B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
Volumen 50 Nº 6 noviembre-diciembre 2011 Madrid (España) ISSN 0366-3175

Volumen 50 | Nº 6 | 2011 | Madrid

Cerámica y Vidrio

Sociedad Española de Cerámica y Vidrio Instituto de Cerámica y Vidrio

http://www.revistas.csic.es/
http://www.secv.es
CSIC

http://ceramicayvidrio.revistas.csic.es/ http://www.secv.es CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS

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Cerámica y Vidrio
EDITOR
E. Criado. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.

EDITORES ASOCIADOS
F. Barba. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
A. Barba. Instituto de Tecnología Cerámica. Castellón.
C. Baudín. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
A. Caballero. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
F. Capel. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
J. Carda. Universidad Jaume I. Castellón.
J. Coll. Museo Nacional de Cerámica González Martí. Castellón.
A. H. De Aza. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
J. C. Díez. Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón, CSIC. Zaragoza.
A. Durán. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
E. Monfort. Instituto de Tecnología Cerámica. Castellón.
J. M. Morte. QUACER S.L.. Castellón.
F. Orgaz. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
M. J. Pascual. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
M. Regueiro. Instituto Geológico y Minero de España, CSIC. Madrid.
P. J. Sánchez Soto. Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla. Sevilla.
J. Velasco. AITEMIN. Toledo.

COMITÉ EDITORIAL INTERNACIONAL

A. Boccaccini. Department of Materials Science. University of Erlangen. Germany.
R. Brook. Department of Materials. University of Oxford. United Kingdom.
F. J. Cambier. Belgian Ceramic Society. Mons. Belgium.
J. Chevalier. Materials Department.University of Lyon. France.
G. Fantozzi. Laboratoire Matériaux Ingénierie et Science, INSA. Lyon. France.
J. M. Ferreira. Ceramic and Glass Engineering Department, CICECO. University of Aveiro. Portugal.
D. Gutierrez Campos. Departamento de Ciencias de los Materiales. Universidad Simón Bolívar. Venezuela.
E. Lara Curzio. Oak Ridge National Laboratory. Oak Ridge. USA.
W. Lee. Department of Materials. Imperial College of London. United Kingdom.
A. Leriche. Laboratoire des Matériaux et Procédés. Université de Valenciennes. France.
M. E. Lopez Gomez. Departamento de Ingeniería de Materiales y Metalurgia. Universidad de Antioquía. Medellín. Colombia.
H. Mandal. Department of Materials Science and Engineering. Faculty of Engineering and Architecture. Anadolu University. Eskisehir. Turkey.
F. Marques. Department of Ceramics and Glass Engineering. University of Aveiro. Portugal.
F. Monteiro. Biomedical Engineering Institute. University of Porto. Portugal.
J. S. Moya. Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, CSIC. Madrid. España.
F. Nicoletti. International Commission on Glass, ICG. Venice. Italy.
V. Orera. Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón, CSIC-UZA. Zaragoza. España.
V. C. Pandolfelli. Department of Materials Engineering. Universidade Federal de Sao Carlos - UFSCar. SP. Brazil.
Z. Pedzich. Polish Ceramic Society. University of Science and Technology. Krakow. Poland.
S. Pejovnik. Faculty of Chemistry and Chemical Technology. University of Ljubljana. Slovenia.
G. de Portu. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Materiales Cerámicos, CNR . Torino. Italia.
J. E. Rodriguez Paez. Departamento de Física. Universidad del Cauca. Popayán. Colombia.
E. Saiz. Imperial College of London. United Kingdom.
P. Sajgalik. Slovak Academy of Sciences. Bratislava. Slovakia.
A. Segadaes. Materials Science and Engineering Department. University of Aveiro. Portugal.
C. Solier. Area de Vidrios. INTEMIN-SEGEMAR. San Martín, Buenos Aires. Argentina.
D. Suvorov. Institute Jozef Stefan. Ljublijana. Slovenia.
R. Todd. Department of Materials. University of Oxford. United Kingdom.
J. A. Varela. Institute for Chemistry, UNESP. SP. Brazil.
M. E. Villafuerte. Instituto de Investigaciones en Materiales, UNAM. México D. F.. México.
A. Volceanov. Polytechnic University of Bucharest. Romania.
E. D. Zanotto. Department of Materials Engineering. Universidade Federal de Sao Carlos - UFSCar. SP. Brazil.
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Cerámica y Vidrio
ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. VOLUMEN 50 NUMERO 6 NOVIEMBRE/DICIEMBRE 2011
Publicación bimestral sobre ciencia y tecnología de la cerámica y el vidrio

Sede del Instituto de Cerámica SUMARIO

y Vidrio del CSIC en el Campus
Mixto UAM-CSIC, cuyo proyecto III Editorial: Homenaje a Salvador de Aza
se hizo realidad con el inestimable
impulso de Salvador de Aza, cuya
carrera profesional (1965-2011), ARTÍCULOS
se desarrolló íntegramente en las
sucesivas sedes del centro, Serrano, 279 Los diagramas de equilibrio de fases como una herramienta para el diseño y compresión
Madrid (1965-70), Arganda del del comportamiento en servicio de los materiales refractarios
Rey (1970-2001). Campus UAM A.H. de Aza, P. Pena, A. Caballero y S. de Aza
(2002-)
291 Diagramas de equilibrio cuaternarios ZrO2-Al2O3-SiO2-(CaO, MgO, TiO2). Una
Foto Carmen Diaz Dorado poderosa herramienta para el desarrollo de nuevos materiales por sinterización reactiva
J. S. Moya, J. F. Bartolomé, P. Pena
Edita: SOCIEDAD ESPAÑOLA DE CERÁMICA Y VIDRIO. Despacho 176
Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC 301 Las principales contribuciones de Salvador de Aza a las Biocerámicas
C/ Kelsen 5, 28049 Madrid
Tlf: +34 - 91 735 58 60; Fax: +34 - 91 735 58 43 R. García Carrodeaguas, P.N. de Aza
web: www.secv.es; e-mail: secv@icv.csic.es

Presidente: Jorge Bakali 311 La porcelana de sepiolita de Bartolomé Sureda (1802-1808).

Editor: Emilio Criado
Tesorera: Begoña Ferrari Investigación arqueométrica sobre la Real Fábrica de Buen Retiro
C. Pascual, E. Criado, P. Recio, R. Martínez, A. H. de Aza, F.J. Valle, C. Mañueco
Redacción y Administración: C/ Kelsen 5,
28049 Madrid, Spain. Tel.: +34 - 91 735 58 60 Fax: +34 - 91 735 58 43

Secretario de Redacción: Jesús Martínez V cartas homenaje a salvador de aza

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Depósito Legal: CS-385-1998 A.H. de Aza, P. Pena, A. Caballero y S. de Aza
El Boletín de la SECV forma parte de los fondos documentales de distintas
bases de datos bibliográficas. S. C. I.- J.C.R. - SCIMAGO, Digital CSIC, Latindex; 291 Quaternary equilibrium diagrams ZrO2-Al2O3-SiO2-(CaO, MgO, TiO2).
Indice Español de Ciencia y Tecnología; Chemical Abstracts; PASCAL; Georef;
SDIM; Silica y WCA recogen de forma sistemática los trabajos originales A powerful tool for the development of new materials by reaction sintering.
publicados en la revista. J. S. Moya, J. F. Bartolomé, P. Pena
Todos los trabajos recibidos se someten antes de su publicación a la revisión
crítica de dos supervisores.
301 Main contributions to bioceramics by Salvador de Aza
Órgano de difusión de: CEVISAMA, ANFRE, y AICE. R. García Carrodeaguas, P.N. de Aza
La SECV agradece al Instituto de Cerámica y Vidrio del CSIC, la colaboración de
su personal en la publicación de la revista.
311 Bartolomé Sureda’s sepiolitic porcelain (1803-1808). Archaeometric study of the
Precio de la suscripción anual: 185 C- Buen Retiro Royal Porcelain Manufacture
Miembro Fundador ECERS (European Ceramic Society). C. Pascual, E. Criado, P. Recio, R. Martínez, A. H. de Aza, F.J. Valle, C. Mañueco
Miembro Internacional Commission on Glass (ICG)
Miembro Union Scientifique Technologuique du Verre (USTV)
© Copyright: textos, gráficos, fotografías - SECV y CSIC, 2011

La revista Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio fue fundada en 1960

por la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Es una publicación científica con
carácter bimestral. Desde hace 50 años es un instrumento eficaz para la difusión de los
conocimientos científicos y técnicos en los materiales cerámicos y vítreos su síntesis,
procesamiento y propiedades. Materias primas, refractarios, electrocerámica, patrimo-
nio histórico, medio ambiente, educación, cerámica blanca, esmaltes y revestimientos
cerámicos. El Boletín de la SECV va dirigida a investigadores, técnicos y docentes
relacionados con el ámbito cerámico y vidriero. La revista se pública en modalidad de
acceso abierto http.www.secv.es

The Bulletin of the Spanish Glass and Ceramic Society was founded in 1960 by the
Spanish Glass and Ceramic Society. It is a scientific and technical bimonthly bulletin.
From 1960 is an effective vehicle for the dissemination of the scientific and technical
knolowdge related with ceramic and glass materials, their synthesis, properties and
processing, electroceramics, white ware, ceramic tiles and enamels, raw materials,
refractories, ceramic heritage and environmental items. The Bulletin of the SECV is
devoted to researchers, technical and teaching people. The journal is published in
electronic edition and open access system http.www.secv.es

Las opiniones y datos recogidos en cada artículo son de exclusiva responsabilidad de sus
autores y tanto la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio como el Consejo Superior de
Investigaciones Científicas, no tienen ninguna responsabilidad sobre los mismos.
Los artículos originales publicados en la edición en papel o en las versiones electró-
nicas son propiedad exclusiva de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio y del
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The original papers published in the hard copy and on-line versions are the exclusive
property of the Spanish Glass and Ceramic Society and the Spanish Higher Scientific
Research Council. Such content may be reproduced in whole or in part providing the
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ISSN 0366-3175
eISSN 2173-0431
NIPO (en papel) 472-11-004-8
NIPO (en línea) 472- 11-003-2
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Noviembre-Diciembre (2011) I
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Cerámica y Vidrio
N O R M A S D E P U B L I CAC I Ó N - INSTRUCTIONS FOR PAPERS
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El trabajo original y dos copias se entregarán en la Redacción del Boletín de la
Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, ICV-CSIC, C/ Kelsen 5. 28049, Madrid.
1. TITULO. El título deberá ser conciso y reflejar con la mayor precisión el contenido
del trabajo. Se adjuntará el título en inglés.
2. AUTORES. Debajo del título se indicará el nombre y apellidos del autor o autores
y el nombre del centro donde se haya realizado el trabajo.
3. RESUMEN. El texto deberá ir precedido de un resumen con una extensión máxima
de 200 palabras. Es necesario adjuntar el correspondiente resumen en inglés.
4. PALABRAS CLAVE. A continuación del resumen se indicarán las palabras clave que
mejor describan el contenido del trabajo, hasta un máximo de cinco. Se adjuntarán
las palabras clave en inglés.
5. TEXTO. El texto deberá presentarse en castellano o inglés, mecanografiado a doble
espacio por una sola cara, ajustándose en lo posible al tamaño de 21 por 29,7 cm
(UNE-A4), con un margen lateral izquierdo de 2 a 3 cm. Su extensión total será de
8.000 palabras. En términos generales, cada figura simple equivale a 200 palabras
y cada tabla a 300 palabras. Para facilitar su comprensión, el texto se dividirá en
apartados lógicos con un breve epígrafe precedido de su número de orden en
caracteres arábigos. Dentro de cada apartado se establecerán las subdivisiones
necesarias para una clara sistemática expositiva, como indica el siguiente ejemplo:
1. INTRODUCCIÓN
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1. Identificación de las materias primas
2.1.1. ANÁLISIS QUÍMICOS
2.1.1.1. Granulometría
El empleo de símbolos, abreviaturas de magnitudes físicas y unidades deberán ajustarse
al Sistema Internacional de Unidades.
6. TABLAS, GRAFICAS Y FOTOGRAFÍAS. Las tablas y figuras (gráficas y fotografías)
deberán ajustarse, en cada caso, a la extensión y a los requerimientos del trabajo.
No deberán emplearse simultáneamente tablas y gráficas para representar los
mismos resultados. Las tablas deberán numerarse en su cabecera con caracteres
romanos e ir provistas de un breve título. Las figuras se numerarán correlativamente
de acuerdo con su cita en el texto y junto con las tablas se incluirán en hojas aparte
al final del texto. Deberán poseer calidad suficiente para su reproducción directa.
7. BIBLIOGRAFÍA. Las referencias bibliográficas se numerarán correlativamente por
orden de cita. Su número se indicará entre paréntesis. Toda la bibliografía citada
se reunirá por orden correlativo en una hoja independiente, que se incluirá al final
del texto. En el caso de revistas, cada cita debe incluir los siguientes datos: iniciales
del nombre de los autores, apellidos de los autores, título del artículo en su idioma
original, abreviatura del nombre de la revista (de acuerdo con las indicaciones del
Chemical Abstracs Service Source Index, CASSI), volumen, número, páginas inicial
y final y año. Las citas de los trabajos publicados en libros o libros de congresos
deben incluir (cuando proceda), además de los datos anteriores: el título, los
editores y emplazamiento de la editorial y la fecha de publicación. En el caso de
idiomas escritos con caracteres no latinos, todos los títulos deberán sustituirse por
su traducción española, indicándose entre paréntesis el idioma original.
8. PRUEBAS DE IMPRENTA. Los autores recibirán las correspondientes pruebas de
imprenta, que deberán devolver corregidas en el plazo de una semana a partir
de su recepción. Pasado este plazo, las correcciones serán realizadas por la
Redacción de esta revista, declinándose toda responsabilidad sobre las erratas que
involuntariamente pudieran quedar sin corregir. No se admitirán en las pruebas de
imprenta modificaciones con respecto al texto original recibido, o, en tal caso, el
importe de éstas será a cargo de los autores.
9. ADMISIÓN DE ORIGINALES. Todos los artículos originales recibidos serán
revisados por dos supervisores, cuyas sugerencias se enviarán a los autores para
que realicen las modificaciones pertinentes. Sólo se aceptarán trabajos originales
que no hayan sido anteriormente publicados en otras revistas. Una vez el trabajo
haya sido revisado y aceptado para su publicación, los autores enviarán un diskette
conteniendo la versión final junto con la copia impresa de la misma. Los ficheros
tipo wpg, doc o txt son los más adecuados para su reproducción. Compruebe que
ambas copias coinciden exactamente.
II
Submission of papers
The original paper and two copies should be sent to the Conference Secretariat or to
the “Redacción del Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio”, ICV- CSIC,
C/ Kelsen 5. 28049 Madrid.
1. TITLE. It should be concise and reflect the contents of the publication.
2. AUTHORS. Underneath the title author’s (authors’s) full name(s) will be indicated, as
well as the name of the institution where the research was conducted.
3. ABSTRACT. The text will be preceded by a short abstract, 200 words maximum.
4. KEY WORDS. The abstract should be followed by a maximum of five key words that
describe the paper contents.
5. TEXT. The text will be submitted in Spanish or English, typewritten with double line
spacing and using the front page only, the page being adjusted to UNE Standard A4
(21 x 29,7 cm) with a 2-3 cm left hand margin. The total length of the article should
not exceed 8.000 words. Each single figure cover approximately 200 words and each
table 300 words. For easier comprehension, it is recommended to structure the text
into logical sections provided with a short heading and sequentially numbered in
Arabic. Such sections may have any number of subsections or chapters, identified
according to the example below:
1. INTRODUCTION
2. EXPERIMENTAL PROCEDURE
2.1. Identification of raw materials
2.1.1. Chemical analysis
2.1.1.1. Granulometry
The use of symbols, abbreviations or acronyms of physical magnitudes should follow
the International Unit System.
6. TABLES AND FIGURES. Tables and figures (graphs and photographs) have to adjust
in any case to the scope and requirements of the research reported. Tables and
graphs should not be used simultaneously to represent identical data. Tables will be
numbered in Romans and provided with a short legend. Figures will be numbered
correlatively and in the order of quotation in the text. Tables and figures will be
presented on separate sheets at the end of the paper. Tables and figures will have to
be expressly mentioned in the text.
7. REFERENCES. References should be listed in the order in which they appear in
the paper. The order numbers in the text should be into brackets. All references
should be listed together on a separate page. References to periodical papers must
include the authors’ names, paper title, periodical title, volume, number, page
range and year. Papers from books or proceedings should include also the title of
the proceedings, the name of Editors, the location of the publisher and the year of
publication.
8. GALLERY PROOFS. The authors will receive the respective printer’s slips for proof
reading, which must be returned within one week. After this time, the Bulletin’s
editorial staff will proof the gallery with no liability for errata remaining in the text.
Upon gallery proofs, no modifications of the original text can be accepted, unless
the author bears the charges.
9. REVIEW AND PUBLISHING. The Editorial Committee will select two reviewers for
any original manuscript received and will returned to the authors the reviewer’s
comments, recommending introducing the suggested changes. Only original
manuscripts will be accepted. When the paper has been approved, the authors will
submitted a disk containing the final version in wpg, doc or txt type file in addition
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Noviembre-Diciembre (2011)
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Cerámica y Vidrio
E D I T O R I A L

Homenaje a Salvador de Aza

A finales del mes de abril, cuando cerrábamos el número de Marzo- Abril del Boletín, nos llegaba la noticia del
fallecimiento, a los 77 años del Prof. Dr. Salvador de Aza, uno de los nombres clave del mundo cerámico nacional e
internacional, miembro del grupo fundacional del Instituto de Cerámica y Vidrio, del que posteriormente sería Director, a
lo largo de su carrera sería también Vicepresidente del CSIC y Secretario General de la SECV .
En un apresurado editorial evocábamos la fuerte impronta que había dejado en todos los que tuvimos la oportunidad
de trabajar y convivir con él , su honda trayectoria humana y profesional. No podemos sino reconocer que para todos sus
amigos y compañeros del Instituto y de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, su fallecimiento ha supuesto un mazazo
que rompe la imagen de su continuada presencia en nuestra vida personal y profesional desde que hace casi cincuenta años
se incorporara al ICV.
Su generosidad intelectual, su inteligencia y capacidad de trabajo han sido una constante con la que contábamos,
sabiendo siempre que íbamos a encontrar, frente a cualquier iniciativa profesional o personal, su respuesta generosa para
compartir, animar e impulsar conocimientos y experiencias. Era, aunque no le gustase reconocerlo, el hombre de referencia
del ICV, pero también mucho más, el hombre clave para entender el avance del conocimiento científico y técnico, no sólo
en el campo de los materiales refractarios, su pasión, sino de la cerámica en general; su influencia no se redujo al ámbito
nacional sino que dejó una gran impronta en Latinoamérica, Europa, con una presencia igualmente señalada en EE.UU y
China.
La marcha de Salvador supone la pérdida de una persona que tuvo claro desde los inicios de su carrera profesional
y personal una pasión por el conocimiento unida a una clara visión del mundo en un sentido abierto, conectando con la
realidad industrial y social desde el rigor de la actividad científica.
Su recorrido personal marcó esta amplia visión del mundo, de raíces asturianas y castellanas, nació en Madrid, pero la
vida familiar lo llevó a recorrer Huelva, donde encontró a su esposa, Anita y después Sevilla y finalmente Barcelona, donde
terminaría sus estudios de CC. Químicas. El flechazo por la investigación le llegó pronto, tras su asistencia en Madrid en
1961 a los cursos que organizaba un entonces recién fundado Instituto de Cerámica y Vidrio. Dejó atrás su etapa industrial
y bajo la dirección de Demetrio Alvarez-Estrada, realizó la primera tesis doctoral sobre materiales refractarios elaborada en
nuestro país:“ Refractarios Básicos Aglomerados Químicamente en Frio” Premio Nacional Juan de la Cierva de Investigación
Cientifico-Técnica en 1965; el mismo premio que años atrás había recibido Alvarez-Estrada por su trabajo sobre “ Talcos
para aplicaciones dieléctricas”. Esta reiteración es muy significativa de la visión que heredó Salvador y que nos transmitió
a todos los que colaboramos con él: enlazar el trabajo científico con la demanda industrial, pero manteniendo siempre un
desarrollo científico básico, su “zurrón de conocimientos”, que no agotase la capacidad de elevar el nivel tecnológico de la
industria. En toda su actividad posterior, jefe del Dpto. de Cerámica, Director del ICV (1983-1991), Vicepresidente del CSIC
(1991-1996) persistió en esa orientación.
Concluíamos lamentando, desde la SECV, la ausencia de un hombre que comprendió la importancia del mundo
asociativo e impulsó la Sociedad en los distintos cargos que ocupó, Secretario de la Sección de Refractarios entre 1969-1973,
Secretario General y Editor del Boletín entre 1973-1997; en 1985 su labor sería reconocida con el nombramiento de Socio
de Honor. Destacábamos como mas allá de sus responsabilidades, había que subrayar su continua presencia en todos los
Congresos Nacionales y Jornadas Técnicas de Refractarios, actividades en que lo más valioso, no eran ya sus espléndidas y
trabajadas conferencias plenarias o comunicaciones, sino su calidad humana, su capacidad de compartir ilusiones y trabajo,
y la oportunidad de conversar y compartir su visión progresista de la dura , compleja y apasionante sociedad en que nos
ha tocado vivir.
En aquellos momentos nos comprometimos a celebrar un acto de homenaje que permitiese visualizar su impronta en
las muy diversas áreas científicas que atrajeron su interés. Para ello hemos editado este Boletín que será presentado en un
acto académico a celebrar el 13 de Diciembre en la sede del ICV , hemos seleccionado cuatro aéreas centrales de su actividad
investigadora: materiales refractarios, cerámica avanzada, biomateriales y arqueometría cerámica, artículos de revisión que
han preparado los diversos colaboradores que compartieron con él los distintos ámbitos:

Noviembre-Diciembre (2011)
 · Los diagramas de equilibrio de fases como una herramienta para el diseño y comprensión del comportamiento en servicio
de los materiales refractarios
A. H. De Aza, P. Pena, A. Caballero, S. De Aza
· Diagramas de equilibrio cuaternarios ZrO2-Al2O3-SiO2-(CaO, MgO, TiO2). Una poderosa herramienta para el desarrollo de
nuevos materiales por sinterización reactiva
J. S. Moya, J.F. Bartolomé, P. Pena
· Main Contributions to Bioceramics by Salvador De Aza
Raul G. Carrodeguas, P. N. De Aza
· La porcelana de sepiolita de Bartolomé Sureda (1802-1808). Investigación arqueométrica sobre la Real Fábrica de Buen
Retiro.
C. Pascual, E. Criado, P. Recio, R. Martinez, A. H De Aza, F. J. Valle, C. Mañueco

Estos artículos se acompañan de cartas procedentes de amigos de diferentes instituciones y empresas con las que Salvador
de Aza mantuvo especiales relaciones profesionales y personales. Dada la amplitud de la trayectoria vital de Salvador hemos
optado por las siguientes:

· J. Mª. Mato y M. Martín-Lomas, Ex Presidente y Ex Vicepresidente del Consejo Superior de Investigaciones Científicas
· R. Brook, Oxford University, Gran Bretaña
· G. Fantozzi, Institut National des Sciences Appliquées, Lyon, Francia
· C. Domínguez, Refractarios ALFRAN
· P. Amézqueta, Magnesitas Navarras
· F. Cambier, Belgium Ceramic Research Centre, Mons, Bélgica
· R. Torrecillas, Instituto de Nanomateriales y Nanotecnologías, CSIC
. Juan Espinosa de los Monteros, Ex Secretario General de la SECV
· J. Mª . Serratosa, Instituto de Ciencias de Materiales de Madrid, CSIC
· E. Aglietti, A. Scian, Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica, Argentina
· R. Topolevsky, Universidad de Tenaris, Argentina
· N. Bellandi, Magnesitas, Argentina
· J. E. Iglesias, Director del Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC

Es evidente que el amplio campo de relaciones humanas y profesionales de Salvador, impide reflejar aquí a todos aquellos
que colaboraron con él o que le pidieron consejo a la hora de explicar, a través de sus diagramas, diseños de materiales,
composiciones y comportamientos en servicio, ya fuese un material de alto horno o un inserto en organismos vivos; muchos
están recogidos en la abundante bibliografía de los cuatro trabajos de revisión que publicamos, a muchos otros les pedimos
disculpas por las obvias e involuntarias omisiones.
Pero a la hora de cerrar este número y esta trayectoria, no podemos dejar de recordar que Salvador era un hombre de
laboratorio, un perfeccionista del detalle experimental , actitud que no dejó nunca, y por ello valoraba mucho al personal que
realizaba estas funciones. Entre todos aquellos técnicos que le permitieron llevar a cabo sus proyectos, destacan Francisco
Morales, que le ayudó a preparar los materiales refractario de su tesis y luego fue su mano derecha en muchos de los trabajos
que realizó con la industria, Guillermo Díaz, a quien Salvador transmitió su gusto por la fotografía, Enrique Díaz, con quien
compartió tantas horas de microscopia electrónica, Socorro Benito, por quien apostó desde el principio y a quien formó en la
metodología de trabajo en el incipiente departamento de Cerámica, ella y Marisa Rubio después pulieron con paciencia y esmero
las incontables probetas para microscopía óptica; pero como no recordar también a su secretaria en el centro, Ana Losada o a Mª
Carmen Álvarez- Estrada en sus tareas al frente de la SECV.
Todos ellos contribuyeron a conformar el mundo de Salvador y a su vez pudieron compartir trabajos, ilusiones y desencantos,
a todos ellos y a su familia, Anita, Piedad, Antonio, sus parejas e hijos va dedicado este homenaje.

Comité Editorial Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio

IV Noviembre-Diciembre (2011)
 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio
Vol 50, 6, 279-290, Noviembre-Diciembre 2011 ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431.
doi: 10.3989/cyv.372011

B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
A R T I C U L O

Los diagramas de equilibrio de fases como una herramienta

para el diseño y comprensión del comportamiento en servicio
de los materiales refractarios
A. H. De Aza, P. Pena, A. Caballero y S. De Aza

Instituto de Cerámica y Vidrio (ICV), CSIC. C/ Kelsen 5. 28049 Madrid. España.

La aplicación de los diagramas de equilibrio de fases para diseñar materiales refractarios y también para comprender su
comportamiento en servicio, ha sido, a lo largo del tiempo, un tema de controversia en el campo de la cerámica y de los
refractarios. Sin embargo, en la tecnología refractaria moderna es posible obtener mezclas homogéneas a través de rutas
sofisticadas de procesamiento. Como resultado, las velocidades de reacción son generalmente lo suficientemente altas para
alcanzar el equilibrio o cuasi-equilibrio durante la cocción convencional del material así como en su comportamiento en
servicio. Por lo tanto, hoy en día, los diagramas de equilibrio son válidos no sólo para determinar la tendencia termodinámica
de equilibrio durante la cocción del material refractario, sino también para predecir el estado final de equilibrio y, con una
buena comprensión de las relaciones de equilibrio, también es posible conocer el camino a través del cual el sistema refractario
evoluciona hacia el estado final durante su aplicación. En consecuencia, los diagramas de equilibrio son una potente
herramienta para el diseño de nuevos materiales refractarios, así como para una mejor comprensión de su comportamiento
en servicio en condiciones de alta temperatura y agentes corrosivos. En el presente trabajo se pretende mostrar, a través
de algunos ejemplos pertinentes, cómo el proceso de fabricación de algunos materiales refractarios tradicionales puede ser
explicado y también cómo es posible mejorar y / o diseñar nuevos materiales refractarios mediante el uso de los diagramas
de equilibrio de fases apropiados.
El presente trabajo recopila y revisa la última conferencia plenaria impartida por el Profesor Salvador De Aza sobre el tema.

Palabras claves: Diagramas de equilibrio de fases, refractarios, sistemas: SiO2-CaO; SiO2-MgO; SiO2-CaO-Al2O3; MgO-CaO-SiO2-ZrO2
y Al2O3-MgO-CaO.

The phase equilibrium diagrams as a tool for the design and use of refractories

Refractories are complex materials used at high temperature, in severely corrosive atmospheres and in contact with
aggressive liquids. The high temperatures imply that such systems tend to equilibrium and this is frequently attained during
service; at least local equilibrium is achieved. This allows the basic principles of phase diagrams to be used in this technology.
Traditionally, refractories have been designed to be close to equilibrium so that in-service changes were restricted. Currently,
additions of raw materials are often made that will react in use, in a controlled manner, to give favorable effects under
the service conditions. Equilibrium diagrams are valid not only for determining the thermodynamic tendency but also for
predicting the final equilibrium state and to know the way through which the material moves into the final state. In this
context equilibrium diagrams become a powerful tool for a better understanding of the behavior of refractrories during
service. After a general consideration on the importance of phase equilibrium diagrams in this field, criteria for using
equilibrium diagrams, as a tool for improving traditional refractories and/or designing advanced or new refractories, will
be given. Pertinent examples in different systems will be discussed.
This paper compiles and reviews the last plenary lecture given by Professor Salvador De Aza on the subject.

Keywords: Phase equilibrium diagrams, refractories and SiO2-CaO, SiO2-MgO, SiO2-CaO-Al2O3, MgO-CaO-SiO2-ZrO2, Al2O3-MgO-
CaO systems.

1. INTRODUCCIÓN

El jueves 28 de octubre de 2010 a las 9:45 de la mañana,
durante la celebración del 50 congreso de la Sociedad
Española de Cerámica y Vidrio, el Profesor Salvador De
Aza impartió su última conferencia plenaria [1]. Unos meses
más tarde, el 13 de abril de 2011 a las 6:15 horas, fallecería
inesperadamente como consecuencia de una neumonía a los
77 años de edad. Salvador De Aza ha sido pionero tanto en
el establecimiento experimental como en el empleo de los
diagramas de equilibrio de fases de sistemas oxídicos para
el estudio, diseño y comprensión del comportamiento de los
materiales cerámicos en España. Así como en su uso para
abordar los procesos de su fabricación. Durante toda su carrera
científica, fundamentó el estudio de los materiales cerámicos
y por ende de los materiales refractarios, en el estudio teórico
y experimental de los diagramas de equilibrio de fases, y
su aplicación al diseño de materiales con comportamiento
controlado para diferentes aplicaciones. Este artículo pretende
recoger “el espíritu” de aquella conferencia invitada, en la que

Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 50. 6, 279-290, Noviembre-Diciembre 2011. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.372011 279

el Profesor expuso su visión de los diagramas de equilibrio
de fases como una herramienta fundamental para el diseño
y uso de los materiales refractarios. En concreto, el presente
trabajo recopila y revisa dos conferencias impartidas sobre el
tema [1, 2].
Dentro del campo de los materiales refractarios, la industria
refractaria proporciona productos y servicios fundamentales en
todos aquellos procesos industriales en los cuales es necesario
la aplicación de calor. El diccionario de la lengua española, en
su vigésima segunda edición, editada por La Real Academia
Española define el término refractario de la siguiente manera:
“dicho de un material: que resiste la acción del fuego sin alterarse”
[3]. Sin embargo, esta definición es vaga e imprecisa. Una
definición mucho más adecuada sería la siguiente: “todo
material capaz de soportar, a temperaturas elevadas, las condiciones
del medio en que está inmerso, durante un periodo de tiempo
económicamente rentable, sin deterioro excesivo de sus propiedades
físico-químicas” [4]. Definición, esta última, propuesta y usada
por el Profesor Salvador De Aza en los innumerables cursos
impartidos sobre la materia [4]. Las mencionadas condiciones
del medio en que están inmersos los materiales refractarios
hacen que estén expuestos a diferentes niveles de esfuerzos
mecánicos y tensiones generadas térmicamente, a corrosión
y erosión (proveniente de su contacto con otros sólidos,
líquidos y/o gases), a difusión de gases y a abrasión mecánica
a diferentes temperaturas [5, 6, 7, 8, 9]. Por todo ello son
materiales muy complejos.
La aplicación de los diagramas de equilibrio de fases al
diseño de nuevos materiales refractarios así como su uso
para comprender sus comportamientos en servicio a altas
temperaturas, ha sido, a lo largo del tiempo, una materia de
controversia. La cual ha sido sustentada fundamentalmente
por el célebre dictamen que J. W. Mellor hizo en 1907 [10]. En
el que se expone que: “La reacción, entre los distintos componentes
de un cuerpo cerámico, durante la cocción, se paraliza antes de que el
sistema alcance el estado de equilibrio. Por lo tanto, la química de la
cerámica es, en gran medida, una química de reacciones incompletas”
[10]. Desde entonces, y por muchos años, dicha frase ha sido
considerada como una ley fundamental por una gran número
de ceramistas y refractaritas.
Tradicionalmente los materiales refractarios se han
diseñado para que su composición esté próxima al equilibrio
termodinámico, con la intención de que en servicio los cambios
estén restringidos. Por otro lado, las altas temperaturas de uso
de los materiales refractarios implican que estos materiales
tiendan al equilibrio y que este se alcance durante su vida útil en
servicio, al menos equilibrios locales. Adicionalmente, hoy en
día, debido a los cambios habidos en los procesos tecnológicos
Tabla 1. Rangos de estabilidad termodinámica de las fases polimórficas más significativas de la sílice y de las formas de alta y baja temperatura
de cada una.
Fase polimórfica Densidad (g·cm-3) Rango de estabilidad (oC)
Cuarzo 2,66 Temperatura Ambiente – 870
Tridimita 2,30 870 - 1470
Cristobalita 2,33 1470 - 1723
* Consultar Figura 2 donde se refleja claramente que en el caso de la tridimita el cambio de volumen es más paulatino y por tanto menos brusco.
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A. H. De Aza, P. Pena, A. Caballero y S. De Aza
y a la utilización de sofisticadas rutas de procesamiento, la
cinética de reacción, entre los diferentes componentes de un
material refractario, es suficientemente rápida como para
alcanzar el equilibrio o quasi-equilibrio durante la cocción del
material, así como posteriormente en servicio.
Así pues, en la actualidad, los diagramas de equilibrio
son válidos no sólo para indicar la tendencia termodinámica
de equilibrio durante la cocción del material refractario, sino
también para predecir el estado final de equilibrio y, con una
buena comprensión de las relaciones de equilibrio, también
es posible conocer el camino a través del cual el sistema
evoluciona hacia el estado final durante su aplicación [11,
12, 13, 14, 15, 16, 17]. Siendo especialmente útil este último
punto en aquellos diseños, menos tradicionales, en los que se
emplea la adición de materias primas que reaccionan de una
manera controlada, durante el uso del material, para dar un
determinado efecto favorable en las condiciones de trabajo a
alta temperatura [18, 19, 20, 21].
En consecuencia, los diagramas de equilibrio son una
potente herramienta para el diseño de nuevos materiales
refractarios, así como para una mejor comprensión de su
comportamiento en servicio en condiciones de alta temperatura
y frente a agentes corrosivos [11-17, 22].
En el presente trabajo se pretende mostrar, utilizando
algunos ejemplos representativos, cómo se puede explicar la
fabricación de algunos materiales refractarios tradicionales
y también cómo es posible mejorar y/o diseñar nuevos
materiales refractarios mediante un uso adecuado de los
diagramas de equilibrio de fases recogiendo “el espíritu” de
aquella conferencia invitada [1].
2. REFRACTARIOS DE SÍLICE
Este apartado pretende poner de manifiesto cómo se
puede explicar la fabricación de un material muy tradicional,
los refractarios de sílice, y también cómo es posible mejorar
su comportamiento mediante un control adecuado de las
materias primas. Para ello, se utilizará sucesivamente la
información suministrada por los sistemas binarios SiO2 –
CaO [23, 24] y SiO2 - MgO [25, 24] y del sistema ternario SiO2
– CaO – Al2O3 [26, 24].
La sílice pura es un compuesto refractario ya que su punto
de fusión, a presión parcial de oxígeno de 0,21 atm., está a
1.723 oC, según se indica en el sistema binario SiO2 – CaO
recogido en la Figura 1. Este compuesto tiene un gran número
de fases polimórficas [27, 28], pero desde el punto de vista
de sus aplicaciones como refractario las más significativas
Temperatura de inversión (oC) V (%)*
α ↔ 573 ↔ β + 0,8
α ↔ 117 ↔ a´ ↔ 163 ↔ β + 0,2
α ↔ 200 - 275 ↔ β + 2,8
Los diagramas de equilibrio de fases como una herramienta para el diseño y comprensión del comportamiento en servicio de los materiales refractarios
son: el cuarzo, la tridimita y la cristobalita [29]. La estructura
cristalina de cada una de ellas está formada por tetraedros de
SiO4 ordenados de distinta manera y cada polimorfo a su vez
presenta dos o más tipos estructurales, con una simetría mayor
según aumenta su temperatura de estabilidad [27,28]. En la
Tabla 1 se muestran los rangos de estabilidad termodinámica
de las fases polimórficas más significativas de la sílice y las
formas de alta y baja temperatura de cada polimorfo [29].
El paso de una fase polimórfica a otra, por ejemplo de
cuarzo a la tridimita, implica una trasformación de fase
de tipo reconstructiva, es decir que la reordenación de
los tetraedros de SiO4 se produce mediante una rotura de
enlaces Si-O. Esto hace que se trate de un proceso muy lento
cinéticamente. Además de tener lugar con un importante
cambio de volumen. Ver Figura 2 [4, 29, 30]. Estos cambios
necesitan del aporte de una gran cantidad de energía lo que
hace que las fases sean metastables durante mucho tiempo, en
el caso de los procesos de enfriamiento, y por tanto se pueden
considerar irreversibles [27, 28, 29]. Así, no se ha detectado la
tendencia a transformarse de nuevo en cuarzo, al enfriarse a
temperaturas inferiores a 870 oC, ni en la cristobalita ni en la
tridimita [4].
Por otro lado, las transiciones entre las formas de alta
y baja temperatura de cada polimorfo, por ejemplo de (a)
cuarzo a (b) cuarzo, son de tipo desplazativo, lo cual no
implica la rotura de enlaces sólo un cambio en las dimensiones
de la red. Estas transformaciones tienen lugar rápidamente y
son reversibles a una temperatura de inversión constante y
bien definida, ver Figura 2, y pueden ser repetidas una y otra
vez sin la desintegración física de los cristales. Sin embargo,
un ciclado térmico entre estas temperaturas de inversión
puede deteriorar las propiedades físicas del refractario de
sílice, debido a los cambios de volumen, y tener consecuencias
catastróficas en el material.
Figura 1. Sistema SiO2 – CaO [23, 24]. Figura redibujada por S. De Aza
[4]. En la presente figura para mayor claridad en la representación grá-
fica se ha empleado la nomenclatura empleada en cementos: C es CaO,
S es SiO2 (Ej. CS es CaO·SiO2 ó CaSiO3). Esta nomenclatura se usará en
adelante en la figuras del trabajo.
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 50. 6, 279-290, Noviembre-Diciembre 2011. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.372011
Así pues, cuando un producto de sílice se trata
térmicamente tienen lugar las transformaciones polimórficas
necesarias para que se forme la fase de sílice estable a esa
temperatura, la transformación se completará si el tiempo
de permanencia a esa temperatura es suficiente para que
incluso las trasformaciones más lentas tengan lugar. En los
refractarios comerciales de sílice coexisten habitualmente
cristobalita, timidita y algo de cuarzo residual, y según la
aplicación del refractario pueden variar las proporciones de
estos polimorfos [4].
Ahora bien, como es bien sabido por los refractaristas,
los refractarios de sílice se suelen aglomerar con,
aproximadamente, un 2% en peso de una lechada de cal,
CaO. Las cuestiones que surgen son: ¿porqué? y ¿porqué no
utilizar otros aditivos como aglomerantes, por ejemplo óxido
de magnesio, MgO? Para contestar a estas preguntas hay que
considerar y comprender, en primer lugar, la información
contenida en el sistema SiO2 – CaO [23, 24], recogido en la
Figura 1.
En dicho sistema, como se puede observar, la sílice, SiO2,
es termodinámicamente compatible con el silicato cálcico
o wollastonita, CaSiO3 (CaO·SiO2 ó CS), con el cual forma
un subsistema binario con un punto eutéctico localizado a
la temperatura de 1.436oC (designado “e”, en la Figura 1),
presentando una cúpula de inmiscibilidad líquida, donde
coexisten dos líquidos a 1.705oC. Esto es, 18oC por debajo del
punto de fusión de la sílice pura, que es 1.723oC según este
diagrama.
Para poner de manifiesto claramente porqué la cal es
añadida como aglomerante de la sílice, se muestra en la Figura
3, una ampliación del subsistema SiO2 – CaSiO3.
Una vez aglomerados con un 2% en peso de CaO, los
ladrillos de sílice deben ser cocidos a T≥1.450oC. Durante el
tratamiento térmico (a temperaturas inferiores a 1.436 oC,
Figura 2. Dilatación térmica en función de las distintas fases del SiO2
presentes en el material [4, 7, 8, 9, 29].
281

