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0
Medidas do Equilíbrio Líqttit! -Vapor dos Sistemas
Butano!- Ácido Butírico e :sv:tanot_ Ácido Acético às
400
pressões de 200 e l\un.Hg.
~-,-------~--------------
Cf-1-00125397-0
FEQ- UNICAMP
Esta versão corresponde a redação final da Dissertação de Mestrado em Engenharia
Química defendida pela Enga· Laura Alicia López Muii.oz e aprovada pela Comissão
Julgadora em 15 de abril de 1999.
Dedico este trabalho à minha amada família, a minha mãe Alicia que,
sempre com muito amor, me apoiou e incentivou muito; ao Renato pela ajuda e
carinho; ao meu irmão Fernando e a Vera, minha cunhada, pela força e carinho.
ix
Agradecimentos
Este trabalho não poderia ser terminado sem a ajuda de diversas pessoas às
quais presto minha homenagem:
XI
'~ sabedoria da vida não está em fazer aquilo que se gosta,
mas em gostar daquilo que se faz"
(Leonardo da Vinci)
XIII
Resumo
XV
Abstract
This research work presents contributions for the vapor - liquid equilibria
(VLE) of the binary systems Butano! - Butyric acid and Butano! - Acetic acid.
Isobaric data P-T-x-y of VLE were measured in two pressure, 200 and 400
mmHg. The used equipment was a flow ebuliometer, ideal for systems that, along
the time, come to react to each other. The basic principie for the determination of
VLE in this equipment type consists of almost promoting the equilibrium and the
immediate separation of the phases, being avoided the formation of undesirable
reaction products. The quality of the measured data P-T-x-y was verified on
applying the thermodynamic consistency test of Van Ness - Fredenslund. The
binary interaction parameters for models of activity coefficients of the liquid
phase, represented by the models, Wilson, UNIQUAC and NRTL, were adjusted
for the studied systems by the maximum likelihood method. The non-ideality of
the vapor phase was considered by using the chemical theory with the correlation
of Hayden & O'Connell for the calculation of the second Viria! coefficient, and
prediction of the chemical equilibrium dimerization constant.
XVII
Índice
XIX
3. Teste de Calibração ................................................................................. 32
3.1. EtanoL ............................................................................................... 33
3.2. Sistema Água - Ácido Acético .......................................................... 36
XX
Lista de Figuras
XXI
3.11 -Ajuste para o modelo UNIQUAC butanol- ác. butírico a 200 mmHg ... 61
3.12 -Ajuste para o modelo UNIQUAC butanol- ác. butírico a 400 mmHg ... 62
3.13 -Ajuste para o modelo NRTL butanol- ác. butírico a 200 mmHg ........... 62
3.14- Ajuste para o modelo NRTL butanol- ác. butírico a 400 mmHg ........... 63
3.15 -Ajuste para o modelo Wilson butanol- ác. acético a 200 mmHg ........... 64
3.16- Ajuste para o modelo Wilson butanol- ác. acético a 400 mmHg ........... 64
3.17- Ajuste para o modelo UNIQUAC butanol- ác. acético a 200 mmHg ..... 65
3.18 -Ajuste para o modelo UNIQUAC butanol- ác. acético a 400 mmHg ..... 65
3.19 -Ajuste para o modelo NRTL butanol - ác. acético a 200 mmHg ............. 66
3.20- Ajuste para o modelo NRTL butanol- ác. acético a 400 mmHg............. 66
XXII
Lista de Tabelas
XXlll
B-III- Dados experimentais da pressão de V81)11f
B-IV- Constantes ajustáveis para as equa<;Oea 11 DIPPR ............... 87
B-V- Dados experimentais de ELV água- áCl<l<:l<l!::6tilJO ll 500mmHg ............. 88
Nomenclatura
Letras Latinas
XXV
K = constante de equilíbrio químico
m = número de componentes
n = número de moles
np = número de pontos
N = número de componentes do sistema
NP = número de pontos experimentais
p = pressão
q = parâmetro de área
r = parâmetro volumétrico
raio dos tubos que contém mercúrio
R = constante universal dos gases
raio de giração médio
s = entropia
T = temperatura
TM = temperatura do fluido manométrico
u = parâmetro de interação
u = energia interna
v = volume
WM= peso específico do fluido manométrico
X = fração molar na fase liquida
y = fração molar na fase vapor
z = número de coordenação
z = fração molar verdadeira
XXVI
Letras Gregas
a = fase
parâmetro não randômico NRTL
13 fase
coeficiente de expansão volumétrica do mercúrio
8 = incertezas experimentais
delta de Kronecker
Ll = variança
<!> = coeficiente de fugacidade
latitude do local
<!>" = coeficiente de fugacidade das espécies verdadeiras
y = coeficiente de atividade
T] = parâmetro de associação e solvatação
<p fração volumétrica
s fração de área
À = energia de interação Wilson
A parâmetro ajustável de Wilson
!! potencial químico
momento dipolar
1t = número de fases
e = ângulo de contato entre o mercúrio e o vidro
cr = variância estimada de cada propriedade
tamanho molecular
1: = parâmetro ajustável UNlQUAC e NRTL
coeficiente de tensão superficialdo mercúrio
ro fator acêntrico apoiar
à = derivada parcial
XXVII
Subscritos
= propriedade molar
L = componente de mistura
J = componente de mistura
cal = calculado
C = propriedade crítica
exp = experimental
l = propriedade lida
local = grandeza local
m = fluido manométrico
padrão = grandeza padrão
XXVlll
Superscritos
o
= propriedade de estado de referência do gás ideal
propriedade média
1\
propriedade de mistura
cal = propriedade calculada
D = propriedade de moléculas relativamente "ligadas"
exp = propriedade experimental
E = grandeza excedente
F = propriedade de moléculas relativamente livres
l = fase líquida
L = líquido
sat = propriedade saturação
t = propriedade total
v = fase vapor
XXIX
Capítulo 1
Introdução
1. Fundamentação Teórica
equilíbrio. Para suprimir esse tempo de espera usa-se o ebuliômetro de fluxo, que
possibilita a medida quase que imediata do ELV, viabilizando que, assim que
ambos os componentes são misturados, a mistura formada flui, passando por
uma resistência elétrica, onde é vaporizada, dividindo-se imediatamente em duas
fases: uma líquida e outra vapor. As composições de ambas as fases são, então,
levadas para análise sem perda de tempo.
definida como
ô(U)J (1.3)
Jli = [ (Jn.
t S,V ,nj
sendo
dS' =dSa +dSP (1.5a)
Como no sistema fechado (a+/3) dU' = TdS' - PdV', para que a equação
(1.4) seja válida, no equilíbrio deve-se ter
4 Capítulo 1 -Introdução.
(1.5)
Ji;
a
= JJ;f3 (i= 1, 2, ... , N) (1.7)
Essa equação pode ser generalizada para qualquer número de fases. Ela
apresenta o critério geral de que, no equilíbrio, é necessário que o potencial
químico de cada componente seja uniforme em todo o sistema.
Yi =-{;o
f/ (1.11)
X·.
' t
Pela regra das fases de Gibbs (Smith e Van Ness, 1980), um sistema binário
em ELV, apresenta dois graus de liberdade. Isso significa que no sistema de
equações (1.12) acima, onde as incógnitas se resumem a temperatura, pressão e a
composição molar das fases liquida e vapor, é possível resolver o sistema quando
duas das propriedades são fixadas.
ou
ou
H=G-rp{~G) (1.15)
~ loT P,x
8
[ oT fr] P,x
= _!_(aG)
T aT
_G =-~[a_
P,x T
r(aG) J
àT p""
(1.16)
aGE/RT
I :
(1.17)
[ aT
P,x
[ aGÍ~T]
aP
T,x
=1-
RT
[aGE)
aP T,x
= yE
RT
(1.18)
8 Capítulo 1 - Introdução.
(1.19)
VE HE
"x.dlnr· -~dP+-=-dT =0 (1.20)
'i" ' ' RT 2
RT
(1.21)
Capítulo 1 - Introdução 9
B
logPsat =A;- ' (1.23)
' T+C.
'
.:;,v p
Y L'f'l
= X·Y·psat-~,sat exp[Ef (P-
l l l 'f'l- RT
p;at )] (1.25)
(1.26)
Capítulo 1 - Introdução 11
(aGEJ
l n y =1- - - (1.27)
' RT 8nt T,P.nj,., 1
12 Capítulo 1 - Introdução.
Wilson:
AiJ
_,
yL
=V~ exp
[ Â,ij ~tÂ,ji l -ln( 2::XjAij
m
j~J
J m XkAki
+1-Im
k~! I A
Xj kj
j~J
A··=A··=1
u ]}
l
(gji- g;;)
7:··
fi
=
RT
Ir-G
. fl
x
fl 1 m X .Q.. I x nj r ni G ni
G fi = exp(- ai; r fi) ;=1
m + 2:: J V [ T··- m
n=l
NRTL: m m ft m
Tii = Tjj = Ü I Gz;Xz i~I I Guxz IxzGz;
l~! l~! Z,:J
G;; =G» =1
lnrf +lnr;R
fi
( ufi -uii
r··=exp-
RT
J c rp; z [}i rp;
lnr =ln-+-q-ln-+l---I,xl
l 2 ~ t. )]
X; rpi X; j
UNIQUAC: T;; = Tjj = 1
z=10
sendo,
..iiJ = energia de interação entre os componentes i e j; }'ii =..ifi
T·X·
rp. = ' ' = fração volumétrica do componente i
' Irixi
j
14 Capítulo 1 - Introdução.
i+ j ...... ij (1.32)
(1.33)
BPf2-ô)
u\: v
(1.34)
RT
(1.35)
(1.36)
(1.37)
onde
(1.38)
1,47 0,85
(1.40)
(1.41)
(1.42)
Capítulo 1 - Introdução 19
1 1
-=--16m. (1.44)
r:· r· '
J.]
v
t)
• T
T' 1 = ~s Ui
.. !k )
(1.45)
••
J.lij =J.lij• J.lij* < 0,04 (1.47a)
*' •
J.lij =o 0,04 s J.lij < 0,25 (1.47b)
*
J.lij ?o 0,25 (1.4 7c)
(1.49)
(1.50)
20 Capítulo 1 - Introdução.
ou
E =e { 77 ·· (
u
42800
xp '' (eij!k)+22400
427
'
J} para 77u ::::: 4,5 (1.51b)
onde
(eij jk)= energia característica para a iteração i- j, K
Para (i= j), os parâmetros (sij jk), uij e wij são preditos a partir de
propriedades de componentes puros.
3
wii = 0,006026Rvi +0,02096Rv/ -0,001366Rvi (1.52)
(1.53)
(1.54)
onde
0,477;; ] (1.55)
2 + 20wii
Capítulo 1 - Introdução 21
,
aii
~
= \2,44- m;;
{1,0133Tci
p .
JYs
3
(1.56)
C<
1,7941x10 7 JJi
Ç=~----~--~~----~
J ,
1 '882m11 Tc;CY;; s (&;;/.k )'
[( 2.882- 0,03+mii J
l para Ji; :? 1,45 (1.57b)
16 +400m
C1 -- " (1.58)
10 + 400m;;
3
Cz=---- (1.59)
1O+ 400m ii
(1.60)
22 Capítulo 1 - Introdução
(1.61)
(1.62)
onde
(1.63)
(1.64)
ou
, 2( ck)2/ 4
~ = Jl·J S u..... ; 13()u.. para Jli ~ 2 e Jli =O (1.65b)
{ )' '6
\si)k rru
ou
para todos os outros valores de Jli e Jli (1.65c)
(1.66)
(1.67)
Capítulo 1 - Introdução 23
2. Metodologia Experimental
Experimental
1. Descrição do Equipamento
Fase Lf.qu;da
©
Água
A
E
Fase vapor
Fase líquida
B
1.2. Termômetros
2.1. Temperatura
2.2. Pressão
2.3. Composição
A análise das composições das fases liquidas e vapor foi feita num
cromatógrafo a gás, modelo CG-35 da Instrumentos Científicos C.G, Ltda., com
detector de condutividade térmica. O cromatógrafo estava acoplado a um
integrador Varian, modelo CDS 11 L Foi empregada uma coluna do tipo
32 Capítulo 2 -Experimental.
3. Teste de Calibração
3.1. Etano!
MOl
~
.......
