FUNCIONES AUXILIARES DE TERMODINAMICA:

 FUNCION ENTALPIA:
La entalpía H de un sistema termodinámico se define como:

La importancia de esta magnitud en química radica en el hecho de que su

variación coincide con el calor intercambiado a presión constante. Es muy
habitual que una reacción química se realice en un recipiente abierto (a presión
atmosférica) y el calor intercambiado será un cambio de entalpía.

Partimos del primer principio de la termodinámica: el subíndice p

indica presión constante.

Despejando el calor y agrupando términos se obtiene:

Veamos ahora que ocurre cuando el volumen del sistema se mantiene

constante:

A volumen constante el trabajo es nulo y el calor intercambiado a volumen

constante coincide con el cambio de energía interna.

En todo proceso químico que mantenga el volumen constante, el calor

intercambiado coincide con la variación de energía interna del sistema.
  FUNCION DE HELMHOLTZ y GIBBS
dU≤TdS+SdT−sdT−PdV (1)
Como d(TS)=TdS+SdT la ecuación anterior nos queda:
dU≤d(TS)−SdT−PdV(2)
Pasando el término d (TS) al primer término de la desigualdad
d(U−TS)≤−SdT−PdV(3)
Manteniendo T y V constantes durante el proceso, dT=dV=0
d(U−TS)≤0(4)

Esto significa que durante un proceso irreversible (reacción química o

transferencia de materia entre fases) la función de estado U−TS disminuye
hasta el equilibrio. Una vez alcanzado el equilibrio esta función se mantiene
constante.\\ Por tanto, el criterio de equilibrio a T, V constantes consiste en
minimizar la función de estado U−TS. Esta función se denomina energía libre
de Helmholtz, y se representa por A.
A=U−TS (5)
Por último nos queda encontrar el criterio de equilibrio material a T, P
constantes. Sumando y restando a la ecuación SdT y VdP:

dU≤TdS+SdT−SdT−PdV+VdP−VdP(6)
Agrupando:
dU≤d(TS)−SdT−d(PV)+VdP(7)
d(U+PV−TS)≤−SdT−VdP(8)
Teniendo en cuenta que dT=dV=0 y que H=U+PV

d(H−TS)≤0(9)
La función de estado H−TS se llama energía libre de Gibbs y se representa por
G.
G=H−TS(10)
La función G disminuye durante la aproximación del sistema termodinámico al
equilibrio material, alcanzando su valor mínimo en el equilibrio.
  PROPIEDADES DE ENTALPIA:

La Entalpía es la cantidad de energía de un sistema termodinámico que éste

puede intercambiar con su entorno. Por ejemplo, en una
reacción química a presión constante, el cambio de entalpía del sistema es el
calor absorbido o desprendido en la reacción. En un cambio de fase, por
ejemplo de líquido a gas, el cambio de entalpía del sistema es el calor latente,
en este caso el de vaporización. En un simple cambio de temperatura, el
cambio de entalpía por cada grado de variación corresponde a la capacidad
calorífica del sistema a presión constante. El término de entalpía fue acuñado
por el físico alemán Rudolf J.E. Clausius en 1850. Matemáticamente, la
entalpía H es igual a U + pV, donde U es la energía interna, p es la presión y V
es el volumen. H se mide en julios.
H = U + pV
Cuando un sistema pasa desde unas condiciones iniciales hasta otras finales,
se mide el cambio de entalpía ( Δ H).
ΔH = Hf – Hi

ENTALPIA DE REACCIÓN:

Es el calor absorbido o desprendido durante una reacción química, a presión

constante.

ENTALPÍA DE FORMACIÓN:

Es el calor necesario para formar una mol de una sustancia, a presión

constante y a partir de los elementos que la constituyen.

Ejemplo:

H2 (g) + ½ O2 (g) = > H2O + 68.3Kcal

Cuando se forma una mol de agua (18 g) a partir de hidrógeno y oxígeno se

producen 68.3 Kcal, lo que se denomina entalpía de formación del agua.

ENTALPÍA DE COMBUSTIÓN:
Es el calor liberado, a presión constante, cuando se quema un mol de
sustancia.

Ejemplo:

CH4 (g) + 2O2 (g) => 2CO2 (g) + 2H2O (l) ΔH = -212.8 Kcal

Lo que significa que cuando se queman 16 g de metano se desprenden 212.8

Kcal.

Estas entalpías se determinan normalmente a 25°C y 1 atm. Para determinar la

entalpía estándar de formación de las sustancias, se deben tener en cuenta las
siguientes consideraciones:

1. La entalpía estándar de formación de los elementos puros, libres y tal como

se encuentran en su estado natural es cero.

