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REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITÉCNICA


DE LA FUERZA ARMADA BOLIVARIANA
CORO- EDO.- FALCÓN

Unidad II
Po l i m e r i z a c i ó n

MSc. María Márquez R.

Santa Ana de Coro, Marzo 2017


Polimerización: proceso o técnica para obtener cadenas de gran tamaño y
peso molecular (macromolécula).

Tipos de polimerización
 Por adición o en cadena
 Por condensación o en etapas
 Por coordinación

Polimerización por adición: también llamada en cadena o escalonada, consiste


en hacer crecer la cadena del polímero hasta llegar a aumentar el peso
molecular y las cadenas se vuelvan inactivas.
La polimerización por adición puede ser:
 Vía Radical libre la mas común utilizada en la industria, se trata de una
reacción Rápida, exotérmica y transcurre por un mecanismo de cadena y una
cinética escalonada. Se utiliza un Iniciador de Radicales libres (peróxidos), a
presión y temperatura elevada. Se obtienen polímeros de bajo peso molecular,
muy ramificados, amorfos y poco resistentes. Por ejemplo: polietileno de baja
densidad, PVC, poliestireno, teflón, etc.
Iniciación:
R-O-O-R 2 RO*

RO* + CH₂=CH₂

Propagación:

RO-CH₂-CH₂* + CH₂=CH₂ RO-CH₂CH₂-CH₂*

Terminación:

RO-CH₂(CH₂CH₂)nCH₂* + H-H H-CH₂(CH₂CH₂)nCH₂-H


Polimerización por Condensación también llamada por Etapas, ocurre en etapas y
se obtienen subproductos de menor peso molecular como H₂O, NH₃, CO₂, CH4,
etc. Se requiere cinética de crecimiento que los reactivos posean dos grupos
funcionales en los extremos como por ejemplo –OH, -COOH, -NH2

O O O O
HO C C OH + HO C C
+
OH2
HO + -O OH
OH

O O
HO C CO
-H2O
OH
+ H2O

Polimerización por Coordinación: se obtienen polímeros lineales y de alto peso


molecular, alta densidad, sin ramificaciones y con alto grado de cristalinidad, se
emplean catalizadores Ziggler Natta, Phillips, etc. Ejemplo: polietileno de alta
densidad (PEAD), polipropileno de alta densidad (PPAD)
Ti – CH2CH3 CH2=CH2 Ti- CH2CH2-CH2CH3 + H-H
15C, 1atm

CH3CH2CH2CH2CH3 + Ti-CH2CH3

TECNICAS DE POLIMERIZACIÓN

•Polimerización en suspensión. En este caso el peróxido es soluble


en el monómero. La polimerización se realiza en agua, y como el
monómero y polímero que se obtiene de él son insolubles en agua,
se obtiene una suspensión. Para evitar que el polímero se aglomere
en el reactor, se disuelve en el agua una pequeña cantidad de
alcohol polivinílico, el cual cubre la superficie de las gotitas del
polímero y evita que se peguen.
•Polimerización en emulsión. La reacción se realiza también en agua,
con peróxidos solubles en agua pero en lugar de agregarle un agente
de suspensión como el alcohol polivinílico, se añade un emulsificante,
que puede ser un detergente o un jabón.
En esas condiciones el monómero se emulsifica, es decir, forma
gotitas de un tamaño tan pequeño que ni con un microscopio pueden
ser vistas. Estas microgotitas quedan estabilizadas por el jabón
durante todo el proceso de la polimerización, y acaban formando un
latex de aspecto lechoso, del cual se hace precipitar el polímero
rompiendo la emulsión. Posteriormente se lava, quedando siempre
restos de jabón, lo que le imprime características especiales de
adsorción de aditivos.
•Polimerización en masa. En este tipo de reacción, los únicos
ingredientes son el monómero y el peróxido.
El polímero que se obtiene es muy semejante al de suspensión,
pero es más puro que éste y tiene algunas ventajas en la
adsorción de aditivos porque no esta contaminado con alcohol
polivinílico. Sin embargo, debido al gran tamaño de sus
partículas no se dispersa en los plastificantes y no se usa para
plastisoles.

Propiedades y aplicaciones de las tres variedades


para el caso del PVC
Variables a tomar en cuenta en un Proceso de Polimerización

 Variables de entrada (manipuladas): Flujos de refrigeración, velocidad de


agitación, alimentación.
Propiedades finales del polímero (medible off-line): Fuerza a la tensión,
solubilidad, color, índice de refracción, tamaño de partícula.
 Variables controladas: propiedades que afectan la calidad del producto
como: peso molecular, conversión de monómeros, grado de ramificaciones.
 Variables controladas: condicione de operación como: temperatura, presión,
flujos, etc. Medibles on-line.
Reactores
El reactor es el lugar donde ocurre la reacción química. La diversidad de los
reactores industriales puede reducirse a tres tipos que difieren entre si por el
régimen de operación (estable o en transición), por el intercambio de masa con los
alrededores (abierto o cerrado), por la dinámica de flujo y por los perfiles
característicos de concentración y de otras propiedades del sistema. Son ellos los
reactores discontinuo, continuo de tanque agitado y tubular.

