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ANÁLISIS TERMODINÁMICO DEL GAS DE SÍNTESIS

Santiago Céspedes Zuluaga1, Angie Carolina Chaves González2, Laura Escobar


Correa3, Mónica Holguín Corredor4 & María Susana Pérez Grisales5.

Universidad Nacional de Colombia, Sede Medellín

sacespedeszu@unal.edu.co1, acchavesg@unal.edu.co2, lescobarc@unal.edu.co3,


moholguinco@unal.edu.co4, masperezgr@unal.edu.co5

Resumen: En este artículo se hace la síntesis y recopilación de tres artículos donde se estudia
el equilibrio químico y termodinámico de las reacciones involucradas para la producción y
tratamiento del gas de síntesis. Además se analiza un caso específico aplicado en la industria de
acero, planteado tres casos específicos para obtener hidrogeno y disminuir las emisiones de
dióxido de carbono, obteniendo resultados particulares a las necesidades que se requieran en
determinado proceso.

Palabras claves: gas de síntesis, hidrogeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono, metano,
conversión, reformado.

1. INTRODUCCIÓN desarrollo de catalizadores activos y selectivos para el


proceso de reformado de metano. No obstante en la
El gas de síntesis es un combustible gaseoso actualidad dicho proceso no es aún muy comercial
principalmente compuesto por hidrogeno y monóxido debido a limitaciones como: i) los altos consumos
de carbono. El gas de síntesis se puede producir a través energéticos, dado que esta reacción es altamente
de la oxidación de metano (y a veces hidrocarburos endotérmica; ii) la inactivación de los catalizadores
superiores, coque, carbón y a partir de biomasa) con como consecuencia de la deposición de coque en la
oxígeno, vapor de agua y dióxido de carbono, estos superficie; y iii) la imposibilidad de evitar la formación
métodos son propuestos como oxidación parcial, de agua como producto, lo que reduce la selectividad
reformado con vapor y reformado seco, del gas de síntesis y la relación H2/CO [2].
respectivamente [1].
Como ventajas del proceso de reformado se tiene por
El gas de síntesis es de gran importancia una parte, la alta disponibilidad del metano y su bajo
principalmente por el hidrógeno, puesto que es costo asociado; así como el consumo de algunos gases
reconocido como una fuente energética renovable, por de efecto invernadero (dióxido de carbono y metano).
lo que su demanda a nivel industrial ha venido en Es por ello que el proceso de reformado del metano es
crecimiento [2]. de gran relevancia para la industria e incluso en la
investigación. [1]
Es por ello que se han hecho numerosos esfuerzos con
el fin de optimizar las condiciones de operación y en el
Se ha encontrado como una alternativa potencial con
miras a mejorar el proceso de reformado, el acoplar Esta reacción es favorecida a una temperatura por
dicho proceso endotérmico con la oxidación parcial del encima de los 650°C. [1]
metano, puesto que este último implica una reacción
altamente exotérmica. Lo anterior, con el fin de facilitar 2.3. Reformado del metano con vapor
la transferencia de calor y lograr un proceso mucho más
eficiente desde el punto de vista energético Por otra CH 4  H 2O  CO  3H 2 (4)
parte, se reporta también en la literatura, que la adición
de oxígeno al proceso de reformado es capaz de reducir Esta reacción es favorecida a una temperatura por
la deposición de coque sobre la superficie del encima de los 660°C. [1] [2]
catalizador e incrementar la conversión de metano; no
obstante, disminuye la selectividad del proceso, al 2.4. Formación de monóxido de carbono y agua
disminuir la relación en cuanto a la producción de
H2/CO [2]. Durante el proceso de reformado, puede ocurrir
también la reacción reversible (5), entre el dióxido de
Amin and Yaw (2007), analizaron la relación carbono e hidrógeno.
CH4:O2:CO2 que se alimenta al proceso, y las
condiciones de temperatura y presión del proceso de
CO2  H 2  CO  H 2O (5)
reformado de metano con dióxido de carbono,
acoplado con la oxidación parcial del metano; lo
anterior, mediante el método de la minimización de la
energía de Gibbs total. [2] Por otro lado, Jafafbegloo et
al., (2015) presentan también un estudio del equilibrio
termodinámico del proceso de reformado de metano,
mediante el mismo método: basado en los 2.5. Formación de coque
multiplicadores indeterminados de Langrange [1].
La formación de coque es el resultado de una, o la
combinación de las reacciones representadas por las
ecuaciones (6), (7) y (8) [1], [2].
2. REACCIONES REPRESENTATIVAS
INVOLUCRADAS EN EL PROCESO DE CH 4  C  2H 2 (6)
PRODUCCIÓN DE GAS DE SÍNTESIS 2CO  C  CO2 (7)
2CO  H 2  C  H 2 O (8)
2.1. Reacciones de la oxidación parcial del
metano
Bajo condiciones de equilibrio cuando el carbono se
forma, el sistema queda compuesto por dos fases,
1
CH 4  O2  CO  2 H 2 (1) debido a que el coque se presenta en forma sólida [1],
2 [2].
CH 4  2O2  CO2  2H 2O (2)