Por ejemplo:

H2 (g), O2 (g), N2 (g), Cl2 (g), Na (s), etc, tienen

ΔHf25° = 0, donde Δ Hf25° es la entalpía estándar de formación.

2. El carbono se presenta a 25°C 1 atm de presión y en el estado sólido, de

varias formas: diamante, grafito, antracita, hulla, coke, etc, pero su estado
estándar se define para el grafito, o sea ΔHf25° del grafito es igual a cero.

3. El azufre se presenta en dos estados alotrópicos, el rómbico y el mono

cíclico; su entalpía estándar se define para el rómbico o sea ΔHf25° del
rómbico es igual a cero.

ENTALPÍA ESTÁNDAR de una ecuación general:

Se calcula restando las entalpías estándares de formación de los reactivos de
las entalpías estándares de formación de los productos, como se ilustra en la
siguiente ecuación:

 PROPIEDADES DE LA ENERGIA LIBRE DE HELMHOLTZ

Se mide en joule [J], calorías [cal] o cualquier otra unidad de energía.

Sus variables canónicas son la temperatura T y volumen V del sistema.
Además, se suele simbolizar con la letra A, de «trabajo» o la letra F, de
libre. La definición es: A(T,V) = U(T,V) - TS(T,V) O A = U - TS donde: U
es la energía interna, S la entropía, T es la temperatura absoluta, A es la
energía libre.

La definición anterior implica la 1-forma diferencial viene dada por:

da = -SdT - PdV

Donde P es la presión del sistema

La Energía Libre de Helmholtz se relaciona con la energía libre de Gibbs

mediante la expresión: dG = dA + d(PV ) de la Primera ley de la
termodinámica:

∆U = Q − W = ∆(TS)+∆

A Donde:

 ∆U = variación de energía interna del sistema

  Q = calor recibido por el sistema

Siendo: TdS = dQr Qr = calor reversible (es decir, que se puede evacuar
o recuperar del sistema cuantas veces se quiera, sin requerir un gasto
extra de energía en este proceso). Integrando a T constante:

∆ (TS) = Qr

Por lo tanto, en un proceso reversible, el trabajo realizado por el sistema

es el negativo de la variación de su energía libre de Helmholtz:

Wr = −∆A

De ahí que también reciba el nombre de función trabajo.

 PROPIEDADES DE LA FUNCION DE GIBBS:

Los procesos químicos en general se llevan a cabo en recipientes abiertos a presión

constante, en cuyo caso dQ puede igualarse a dH, el cambio de entalpia. Así, la
ecuación 9 se transforma en:
dH-Tds=0
Al tomar en cuenta esta relación, el físico estadounidense Josiah Willard Gibbs(1839-
1903) definió una nueva función termodinámica que en la actualidad se conoce como
función de Gibbs o energía de Gibbs y que se representa mediante el símbolo G con la
siguiente ecuación:
G=H-Ts

A temperatura constante:
d G= dH-Tds

Se deduce que la condición para el equilibrio a temperatura y presión constante es:

dG=0
Como la energía libre de Gibbs está formada por entalpía, temperatura y entropía que
son funciones de estado, entonces también ella es función de estado
Sustituyendo la definición de dH y suponiendo nuevamente un cambio reversible
obtenemos:
dG=-SdT + VdP
Por lo anterior podemos hacer las siguientes afirmaciones en condiciones depresión y
temperatura constante:
1. Si ∆G < 0 el proceso es espontaneo.
2. Si ∆G > 0 el proceso no es espontaneo.
3. Si ∆G = 0 el sistema se encuentra en equilibrio.
La energía estándar de Gibbs de formación de cualquier compuesto es simplemente el
cambio de energía de Gibbs (∆G°f) que acompaña a la formación del compuesto en su
estado estándar a partir de los elementos en sus estadosestándar.

Entonces se puede calcular el cambio de la energía estándar de Gibbs para cualquier

reacción, ∆G°, sumando las energías de formación de todos los productos y
restaurando la suma de las energías de Gibbs de formación de todos los reactivos:




Cuando un gas ideal se comprime reversiblemente a temperatura constante, el trabajo
que se efectúa es el incremento de la energía de Gibbs. El trabajo reversible realizado
para comprimir n moles de un gas ideal, a la temperatura T, del volumen V1 al volumen
V2 es:
Durante este proceso isotérmico no hay cambio de energía interna; la energía interna
de un gas ideal esta únicamente en función de la temperatura y no de la presión o del
volumen. De la primera ley de la termodinámica se deduce entonces que el calor
absorbido por el sistema es el negativo del trabajo que se efectúa sobre el sistema:



El cambio de entropía que numéricamente es una disminución porque V1 > V2es, por
tanto:




No hay cambio en la entalpia, la entalpia para un gas ideal está en función únicamente
de la temperatura. Entonces el cambio de energía de Gibbs es: