Compuestos

carbonilo

Penicilina G
 Compuestos carbonilo
2ª fila de la
tabla periódica

CHON --- S/P/Cl/Br/I

Grupo
carbonilo Grupo acilo
 Primera clase de
compuestos carbonilo
Aldehídos y cetonas
 Contenido
Introducción y estructura
Nomenclatura
Propiedades físicas
Síntesis
El grupo carbonilo y reactividad
Reacciones…
Carbohidratos
 Estructura

Acetaldehído

Formaldehído Acetona
 Estructura del
117.1formaldehído
o

o H
125.8
C O
H
o
117.1

o H
125.8
C O
H Geometría trigonal-plana
Enlaces covalentes en aldehídos y cetonas
H H
C O C O
H H
Enlace s (solapa/ de orbitales
sp2 de carbono y oxígeno)

Enlace p (solapa/ de
orbitales 2p-paralelos)

Dos pares libres llenan los

orbitales híbridos sp2
 Nomenclatura
Nomenclatura IUPAC de aldehídos Grupo formilo
R-C=OH
Seleccione la cadena carbonada mas larga que
contenga el grupo funcional (C=O). Núcleo base.

Para aldehídos, cambie el sufijo –o del núcleo base

por el sufijo –al.

El carbono aldehídico es el C1. Lo demás es como se

ha definido anteriormente.

Se pueden utilizar las letras griegas (trivial) a, b, g, d,

etc. El Ca contiene el grupo carbonilo (-CHO)
Nombrar

CH3 O
CH C
CH3 3 CH2 1 H
4 2
3-Methylbutanal
CH3 CH3 O
C CH2 C C
CH3 7 CH 5 CH2 3 CH 1 H
8 6 4 2
trans-3,7-dimethyl-2,6-octadienal
Nombrar
b-Metilbutiraldehído
CH3 O
g bCH a 3-Metilbutanal
C
CH3 3 CH2 1 H
4 2

CH3 CH3 O
C CH2 C C
CH3 7 CH 5 CH2 3 CH 1 H
8 6 4 2
trans-3,7-dimethyl-2,6-octadienal
(E)-3,7-dimetil-2,6-octadienal
 Los sistemas IUPAC también retienen
algunos nombres comunes o triviales
O O
b
C CH a C a,b-Insaturado
H CH H

trans-3-Fenil-2-propenal
Benzaldehído o
Benzaldehyde Cinnamaldehyde
o cinamaldehído-Canela
fenilcarboxaldehído

Nombrar a,b,e,z-Insaturado
O
O
z d b O
h e g a
HO
4-Hidroxi-3-metoxibenzaldehído Citronelal-Aceite del limón
o vainillina-Semilla de vainilla- E-3,7-dimetilocta-2,6-dienal
Alimentos y perfumes
 Nomenclatura IUPAC de cetonas
Grupo cetónico R-C=OR
Seleccione la cadena carbonada mas larga que
contenga el grupo funcional (C=O). Núcleo base.

Para cetonas, cambie el sufijo –o del núcleo

base por el sufijo –ona

El carbono cetónico debe tener el número mas

bajo posible.
Nombrar
O
CH3 C CH2 O
CH2 CH CH3
O CH3
CH3
C 4-Metil-3-hexanona
CH3 CH3
Propanona 2-Metilciclohexanona
o acetona

Los sistemas IUPAC también retienen algunos

nombres comunes o triviales
O
C Acetofenona o
CH3 acetilbenceno
Nombrar
2-Metil-5-(1-metilvinil)-2-ciclohexenona

O O

(S)-Carvon a (R )-Carvona

(Semillas de aceite (Hojas de aceite

de alcaravea) de hierbabuena)
Nombrar O
C
CH3 O
Alcanfor
Cl
4-Cloroacetofenona 1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-ona

CH3 O CH3
CH3 CH C O
CH2 CH H
O
CH2
CH3
2-Etil-3-Metilpentanal Jazmona
CH3
2,5-Dimetilciclohexanona
 Nombres comunes
Aldehídos. El nombre común de un aldehído es
derivado de el correspondiente ácido carboxílico
al reemplazar el sufijo –ico por -aldehído .
O O O O
C C C C
H OH H H CH3 OH CH3 H
formic acid formaldehyde acetic acid acetaldehyde
Cetonas. El nombre común para cetonas se deriva
por nombrar los dos grupos alquilo unidos al C=O,
seguido de la palabra cetona.
O
CH3 C CH3
CH CH2
CH3
 Resumen y ejemplos generales de nomenclatura
de aldehídos y cetonas… Sistemático – Común

Metanal Propanona
Formaldehído Acetona
2-Bromopropanal
a-Bromopropionaldehído
Etanal
Acetaldehído

Bencenocarbaldehído
Benzaldehído
3-Hexanona
Etil propilcetona

trans-2-Metilciclohexanocarbaldehído
Trans-1-formil-2-metilciclohexano 6-Metil-2-heptanona
Isohexil metil cetona
 Más ejemplos de cetonas… Sistemático – Común

Ciclohexanona Butanodiona 2,4-Pentanodiona 4-Hexen-2-ona

Dimetilglioxal Acetilacetona Enonas
1,2(ó a)-Dicetona 1,3(ó b)-Dicetona

4-Oxopentanal 3-Oxobutanoato de metilo 2-(3-oxopentil)ciclohexanona

1,4(ó g)-Dicarbonilo Acetoacetato de metilo 1,5(ó d)-Dicetona
1,3(ó b)-Dicarbonilo

Acetofenona Butirofenona
Fenil propil cetona Benzofenona
Metil fenil cetona Difenil cetona
 Resumen de nomenclatura de grupos funcionales
Si los compuestos tienen más de dos grupos funcionales
Clase Sufijo-nombre Prefijo - nombre
Ác. carboxílicos Ácido -oico Carboxi
Ésteres -oato Alcóxicarbonil
Amidas -amida Amido
Nitrilos -nitrilo Ciano
Aldehídos -al Formil/Oxo (CH=O)
Cetonas -ona Oxo (=O)
Alcoholes -ol Hidróxi
Aminas -amina Amino
Alquenos -eno Alquenil
Alquinos -ino Alquinil
Alcanos -ano Alquil
Éteres -- Alcóxi
prioridad Haluros de alquilo -- Halo
 Propiedades físicas
H  d-
d
Como el oxígeno es mas
EN que el carbono, el C O
enlace C=O es polar.
H
Los aldehídos y las
cetonas tienen puntos de
ebullición mayores que
los HC de similar PM.

Dos moléculas de acetona-Atracción dipolar

 Enlace de hidrógeno EH. Los pares libres pueden
participar en EH con moléculas que puedan hacerlos
(H2O, ROH, RNH2). Pero no se da EH intermolecular.
Solubilidad en agua: de C1-C5

Los puntos de ebullición o de fusión tienden a ser mas

bajos que el de los alcoholes o ácidos carboxílicos de
similar peso molecular.

O H O
C H
 Estado físico. Los aLdehídos de C1-C2 son gaseosos y los
de C3 en adelante son líquidos (alifáticos) y los que
pueden ser sólidos son los aldehídos aromáticos.
Las cetonas (mínimo C3) líquidas o pueden ser sólidas

Formol (40% de metanal(pe:-21°C)/agua). El formol se

vuelve lechoso en el fondo del recipiente. Se polimeriza a
paraformaldehído (polimetanal-sólido comercial-(CH2O)n).
El trioxano es un trímero del metanal (líquido). El etanal
se comercializa principal/como paraldehído (líquido).
O O
O O O
n 3 3
O O n O O O O
H H H H H
Metanal Paraformaldehído Metanal Trioxano Etanal Líquido
Gas Sólido Líquido Gas-líquido/20ºC Paraldehído
 Usos
Se utilizan como disolventes, para fabricación de pinturas,
resinas (epoxídicas-endurecedor-sintesolda-bisfenol A(2
fenoles + acetona) reaccionan con epiclorohidrina - óxido
de 3-cloropropeno), síntesis orgánica, etc…

Obtención en el laboratorio-Síntesis
Oxidación de alcoholes (reactivos de cromo o PCC, oxidación
de Swern ((ClCO)2/DCM/Et3N). Acilación de friedel-Craft
(SEAr con AlCl3). Hidratación de alquinos terminales (ác.)

Obtención industrial
Obtención de formaldehido, acetaldehído y acetona.
Son de gran aplicación y se producen a macro-escala.
Se obtienen por oxidación
 Obtención industrial
El metanal se obtiene desde metanol. Es el más importante
en producción (usos de formol en preservación de tejidos,
fabricación de polímeros plastificantes, baquelitas,
síntesis, etc. El etanal se obtiene por oxidación de eteno y
la acetona por oxidación de propeno (proceso Wacker)

HO Cumeno

Ag (cat) Fenol O2
CH3OH HCHO
600-700ºC H2SO4
Metanal
HO OH HOO
Resina Fenol-Formaldehído
H2SO4 diluído
Baquelita (Leo Baekeland)
-PhOH

O
O2 O2 O
2 proceso Wacker CH2=CH2CH3
2CH2=CH2 PdCl2, calor PdCl2, calor
Calor = 100-300ºC
Etanal Acetona
 Obtención en el laboratorio-Síntesis
1. Síntesis de Aldehídos
a. Oxidación de alcoholes primarios
a1) Con PCC RCH2OH PCC RCHO
DCM o THF

a2) Oxidación de Swern R = Aquil o aril

O CO + CO2 + HCl
RCH2OH + DMSO
S
Cl
Cloruro de O Et3N
oxalilo DCM RCHO + S(CH3)2 + HCl + ClCOCO2H
Cl O

OH PCC O DMSO/Et3N
THF OH O
Butanol (COCl)2/DCM
Butanal
Alcohol bencìlico Benzaldehído -2HCl, -CO, -CO2

Aromáticos activados: Vilsmeier-Haak (POCl3/DMF) Gatterman (y Koch)

(HCN(CO)/HCl/AlCl3) y la reacción de Reimer-Tiemann (CHCl3/KOH).
Con el reactivo de Dess-Martin (periodinano del IBX).
 Síntesis de Aldehídos
Rxn de Swern: utilizan X+(E) = (COCl)2, DCC, Ac2O, TFA

-OX-

b. Oxidación de metilbencenos a benzaldehídos

H3O+ CrO3/Ac2O Cl2 (2 eq) ArCHCl2
ArCHO ArCH(OAc)2 base ArCHO
ArCH3 h Cloruro de acuosa
benzalo
Base acuosa: NaOH, KOH, Na2CO3

Cl
Cl2 (2 eq) Na2CO3
O2N O2N O2N
h
Cl O
Cl Cl Cl
CrO3/Ac2O O HCl
O
OAc O
 Síntesis de Aldehídos
c. Reducción de cloruros de acilo

El LiAlH4 es un agente reductor fuerte (se forma el alcohol).

El HTTLA es suave

LiAlH(OR3)3 = HTTLA R = C(CH3)3

O O Cl
1. LiAlH(OR)3/ROH 1. HTTLA
O 2. H3O
+
R Cl 2. H3O+ R H O

R = Aquil o aril Cloruro de propanoilo Propanal

Cl H
1. HTTLA
Cloruro de 4-metilbenzoilo Tolualdehído
2. H3O+
O O
 2. Síntesis de cetonas

a. Oxidación de alcoholes secundarios

[O] [O]: PCC, Swern, Jones(CrO 3, H2SO4/acetona),
RR'CHOH RR'CHO
KMnO4(base), K2Cr2O7(ác.), Dess-Martin
R, R' = Aquil o aril

PCC O
OH Swern
THF OH O
2-Butanol Butanona
Acetofenona

OH O

(-)-Mentol K2Cr2O7
(-)-Mentona
H2SO4
 2. Síntesis de cetonas
b. Acilación de Friedel-Crafts
O AlCl3
O
+
R Cl G G R
R = Aquil o aril G = Activador
Cetona aromática

O O O
AlCl3
+ +
Cl
Metilacetofenonas

O
O
AlCl3
+
Cl
Cloruro de caproilo
Fenil n-pentil cetona

Se puede utilizar Ac2O (o maleico o ftálico)/AlCl3

 2. Síntesis de cetonas
c. Reacción de cloruros de ácido con organocupratos
CuX R'
R' Li O
R' CuLi
O
R, R' = Aquil o aril R R'
R Cl
O

CuI 2 Cl
2 2
Li -LiI
CuLi Cloruro de O
Di-n-butilcuprato de litio isobutirilo 2-Metil-3-heptanona

O
2 O 2
2 Li CuI
2
-LiBr -LiI Cl
Cloruro
Br Li o-Tolil CuLi de butirilo
n-Propil o-tolil cetona

d. Hidrólisis de alquinos
OH
H2O/H2SO4 R H2O/H2SO4
R R
HgSO4 HgSO4
O O
R = Aquil o aril Tautomería cetoenólica Fenilacetileno Acetofenona
 3. Síntesis de aldehídos y cetonas
por ozonólisis de alquenos
El producto depende de los sustituyentes del alqueno. El
ozono rxna con el alqueno dando un intermedio ozónido no
aislable, que se trata con un medio reductor (Zn o S(CH3)2)
la rxn es controlada, más que si se usara KMnO4.

Mecanismo

Formación
de ozónido

Reducción
del ozónido
 3. Síntesis de aldehídos y cetonas
Ejemplos por ozonólisis
ii. (CH de) S alquenos
i. O 3
+
O
3 2
O

H
i. O3 O
+
ii. (CH3)2S O H
O
O
i. O3 O
O
ii. (CH3)2S
O
O
i. O3 O
O i. O3
ii. (CH3)2S
ii. (CH3)2S
O
O
Utilidad de la ozonólisis
 Reacciones – Gobernadas por el C=O
El grupo carbonilo C=O debido a su polaridad,
reacciona con nucleófilos y con electrófilos.
R, R' = Od-
Aquil o aril
R d R'
d d-
Lugar de reacción
Lugar de reacción con reactivos E+
con reactivos Nu-
Adición Nucleofílica Acidez de los Ha!

