Eletrólito fraco

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 Quando se misturam duas soluções contendo reagentes distintos
pode ocorrer uma reação química entre eles. Em um determinado
instante da adição a solução pode se tornar supersaturada em
relação aos íons que constituem o produto da reação e, então,
haverá a formação do precipitado .

Hg22+ + 2 I- Hg2I2 (s) ou

Hg(NO3)2 KI

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Teremos, então, o equilíbrio entre a solução e o sólido e como todo sistema em
equilíbrio teremos uma constante associada a ele representada por:

Hg2I2 (s) Hg22+ + 2 I- Kps = [Hg22+] [I-]2

Constante do produto de solubilidade


ou produto de solubilidade

Generalizando: AxBy (s) xAy+ + yBx- Kps = [Ay+]x [Bx-]y

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Teremos que pensar em duas situações que serão representadas por uma única
situação:
a) Formação de precipitado e posterior equilíbrio
b) Dissolução de um sal pouco solúvel e seu respectivo equilíbrio

Então, no equilíbrio: [Ay+] = xS


[Bx-] = yS

Se Kps = [Ay+]x [Bx-]y e [Ay+] = xS


[Bx-] = yS
Então Kps = (xS)x (yS)y

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Os valores de Kps são tabelados. A partir desses valores podemos calcular os
valores de solubilidade de um sal nas mais diversas condições, considerando
todos os fatores que podem afetar o equilíbrio principal. Além disso, o valor
de S é útil para se determinar qual é mais solúvel quando se tem
estequiometria diferentes.

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Considerando o que já foi dito sobre soluções supersaturadas e saturadas fica fácil
entender que se formará um precipitado sempre que tivermos uma solução
supersaturada, ou seja, com excesso de íons além do limite da solubilidade.

Então, se produto dos íons em solução, guardadas as devidas proporções


estequiométricas, for maior do que o valor do Kps haverá precipitação.

Se PI < Kps solução não saturada não há precipitação

Se PI > Kps solução supersaturada há precipitação

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O efeito está relacionado com energias reticulares e de hidratação que
acompanham o processo de dissolução

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 A energia reticular é a energia necessária para quebrar a estrutura (cristalina).
Processo endotérmico.
 Energia de hidratação (água) ou energia de solvatação (solvente) é a energia
liberada devido o envolvimento das espécies (íons) pelas moléculas do solvente.
Processo exotérmico.
 Para eletrólitos com ER > EH a dissolução é um processo endotérmico.
Quanto maior a temperatura do sistema maior a solubilidade.

 Para eletrólitos com ER = EH a variação na temperatura não exerce efeito na


solubilidade.

 Para eletrólitos com ER < EH a dissolução é um processo exotérmico. Quanto maior a


temperatura do sistema menor a solubilidade.
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A constante dielétrica do meio tem grande influência na energia de solvatação e
consequentemente no processo de dissolução. Quanto maior a constante
dielétrica mais fácil a passagem dos íons para a solução, portanto maior a
solubilidade. Afeta diretamente o Kps.

 Força iônica (presença de íons estranhos ao precipitado (inertes))

Quanto maior a força iônica do meio, maior a atração pelos íons de cargas
opostas, maior a solubilidade do precipitado.

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 A superfície específica e os defeitos na rede afetam a solubilidade. Quanto
maior a superfície específica e maior o número de defeitos (menor o número de
forças de atração) maior a solubilidade.
 Quanto a cristalização quanto menor a distância entre os íons na rede menor
a solubilidade. Afeta diretamente o Kps.

 A presença na solução de íons idênticos aos do precipitado, provoca uma


perturbação no equilíbrio e os sistema tende a consumir esses íons, o que
provoca uma redução na solubilidade do precipitado.
 Em outras palavras, a presença do íon comum forma a solução supersaturada
e para restabelecer o equilíbrio mais precipitado é formado.

