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Revisión de alternativas al cromato para la protección

contra la corrosión de las aleaciones aeroespaciales de


aluminio.

Abstract. - La llegada de los reemplazos de cromato para las aleaciones de aluminio comenzó
a fines de la década de 1970. A medida que las regulaciones se hicieron cada vez más estrictas,
las instalaciones comerciales, académicas y gubernamentales se han basado en un esfuerzo de
colaboración para encontrar innovaciones novedosas para la protección contra la corrosión de las
aleaciones de aluminio aeroespaciales. Las formulaciones de recubrimientos más elaborados no
han logrado producir el nivel de protección que proporcionan los cromatos, por lo tanto, los
investigadores han pasado a tecnologías más avanzadas para mejorar la protección. Algunas de
las alternativas más nuevas incluyen deposición de plasma catiónico a baja temperatura,
recubrimientos sol-gel y ceramer, varios inhibidores inorgánicos y orgánicos y polímeros
conductores, incluidos algunos basados en estructuras de doble hélice. Aunque la protección final
no se ha logrado con una sola técnica, se cree que una combinación de las alternativas más
prometedoras proporcionará la protección deseada.

1. Antecedentes generales

Este documento analiza la necesidad urgente que enfrenta la industria aeroespacial para
reemplazar el inhibidor de corrosión convencional, el cromo hexavalente. También se discuten
los métodos para encontrar un reemplazo adecuado para Cr6 + y los detalles de la tecnología en
expansión utilizada para aliviar la preocupación por la corrosión de las aleaciones de aluminio.
Se reconocen las ciencias actuales utilizadas y los beneficios y desventajas de cada procedimiento.

Los contenidos se centran en todo el sistema de recubrimiento y pueden servir como una extensión
de una revisión sobre reemplazos para pretratamientos de cromo escritos por Cohen [1].

La industria aeroespacial impone una gran demanda a los recubrimientos utilizados para pintar o
repintar la flota de aviones existente. Cada vehículo se basa en varias capas de recubrimientos
para proporcionar una adhesión mejorada, protección contra el medio ambiente y la corrosión,
estética visual y otras funciones especializadas, como la baja observabilidad.

Un sistema de recubrimiento típico está compuesto por tres capas de recubrimiento individuales.
La primera capa, un revestimiento de conversión, es el producto del pretratamiento del sustrato.

La capa de conversión suele ser una capa inorgánica muy delgada (10–60 nm) que proporciona
protección contra la corrosión y una mejor adhesión entre el sustrato y la imprimación, que es la
segunda capa del sistema de recubrimiento. La imprimación proporciona funciones similares a la
capa de conversión, pero se compone de una matriz de resina orgánica pigmentada. El espesor de
aplicación de la imprimación puede variar de 5 a 200 mm, aunque normalmente se desea un
espesor de 25 mm (1 mil) debido a restricciones de peso en el avión. La imprimación es el
principal proveedor de protección contra la corrosión. Las formulaciones típicas consisten en
pigmentos cromados y no cromados envueltos en una resina epoxi. Finalmente, se aplica una capa
superior que sirve como la barrera principal contra las influencias ambientales, como los climas
extremos y los rayos ultravioleta, y proporciona al avión decoración y camuflaje. Una capa
superior típica se formula usando una resina de poliuretano y el espesor de la aplicación varía de
50 a 200 pm. El sistema completo de recubrimiento, como se muestra en la Fig. 1, consiste en el
retratamiento / imprimación / capa superior

Recientemente, se ha centrado mucho interés en desarrollar nuevas tecnologías relacionadas con


la formulación y aplicación de la capa de conversión y las capas de imprimación. Hasta la fecha,
estas capas están formuladas con compuestos inhibidores de corrosión que contienen cromo
exavalente. El cromo hexavalente, o cromato, es actualmente la forma más efectiva de inhibir la
corrosión de las aleaciones de aluminio. Sin embargo, el uso de cromatos y otros compuestos que
contienen cromo ha sido limitado desde 1982 debido a sus efectos cancerígenos. La Agencia de
Protección Ambiental (EPA) es el principal regulador de los usos y emisiones de cromato a través
de varias leyes diferentes, incluida la Ley de Agua Limpia, la Ley de Respuesta Ambiental,
Compensación y Responsabilidad Ambiental (CRCLA) y la Ley de Control de Sustancias Tóxicas
(TSCA) [2].

