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VI CONGRESO INTERNACIONAL DE

INGENIERIA DE MATERIALES-2014

UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA DEPARTAMENTO ACADÉMICO DE QUÍMICA

DESECHOS INDUSTRIALES,

PARA NUEVOS MATERIALES

N. Farro P.; R. Zelada M.; A. Bustamante B.; J. Vera H.; W.

Zambrano C.; B. Chuquimango I.; C. Araujo Y.

«Uso Responsable de Combustibles y Materias Primas»

Para “satisfacer sustentablemente las necesidades de

una población mundial en crecimiento, todas las

industrias deben ser más inteligentes acerca de cómo

utilizan, reutilizar y reciclar las materias primas, la

energía, y sus desechos

(CSI: Iniciativas para Sostenibilidad del Cemento. WBCSD: 2005).

La industria del cemento, participa de la ecología industrial, donde los subproductos de una industria se

convierten en la materia prima para

otras industrias, de modo que se comienza a imitar a la naturaleza en su

gestión circular de materiales.

El desarrollo de la industria del cemento y el concreto, es inherente a la generación de tres factores de impacto al medioambiente:

Alto consumo de recursos naturales.

Alto consumo de energía

Emisiones de CO2 considerables, derivadas de la

descomposición de la caliza y de la quema de

combustible en el horno.

Esto implicó que desde hace más de una década

exista la preocupación para hacer del cemento y el

concreto, una industria de desarrollo sostenible.

Para disminuir la producción de clinker: sustituir

parcialmente al cemento con adiciones minerales

de propiedades hidráulicas como, cenizas

volantes (fly ash, FA); escorias granuladas de altos

hornos, GBFS).

También puzolanas; cenizas de cáscara de arroz;

tierras de diatomeas;

residuos de catalizador de las

UFCC, etc, que han demostrado tener propiedades

cementantes al mezclarse con el cemento, al sustituir

parcialmente a éste

CASO 1:

El catalizador gastado

las Unidades de

de

Craqueo

Catalítico de

Lecho

Fluidizado

Fig. 1 Típico esquema de la extracción y fraccionamiento ( craqueo) del petróleo crudo y

Fig. 1 Típico esquema de la extracción y fraccionamiento

(craqueo) del petróleo crudo y el uso de sus derivados

A mediados de la década del 40’ se desarrolló el

craqueo catalítico sustituyendo al craqueo térmico

ya que mediante este proceso se obtienen

mayores rendimientos en las fracciones tipo nafta

para la obtención de gasolinas. Además, las

fracciones obtenidas son de elevado índice de

octanos.

Los catalizadores de la UFCC, de las refinerías de petróleo, son zeolitas del tipo Y, que se componen principalmente de tetraedros de silicatos [SiO4] 4

y de aluminatos, [AlO 4 ] 5 que forman entramados

de alta superficie específica interior, como se ve en

Fig. 2 A la izquierda, zeolita tipo A , observándose cavidades A y B ,
Fig. 2 A la izquierda, zeolita tipo A , observándose cavidades A y B ,

Fig. 2 A la izquierda, zeolita tipo A, observándose cavidades A y B, que

pueden alojar moléculas huésped. A la derecha, la estructura

corresponde a la faujasita, zeolita tipo Y (Wells, 1975: 829-830).

Fig.3 Sistema Reactor-

Regenerador en la Unidad

de Craqueo Catalítico

Reactor- Regenerador en la Unidad de Craqueo Catalítico Fig. 11.  En reactor : ambiente reductor

Fig. 11.

En reactor: ambiente

reductor por presencia de

H 2 ; temperaturas entre 500-

550 °C

En regenerador: ambiente oxidante, temperaturas

680-790 °C, exceso de

oxígeno, presencia de

vapor de agua, metales

contaminantes y tiempos

de residencia relativamente

altos

En despojador:

temperaturas > a 500 ° C;

altas concentraciones de vapor. Estos cambios de

ambientes desactivan

poco a poco al catalizador.

Cuando el catalizador pierde su actividad catalítica, es

retirado y reemplazado paulatinamente por catalizador

nuevo. Bajo el procedimiento convencional, el catalizador

gastado (CG) era retirado y confinado en el relleno de

Seguridad de la Refinería Talara. Sin embargo, desde el

2008, el CG es devuelto al proveedor para su reaprovechamiento como insumo en la fabricación de cemento. Ello permitió disminuir la cantidad de estos

residuos que son finalmente dispuestos en el relleno de

seguridad, que al 2012 sumaban 2,709.00 TM

aproximadamente, lo que generó un ahorro de 120,000.00

dólares aprox.( MEMORIA DE SOSTENIBILIDAD 2012. Petroperú, p 67)

820 810 800 790 780 770 2007 2008 2009 2010 2011 TM/año 805 791 789
820
810
800
790
780
770
2007
2008
2009
2010
2011
TM/año
805
791
789
796
812
TM/año

Fig.4. Generación de FCR durante el periodo 2007-2011 en la Refinería de Talara.