consultar Figura 1 y 3) la cal tiende a reaccionar en estado
sólido con la sílice para formar distintos silicatos cálcicos y
al alcanzar una temperatura superior a 1.436 oC se forma una
pequeña cantidad de fase líquida, ver Figura 3. Dicha fase
líquida es una herramienta usada para facilitar que la fase
polimórfica de baja temperatura de la sílice, el cuarzo (presente
en la materia prima de partida) se transforme en el polimorfo
tridimita. Fase estable a la temperatura del tratamiento
térmico, coexistiendo con el mencionado líquido, ver Figura
3. Habitualmente, la presencia de pequeñas cantidades de
impurezas hace que las temperaturas de trasformación sean
ligeramente inferiores a las indicadas en el diagrama de la
Figura 3 para compuestos puros. Por tanto, la fase que se forma
durante los primeros estadios del tratamiento térmico a partir
del cuarzo es la cristobalita, que posteriormente con el tiempo
y la temperatura se transforma en tridimita. La tridimita es la
fase polimórfica que interesa tener en el refractario final, ya
que, aparte de ser la fase estable a las temperaturas de trabajo
de estos materiales, es el polimorfo que presenta menores
cambios de volumen (0,2%) asociado a las transformaciones
entre las formas de baja y alta temperatura, (a) ⟷ (b),
siendo además un cambio menos brusco [4, 7, 8, 9, 29].
Consultar Figura 2. Se minimiza así el riesgo de problemas
por cambios bruscos de volumen del material durante los
ciclos de enfriamiento-calentamiento en servicio. Lo cual
evita la generación de grandes tensiones térmicas durante los
ciclos térmicos que puedan deteriorar el material. Además, la
proporción de fase líquida generada, calculada mediante el
uso de la regla de la palanca [31, 32], es de tan solo un 5,5%
en peso y su viscosidad es relativamente alta, debido a su alto
contenido de sílice que es ~65 % en peso (ver Figura 3), por lo
que su presencia no es un problema para el material.
Si estos ladrillos de sílice son llevados en servicio hasta
1.700oC, solo 23oC por debajo del punto de fusión de la sílice
pura (1.723oC), el contenido de líquido, a dicha temperatura,
es del 7.1 % en peso. Esto representa un incremento, en
el contenido de líquido, de tan solo un 1.6 % en peso, con
Figura 3. Subsistema SiO2 – CaSiO3 [23,24]. Figura redibujada por S.
De Aza [4].
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A. H. De Aza, P. Pena, A. Caballero y S. De Aza
respecto al de la temperatura de cocción a 1.450oC. Siendo
ahora además su viscosidad más alta, que en el caso previo, ya
que el contenido en sílice en el líquido ha aumentado, ahora es
del orden del 73 % en peso (ver Figura 3).
Al mismo tiempo, todo lo expuesto hace que la
microestructura, generada en estos ladrillos, esté formada
por una matriz constituida fundamentalmente por pequeños
cristales de tridimita con algunos granos residuales de
cristobalita y de cuarzo (parcialmente transformados en
cristobalita). Los cristales de cristobalita se forman a partir
de los bordes de los granos originales de cuarzo dando una
morfología muy característica (con cierta similitud a las
escamas de pescado) ver Figura 4. Entre los granos de tridimita
se encuentra la pequeña proporción de fase vítrea, localizada
en áreas totalmente aisladas de morfología triangular (puntos
triples). Este tipo de microestructura justifica las excelentes
propiedades mecánicas a alta temperatura de los ladrillos de
sílice así fabricados [33].
Por lo tanto, estos ladrillos deben calcinarse a las
temperaturas apropiadas y durante los tiempos necesarios
para que la transformación de la materia prima, cuarcita, a
tridimita o cristobalita y tridimita sea completa con objeto de
minimizar el riesgo de expansiones posteriores en servicio.
Como se ha expuesto, hay que realizar una cocción muy
cuidadosa que comienza por una calcinación a temperaturas
del orden de 1.450 oC por largos períodos de tiempo. La
velocidad de enfriamiento debe controlarse cuidadosamente
con objeto de acomodar las inversiones de la las fases
presentes (ver Figura 2) ya que implican cambios de volumen
particularmente rápidos en algunos de los casos.
Todo lo anterior justifica el porqué la cal es utilizada como
aglomerante de la sílice. Ahora bien, llegados a este punto,
puede surgir la pregunta: ¿porqué no utilizar otros aditivos
como aglomerantes?, por ejemplo, el óxido de magnesio
(MgO).
Para encontrar la respuesta hay que recurrir al sistema SiO2
– MgO [25, 24]. En este sistema, la sílice es termodinámicamente
Figura 4. Imagen de Microscopía Óptica de Luz Reflejada (MOLR) de
una superficie pulida de una muestra de un refractario de sílice de
la bóveda de un horno, tipo balsa, de vidrio. Composición (en % en
peso): 96 % de SiO2, 0,60 % Al2O3, 0,05 % Na2O, otros 3,35 %. Densidad
aparente 1,78 g·cm-3. Porosidad abierta 22 %. Resistencia compresión
en frío 30 MPa.
Los diagramas de equilibrio de fases como una herramienta para el diseño y comprensión del comportamiento en servicio de los materiales refractarios
compatible con el silicato de magnesio o enstatita, MgSiO3,
formando un subsistema binario, el cual se presenta en la
Figura 5. Como se puede apreciar, se trata, a primera vista, de
un subsistema similar al SiO2 – CaSiO3 expuesto anteriormente
en la Figura 3. En el presente caso el subsistema presenta
un punto eutéctico localizado a 1.543oC, más alto que en el
caso anterior, presentando igualmente un gran campo de
inmiscibilidad líquida donde coexisten dos líquidos, a partir
de 1.703oC.
Sin embargo, como se puede apreciar, el campo de
estabilidad de la tridimita, que por las razones expuestas
anteriormente es la fase polimórfica de la sílice que interesa
obtener en el material, se extiende hasta la temperatura de
1.470oC. Estando esta por debajo de la primera formación
de fase líquida, la cual tiene lugar a 1.543oC. Este hecho
dificulta seriamente la transformación polimórfica del cuarzo
(β) a tridimita, que tendría que tener lugar en estado sólido,
evitándola, y justificando que el MgO no pueda usarse como
aglomerante de la sílice.
Otra cuestión relacionada con los ladrillos de sílice, es
el pernicioso efecto de la presencia de pequeñas cantidades
de alúmina sobre su refractariedad. ¿Cuál es la causa? Para
explicar dicho efecto se va a considerar el sistema ternario
SiO2 – CaO – Al2O3 [26, 24], del cual se muestra solo la región
rica en sílice en la Figura 6.
Como se puede apreciar, la presencia de alúmina, Al2O3,
reduce drásticamente el área de inmiscibilidad líquida dentro
del sistema ternario. Supongamos, que se utiliza, como en
el caso anterior, un 2% en peso de cal como aglomerante, y
que la materia prima de sílice contiene un 1,0% en peso de
Al2O3. La localización de la composición del material caerá
fuera de la zona de inmiscibilidad y dentro del triángulo
Figura 5. Subsistema SiO2 – MgSiO3 [25, 24] Figura redibujada por S.
De Aza [4].
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de compatibilidad: sílice-anortita-wollastonita, cuyo punto
eutéctico tiene lugar a 1.170oC. Ver Figura 6. En consecuencia,
durante la cocción, la primera formación de fase líquida
tendrá lugar a dicha temperatura. A medida que esta se
eleva la composición del líquido se moverá a lo largo de la
línea eutéctica binaria que separa los campos primarios de
cristalización de la sílice y la wollastonita, desapareciendo la
anortita del material, en ese preciso instante, hasta alcanzar una
temperatura donde la composición del líquido, la composición
de partida del refractario y la sílice coinciden en línea recta.
Ver línea dibujada en el diagrama de la Figura 6 a este efecto.
Supongamos que cocemos el material a 1.450oC, como en
el primer caso expuesto, dentro de la zona de estabilidad
de la tridimita. La composición del líquido se moverá a lo
largo de dicha línea recta, desapareciendo en ese momento
la wollastonita del material, hasta alcanzar la isoterma de
1.450oC. A dicha temperatura el porcentaje de fase líquida
coexistiendo con la tridimita, calculado mediante la regla de la
palanca [31, 32] será del 10% peso. Lo cual representa duplicar
prácticamente la cantidad de líquido formado en ausencia
de la impureza de alúmina (comparar con la Figura 3). Si la
temperatura en servicio se eleva hasta 1.600oC el porcentaje
de líquido será del 17,5%, lo que representa un incremento
del 146% sobre el contenido de líquido calculado previamente
a 1.700oC en ausencia de Al2O3 (comparar nuevamente con
la Figura 3). Se puede ver así, que se produce un incremento
muy sustancial de la fase líquida, lo que justifica el efecto tan
perjudicial de las pequeñas cantidades de alúmina presentes
en la materia prima de sílice.
Considérese ahora que el contenido de Al2O3 en la materia
prima de sílice es del 0,5% en peso y que se utiliza el mismo
porcentaje de cal como aglomerante (2% en peso). En este
Figura 6. Región de alto contenido en SiO2 del sistema ternario SiO2
– CaO – Al2O3 [26, 24]. Región ampliada y dibujada por S. De Aza [4].
La figura ilustra el efecto de la presencia de una impureza del 1,0% de
alúmina sobre la refractariedad de un ladrillo de sílice aglomerado con
un 2% de CaO.
283