!-'-;
700
600
f"""
700
600
s
~
~"',.. 500 500
o
"""> 400 400
"""'o 300
'""'
00
3001
- • - Este trabalho
"'""
p., 200-j -A.- Maciel (1985)
- • - Ambrose et al. (1970)
200
100 '
1 100
315 320 325 330 335 340 345 350
Temperatura (K)
800l
[800
700 l 700
'êii
~
ss 600 Leoo
~
,.. 500 500
o
"'"'> ,!00 400
""'o" :300
'""'"'' - o - Este trabalho
"'"'
,0., 200 ~A- Maciel (1985)
- - Ambrose et al. (1970)
lO O
315 320 325 330 335 340 345 350
Temperatura (K)
0,015 l 0,015
0,010
.. A r o,o10
0,005 " .. .. • 0,005
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"'r"i
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0,000
-0,005
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A A
0., -0,010 -0,010
t
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-0,015
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-0,015
• e
-0,020 .. A
Este trabalho
Maciel (1985) f -0,020
• Ambrose et al. (1970)
-0,025 -, 1 -0,025
315 320 325
' 330 335 340 345 350
Temperatura (K)
0,015 0,015
0,0!0 À 0,0!0
0,005
" " .. .. " 0,005
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I ..
-0,015 . • f """
~0,015
-0,025 I I
• ~;.\mbrose et al. (1970)
I I
I -0,025
315 320 325 330 335 340 345 350
Temperatura (K)
378
376 ~:::
374 t 374
g 372 L 372
..,""'""
370 370
""'""
368 368
0,01-,-------------- 0,01
o,oo-t--+----------~o--+o,oo
-0,01
.* -0,01
-0,02
" -0,02
! -0,03 -0,03
>,
~ -0,04 -0,04
_,_
>. -0,05 " -0,05
-0,061
~ .. . .. ..
~
-0,06
::::: ~ ~' ~
I ' I .. I I ' I ' I ' I ' I ' I
-0,10,00,10,20.30,40,50,60,70,80,91,0
I ~
u
::·::
$ Este trabalho Xl
" Krãhenbuhl (1987)
Fig. 2.9- Desvio na composição da fase vapor obtida pelo método Van Ness
modificado por Fredenslund para o sistema água- ácido acético a 500 mmHg.
Capítulo 3
Resultados e Discussões
1. Dados Experimentaís
T(K) XI YI
397,63 0,0000 0,0000
396,05 0,0160 0,0584
394,85 0,0472 0,1609
393,55 0,0736 0,2108
391,55 0,1069 0,3017
389,75 0,1526 0,3898
387,25 0,1991 0,4933
385,75 0,2314 0,5408
383,o5 0,2927 0,6411
375,45 0,4609 0,8401
372,25 0,5476 0,8877
369,75 0,6315 0,9409
367,95 0,7061 0,9606
364,05 0,8108 0,9818
361,45 0,9072 0,9959
357,55 1,0000 1,0000
42 Capítulo 3 - Resultados e Discussões
T(K) XI YI
416,62 0,0000 0,0000
413,65 0,0483 0,1448
411,35 0,0908 0,2546
407,95 0,1605 0,4038
397,85 0,3751 0,7209
395,35 0,4488 0,7954
392,55 0,5059 0,8592
389,75 0,5820 0,9203
385,25 0,7094 0,9704
383,95 0,7440 0,9816
383,05 0,7701 0,9908
373,70 1,0000 1,0000
Capítulo 3 - Resultados e Discussões 43
T(K) XI YI
T(K) Xl Yl
371,15 0,0000 0,0000
371,85 0,0528 0,0358
372,95 0,1118 0,0738
373,45 0,1538 0,0991
374,05 0,1901 0,1287
374,75 0,2368 0,1675
375,25 0,2835 0,1965
376,25 0,3667 0,2941
377,05 0,4806 0,3822
377,45 0,5693 0,5202
377,55 0,6122 0,6086
377,55 0,6295 0,6283
377,55 0,7053 0,7062
377,45 0,7265 0,7547
376,95 0,8218 0,8977
376,35 0,8809 0,9507
375,75 0,9202 0,9767
374,65 0,9753 0,9992
373,75 1,0000 1,0000
Capítulo 3 - Resultados e Discussões 45
400~ 400
395 395
390 390
g
385 f 385
r::
o
~
380
3
~
~
~
375
~
~
p 370 370
365 \ 365
'l>
360
~-Fase liquída ' 360
- 0 - Fase vapor
355 355
0,0 O, 1 0,2 0,3 0,9 1,0
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5 I
0,4
0,3
0,2
II
O, l '
I
O, O .,.---,--,-,---.,----,~,.-,-.,-~,.,-,-,-J
0,0 O, 1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 O, 7 0,8 0,9 1,0
Xl
420 F420
415 415
410 410
~
405 405
::d
~
400 400
..."'