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 Os métodos volumétricos que se baseiam na formação
de um composto pouco solúvel são chamados de
titulações de precipitação

 Uso: determinação de haletos e alguns íons metálicos

 Titulação de precipitação: a reação entre o titulante e o


analito é monitorada a fim de localizar o ponto de
equivalência

 O conhecimento da quantidade de titulante adicionado


permite saber a quantidade de analito presente
 As concentrações do analito, do titulante e o valor do
produto de solubilidade (Kps) influenciam na nitidez do
ponto final.

 Como a concentração variam de muitas ordens de


grandeza, é mais fácil fazer o gráfico da função p

 Função p: pX = -log[X]

pAg+
Soluções de Ag+ são frequentemente
Volume Ag+
utilizadas como titulante (métodos
argentimétricos)
 A titulação de 25,00 mL de uma solução de I- 0,1000 M com
uma solução de Ag+ 0,05000 M

Reação: Ag+(aq) + I-(aq) AgI(s)

A reação acima é o inverso da reação


AgI(s) Ag+(aq) + I-(aq) Kps = [Ag+ ][I-] = 8,3x10-17

Logo para a reação a constante de equilíbrio (K) é alta


K = 1/Kps = 1,2x1016
 Cálculo do volume de equivalência

nAg+ = nI-

nI-= CV = 0,1000 mol/L x 0,02500 L = 2,500x10-3 mol

VAg+ = n/c = 2,500x10-3 mol / 0,0500 mol/L = 0,05000L


ou 50,00mL

-3

-17

pAg = 8,04

Quanto menor o Kps, mais completa a reação e maior a
inflexão da curva
 Alguns métodos podem ser empregados para
determinação do ponto final da titulação:

 Eletrodos

 Indicadores
- Método de Mohr (formação de um sólido colorido)
- Método de Volhard (formação de um complexo
solúvel)
- Método de Fajans (adsorção de um indicador colorido)
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 Ligantes Monodentados (unidentado): coordena-se com um íon metálico
pela doação de um par de elétrons. Ex. H2O; NH3.

 Ligantes Bidentados: quando o ligante tem dois átomos com pares de

elétrons livres capazes de formar ligações com o mesmo íon metálico. Ex:

etilenodiamino (H2NCH2CH2NH2).

 Ligantes multidentados (polidentados): tem mais do que dois pontos de

coordenação por molécula. Ex. EDTA (ácido etileno-diaminotetracético)

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Exemplos: NH3, Cl-, CN-, H20
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Etilenodiamino

Espécies que apresentam esses anéis são


denominadas de Quelatos

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Etilenodiaminatetracético (EDTA) Complexo metal-EDTA

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 A maior parte dos complexos de interesse são mononucleares, isto é, tem
apenas um íon central por fórmula. No entanto, existem também
compostos polinucleares, como Ag2IO3-, Fe2(OH)24+, Fe2PO43+.

Nos compostos binucleares ou polinucleares, os ligantes funcionam


como conectivos ou pontes entre dois ou mais átomos centrais.
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Equilíbrio de Complexação

Para trabalharmos com o equilíbrio de complexação em Química Analítica é


necessário:
 Compreender o equilíbrio e sua constante,
 Calcular a concentração de todas as espécies presentes no sistema em
equilíbrio.

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Equilíbrio de Complexação

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Ligantes Polidentados
H4Y
Crescimento
Ácido Etilenodiaminotetracético (EDTA)

Um dos agentes quelantes mais usados em química analítica para


titulações complexométricas.