2.2. Reformado del metano en seco Para ilustrar el carácter termico de la reacción, en la
tabla 1 se presentan los delta de entalpias de reacción a
CH 4  CO2  2CO  2H 2 (3) 298°C [1], [2].
2
parte, 𝑎𝑖𝑘 es el número de átomos del elemento 𝑘
Tabla 1. Delta de entalpias de reacción [1], [2] presente en cada molécula del componente químico 𝑖;
Número de y 𝐴𝑘 define el número total de masas atómicas del
H 298C kJ mol 
reacción késimo elemento del sistema. Dicho esto, el balance de
1 -36 materia queda descrito por la ecuación (10), como
2 -802 sigue a continuación.
3 248
4
5
206
41
n a
i
i ik  Ak  0 (10)

6 75 k  1,2,..., w
7 -172
8 -131 Atendiendo a la definición de Gibbs para cada uno de
los componentes en la mezcla gaseosa, y en
combinación con el balance de materia se puede
3. MÉTODO DE SIMULACIÓN Y obtener [1], [2].
MODELADO PARA EL ANÁLISIS
TERMODINÁMICO Posteriormente, se introducen los multiplicadores de
Lagrange λ𝑘 , uno por cada elemento, como se muestra
Dada la complejidad y las múltiples ecuaciones que finalmente en la ecuación (11).
deben resolverse de manera simultánea cuando se
aplica el método de la constante de equilibrio, se
 
emplea un método equivalente, basado en la     n a
k i ik  Ak   0

(11)
minimización de la energía de Gibbs. [1] [2] k i

La energía total de Gibbs para un sistema en una sola


fase es como se presenta en la ecuación (9). Luego, se define una nueva función F representada en
la ecuación (12), por la adición de esta última suma a
G 
t
T ,P  G(n1 , n2 , n3,... nN ) (9) Gt .
 
F  G t   k   ni aik  Ak  (12)
El problema consiste en encontrar el conjunto de los ni k  i 
que minimicen Gt para las condiciones de operación
dadas, sujeto también a las restricciones impuestas por Dado que la sumatoria es igual a cero, la función F es
el balance de materia. Es por ello que la solución se
en lo estricto igual a G t . No obstante, las derivadas
basa en el método de multiplicadores indeterminados
de Lagrange. parciales de F y G t con respecto a 𝑛𝑖 son diferentes.
También, se sigue que, el valor mínimo de F y G t , es
A continuación se describe el procedimiento, cuando la derivada parcial con respecto a 𝑛𝑖 es cero,
considerando que todas las reacciones se llevan a cabo esto último se presenta en la ecuación 13.
en fase gaseosa.
 F   G t 
El primer paso es realizar el balance de materia        k aik (13)
(ecuaciones de restricción) para cada elemento  ni T ,P,n j  ni T , P ,n j k
identificado por 𝑘; teniendo en cuenta que el número
total de átomos de cada elemento se conserva. Por otra
3
Sin embargo, atendiendo a la expresión del potencial
químico dada en la ecuación (14), es posible obtener la
ecuación (15). También, es importante resaltar aquí
que G Ofi representa el cambio en la energía estándar
de formación de Gibbs para los componentes 𝑖.

i  G Ofi  RT ln  yi P 
 (14)
 P0 

G Ofi  RT ln  i
yP 
P0  
  k aik  0 (15)
 k

k  1,2,..., w
Figura 1. Conversión en el equilibrio contra
A partir de la expresión de la ecuación (15), se puede temperatura; (♦) metano, (■) dióxido de carbono
concluir que hay N ecuaciones de equilibrio, es decir, (CH4/CO2=1, P=1) [1]
una para cada componente; y w balances de materia
(acorde al número de elementos presentes), como se ve En la Figura 1, se muestra la relación de las
en la ecuación (10). conversiones en el equilibrio de metano y dióxido de
carbono para su mezcla estequiométrico a diferentes
Jafafbegloo et al., (2015) incluye además un término temperaturas. Con respecto a dióxido de carbono, la
adicional que da cuenta de la acumulación de coque en conversión pasa por un mínimo cerca de 550°C. A
el proceso. [1] temperaturas más bajas, el consumo de dióxido de
carbono de reacciones tal como la reacción de la
ecuación (3) no es favorecida termodinámicamente.
 
 RT ln  i
yP 
N

 n  G
i
O
fi

0    k aik 
P  k  (12)
Con respecto al metano, las reacciones que lo
i 1 consumen como se presenta en las ecuaciones (3), (4)
 nc G O
fc ( s )  0 y (6) son endotérmicas, y con el aumento de la
temperatura se ven favorecidas. En conclusión el efecto
global con respecto al aumento de la temperatura es una
mayor conversión de metano en comparación con el
4. ASPECTOS IMPORTANTES
dióxido de carbono, y una mayor producción de CO y
H2 [1].

4
Figura 3. Conversión en el equilibrio contra presión;
(♦) metano, (■) dióxido de carbono (CH4/CO2=1,
Figura 2. Fracción molar en el equilibrio de las T=800°C) [1]
especies reaccionantes frente a la temperatura. (♦)
metano, (■) dióxido de carbono, (•) agua, (x) La figura 3, muestra el efecto de la presión sobre la
monóxido de carbono, (*) conversión de metano y el dióxido de carbono
Hidrógeno, (C) coque (CH4/CO2= 1, P= 1 bar) [1]. alimentados de forma estequiométrica. El aumento de
la presión conduce a la disminución de la conversión
En la Figura 2, se presenta la composición en el de metano y dióxido de carbono, que se debe a un
equilibrio de todos los compuestos presentes en la aumento del volumen de los productos [1].
mezcla contra la temperatura. De los resultados de la
gráfica es posible extraer que al aumentar la Termodinámicamente, las reacciones endotérmicas son
temperatura, se incrementa la producción de monóxido favorecidas por altas temperaturas (se favorece la
de carbono e hidrogeno, los cuales son productos del formación de productos puesto que estos tienen mayor
reformado del metano en seco. entalpía); mientras las reacciones exotérmicas son
favorecidas por las bajas temperaturas. [1]
Por otra parte, puede observarse que las mayores
fracciones de coque en el equilibrio se obtienen en un 5. PROCESO APLICATIVO PARA LA
rango de temperaturas de 550 - 675° C. Intervalo de INDUSTRIA DEL ACERO
temperaturas en el que se ven entonces favorecidas las
reacciones descritas por las ecuaciones (6), (7) y (8). En un caso particular, la industria del acero libera como
subproducto gas de alto horno (BFG por sus siglas en
inglés) generado en las zonas de alta temperatura en la
parte inferior de este, el gas se enfría y se transforma
gradualmente, llegando a la parte superior del horno a
100-150°C. Los principales componentes del BFG son
CO2, CO, H2, y N2, con una relación media aproximada
de 20: 22: 2: 56 en volumen, a partir de este
subproducto se puede obtener gas de síntesis y con
posteriores tratamientos obtener hidrógeno puro y
además de esto, la captura de CO2 lo cual es un
beneficio ambiental ya que disminuye las emisiones de
5
gases de efecto invernadero producidas en esta Con las reacciones representadas por las ecuaciones (5)
industria, el estudio de tres casos, en los que se de manera inversa y (3), y con relaciones molares
involucran diferentes componentes como CaO, O2 o H2/CO 2:1 para favorecer la formación de gas de
aire y metano, evidenciando como se ve afectada la síntesis y H2/N2 3:1 para la síntesis de amoniaco, el
conversión de H2 y la captura de CO2. [3] contenido de CO2 del BFG tratado sería sólo
moderadamente más pequeño que el original. Este
El alto contenido de CO en el BFG permite su proceso es endotérmico [3].
conversión a hidrógeno mediante la reacción inversa de
la ecuación (1), siendo esta una propuesta para generar En la tabla 3 se muestra un resumen de los resultados
H2 a partir de BFG, y después de la captura de CO2, el obtenidos para este caso.
N2 y H2 pueden ser utilizados como combustible en el
alto horno [3]. Tabla 3. Reformado de metano y agua con reacción
de desplazamiento del gas de alto horno [3]
Los cálculos de equilibrio termodinámico de la
transformación de BFG se hallaron usando el código
del programa de la NASA, y los datos de la entalpía de
reacción se encontraron en la base de datos del NIST.
[3]

En este trabajo, la eficiencia del proceso es modificado


como la relación entre el trabajo máximo teórico que
puede ser extraído de los productos (Delta G de su
completa combustión, tabla 1) y los calores de
combustión de los reactivos que corresponden a 898,8
KJ/mol para el CH4 (g), a 298 K [3].

