UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS

PRÓ-REITORIA DE ENSINO DE GRADUAÇÃO

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS
COORDENAÇÃO DE CURSO DE BACHARELADO EM QUÍMICA

RENÊ SANTOS DE AMORIM

OBTENÇÃO DE CaWO4 VISANDO A REMEDIAÇÃO DE CORANTES

TÊXTEIS POR FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA

Manaus-AM
Novembro/2017
 RENÊ SANTOS DE AMORIM

OBTENÇÃO DE CaWO4 VISANDO A REMEDIAÇÃO DE CORANTES

TÊXTEIS POR FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA

Trabalho de monografia apresentado como

requisito parcial para obtenção do grau de
Bacharel em química pela Universidade
Federal do Amazonas.

Prof. Dr. PAULO ROGÉRIO DA COSTA COUCEIRO

Orientador

Prof. MSc. FRANCISCO XAVIER NOBRE

Co-orientador

Manaus-AM
Novembro/2017
 RENÊ SANTOS DE AMORIM

OBTENÇÃO DE CaWO4 VISANDO A REMEDIAÇÃO DE CORANTES

TÊXTEIS POR FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA

Trabalho de Monografia apresentado como

requisito parcial para obtenção do grau de
Bacharel em Química pela Universidade
Federal do Amazonas.

Aprovado em ( / / )

Banca Examinadora

______________________________________
Prof. Dr. Paulo Rogério da Costa Couceiro
Membro Presidente (DQ/ICE/UFAM)

______________________________________
Prof. Dr. Marcos Batista Machado
Membro (DQ/ICE/UFAM)

______________________________________
Prof. Dr. Walter Ricardo Brito
Membro (DQ/ICE/UFAM)
A VOCÊ QUE ESTÁ LENDO ESTE
TRABALHO, DEDICO MEU
ESFORÇO. ESPERO QUE LHE
SEJA ÚTIL, QUE A LEITURA SEJA
AGRADÁVEL E QUE VENHA
COMPANHADA DE UMA
DELICIOSA BEBIDA QUENTE.
 AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a minha mãe e meu pai, por todo o esforço empregado

na minha educação e na fé que em mim depositaram. Este manuscrito é fruto de seu

trabalho.

A Universidade Federal do Amazonas, instituição que permitiu que o trabalho

fosse devidamente desenvolvido e que, por algum tempo, chamei de casa.

A todo o corpo docente que se empenhou em fazer um ótimo trabalho, as vezes

não é nada fácil.

Ao professor Dr. Marcos Batista Machado, por toda a ajuda prestada e por

aguentar “as dores de cabeça” que lhe proporcionei durante esse período.

Ao professor Dr. Paulo Rogério da Costa Couceiro, que ministrou a primeira

disciplina que tive na universidade, me aceitou como aluno monografista e teve a

paciência de corrigir as bobagens que escrevi.

Ao Professor Msc. Francisco Xavier Nobre que me coorientou nesse trabalho,

sendo sempre muito solícito.

A Rosane dos Santos Bindá, uma amiga que durante este período, mostrou que

muito o que aprender eu ainda tenho.

A todos os integrantes e usuários do Laboratório de Físico-química, pelo apoio,

dicas de trabalho, conversas descontraídas e pelas cervejas de fim de semana.

As amizades que fiz durante a graduação, que serviram de apoio e também como

fonte de aprendizado incrivelmente divertidas.

A você que está lendo este trabalho. Obrigado, eu fiz para você mesmo.
 RESUMO

A grande quantidade de poluentes e contaminantes nos diversos estados físicos tem sido
considerado um dos principais problemas ambientais enfrentado pela sociedade atual. A
performance fotocatalítica de compostos de óxidos metálicos, tornaram o uso da
fotocatálise heterogênea uma excelente alternativa para descoloração de corantes têxteis
e outras moléculas orgânicas, durante tratamento de efluentes aquosos. O presente
trabalho de monografia, teve por objetivo a síntese de compostos de tungstatos de cálcio,
CaWO4 pelo método hidrotermal a temperaturas de 100, 120, 140 e 160 °C,
respectivamente. As amostras foram caracterizadas por técnicas de DRX, RAMAN, FTIR
e UVRD e MEV que revelaram a obtenção de nanocristais de CaWO4, com dimensões
abaixo de 50 nm e valores de band gap de 2,85, 3,00, 2,96, e 3,03°eV para as amostras
sintetizadas a 100, 120, 140 e 160° C, respectivamente. Os ensaios fotocatalíticos
apresentaram uma porcentagem de degradação máxima de 50,7 % de uma solução
contendo RhB a 5 ppm, utilizando material sintetizado a 120 °C, enquanto que para
degradação na ausência de material semicondutor (fotólise) esse valor apresentou-se
como 32,4 %.

Palvras-chave: Síntese Hidrotermal, band gap, Rodamina B.

 ABSTRACT

The large amount of pollutants and contaminants in various physical states has been
considered one of the main environmental problems faced by the current society. The
photocatalytic performance of metal oxides compounds made the use of heterogeneous
photocatalysis an excellent alternative for discoloration of textile dyes and other organic
molecules during treatment of wastewater. This work had, as objective, the synthesis of
calcium tungstates compounds, CaWO4 by hydrothermal method at temperatures of 100,
120, 140 and 160 ° C, respectively. The samples were characterized by DRX, RAMAN,
FTIR and DRUV and SEM techniques that revealed the obtaining of CaWO4 nanocrystals
with dimensions below 50 nm and band gap values of 2.85, 3.00, 2.96, and 3.03 eV for
the samples synthesized at 100, 120, 140 and 160 ° C, respectively. The photocatalytic
assays showed a maximum degradation of 50.7 % percent for a 5 ppm solution containing
the material synthesized at 120 °C, whereas for degradation in the absence of
semiconductor material (photolysis) this value was presented as 32,4 %.

Keywords: Hydrothermal Synthesis, band gap, Rodamine B.

 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ANVISA – Agência Nacional de Vigilância Sanitária

BC – Banda de Condução
BV – Banda de Valência
DBO – Demanda Bioquímica de Oxigênio
DRX – Difração de Raios X
e- – Elétron
EDS Detector de energia dispersiva
Egap – Energia de bandgap
FTIR – Fourier Transform Infrared
h+ – Buraco
HO – Radical hidroxila
ICSD – Inorganic Crystallographic Structure Database
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
OMS – Organização Mundial da Saúde
POA – Processos Oxidativos Avançados
RAMAN – Espectroscopia RAMAN
RhB – Rodamina B
UV – Ultravioleta
UVRD – Ultravioleta por Reflectância Difusa
VESTA – Visualization Electronic Structure Analysis
vis – Visível
Ycal – Padrão de DRX teórico
Yobs – Padrão de DRX experimental
 LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Estrutura química da Rodamina B (RhB). .......................................................18

Figura 2. Representação esquemática das prováveis reações que ocorrem na

superfície de um semicondutor adaptado de Nogueira e Jardim (2008). ........................21

Figura 3. Um fragmento da estrutura do tipo scheelita ilustrando o arranjo de

tetraedros de tungstênio em torno de cálcio octacoordenado (HAZEN et al., 1985) ......23

Figura 4. Representação esquemática de reflexão de raios X em um sólido cristalino

adaptado de Mariano (2014). ...........................................................................................27

Figura 5. Representação das regiões espectrais em faixas de comprimentos de ondas

com diferentes unidades adaptado de Nakamoto (2009). ................................................28

Figura 6. Fluxograma representativo do processo de síntese dos nanocristais de

CaWO4 a diferentes temperaturas (100 a 160 °C). ..........................................................33

Figura 7. Difratômetro convencional Bruker, modelo D2 Phaser do IFAM-Campus

DI. ....................................................................................................................................34

Figura 8. Espectrômetro de FTIR Bruker, modelo Vertex, da Central Analítica do

Centro de Apoio Multidisciplinar da UFAM. .................................................................35

Figura 9. Espectrômetro dispersivo RAMAN com microscopia óptica Bruker

(modelo SENTERRA), de sistema confocal. ..................................................................35

Figura 10. Microscópio eletrônico de varredura Carl Zeiss, modelo LEO435VP. .........36

Figura 11. Espectrofotômetro UV-vis SHIMADZU, modelo UV-3600. ........................36

Figura 12. Reator fotocatalítico utilizado no acompanhamento da velocidade de

degradação de RhB (NOBRE, 2016). ..............................................................................38

Figura 13. Padrões de DRX dos nanocristais de CaWO4 sintetizados pelo método
hidrotermal em diferentes temperaturas (100 à 160 °C) por 2 h. ....................................39

Figura 14. Resultado do refinamento Rietveld dos nanocristais de CaWO4 obtidos

pelo método hidrotermal nas temperaturas: (a) 100 °C; (b) 120 °C; (c) 140 °C e (d)
160 °C. .............................................................................................................................40

Figura 15. Representação estrutural de uma célula unitária de CaWO4 desenhada com
auxílio do programa VESTA, versão3.2.1 para Windows. .............................................43
Figura 16. Espectro RAMAM para as amostras de CaWO4 sintetizadas a diferentes
temperaturas.....................................................................................................................44

Figura 17. Espectros FTIR das amostras de CaWO4 sintetizadas a diferentes

temperaturas.....................................................................................................................46

Figura 18. Microimagens de MEV das amostras CaWO4 sintetizadas à diferentes

temperaturas> (a) 100 oC; (b) 120 oC; (c) 140 oC e (d) 100 oC, respectivamente. ..........49

Figura 19. Espectros UVRD e valores de band gap obtidos para as amostras de
CaWO4. ............................................................................................................................52

Figura 20. Curvas de absorção UV-vis dos ensaios fotocatalíticos para solução 5ppm
de RhB utilizando catalizadores CaWO4 sintetizados a: a) 100 °C, b) 120 °C, c)
140 °C, d) 160 °C e na ausência do catalizador e) Fotólise. ...........................................53