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Ácido Etilenodiaminotetracético (EDTA)

Constantes de dissociação para os grupos ácidos:

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Constantes de formação dos complexos de EDTA

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Espécies de EDTA em função do pH

Na complexação de íons metálicos com o EDTA a espécie ativa é o íon Y4-

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51
• Em termos de oxigênio
• Em termos de elétrons
• Em termos do número de oxidação

Em termos de oxigênio
Oxidação é o ganho de oxigênio por uma substância e a redução
é a perda de oxigênio por uma substância
2 Fe + O2 → 2 FeO (1)

4 Al + 3 O2 → 2 Al2O3 (2)

C + O2 → 2 CO2 (3)

2 CO + O2 → 2 CO2 (4)

WO3 + 3 H2 → W + 3 H2O (5)

Fe2O3 + 3 C → 2 Fe + 3 CO (6)

Equações 1 – 4 sofrem oxidação Equações 5 e 6 sofrem redução

Ganho de O (oxidação)

2 Mg (s) + O2 (g) → 2MgO (s)


Em termos de elétrons

Oxidação é a perda de elétrons por uma espécie química e a


redução é o ganho de elétrons por uma espécie química

Perda de 2 elétrons (oxidação)

Mg → Mg2+ + 2 e-
2 Mg (s) + O2 (g) → 2 MgO (s)
O2 + 4 e- → 2 O2-
Ganho de 2 elétrons (redução)
Em termos do número de oxidação
NOx é a carga que o átomo tem ou aparenta ter em um átomo
isolado, em uma molécula ou em um íon mono ou poliatômico

 Cada átomo em um elemento (substância simples) apresenta NOx


igual a zero
Mg (s), O2 (g), I2 (g), S8 (s)

 íons monoatômicos, o número de oxidação é igual a carga do íon

Família 1A – 3A os elementos formam íons monoatômicos com carga positiva (+)


e NOx igual ao número do grupo
Mg 2+ tem NOx +2

 O flúor sempre tem NOx -1 em compostos com todos os outros


elementos
 Cl, Br e I sempre tem NOx -1, exceto quando combinados com oxigênio ou
flúor
NaCl -1 ClO- -2

+1 +1

 O NOx do hidrogênio é +1 e do oxigênio é -2 na maioria dos compostos

Hidretos Peróxidos

Ca H2 -1 H2O2 -1

+2 +1
 A soma algébrica dos NOx em um composto neutro deve ser zero;
Em um íon poliatômico, a soma deve ser igual a carga do íon

HClO4

+1 -2

+7
 Quando dois não-metais se combinam, o mais eletronegativo tem NOx
negativos e o mais eletropositivo tem NOx positivo
H4C, PCl5 e SO2

O processo de oxidação e redução em termos do número de oxidação

Oxidação é o aumento algébrico do número de oxidação e a


redução é a diminuição algébrica do número de oxidação
Redução

... -5 -4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5...
Número de Oxidação
Oxidação
Aumento no Nox de 0 para +2
(oxidação)

2 Mg (s) + O2 (g) → 2 MgO (s)


Redução no Nox de 0 para -2
(redução)
 Em termos de oxigênio é restrito às reações em que
há participação do oxigênio;

 Em termos de elétrons é mais amplo, não se fixando


em oxigênio;

 Em termos de número de oxidação, não se fixa em


oxigênio nem a elétrons, sendo portanto mais geral.
Reações em que há variação de número de oxidação e, em alguns casos,
perda e ganho de elétrons.

 Sempre que há oxidação (perda de elétrons) há também


redução (ganho de elétrons)
Fe + 2 HCl → FeCl2 + H2
Fe → Fe2+ + 2e- Equação parcial de oxidação
2 H+ + 2e- → H2 Equação parcial de redução

Fe + 2 H+ → Fe2+ + H2 Equação iônica total de oxirredução


Em uma reação de oxirredução:
• o elemento oxidado perde elétrons, age como agente redutor;
• o elemento reduzido ganha elétrons, age como agente oxidante

Oxidação

2 Mg (s) + O2 (g) → MgO (s)


Redução

Magnésio é o agente redutor


Oxigênio é o agente oxidante
Termo Nox do elemento Elétrons
Oxidação Aumenta Perda
Redução Diminui Ganho
Agente Oxidante Diminui Receptor