En general los aldehídos son mas reactivos que las

cetonas hacia reactivos nucleofílicos (ANu). Se puede
explicar por efectos estéricos y/o electrónicos.
 Ataque y protonación final
Reacción con
reactivos Nu-
sp2 sp3
Protonación (d>) y ataque final

Reacción con
reactivos E+
Rxn con Nu- en medio básico (neutro) o en ácido (E+)

1. Reacción con agua

Cuando el metanal Keq = 103
se disuelve en agua
a 20ºC, hay mas
del 99% hidratado Formaldehído Hidrato del formaldehído-
Diol geminal
 Reacción con agua
OH
O Keq  1
C + H2O CH3 C H
CH3 H
OH
Etanal Hidrato del etanal

El acetaldehído se hidrata en aproximadamente 58%.

Para éste y muchos otros aldehídos la Keq es equ. a 1

O OH
Keq = 0.002
C + H2O CH3 C CH3
CH3 CH3
OH
Acetona Hidrato de la acetona

En muchas cetonas simples, la Keq es 10-3 o menor. En sln

acuosa se favorece más la forma ceto >99%, que el hidrato
 Reacción con agua
El tricloroetanal es llamado también cloral. El hidrato
del cloral, el cual es un sólido blanco y aislable, tiene
usos importantes: en medicina como cedante, en
beterinaria como narcórico y anestécico (caballos,
ganado, cerdos, gallinas, etc.), y en mezcla con alcohol
se forma una bebida conocida como Myckey Finn.

O OH
Cl Cl
Tricloroetanal Cl H2O Cl Hidrato
o cloral H H del cloral
OH
Cl Cl
 2. Reacción con alcoholes
Formación de Acetales y Cetales. La adición de una
molécula de alcohol a un aldehído o cetona genera
un hemiacetal o hemicetal. Catálisis ácida

O OH
H H+
C + CH3 C OCH3
O CH3
CH3 H
H
Un hemiacetal

O OH
H H+
C + CH3 C OCH3
O CH3
CH3 CH3 CH3
Un hemicetal
 Reacción con alcoholes
La reacción con un 2ºequivalente de alcohol genera
acetales y cetales. Resistentes a [O],[H] y bases
pero no a ácidos - agentes protectores!

Un hemiacetal 1,1-Dimetóxietano. Un dimetil

acetal. Etanal dimetil acetal

Un hemicetal 2,2-Dietóxipropano. Un dietil

cetal. Acetona dietil acetal
 Reacción con alcoholes
Utilización de los acetales y cetales como
grupos protectores en síntesis orgánica

El LiAlH4 reduce el éster

al alcohol deseado, pero
también reduciría el
grupo cetónico???

Grupo Cetal cíclico, favorecidos

protector los de 5 y 6 miembros
 Reacción con alcoholes
Reducción del C=C de un compuesto a,b-insaturado??
Cetona protegida
O O
H3O+ H2 ?
A O
CH3OH (exc)
O Pd/C HCl
O O
A

Rxn con reactivos de Grignard de un cetoaldehído??

Más Grupo protector

reactivo
 Reacción con tioalcoholes
La rxn con tioalcoholes conduce a la formación de
tioAcetales y tioCetales. También por catálisis ácida

Metanotiol 3-pentanona 1,3-Propanoditiol

dimetil tiocetal Tiocetal
cíclico

La desulfuración reemplaza los enlaces C-S por C-H

Pentano

Ciclohexano
 3. Reacción con NH3 y derivados
El NH3 y derivados (G-NH2) reaccionan con compuestos
C=O en medio ácido dando productos que contienen el C=N
(Iminas o bases de Schiff). La rxn se utiliza con fines de
identificación y sintéticos - aminas/alquilación vía enaminas
N-G
O R R' Producto
IMINA
R' G-NH2 HO
R'
a H -H2O R Más estable final
R +H
H H G N H
H G=R
Aldehído o cetona N-G
Aminal, intermedio Usos
inestable R' ENAMINA
H+(trazas) = H2SO4, H3PO4 R sintéticos

G = R(aminas 1º), OH(hidroxilamina), NH2(hidrazina), R = H, Alquil, aril

NHPh(fenilhidrazina), NHCONH2(semicarbacida) o hetaril

Productos: G = R(Iminas), OH(Oximas), NH2(hidrazonas), NHPh(fenilhidrazona),

NHCONH2(semicarbazona). Todos son sólidos insolubles - Identificación
 3. Reacción con NH3 y derivados
Ejemplo utilizando fenilamina para formar la
fenilimina del etanal

O H2N
H N
C + + H2O
CH3 H C
CH3 H
Imina o base de Schiff

Mecanismo
Etapa 1. Protonación
O H OH
C C
CH3 H CH3 H
 3. Reacción con NH3 y derivados
Etapa 2. Adición Nu de la amina

OH H2N OH

C CH3 C NH2
CH3 H H

Etapa 3. Reorganización de protones

OH HOH
CH3 C NH2 CH3 C N
H H H

Etapa 4. Eliminación de agua

(-H2O)
HOH
(-H ) N
CH3 C N
C
H H CH3 H
Imina o base de Schiff
 3. Reacción con NH3 y derivados
Más ejemplos

Oxima del benzaldehído

Semicarbazona de
la ciclohexanona

2,4-dinitrofenilhidrazona del propanal

Coloreado (identificación)
 3. Reacción con NH3 y derivados
Más ejemplos: síntesis de aminas/aminación reductiva

exceso
Inestable – Imina libre Amina 1º
de la acetona

Hidroxilamina
Oxima de la acetona Amina 1º

N-Etilimina de la acetona Amina 2º

 3. Reacción con NH3 y derivados
Más ejemplos: formación de iminas en organismos
vivos. El catalizador es una enzimas

Imina

Catálisis básica Catálisis ácida

Reacción Global

1,6-Difosfato- 3-Fosfato-D- Fosfatodi-

D-glucosa Gliceraldehído hidroxiacetona
 4. Reacción de oxidación
Agentes oxidantes comunes para oxidar aldehídos:
Violeta/base
+ MnO2 Café marrón
o
Naranja/ác. + Cr+3 Azul verdoso

R = H, Alquil o aril

La oxidación también se da en presencia de AgNO3

amoniacal. Reactivo de Tollens - Prueba
O O
NH4OH
C + Ag C + Ag0
R H Solución incolora R O
Precipita como un espejo de plata
El NH3 (complejante) evita que precipite Ag2O
Las cetonas no se oxidan bajo estas condiciones
 4. Reacción de oxidación
Para realizar pruebas hay que aprender a seleccionar
el reactivo indicado (pueden haber R–OH, C=C, etc!).
Las cetonas no se oxidan bajo condiciones usadas para
oxidar aldehídos (KMnO4, K2Cr2O7, CrO3, AgNO3).

Reacción Halofórmica – Prueba (metilcetonas-alcoholes)

Las metilcetonas (metilalcoholes) reemplazan sus 3H
por halogenos (Cl, Br o I) y el producto trihalogenado
reacciona con la base para dar ácido carboxílico y
haloformo. Es mejor utilizar yodo

Amarillo
 4. Reacción de oxidación
Ejemplo
O O O
-
C CH3 exc. I 2 C CI3 OH
-
C OH
OH
-
CI3
Rxn ácido-base
O
Yodoformo- -
C O HCI3
Precipitado amarillo Yodoformo

La rxn halofórmica también da positiva para alcoholes.

El alcohol se oxida a metilcetona y la prueba da +
 5. Reacciones de Reducción
Con hidruros metálicos. El borohidruro de sodio y el
hidruro de litio y aluminio son los más utilizado para
reducir aldehídos y cetonas a alcoholes ([H] química).

Borohidruro de sodio Hidruro de litio y aluminio

(terahidroborato de sodio) (terahidroaluminato de litio)

Es conveniente pensar en estos reactivos como

hidrógenos nucleofílicos H:- (hidruros). Con aldehídos
se obtienen alcoholes 1º y con cetonas 2º.
 5. Reacciones de Reducción

La adición de ácido acuoso protona el ión alcóxido!

El LiAlH4 es un [H] muy fuerte. También reduce

ácidos y ésteres a alcoholes primarios.
 5. Reacciones de Reducción
Sin embargo, el NaBH4 es menos reactivo. Solo reduce
rápidamente aldehídos y cetonas (más selectivo).
O OH

1) NaBH4 / CH3OH
2) H3O

CO2Et CO2Et

También se puede utilizar reducción (o hidrogenación)

catalítica: H2 + Cat. (Ni, Pt o Pd)
 5. Reacciones
Una reducción de Reducción
con deoxigenación es la que utiliza la
reducción de Clemmensen (útil para compestos sensibles
a bases) y la reducción de Wolff-Kishner (útil para
compestos sensibles a ácidos)
Reacciones generales

Ejemplos
Recordar la
desulfuración
catalítica de
tiocetales!
6. Reacción con reactivos de Grignard

Cloruro de
Bromuro de etilmagnesio fenilmagnesio

Preparación de reactivos de Grignard - Redox

Et2O
CH3CH2Br + Mg Seco CH3CH2 MgBr

Cl MgCl
Et2O
+ Mg Seco
6. Reacción con reactivos de Grignard
Los reactivos de
Grignard actúan como MgBr MgBr
carboaniones (Nu). =
Bases muy fuertes.

H 2O
CH3CH2 MgBr CH3CH2 H Se destruyen fácilmente
en presencia de medios
MgBr H próticos (disolventes o
CH3CH2OH
reactivos)-Bases ftes.

O MgX
Se adicionan como Nu a
O
Et2O
+ R"MgX Seco
compuestos C=O dando
C R C R'
R R'
R"
alcoholes. Excelente
método para prepararlos
O MgX OH
H3O
el Laboratorio. R C R' R C R'
R" R"
6.
Con Reacción con reactivos
metanal se obtienen decon
alcoholes 1º, Grignard
aldehídos
superiores 2º y con cetonas o ésteres 3º.

Ejemplo: Preparación de 4-metil-3-heptanol una

feromona del escarabajo del olmo europeo.
 6. reactivos
Los Reacción de con reactivos
Grignard también de Grignard
sufren reacción
de adición con ésteres.

Br MgBr
Mg
Et2O

O O MgBr
MgBr C C OCH
OCH3 3
+

O
C

Usualmente no se aísla. Sigue reaccionando

6. Reacción con reactivos de Grignard
O O MgBr
MgBr C
C
+

O MgBr
OH
H3O
C C

Alcohol terciario
7. Rxn con iones acetiluros - Inoles
8. Rxn con HCN o NaCN - Cianohidrinas

O R
R
Na+ CN- O
R' H3 O+ OH Útil para preparar
R R'
Aldehído o cetona NC
R'
a-hidroxiácidos
NC
R, R' = H, alquil o aril H3O+ = HCl, 0H2SO4, NaHCO3 CIANOHIDRINA

El NaCN es mejor Nu: y más fácil de manipular que el HCN

O OH OH

H 1. Na+ CN- H H3O+ (o OH-) H

2. H3O+ CN Calor CO2H

Cianohidrina del Ác. Mandélico

benzaldehído (a-hidroxifenilacético)
 9. Tautomería cetoenólica
O
O H H
OH H CH3
Ca

a OH OH
H Forma enólica
Forma cetónica
Principal por estabilidad CH3 CH3

Acidez de los Ha. Los Ha presentes en un

compuesto C=O son más ácidos que los H normales
enlazados a un átomo de C.
O
O O
B: + BH
..
H -
Carboanión Ión enolato
 9. Tautomería cetoenólica
O H H
H O O
H H H
H H
H H H H
+

O H
O
H
H
H
H
H

Tautomería Imino-Enamina???
 10. Condensación aldólica
Los iones enolato (medio básico) o los enoles (medio ác.)
actúan como reactivos Nu: y pueden adicionarse a otra
molécula de aldehído o cetona-Condensación aldólica-C-C

Se dan tres etapas mecanísticas. En la reacción, el Ca

de un aldehído o cetona queda ligado al C=O de otra
molécula de aldehído o cetona

Limitación-mezcla
 10. Condensación aldólica
Mecanismo-Medio básico
Etapa 1. Formación del carbanión-enolato

Etapa 2. Ataque nucleofílico al C=O

Etapa 3. Formación del producto de deshidratación

 10. Condensación aldólica
Mecanismo-Medio ácido
Aldol
Enol

También puede deshidratarse

La conjugación podría estabilizar el producto de

deshidratación. A mayor conjugación mayor estabilidad
 10. Condensación aldólica
Posible mezclas de productos en la condensación
aldólica. Autocondensación y mixta (cruzada)
10. Condensación aldólica
Condensación aldólica biológica
 10. Condensación aldólica
Condensación aldólica cruzada. Se podría formar un
solo producto si uno de los reactivos no contiene Ha.

Ejemplos

Exceso Adición
lenta Producto de deshidratación

Benzalacetona,
benzalacetofenona-chalconas

Reacción de Cannizzaro!
 11. Reacción de Witting-Olefinación
Se obtienen alquenos-Afinidad P-O (pricipal/ con RCHO)

Iluro de fosfonio Ileno

Mecanismo

Afinidad
 11. Reacción
Preparación dedeWitting
del iluro fosfonio

Con base
muy fuerte
Al menos un Ha

Si se tienen varias opciones para la síntesis del alqueno.

Mejor usar el halogenuro de alquilo menos impedido.

Hechos de la reacción
1. Bases: RO-, OH-, RLi, NH2-. Disolventes: NH3, THF,
benceno, tolueno, DMSO, DMF.
2. La reacción de Wittig es completa/ regioselectiva (E).
3. La mejor opción para obtener alquenos terminales.
4. Los iluros que contengan el grupo C=O estabilizan más
la carga negativa del carbanión.
 Análisis de aldehídos y cetonas
1. Rxn con 2,4-DFH

Alifáticos-amarillo, Aromáticos-naranja, 2,4-dinitrofenilhidrazona del propanal

aromáticos con grupos auxocromo-rojo Coloreado (identificación)

2. Prueba de Tollens-[O]!: (+) Aldehídos y (-) cetonas

O O
NH4OH
C + Ag C + Ag0
R H R O Espejo de plata

3. Prueba de Yodoformo: (+) Metilcetonas y etanal

Amarillo
4. Reacción de Cannizzaro!: (+) Aldehídos sin Ha
Carbohidratos
 Carbohidratos CH2O
Contienen la fórmula molecular Cn(H2O)n. Son aldehídos o
cetonas polihidroxilados (glucosa, ribosa, etc…) o uniones
entre éstos (disacáridos-lactosa, oligosacáridos-vacunas
y polisacáridos-celulosa). El CH2O más abundante es la
glucosa (el que más se estudia y sirve como guía).

CETOSA-CETOHEXOSA
ALDOSA-ALDOHEXOSA

Estructura de Proyección de Fisher Estructura de Proyección de

líneas y cuñas líneas y cuñas Fisher
D-Gludosa - Polihidroxialdehído D-Fructosa - Polihidroxicetona

hidrólisis
Polisacárido Monosacárido
Notación D y L para describir la configuración de los CH2O

D-Gliceraldehído L-Gliceraldehído
OH-DERECHA D-Galactosa L-Galactosa

Configuración de las Aldosas

Aldotetrosas (2 centros asimétricos – 4 estereoisómeros),
aldopentosas (3 centros asimétrcos– 8 estereoisómeros) y
aldohexosas (4 centros asimétricos- 16 estereoisómeros).

D-Eritrosa L-Eritrosa D-Treosa L-Treosa

 Configuración de las D-Aldosas

D-Gliceraldehído

D-Eritrosa D-Treosa

D-Ribosa D-Arabinosa D-Xilosa D-Lixosa

D-Alosa D-Altrosa D-Glucosa D-Manosa D-AGulosa D-Idosa D-Galactosa D-Talosa

 Configuración de las D-Aldosas
Los diastereómeros que difieren en la configuración de un
solo centro quiral son llamados epímeros.

D-Ribosa D-Arabinosa D-Idosa D-Talosa

Epímeros C-2 Epímeros C-3

La D-Manosa es epímero C-2 de D-Glucosa y la

D-Galactosa es epímero C-4 de D-Glucosa.

Las cetosas contienen menos centros quirales que las

aldosas - presentan menos estereoisómeros que las
aldosas. Las cetosas naturales contienen el C=O en el C2.
 Configuración de las D-Cetosas

Dihidroxiacetona

D-Eritrulosa

D-Ribulosa D-Xilulosa

D-Psicosa D-Fructosa D-Sorbosa D-Tagatosa

 Isomerización
En medio básico un monosacárido se convierte isomerisa en
una mezcla de polihidroxialdehídos y polihidroxicetonas.
El mecanismo para la epimerización y reordenamiento
catalizada por base involucra iones enolato y enoles.

D-Glucosa Enolato D-Manosa

Enol
D-Glucosa D-Frctosa
 Reacciones REDOX de monosacáridos
Las aldosas y cetosas reaccionan con agentes reductores
del grupo C=O. También se pueden oxidar con bromo
(aldosas), el reactivo de Tollens (aldosas y cetosas!) y
con HNO3 (fuerte-oxida el CH=O y alcoholes 1º).

D-Manosa D-Manitol D-Fructosa D-Glucitol

Alditol (mezcla!) Alditol

D-Glucosa D-Glucitol Alditol L-Gulosa

Reacciones REDOXnodese monosacáridos
Las cetosa y alcoholes oxidan con bromo

Rojo Incoloro
D-Glucosa Ác. D-Glucónico

Las aldosas y cetosas se oxidan con Tollens

Cetosa Aldosa Carboxilato

El HNO3 oxida el CH=O y alcoholes 1º

D-Glucosa Ác. D-Glucárico

Ác. Aldárico
 Formación de osazonas - Identificación
Las aldosas y cetosas reaccionan con tres equivalentes
de fenilhidrazina para formar osazonas.

traza

D-Glucosa Osazona de D-Glucosa

El C-2 se epimeriza dando osazonas idénticas. Se pierde la

configuración del C-2 durante la formación de la osazona

traza traza

D-Idosa Osazona de D-Iosa y D-Glucosa D-Glucosa

El Formación
C1 y el C2 de de osazonas
las cetosas - identificación
también rxna con PhNHNH2

traza traza
traza

D-Glucosa Osazona de D-Glucosa, D-Fructosa

D-Manosa y D-Fructosa

Las aldosas alargan la cadena utilizando la síntesis de

Kiliani–Fischer. Se obtiene un par de C-2 epímeros.
Nuevo centro asimétrico

D-Ribosa

Epímeros

D-Eritrosa
D-Arabinosa
 La degradación completa acorta la cadena en 1C

D-Glucosa D-Arabinosa
Hexosa Oxima Nitrilo -CO2 Pentosa

La rotación específica del anómero-a y el -b cambian con

el tiempo y llegan al equilibrio.
Mutarrotación
Anómeros
ayb
hemiacetales
La D-Glucosa
existe en tres
formas diferentes
Una aldosa que puede formar anillos de 5 o 6 miembros
existe predominantemente como hemiacetal

D-Ribosa a-D-Ribosa b-D-Ribosa

Los anillos de 5 miembros se llaman furanosa y piranosa los

de 6. La letra a o b indica la configuración del C anomérico.

a-D-Glucosa a-D-Ribosa
a-D-Glucopiranosa a-D-Ribofuranosa
Los azucares se representan mejor por proyecciones de
Haworth, las cuales permiten ver la posición relativa
de los grupos OH en el anillo…

Proyección de Fisher

a-D-Glucopiranosa b-D-Glucopiranosa a-D-Ribofuranosa b-D-Ribofuranosa

Proyección de Haworth
Las cetosas también existen principal/ como estructuras
heterocíclicas. En monosacáridos como piranosa y cuando
son parte de disacáridos como furanosa.

Proyección de Fisher

b-D-Fructofuranosa b-D-Fructopiranosa
a-D-Fructofuranosa a-D-Fructopiranosa

Proyección de Haworth
 La b-D-glucopiranosa es el más estable de todas las
aldohexosas y es el anómero que predomina…

a-D-Glucopiranosa

Axial

Ecuatorial
b-D-Glucopiranosa

El acetal o cetal de un azucar es llamado glicósido.

Enlace glicosídico

b-D-Glucosa b-D-Glucosido de etilo a-D-Glucosido de etilo

Mecanismo para la formación del enlace O-glicosídico

Ión oxocarbenio

Producto
b-Glicósido principal!
a-Glicósido
 Formación de un N-glicósido
b-N-Glicósido

a-N-Glicósido

N-Fenil-a-D-Ribosilamina N-Fenil-b-D-Ribosilamina

El efecto anomérico
El efecto anomérico es la preferencia de algunos grupos
sobre el carbono anomérico en la posición axial.
Axial Axial libre
Orbitales Ecuatorial libre
solapados
Estabilidad
s* Puede tener pares
libres no estabilizados!
 Azucares reductores y no reductores
Un azucar con un grupo aldehído, cetona, hemiacetal o
hemicetal es un azucar reductor y si no posee ninguno
de éstos grupos es un azucar no reductor. Los azucares
no reductores no pueden reducir el Ag+ o el Br+.
Disacáridos
Dos unidades de monosacárido unidos por un enlace acetal.
En la a-Maltosa, el grupo OH enlazado al carbono
anomérico es axial. Azucar reductor…

Hemiacetal
D-Glucosa reductor

Enlace a-1,4’-Glicosídico
D-Glucosa
Maltosa
 Disacáridos
En la celobiosa, las dos unidades de monosacárido estan
unidas por un enlace b-1,4-Glicosídico. Azucar reductor.
D-Glucosa
Enlace b-1,4’-Glicosídico

D-Glucosa

Celobiosa
Reductor - Mutarrota

En la lactosa, las dos unidades de monosacárido estan

unidas por un enlace b-1,4-Glicosídico. Azucar reductor.
D-Galactosa
Enlace b-1,4’-Glicosídico

D-Glucosa

Lactosa Reductor - Mutarrota

 El disacárido más común es la sacarosa. No reductor…
D-Glucosa, enlace
a-Glicosídico
Acetal, No reductor.
No Mutarrota
D-Fructosa, enlace
b-Glicosídico
Sacarosa

Polisacáridos: La amilosa es un componente del almidon.

Enlace a-1,4’-Glicosídico

Tres subunidades de amilosa

La amilopectina es otro componente del almidon que
tiene una estructura ramificada…

Enlace a-1,6’-Glicosídico

Cinco subunidades
de amilopectina
 La celulosa es el material estructural de las plantas
Enlace b-1,4’-Glicosídico

Tres subunidades de celulosa

En anlace a-1,4’-Glicosídico es más fácil de hidrolizar

que el b-1,4-Glicosídico debido al efecto anomérico que
debilita el enlace en el carbono anomérico.

Ejemplo de producto natural derivado de CH2O

Antibiótico - Gentamicina
La D-Ribosa es componente de los ác. ribonucleico (RNA)
y la D-2-Deoxiribosa del ác. desoxiribonucleuico (DNA).

b-D-Ribosa b-D-2-deoxiribosa

La vitamina C se obtiene a partir de la D-Glucosa

Oxidasa-E Reductasa-E

Lactonasa
Ác. L-Gulónico

Conf. L
Oxidación Oxidasa-E

pKa = 4.7

Ác. L-dehidroascorbico Ác. Ascórbico (V-C) g-Lactona

 Glicoproteína: proteínas unidas a oligosacáridos

glicopéctidos!

El tipo de sangre se determina por la naturaleza del azúcar

unido a la proteína en la superficie de los glóbulos rojos.
Tipo A Proteína

Tipo B Proteína

Tipo O Proteína
 Segunda clase de
compuestos carbonilo
Acidos carboxílicos
y derivados
Penicilina G