[Fuente: Reporte interno de la Unidad Laboratorio (ULAB) de Petroperú- Diciembre

2011].

El catalizador gastado (FCR) ha sido estudiado

como sustituto parcial del cemento, midiendo su

capacidad de fijación de cal (Pacewska et.al.

1998). Se halló que con 20 % de sustitución al

cemento, en morteros, aunque la resistencia

disminuye, su comportamiento al ataque de

cloruros y sulfatos, es muy similar al del mortero

control (Pacewska et.al. 2000:257-264).

Antiohos et.al. (2006) han mostrado que las resistencias

se mejoran hasta con 30% de remplazo, pero con una

molienda previa del catalizador durante 8 a 10 min. Los

ensayos también demostraron un incremento de la

resistencia con el curado a 90 días.

La influencia de la granulometría del

FCR, fue estudiado por

Payá et.al. (2001) hallaron que en

morteros de relación agua/cementante

(a/b) de 0.45 y 0.50, con 20% de

remplazo del cemento por el FCR, de

granulometría promedio de 2 μm

generaron resistencias hasta en 2.3

veces mayor del mortero control.

Su et.al. (2001) lograron que en morteros de relación

agua/cementante, 0.48 y 0.55 las resistencias superen a las del control,

cuando se llega a remplazar hasta el 15 % del cemento por el FCR.

Wang-Lung et.al. (2003), caracterizaron el EPCAT un FRC muy fino

depositado en los precipitadores electrostáticos donde la cal se fija con mayor fuerza. Hallaron que el EPCAT esta compuesto básicamente por faujasita, cuarzo, caolinita y mullita Resultados similares fueron encontrados por Jung-Hsiu, Wu et al., (2003).

Payá et.al. (2004) analizaron la actividad puzolánica del FCR en pastas

CaO/FCR usando diversos activadores químicos y encontraron el orden de fijación de cal: NaOH < NaOH-yeso < control < CaCl 2 < Na 2 SO 4 . En otro estudio, (2007), ellos hallaron que la relación óptima

(FCR/CaO) estaba en el intervalo de (1:1) a (2:1).

Chen et.al. (2004) con sustituciones de 5% a 15% de cemento por EPCAT, lograron mejorar sensiblemente la resistencia a la compresión de morteros curados en 3 y 28 días. Por el

contrario, la resistencia a la compresión de los morteros con

ECAT fueron, en general, menores que los del control.

Yun-Sheng et.al. (2005) para aumentar la reactividad del ECAT, calcinaron muestras entre 450ºC y 800ºC, y adicionando una molienda hasta 3.2 μm. Lograron mejorar las resistencias en

concretos, con el 10% de remplazo de cemento por ECAT.

Zornoza et.al. (2009), en ensayos acelerados de carbonatación, hallaron que para bajas relaciones agua/cementante, la velocidad de carbonatación en morteros es despreciable y no es

modificada por la presencia del FCR.

El presente trabajo, estudia el comportamiento del catalizador residual gastado, de la Unidad de Craqueo Catalítico de Lecho

Fluidizado de la Refinería Talara, como material puzolánico activado

térmicamente. Se estimarán las propiedades mecánicas y físicas de

morteros y concretos cuando sustituye parcialmente al cemento

portland.

De este modo, su uso para sustituir al cemento estará basado en

una organizada combinación de temperaturas de activación y

sustituciones parciales al cemento para conseguir concretos de

mayores resistencias y durabilidad, con desechos de otra industria y

por tanto un material ecológico, amigable con el medio ambiente.

1.II. MATERIALES Y MÉTODO

1.II.1

MATERIAL DE ESTUDIO

Catalizador de la Unidad de Craqueo Catalítico, de la Refinería Talara,

en estado inactivo y en condición de desecho, denominado FCR (FCR:

fluid catalytic cracking residue). La composición química se muestra en

la Tabla 1.

FCR (FCR: fluid catalytic cracking residue ). La composición química se muestra en la Tabla 1.

Fig. 5. Muestra de FCR

Tabla 1. Características físicas y químicas de los materiales

de partida.

Componente

FCR de la

Cemento*

(CPO)

% en masa

Refinería Talara

 

SiO 2

43.45

20.31

Al 2 O 3

52.27

3.96

Fe 2 O 3

1.24

3.78

CaO

0.11

63.56

MgO

3.30

0.93

Na 2 O

0.95

0.27

TiO 2

0.54

0.22

Pérdidas por ignición

0.81

1.02

Propiedades físicas

   

Gravedad específica

2.23

3.11

Tamaño promedio de partícula (µm)

74

13

1.II.2

MATERIALES

Cemento Portland tipo I Mejorado.

Arena estandarizada mallas 30 100.

Grava de tamaño máximo nominal de ½´´.

Cápsulas de 15cm de diámetro.

Mallas ASTM Nºs 325, 30 y 100.

Moldes de acero para morteros de 50x50x50 mm.

Molde cilíndrico de Φ = 6.35 cm x 12.5 cm de largo.

Vasos de precipitación de 50 mL. Probeta de 100 mL.

Fiolas de 100 mL y 1000 mL. Lunas de reloj. Cono

truncado Φ 1 = 40 mm, Φ 2 = 90 mm y altura 75 mm. Apisonador metálico y de madera. Martillo de goma.

Soporte metálico para prueba de absorción.

1.II.3.

EQUIPOS

Molino de bolas de acero (capacidad 0.5 kg de

material).

Balanza Analítica (precisión 0.01 g).

Equipo de ensayo a compresión marca ELE, Serie T automático. Rango de operación: 15.5 a 1555 kN, error de +/- 0.5%.

Horno marca Thermolyne-Barnstead Serie 6000,

de temperatura máx. 1200 °C.

1.II.4

PROCEDIMIENTO

1.II.4.1. Tratamiento térmico

Muestras de FRC, fueron calcinadas a 400, 500, 600, 700 y

800°C.

Tanto, muestras de FRC calcinadas como otras sin calcinar fueron molidas a malla ASTM 325 .

1.II.4.2 Índice de puzolanidad (ASTM C 311)

Se fabrican morteros de control y morteros con 20% de

remplazo de cemento por cada tipo de muestra obtenida

en II.4.1. Las cantidades de ingredientes de los tipos de muestras se especifican en la Tabla 2

Se determinan las resistencias a la compresión a 7 y 28 días y se determina el valor promedio para cada tipo de

muestra

Tabla 2. Cantidades de ingredientes para cada diez

especímenes de morteros control (M0) y para cada diez

especímenes de morteros con FRC (ASTM C311).

COMPONENTES

CONTROL (M0)

MUESTRA CON FCR (*)

Cemento, g

1000

800

Arena std, g

2750

2750

FCR, g

-

200

Agua, g

485

485 (**)

(*) MSC: mortero con FCR sin calcinar M4, M5, M6, M7, M8 : morteros con FCR calcinado a

400ºC, 500ºC, 600ºC, 700ºC y 800ºC, respectivamente

(**) la cantidad de agua se incrementa por la absorción de

agua del catalizador . Se añade hasta similar fluidez al del mortero de control.

Fig. 6. Especímenes de morteros en sus moldes, previo s a su etapa de curado

Fig. 6.

Especímenes de

morteros en sus

moldes, previo s a

su etapa de curado

Fig. 7. Morteros de

5x5x5 cm sumergidos en

solución saturada de

Ca(OH)2 durante la etapa

de curado

de curado Fig. 7. Morteros de 5x5x5 cm sumergidos en solución saturada de Ca(OH)2 durante la

El índice de puzolanidad, de las muestras se obtienen

según la ecuación

I.P. =

Donde:

A B
A
B

X 100

A: resistencia promedio de cada tipo de muestra con FCR B: resistencia promedio de los morteros control

1.II.4.3 Determinación del remplazo más indicado de

cemento por FCR

Se identifica la temperatura (Ta) a la cual la(s) muestra(s)

observa(n) el más alto índice de puzolanidad. muestra se le asigna la nominación FCRA.

A ésta

Con la muestra FCRA, se hicieron nuevos remplazos en

morteros, de 10%, 20% y 30% del cemento.

Con propósitos de comparación, se hicieron los mismos

% de remplazos del cemento, en morteros con FCR sin

calcinar.

Se determinaron las resistencias a la compresión de las nuevas muestras, a 7 y 28 días

1.II.4.4 Evaluación de la absorción de agua y porosidad en concretos con FCR

Se fabricó un concreto de acuerdo a la norma ACI-211,

cuya proporción de ingredientes se da en la Tabla 4.

Tabla 4. Diseño de mezcla para el concreto de a/c = 0.62

Material

Diseño seco/ m 3

Diseño Corregido/ m 3

Cemento (kg)

407

407

Agua (kg)

228

257

Agregado grueso (kg)

702

706

Agregado fino (kg)

923

933

Aire

0

0

Base, kg

2260

2303

Se fabricaron especímenes de concreto con ayuda de moldes

cilíndricos de

mínimo de 350 cm 3 exigido por la norma ASTM C642, para la determinación del porcentaje de absorción y humedad en

concretos.

ϕ = 6.35 cm x 12.5 cm, a fin de cumplir el

y humedad en concretos. ϕ = 6.35 cm x 12.5 cm, a fin de cumplir el

Fig.9 Codificación de los

especímenes de

concreto

Luego de 7 y 28 días de curado, las probetas se retiraron y se realizaron las medidas de sus pesos, según la ASTM C

642.

Peso seco en estufa (A):

Las probetas se colocaron en una estufa entre 100 y 110 ºC

durante no menos de 24 h.

Luego se sacan y colocan en un desecador hasta su

enfriamiento a aprox. 20ºC a 25 ºC. Se pesó y a este valor

se le designó A.

Peso saturado por inmersión en agua (B):

La probeta completamente seca se le sumergió en agua a

una temperatura a 21 ºC por 48 horas.

Luego se le secó toda su superficie, con ayuda de una

toalla a fin de eliminar la humedad superficial.

Finalmente, se pesó la probeta designando a este valor

como B.

Masa saturada después de la ebullición (C):

Se colocó la probeta saturada en un recipiente metálico

para cubrirla con agua y se dejó hervir por 5 horas. Se dejó enfriar al aire durante 14 horas hasta una

temperatura final de 20 a 25 ºC. Posteriormente se retiró

la humedad de la superficie con una toalla y se

determinó el peso de la muestra, asignándole el valor C

Masa aparente de la muestra en suspensión (D):

Después de la inmersión y ebullición y con ayuda de un soporte metálico se determinó la masa aparente en agua,

asignándole a este valor la letra D.

% de Absorción =

% de Porosidad =

()

x 100

()

−)

x 100

1.III. RESULTADOS Y DISCUSION

(%)de

PuzolanidadÍndice

175.00

(%)de PuzolanidadÍndice 175.00 M0 MSC M4 M5 M6 M7 M8 150.00 125.00 100.00 75.00 50.00 25.00
M0 MSC M4 M5 M6 M7 M8
M0
MSC
M4
M5
M6
M7
M8

150.00

125.00

100.00

75.00

50.00

25.00

0.00

7 días 100.00 83.50 68.18 63.24 84.78 150.41 99.42
7 días
100.00
83.50
68.18
63.24
84.78
150.41
99.42
28 días 100.00 102.05 67.13 104.17 98.91 125.86 64.26
28 días
100.00
102.05
67.13
104.17
98.91
125.86
64.26

Muestras de morteros con remplazo de 20% de cemento

Fig. 10 Índices de puzolanidad de morteros con

diferentes tipos de FCR, sin calcinar (MSC); y FCR

calcinado, M4 (400ºC)

→ M8 (800ºC)

El FCR no calcinado posee actividad puzolánica por observar un IP > 75% tanto a 7 como a 28 días Un factor importante que ayuda a manifestar esta propiedad es la granulometría (malla Nº 325 45 µm). B. Pacewskaa, et.al. (2002: 1830) demostró que el FCR de

alta finura diámetro promedio de 34 µm muestra una gran

actividad y , usado en pequeñas cantidades, 5 10% puede

considerarse como sustituto del cemento.

Por otro lado, respecto a las muestras con FCR calcinado, se observa que la temperatura modifica la actividad

puzolánica.

disminuida probablemente por modificación de las fases en

la zeolita. Por encima de 600, se observa la máxima

actividad a 700ºC y luego disminuye cuando llega a 800ºC.

Por debajo de 600ºC, la actividad se ha visto

Esto es concordante con lo observado por Yun-Sheng

Tseng et.al (2005: 785), quienes usando un FCR de la

zona de equilibrio, ECAT, demostraron que a 650°C, el

catalizador observaba la mayor capacidad de combinación con el Ca(OH) 2 del cemento. Igualmente a esa temperatura se presentaron las mayores

resistencias a la compresión tanto a 7 días como a 28 días de curado. Los estudios de difracción de Rayos X (XRD) demostraron que por encima de 850°C la fase

Faujasita que constituye la zeolita, va desapareciendo

para transformarse en Mullita, una de las fases

cristalinas del Sistema Al 2 O 3 -SiO 2 . Al parecer, una situación similar ocurre con el catalizador utilizado,

para la presente investigación.

Con las muestras de catalizador activado a

700ºC, se fabricaron morteros, FCRA, con

remplazos de 10, 20 y 30% del cemento

La Fig. 11 y 12, muestran las resistencias de

los morteros curados a 28 días

Fig.11. Influencia del Porcentaje de remplazo de cemento por FCR en la resistencia a la

Fig.11. Influencia del Porcentaje de remplazo de cemento por FCR en la

resistencia a la compresión, de morteros de cemento a 7 días de curado.

Las mayores resistencias se observan en las

muestras que contienen FCRA observándose un

pico a 10% de remplazo y luego un leve descenso

cuando se incrementó el % de FCR hasta 30%.

Nuevamente se observa que a bajos % de

remplazo y alta finura, la hidratación inicial es

muy efectiva.

Para las muestras con FCR sin calcinar, la mejor

resistencia ocurre a 20% de remplazo que

confirma su actividad puzolánica con IP = 82 %,

aunque ninguna siquiera iguala a la del control

Fig.12. Influencia del Porcentaje de remplazo de cemento por FCR en la resistencia a la

Fig.12. Influencia del Porcentaje de remplazo de cemento por FCR en

la resistencia a la compresión, en morteros de cemento a 28 días de curado.

En los morteros adicionados con 10 y 20% de FCRA se

observan valores de resistencia a la compresión

superiores a los del control; siendo el más significativo

el de 20%. Tanto en morteros con FCR no calcinado y

FCRA, al sustituir el 30% de cemento por FCR, los

valores de resistencia disminuyen notablemente.

Este resultado concuerda con lo hallado con Paya,

et.al (1999: 1777).

Para Hsiu-Liang Chen et.al. (2004: 662) la mayor

resistencia fue hasta cuando se remplazó con 15% de

EPCAT

S. K. Antiohos, et.al. (2006: 6) a 10 20% de reemplazo se lograron las mayors resistencias

La influencia de la activación térmica a 700°C del

FCR sobre la resistencia a la compresión es muy

notoria. Se puede atribuir la significativa mejora

de resistencias a compresión a dos factores:

(1) las partículas del catalizador son muy finas y

actúan como filler entre los espacios existentes

entre los granos de cemento, y

(2) el catalizador gastado muestra una importante

actividad puzolánica por incremento de fases

amorfas a dicha temperatura, condición que va

disminuyendo si se incrementa la temperatura por

encima de 700°C.

Ensayos en concreto

Ensayos en concreto Fig.13. Influencia del porcentaje de remplazo de cemento por FCR en la absorción

Fig.13. Influencia del porcentaje de remplazo de cemento por FCR

en la absorción de agua en concreto a 28 días de curado.

Fig.14. Influencia del porcentaje de remplazo de cemento por FCR en la porosidad de concreto

Fig.14. Influencia del porcentaje de remplazo de cemento por FCR en la

porosidad de concreto a 28 días de curado.

Tanto en el caso de la absorción de agua, como la

porosidad, muestran un comportamiento similar, ya

que ambas propiedades están íntimamente ligadas a la

permeabilidad.

Se observa que para el remplazo de cemento con 20%

de FCRA el concreto muestra un comportamiento muy

cercano al del concreto control CCRA-20 que contiene

20% de remplazo de cemento por FCRA, son las que

presentan, la más baja permeabilidad en comparación

con los demás especímenes adicionados.

Pacewska et.al. (2000:257-264) elaboraron

morteros con sustitución de cemento por el 10

y 20% de FCR y los sometieron a un ataque con

sulfatos y cloruros.

contenían el FCR en un 20% prácticamente no

se vieron afectados por los medios agresivos.

Los morteros que

Con lo que se confirma la baja permeabilidad,

para morteros y concretos con un remplazo de

20% de FCRA.

1.IV. CONCLUSIONES

El catalizador gastado de craqueo catalítico de la

Unidad FCC de Petroperu, FCR, presenta actividad puzolánica sin necesidad de la aplicación de un tratamiento térmico, pero sí con la activación mecánica. Se obtuvieron valores de 83.5 y 102.0 %

de índice de resistencia activa a 7 y 28 días de curado

respectivamente, según ASTM C

La temperatura puede incrementar la actividad

puzolánica del catalizador gastado. Pueden

conseguirse índices de resistencia activa de 150 y 125 %, en 7 y 28 días de curado respectivamente,

cuando el FCR es activado a 700°C.

El porcentaje de sustitución de 20% de remplazo de cemento portland tipo I por residuo de catalizador activado térmicamente a 700 °C (FCRA) fue el más indicado para

mejorar significativamente la resistencia a la

compresión, así como en la obtención de una

absorción casi similar a la del control.

GRACIAS POR SU ATENCIÓN