Agente redutor Aumenta Doador


Elemento Oxidante Diminui Receptor

Elemento redutor Aumenta Doador


Cr3+ (aq) + Cl- (aq) → Cr (s) + Cl2 (g)

• Divida a equação em duas meias equações: uma de oxidação e outra de


redução
Redução Cr3+ (aq) → Cr (s)
Oxidação Cl- (aq) → Cl2 (g)

• balanceie estas meias equações em relação aos átomos e depois, em


relação à carga
Cr3+ (aq) + 3e- → Cr (s)

2 Cl- (aq) → Cl2 (g) + 2e-


• combine as meias equações de modo que o número de elétrons ganhos na
redução seja igual ao número de elétrons perdidos na oxidação

2 Cr3+ (aq) + 6 e- → 2 Cr (s)

6 Cl- (aq) → 3 Cl2 (g) + 6 e-

2 Cr3+ (aq) + 6 Cl- (aq) → 2 Cr (s) + 3 Cl2 (g)

Balanceamento fácil uma vez que há apenas duas espécies envolvidas:


Cr3+ reduzido
Cl- oxidado
Em alguns casos tomam parte da reação redox espécies que não
são oxidadas e nem reduzidas. Essas espécies contêm o hidrogênio
(Nox = +1) ou oxigênio (Nox = -2)

Reação entre MnO4- e Fe2+ (solução ácida)


MnO4- (aq) + Fe2+ (aq) → Mn2+ (aq) + Fe3+ (aq) (solução ácida)

MnO4- (aq) + H+ (aq) + Fe2+ (aq) → Mn2+ (aq) + Fe3+ (aq) + H2O

• identifique as espécies que sofrem oxidação e redução


Oxidação Fe2+ (aq) → Fe3+ (aq)
Redução MnO4- (aq) + H+ (aq) → Mn2+ (aq) + H2O
• balanceie estas meias equações em relação aos átomos e depois, em
relação à carga

Fe2+ (aq) → Fe3+ (aq) + e-

MnO4- (aq) + 8 H+ (aq) + 5e-→ Mn2+ (aq) + 4H2O

• combine as meias equações de modo que o número de elétrons ganhos na


redução seja igual ao número de elétrons perdidos na oxidação

5 Fe2+ (aq) → 5 Fe3+ (aq) + 5 e-

MnO4- (aq) + 8 H+ (aq) + 5e- → Mn2+ (aq) + 4 H2O

MnO4- (aq) + 8 H+ (aq) +5 Fe2+ → Mn2+ (aq) + 4 H2O + 5 Fe3+


Reação entre MnO4- e I- (solução básica)
I- (aq) + MnO4- (aq) → I2 (aq) + MnO2 (s) (solução básica)

• identifique as espécies que sofrem oxidação e redução


Oxidação I- (aq) → I2 (aq)
Redução MnO4- (aq) + H+ (aq) → MnO2 (aq) + H2O

• balanceie estas meias equações em relação aos átomos e depois, em


relação à carga
2 I- (aq) → I2 (aq) + 2 e- a
MnO4- (aq) + 4 H+ (aq) + 3e- → MnO2 (s) + 2 H2O b
• Adicione íons OH- em ambos os lados da equação para se obter uma
equação básica

MnO4- (aq) + 4 H+ (aq) + 3e- → MnO2 (s) + 2 H2O


4 OH- (aq) 4 OH- (aq)

MnO4- (aq) + 4 H2O (aq) + 3e- → MnO2 (s) + 2 H2O + 4 OH- (aq)

Eliminando duas moléculas de água de cada lado

MnO4- (aq) + 2 H2O (aq) + 3e- → MnO2 (s) + 4 OH- (aq) b’


• Para obter equação global adiciona-se a equação a e b’ de modo que o
ganho e a perda de elétrons sejam iguais

6 I- (aq) → 3 I2 (aq) + 6 e- ax3


2 MnO4- (aq) + 4 H2O (aq) + 6 e- → 2 MnO2 (s) + 8 OH- (aq) b’ x 2
6 I- (aq) + 2 MnO4- (aq) + 4 H2O (aq) → 3 I2 + 2 MnO2 (s) + 8 OH- (aq)
1) Dê o número de oxidação de cada átomo em:
NO2- HIO3 TeF82-
N2O3 Na2MoO4 NOF
C2H6O RuF5 N2H4
HAsO42-
2) Para cada uma das seguintes reações (equações não balanceadas),
identifique a espécie oxidada, a espécie reduzida, o agente oxidante e o
agente redutor
Sn 2+ (aq) + Fe3+ (aq) → Sn4+ (aq) + Fe2+ (aq)
NO3 (aq) + H+ (aq) + I2 (s) → NO2 (g) + H2O + IO3 (aq)
Cl2 (g) + OH (aq) → ClO (aq) + Cl (aq) + H2O
Fe3+ (aq) + I- (aq) → Fe2+ (aq) + I2 (s)
ClO3- (aq) + S2- (aq) + H2O → Cl- (aq) + S (s) + OH- (aq)
3) Balanceia as seguintes equações em solução ácida:
Se (s) + NO3- (aq) → SeO2 (s) + NO (g)
Sn2+ (aq) + O2 (aq) → Sn4+ (aq) +H2O
H2O2 (aq) + Cr2O72- (aq) → Cr3+ (aq) + O2 (g)

4) Balanceia as seguintes equações em solução básica:


Fe(OH)2 (s) + NO3- (aq) → Fe(OH)3 (s) + NO2 (g)
Cl2 (g) → ClO4- (aq) + Cl (aq)
Sistemas de dois eletrodos conectados entre si, tanto para passagem de elétrons
quanto para passagem de íons.

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Ocorre uma reação redox não espontânea pela introdução de energia elétrica
no sistema

e-
e-
+ Catodo: onde chegam os elétrons
e- Anodo
Bateria - Anodo: onde saem os elétrons

Reação no catodo:
M+ + e- → M
X-
M+ Reação no anodo:

Catodo
X- → X + e-
Pilhas

Fe

eletrodo

Fe 2+

Metal colocado em
contato com uma
solução aquosa de
seus íons
Pilha eletroquímica Dois eletrodos ligados através de um fio metálico
externo e em presença de eletrólito.

e-
e-
e-
Anodo Catodo

e- e-
Ponte salina
Voltagem
(solução aquosa de
um sal)

Cl-
K+
Cl-
K+
A pilha Zn (s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu (s)

e-
e-
e-
Anodo Catodo

e- e-

Oxidação Redução

e- Zn2+ SO42-
e--
2-
e- SO4 Cu2+
SO42-
e-
Zn2+
e- 2- e-
SO4 Cu2+
e- ZnSO4 Cl- CuSO4
e-
Zn2+ K+ SO42-
Cl-
K+ Interface Eletrodo/solução
Interface Eletrodo/solução
Zn (s) → Zn2+ (aq) + 2 e- Cu 2+ (aq) + 2 e- → Cu (s)
A pilha (Zn/Zn2+ // Cu2+/Cu)

A reação ocorre no anodo (oxidação) é escrita à esquerda. Átomos de zinco


são oxidados a íons Zn2+
A reação que ocorre no catodo (redução) é escrita à direita. Íons Cu2+ são
reduzidos a Cu.
A ponte salina é representada pelo símbolo //
Anodo
• aumenta o número de elétrons livres a fase metálica
• aumenta a concentração de íons do metal na solução em torno dele
• aumenta o número de íons em estado de oxidação mais elevado na
solução em torno dele;
• diminui a massa do eletrodo (corrosão)
Catodo
• diminui o número de elétrons livres a fase metálica
• diminui a concentração de íons do metal na solução em torno dele
• aumenta o número de íons em estado de oxidação menos elevado na
solução em torno dele;
• aumenta a massa do catodo
Comportamento de um metal em solução

Fe

Eletrodo de primeira
espécie M/Mn+ Diferença de potencial eletroquímico

Fe 2+

M/Mn+ (0,02 M), Cl-, SO42-

• eletrólito - meio condutor iônico


• No sistema acima ocorre reações de equilíbrio
• eletrodo (eletrólito e enterface)
Potencial de Eletrodo Padrão

Mostra a tendência de uma


reação redox se passar no
eletrodo

O potencial varia com a A concentração de íons foi fixada


concentração para todas as medidas (1M)

Metal

Eletrodo Padrão, meia pilha padrão ou par padrão


Zn/Zn2+ (1M) ou Zn;Zn2+ (1M)

Potencial medido em volt (V) é chamado


Solução 1M
Potencial padrão ou potencial normal
Eletrodo normal de hidrogênio

Gás Hidrogênio
(1 atm)

Platina platinizada Solução de [H+]


ou negro de platina 1M
Potencial Padrão de um elemento
Diferença de potencial expressa em volt (V) entre o elemento e uma
solução 1M de íons em relação ao eletrodo normal de hidrogênio

0,763 V

Cu2+ 2e- Cu 0,337 V


 Íons positivos, em um estado de oxidação inferior, tendem a ceder
elétrons, passando, então, para um estado de oxidação superior

Cr2+ → Cr3+ + e- Sn2+ → Sn4+ + 2e-


Fe2+ → Fe3+ + e- Co2+ → Co3+ + e-
0,41 V

Pt/Cr2+, Cr3+
Toda pilha se caracteriza por uma diferença de potencial entre
seus eletrodos em circuito aberto

Força eletromotriz (fem)

Epilha = Ecatodo – Eanodo ou Epilha = EC - EA

Onde Ecatodo e Eanodo são potenciais de redução dos eletrodos

Na pilha Zn/Zn2+ (1M) // H+ (1M)/H2(Pt)

Elétrons se dirigem espontaneamente do eletrodo de zinco para o de hidrogênio

Na pilha Cu/Cu2+ (1M) // H+ (1M) / H2(Pt)

Elétrons se dirigem do eletrodo de hidrogênio para o eletrodo de cobre


Os potenciais atribuídos a esses eletrodos terão sinais opostos

Zn2+ + 2e- Zn (- 0,763 V)


Potenciais de redução
Cu2+ + 2e- Cu (+ 0,337 V)
Equação de Nernst
Usada para determinar novos potenciais, quando não se tem concentrações
iônicas das espécies iguais a 1M ou atividade unitária

RT aC c .aD d
EE  ln 0

nF a Aa .aBb
E: potencial observado
Eº: potencial padrão
R: constante dos gases perfeitos (8,314 j K-1 mol-1)
T: temperatura em graus Kelvin (298 K)
n: número de elétrons envolvidos
F: constante de Faraday (96,500 coulombs)
ln é transformado em logarítmo decimal, introduzindo-se um fator 2,303
8,314 x298 aC c aD d
EE  0
x2,303 log
n96,500 a Aa a B b

0,0591 aC c aD d
EE  0
log
n a Aa a B b
ou

c d
0,0591 [C ] [ D]
EE  0
log a b
n [ A] [ B]
Problemas:
1) Calcular o potencial de eletrodo da semi-célula contendo MnO4- 0,100 mol/L e
cloreto de manganês 0,050 mol/L em uma solução de pH 1,0.

2) Calcular o potencial para a célula:


Zn(s)/ZnCl2 (0,120 mol/L) // Cl2 (g) (1,15 atm), KCl (0,105 mol/L)/Pt

3) Calcule o potencial do seguinte eletrodo: Ag/AgBr, Br- (0,010 mol/L). Dados:


Ag+ + e- Ag(s) E° = 0,80 V
KpsAgBr = 3,9 x 10-13

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