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Investigación del agua 153 (2019) 11-20

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Controles sobre los flujos de hierro (II) en las vías fluviales


impactadas por el drenaje ácido de la mina: un análisis de
Damköhler de la filtración de agua subterránea y la cinética del
hierro
Carolyn Oldham a, *, Julia Beer b, Christian Blodau c, 1, Jan Fleckenstein b, d, Lydia Jones a,
Christianne Neumann b, Stefan Peiffer b
a
Escuela de Ingeniería, Universidad de Australia Occidental, Perth, WA 6009, Australia
b Universidad de Bayreuth, Departamento de Hidrología, Centro Bayreuth de Ecología e Investigación Ambiental (BayCEER), 95440 Bayreuth, Alemania
c
Universidad de Münster, Grupo de Ecohidrología y Biogeoquímica, Instituto de Ecología del Paisaje, 48149 Münster, Alemania
d
Centro Helmholtz de Investigación Ambiental, Departamento de Hidrogeología, Leipzig, Alemania

INFORMACIÓN RESUMEN
DEL ARTÍCULO
Cuando el agua subterránea ácida fluye hacia un sistema acuático, la interfaz de agua de sedimento
Historia del articulo: (SWI) actúa como una zona de transición entre el agua subterránea y el agua del lago, y a menudo exhibe
Recibido el 20 de julio fuertes gradientes físicos y biogeoquímicos. El destino de los solutos transmitidos por el agua
de 2018 Recibido en subterránea, como el Fe (II), está determinado por el equilibrio entre el tiempo de exposición durante el
transporte a través del SWI y el tiempo de reacción dentro del SWI, sin embargo, el papel relativo de las
forma revisada el 8 de
tasas de filtración de agua subterránea y la cinética del hierro sobre la acidez generación en lago s es
noviembre de 2018
desconocida. Las velocidades de infiltración del agua de poro, los perfiles químicos del agua de poro y los
Aceptado el 8 de datos limnológicos se recolectaron a través de múltiples campañas de campo durante las últimas dos
diciembre de 2018 décadas, en el ácido Mine Lake 77, en Lusacia, Alemania. Este conjunto de datos raros se analizó
Disponible en línea el 14 utilizando un enfoque Damko € hler que compara la exposición y las escalas de tiempo de las reacciones,
de enero de 2019 para determinar que Fe (II) normalmente se transportaría con poca reacción a través del SWI,
separándolo espacialmente de los procesos de sedimentos que producen alcalinidad y proporcionando
un fuente de acidez al lago. Este análisis de Damko € hler demostró además que la remediación debe
Palabras claves: enfocarse en reducir las velocidades de filtración del agua subte rránea y mejorar los tiempos de
Transporte reactivo exposición. La plantación estratégica de macroalgas bentónicas sumergidas reduciría la velocidad de las
Sedimento interfaz agua corrientes de agua subterránea, así como la oxigenación de las aguas suprayacentes y
Lago mina suministrando materia orgánica a los sedimentos. Un análisis similar de Damko € hler podría usarse
Generación de acidez para evaluar el destino
de cualquier químico reactivo transportado por el agua subterránea (por ejemplo, fósforo) en lagos y
arroyos.
© 2019 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.

y puede alterar la composición de los poros del sedimento (Schuster


1. Introduccion et al., 2003), los procesos biogeoquímicos en los sedimentos
(Blodau, 2005), así como los ecosistemas en tierra (Sebestyen y
Cuando el agua subterránea fluye hacia un sistema acuático, la Schneider, 2004). El enjuague del agua suprayacente en el agua de
interfaz sedimento-agua (SWI) actúa como una zona de transición y poro del sedimento y el flujo advectivo del agua subterránea en el
exhibe fuertes gradientes físicos y biogeoquímicos (Jourabchi, agua suprayacente son vías importantes para facilitar la
2005; White et al., 1989); estos gradientes son agudos en los transferencia de solutos a través del SWI (Frei et al., 2012; Webster
sistemas afectados por el drenaje ácido de minas (AMD) (Neumann et al., 1994). Estos pueden incluir carbono, oxígeno, nutrientes,
et al., 2013). El intercambio entre el agua subterránea y las aguas contaminantes y acidez; Muchos de estos solutos también
suprayacentes varía a lo largo de los años con el clima, experimentan transformación química mientras son transportados
estacionalmente o durante tormentas (Rosenberry et al., 2015) a través del SWI (Neumann et al., 2013).
El destino de los solutos que se advienen a través de la interfaz
sedimento-agua depende del equilibrio entre las tasas de reacciones
Autor correspondiente.
Dirección de correo electrónico: carolyn.oldham@uwa.edu.au (C. Oldham).
microbianas o químicas en condiciones ambientales y el transporte.
1 fallecido. Dorsett y col. (2011) mostraron que el cambio de la descarga
submarina de aguas subterráneas (SGD) en las aguas costeras, los
tiempos de residencia subterráneos alterados y el impacto en el
ciclo y los flujos de orgánicos disueltos

https://doi.org/10.1016/j.watres.2018.12.024
0043-1354/© 2019Todos los derechos reservados.
12 C. Oldham y col. / Investigación del agua 153 (2019) 11-20
Nomenclatura

Acronym/Symbol Variable Units


P O2 Presión parcial de oxígeno (0.16 atm) atm
dV Espesor de la capa límite viscosa m
tE Escala de tiempo de exposición day
tR Escala de tiempo de reacción day
AMD Drenaje ácido de minas n/a
D Coeficiente de difusión molecular en agua m2/day
Da Número de Damköhler Dimensionless
Kabio Velocidad de oxidación abiótica de Fe (II) constante (1.5 x 1013 L2 mol-2 atm-1 min-1 at 25 ○C) mol-2/atm /min
Kw Producto iónico del agua. (10-14 mol2 L-2) mol2/L
L Espesor de la interfaz sedimento-agua. m
Pe Número de Peclet Dimensionless
SGD Descarga subterránea de aguas subterráneas m3/d
SWI Interfaz de agua de sedimentos n/a
Us Velocidad del nivel del mar cm/day

and inorganic cay carbono inorgánico en la región cercana a la costa. aguas ácidas suprayacentes, y el pH más alto del agua subterránea
Roy y col. (2013) demostraron que la superposición de gradientes entrante facilita la reducción de sulfato (ecuación (5)),
redox en tasas de filtración variables de SGD creaba una interacción
compleja entre el hierro ciclismo e hidrologia que moderaron los flujos 𝑆𝑂42 + 2𝐶𝐻2 𝑂 → 𝐻2 𝑆 + 2𝐻𝐶𝑂3− (5)
de hierro en las aguas costeras. Se espera que ocurra una dinamica
similar en los sistemas afectados por

AMD, sin embargo, se desconoce el papel relativo de las tasas de El sulfuro de hidrógeno se convierte nuevamente en pirita (Ec. (6))
filtración de agua subterránea y la cinética del hierro en la al reaccionar con goetita.
generación de acidez. H2 S + FeOOH→0.5 FeS2 + 0.5 Fe2+ + OH— + H2 O (6)
Los sedimentos lacustres afectados por la DMAE se caracterizan Tanto los sistemas AMD como SGD descritos anteriormente, se
por un ciclo de hierro impulsado por la acidez (Peine et al., caracterizan por un equilibrio dinámico entre advección y reacción.
2000; Regenspurg et al., 2004) que es muy sensible a las Los controles sobre tales equilibrios dinámicos pueden dilucidarse
condiciones redox. La DMAE resulta de la oxidación de la pirita mediante el número adimensional Damko € hler, Da, que se ha
(ecuación (1)): utilizado ampliamente en la disciplina de la ingeniería química
para clasificar un sistema de acuerdo con el equilibrio entre el
FeS2 + 3:5 O2 →2 SO2—4+ Fe2þ + 2 Hþ (1) transporte y la reacción. El número de Damko € hler se da como
(Eq. (1)):
creando agua subterránea moderadamente ácida (pH 5-6) rica en Fe
𝑇𝑡
(II) y SO4 que se filtra hacia el SWI de las aguas receptoras donde está Da= T
expuesta al oxígeno y el Fe2þ eventualmente se oxida a un hidróxido 𝑇𝑟
férrico, acidificando los lagos. Las tasas de filtración de agua
subterránea pueden variar a lo largo de los años con el clima, whe donde tT es la escala de tiempo de transporte (o advección) y
estacionalmente o durante eventos de tormenta (Rosenberry et al., tR es la escala de tiempo de reacción. Michalak (2000) utilizó Da
2015) e impactar los gradientes redox en la interfaz sedimento-agua. para caracterizar la aparición de picos de sorción química en
Peiney col. (2000) utilizaron cálculos de balance de masa para experimentos de simulación. Ocampo y col. (2006) exploraron la
establecer un balance de acidez para el agua de poro del sedimento y el eliminación de nitrato por zonas ribereñas y demostraron que se
agua de un lago afectado por AMD. Mostraron que la generación de produjo una eliminación del 50% de nitrato cuando
acidez a través de la oxidación de Fe (II) directamente en el SWI estaba
Da <1 y aumentó a casi el 100% en Da = 2-20. Carleton (2002)
equilibrada por la ganancia de alcalinidad (Ec. (2)) a través de la
reducción de hierro microbiano en el SWI.
Exploraron las distribuciones de tiempo de residencia en los
FeOOH + 0.25 CH2 O + 0.5 H2 O→Fe2+ + 0.25 H2 CO3+ 2 OH— humedales de tratamiento su impacto en Da y la eliminacion de
(2) contaminantes.Kurtz y Peiffer (2011) demostraron que es necesario
considerar lacomplejacion de la superficie para explicar el aumento
de las tasas de rotacion de FeOOH, por S-(II) disuelto,
Sin embargo, Peine et al. (2000) estimaron que la mayoría del para explicar el aumento de las tasas de rotación de FeOOH, por S- (II)
agua subterránea Fe (II) pasa a través de la interfaz hacia las aguas disuelto, con números Da crecientes. Battiato y Tartakovsky (2011)
del lago sin cambios, y demostraron que una vez en la columna de usaron Da en combinación con expansiones de escala múltiple para
escalar desde procesos de reacción-difusión-advección a escala micro
agua, Fe (II) se somete a hidrólisis (Ec. (3)) y genera férrico
(poro) para derivar ecuaciones de gobierno macro (promedio).
hidróxido (schwertmannita) y acidez.
Más recientemente, Oldham et al. (2013) introdujeron un Da
generalizado, que reemplazó la escala de tiempo de transporte
1.25 H2O+0Fe2þ + 0.25 O2 con una escala de tiempo de exposición; la última escala de
+ 0.125 SO2— tiempo se definió como el tiempo durante el cual el soluto tiene
4 →0.125 Fe8 O8 (OH) SO4 6 + 1.75 H (3)
+
la oportunidad de ser procesado. Este concepto es crucial en
Una vez depositada, la schwertmannita tiende a transformarse en sistemas con condiciones redox variables, como los afectados
goetita (Ec. (4)), que nuevamente libera acidez (Peine et al., 2000; por AMD; El soluto debe ser transportado a través de un entorno
Bigham et al., 1996). propicio para la reacción.
En este documento, se utilizaron datos de campo y el enfoque
Fe8 O8 (OH)6 SO4 + 2H2 O →8FeOOH + SO4 + 2H+ (4) Damko € hler explorar los controles relativos de la filtración de
agua subterránea y la cinética del hierro en la acidificación. Los
Esto mantiene un gradiente de acidez en la interfaz datos de un experimento de campo intensivo llevado a cabo en
sedimento-agua superpuesta al gradiente redox. En las capas un lago afectado por AMD, se utilizaron para explorar
ácidas, la reducción de hierro supera a la reducción de sulfato oportunidades para mejorar la acidez y finalmente discutir las
(Blodau et al., 1998). Los sedimentos a mayor profundidad (> 10 consecuencias para la remediación de estos sistemas ácidos. Si
cm) están protegidos de la bien este documento se centra en los sistemas AMD, el enfoque
Damko € hler proporciona
C. Oldham et al. / Water Research 153 (2019) 11-20 13

herramienta de análisis relativamente simple que se puede conectado a ML114 (aguas arriba) y ML76 (aguas abajo) a través de
aplicar a cualquier sistema que experimente flujos de agua zanjas de drenaje. El acuífero terciario regional inferior está
subterránea reactiva. separado del complejo acuífero superior por la segunda capa de
carbón de Lusatia extraída. El complejo del acuífero superior consta
de sedimentos terciarios y cuaternarios (principalmente limo, arena
2. Metodos y grava), que se eliminaron durante la extracción activa (Neumann
et al., 2013). La línea costera del norte de ML77 estaba formada por
2.1. Descripción del lugar los vertederos mineros ricos en pirita, mientras que los sedimentos
terciarios no perturbados dominan la región sureste del lago (Fig.
La minería de lignito ha sido extensa en la región de Lusacia de 2). Los relaves mineros consisten principalmente en arenas con un
Alemania desde la década de 1890, y los lagos mineros emergieron contenido de pirita de 1.4 g FeS2 por kg (Peine et al., 2000).
con el cierre de minas a cielo abierto y las subsiguientes capas La dirección del flujo de las aguas subterráneas es de norte y
freáticas más altas (Friese et al., 1998). Los lagos mineros más noreste a suroeste (Neumann et al., 2013). ML77 tiene una
grandes en Lusacia (Fig. 1) están inundados con agua de río con pH profundidad máxima de 8 m, con una superficie de 24,4 ha. La
neutro, sin embargo, la mayoría de los lagos más pequeños evaporación potencial media en el lago es 2.6 mm / d, y la
contienen aguas ácidas (pH 2-4) de alta fuerza iónica (Meier et precipitación media es
al.,
2004). La producción primaria es baja en estos lagos, y la acidez 1.5 mm / d (Beer 2012, comunicación personal). El tiempo de
se produce por el desgaste de los materiales sobrecargados a través residencia del agua en el lago es de aproximadamente 2 años (Peine
de la oxidación de la pirita, y posteriormente se transporta a las et al., 2000). Existe un vertedero en la salida del lago aguas abajo
aguas superficiales a través del flujo de agua subterránea (Meier et (ML76, ver Fig.1) para regular el nivel de agua de los lagos aguas
al., 2004). La acidez en las aguas del lago se atribuye arriba, incluido ML77 (Neumann et al., 2013). El lago es
principalmente a la oxidación del hierro ferroso después de la meromíctico, con estratificación dimíctica en las aguas superiores
infiltración, y su posterior precipitación como mineral de óxido de durante los meses de verano e invierno (Beer 2013). ML77 está
hierro (Blodau, 2006). fuertemente afectado por el drenaje ácido de la mina, y la química
El Lago Minero 77 (ML77) se formó a unos 100 km al sur de del agua del lago está dominada por sulfato y hierro férrico, con un
Berlín a fines de la década de 1960 (Fig. 1) (Peine et al., 2000). Este pH bajo de ~ 2.8 (Neumann et al., 2013). Los minerales de hierro
lago de cabecera es parte de una cadena de lagos que está conectada hidroxilsulfato de schwertmannita y goetita son abundantes en los
por pequeños canales y desagües en el río Schwarze Elster. ML77 es sedimentos.
de forma superficial

Fig. 1. Mapa del distrito minero de Lusacia y los lagos, las conexiones de agua superficial entre ellos y los contornos regionales de agua subterránea para el año 2008 (Neumann et al., 2013).
14 C. Oldham y col. / Investigación del agua 153 (2019) 11-20

El sedimento se muestreó con un medidor de gravedad en trece


sitios en noviembre y diciembre de 2008 para analizar la porosidad
y la mineralogía (Neumann et al., 2013).

2.3. Análisis de los datos


El transporte conservador de Fe (II) a medida que viaja a través del
SWI se evaluó calculando los números de Damko € hler para Fe (II)
utilizando los flujos medidos y las concentraciones de soluto. La escala
de tiempo de reacción de la oxidación de Fe (II) (requerida para el
cálculo de Da) depende en gran medida del pH (ecuación (8)) y puede
derivarse utilizando la ley de velocidad dada por Stumm y Lee (1961):
2
d[Fe(II)] P [OH-] [Fe(II)] (8)
= —kabio O
dt 2

donde PO2 es la presión parcial de oxígeno (atm) y kabio es la


constante de velocidad abiótica (1.5 1013 L2 / mol / atm / min a 25
○ C). En baja
Fig. 2. Mapa de ML77 que indica la ubicación de los sitios de muestreo, la composición de pH, la oxidación abiótica de Fe (II) es más rápida que la oxidación
sedimentos y la dirección del flujo de agua superficial (Neumann et al., 2013). Nota: Los sitios microbiana (Kirby et al., 1999), por lo tanto, el uso de la tasa
están etiquetados de acuerdo con el conjunto de datos utilizado en este análisis. abiótica para nuestra aplicación (Oldham et al., 2013).
La ecuación (8) se puede reescribir como:
de ML77.
Las tasas de intercambio de agua subterránea observadas en d[Fe(II)] ´
= k [Fe(II)] (9)
el rango del lago entre aproximadamente L / m2 / dy 20 L / m2
dt
/ d (Neumann, 2013). Se han registrado tasas mucho más altas
donde:
en un punto de acceso central (Sitio 25,
Fig. 2) donde el agua subterránea que ingresa al lago no se ve afectada por el drenaje ácido de la
mina (Fleckenstein et al., 2009). En general, las tasas de intercambio de aguas subterráneas y ´
K = kabio PO2 [OH—] 2 (10)
superficiales son más altas cerca del vertedero norte y en profundidades de aguas poco profundas
(Neumann et al., 2013)
Hence
2
Los patrones de intercambio de agua subterránea y superficial son heterogéneos espacial y [Fe(II)] (H)
temporalmente. En el norte del lago, el agua subterránea se está predominando a un nivel
tR =
(11)
relativamente estable. tasa, mientras que los flujos en el sur alternan entre la filtración y la
infiltración (Neumann et al., 2013). 2
kabio PO2 Kw
donde Kw es el producto iónico del agua (10-14 mol2 / L). La
ecuación (11) muestra que tR aumenta en dos órdenes de magnitud
2.2. Conjunto de datos existente por unidad de pH. Para los fines de nuestra aplicación, los valores
de pH utilizados para las determinaciones de Da se midieron a una
Un amplio conjunto de datos (Neumann et al., 2013) estuvo profundidad de 1 cm por debajo del SWI (identificados ópticamente
disponible para este estudio. Las tasas de filtración y los datos de la por la presencia de precipitados en el agua de la mirilla). Se supone
química del agua de poro se recopilaron en ML77 entre 2008 y además que se produjo una saturación de O2 del 80% en el SWI
2009, como se describe en (PO2 = 0,16 atm).
La escala de tiempo de exposición (ecuación (12)) se parametriza
como:
Neumann y col. (2013) En los sitios poco profundos (sitios 1-19),
Fig. 2) 𝐿
Se desplegaron medidores de filtración con bolsas de recolección
Te= ; advección controlada (12)
𝑈𝑆
en el fondo del lago. Los submarinistas instalaron medidores de
filtración en los sitios más profundos (sitios 20-25), y las bolsas
se fijaron a una boya y se bajaron a aproximadamente 0.5 m
debajo de lasuperficie del agua para reducir los efectos del L2
viento y las(Neumann et al., 2013). Se instalaron espias de poro = ; difusión controlada
(60 cm de largo y 1 cm de resolución de mirón) para determinar
D
los perfiles de profundidad de concentración de especies
químicas en el agua de poro del sedimento (Neumann et al.,
2013).
Los mirones se colocaron a menos de 1 m de los medidores de
donde L es el grosor de la capa SWI aún por definir (m), Us es la
filtración para minimizar los efectos de la heterogeneidad a
velocidad de filtración (m / d) y D es el coeficiente de difusión
pequeña escala en las diferentes estimaciones de flujo. Los buzoz
molecular para Fe (II) en agua (𝑚2 𝑑𝑖𝑎−1 )
fueron desplegados por buzoz y fueron retirados entre el verano
de 2008 y la primavera de 2009. Se permitio que los mirones se El número de Peclet no dimensional (ecuación (13))
equilibraran durante tres semanas antes del muestreo(Neumann
et al., 2013). Después de la recuperación, se determinaron las 𝑈𝑠𝐿
concentraciones de pH, Fe (II) y sulfato en el laboratorio. 𝑃𝑒 =
𝐷
Se seleccionaron dieciocho sitios para el análisis espacial de las tasas se utilizó para determinar si el sistema estaba dominado por
de infiltración y de poro de junio de 2008 a marzo de 2009. Los advección o difusión para inferir la parametrización adecuada de tE
dieciocho sitios también se utilizaron para el análisis temporal de las (Oldham et al., 2013).
tasas de infiltración de febrero de 2008 a octubre de 2009, y la Aplicando este marco al transporte de Fe (II) a través del SWI, si Da
química temporal del poro se registró adicionalmente para cinco <1, el transporte de Fe (II) ocurre más rápido que su reacción
sitios de junio a octubre de 2009. es decir, Fe (II) se transporta de forma conservadora. En estas
condiciones, el Fe (II) no se retiene en el SWI y se produce oxidación
en el lago seguida de acidificación. Por el contrario, si Da> 1, Fe (II)
reacciona más rápido que
C. Oldham et al. / Water Research 153 (2019) 11-20 15

se transporta a través del SWI y se retendrá allí. Cuando Da = (2009) atribuyeron estos flujos más altos al flujo preferencial del
1.63% de Fe (II) en el agua subterránea exfiltrante se consume acuífero terciario más profundo, que se conectó hidráulicamente al
dentro de la capa SWI (Oldham et al., 2013); cuando Da = 2.3, el acuífero cuaternario superior como resultado de la excavación de
90% de Fe (II) se consume dentro de la capa SWI. Para los partes del acuitardo de separación durante la minería. Tales
propósitos de este documento, se define que el "transporte fenómenos son una característica común de los lagos mineros. Este
reactivo" ocurre cuando se consume al menos el 63% de Fe (II) sitio se discute con más detalle en Fleckenstein et al. (2009)
(Da> 1).

3.2. Química de poros e interfaces de agua de sedimentos


3. ResulTADOS
Los perfiles de poro de las concentraciones de pH y Fe (II) para
3.1. Tasas de filtración cada sitio fueron consistentes con las observaciones de estudios
anteriores. En sitios con agua subterránea predominantemente
Las tasas de filtración registradas en ML77 fueron variables exfiltrante, se observó un gradiente de pH distinto en los 5 cm
tanto espacial como temporalmente. En el norte del lago cerca superiores del sedimento (Fig. 4). Un aumento en la acidez fue
de los vertederos mineros, los patrones de intercambio de agua notable en esta región para todos los sitios, con un
subterránea-lago en la interfaz sedimento-agua estuvieron Un gradiente de pH más fuerte y más distinto exhibido en sitios
dominados por la extracción de agua subterránea (Fig. 3). Esto con agua subterránea predominantemente exfiltrante (de un pH de
refleja el flujo de agua subterránea regional del noreste al 5-6 a un pH de alrededor de 3). Fuertes gradientes de
suroeste. Las tasas de filtración de agua subterránea fueron muy concentración de Fe (II) también fueron importantes en dichos
variables, y algunos sitios exhibieron tasas de filtración por sitios (por ejemplo, el Sitio 5 en la Fig. 4). Los gradientes de
debajo de 1 L / m2 / d durante todo el año, y otros alcanzaron concentración y pH fueron menos pronunciados y bien definidos en
más de 15 L / m2 / d en ciertas épocas del año. los sitios donde se alteró
En el sur de ML77, los patrones de intercambio en la interfaz Las direcciones de flujo de agua subterránea fueron evidentes
sedimento-agua fueron más variados, con la filtración (por ejemplo, el sitio 2 en la figura 4).
alternando entre la filtración y la infiltración del agua La superficie del sedimento se definió como el punto en el que se
subterránea. El sitio 25 exhibió tasas de filtración que midió una quimioclina muy empinada en concentraciones de Fe
excedieron todos los otros sitios. Los flujos de agua subterránea (II) dentro de los sedimentos; esto se estableció como profundidad
variaron de 175 a 264 L / m2 / d. Fleckenstien y col. cero en los perfiles de agua de poro. Un examen de todos los
perfiles cercanos a este punto cero resaltó que

Fig. 3. Medidor de infiltración y sitios de observación de aguas de poro, que muestran ejemplos espacialmente variables de tasas de filtración (L / m2 / d) y direcciones (un flujo positivo indica aguas
subterráneas ascendentes), registrado entre febrero de 2008 y mayo de 2009. En las parcelas de infiltración, el la línea gris representa el nivel del agua del lago (modificado de Neumann et al., 2013).
16 C. Oldham y col. / Investigación del agua 153 (2019) 11-20

Fig. 4. Perfiles de concentración y pH para dos sitios en ML77. La interfaz sedimento-agua se encuentra a 0 cm de profundidad. El sitio 2 (a) en el sur de ML77 alterna entre la filtración
de agua subterránea y la infiltración de agua del lago en la interfaz sedimento-agua, mientras que el sitio 5 (b) en el norte exhibe predominantemente agua subterránea de filtración.

Por encima de la quimioclina de sedimentos, se evidenciaron más agua del lago suprayacente; La definición de esta capa determinará
quimioclinas más graduales en la columna de agua (Fig. 5). Hubo a su vez su espesor efectivo. La oxidación de Fe (II) solo comienza
variabilidad en el gradiente de la quimioclina de la columna de una vez que Fe (II) se expone al oxígeno disuelto; Se puede suponer
que, por lo general, esto impide la reacción que ocurre dentro del
agua, la altura de la quimioclina por encima de la superficie del
sedimento del agua de poro. Si Fe (II) pasa a través de la capa
sedimento y las concentraciones de la columna de agua; esta límite viscosa, con un espesor típicamente de O (10) cm (Furrer y
variabilidad de la quimioclina probablemente se vio afectada por Wehrli, 1996; Lorke y Peeters, 2006) luego se incorporará a la
las velocidades de filtración y si el hipolimnion del lago era oxic o hidrodinámica ambiental del lago, se transportará lejos del SWI y
anóxico al momento de la perforación (ver Fig. 5). se mezclará con las aguas interiores. Alternativamente, si el Fe (II)
se consume completamente dentro de la capa límite difusiva, con
Uno de los desafíos es la definición de la capa SWI a través de la un espesor típicamente de O (0.1) cm (Jørgensen y Des Marais,
cual pasa el Fe (II) antes de incorporarse al 1990), entonces no será transportado al interior del lago.
Las quimioclinas medidas en la columna de agua (Fig. 6)
sugieren que la capa SWI, definida como el grosor de la
quimioclina de la columna de agua, es O (1) cm. Esta capa SWI
puede conceptualizarse como una longitud de mezcla, L, que
define el grosor de un gradiente de concentración de columna de
agua de un marcador conservador que se origina en el agua
subterránea y se transporta a través del SWI a través de la
filtración. Si la tasa de filtración es baja, L solo será un poco más
grande que el grosor de la capa límite difusiva. Con el aumento
de las tasas de filtración, el agua subterránea se aleja del SWI,
donde el marcador está expuesto a los flujos más altos de la
región interna de la capa límite turbulenta (Grant y Marusic,
2011) y L se hace más grande. Está
esperaba que L ~ O (0.1-10) cm, es decir, en algún lugar entre
el espesor de las capas límite difusivas y viscosas. El grosor de
las quimioclinas de columna de agua medidas (Fig. 6) condujo a
la elección de tres escalas de longitud (0.001, 0.01 y 0.1 m) que
representan el grosor del SWI, para los análisis posteriores. La
sensibilidad de Da a nuestra elección de L se explora con más
detalle a continuación.

4. Discusión

4.1. Fe (II) sale de los sedimentos.

Fig. 5. Perfiles de Fe (II) en el agua de poro y el agua suprayacente. La línea roja Se utilizó un rango de velocidades de filtración para explorar su impacto
discontinua indica la superficie del sedimento, según lo determinado por el inicio de la
quimioclina de hierro en el agua de poro. (Para la interpretación de las referencias al
color en esta leyenda de la figura, se remite al lector a la versión web de este artículo).
C. Oldham et al. / Water Research 153 (2019) 11-20 17

Fig. 6. Diagrama conceptual de las capas límite esperadas en la interfaz sedimento-agua con el aumento de la filtración de agua subterránea; Las capas límite bentónicas se establecen en
los lagos por corrientes convectivas o seiches internos (Boudreau, 2000). El grosor del gradiente de concentración, o longitud de mezcla, L, aumenta con la velocidad de filtración, Us. El
aumento de las velocidades de infiltración mueve el gradiente de concentración más alto hacia la capa límite viscosa (dV Þ, exponiendo el agua de infiltración a mayores velocidades de
fluido ambiental, Ux, y untando el gradiente de concentración.

sobre el grado en que Fe (II) se transporta de manera el transporte conservador de Fe (II) (log Da <0) estaba ocurriendo
conservadora a través del SWI en condiciones de filtración de tanto en condiciones difusivas (QIV) como advectivas (QIII). El
agua subterránea. Para cubrir el rango de espesores de transporte reactivo de Fe (II) se indicó a L = 0.01 m, solo cuando
quimioclina de columna de agua observados (Fig. 6), se los valores de log Pe <0 (QI, Fig. 7), que están bajo condiciones de
utilizaron tres escalas de longitud diferentes, que simularon los difusión controlada.
límites inferior, medio y superior de la L esperada (0.001, 0.01 y
0.1 m) y exploraron el efecto de la difusión versus condiciones Para condiciones advectivas, el comportamiento reactivo se predijo
advectivas (mediante análisis de Pe) en las distribuciones de Da solo para L = 0.1 m en un solo sitio (sitio 21, el 1/09/2009) con log
(Fig. 7). Pe siendo solo ligeramente mayor que 0 (Pe = 1.12). La velocidad de
filtración fue baja (0.04 cm / d) y el pH fue relativamente alto (pH
Existe una tendencia general de aumentar los valores de Pe con 5.55). Por lo tanto, aunque existe incertidumbre en la escala de
la escala de longitud, y en algunas muestras esto incluyó un longitud real del SWI, en la mayoría de los casos examinados en
cambio de régimen de condiciones controladas por difusión (Q1 este estudio, la mayoría de Fe (II) salió del sedimento sin oxidación,
o QIV) a condiciones controladas por advección (QII o QIII). La para ser transportado y mezclado en la columna de agua
mayoría de los datos se encuentran en QIII y QIV, lo que indica suprayacente. Este análisis muestra que la retención de Fe (II) en
ML 77 puede esperarse solo bajo condiciones muy específicas
yo. mi. una combinación de una velocidad de filtración
comparativamente baja, pH> 5 y un espesor de capa de mezcla>
0.01 m. Por lo tanto, nuestro análisis sugiere que en ML 77, la
oxidación de Fe (II) se produjo en la columna de agua y
posteriormente podría desencadenar la generación de acidez dentro
del lago.
El análisis está de acuerdo con los balances de masa anteriores
que sugirieron que la generación de acidez ocurre dentro del lago,
no en el SWI (Peine et al., 2000). Una vez validado este enfoque,
los requisitos más generales para la oxidación de Fe (II) en el SWI
se exploran a continuación, moderando así la generación de acidez
en el lago.
Para estos fines, el pH y las velocidades de filtración variaron
sistemáticamente en las tres longitudes de mezcla ya utilizadas en
nuestros análisis (Fig. 8). Se eligió un rango de pH entre 5 y 7,
medido en agua de poro justo debajo del SWI (Koschorreck et al.,
2007, Fig. 4) y a través del cual se puede esperar el comportamiento
reactivo de Fe (II). Las velocidades de filtración, Us, variaron de
0.02 a 10 cm / d (indicado por las diferentes líneas de color en la
Fig. 8), cubriendo el rango de velocidades de filtración reportadas
en la revisión de Rosenberry et al. (2015) Para la longitud de mezcla
más larga (0.1 m), la concentración de OD también varió de 80%,
(0.16 atm) donde el agua del lago oxic se transporta a la capa de
Fig. 7. Cuadrante de Da vs Pe (en el sentido de las agujas del reloj desde la parte superior mezcla sin reacción previa con otras sustancias reducidas, a 0.08%
izquierda). QI indica transporte reactivo controlado por difusión; QII indica transporte reactivo
controlado por advección; QIII indica transporte conservador controlado por advección; y QIV (0.016 atm), donde DO consumo e. sol. por respiración de
indica transporte conservador controlado por difusión.
18 C. Oldham y col. / Investigación del agua 153 (2019) 11-20

Fig. 8. Escenarios de transporte a través de la capa SWI, utilizando a) L = 0.001 m, DO = 80%; b) L = 0.01 m, DO = 80%; c) L = 0.1 m, DO = 80%; y d) L = 0.1 m, DO = 0.8%. Las diferentes líneas de colores
indican diferentes escenarios de nosotros, cuando las tasas de filtración variaron de 0.02 a 10 cm / d.

materia orgánica, ha ocurrido antes de alcanzar la capa de mezcla. El umbral a esta longitud de mezcla para la tasa de filtración más
A partir del análisis de los datos de nuestro campo, es evidente que alta (Us = 10 m / d, tE = 1 día) es pH 6.2. Incluso en condiciones
las condiciones de difusión (log Pe <0) predominan en la longitud bajas de OD, como es de esperar durante el lago estratificación,
de mezcla más baja. De manera similar, cuando L = 0.001 m en todavía hay una ventana de reacción para la baja filtración
nuestros escenarios (Fig. 7a), log Pe <0 para velocidades (Fig. 7d); a una escala de longitud de mezcla de 0.1 m,
el umbral varía de pH 5.5 (Us = 0.2 cm / d, tE = 282 días) a pH 6.7
todas las velocidades de filtración excepto Us = 10 cm / d (datos no (Us = 10 m / d, tE = 1 día).
mostrados) y, por lo tanto, para Us = 0.02-2 cm / d, la escala de
tiempo de exposición, tE, fue controlada por las escalas de tiempo
difusivas y, por lo tanto, independiente de 4.2. Implicaciones para la remediación de las vías fluviales impactadas por AMD
velocidad de filtración. Esto da como resultado que las líneas para
Us = 0.02-2 cm / d se superpongan directamente entre sí. Cuando L
= 0.01 m (Fig. 7b), log Pe <0 para Us = 0.02 y 0.1 cm / d lo que Este análisis ha demostrado que el proceso clave para la acidificación de las
implica que nuevamente la difusión controla el transporte y tE, y vías fluviales impactadas por AMD es la oxidación en el lago de Fe (II). La
estas líneas se encuentran directamente encima de separación espacial de la oxidación del Fe (II) en el lago de la generación de
alcalinidad en el sedimento conduce a la acidificación del lago y esto es
El uno al otro. Para L = 0.01 my Us ≤ 0.5 cm / d, el transporte se probable que sea común en los cuerpos de agua que reciben el flujo de Fe (II)
controla por advección y, por lo tanto, tE es sensible a la velocidad
y 〖SO〗 _4 ^ (2 -) que contiene agua subterránea. Los intentos de
de filtración. Con el aumento de la longitud de mezcla, las
condiciones de difusión se vuelven menos relevantes. Para L = 0.1 remediación in situ de lagos ácidos de minas mediante la adición de materia
m, tE se controla por advección y, por lo tanto, velocidades de orgánica para estimular la reducción de sulfato y la generación de alcalinidad
filtración crecientes cambian tE y Da. han fallado; estos procesos no pudieron equilibrar la producción de acidez en
Para cada longitud de mezcla L, existen umbrales críticos de pH por el lago (Geller et al., 2009).
debajo que no ocurre rotación efectiva (log Da <0). Los umbrales de pH Se utilizó un análisis de Damköhler para demostrar que si hay
disminuyen con el aumento de L y la disminución de la velocidad de tiempo de exposición suficiente durante el transporte a través del SWI, se
filtración.respondiendo a un aumento en el tiempo de exposición tE. A puede evitar la transferencia de Fe (II) al cuerpo de agua superficial. La
una saturación de OD de 80%, el umbral de pH disminuye de pH 7 a L = oxidación de Fe (II) ocurriría en la interfaz y estaría sujeta a
0.001 (condiciones controladas por difusión, tE = 0.03 días) a pH 5 a L =
0.1 m (condiciones controladas por advección, Us = 0.02 cm / d, tE =
282 días ) El pH
C. Oldham et al. / Water Research 153 (2019) 11-20 19

Ciclos redox internos de Fe (II). Peine y col. (2000) establecieron Bigham, J.M., Schwertmann, U., Traina, S.J., Winland, R.L., Wolf, M., 1996.
un equilibrio de generación de acidez para ML 77 y determinaron Schwertmanita y el modelado químico del hierro en aguas de sulfato ácido.
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medidas de remediación deben enfocarse en métodos para mejorar hidrológicos y biogeoquímicos sobre el ciclo de carbono inorgánico disuelto en el agua
la oxidación de Fe (II) en el SWI, y en particular deben aumentar el de poro en un
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