UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ

SETOR DE CIÊNCIAS EXATAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CQ134 – FUNDAMENTOS DE QUÍMICA INORGÂNICA III
Exercício – prova.
Thais Cuartes da Silva
Complexo escolhido: [Rh(CN)6]3-

1. Escreva a configuração eletrônica do íon metálico sem os ligantes no estado

fundamental. Segundo a regra de Hund, qual é o termo espectroscópico do estado
fundamental?

O átomo de Ródio (Rh) possui configuração eletrônica no estado neutro de

[Kr]4d 3s2. No estado de oxidação do complexo, que é 3+, a configuração eletrônica do
7

mesmo é [Kr]4d6.

Sendo assim, de acordo com a regra de Hund:

2S+1
L
L= |+1;0;-1;-2| = 2
L Termo
0 S
1 P
2 D
3 F

S = 1/2 x (4) = 2  2S+1 = (2x2)+1 = 5

Termo espectroscópico = 5D

2. Qual é o valor do parâmetro B de Racah do íon metálico em fase gasosa?

Rh3+ (4d6 )  B = 720 cm-1(1)

(1)
BERTELI, E.; PRETI,C.; TOSI, G. Synthesis and Characterization of O,O’-Bonded
Benzeneseleninate Complexes of Rhodium (III) and Iridium (III). J.
Inorg. Nucl. Chem., v. 37, p. 1421-1424, 1975.

3. Encontre o diagrama de Tanabe-Sugano para o íon metálico de seu complexo (cite

as fontes consultadas).

Figura 1 – Diagrama De Tanabe-Sugano d6

SHRIVER D. F., et al., Química Inorgânica, Quarta Edição, Ed. Bookman, p. 818,
2008.
a) Quais são os termos espectroscópicos do íon livre (estado gasoso)? Calcule a
energia de cada termo usando o valor de B e da relação E/B (caso não tenha achado o
valor de B e tenha o calculado através dos níveis atômicos como diz a questão 2, não
precisa fazer estes cálculos).

Para o íon livre gasoso, ambos os orbitais d possuem mesma energia, ou seja,
são orbitais degenerados. Sendo assim, o parâmetro ΔO é zero para o íon livre, e ΔO/B
também é zero. Sendo assim, os termos espectroscópicos para ΔO/B iguais à zero são
os termos espectroscópicos do íon livre. Sendo assim, os termos do íon livre são:

Tabela 1 – Termos íon livre

Termo E/B E (cm-1)

5
D 0 0,00
3
H 21,6 15552
3
P 24,8 17856
3
F 26,5 19080
3
G 28,1 20232
1
I 32,4 23328
3
D 35,6 25632
1
G 37,8 27216
1
S 41,6 29952
1
D 44,3 31896
1
F 44,5 32040
3
F 55,6 40032
3
P 55,6 40032
1
G 71,8 51696

b) Existem termos que possuem a mesma multiplicidade de spin do estado

fundamental? Se sim, quais?
 A multiplicidade do termo espectroscópico é dada pelo valor de 2S+1. Sendo
assim, os termos de mesma multiplicidade que o termo espectroscópico do íon livre no
estado fundamental é 5, e assim não há nenhum termo espectroscópico de mesma
multiplicidade para o íon livre.

4. Qual é o valor do parâmetro de desdobramento do campo ligante de seu complexo?

Qual é o valor da energia de estabilização do campo ligante? Para complexos d4 a d7,
calcule os valores para configurações spin-baixo e spin-alto.

O valor do parâmetro de desdobramento do campo ligante (ΔO) para o

[Rh(CN)6]3- é de 45500 cm-1 para o complexo de spin baixo (2).

A energia de estabilização do campo ligante para a configuração de spin baixo é de:

EECL = [6*-0,4 ΔO – 0*0,6 ΔO]

EECL = (-2,4 ΔO)

EECL =- 2,4*45500

EECL = -109200 cm-1

Caso o complexo apresentasse configuração de spin alto, a sua energia de estabilização

de campo ligante seria de:

EECL = [4*-0,4 ΔO – 2*0,6 ΔO]

EECL = (-0,4 ΔO)

EECL =- 0,4*45500

EECL = -18200 cm-1

(2) SHRIVER D. F., et al., Química Inorgânica, Quarta Edição, Ed. Bookman, p. 483,
2008.