caso, la composición del material estará localizada dentro
del área de inmiscibilidad sobre la isoterma de 1700ºC. Ver
Figura 7. Durante la cocción, la primera aparición de líquido
tendrá lugar a 1.170oC, como en el caso anterior. Igualmente,
a medida que la temperatura se incrementa, la composición
del líquido migrará a lo largo de la línea eutéctica binaria
que separa los campos primarios de cristalización de la sílice
y la wollastonita, hasta llegar a una temperatura donde
la composición del líquido estará en línea recta con la
composición de partida y la sílice. A partir de ahí, como ya se
ha visto, si la temperatura aumenta, la composición del líquido
se irá moviendo a lo largo de dicha línea recta, desapareciendo
del material la wollastonita. Así por ejemplo, a la temperatura
de cocción del material de sílice, 1.450oC, el porcentaje de fase
líquida, calculado por la regla de la palanca [31, 32], será tan
solo del 6,4% en peso, es decir un incremento con respecto al
caso de la ausencia de Al2O3 de tan solo un 0,9% (ver Figura
3). Si la temperatura en servicio se incrementa hasta 1.600oC,
el porcentaje se líquido se incrementará hasta el 7,9%, es decir,
un 0,8% más que en el caso de la ausencia de Al2O3 a 1.700oC
(ver Figura 3). En ambos casos, el contenido de líquido es
similar a los valores en ausencia de la impureza de alúmina,
si bien en el segundo caso la temperatura es 100oC inferior a
la considerada previamente, puesto que si se alcanzasen los
1700oC el material de sílice fundiría completamente en este
último caso (ver Figura 7).
Todo lo expuesto justifica porqué el contenido de alúmina
en los ladrillos de sílice debe restringirse, para aplicaciones
superiores a 1600ºC, a valores por debajo del 0,5% en peso.
Figura 7. Región de alto contenido en SiO2 del sistema ternario SiO2
– CaO – Al2O3 [26, 24]. Región ampliada y dibujada por S. De Aza [4].
La figura ilustra el efecto de la presencia de una impureza del 0,5% de
alúmina sobre la refractariedad de un ladrillo de sílice aglomerado con
un 2% de CaO.
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A. H. De Aza, P. Pena, A. Caballero y S. De Aza
3. REFRACTARIOS DE MAGNESIA
Una vez expuesto como los diagramas de equilibrio
de fases pueden explicar adecuadamente el proceso de
fabricación de los refractarios de sílice, así como el pernicioso
efecto de la presencia de pequeñas cantidades de alúmina
como impurezas, se describirá a continuación otro ejemplo,
en este caso de diseño de nuevos materiales refractarios, en
relación con refractarios de magnesia, haciendo uso para ello
del sistema MgO-CaO-SiO2-ZrO2 [34, 24].
El objetivo original del estudio de este sistema ternario
fue examinar el posible desarrollo de nuevos refractarios
de magnesia, MgO, conteniendo circonato cálcico, CaZrO3
(CaO·ZrO2 ó CZ), o circona, ZrO2, como segundas fases [19,
34, 35, 36, 37, 38, 39]. Substituyendo de esta manera el papel
de la espinela de cromo en los materiales refractarios de
magnesia-cromo y evitando así el uso de cromo [40, 41]. Estos
materiales son idóneos para su utilización como refractarios
que se empleen en la zona de clinquerización de los hornos
de cemento Portland y en las cucharas de colada [19, 34, 35,
36, 37,39].
Para investigar si se daban los requerimientos previos
necesarios dentro de este sistema ternario, se empezó por
determinar las compatibilidades en estado sólido de la
magnesia en dicho sistema [34, 24], las cuales se muestran en
la Figura 8. En dicha figura, en la leyenda adjunta, se indican
las distintas compatibilidades establecidas.
Como se puede apreciar en la figura, existen seis tetraedros
de compatibilidad conteniendo MgO. Tres de ellos donde el
CaZrO3 coexiste con el MgO (compatibilidades etiquetadas
como 1,2 y 3 en la leyenda de la Figura 8); dos donde el ZrO2
coexiste con el MgO (5 y 6) y uno donde ambos coexisten con
el MgO (4).
Una vez confirmadas las compatibilidades existentes, los
requisitos que debe cumplir una segunda fase sólida que
coexista con el MgO en estos refractarios han de ser:
1º. Deberá ser una fase altamente refractaria.
2º. No debe formar puntos de fusión bajos con el MgO ni con
los demás componentes de los refractarios de magnesia, y
Figura 8. Compatibilidades en estado sólido del MgO dentro del siste-
ma cuaternario MgO-CaO-SiO2-ZrO2 según S. De Aza, C. Richmond y
J. White [34, 24]. En la leyenda adjunta, se indican las compatibilidades
establecidas. Adicionalmente se indica en la figura el plano correspon-
diente al 70% en peso de MgO.
Los diagramas de equilibrio de fases como una herramienta para el diseño y comprensión del comportamiento en servicio de los materiales refractarios
3º. Debe mantener un alto grado de contacto directo, sólido-
sólido, con el MgO, incluso en presencia de una fase
líquida a altas temperaturas.
Tanto el CaZrO3 como el ZrO2 satisfacen el primer
requerimiento, con puntos de fusión superiores a 2.000oC, como
se muestra en la Figura 8 donde se indican sus respectivos
puntos de fusión.
Para evaluar el siguiente requerimiento (el 2º), se procedió a
establecer la proyección del volumen primario de cristalización
del MgO, para el plano del 70% en peso de MgO, la cual se
muestra en la siguiente Figura 9 [34, 24]. En dicha figura, en
la leyenda adjunta, se indican las distintas compatibilidades.
Como puede apreciarse, las temperaturas más elevadas
de primera formación de fase liquida se presentan en las
compatibilidades de fases indicadas como 1 y 2 en la Figura 9, donde
el CaZrO3 coexiste con MgO, CaO y Ca3SiO5 (3CaO·SiO2 ó C3S) y
con MgO, Ca3SiO5 y Ca2SiO4 (2CaO·SiO2 ó C2S) respectivamente.
El resto de las compatibilidades de fases presentan, como se puede
apreciar, puntos relativamente bajos de fusión.
En consecuencia, el CaZrO3 cumple el 2º requisito
previamente expuesto, mientras que la ZrO2 no.
Si se observa con detenimiento la proyección recogida en la
Figura 9 se puede apreciar que la línea que une el CaZrO3 con
el Ca2SiO4, es en realidad la proyección de la sección CaZrO3-
Ca2SiO4-MgO, la cual es un sistema pseudoternario, cuyo
punto invariante peritéctico, indicado como “b” en la Figura
9, tiene lugar a 1.710oC. Dicho sistema se muestra en la Figura
10. Para diseñar y poder formular los materiales de MgO
contenido CaZrO3 como segunda fase sólida este es el sistema
que se debe utilizar.
Para una composición conteniendo, por ejemplo, el 80%
en peso de MgO, como se puede deducir haciendo uso del
sistema recogido en la citada Figura 10, el CaZrO3 permanecerá
como segunda fase sólida estable a alta temperatura, junto
con el MgO y una fase líquida. Esto será así hasta una
temperatura máxima que dependerá de la relación CaZrO3/
Figura 9. A) Proyección del volumen primario de cristalización del
MgO, para el plano del 70% en peso de MgO (consultar también la
Figura 8). B) Proyección desde el vértice del MgO de los tetraedros de
compatibilidad en estado sólido. En la leyenda adjunta, se indican las
distintas compatibilidades. Según S. De Aza, C. Richmond y J. White
[34, 24]. Adicionalmente se indica la línea que une el CaZrO3 con el
Ca2SiO4 (línea CZ-C2S en el dibujo).
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 50. 6, 279-290, Noviembre-Diciembre 2011. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.372011
Ca2SiO4 existente en la formulación de la matriz del refractario
diseñado.
Así, por ejemplo, para una relación en peso de CaZrO3/
Ca2SiO4 igual a 0,91, lo que conlleva una formulación de la
matriz de partida de: 80% MgO, 9,53% CaZrO3 y 10,47%
Ca2SiO4, representada en la Figura 10 como “A”, el CaZrO3
permanece como segunda fase sólida estable hasta 1.900oC.
Ver línea discontinua dibujada en la Figura 10 a tal efecto.
Para otra relación, por ejemplo, CaZrO3/ Ca2SiO4 igual a
3,27 , la composición de la matriz de partida del material es
ahora: 80% MgO, 15,32% CaZrO3 y 4,68% Ca2SiO4, representada
en la Figura 10 como “B”, la fase CaZrO3 permanece ahora
como segunda fase sólida estable, junto con el MgO, hasta
incluso los 2.000oC. Ver línea discontinua dibujada en la Figura
10 a tal efecto.
En ambos casos, el contenido de fase líquida es del orden
del 22% en peso a las temperaturas indicadas.
Por otro lado el CaZrO3 presenta, como se puede observar
en la Figura 11 A, un alto grado de contactos directos, solido-
sólido, con la periclasa, no solo en estado sólido, como se
muestra en la microfotografía, donde coexisten MgO-CaZrO3-
Ca2SiO4 a 1.700oC, sino también a más altas temperaturas,
como se muestra en la microfotografía recogida en la Figura 11
B, donde coexisten MgO-CaZrO3-Líquido a 1.900oC.
Por consiguiente, el CaZrO3 satisface completamente el 3º
requerimiento expuesto previamente.
Así pues, se pueden diseñar y fabricar materiales
refractarios de MgO, conteniendo CaZrO3 como segunda
fase sólida estable, mediante el uso apropiado del sistema
cuaternario MgO-CaO-SiO2-ZrO2 [34, 24] o bien mediante
el sistema pseudoternario MgO- CaZrO3- Ca2SiO4 [34,
24], diseñando sus matrices con la adición de pequeñas
adiciones de ZrO2 [37, 39] o mediante adiciones controladas
de dolomita, MgCa(CO3)2, mas circón, ZrSiO4, [19, 35, 36],
siendo estos materiales idóneos para su utilización en la zona
de clinquerización de los hornos de cemento Portland y en las
cucharas de colada [34, 35, 37].
Figura 10. Sistema pseudoternario CaZrO3-CaSiO4-MgO. La proyec-
ción de este sistema sobre la Figura 9 A es la línea CaZrO3 - Ca2SiO4
indicada en dicha figura. Al tratarse de un sistema pseudoternario
su punto invariante peritéctico se localiza fuera del plano CaZrO3-
Ca2SiO4-MgO. Dicho punto está indicado como “b” en la Figura 9 A
(1.710oC) [34, 24]. Formulaciones indicadas como A: CaZrO3/Ca2SiO4
= 0,91 y B: CaZrO3/Ca2SiO4 = 3,27.
285