Se propusieron normas nacionales de emisión para contaminantes peligrosos del aire (NESHAP)
para el cromo junto con otros 188 contaminantes peligrosos del aire (HAP) incluidos en la Ley
de Aire Limpio. Dentro de las instalaciones militares, Cr6 + es un compuesto del Grupo II en la
lista de prioridad de materiales peligrosos del Centro de Sistemas Aeronáuticos (ASC). La lista
se creó para identificar materiales peligrosos y agruparlos por su amenaza ambiental. Los
compuestos del Grupo II han sido designados para ser reducido y eventualmente eliminado [3].
Desafortunadamente, las mismas propiedades que hacen que Cr6 + sea un inhibidor de corrosión
superior también lo hacen inseguro para el medio ambiente. Son las fuertes propiedades de
oxidación de los cromatos lo que ha llevado a mucho escrutinio sobre su uso. Parece que Cr6 +
no reacciona íntimamente con el ADN humano, sino que pasa por una reducción a Cr5 + que
finalmente es responsable del daño del ADN [4]. La exposición al cromato es principalmente por
inhalación, ingestión y contacto con la piel.

La dolencia más común es el cáncer de pulmón, pero los efectos toxicológicos no se limitan al
cáncer solo [2]. Aunque se especula que eventualmente los cromatos serán completamente
prohibidos, la tendencia legislativa actual sigue el mismo camino que los compuestos orgánicos
volátiles (COV) en que se reducirán significativamente, pero no se eliminarán [5].

La carga económica y ambiental del uso de cromatos ha afectado drásticamente a la industria


aeroespacial debido a su dependencia del uso de aleaciones a base de aluminio en la fabricación
de aviones. Ambientalmente, la industria debe lidiar con límites más bajos de exposición a los
trabajadores junto con la liberación controlada y la limpieza de subproductos y desechos
generados por su uso. El último mandato de NESHAP, junio de 1994, se estableció para reducir
las emisiones de HAP de la industria aeroespacial en 123 700 toneladas. Existe un desafío
económico directo asociado con los costos para el cumplimiento ambiental junto con una mayor
responsabilidad por reclamos de exposición en el lugar de trabajo.

El límite actual de exposición del servicio de salud pública para el cromo se establece en 0,05 mg
/ l [6]. Indirectamente, existe una carga económica de asignar las finanzas a la investigación y
producción de nuevos materiales y tecnologías para encontrar un reemplazo adecuado para el
cromo.

Desde el mandato federal sobre el control de los compuestos que contienen cromato, se han
realizado muchos trabajos de colaboración en los sectores académico, industrial y gubernamental
para encontrar un método adecuado para el control de la corrosión de las aleaciones a base de
aluminio. Las aleaciones más comunes estudiadas son una aleación de aluminio / cobre, Al-2024
y una aleación de aluminio / zinc, Al-7075. Para determinar cómo proteger un metal activo de la
corrosión, se deben conocer los aspectos fundamentales de la degradación. Actualmente, los
mecanismos exactos que rigen la corrosión del aluminio aeroespacial no se entienden
completamente. En general, la corrosión de un metal se produce cuando se cumplen cinco
condiciones. Un sitio de corrosión activa consiste en un ánodo, cátodo, contacto eléctrico continuo
entre el ánodo y el cátodo, electrolito continuo y un reactivo catódico como O2, H2O o H2. Las
ecuaciones electroquímicas que rigen la corrosión del aluminio cuando se alea con cobre o zinc
(series Al-2xxx y Al-7xxx, respectivamente) son:

La facilidad de las reacciones 2 y 3 sobre el metal de aleación y el efecto de acoplamiento


galvánico aumenta enormemente la velocidad de corrosión del aluminio. El contacto de la
aleación con agua y oxígeno o hidrógeno completa la celda galvánica de manera que se produce
la oxidación del metal. Dado que una aleación tiene los sitios anódico y catódico (inclusiones de
cobre) en contacto eléctrico constante, la única forma de inhibir la corrosión es eliminar el
contacto con el electrolito y el reactivo catódico.

Los principales métodos para prevenir dicha corrosión son mediante el uso de recubrimientos de
barrera orgánicos o inorgánicos y el uso de inhibidores pasivantes (Fig. 2). Los recubrimientos de
barrera se utilizan para suprimir la reacción catódica limitando la difusión del electrolito, oxígeno
y agua al sustrato. También limita el transporte de electrones a la interfaz metálica. Los
inhibidores pasivantes, como los cromatos, funcionan de manera similar, excepto que operan en
condiciones específicas del sitio.

Estos inhibidores sufren una reducción en los sitios de corrosión activa (límites de granos,
inclusiones, picaduras o precipitados) para formar óxidos insolubles que se depositan y
proporcionan una barrera para la penetración adicional de agua, oxígeno o electrolitos. La
formación de una capa barrera a partir del inhibidor activo que cubre toda la superficie o solo el
sitio de corrosión limitará la permeabilidad de los electrolitos (iones de cloruro) y el agua,
reduciendo así la velocidad de corrosión. La protección completa a menudo se obtiene
combinando un inhibidor catódico con un recubrimiento de barrera.

Los cromatos como inhibidores activos están siendo reemplazados por otros componentes como
los compuestos de cerio y molibdato.

Se están utilizando métodos avanzados de aplicación de resina para reemplazar los cromatos al
proporcionar una capa de barrera más coherente con la interfaz subyacente. Estas aplicaciones
incluyen métodos como la deposición de vapor y la electrodeposición.

Los recubrimientos Sol-gel y los polímeros conductores se están desarrollando como nuevos
sistemas de resina para la protección contra la corrosión.
Además, hay una amplia gama de técnicas de modificación de la superficie de aluminio que se
están investigando. Aunque, hasta la fecha, no ha habido un candidato exitoso singular para el
reemplazo de cromo, se espera que la combinación de las diferentes técnicas y compuestos
enumerados anteriormente proporcione la protección deseada.

Inhibidores de reemplazo de cromato

Un recubrimiento orgánico por sí solo no es suficiente para proteger un sustrato metálico


subyacente de la corrosión. En general, un recubrimiento contiene microporos, áreas de baja
densidad de reticulación o alta concentración de volumen de pigmento (PVC) que proporciona

una ruta para la difusión de agentes corrosivos como agua, oxígeno e iones de cloruro a la interfaz
de recubrimiento / metal.

Por lo tanto, a menudo es necesario incorporar inhibidores inorgánicos u orgánicos en un sistema


de pintura para protección contra la corrosión. El inhibidor de corrosión más efectivo en uso es el
cromo hexavalente (Cr6 +).

Los cromatos han existido desde principios de 1900 como un medio para controlar la corrosión
de los metales activos [7]. Actualmente se utilizan para proteger aleaciones ferrosas y no ferrosas
industriales. Se emplean en el sistema de recubrimiento a través de la pigmentación (cromato de
estroncio (SrCrO4) o cromato de zinc (H2CrO4Zn)), recubrimientos de conversión de cromato o
anodización de ácido crómico (H2CrO4) del sustrato de aleación [8]. Un recubrimiento de
conversión de cromato es una capa de óxido cultivada químicamente sobre el sustrato de aleación
que proporciona una capa de barrera activa que reduce la velocidad de la reacción catódica de
oxígeno. Los recubrimientos se forman típicamente a un pH entre 1,5 y 3,0.

Las reacciones electroquímicas para los procesos de revestimiento de conversión son bien
conocidas y se pueden encontrar en la Ref. [9] El resultado final es una película de 10–60 nm de
espesor que consiste en Cr (OH) 3 y A1 (OH) 3. La anodización del ácido crómico, por otro lado,
implica el crecimiento electroquímico de una capa de óxido donde se forma una capa delgada de
óxido no poroso con una capa porosa más gruesa encima. El grosor de la capa anodizada depende
del voltaje aplicado durante el crecimiento de la película, pero generalmente tiene un grosor de
0.05–0.1 mil (1 mil = 25 mm) [10]. Los cromatos se introducen en la etapa final de anodización
sellando la capa porosa con ácido crómico (H2CrO4).

Por lo tanto, la capa de óxido más gruesa proporciona protección de barrera para el metal desnudo,
así como también proporciona pasivación activa.

A pesar de la protección superior contra la corrosión que ofrece la anodización, los recubrimientos
de conversión se usan preferentemente debido a los beneficios económicos. La anodización puede
ser bastante costosa y, por lo tanto, no es asequible o práctica cuando se trata de grandes
estructuras de aluminio.

Además del pretratamiento, los cromatos se usan comúnmente como pigmentos en el


revestimiento de imprimación. Una formulación típica se da en la Tabla 1 [11].

Los cebadores cromados proporcionan características activas de pasivación a través de una


distribución uniforme del pigmento. Estos pigmentos cromados son ligeramente solubles en agua,
lo que les permite difundirse a los sitios de corrosión activa. A menudo, se utilizan tanto un
recubrimiento de conversión de cromato como una imprimación cromada en el sistema de
recubrimiento total. Twite y Bierwagen observaron una diferencia menor en la protección contra
la corrosión entre los imprimadores cromados aplicados a sustratos con y sin recubrimiento de
conversión de cromato [13]. La cantidad de cromato en la matriz de imprimación de los pigmentos
proporcionó protección suficiente para la aleación no tratada.

En la búsqueda para encontrar un prometedor inhibidor de reemplazo para el cromato, Kendig et


al. para identificar las características de Cr6 + que lo convierten en un inhibidor efectivo [14].
Los cromatos se usan debido a sus fuertes poderes oxidantes, su solubilidad en agua, la naturaleza
pasiva de sus productos de reducción y su costo y facilidad de aplicación. El mecanismo exacto
para la inhibición de la corrosión por Cr6 + todavía se está debatiendo, pero se acepta que la
solubilidad de Cr6 + en el agua ayuda en su transporte a sitios que corroen activamente donde
pasiva el área al reducir a Cr3 + [15]. Entre los candidatos más prometedores que se investigan
como inhibidores activos se encuentran los compuestos de cerio, molibdatos, vanadatos y
fosfatos. La sección 2.1 describe los aspectos más destacados de la investigación más reciente
realizada sobre estos inhibidores activos.

Compuestos de cerio

Algunos de los inhibidores de reemplazo de cromato más prometedores se derivan de sales de


cerio [16]. Se cree que controlan la reacción catódica precipitando hidróxido de cerio (Ce (OH)
3) en regiones locales de pH alto [17]. Aldykiewics y col. estudió los efectos del cloruro de cerio
en Al – 2024-T3 utilizando mapeo de densidad de corriente in situ. Llegaron a la conclusión de
que había una deposición preferencial de Ce sobre las regiones ricas en cobre que se asoció con
aumentos en el pH debido a la reducción de O2 [18]. Wang y Mansfeld modificaron un proceso
que incorporaba cerio, que fue introducido originalmente por Hinton para inhibir la corrosión de
las aleaciones de aluminio de alta resistencia [19,16]. El proceso implica la inmersión de la
aleación en Ce caliente (NO3) 3 seguido de polarización anódica en Na2MoO4 y la inmersión
final en CeCl3 caliente.
Las curvas de polarización de muestras modificadas en superficie sumergidas en NaCl 0.5 N
donde se informó que tienen valores de potencial de picadura (Epit) 200 mV más altos (más
nobles) que las muestras no tratadas.

El aumento en Epit es indicativo de que el sistema alcanza un estado más noble. El proceso
produjo una excelente resistencia a la corrosión para la serie Al-7000 y marcó mejoras para la
serie Al-2000 utilizando este proceso. Los compuestos de cerio también se están incorporando en
los sistemas de recubrimientos sol-gel, que son nuevos candidatos para los pretratamientos e
imprimadores de aluminio [20]. El proceso sol-gel es una tecnología emergente utilizada para
producir películas delgadas de óxido metálico a temperaturas mucho más bajas que los
revestimientos cerámicos tradicionales [21].

Knobbe y Parkhill encontraron una mayor resistencia a la corrosión con una combinación en capas
de películas delgadas de epoxi SiO2 / SiO2 impregnadas con Ce (III) en comparación con capas
de conversión de Alodiney cromadas en Al-2024-T3 en solución de NaCl al 3%.

Aunque los compuestos de cerio reportados son prometedores como inhibidores de corrosión
efectivos, se ha mencionado poco sobre su toxicidad.

2.2. Compuestos de molibdeno

Los molibdatos se han probado ampliamente como posibles reemplazos de cromato debido a su
poder oxidante y la estabilidad de sus productos de reducción, que forman una capa pasivante. Al
igual que con los cromatos, los molibdatos se usan como aditivos en recubrimientos de conversión
o sistemas de imprimación. Los estudios de polarización de Breslin et al. comparó los efectos de
Na2MoO4 con Na2Cr2O7 sobre aleaciones de aluminio en soluciones de NaCl [22].

Postularon la formación de especies Mo, Mo3 + y MoO2 seguidas de la formación de óxidos de


molibdeno con diferentes estados de oxidación. Se informó que la efectividad de las soluciones
de molibdato era inhibida por el tamaño y la solubilidad de las especies de óxido de MoO2. Los
potenciales de picadura esporádicos de .100 mV llevaron a la conclusión de que el poder oxidante
de MoO4

2 - no era tan fuerte como la especie de dicromato (Cr2O72 -) y la especie de molibdato era
demasiado grande para acumularse en áreas defectuosas, por lo tanto, no podía pasivar
eficazmente la región. Otros estudios de Breslin et al. descubrieron que el potencial de picadura
con los inhibidores de molibdato era más dependiente de la concentración del ion cloruro y menos
dependiente del pH de la solución. Otros también informaron la dependencia de la concentración
de las especies iniciales de molibdato y su efecto sobre la protección contra la corrosión. Shaw y
col. indicaron que las concentraciones más bajas parecen proporcionar más protección de
pasivación que las concentraciones más altas. También informaron la presencia de especies Mo4
+, MoO42 - y MoO3 en las regiones pasivas [23].

Kendig y col. más tarde informó un aumento en el valor absoluto de la Epit de Al-2024-T3 cuando
se utilizan varias mezclas de polvo de fosfato de zinc / molibdato disuelto en una solución de
NaCl 0.01 M [24]. Monticelli y col. probó los efectos de diferentes soluciones inhibidoras,
incluidos los molibdatos, sobre la corrosión del aluminio utilizando la densidad espectral de
potencia (PSD) del análisis de ruido electroquímico (ENM) [25]. El análisis de PSD demostró ser
un método efectivo para determinar no solo la efectividad del inhibidor, sino que también
proporcionó cierta comprensión de los mecanismos del inhibidor.

Descubrieron que los molibdatos actúan como inhibidores oxidantes, y el principal efecto
inhibidor se debe a una capa adsorbida que actúa como una barrera para los iones de cloruro.