Figura 21. Evolução da degradação de RhB em função tempo de exposição frente as

amostras de CaWO4 sintetizadas sob luz UV (fotocatálise heterogênea). ......................54

Figura 22. Resultado final da degradação de RhB sem e com amostras de CaWO4 na
presença de luz UV. .........................................................................................................55
 LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Dados cristalográficos obtidos a partir do refinamento Rietveld para as

amostras sintetizadas a diferentes temperaturas. ............................................................ 41

Tabela 2. Valores de parâmetros de rede e volume de cela obtidos pelo refinamento

Rietveld e de algumas literaturas. Os valores numéricos entre parênteses representam
o desvio padrão com 95 % de nível de confiança........................................................... 41

Tabela 3. Dados de tamanho médio dos cristalitos obtidos para as amostras de CaWO4
sintetizados a diferentes temperaturas. ........................................................................... 42

Tabela 4. Valores de modos ativos RAMAN das amostras CaWO4 sintetizadas a

diferentes temperaturas e da literatura para efeito de comparação. ................................ 45

Tabela 5. Modos ativos observados nos espectros RAMAN e infravermelho para as

amostras de CaWO4. ....................................................................................................... 47
 SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 13
2. OBJETIVOS............................................................................................................ 16
2.1. Geral ................................................................................................................. 16
2.2. Específicos ....................................................................................................... 16
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................ 17
3.1. Poluição Ambiental e Contaminantes .............................................................. 17
3.1.1. Rodamina B (RhB) ................................................................................... 18
3.2. Processos de Remediação de Poluentes ........................................................... 19
3.2.1. Processos Oxidativos Avançados (POA’s) .............................................. 19
3.3. O Processo de Síntese (Síntese Hidrotermal) .................................................. 24
3.4. Caracterização de Materiais ............................................................................. 25
3.4.1. Difração de Raios X (DRX) ..................................................................... 25
3.4.2. Espectroscopia Vibracional ...................................................................... 28
3.4.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .......................................... 30
3.4.4. Espectroscopia na região do Ultravioleta por Refletância Difusa (UVRD) ...... 30
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .................................................................. 32
4.1. Síntese de nanocristais de CaWO4 ................................................................... 32
4.2. Caracterização dos Materiais ........................................................................... 33
4.2.1. Difração de Raios X ................................................................................. 33
4.2.2. Espectroscopias Vibracionais ................................................................... 34
4.2.3. Microscopia Eletrônica de Varredura ....................................................... 36
4.2.4. Ultravioleta de Refletância Difusa ........................................................... 36
4.3. Ensaios de Fotodegradação da Rodamina B .................................................... 37
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................ 39
5.1. Difratometria de Raios X (DRX) ..................................................................... 39
5.2. Espectroscopias RAMAM e de Infravermelho ................................................ 43
5.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ................................................. 48
5.4. UltraVioleta de Refletância Difusa (UVRD) ................................................... 49
5.5. Testes Fotocatalíticos ....................................................................................... 53
6. CONCLUSÃO ........................................................................................................ 56
7. REFERÊNCIAS ...................................................................................................... 57
 13

1. INTRODUÇÃO

O atual panorama mundial vem sendo questionado cotidianamente quanto ao

destino e os impactos gerados por resíduos de natureza diversas, tornando o equilíbrio do

planeta comprometido frente aos níveis de poluição. Destaca-se neste contexto, os

combustíveis fósseis, resíduos das indústrias: alimentícia, de construção civil, eletrônica,

de manufatura e de processamento têxtil, principalmente os corantes têxteis, como

também, os derivados da atividade agrícola, ou seja, os agrotóxicos (DAPPER et al.,

2016).

Dentre os contaminantes classificados de risco para a saúde humana e de fácil

contágio e proliferação, pode-se enfatizar os corantes têxteis, que são moléculas orgânicas

e organometálicas, que possuem geralmente em sua estrutura química um grupo fixador

responsável pela interação com a fibra têxtil e um grupo cromóforo do qual confere a cor

específica ao respectivo composto (GUARATINI e ZANONI, 2000). Na ausência de

procedimentos adequados de descontaminação destes resíduos por parte da indústria, ao

serem despejados em cursos e reservatórios hídricos, limitam o índice de penetrabilidade

dos raios solares, diminuem a Demanda Biológica de Oxigênio (DBO), interferem no

ciclo de reprodução dos micro-organismos, além de serem tóxicos, mutagênicos e

bioacumulativos ao longo da cadeia alimentar (PEIXOTO et al., 2013).

Outros compostos que despertam a preocupação da Agência Nacional de

Vigilância Sanitária (ANVISA) compreende os derivados dos agrotóxicos, haja visto a

ausência de políticas públicas efetivas no monitoramento e controle do comércio e o

emprego destes no preparo do solo e cultivo de hortaliças e outras variedades de vegetais

(DELLAMATRICE e MONTEIRO, 2014). Dentre os agrotóxicos expressamente

utilizados na atualidade, destaca-se os herbicidas como principais produtos

 14

comercializados, que tem por finalidade a inibição de ervas daninhas nas lavouras,

principalmente de milho, feijão, soja e algodão (COSMANN e DRUNKLER, 2012).

Em face aos impactos gerados pelos contaminantes em questão apresentados, a

remediação e descontaminação destes compostos em ambientes diversos, tornou-se

objetivos de estudo para inúmeros grupos de pesquisas em âmbito nacional e mundial,

reportando-se anualmente um volume considerado de trabalhos voltados para a

problemática (ALMEIDA et al., 2004).

Nesse contexto, surgem as propostas de remediação e tratamento de efluentes,

principalmente as provenientes da indústria têxtil, que impacta diretamente nos

reservatórios naturais, cursos hídricos e solos, comprometendo o ecossistema pré-

estabelecido. O carvão ativado (LLADÓ et al., 2016), a degradação por eletroquímica (LI

et al., 2014), os processos Fenton e foto-Fenton (MARTINS et al., 2011) e fotocatálise

homogênea e heterogênea (ZHANG et al., 2010) são algumas das propostas disponíveis

para compor o quadro de métodos eficientes de purificação, diversificando-se na

velocidade, custo e processamento.

A catálise heterogênea tem sido uma das propostas promissoras na purificação de

efluentes compostos por moléculas orgânicas, nesta mesma, há participação de um

semicondutor, ou seja, um óxido inorgânico que seja susceptível a absorver a radiação

eletromagnética proveniente de fonte natural (luz solar) ou artificial provenientes de

lâmpadas (PRESTES et al., 2010). No referido processo, ocorre a

excitação/recombinação de elétrons (𝑒 − ) entre as bandas de valência (BV), nível ocupado

de elétrons, para a banda de condução (BC), nível vazio de elétrons, gerando buracos

(ℎ+ ), responsáveis pela oxidação das moléculas de água em radicais hidroxilos (HO) que

são instáveis, culminando, portanto, na reação com as cadeias do composto orgânico,

 15

resultado, por fim, na formação de moléculas de água (H2O) e gás carbônico (CO2), ou

seja, na mineralização (CAVALCANTE et al., 2012).

Diversos são os catalisadores estudados na atualidade com a finalidade de

aplicações em catálise homogênea e heterogênea, dentre os quais tem sido reportado com

ampla eficiência o uso do. óxido de titânio (TiO2), óxido de zinco (ZnO), óxido de

tungstênio (WO3) óxido de molibdênio (MoO3), óxido de prata (AgO), fosfato de prata

(Ag3PO4), molibdatos de ferro [Fe2(MoO4)3], , tungstato de prata (Ag2WO4) (TIAN et al.,

2013) molibdato de bismuto (vanadato de bismuto) Bi2WO6, ferrita de bismuto BiFeO3,

tungstato de cálcio (CaWO4), dentre outros (LI et al., 2014). Destes, têm-se observado

interesse na obtenção e aplicação do CaWO4, haja visto as propriedades ópticas e

eletrônicas destes, baixo custo relacionado, fácil processamento, não apresentar

toxicidade e apresentar características outras, que tem despertado o interesse da indústria

eletrônica (YAN et al., 2011).

A partir das informações apresentadas, o presente projeto visa (i) sintetizar

catalisadores compostos por tungstato de cálcio pelo método hidrotérmico em diferentes

temperaturas; (ii) caracterizar física e quimicamente os catalisadores e (iii) investigar a

eficiência catalítica dos catalisadores frente ao corante Rodamina B (RhB) em solução

aquosa.
 16

2. OBJETIVOS

2.1. Geral

Sintetizar óxidos compostos por tungstato de cálcio mediante síntese

hidrotérmica, visando aplicações catalíticas de fotodegradação frente ao corante

Rodamina B (RhB).

2.2. Específicos

(i) Sintetizar nanoestruturas de tungstato de cálcio pelo método hidrotermal à

temperatura de 100, 120, 140 e 160 ºC por 2 h;

(ii) Avaliar a influência da temperatura de síntese na morfologia das microestruturas

e propriedades catalíticas;

(iii) Caracterizar os tungstatos de cálcio por: Difração de Raios X (DRX),

espectroscopia vibracional (FTIR e RAMAN), Microscopia Eletrônica de

Varredura (MEV) e espectroscopia na região do Ultravioleta por Reflectância

Difusa (UVRD);

(iv) Realizar os ensaios de degradação utilizando soluções de Rodamina B (RhB)

empregando CaWO4 sintetizados.

 17

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1. Poluição Ambiental e Contaminantes

A definição de “poluição” ou “poluente” ainda é tema de várias discussões e

encontra-se uma variedade de termos e acordos na literatura, dependendo do tipo trabalho

a ser realizado sobre o tema. Usaremos aqui uma das definições para o termo poluição,

que cabe ao objeto de estudo. Poluição é “a degradação das características físicas ou

químicas do ecossistema, por meio da remoção ou adição de substâncias” (NAGLE, 2009,

RUSSEL, 1974) A evolução da produção industrial com o passar dos anos contribuiu

significativamente para o aumento da adição de contaminantes ao meio ambiente e

variedade dos mesmos. (GARCIA et al., 2016).