En el proceso de polimerización se consideran los siguientes:

 Compresión de las reacciones de polimerización


 Cinética de polimerización (factor influencia viscosidad)
 Viscosidad
 Alargamiento de la cadena
 Difusión (velocidad física de polímeros y cinética)
Los reactores se clasifican en:
1. Por Modelización “Cinética – Química” o Microescala: se relacionan con los
mecanismos cinéticos en reacciones en cadena. Ej: crecimiento,
ramificaciones, terminación de cadena.
2. Por Modelización “Física – Transporte” o Mesoescala: se refiere a la interface
como: equilibrio termodinámico, cinéticas así como la interface como
transferencia de masa y energía y diferencia de fases como micro mezclado
que pueden influir en las propiedades moleculares y morfológicas.
3. Por Modelización “Dinámica – Reactor” o Macroescala: se relaciona con el
fenómeno de macro mezcla en el reactor como balances globales de masa y
energía, transferencia de masa y energía, dinámica y control del reactor.
En función a la clasificación anterior se consideran cuatro tipos de
reactores de polimerización como son:

 Batch: versátil, ampliamente usado, especial para polímeros de baja


producción. Posee agitador, camisa refrigerante y condensador a flujo.
Capacidad entre 5 – 30000galones. Tiene la ventaja de acomodar varios
productos. Los reactivos se añaden al comienzo de la polimerización. Así, la
velocidad de polimerización cambia con el tiempo mientras la concentración
a dimensional de los reactivos decrece. Se obtienen elevadas conversiones.
El diseño de reactores Batch se basará en estimaciones de tiempos de
polimerización provenientes de datos de planta piloto y/ o estudios de
simulación. A la hora del "scale-up", se pondrá especial cuidado en la
agitación y transferencia de calor. Se utilizan para la obtención de Nylon 6,
resinas fenólicas, urea-formaldehido, melanina-formaldehido, etc…
SemiBach: Los reactivos (formaldehido en el caso de las resinas
formofenólicas) o iniciadores (polimerizaciones de radical libre) se añaden
durante el curso de la polimerización. En el caso de las polimerizaciones de
condensación el producto de condensación es continuamente eliminado
(agua) para dirigir la polimerización reversible hacia el polímero más que
hacia el monómero.

La copolimerización semibatch se realiza para mantener constante la


composición de copolímero cuando los co-monómeros tienen reactividades
que varían poco. La adición del iniciador en forma semibatch, se realiza
para mantener el control de temperatura y la adición del iniciador o agente
de transferencia de cadena se utiliza también para mantener al distribución
de pesos moleculares deseada.
Flujo piston: En este tipo de reactor, la masa de reactivos se bombea a lo
largo del tubo a una velocidad tal que la reacción se produzca de forma
deseada. Cada elemento de la mezcla de reacción se identifica como un
reactor batch individual. Se obtienen altas conversiones y elevados pesos
moleculares. Poseen bajos costes económicos. Los reactores tubulares son
aplicables en polimerizaciones de grandes volúmenes y tienen excelentes
cualidades en la transferencia de calor. Por otro lado, son vulnerables pues
pueden ser obstruidos por pequeñas cantidades de polímero. Se tendrá que
tener en cuenta para este caso: la agitación, la difusión, distribución de pesos
moleculares y el factor de ensuciamiento de las paredes del reactor. La
temperatura a lo largo del reactor se controla mediante camisa de
refrigeración. Para soluciones viscosas se producirán bajas velocidades en la
pared. Se utilizan en la producción de Nylon 6 y 66.
 Tanque agitado (continuo): En este tipo de reactores los reactivos son
alimentados continuamente y los productos continuamente obtenidos para
asegurar que el sistema mantiene estado estacionario. Su utilización es
justificada para altos volúmenes de productos. Se obtienen altos
rendimientos con bajo coste de proceso. La velocidad de polimerización es
constante y contribuye a la homogeneidad del producto, pero puede ser
eclipsado por la no homogeneización producida por la amplia distribución de
tiempos de residencia.
Como la velocidad de polimerización varía con las condiciones de operación,
este tipo de sistemas puede ser dimensionado para la velocidad de
polimerización en las condiciones de diseño. En la práctica se utiliza un tren
de reactores de igual tamaño para minimizar la complejidad en el diseño
seguido de un reactor tubular.
Figura 1. Diagramas de diferentes
reactores (Ramírez et al., 2005)

Figura 2. RTAC polimerización en masa por


radicales libres (Cruz- Jiménez et al., 2011)
Figura 3. Reactor tanque agitado continuo.
(http://ocw.upm.es/ingenieria-
quimica/ingenieria-de-la-reaccion-
quimica/practicas)

Figura 4. Reactor tanque agitado


discontinuo.
(http://ocw.upm.es/ingenieria-
quimica/ingenieria-de-la-reaccion-
quimica/practicas)