5. a) Calcule a relação ΔO/B do seu complexo e assinale sua posição na abscissa do

diagrama de Tanabe-Sugano.

Sendo ΔO = 45500 cm-1 e B = 720 cm-1, ΔO/B = 63,2

 SPIN BAIXO 63,2
SPIN ALTO

40 50 60 70

Figura 2 – Recorte do diagrama de Tanabe-Sugano

b) Qual é o termo do estado fundamental?

A partir do diagrama de Tanabe-Sugano, foi verificado que o termo do estado

fundamental do complexo [Rh(CN)6]3- é 1A1.

c) Qual configuração predomina: spin-baixo ou spin-alto? Justifique por meio de

diagrama de Tanabe-Sugano (responda a questão (c) somente se o complexos tiver
configuração entre d4 a d7).

A partir do diagrama de Tanabe-Sugano acima, foi possível verificar que o

complexo [Rh(CN)6] apresenta configuração de spin baixo.

6. a) A partir da marcação de ΔO/B na abscissa, trace uma reta perpendicular ao eixo.

b) Assinale, no diagrama de Tanabe-Sugano, os pontos da reta que interceptam as
curvas correspondentes a diferentes termos espectroscópicos. c) Selecione, dentre os
pontos assinalados, os que correspondem aos termos com a mesma multiplicidade de
spin que o termo do estado fundamental (vide questão 5.b). d) Caso na questão 6.c
tenham sido selecionados menos do que cinco pontos, selecione os termos de
multiplicidade de spin diferente, a partir do menos energético. Assegure-se de ter no
total cinco pontos selecionados para responder a questão seguinte.

O diagrama abaixo foi extrapolado para que se alcançasse os termos

espectroscópicos para a relação de ΔO/B de 63,2, que é a do complexo [Rh(CN)6]3-.
Sendo assim, as bolinhas no diagrama representam os pontos que reta do ΔO/B
intercepta os diversos termos espectroscópicos, onde em vermelho estão os de mesma
multiplicidade que o termo espectroscópico do estado fundamental.
 187,9

135,5

125

77,6

61,7

40 50 60 63,2

Figura 3 – Diagrama de Tanabe-Sugano d6 (estendido)

7. Determine no gráfico a relação E/B para cada um dos pontos selecionados. Calcule
o valor de energia de cada um dos pontos.
Tabela 2 - Termos excitados I

Termo E/B E (cm-1)

1
T1 61,7 44424
1
T2 77,6 55872
1
E 125 90000
1
A2 135,5 97560
1
A2 187,9 135288

8. Converta os valores de número de onda (cm-1 ) da questão 7 em frequência (THz),

comprimento de onda (nm) e energia (aJ e eV) das transições eletrônicas do estado
fundamental para cada uma dos termos espectroscópicos. Para cada transição,
especifique se a radiação eletromagnética corresponde à luz ultravioleta, visível
(especifique a cor) ou infravermelha.

Dados: c = 299.792.458 m/s

h = 6,62607004x10-34 m 2 kg/s (J.s)

h = 4,13566743x10-15 eV.s

Tera = 1012, centi = 10-2 , nano = 10-9 , atto = 10-18

v = c/λ

E = h*v
Tabela 3 – Termos excitados II (conversões

Termo E (cm-1) V (THz) λ (nm) E (aJ) E (eV) Radiação

1
T1 44424 1332 225 0,883 5,51 Ultravioleta
1
T2 55872 1676 179 1,11 6,93 Ultravioleta
1
E 90000 2700 111 1,78 11,2 Ultravioleta
1
A2 97560 2926 103 1,93 12,1 Ultravioleta
1
A2 135288 4058 73,9 2,68 16,8 Ultravioleta