..,"' 395 395
"'...
"g 390 390
385 385
'"
E-<
380 380
- • - fase líquida
375 - 0 - fase vapor 375
370 370
0,0 1,0
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
I
0,4
0,3
0,2 I
I"'
!Í
O, 1
I
O, O~c-r-,~-,--,-,--.,.,-~,--r,---,--,---.--1
oo 01 02 03 04 on o6 07 os os ~o
Xl
361l 361
360 360
359 359
g 358 358
"''c.'""' 356
ri 356
E 355 355
'"
"""' ;)54 I 354
:353 /
'
352 ~~-,~~-,-,~~,-.-~~,-~-,~-,-.~-,--r352
- e - F a se líquída
--o- Fase vapor 353
1,0
0,9
0,8
0,7 j
;,
'"l
0,5
0,4
0,3 ~
0,2
O, 1
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Xl
378 378
377 377
376 376
g
~
375
~
'"
'"'
:::
375
371 371
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
"' 0,4
0,3
0,2
0,1
0,0 -Jf':;:,~,.-,,-,~,..,--.,-,-.,--,-,-J
00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 ]O
X;
2. Teste do Éster
Nas Tabelas III-5 e III-6 estão esboçados os dados obtidos desta análise.
Verífica-se que houve uma pequena quantidade de éster formado, em geral menor
que 0,05%, nas fases liquida e vapor para ambas pressões estudadas. Essa
quantidade do éster formado não é signí:ficativa e, assim, pode ser desprezada nos
cálculos.
Tabela III -5 - Análise cromatográfica em %área
butanol- ácido butírico a 400 mm.Hg
O sistema butanol- ácido acético tende a formar o éster 1-butil acetato com
o decorrer do tempo. Também se utilizou o método da percentagem de área
analisada no cromatograma, o mesmo mencionado no item 1 deste capítulo, para
se ter uma prévia quantitativa da formação do éster. Das Tabelas III-7 e III-8,
verifica-se que houve uma formação do éster em geral inferior a 0,05%, nas fases
líquida e vapor de ambas pressões. Essa quantidade do éster formado não é
significativa e, assim, pode ser desprezada nos cálculos.
Capítulo 3 -Resultados e Discussões 51
3. Consistência Termodinâmica
400 400
:395 395
390 390
g
~
385 385
ê'
Ol
370 370
365 -o- Fase líquida exp 365
"""' -o- Fase vapor exp
360 ~x-Fase vapor cal 360
355 4--r~~-,----~~,---~---,,--.-,-~,-~-r-r-4-355
0,0 O, I 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 O, 7 0,8 0,9 1,0
0,025 0,025
0,020 0,020
0,015 0,015
0,010 0,010
0,005 "
'" 0,005
~
0,000
7 -0,005
. .. 0,000
-0,005
lo "
t -0,010 10
f..-O,ülO
-0,015
-0,020 "
.. " f, -0,015
~· -0,020
-0,025 " f.. -0,025
-0,030 -0,030
-0,035
"
-0,035
'
0,0 O, 1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Xl
400 400
395 395
390 390
g
~
385 385
""
o.
375 375
s 370 370
~
365 - • - Fase líquida exp 365
- o - Fase vapor exp
360 -X- Fase vapor cal 360
355 4-,--,-,-,--.-,-~-,-r-,~-,----r-~,--,-,~--~355
0.0 O, l O ., 0,3 0,4
.~ 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Xt;yt
0,025 0,025
~
0,005
.. 0,005
""! -0,005 ..
0,000 0,000
-0,005
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-0,015
..
-0,010
-0,015
-0,020 -0,020
-0,025
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0,0 O, 1 O'> 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
.~
-0,025
'"
Figura 3.6 (a,b)- Consistência termodinâmica
butanol- ácido butírico a 400 mmHg
56 Capítulo 3 - Resultados e Discussões
3611 361
3601 360
359-1
'
g
~
358
357 357
356 !( / :356
3551 /; / 355
352~~~~·--,,---,-.--,-r~--,-,-~,,--.--,-~,--r~352
0,0 O, 1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 O, 7 0,8 0,9 1,0
0,020 0,020
0,015
i " .. 0,015
" "
0,010
.. .. " ~
....
0,010
0,005
" 0,005
~
~
0,000
i
"
.. 0,000
t ..
-0,005
" -0,005
-0,010 -0,010
"
-0,015 -0,015
0,0 O, 1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Xl
378 378
377 377
376 376
z
'-../
,..
"
/;
375 375
..,"
",.. 374 a74
"'"s
"
E-<
373
It/1
jl
- o - F a se líquida ex-p
- o - Fase vapor exp
373
372 I 372
-X- Fase vapor cal
~o ~· ~2 ~3 ~4 ~5 ~6 ~7 ~8 ~9 1,o
0,035 0,035
0,030
0,025
.... 0,030
0,025
0,020 .
0,020
0,015
0,010 .. ..
0,015
[- 0,010
.,
~
0,005
>, 0,000 " .. "
.. " 0,005
0,000
""
,. -0,005 -0,005
>,
-0,010 -0,010
-0,015 -0,015
-0,020 -0,020
-0,025 -0,025
-0,030 -0,0:30
-0,035
" -0,035
0,0 O,' 1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
XI
No caso do modelo NRTL, o parâmetro aiJ foi considerado constante e com o valor
I
Parâmetros l::cl
(!)
rn
para 200 mmHg para 400 mmHg Global (200 e 400 mmHg) ~
Modelos A12 An A12
'
Az1 A12 A21
"'rn
§"
I~YI 1~11
'
I~YI 1~11 I~YI I~TI (!)
Wilson
' '
-426,76: 506,20 i 0,0137 : 0,62
'
-503,27: 700,97 : 0,0207 i 0,59
' '
-440,27i 504,74: 0,0173: 0,60
'
o.....
'
UNIQUAC 307,95:-264,96: 0,0125 : 0,71
' '
372,04:-306,93 i 0,0192 i 0,74
' '
295,88:-265,43: 0,0161 : 0,71
'
8
Ul
rn
' ' ' ' ' ' ' ' ' OI
NRTL -689,15 i 854,56 i 0,0098 i 1,37 990,78 :-802,15i 0,0170 i 1,38 -764,97: 988,39 i 0,0 138_ i 1,41 (!)
w
Parâmetros
para 200 mmHg para 400 mmHg Global (200 e 400 mmHg)
'
Modelos A12 Az1 I~YI I~TI A12 Az1 ' I~YI lATI A12 ' Az1 ''
' I~YI I~TI
' ' ' ' ' ' ' '
Wilson 566,02 :-191,96: 0,0044: 0,46 733,69 :-222,73: 0,0090 : 0,65 656,82 :-208,80: 0,0071 : 0,51
'
'
'
'
'' '
'
'
'
' ' '' ''
' '
UNIQUAC -234,83: 397,44 : 0,0043 : 0,45 -273,77: 498,38 : 0,0088 : 0,64 -254,31: 446,40 : 0,0071 : 0,54
' ' ' ' ' ' ' ' '
NRTL -588_,54i923,62 i 0,0043 : 0,ª4 .. :705,70i 1208,1:0,00711 0,50 -641,65: 1044,5 [0,0066 i 0,39
"'
'ú
60 --------------------------~~~~~~~~~~~~~
Capítulo 3 - Resultados e Discussões
400 r !00
~:::
t
395
390
g 385 385
"'
"''",..
380 380
~
- - Calculado
360 360
.... ·Global
355 +-~,-~,-,-,-~,-,-,-~,-~,-,-,-~,-,-~, 355
0,0 O, I 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 O, 7 0,8 0,9 1,0
420 420
415 415
410 410
405 405
g~
400 400
""'
""'"
~ 395 395
390
s"""'
390
385 385
~"'
380 -41~ 1-0- Experimental
--Calculado
375
----Global
370 +-~-r-r-r-r-,-,-,-.-,~,-.-~,,-,-,-.-,,-,-~370
0.0 OI 02 0.3 04 05 07 0.8 09osLO
400 400
395 395
390 390
~
~
385 385
~
420 420
415 415
410 410
405 405
g 400
"
2'" 395
"'"
'"
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390
385
~'"
380 ~•- f - 0 - Experimental
400
395
390
g 385
~ 380
"~
~
375
"~ 370
~
365 -®-f_,")- Experimental
--Calculado
360 ,,,,Global
355~ 355
oo 01 o2 o3 0,4 oa oB o7 os 09 !,O
420 420
,±15 415
410 410
405 405
g 400 400
"'";:s
~ 395 395
"o.
~
C> 390 390
a 385 385
-"
""" :380 380
........-.&-I -o- Experimental
375 --Calculado
375
· Global
370 370
0,0 1,0
Nas Figuras 3.15 a 3.20 estão ilustradas as curvas que foram ajustadas
pelos modelos Wilson, UNIQUAC e NRTL, para o sistema butanol- ácido acétíco.
Nestes casos as curvas experimentais apresentam um pequeno deslocamento em
relação as curvas calculadas. Pode-se dizer que esse deslocamento ocorreu devido
à qualidade do ajuste, que representa uma diferença de meio grau na
temperatura entre a curva calculada e a curva experimental.
64 Capítulo 3 -Resultados e Discussões
361 361
360J 360
359
3591
358 358
::2'
~
378 378
377
376
g
",.. 375
"",..
~
374
g"'
~ 373 373
- $ - J-·=·-Experimental
372 --Calculada 372
- Global
~1 ~I
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
361 361
360 360
359 359
358 358
~
~
~
"'
'""
::l
357 357
352 352
0,0 0,1 02 '
03 04 05 06 07 08 09 1,0
378 378
377 377
376 376
g
~ 375 375
::l
~
""''g
"" 374 374
"
E-< 373 373
- • - I - o - Experimental
372 --Calculada 372
- Global
:371 371
0,0 O, 1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
361 361
p·~·-
360 360
359 359
358 358
12'
~
357
"',..
~
;:!
357
356 356
"&
;:!
355 355
-''""'"
354 354
- $ - I - : - Experimental
353 --Calculada 353
· Global
352 352
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0.6 0,7 0,8 0,9 LO
x1;yr
378 378
377 377
376 376
g
~
"'t:l 375 375
~ 374 374
r
s
-"' 373 373
-~-1-o- Experimental
372 --Calculada 372
-- Global
Ml ~1
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
X1;yr
estudadas.
DIPPR, DIPPR (The Desing Institute for Physucal Property Data) Data
Compilation of Pure Compound Properties, Version 6.0, Gaithersburs: Stadard
Reference Data, 1985.
HALA, E., PICK, J., FRÍED, V., et al. Vapour-Liquid Equilibrium. 2ed. Oxford:
Perganon, 1967.599p.
ÜTHMER, D. F., SILVIS, S. J., SPIEL, A. Composition ofvapors from boiling binary
solutions. Industrial and Engineering Chemistry, v 44, n 8, p 1864-1872,
1952.
REID, ROBERT C., PRAUSNITZ, JOHN M., POLING, BRUCE E. The properties of gases
and liquids, 4th ed, New York: McGraw-Hill, Inc., 1987, 741p.
STAATS, H. Measurement ofvapor-liquid equilibrium data and caloric data for the
system CH30H- HCL. Fluid Phase Equilibria, v 92, p 255-269, 1994.
VILí:M:, 0., HÁLA, E., FRIES, V. et al. Das Gleichgewicht Flüssigkeit - DAMPF
VIII. Eine Neue Durchflussapparatur Zur Bestimmung Des Gleichgewichtes
Flüssigkeit - DAMPF. Collection Czechoslov. Chem. Commum, v 19,
p 1330-1334, 1954.
74 Referências Bibliográfica11
(08) EDULJEE, G. H., BOYES, A P. Excess Gibbs Energy for eiht Olec Acid-solvent
and triolein-solvent mixtures at 318.15 K. Journal Chemical Engineering
of Data, v 26, n 1, p 55-57, 1981.
(09) EFREMOV, R. V., DANOV, S. M., CHUBAROV, G. A Zh. Prikl. Khim (leningrad),
v 4 7, p 717, 1973, in Dechema.
(10) GüRBUNOV, A N., SUSAREV, M. P. Zh. Prikl. Khim, v 36, p 2021, 1963,
in Dechema.
(13) MA.CARRON, A. Rev. Real. Acad. Cienc., v 53, p 607, 1959, in Dechema.
76 Referências Bibliográficas
(18) Rms, A., ÜTERO, J. L., MACARRON, A. Chemical Engineering Science, v 10,
p 105, 1959, in Dechema.
(21) WAGNER, M. Master's Thesis Ben Gurion University of the Negev 1979,
inDechema.
Referências Bibliográficas 77
(22) WAGNER, M., APELBL.AT, A., TAMJR, A. Journal Chemical Thermodyn., v 12,
p 181, 1980, in Dechema.
Apêndice A
(A.2)
2
glocal = 978,039(1 +0,005294sen 2 rp +0,000007sen (2rp))-0,0003086H (A3)
(A4)
onde
rfM = ângulo de contato entre o mercúrio e o vidro (140°)
Apêndice A - Correlação da Pressão em Função da Temperatura 81
P= 0,99978 (p 4
+1+1,818*10- TMJ (A.5)
1+1,818*10-4 TM L 41,4170
Tabelas
L Fabricante Merck.
2. Reid et aL (1987).
3. Gmehling et aL(1977).
4. Ajustado com os dados experimentais coletados; Temperatura em FC] e Pressão em [mmHgJ.
5. Fredenslund et al. (1977)
Apêndice B - Tabelas 87
Texp Pcorrigida
e c) (mmHg)
47,59 195,20
51,03 235,03
56,19 296,77
59,85 353,53
60,82 366,48
62,65 396,35
65,88 456,10
67,49 490,95
67,81 495,93
69,54 534,77
72,44 602,48
73,95 642,31
76,64 707,04
T(K) X! YI
377,05 0,0000 0,0000
375,05 0,0416 0,0848
372,35 0,1145 0,2007
371,75 0,1424 0,2457
370,15 0,2010 0,3241
368,25 0,3068 0,4406
366,45 0,4481 0,5815
364,95 0,6124 0,7361
363,95 0,6967 0,7945
363,65 0,7138 0,8116
362,75 0,8575 0,8997
361,95 0,9594 0,9735
361,85 1,0000 1,0000
Apêndice C
Incertezas Experimentais
(C.l)
8P
!lP = ( -~ J (8P) ( J 8P !lTM
- t!J>L + - !lT + l-~-
dPL 8T oTM
(C.2)
onde
!lPL = ±0,5mmHg
!lT = ±O,o5·c
!:J.TM =±0,5•C
90 Apêndice C -Incertezas Experimentais
(C.3)
(C.4)
(C.5)
M>=l,3 mmHg
Apêndice C -Incertezas Experimentais 91
ou seja
P = (P±l) mmHg (C.6)
(C.7)
(C.8a)
da pressão (P), sendo que a derivada parcial (a%p) foi obtida derivando-se a
t..T = 0,05 oc
ou ainda
T = (T ±0,05)oc (C. lO)
(C.ll)
(C.l2)
àx 1 =
aY )!:J.T +(élxl
(àx1 aP )!:J.P +(~)Me
axc (C.l3)
onde
!:J.Xc = 0,0005
!:J.T = ±0,05°C
(axl)
àT
= -0 06797
'
oc- (C.l4)
lll:l = 0,00574
ou ainda
x1 = (x 1 ± 0,006) (C.16)
analogamente
y1 = (y1 ±0,006) (C.l7)