Observa-se, então, ao longo dos anos, mudanças nas características ambientais e

consequentemente alterações no ecossistema relacionado devido a interações

antropológicas. Mudanças estas, nocivas ao homem, gerando uma série de problemas

relacionados a doenças, obtenção de recursos etc. (MUCELIN e BELLINI, 2008).

A indústria têxtil, merece especial atenção por ser um dos seguimentos que mais

gera de poluentes. Durante o processo grande quantidade de resíduo aquático é gerado,

com grande impacto ambiental (CHOUDHARY e ISLAM, 2017).

A etapa mais ambientalmente impactante de todo o processo têxtil, é o tingimento,

que utiliza uma variedade de compostos químicos, orgânicos e inorgânicos, gerando uma

grande quantidade de água residual e impactos ambientais (ESTEVE-TURRILLAS e

GUARDIA, 2017).
 18

Diversos trabalhos apontam um aumento na preocupação com métodos de

remediação ambiental, uma vez que a contaminação industrial também se mostra bastante

elevada. (PRADO, 2003)

3.1.1. Rodamina B (RhB)

Rodamina B é um corante catiônico, da família dos xantenos, largamente

empregado em diferentes áreas da indústria têxtil, e tecnológica (NGUYEN e FRANCIS,

2003). Sua estrutura está representada na Figura 1. Quando em solução aquosa, a RhB

apresenta coloração rosa, tendendo ao vermelho com o aumento da concentração. A

absorção máxima no ultravioleta (UV) para essa substância é observada em 554 nm

(NOBRE, 2016).

CH3 - CH3
Cl
+
H3C N O N

CH3

OH

Figura 1. Estrutura química da Rodamina B (RhB).

Inúmeros trabalhos utilizam a Rodamina B como padrão em ensaios

fotocatalíticos de degradação, uma vez que esta apresenta baixo custo de obtenção,

estabilidade química e facilidade no acompanhamento da velocidade de degradação

(ROKESH et al., 2016; WANG et al., 2017; YUAN et al., 2017).

A literatura reporta sua toxicidade e atividade carcinogênica, principalmente em

mamíferos e diversos trabalhos exploram a RhB a fim de elucidar rotas metabólicas para
 19

um melhor entendimento de sua interação com organismos vivos (DIAO et al., 2017;

LIM et al., 2017).

3.2. Processos de Remediação de Poluentes

Existem diversos métodos de remediação de contaminantes: técnicas de

precipitação, coagulação, incineração, osmose reversa, filtração por membranas,

eletroquímica, fotoeletroquímica, processos oxidativos avançados, métodos de

remediação biológica, entre outros. Cada um desses processos demonstrando diferentes

aplicabilidade e eficiência no processo de remediação (TRUJILLO-REYES et al, 2014).

Destes, destacam-se os Processos Oxidativos Avançados, pela diversidade de aplicação e

capacidade de completa eliminação de resíduos orgânicos.

3.2.1. Processos Oxidativos Avançados (POA’s)

Os POA’s são um conjunto de técnicas para a formação de compostos com alto

poder oxidativo para uso no processo de degradação de substâncias orgânicas. Em geral,

os POA’s se preocupam em gerar moléculas do radical hidroxila (HO) que iniciam uma

série de reações radicalares que degradam a matéria, resultando na formação de CO 2 e

água. O alto potencial de redução desse grupo (aproximadamente 2,8 V) faz com que ele

reaja com qualquer tipo de molécula orgânica (incluindo compostos clorados) gerando

outros radicais que se rearranjam até a total mineralização (PESTANA et al., 2017;

SHARMA e FENG, 2017; SOUZA, 2016).

Fioreze e colaboradores (2014) citam que existem alguns mecanismos básicos

pelos quais uma molécula de interesse pode ser oxidada:

 Abstração de hidrogênio ocorre quando o radical hidroxila retira um hidrogênio

de uma cadeia orgânica, gerando um radical orgânico (Equação 1).

 20

HO + HR  H2O + R (1)

 Adição eletrofílica – ocorre quando o radical hidroxila, liga-se a um composto

orgânico mediante a quebra de uma ligação  (Equação 2).

(2)

 Transferência eletrônica ocorre a transferência de um único elétron do composto

orgânico para o radical (Equação 3).

HO + RH  HO− + HR+ (3)

É possível encontrar, na literatura uma ampla revisão dos métodos relacionados

aos POA’s, que podem ser classificados segundo aqueles que utilizam radiação (processo

foto-Fenton, catálise heterogênea etc.) e os que não o fazem (processo Fenton, oxidação

eletroquímica, ozonização, oxidação ao ar úmido e outros) (SILVA, 2017).

3.2.1.1. Fotocatálise Heterogênea

Catálise é o termo atribuído ao processo de aceleração das reações químicas

utilizando compostos químicos ou ligas metálicas, sem que haja, a participação destes na

composição final dos produtos obtidos. Os fundamentos básicos da catálise descrevem

que durante o período reacional os catalisadores direcionam os reagentes a seguirem um

caminho energeticamente mais favorável (com menor energia de ativação, 𝐸𝑎 ) para a

conversão destes nos produtos de interesse. Vários são os catalisadores e os processos em

que esses materiais são atribuídos (SILVA et al., 2008).

Neste trabalho, empregou-se a fotocatálise heterogênea, termo que se refere ao

processo de catálise através do uso de materiais em diferentes estados durante o processo.

Tem seus princípios fundamentados na absorção de radiação eletromagnética por um

 21

semicondutor (catalisador), que direciona a reação a conversão de reagentes em produtos

mais rapidamente quando comparado com o processo sem a participação desses (SILVA

et al., 2008). Em meio aquoso a fotocatálise heterogênea ocorre inicialmente pela

absorção de fótons pelos semicondutores (Figura 2), necessitando para tanto, que a

energia do fóton (𝐸𝑝ℎ = ℎ𝜈) absorvido tenha magnitude igual ou superior ao valor do

intervalo da energia entre as bandas de condução (𝐵𝐶) e de valência (𝐵𝑉), também

denominada band gap (𝐸𝑝ℎ ≥ 𝐸𝑔𝑎𝑝 ) (ARAÚJO, 2017).

Figura 2. Representação esquemática das prováveis reações que ocorrem na superfície de um

semicondutor adaptado de Nogueira e Jardim (2008).

O processo resulta na excitação de elétrons presentes na 𝐵𝑉 para a 𝐵𝐶, gerando,

assim, buracos (ℎ+ ), rotineiramente descrito como o fenômeno da formação dos pares

elétrons/buracos. Tais buracos, possuem potenciais padrão suficiente para gerar radicais

hidroxila (HO) a partir de moléculas de água adsorvidas na superfície do mesmo

(CORREIA et al., 2017). A presença de moléculas de oxigênio dissolvidas no meio

reacional torna possível a captura dos elétrons presentes na 𝐵𝐶, resultando na formação

de radicais superóxido (O•− •

2 ), como também, perhidroxil (HO2 ), que são reportados como

agentes com alto potencial catalítico (NOGUEIRA e JARDIM, 1998).

 22

Na presença de compostos orgânicos, os radicais formados atacam as ligações

químicas, principalmente as ligações insaturadas, resultando na quebra das ligações e

formação de subprodutos com menor massa molecular, ao fim, levando a total

mineralização, como apresentado na Equação 4.


Composto Orgânico + HO•2 + O•−
2 + HO  CO2 + H2 O (4)

A incessante necessidade de se obter melhorias no processo de catálise utilizando

semicondutores resulta no aumento de número de publicações com o intuito de investigar

e obter novos materiais para fins de catálise heterogênea (FERREIRA e RANGEL, 2009;

ROBINSON et al., 2001; YU et al., 2016).

3.2.1.2. Uso de Óxidos Metálicos no Processo de Catálise Heterogênea

Um número expressivo de publicações reportam as aplicações do tungstato de

cálcio (CaWO4), que é um semicondutor da família dos tungstatos metálicos, nas mais

diferentes áreas relacionadas a fotoquímica (LI et al., 2014; SHERCK e WON, 2017) por

apresentar propriedades ópticas e eletrônicas com interessantes aplicações, baixo custo

de obtenção e baixa (ou nenhuma) toxicidade. Diversos trabalhos têm explorado a

obtenção e modificação estrutural destes compostos (CARVALHO et al., 2017; VIEIRA

et al., 2013; YU et al., 2014).

Quanto as propriedades e características fotônicas, os tungstatos apresentam

intensa absorção na região de UV devido a transferência de carga que ocorre do oxigênio

para o metal W (CARVALHO et al., 2017). O tungstato de cálcio é conhecido por emitir

luz azul quando irradiados com luz UV (SABU et al., 2010).

Os tungstatos de cálcio apresentam estrutura do tipo scheelita-ABO4. Compostos

desse tipo são óxidos binários onde o átomo A (cátion) apresenta um número de
 23

coordenação igual a 8 com geometria dos clusters deltaédricos, enquanto o átomo B

(cátion) encontra-se coordenado a quatro átomos de oxigênio com geometria tetraédrica.

Estruturas do tipo scheelita ocorrem com cátions A com estados de oxidação +1, +2, +3

ou +4 quando combinados com cátions B com estados de oxidação +7, +6, +5 ou +4,

respectivamente (HAZEN et al., 1985). Pertencem ao grupo espacial 𝐼41/𝑎, contendo

clusters de [WO4] (arranjo tetragonal) e {AO8} (arranjo deltaedral) (CAVALCANTE et

al., 2012).

Figura 3. Um fragmento da estrutura do tipo scheelita ilustrando o arranjo de tetraedros de

tungstênio em torno de cálcio octacoordenado (HAZEN et al., 1985)

Uma vez que um cristal, quando obtido por uma rota diferente, apresenta pequenas

diferenças morfológicas, que podem influenciar, de forma significativa, suas

propriedades químicas e físicas (VIEIRA et al., 2013), diversos trabalhos apresentam

tentativas de controlar a morfologia dos cristais por diversas técnicas de

síntese/modificações estruturais a fim de se obter melhores características a serem

aplicadas a interesses específicos (WANG et al., 2016).