Tabla 2. Delta de energía de Gibbs para oxidación de 5.2. Reformado en presencia de CH4, H2O y O2
compuestos a 298 K [3]
ΔG Este caso se realizó para determinar la disminución del
OXIDACIÓN carácter endotérmico del sistema, en este caso incluyen
(kJ/mol)
en la reacción inicial O2 o aire para inducir la oxidación
H2(g) a H2O(l) 237
parcial exotérmica de metano representada en la
CO(g) a CO2(g) 257
ecuación (1). [3] [2]
CH3OH(l) a CO2(g) y
706
2H2O(l)
Los resultados se muestran en la tabla 4 y 5, Sin
NH3(g) a 0.5N2(g) y
340 embargo, para la operación real es importante obedecer
1.5H2O (l)
que en una mezcla con el aire, los límites de explosión
inferior y superior son de 27% y 75% de BFG. [3]
5.1. Reformador en presencia de CH4 y H20

Consiste en el reformado en presencia de CH4 y H2O


para la producción de gas de síntesis adecuadas para la
producción de metanol o amoníaco [3].

6
Tabla 4. Reformado de metano del gas de alto horno mezcla de la reacción inicial) y el mínimo de emisiones
en presencia de O2 o aire (primera parte) [3] de CO2 (en relación con el contenido de CO2 de la BFG
inicial), o el cambio de entalpía mínima, se enumeran
en la Tabla 6 y 7. Lamentablemente, no es posible
satisfacer todos estos tres objetivos con la misma
mezcla de reacción inicial. Para todos los casos, las
reacciones son exotérmicas. [3]

Tabla 6. Reformado de metano y agua combinado con


CaO (primera parte)

Tabla 5. Reformado de metano del gas de alto horno


en presencia de O2 o aire (segunda parte) [3]

Tabla 7. Reformado de metano y agua combinado con


CaO (segunda parte) [3]

5.3. Reformado en presencia de CH4, H2O, y CaO

Se examinó la producción de gas de síntesis con


eliminación de CO2 a una temperatura aproximada de
800 K a través de carbonatación exotérmica de CaO, la
reacción de esto se presenta en la ecuación (13), esta 6. CONCLUSIONES
reacción tiene un H 298K  178kJ / mol . [3]
0

 El proceso de reformado del metano produce altas


CaO  CO2  CaCO3 relaciones H2/CO en comparación con el proceso
(13)
de reformado con vapor.
En el intervalo de 700 - 900K, existe un rango máximo
en el equilibrio tanto para H2 y la producción de
 Las altas temperaturas (superiores a los 700°C)
CaCO3, y un mínimo de la liberación de CO2. [3]
favorecen la producción de gas de síntesis a partir
del reformado de metano en seco (altas
Las condiciones que favorecen la producción máxima
conversiones de metano y dióxido de carbono). Así
de H2 (en relación con el contenido de hidrógeno de la
7
mismo, desfavorecen la formación de coque, que
resulta indeseable dada su deposición sobre el [2] N. A. S. Amin and T. C. Yaw,
catalizador. “Thermodynamic equilibrium analysis of combined
carbon dioxide reforming with partial oxidation of
 Dado que la oxidación parcial de metano involucra methane to syngas,” Int. J. Hydrogen Energy, vol. 32,
una reacción altamente exotérmica, es posible no. 12, pp. 1789–1798, 2007.
reducir el alto carácter endotérmico del proceso de
reformado en seco, si se acoplan ambas reacciones [3] M. Halmann and a Steinfeld, “Reforming of
con el fin de facilitar la transferencia de calor. En blast furnace gas with methane, steam, and lime for
últimas, esto se traduce también en un proceso syngas production and CO2 capture: A thermodynamic
mucho más eficiente desde un punto de vista study,” Miner. Process. Extr. Metall. Rev., vol. 36, no.
económico. 1, pp. 7–12, 2015.
̂
𝑓𝑖𝑗
 Los tres casos analizados para el tratamiento de
BFG difieren en la calidad resultante del gas de
síntesis producido, en los rendimientos de
hidrógeno, en las condiciones a evitar las
emisiones de CO2, y en las entalpías de reacción.

 El porcentaje de conversión de H2 y de emisión de


CO2 dependen de las relaciones molares de H2/CO
y de H2/N2 favoreciendo una formación de gas de
síntesis.

 Cuando el tratamiento se hace con CaO


correspondiente al caso 3, se obtiene bajas
emisiones de CO2 pero bajas conversiones de H2.

 En los procesos se prefiere las reacciones


exotérmicas ya que las reacciones endotérmicas
requieren energía y eso se traduce en gastos.

 La consideración económica es fundamental para


la elección del proceso debido a los requerimientos
específicos.

7. REFERENCIAS

[1] M. Jafarbegloo, A. Tarlani, a. W. Mesbah, and


S. Sahebdelfar, “Thermodynamic analysis of carbon
dioxide reforming of methane and its practical
relevance,” Int. J. Hydrogen Energy, vol. 40, no. 6, pp.
2445–2451, 2015.

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