Sabu e colaboradores apontam diversos trabalhos que relatam os parâmetros

cristalográficos de tungstatos de cálcio obtidos por diferentes vias, como: precursor

 24

polimérico, processos solvo-termais, sol-gel, precipitação com uso de surfactantes,

combustão por autoignição, e síntese hidrotermal.

Neste trabalho, empregou-se o método hidrotermal, avaliando a influência da

temperatura nos parâmetros morfológicos dos cristais de tungstato de cálcio.

3.3. O Processo de Síntese (Síntese Hidrotermal)

Mesmo os mais simples óxidos apresentam propriedades específicas e únicas

decorrentes da complexidade estrutural que podem apresentar quando em estado sólido

(cristais). Pequenas mudanças em uma ou mais variáveis durante o processo de síntese de

um determinado cristal podem influenciar de forma significativa nessa complexidade

estrutural (HAGRMAN et al., 1999).

Faz-se importante, então, conhecimento acerca do método de síntese empregado

bem como as variáveis que o compõem. O presente trabalho fez uso do método de síntese

hidrotermal para obtenção de óxidos tungstato de cálcio em temperaturas que variaram

de 100 a 160 °C para aplicação em reações de fotocatálise heterogênea.

O processo de síntese hidrotermal consiste basicamente em submeter uma

amostra, em meio predominantemente aquoso, a aquecimento em recipiente fechado

(passível, portanto de pressurização), geralmente denominado reator (FENG e XU, 2001).

A água é considerada o solvente mais barato que existe, e pode aumentar

fortemente a facilidade de transporte de material insolúvel e atuar como catalizadora de

reações quando submetida a condições de elevadas temperatura e pressão. Algumas

vantagens do uso da técnica de síntese hidrotermal incluem bom rendimento de reação,

boa dispersão em líquidos, poluição quase nula, dispensa o uso de equipamentos muito

sofisticados (e caros), menor consumo de energia quando comparada com outros métodos
 25

de síntese de cristais e capacidade de produzir novas fases de material a partir de mudança

nos parâmetros utilizados (BYRAPPA e YOSHIMURA, 2013).

3.4. Caracterização de Materiais

É de conhecimento geral, que a composição e arranjo de um material determinam

suas propriedades físicas. Faz-se necessário então uma caracterização mais completa

possível da estrutura de um material para um completo entendimento de suas

propriedades e aplicabilidades (DEHOFF, 1999). Abaixo são descritas as técnicas

utilizadas nesse trabalho para caracterização dos materiais de tungstatos de cálcio

sintetizados.

3.4.1. Difração de Raios X (DRX)

A difratometria de raios X é uma técnica amplamente utilizada na caracterização

de materiais sólidos. Através da análise do padrão de difração de um feixe de raios X

sobre uma matriz ordenada de átomos, é possível determinar o arranjo espacial

(cristalográfico) dos mesmos. Utiliza-se a DRX, então, para elucidar a estrutura atômica

de materiais cristalinos, mesmo os de tamanho reduzido (dimensões < 100 nm)

(KAUFMANN, 2008).

O termo raios X refere-se à radiação eletromagnética de comprimento de onda

relativamente pequeno (0,01 ~ 10 nm), e de alta energia que pode ser definida (como toda

radiação eletromagnética) em termos de energia 𝐸, comprimento de onda  (por exemplo,

a distância entre os picos), frequência de oscilação  (o número de pico que passa em um

ponto por segundo), e velocidade da luz 𝑐, conforme Equação 5 e Equação 6,

respectivamente.

𝐸 = ℎ𝜈 (5)
 26

𝑐
𝜆= (6)
𝜈

onde ℎ é a constante de Plank, 6,62607004  10–34 m2 kg s–1 (LIFSHIN, 1999).

Ao incidir radiação sobre uma amostra, observa-se diferentes tipos de interação

desta com a matéria:

 Conversão em calor quando a energia do fóton é transformada em modos de

vibração estrutural. Esse processo depende da estrutura do material analisado e da

energia do fóton;

 Ionização da amostra (efeito fotoelétrico) que ocorre através da perda de um

elétron, quando a energia do fóton incidido é absorvida pelo mesmo. Nesse caso

a energia do fóton é igual ou superior a energia de ionização;

 Fluorescência ocorre quando a emissão de radiação pelo rearranjo de elétrons de

camadas mais externas de uma amostra que foi ionizada (por efeito fotoelétrico);

 Reflexão é o resultado da colisão elástica do fóton incidido com um elétron;

 Absorção da radiação eletromagnética se dar quando a mesma é incidida sobre

uma amostra. Esse processo depende da espessura do material analisado e de um

coeficiente de absorção;

 Sem interação é quando a radiação atravessa a matéria sem interagir com a

mesma.

Segundo Lifshin, o termo difração, se refere ao fato de as ondas, ao serem

espalhadas (refletidas, reemitidas etc.) por um material interferem entre si de forma

construtiva ou destrutiva. Como ângulo de espalhamento depende do comprimento de

onda, é possível relacionar, para um espalhador fixo, o comprimento de onda , o

espaçamento 𝑑 (entre planos de um cristal, por exemplo), e o ângulo de incidência de

 27

radiação  de acordo com a Equação 7, chamada de lei de Bragg. Quando essa lei é

cumprida, a interferência entre as ondas é construtiva e a intensidade é máxima

(MARIANO, 2014).

𝜆 = 2𝑑sen (7)

Conhecendo-se  e medindo , é possível analisar as dimensões de uma célula

unitária (cristalográfica), localização e tipos de átomos e distâncias de ligação (Figura 5).

Figura 4. Representação esquemática de reflexão de raios X em um sólido cristalino adaptado de

Mariano (2014).

3.4.1.1. Refinamento Rietveld

O refinamento Rietveld consiste no ajuste das intensidades e perfil do padrão de

DRX teórico (𝑌𝑐𝑎𝑙𝑐 ), minimizando as diferenças destes com o padrão de DRX

experimental (𝑌𝑜𝑏𝑠 ), usando as informações cristalinas de um padrão, geralmente de uma

base de dados cristalográficos, através do método de mínimos quadrados. Esse método,

permite obter informações acerca dos parâmetros de rede, posições atômicas, diferentes

fases presentes, fatores de ocupação, detecção de impurezas e muitos outros (KINAST,

2000; PAIVA-SANTOS, 2002).

 28

3.4.2. Espectroscopia Vibracional

3.4.2.1. Espectroscopia no Infravermelho (FTIR)

A espectroscopia na região de infravermelho, FTIR (do inglês Fourier Transform

Infrared) é uma técnica utilizada na determinação estrutural de compostos orgânicos e

inorgânicos que se baseia na análise do padrão de absorção de energia, na região de

infravermelho por uma espécie (DEGEN e NEWMAN, 1993). A região chamada de

infravermelho refere-se à região do espectro eletromagnético que corresponde a

comprimentos de onda entre 102 e 104 cm–1 (ou entre 10–2 e 10–4 cm ou entre 3  1012 e

3  1014 Hz) aproximadamente (Figura 5). Absorções de energia nessa faixa estão

associadas a movimentos vibracionais de moléculas orgânicas e inorgânicas

(NAKAMOTO, 2009).

Figura 5. Representação das regiões espectrais em faixas de comprimentos de ondas com

diferentes unidades adaptado de Nakamoto (2009).

Quando se aplica um campo eletromagnético (incidência de radiação

eletromagnética) sobre uma molécula, esta absorve energia quando a condição de

frequência de Bohr é satisfeita de acordo com a Equação 8:

Δ𝐸 = ℎ𝜈 (8)
 29

onde ∆𝐸 é a diferença de energia entre dois estados de energia vibracionais para uma

molécula, ℎ é a constante de Planck e 𝜐 é a frequência da radiação incidida.

O espectro de infravermelho para uma amostra é geralmente expresso em termos

de número de onda versus intensidade de absorção. O número de onda, 𝜈, é expresso por

(Equação 9):

1
𝜈= (9)
𝜆

sendo a unidade dada em centímetros recíprocos, cm–1.

3.4.2.2. Espectroscopia Raman

A espectroscopia Raman analisa o espalhamento de luz que ocorre devido a

polarização eletrônica, que acontece quando se usa radiação na faixa do infravermelho.

Quando uma molécula é irradiada com luz monocromática (apenas um

comprimento de onda) de frequência 𝜐, ocorre uma polarização induzida pela absorção

de energia da luz incidente. Observa-se então um espalhamento de luz com frequência 𝜐,

chamado de espalhamento de Reyleigh, ou com frequência 𝜐 ± ∆𝜐, chamado de

espalhamento Raman, onde Δ𝜐 é a frequência vibracional da molécula.

O espalhamento Raman pode ser visto, então, como uma colisão inelástica do

fóton incidido com a matéria, podendo ser apresentado como deslocamento (a partir do

feixe incidente) versus intensidade do espalhamento. No entanto, devido a presença de

inúmeras frequências diferentes para uma mesma amostra, o gráfico de espectroscopia

Raman é apresentado em termos de número de onda versus intensidade de espalhamento

(NAKAMOTO, 2009).
 30

3.4.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A microscopia eletrônica por varredura é uma técnica largamente utilizada na

caracterização de materiais por fornecer informações sobre a estrutura morfológica, e

quanto acoplado com detector de energia dispersiva (EDS) permite a identificação de

elementos químicos de amostras sólidas de forma rápida.

Esta técnica pode ser usada para monitorar o crescimento de cristais, ou a evolução

de microestruturas com o tempo/processo aplicado permitindo aumento de imagem em

torno de 10.000 (dez mil) vezes (MALISKA, 2000).

Um material a ser analisado é irradiado por um feixe de elétrons que interagem

com a estrutura magnética da amostra, possibilitando a obtenção de uma série de

radiações emitidas (elétrons secundários, elétrons retroespalhados, raios X

característicos, elétrons Auger, fótons etc.). Ao analisar-se corretamente essas remissões

é possível obter informações sobre topografia da superfície, composição, cristalografia

etc. (DEDAVID et al., 2007)

MEV gera então imagens (também chamadas de microimagens) em tons de cinza

que não exige, cuja a interpretação fornece dados semiqualitativos quanto composição,

tamanho e formato do material analisado (KAUFMANN, 2008).

3.4.4. Espectroscopia na região do Ultravioleta por Refletância Difusa (UVRD)

A técnica de espectroscopia na região do ultravioleta é frequentemente utilizada

para análise das propriedades ópticas de materiais nanoestruturados. Ela está baseada no

fato de que, quando se analisa material sólido (como semicondutores, por exemplo) o

fenômeno de espalhamento de luz é muito mais pronunciado. A Espectroscopia de

Refletância Difusa, UVRD, leva em consideração, não a absorção de luz, mas o

 31

espalhamento desta pela amostra. Através desta técnica é possível obter informações

sobre transições eletrônicas das moléculas adsorvidas, transições eletrônicas provenientes

dos íons de metais de transição, transições eletrônicas entre os ligantes e os metais de

transição, a energia de band gap etc. (MORALES et al, 2007).

Quando uma amostra é irradiada, uma porção de luz é refletida de forma regular,

enquanto outra é absorvida pelo material e se difunde. As medidas de refletância difusa

originam um gráfico chamado espectro de reflectância difusa cujas intensidades

obedecem a equação de Kubelka-Munk (Equação 10):

𝑘 (1 − 𝑅∞ )2
= = 𝐹(𝑅𝐼 ) (10)
𝑠 2𝑅𝐼

onde 𝑘 é o coeficiente de absorção, 𝑠 é o coeficiente de espalhamento, 𝑅𝐼 é a refletância

𝑘 2
difusa absoluta. Através da construção de um gráfico ℎ𝜐 versus ( 𝑠 ℎ𝜈) é possível obter

por extrapolação da curva para 𝑘 = 0 a energia de band gap para o material analisado.

Uma vez que a energia de band gap (𝐸𝑔𝑎𝑝 ) é de fundamental importância, pois

reflete a aplicabilidade de um semicondutor, inúmeros trabalhos na literatura reportam o

uso de (UVRD) para determinação de 𝐸𝑔𝑎𝑝 de forma precisa (KIM et al., 2017;

SHAHEEN et al., 2010).

 32

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

4.1. Síntese de Nanocristais de CaWO4

Os nanocristais de tungstato de cálcio (CaWO4) foram sintetizados pelo método

hidrotermal em diferentes temperaturas (100 a 160 °C) por 2 h. Inicialmente, solubilizou-

se em tubo falcon 1 mmol de Na2WO42H2O (Sigam-Aldrich,  99 %) em 45 mL de água

destilada (Equacão 11). Em um segundo tubo, solubilizou-se 1 mmol de Ca(NO3)24H2O

(Sygma-Aldrich,  99 %) para o volume de água (Equação 12). Para a mistura dos íons,

os volumes foram transferidos para um copo teflon de 100 mL, a mistura foi submetida

agitação magnética por 10 min resultando em uma suspensão de cor branca. O sistema

foi encapsulado em um reator de aço e transferido para um sistema autoclave a 100 °C

por 2 h (Equação 13).

𝑥H2 O(𝑙)
Tubo1 Ca(NO3 )2 4H2 O(𝑠) → Ca2+ (𝑎𝑞) + 2NO−
3 (𝑎𝑞) + (4 + 𝑥)H2 O(𝑙)
(11)

𝑥H2 O(𝑙)
Tubo 2 Na2 WO4 2H2 O(𝑠) → 2Na+ (𝑎𝑞) + WO2−
4 (𝑎𝑞) + (2 + 𝑥)H2 O(𝑙)
(12)

Ca2+ (𝑎𝑞) + 2NO− + 2−

3 (𝑎𝑞) + 2Na (𝑎𝑞) + WO4 (𝑎𝑞) + (6 + 2𝑥)H2 O(𝑙)
Teflon (13)
100 o C
→ CaWO4 (𝑠) + 2NO−
3 (𝑎𝑞) +
+
2Na (𝑎𝑞)

O precipitado de cor branca obtido foi lavado diversas vezes com água destilada

e acetona, seguido de secagem em estufa a 90 °C por 6 h.

O procedimento foi repetido para 120, 140 e 160 oC, respectivamente.

A Figura 6 mostra esquematicamente o procedimento de síntese dos nanocristais

de CaWO4 obtidos em diferentes temperaturas, 100, 120, 140 e 160 °C, respectivamente.
 33

Figura 6. Fluxograma representativo do processo de síntese dos nanocristais de CaWO4 a

diferentes temperaturas (100 a 160 °C).

4.2. Caracterização dos Materiais

4.2.1. Difração de Raios X

Os dados de difração de raios X (DRX) das amostras de CaWO4 foram coletados

em um difratômetro convencional BRUKER (modelo D2 PHASER; Figura 1) do Instituto

Federal de Educação, Ciência e Tecnologia – IFAM, Campus DI, operando com tubo de

raios X de cobre (CuK; λ = 0,154184 nm), sob corrente de 30 mA e tensão de 45 kV,

com varredura 2θ de 5 a 80 ° e velocidade de varredura de 1,25 ºmin-1. O silício (Si) foi

usado como padrão interno.

 34

Figura 7. Difratômetro convencional Bruker, modelo D2 Phaser do IFAM-Campus DI.

O refinamento Rietveld foi realizado, ajustando-se, dentre vários parâmetros, as

posições atômicas, parâmetros de rede (a, b, c, ,  e ), fator ocupacional (Occ), fator

térmico anisotrópico (Uiso), deslocamento 2 (zero-fit), linha de base (background), fator

de intensidade, orientação preferencial e constantes U, V e W referentes a função de

Cagliote para a largura de linha. Para tal, utilizou-se o software Fullprof (domínio

público), versão Julho/2017 Windows, adotando-se a função pseudo-Voigt para o ajuste

do perfil e intensidades dos picos. A qualidade do refinamento foi avaliada pelos

indicadores: (i) residual (𝑌𝑜𝑏𝑠 − 𝑌𝑐𝑎𝑙 ); (ii) parâmetros 𝑅𝑝 , 𝑅𝑤𝑝 , 𝑅𝑒𝑥𝑝 , 2 e 𝑆 (Goodnes-of-

fitnes).

4.2.2. Espectroscopias Vibracionais

Os espectros de FTIR foram obtidos em um espectrômetro Bruker (modelo Vertex

FTIR 70 V; Figura 8) da Central Analítica do Centro de Apoio Multidisciplinar da

UFAM, com intervalo espectral de 4.000 a 400 cm–1, utilizando 32 varreduras e resolução
 35

de 2 cm-1. A amostra foi misturada com KBr na proporção 1:100 (m/m), homogeneizada

e prensada em pastilha (disco) translucida.

Figura 8. Espectrômetro de FTIR Bruker, modelo Vertex, da Central Analítica do Centro de Apoio

Multidisciplinar da UFAM.

As medidas de espectroscopia RAMAN foram realizadas em um espectrômetro

dispersivo RAMAN com microscopia óptica Bruker (modelo SENTERRA), de sistema

confocal (Figura 9), operando com linha de laser de 532 nm (verde), no intervalo de

integração de 10 s–1, 5 coadições, potência de 2 mW e resolução de 3 cm–1, no intervalo

de 50 a 2.745 cm–1.

Figura 9. Espectrômetro dispersivo RAMAN com microscopia óptica Bruker (modelo

SENTERRA), de sistema confocal.

 36

4.2.3. Microscopia Eletrônica de Varredura

As microimagens microscopia eletrônica foram obtidas em um microscópio Carls

Zeiss (modelo LEO435VP; Figura 10), operando sob sistema de resfriamento por

nitrogênio líquido (N2), com potência do feixe de 20 kV, ampliação de 16.000 e spot de

4.0. Cada amostra foi dispersa em acetona e ultrassonificada durante 5 min, em seguida

foi depositada no substrato (fita de carbono).

Figura 10. Microscópio eletrônico de varredura Carl Zeiss, modelo LEO435VP.

4.2.4. Ultravioleta de Refletância Difusa

As análises foram realizadas em um espectrofotômetro SHIMADZU, modelo UV-

3600 (Figura 11), que produziram espectros de percentagem de refletância em função do

comprimento de onda, no intervalo de 200 a 1.200 nm, com velocidade de varredura de

300 nm min–1. Cada amostra (0,005 g) foi homogeneizada e transferida para um suporte

preenchido com sulfato de bário (BaSO4; Sigma-Aldrich > 99 %) na forma sólida (pó).

Figura 11. Espectrofotômetro UV-vis SHIMADZU, modelo UV-3600.

 37

4.3. Ensaios de Fotodegradação da Rodamina B

Os ensaios foram realizados em uma câmara fotocalítica (Figura 12) de fabricação

artesanal, em que consiste de uma caixa de madeira com janela frontal de vidro revestida

por película, no interior são distribuídas seis lâmpadas fluorescentes germicidas de

comprimento de onda de 253,7 nm e as luzes são refletidas por espelhos fixos

direcionados ao reator fotocatalítico de quartzo, produzindo 578 Lux de incidência

luminosa. Foram utilizados um agitador magnético para homogeneizar a solução e uma

bomba de aquário para oxigenação da solução.

Para os ensaios de fotodegradação da Rodamina B frente aos tungstatos de cálcio,

CaWO4, no reator de quartzo foram transferidos 50 mL de Rodamina-B de 5,00 ppm e

50 mg de CaWO4, respectivamente. Inicialmente, cada sistema foi submetido a ação

ultrassônica por 10 min, retirando-se uma alíquota de 2,0 mL e centrifugando-a a

4.500 rpm por 5 min, desprezando-se o precipitado. Em seguida, o sistema foi submetido

a luz UV por 2 h e borbulhamento de ar atmosférico, sendo a cada 10 min retiradas de

alíquotas de 2,0 mL e centrifugando-as a 4.500 rpm por 5 min, desprezando-se os

precipitados.

Os dados foram coletados em um espectrofotômetro UV-vis da Thermo

ScientificTM, modelo GENESYS 10S, utilizando cubetas de quartzo no intervalo espectral

de 200 a 900 nm, avaliando o valor máximo de absorção dos corantes RhB no

comprimento de onda 554 nm.

 38

Figura 12. Reator fotocatalítico utilizado no acompanhamento da velocidade de degradação de

RhB (NOBRE, 2016).

 39

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1. Difratometria de Raios X (DRX)

A Figura 13 apresenta os padrões de DRX obtidos para as amostras de CaWO4

sintetizadas pelo método hidrotermal em diferentes temperaturas. Os dados foram

comparados com os dados da ficha Nº 18135 da ICSD (Inorganic Crystal Structure

Database), em que trata de fase tetragonal, típica da estrutura Scheelita, de grupo espacial
6
𝐼41/𝑎, grupo pontual 𝐶4ℎ com 6 átomos (Z = 4) por célula unitária (BURBANK, 1965).

O perfil e intensidade das reflexões de DRX sugere ser de material de alto grau de

cristalinidade a curto e longo alcance na rede cristalina, não havendo presença de

reflexões pertinentes a fases secundárias e/ou resquícios de reagentes.

(112)

CaWO4
(013)
Intensidade (unidade arbritrária)

100 °C
120 °C
140 °C
160 °C
(011)

(024)

(125)
(020)
(004)

(332)
(022)

(136)
(116)
(220)

(017)
123)

 125)
(121)

(231)
(134)
(031)
(015)

(233)
(035)

(042)
(127)

(141)

(235)

20 30 40 50 60 70 80
2/° (CuK)
Figura 13. Padrões de DRX dos nanocristais de CaWO4 sintetizados pelo método hidrotermal em

diferentes temperaturas (100 a 160 °C) por 2 h.

A Figura 14(a-d) mostra o resultado do refinamento estrutural pelo método de

Rietveld realizado para os nanocristais de CaWO4 obtidos pelo método hidrotermal em

diferentes temperaturas de síntese.

 40

(a) CaWO4 - 100 °C (b)

CaWO4 - 120 °C
Observado
Observado Calculado
Calculado Diferença
Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)
Diferença Bragg
Bragg

20 30 40 50 60 70 80 20 30 40 50 60 70 80
2/° (CuK) 2/° (CuK)

CaWO4 - 140 °C CaWO4 - 160 °C

(c) Observado (d) Observado
Calculado Calculado

Intensidade (u.a.)
Diferença Diferença
Intensidade (u.a.)

Bragg Bragg

20 30 40 50 60 70 80 20 30 40 50 60 70 80
2/° (CuK) 2/° (CuK)
Figura 14. Resultado do refinamento Rietveld dos nanocristais de CaWO4 obtidos pelo método

hidrotermal nas temperaturas: (a) 100 °C; (b) 120 °C; (c) 140 °C e (d) 160 °C.

Os resultados do refinamento estrutural confirmam única fase tetragonal na

composição de todas amostras dos nanocristais de CaWO4 sintetizados, exibindo ainda,

elevado grau de cristalinidade. No entanto, verificou-se, variações quanto as posições dos

átomos de oxigênio, basicamente relacionadas com as distorções das ligações O-Ca-O e

O-W-O que variam segundo a elevação da temperatura e pressão no processo hidrotermal

utilizado durante a síntese.

A Tabela 1 sumariza os parâmetros de rede de correlação R e posições atômicas

obtidos no refinamento estrutural Rietveld.

 41

Tabela 1. Dados cristalográficos obtidos a partir do refinamento Rietveld para as amostras

sintetizadas a diferentes temperaturas.

Posição Atômica Coeficientes de Confiabilidade

CaWO4
Átomo 𝑥 𝑦 𝑧 𝑅𝑤𝑝 𝑅𝑝 𝑅𝑒 𝜒2 𝑆
(1) Ca 0 0,2500 0,6250 - - - - -
(1) W 0 0,2500 0,1250 - - - - -
100 °C O 0,152(7) 0,004(4) 0,204(5) 6,08 4,67 3,07 3,93 1,98
120 °C O 0,151(3) 0,008(1) 0.205(7) 6,21 4,76 3,08 4,05 2,01
140 °C O 0,152(5) 0,004(4) 0,207(2) 5,55 4,42 3,09 3,22 1,79
160 °C O 0,151(6) 0,0075 0.205(8) 6,38 4,83 3,28 3,77 1,94
Legenda: (1) Posições atômicas não refináveis para todas as amostras (valores fixos).

Os valores obtidos para os coeficientes de confiabilidade, no geral evidenciam bons

refinamentos com valores de 𝜒 2 aceitáveis, ou melhor, baixos e 𝑆~2.

A Tabela 2 apresenta os parâmetros de rede (a e c) e volume de célula (V) das

amostras CaWO4 e de literaturas para efeito de comparação. Tanto os parâmetros de rede

e volume de célula apresentam valores similares aos encontrados nas literaturas

Tabela 2. Valores de parâmetros de rede e volume de cela obtidos pelo refinamento Rietveld e de
algumas literaturas. Os valores numéricos entre parênteses representam o desvio padrão com
95 % de nível de confiança.

CaWO4 Parâmetros de Rede

Ref.
Método 𝜃/K 𝑡/𝑚𝑖𝑛 𝑎/Å 𝑐/Å 𝑉/Å3
HC 100 120 5,246(7) 11,382(1) 313,326(5) -
HC 120 120 5,246(9) 11,385(7) 313,445(6) -
HC 140 120 5,242(3) 11,380(6) 313,121(9) -
HC 160 120 5,245(2) 11,380(4) 313,098(3) -
- - - 5,242(5) 11,371(5) 312,3 [1]
MH 160 30 5,2434(2) 11,3794(3) 312,59 [2]
CP 25 30 5,2496 11,3643 313,18 [2]
MH 160 30 5,243(42) 11,3794(3) 312,85 [3]
MS 160 30 5,247(1) 11,3834(2) 313,39 [3]
 42

Legenda:  - temperatura; 𝑡 - tempo; Ref. - referência; CP – Co-precipitação; HC - hidrotermal

convencional; MH - micro-ondas hidrotermal; MS - micro-ondas solvotermal. [1] Burbank, 1965; [2]
Vieira, 2013 e [3] Cavalcante, 2012.

̅ℎ𝑘𝑙 ), apresentados na Tabela 3, para as

O tamanho médio dos cristalitos (𝐷

nanopartículas de CaWO4 foram mensurados utilizando-se a equação 14 (Debye-Scherr):

𝜆𝑘
̅ℎ𝑘𝑙 =
𝐷 (14)
𝛽cos(𝜃)

onde, 𝜆 é o comprimento de onda da radiação utilizado no difratômetro (𝜆 = 0,1540 nm),

𝑘 = constante relacionado a forma das partículas, neste trabalho, aproximadamente

esférico (𝑘 = 0,9) e 𝜃, o ângulo de difração correspondente aos planos de difração.

Nesta equação, 𝛽 corresponde a largura à meia altura dos picos de difração obtido
1
pela expressão 𝛽 = (𝛽𝑚𝑒𝑑 2 − 𝛽𝑖𝑛𝑠𝑡 2 )2 , para 𝛽𝑚𝑒𝑑 a largura meia altura dos planos de

difração obtidos na difração experimental e 𝛽𝑖𝑛𝑠𝑡 , como sendo o alargamento instrumental

obtido pelo refinamento do padrão de difração, neste trabalho utilizou-se como referência

o corundum (Al2O3).

Tabela 3. Dados de tamanho médio dos cristalitos obtidos para as amostras de CaWO4 sintetizados
a diferentes temperaturas.

CaWO4 ̅ℎ𝑘𝑙 /nm

𝐷
100 °C 22,1503(9)
120 °C 24,8255(7)
140 °C 28,8027(5)
160 °C 28,8547(3)

Os resultados de tamanho médio dos cristalitos mostram um crescente aumento

em função do aumento da temperatura empregada durante a síntese.

 43

Os valores das posições atômicas e parâmetros de rede obtidos pelo refinamento

Rietveld foram usados para modelar a célula unitária para a estrutura do CaWO4 (Figura

15), com auxílio do software VESTA (Visualization Eletronic Structure Analysis), versão

3.2.1 para Windows, de domínio público. É possível visualizar, a partir desta a presença

de clusters {CaO8} deltraédricos compostos por átomos de cálcio coordenados a oito

átomos de oxigênio, como também, clusters tetraédricos [WO4] compostos por átomos de

tungstênio coordenados a quatro átomos de oxigênio

Figura 15. Representação estrutural de uma célula unitária de CaWO4 desenhada com auxílio do
programa VESTA, versão3.2.1 para Windows.

5.2. Espectroscopias RAMAM e de Infravermelho

Na Figura 16 estão apresentados os espectros Raman obtidos para as

nanopartículas de CaWO4 sintetizadas pelo método hidrotermal em diferentes

temperaturas (100, 120, 140 e 160 °C) sob 2 h de síntese.

Segundo a literatura, o tungstato de cálcio apresenta 26 modos possíveis de

vibração, quando se junta os dados de Raman e infravermelho(equação15):

 44

Γ𝑅𝑎𝑚𝑎𝑛 + 𝐼𝑛𝑓𝑟𝑎𝑟𝑒𝑑 = 3𝐴𝑔 + 5𝐴𝑢 + 5𝐵𝑔 + 3𝐵𝑢 + 5𝐸𝑔 + 5𝐸𝑢 (15)

Dos quais 13 são relacionados ao Raman (equação 16) e 8 ao infravermelho

(equação 17):

𝛤𝑅𝑎𝑚𝑎𝑛 = 3𝐴𝑔 + 5𝐵𝑔 + 5𝐸𝑔 (16)

𝛤𝐼𝑛𝑓𝑟𝑎𝑣𝑒𝑟𝑚𝑒𝑙ℎ𝑜 = 4𝐴𝑢 + 4𝐸𝑢 (17)

Os símbolos A e B representam modos não degenerados enquanto E, representa

modos duplamente degenerados. Os índices subscritos “g” e “u” representam simetria e

não simetria, respectivamente, para centro de inversão na estrutura cristalina.

Figura 16. Espectro RAMAM para as amostras de CaWO4 sintetizadas a diferentes temperaturas.

Os espectros revelaram 11 modos ativos característicos do CaWO4, sendo que os

modos ativos em 911, 195 e 115 cm-1 são típicos de “impressões digitais” do CAWO4,

referentes ao estiramento simétrico das ligações (−O − W − O −) presentes nos clusters

[WO4], estiramento simétrico e assimétrico das ligações (O − Ca − O) presentes nos

clusters {CaO8}, respectivamente.

 45

O modo ativo 𝐵𝑔 descrito pelas literaturas próximo à 86 cm-1 não foi identificado

devido ao limite de detecção do equipamento (85 – 1000 cm-1), já o modo ativo 𝐸𝑔 ,

também não identificado devido a incipiente intensidade de espalhamento, no entanto,

encontra-se reportado pelas literaturas em 407 cm-1.

Espectros Raman para estruturas bem ordenadas consistem em picos intensos e

finos com bandas de vibração bem definidas. Os modos de vibração ativos na

espectroscopia Raman para CaWO4 podem ser classificados em dois grupos:

 Internos: Relacionados a vibração dos clusters [WO4];

 Externos: Relacionados ao phonons dos clusters [CaO8].

Na Tabela 4 constam os valores de modos ativos RAMAN das amostras CaWO4

sintetizadas a diferentes temperaturas e da literatura para efeito de comparação. Assim

sendo, no geral os valores de modos vibracionais são concordantes com os valores da

literatura, alguns valores de modos vibracionais apresentam pequenas discrepâncias com

os valores da literatura devido ao método de síntese empregado.

Tabela 4. Valores de modos ativos RAMAN das amostras CaWO4 sintetizadas a diferentes
temperaturas e da literatura para efeito de comparação.

CaWO4 Modos Raman ativos (cm-1)

Ref.
Método /°C 𝑡/min 𝐵𝑔 𝐸𝑔 𝐸𝑔 𝐵𝑔 𝐸𝑔 𝐴𝑔 𝐵𝑔 𝐵𝑔 𝐸𝑔 𝐵𝑔 𝐴𝑔
HC 100 120 - 115 195 209 269 332 332 398 797 836 911 -
HC 120 120 - 115 195 209 269 332 332 398 797 836 911 -
HC 140 120 - 115 195 209 269 332 332 398 797 836 911 -
HC 160 120 - 115 195 209 269 332 332 398 797 836 911 -
HC 190 24 - - - 210 - 332 332 398 799 839 915 [1]
MH 160 30 84 116 192 211 275 332 332 400 797 836 911 [2]
MS 160 30 84 116 196 212 276 332 332 398 797 836 911 [2]
Legenda:  - temperatura; 𝑡 - tempo; Ref. - referência; HC - hidrotermal convencional; MH - micro-ondas
hidrotermal; MS - micro-ondas solvotermal. [1] Su e colaboradores (2007) e [2] Cavalcante e colaboradores (2014).
 46

Na Figura 17 são apresentados os espectros de FTIR para as amostras de CaWO4

sintetizadas a diferentes temperaturas. A banda de absorção em 440 cm-1 de dobramento

O–W–O dos clusters [WO4] e uma sobreposição de bandas em torno de 790 e 875 cm-1

relacionados a modos de estiramentos antissimétricos O–W–O dos clusters [WO4].

Figura 17. Espectros FTIR das amostras de CaWO4 sintetizadas a diferentes temperaturas.

Os valores de modos de vibração ativos observados nos espectros são consonantes

com os valores encontrados na literatura, e confirmam a formação das estruturas de

clusters {CaO8} e [WO4] na célula unitária.

A Tabela 5 ilustra os modos ativos para espectros Raman e infravermelho identificados

neste trabalho. Diferenças de energias dos modos ativos (deslocamentos de picos) nos

espectros, experimentais e teóricos, observadas na literatura, bem como no presente trabalho

estão diretamente relacionadas com as diferentes interações estruturais dos cristais de CaWO4

que por sua vez são derivadas dos diferentes métodos de síntese empregados que causam

mudanças entre comprimentos de ondas a ângulos de ligações atômicas.

 47

Tabela 5. Modos ativos observados nos espectros RAMAN e infravermelho para as amostras de
CaWO4.

Deslocamento ou
Espectro Modo vibracional
Número de Ondas/cm-1

RAMAN 911 (𝐴𝑔 ) Estiramento simétrico, [WO4]

836 (𝐵𝑔 ) e 797 (𝐵𝑔 ) Dobramentos, [WO4]

398 (𝐸𝑔 ) Modo translacional, [WO4]

332 (𝐵𝑔 /𝐴𝑔 ) Dobramento, [WO4]

269 (𝐸𝑔 ) Modo rotacional, [WO4]

196 (𝐸𝑔 ) Estiramento simétrico, {CaO8}

80 (𝐸𝑔 ) Dobramento, {CaO8}

Infravermelho 875 (𝐴𝑢 ) Estiramentos assimétricos, [WO4]

790 (𝐸𝑢 ) Estiramentos assimétricos, [WO4]

440 (𝐸𝑢 + 𝐴𝑢 ) Dobramento, [WO4]

 48

5.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A Figura 18 (a-d) mostra as microimagens de MEV das amostras de CaWO4

sintetizadas à diferentes temperaturas.

De forma geral, todas as amostras em estudo são constituídas de dispersos

aglomerados de partículas com alguns espaços vazios. Essas partículas são muito

pequenas, na ordem de alguns nanômetros, o que impediu a obtenção de microimagens

de boas resoluções quanto a geometria e a dimensão das partículas.

A microimagem ampliada da Figura 19(c) aparentemente mostra partículas

aglomeradas com geometria (linhas de contorno) pouco definida de dimensão média

menor que 50 nm.

 49

Figura 18. Microimagens de MEV das amostras CaWO4 sintetizadas à diferentes temperaturas>

(a) 100 oC; (b) 120 oC; (c) 140 oC e (d) 100 oC, respectivamente.

5.4. UltraVioleta de Refletância Difusa (UVRD)

A caracterização óptica por UV-vis usando a refletância difusa foi empregada com

a finalidade de obter os band gap (𝐸𝑔𝑎𝑝 ) ópticos das nanopartículas sintetizadas pelo

método hidrotermal nas temperaturas de 100, 120, 140 e 160 °C por 2 h.

Na obtenção dos 𝐸𝑔𝑎𝑝 usou-se a metodologia proposta por Kumbelka Munk-

Aussig. A partir dos espectros coletados em módulo de refletância percentual (𝑅% ) em

função do comprimento de onda (𝜆) converteu-se inicialmente os valores de comprimento

de onda em energia por fóton (𝐸𝑓ó𝑡𝑜𝑛 ) usando a equação modificadas de Planck como

apresentada na Equação 18.

 50

ℎ𝑐 1240𝑒𝑉
𝐸𝑓ó𝑡𝑜𝑛 = = (18)
𝜆 𝜆

O modelo apresentado por Kumbelka e Munk-Aussig compreende a absorção de

fótons de energia infinitamente pequenos por uma amostra aproximadamente uniforme

ao longo dos vetores que direcionam todas as suas dimensões – 1D, 2D ou 3D. A função

de Kumbelka para a refletância absoluta [𝐹(𝑅∞ )] de uma amostra é dado pela equação

de Kumbelka-Munk apresentada na Equação 19.

(1 − 𝑅∞ )2 𝑘
𝐹(𝑅∞ ) = = (19)
2𝑅∞ 𝑠

Onde o termo 𝑅∞ é descrito como a relação da refletância absorvida

infinitesimalmente pela amostra ao comparado com a refletância absorvida por um padrão

analítico 𝑅∞ = 𝑅𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 /𝑅𝑝𝑎𝑑𝑟ã𝑜 . As constantes 𝑘 e 𝑠, correspondem a constante de

absortividade molar e coeficiente de espalhamento, respectivamente.

Metodologias recentes vêm adotando os diferentes tipos de transições eletrônicas

(𝑛) nas expressões, visando aproximar os valores experimentais com os valores teóricos

obtidos por teoria dos estados ocupados (DOS). Nos processos de

excitação/recombinação de elétrons nas estruturas internas dos semicondutores é de

fundamental importância conhecer a natureza das transições eletrônicas (𝑛), havendo,

portanto, quatro tipos fundamentais reportados nas literaturas: 𝑛 = 1/2, 𝑛 = 1/3, 𝑛 = 2

e 𝑛 = 3, referentes às transições do tipo diretas permitidas, diretas proibidas, indiretas

permitidas e indiretas proibidas, respectivamente.

Uma outra maneira de se obter 𝐸𝑔𝑎𝑝 óptico dos semicondutores é mediante a

equação 20. Sendo 𝛼 o coeficiente linear de absorção, ℎ𝜈 a energia do fóton, 𝐶1 a

constante de proporcionalidade e 𝑛 o tipo de transição eletrônica.

 51

𝛼ℎ𝜈 = 𝐶1 (ℎ𝜈 − 𝐸𝑔𝑎𝑝 )𝑛 (20)

As literaturas reportam os tungstatos de cálcio exibindo transições eletrônicas do

tipo diretas permitidas (𝑛 = 1/2), desta forma, pode-se combinar as Equações 19 e 20,

considerando 𝑘 = 2𝛼 e 𝐶2 sendo uma nova constante de proporcionalidade, assim temos

a equação de Kumbelka-Munk modificada, conforme Equação 21.

1
[𝐹(𝑅∞ )ℎ𝜈]2 = 𝐶2 (ℎ𝜈 – 𝐸𝑔𝑎𝑝 )2 (21)

Os valores de 𝐸𝑔𝑎𝑝 são obtidos extrapolando-se a seção reta da curva parabolóide

dos espectros quando plotada a função de Kumbelka-Munk versus a energia por fóton

(𝐸𝑓ó𝑡𝑜𝑛 = ℎ𝜈).

Na Figura 19 (a-d) apresenta os espectros de UV-vis e valores de 𝐸𝑔𝑎𝑝 obtidos

para as nanopartículas de CaWO4 sintetizadas no presente estudo, usando a síntese

hidrotermal em diferentes temperaturas.

Nas literaturas consultadas há uma discordância entre os trabalhos publicados

quanto a região utilizada para realizar a extrapolação da seção reta. No trabalho realizado

por Li e colaboradores (2014), os autores atribuem aos tungstatos de cálcio, transições do

tipo diretas permitidas (𝑛 = 1/2), obtendo os valores de 𝐸𝑔𝑎𝑝 extrapolando-se o espectro

obtido para o CaWO4 puro no comprimento de onda 374 nm (𝐸𝑔𝑎𝑝 = 3,03 eV). No

entanto, nos trabalhos realizados por Guo e colaboradores (2012) reporta nanopartículas

de CaWO4 como exibindo transições do tipo indiretas permitidas (𝑛 = 2), obtendo,

portanto, 𝐸𝑔𝑎𝑝 = 4,09 eV.

 52

CaWO4 nanoparticulas - 100 °C

Curva experimental
(a) CaWO4 nanoparticulas - 120 °C
Curva experimental
(b)
Ajuste linear Ajuste linear
Extrapolation of linear fit Extrapolação do ajuste linear
[F(R)h] (a. u.)

[F(R)h] (a. u.)

Egap = 2,85 eV
2

2
Egap = 3,00 eV

y = -0,77 + 0,27x y = -0,72 + 0,24x

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5

Energia do fóton (eV) Energia do fóton (eV)

CaWO4 nanoparticulas - 140 °C CaWO4 nanoparticulas - 160 °C

Curva experimental
(c) Curva experimental
(d)
Ajuste linear Ajuste linear
Extrapolação do ajuste linear Extrapolação do ajuste linear
[F(R)h] (a. u.)

[F(R)h] (a. u.)

2

Egap = 2,96 eV Egap = 3,03 eV

y = -0,62 + 0,21x y = -0,58 + 0,19x

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
Energia do fóton (eV) Energia do fóton (eV)

Figura 19. Espectros UVRD e valores de band gap obtidos para as amostras de CaWO4
sintetizadas a a) 100 °C, b) 120 °C, c) 140 °C e d) 160 °C.

Nas literaturas consultadas há uma discordância entre os trabalhos publicados

quanto a região utilizada para realizar a extrapolação da seção reta. No trabalho realizado

por Li e colaboradores (2014), os autores atribuem aos tungstatos de cálcio, transições do

tipo diretas permitidas (𝑛 = 1/2), obtendo os valores de 𝐸𝑔𝑎𝑝 extrapolando-se o espectro

obtido para o CaWO4 puro no comprimento de onda 374 nm (𝐸𝑔𝑎𝑝 = 3,03 eV). No

entanto, nos trabalhos realizados por Guo e colaboradores (2012) reporta nanopartículas

de CaWO4 como exibindo transições do tipo indiretas permitidas (𝑛 = 2), obtendo,

portanto, 𝐸𝑔𝑎𝑝 = 4,09 eV.

 53

5.5. Testes Fotocatalíticos

Os espectros de absorção na região do UV-vis para as soluções de RhB durante o

monitoramento dos ensaios fotocatalíticos estão mostrados na figura 20 (a-e).

1,2 1,2
0 min 0 min
a) b)
10 min 10 min
a) 20 min 1,0
b) 20 min
1,0
30 min 30 min
40 min 40 min
0,8 50 min 0,8 50 min
60 min

Absorbância
60 min
Absorbância

70 min 70 min
0,6 80 min 0,6 80 min
90 min 90 min
100 min 100 min
0,4 0,4
110 min 110 min
120 min 120 min
0,2 0,2

0,0 0,0
400 450 500 550 600 650 700 400 450 500 550 600 650 700

Comprimento de onda/nm Comprimento de onda/nm

1,2
0 min 1,2 0 min
c) 10 min 10 min
c) 20 min
d)
d)
20 min
1,0
1,0
30 min 30 min
40 min 40 min
0,8 50 min 0,8 50 min
Absorbância

60 min 60 min
Absorbância

70 min 70 min
0,6 80 min 0,6 80 min
90 min 90 min
100 min 100 min
0,4 0,4
110 min 110 min
120 min 120 min
0,2 0,2

0,0 0,0
400 450 500 550 600 650 700 400 450 500 550 600 650 700

Comprimento de onda/nm Comprimento de onda/nm

1,2 0 min
e)
10 min
e) 20 min
1,0 30 min
40 min
50 min
0,8
60 min
Absorbância

70 min
0,6 80 min
90 min
100 min
0,4 110 min
120 min
0,2

0,0
400 450 500 550 600 650 700

Comprimento de onda/nm

Figura 20. Curvas de absorção UV-vis dos ensaios fotocatalíticos para solução 5ppm de RhB
utilizando catalizadores CaWO4 sintetizados a: a) 100 °C, b) 120 °C, c) 140 °C, d) 160 °C e na
ausência do catalizador e) Fotólise.
 54

É possível observar que para a Fotólise (e), a diminuição dos valores de

absorbância em relação ao tempo, durante os ensaios fotocatalíticos, se dá de forma mais

lenta, quando comparada aos ensaios empregando os diferentes CaWO4 sintetizados. Isso

demonstra a ação catalítica desse material, elevando o grau de degradação do corante em

solução ao final de 120 minutos.

O monitoramento da degradação da RhB forneceu os valores de concentração

remanescente de RhB em cada sistema. Assim, o cálculo da degradação percentual de

RhB foi realizado com auxílio Equação 22:

𝐶𝑡
𝐷𝑒𝑔𝑟𝑎𝑑𝑎çã𝑜 𝑑𝑎 𝑅ℎ𝐵 = (1 − ) × 100 % (22)
𝐶0

onde 𝐶0 é a concentração inicial da RhB e 𝐶𝑡 é a concentração da RhB no tempo 𝑡,

respectivamente.

A Figura 21 mostra os dados de Degradação da RhB versus tempo plotados

graficamente.

50 50,7%
44,5 %
43,8 %
40
Degradação do corante( % )

37,4 %

32,4 %
30

20
Adsorção
+ CaWO4100°C
Ultrassom CaWO4120°C
10
CaWO4140°C
CaWO4160°C
Fotolise
0

0 20 40 60 80 100 120 140

Tempo( min.)

Figura 21. Evolução da degradação de RhB em função tempo de exposição frente as amostras de

CaWO4 sintetizadas sob luz UV (fotocatálise heterogênea).

 55

Para a fotólise da RhB (ausência de CaWO4), ao final atingiu 32,4 % de

degradação de RhB. Esse valor é similar aos valores reportados na literatura

(MAHLAMBI et al, 2012; KHAN et al, 2017), mesmo considerando a concentração de

RhB usada (~5 ppm), o que sugere a boa estabilidade deste corante frente a luz UV.

A amostra CaWO4 sintetizada a 120 °C apresentou o melhor desempenho na

degradação do RhB com 50,7 %. Porém, isso representa apenas 18,3 % de degradação de

RhB a mais do que a fotólise. A Figura 22 apresenta os resultados para degradação do

RhB sem (fotólise) e com amostras de CaWO4 (100, 120, 140 e 160 oC) sob luz UV no

período de 120 min. Observa-se que amostra CaWO4 (120°C) tem o maior volume de

célula unitária (313,4 Å3) foi a que teve a melhor performance fotocatalítica (50,7 %).

60
50.7
Degradação do RhB/%

50 43.8 44.5
37.4
40 32.4
30

20

10

0
100 °C 120 °C 140 °C 160 °C Fotólise

Figura 22. Resultado final da degradação de RhB sem e com amostras de CaWO4 na presença de

luz UV.
 56

6. CONCLUSÃO

A caracterização por DRX e refinamento Rietveld mostraram para todas amostras

de CaWO4 apresentaram apenas uma fase, sendo de estrutura da Scheelita, sistema

tetragonal, grupo espacial 𝐼41/𝑎, com parâmetros de rede e volume de célula similares

aos encontrados na literatura.

Os modos vibracionais ativos observados nos espectros RAMAN e FTIR

confirmaram a estrutura Scheelita, conforme a análise de DRX.

As microimagens de MEV mostraram que as amostras são constituídas de

nanocristais aglomerados e dispersos, com pouca definição quanto a geometria dos

mesmos, sugerido que as partículas se encontram com tamanho menores que 50 nm.

As análises por UVRD para as amostras revelaram valores de band gap de 2,85,

3,00, 2,96, e 3,03 eV para as amostras sintetizadas a 100, 120, 140 e 160° C,

respectivamente, estando abaixo daqueles consultados na literatura para esse tipo

material.

No caso da fotólise (ausência de CaWO4 e presença de luz UV) a degradação do

corante RhB teve desempenho de 32,4 %, esse sugere uma boa estabilidade do RhB frente

a luz UV, e consequentemente, em meio natural. Este resultado é muito similar ao

observado na literatura para concentrações próximas a utilizada (~5 ppm). Com a

presença do CaWO4 (100, 120, 140 e 160 oC, respectivamente), o maior desempenho na

degradação do RhB foi para o CaWO4 preparado a 120 oC, no entanto, este valor

representa apenas 18,3 % de descoloração frente à fotólise, demonstrando um baixo poder

fotocatalítico para esse material.

 57

7. REFERÊNCIAS

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