Figura 11 A) Imagen de Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)
de una superficie de fractura de un refractario de MgO – CaZrO3
– Ca2SiO4 a 1700ºC (estado sólido). Se indican las distintas fases
presentes sobre la microestructura de la imagen [35]. B) Imagen de
Microscopía Óptica de Luz Reflejada (MOLR) de una superficie pu-
lida de una muestra de MgO, CaZrO3 y Líquido a 1900ºC. Las áreas
negras son poros y fase liquida atacada químicamente con objeto de
revelar la microestructura [4].
Figura 12. Sistema ternario Al2O3-MgO-CaO según A.H. De Aza et al.
[45, 46, 44, 24]. Se muestran los campos primarios de cristalización de
las diferentes fases, existentes dentro del sistema, así como los diver-
sos puntos invariantes, tanto binarios como ternarios.
286 Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 50. 6, 279-290, Noviembre-Diciembre 2011. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.372011
A. H. De Aza, P. Pena, A. Caballero y S. De Aza
4. REFRACTARIOS DE ALTA ALÚMINA CONTENIENDO
ESPINELA
El tercer ejemplo, que se va a presentar, hace referencia
al reciente interés en el desarrollo tanto de ladrillos como de
hormigones de alta alúmina conteniendo espinela [42, 43].
El diseño científico de estos materiales requiere el
conocimiento previo de las relaciones de equilibrio de fases
en el sistema Al2O3-MgO-CaO, especialmente en la región de
altos contenidos de Al2O3. Los datos correspondientes a esta
región del sistema no habían sido determinados previamente.
En consecuencia, el sistema tuvo que ser estudiado [44, 45, 46,
47], previamente al desarrollo del material, y los resultados se
exponen en la Figura 12.
La Figura 12 muestra los campos primarios de cristalización
de las diferentes fases, existentes dentro del sistema, así como
los diversos puntos invariantes, tanto binarios como ternarios.
Como se puede apreciar en la región de alto contenido en
alúmina todos los puntos invariantes son más altos de 1.700oC
e incluso algunos de ellos son superiores a 1.800oC.
Si estos valores se comparan con las temperaturas de
los puntos invariantes que rodean al campo primario de
cristalización del Al2O3 en el sistema Al2O3-SiO2-CaO [26,
24] (Figura 13), donde tradicionalmente se fabrican dichos
materiales, se puede apreciar la ventaja de utilizar la espinela
(MgAl2O4) o el hexaluminato cálcico (CaAl12O19 ó CaO·6Al2O3
ó CA6) en vez de la mullita (Al6Si2O13 ó 3Al2O3·2SiO2 ó A3S2)
como segundas fases sólidas en los refractarios de alta
alúmina, debido a que, en este caso, los puntos invariantes,
como podemos ver, son considerablemente más bajos que los
previamente mostrados.
Este hecho justifica sobradamente el interés por desarrollar
tanto ladrillos como hormigones refractarios de alta alúmina
conteniendo espinela.
Para explicar con mayor detalle cómo se pueden diseñar
estos materiales se muestra una ampliación de la región de
alta alúmina, en la Figura 14.
Las matrices, de estos materiales de alta alúmina conteniendo
espinela, pueden ser diseñadas utilizando cementos de
Figura 13. Sistema Al2O3-SiO2-CaO [26, 24]. Figura redibujada por S.
De Aza [4]. Comparar con la Figura 12.
Los diagramas de equilibrio de fases como una herramienta para el diseño y comprensión del comportamiento en servicio de los materiales refractarios

aluminatos cálcicos (CAC) con el 71% u 80% en peso de alúmina,

espinela, o magnesia, y alúmina, como productos de partida [48,
49, 50]. La composición de estas deberá estar localizada en el
triángulo de compatibilidad en estado sólido: Al2O3, MgAl2O4
solución sólida y CaAl12O19. Dentro del campo primario de
cristalización del Al2O3 (Figura 14).
En las matrices así diseñadas la primera formación de fase
líquida tendrá lugar a 1.850oC, punto invariante peritéctico del
subsistema: Al2O3-MgAl2O4 solución sólida-CaAl12O19 (Figura 14).
Hormigones, formulados de este modo, han sido utilizados
en acería secundaria en el fondo de cucharas de transporte de
acero dando excelentes resultados [44, 51, 52]. Adicionalmente,
los estudios “post-morten”, de las muestras tomadas del fondo
de las cucharas, mostraron que la secuencia de fases, encontradas
en las secciones trasversales en profundidad del refractario, está
en concordancia con la información suministrada por el sistema
Al2O3-MgO-CaO [44, 51, 52, 53, 54].
Así, en primera cara el MgAl2O4 es la única fase sólida
estable en contacto con la escoria, ver Figura 15 A, debido a
su amplio campo de cristalización, tal como se puede apreciar
en la Figura 12 y en la 14, en comparación con los pequeños
campos de cristalización del Al2O3 y el CaAl12O19, lo que justifica
la baja solubilidad de la espinela en la escoria [44, 51, 52].
Justamente por detrás de la primera cara, o cara de trabajo,
coexisten, como se puede apreciar, Al2O3, MgAl2O4, CaAl12O19
y una pequeña proporción de fase líquida de acuerdo con el
sistema. Al mismo tiempo, debido a que la espinela acepta
en su estructura, en solución sólida, una gran cantidad de
iones bivalentes y trivalentes (por ejemplo: Mn2+, Fe2+, Fe3+)
[44, 51, 52], la composición de la escoria, que penetra a
través de la matriz, cambia haciéndose muy rica en CaO, y al
penetrar hacia el interior del material reacciona con el Al2O3,
dando lugar a la formación de un microestructura formada
por un entrecruzamiento de cristales de CaAl12O19 unidos
directamente a los cristales de Al2O3, evitando la penetración
de la escoria hacia el interior del material [44, 51, 52]. Figura
15 B.
Los resultados expuestos justifican una vez más la
utilización de los diagramas de equilibrio de fases tanto
en el diseño de nuevos materiales, como para explicar su
comportamiento en servicio.

Figura 15. Imágenes obtenidas mediante Microscopía Electrónica de

Figura 14. Región de alto contenido en Al2O3 del sistema ternario
Al2O3-MgO-CaO según A.H. De Aza et al. [45, 46, 44, 24].
Barrido (MEB). Muestra atacada con ácido HF diluido al 10 % en volu-
men durante 15 s. En las microestructuras se indican las distintas fases
observadas. A) Interfase escoria–refractario. Se confirmó la presencia
de espínela (MgAl2O4) como única fase estable en la interfase esco-
ria/refractario. Se pueden visualizar desvitrificaciones de gehlenita
(Ca2Al2SiO7) y merwinita (Ca3MgSi2O8) en la escoria. Igualmente, se
confirmó la presencia de hierro metálico en forma de pequeñas gotas
redondeadas y dispersas [51]. B) A partir de 16 mm de profundidad se
observó la presencia de cristales de hexaluminato cálcico (CaAl12O19),
con una elevada razón de esbeltez (longitud/anchura), formando
puentes entre los granos grandes de alúmina tabular (2-4 mm) [51].

Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 50. 6, 279-290, Noviembre-Diciembre 2011. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.372011 287

5. NUEVOS CEMENTOS REFRACTARIOS DE
ALUMINATOS CÁLCICOS CONTENIENDO ESPINELA
Para finalizar se muestra un ejemplo enfocado en el
diseño de nuevos cementos refractarios de aluminatos cálcicos
conteniendo espinela [18, 55].
La utilización de estos cementos en la formulación de
los hormigones de alta alúmina, evitaría emplear adiciones
de MgO y Al2O3 calcinada en la matriz para generar el
MgAl2O4, evitando así los problemas que suelen conllevar en
la manufactura [48, 49], o bien emplear adiciones de MgAl2O4
sintéticos, con el elevado costo que acarrean [44].
Para ello se recurrirá nuevamente al sistema ternario:
Al2O3-CaO-MgO [45, 46, 47] de la Figura 12.
Como se puede apreciar, los campos primarios de
cristalización del MgAl2O4, del monoaluminato cálcico
(CaAl2O4 ó CaO·Al2O3 ó CA) y del dialuminato cálcico (CaAl4O7
ó CaO·2Al2O3 ó CA2) convergen en el punto invariante
Figura 16. Sistema ternario: Al2O3-CaO-MgO [45, 46, 47, 24]. La figura
ilustra el procedimiento desarrollado para obtener nuevos Cementos
de Aluminatos Cálcicos (CAC) conteniendo MgAl2O4 por reacción de
MgCa(CO3)2 y Al2O3 [18, 55].
Figura 17. Imagen obtenida mediante de Microscopía Electrónica de
Barrido (MEB). Se muestra la microestructura de un hormigón alumi-
noso empleado en una central térmica. Consultar texto para mayores
detalles.
288 Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 50. 6, 279-290, Noviembre-Diciembre 2011. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.372011
A. H. De Aza, P. Pena, A. Caballero y S. De Aza
peritéctico de 1.567oC, lo que indica que las tres fases son
compatibles en estado sólido por debajo de esa temperatura
formando un subsistema ternario. Figura 16.
Cualquier composición dentro de dicho subsistema estará
constituida en estado sólido por las mencionadas fases.
Esto abre la oportunidad de desarrollar nuevos cementos
de aluminatos cálcicos (el CaAl2O4 y el CaAl4O7 son los
constituyentes mayoritarios de los cementos de aluminatos
cálcicos) [56, 57, 58 ] conteniendo MgAl2O4 por reacción de
MgCa(CO3)2, dolomita, y Al2O3 en el rango de composiciones
del segmento “a-b”, según se indica en la Figura 16 [55].
En el caso de utilizar una dolomita estequiométrica, la
ecuación que gobierna las diferentes composiciones de dichos
cementos, en la región “a-b”, es:
(1 + y) Al2O3 + [0,5 MgO + 0,5 CaO]
= (0,5 – y) CaAl2O4 + y CaAl4O7 + 0,5 MgAl2O4
donde 0 ≤ y ≤ 0,5
Siendo posible regular las proporciones de las fases
mencionadas, dependiendo del valor que se de a “y”. Por
ejemplo, para un valor de y = 0,075 la composición de
dicho cemento será: 42,56% CaAl2O4, 12,36% CaAl4O7, 45,08%
MgAl2O4.
En el caso de utilizar una dolomita no estequiométrica, la
ecuación es:
(1 + y) Al2O3 + [(1-x)MgO + x CaO] =
(x – y) CaAl2O4 + y CaAl4O7 + (1- x) MgAl2O4
donde 0 ≤ x ≤ 1 y 0 ≤ y ≤ x
Toda la información referente a la obtención de dichos
cementos puede ser consultada en el trabajo publicado a tal
efecto [18] y en la patente registrada a tal efecto [55].
Una vez más, se ha mostrado como haciendo un uso
apropiado de los diagramas de fases se pueden diseñar
nuevos materiales refractarios.
6. CONSIDERACION FINAL Y CONCLUSIONES
A lo largo del presente trabajo se han presentado
diferentes ejemplos de la aplicación de los diagramas de
equilibrio de fases a la fabricación, diseño y comportamiento
en servicio de diversos materiales refractarios. En cuanto
a este último punto, es necesario hacer una observación
importante.
En el comportamiento de los materiales refractarios en
servicio, debe tenerse en cuenta que el ataque suele tener
lugar preferentemente a través de la matriz de los mismos
(agregados con un tamaño de partícula menor a 125 µm),
es decir, de la fracción más fina del material (que es la de
mayor superficie específica). Ver Figura 17. En consecuencia,
la información suministrada por los diagramas de equilibrio
de fases apropiados debe aplicarse a la composición de
dichas matrices y no a la composición total del material. De
lo contrario se podrá incurrir en graves errores a la hora de
predecir o estudiar el comportamiento de los materiales y/o
a la hora de introducir mejoras o diseñar nuevos materiales.
Los diagramas de equilibrio de fases como una herramienta para el diseño y comprensión del comportamiento en servicio de los materiales refractarios
A modo de conclusiones de puede decir que:
A lo largo del artículo se ha pretendido hacer hincapié en
la importancia de los diagramas de equilibrio de fases como
una herramienta científica para mejorar y/o diseñar nuevos
materiales refractarios.
La intención principal ha sido resaltar cómo, a través de
un uso adecuado de los diagramas de equilibrio de fases, es
posible obtener una información muy valiosa para el diseño,
manufactura y comportamiento de los materiales refractarios.
El uso de la información publicada, hoy en día, sobre los
distintos diagramas de equilibrio de fases, puede reducir el
número de los costosos experimentos necesarios para diseñar
nuevos materiales refractarios así como para evaluar sus
comportamientos a alta temperatura.
El establecimiento de un diagrama de equilibrio de fases es
un trabajo lento y muy laborioso y su utilidad en el progreso
de la tecnología refractaria no ha sido siempre bien reconocida.
NOTA DE LOS AUTORES
Tanto en el campo de los diagramas de equilibrio de fases
como en el de los materiales refractarios el Profesor Salvador
De Aza colaboró y trabajó con un gran número de científicos,
técnicos, estudiantes, etc. y por tanto sería imposible recoger a
todos ellos aquí. Somos conscientes de que a una gran mayoría
de ellos les hubiera gustado participar en la elaboración de
este artículo en homenaje a su memoria. Sirvan estas líneas
para reconocer la labor de todos ellos, que esperamos se
vean en cierta medida representados por los autores de este
articulo, que, sin la menor duda, recoge un simple grano de
arena de la dilatada labor realizada en el campo por Salvador
De Aza.
A.H. De Aza, P. Pena y A. Caballero en calidad de
coautores del presente artículo quisieran hacer constar que el
mismo ha sido escrito durante el mes de Octubre de 2011, tras
el fallecimiento de Profesor Salvador De Aza, y está basado,
fundamentalmente, en su última conferencia plenaria [1].
Aunque,… Profesor, maestro, compañero, amigo y padre
(A.H. De Aza) no has podido participar en su elaboración,
que sin duda hubieras mejorado (como siempre hacías),
pensamos que has de figurar como uno de los autores del
mismo. Esperando que allá donde estés, queridísimo Salvador
(padre), el resultado final sea de tu agrado. Gracias por tus
enseñanzas, motivación, aliento y tantas y tantas cosas que no
podemos reflejar aquí y ahora en el papel…Te añoramos,… la
semilla que has sembrado siempre estará con nosotros…
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen la financiación recibida por el
Ministerio de Ciencia e Innovación (MICINN) de España:
TRACE PET2008_0114 y MAT2010-17753.
REFERENCIAS
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para el diseño y uso de los materiales refractarios” Conferencia Invitada
AVR-I-1, 28 Octubre 2010. 50 Congreso de la Sociedad Española de
Cerámica y Vidrio Madrid 27-29 Octubre, 2010.
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A. H. De Aza, P. Pena, A. Caballero y S. De Aza
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Recibido: 20/10/2011
Aceptado: 21/11/2011
 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio
Vol 50, 6, 291-300, Noviembre-Diciembre 2011 ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431.
doi: 10.3989/cyv.382011

B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
A R T I C U L O

Diagramas de equilibrio cuaternarios ZrO2-Al2O3-SiO2-

(CaO, MgO, TiO2). Una poderosa herramienta para el desarrollo
de nuevos materiales por sinterización reactiva
J. S. MOYA1, J.F. BARTOLOMÉ1, P. PENA 2

Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM), Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC),
1

C/ Sor Juana Inés de la Cruz, 3 28049 Madrid, Spain

2
Instituto de Cerámica y Vidrio (ICV), Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC). C/ Kelsen 5. 28049 Madrid. Spain.

En este articulo se exponen, discuten y evalúan los trabajos que sobre materiales de Mullita-Circona obtenidos por
sinterización reactiva dirigió e inspiro Salvador de Aza sobre la base de los diagramas de equilibrio de fase multicomponentes
ZrO2-Al2O3-SiO2-(CaO, MgO, TiO2). Se analiza su impacto en distintas áreas de la ciencia y tecnología cerámicas tales como
chamotas refractarias, industria del aluminio, etc. También se proponen posibles campos de aplicación futura como es el
caso de prótesis dentales sustituyendo a los materiales de circona parcialmente estabilizada con tierras raras.

Palabras clave: cerámica avanzada, diagramas de equilibrio multicomponentes, sinterización reactiva, mullita, circona.

Quaternary equilibrium diagrams ZrO2-Al2O3-SiO2-(CaO, MgO, TiO2). A powerful tool for the development of new
materials by reaction sintering.

In this paper we set out, discuss and evaluate the work on Mullite-zirconia composites obtained by reaction sintering led
and inspired by Salvador de Aza on the basis of ZrO2-Al2O3-SiO2-(CaO, MgO, TiO2) multicomponent phase equilibrium
diagrams. We analyze their impact on different areas of ceramic science and technology such as refractory grogs, aluminum
industry, etc. The possible fields of future applications such as dental prosthesis replacing partially stabilized zirconia
materials with rare earths are also reported.

Key words: Advanced Ceramics, multicomponent equilibrium diagrams, reaction sintering, mullite, zirconia.

1. INTRODUCCIÓN

Salvador de Aza, ha sido, sin duda el científico pionero en
la elaboración e introducción de los diagramas de equilibrio
de fases de sistemas oxídicos para el estudio, diseño y
procesos de fabricación de materiales cerámicos en España.
Esta labor no solo la ha realizado a través de sus múltiples
publicaciones sobre el tema, sino también mediante una
serie de cursos y seminarios que impartió a lo largo de su
intensa vida profesional en distintos foros y distintos países
tanto de habla hispana (España, Méjico, Colombia, Perú,
Uruguay, Argentina, Cuba, Chile) como de oriente (Japón,
China, Taiwán). Estos cursos por los que han pasado cientos,
posiblemente miles de técnicos, estudiantes, profesores,
científicos del área de materiales, etc., han sido sin duda de
excelencia y una ocasión única para los privilegiados alumnos
de llegar a comprender y manejar el complejo mundo de la
termodinámica del equilibrio de fases a elevadas temperaturas
en sistemas multicomponentes. Como ha ocurrido en otros
casos, los grandes maestros no han tenido tiempo de dejar
plasmados estos conocimientos en un libro de texto (como le
sucedió a Richard Ph. Feynman, con sus famosas lecciones
de Física). Así que tendrán que ser sus alumnos los que en el
futuro aborden el necesario trabajo de recopilación para que
este conocimiento también le llegue a las nuevas generaciones.
Los diagramas de equilibrio de fases son herramientas
absolutamente necesarias para abordar el estudio de los
materiales cerámicos, tanto clásicos como avanzados. Son
utensilios de trabajo que permanecen en el tiempo con la
misma o tal vez mayor vitalidad que la que tuvieron el día
que aparecieron en la literatura. De ahí su extraordinaria
importancia estratégica. Un ejemplo paradigmático lo
constituye el caso del diagrama Hierro-Carbono que vio la
luz de la mano de William Roberts-Austen en el año 1898.
Este diagrama ha contribuido poderosamente a la mejora de
la calidad de vida de la humanidad plasmada a lo largo del
siglo XX.
En el campo de los óxidos, y por tanto de los materiales
cerámicos el sistema homologo al de Fe-C es el de Al2O3-SiO2.
El primer trabajo que se publicó sobre este diagrama es el
de Bowen y Greig [1] en el año 1924. Después han aparecido
otros como el de Aramaky y Roy [2], Davis y Pask [3] y el de

Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 50. 6, 291-300, Noviembre-Diciembre 2011. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.382011 291
 J. S. MOYA, J.F. BARTOLOMÉ, P. PENA

Aksay y Pask [4]. Aun teniendo en cuenta el extraordinario
impacto que estos diagramas han tenido en el desarrollo
de la industria cerámica y la ciencia cerámica, el numero
de referencias directas que según el SCI han merecido en la
literatura es sorprendentemente muy limitado (≈ 500). Esto
indica que los diagramas de equilibrio, una vez publicados,
son utilizados por los científicos y los ingenieros como si de
una base de datos se tratara, y esto hace que no se aprecie en
realidad su importancia por la comunidad científica.
Uno de los campos de la reciente historia de los materiales
cerámicos donde más impacto han tenido y ciertamente
tienen los diagramas de equilibrio de fases es en la fabricación
de materiales cerámicos mediante sinterización reactiva. Es
decir dos o más componentes de la mezcla homogénea de
partida, después de conformados en verde se introducen
en un horno a una determinada temperatura donde tienen
lugar los siguientes procesos: i) densificación del compacto
en verde mediante eliminación de poros; y ii) reacción
química de los componentes para dar como producto final un
compacto denso en donde las fases constituyentes (productos
de las reacciones que han tenido lugar) les confieren unas
propiedades muy superiores a la de los materiales de partida
y por tanto un extraordinario incremento del valor añadido.
Para controlar este complejo proceso químico-físico es
requisito imprescindible conocer las relaciones de equilibrio
de fases que se producirán durante la cocción y por tanto los
correspondientes diagramas de equilibrio.
Como se puede constatar fácilmente, la contribución de
Salvador de Aza en este campo ha sido posiblemente la más
relevante de la literatura científica hasta la fecha lo cual es
muy significativo tratándose de diagramas de equilibrio.
Los mencionados diagramas de equilibrio en muchos
casos, sobre todo en sistemas sencillos, pueden calcularse
utilizando parámetros termoquímicos, tales como el calor de
formación de los distintos compuestos. Dentro del grupo de
investigación al que siempre estuvo ligado, Salvador de Aza
propició la implementación de modernas técnicas de simulación
termodinámica, que utilizando los datos disponibles en la
bibliografía, y haciendo uso de la metodología CALPHAD
(Calculation of Phase Diagrams), dentro del entorno del grupo
de programas Termo-CalC (versión P, 2003) permiten calcular
diagramas de equilibrio [5].
Así mismo, la determinación experimental de diagramas
de interés cerámico utilizando el Método de Templado
“quenching” y técnicas como la Microscopía Electrónica de
Barrido, junto con el Microanálisis por Longitudes de Onda,
permitieron determinar con precisión, la composición de las
distintas fases en equilibrio en unas condiciones de presión
y temperatura dada. De este modo, se han podido establecer
diagramas de equilibrio con una experimentación mínima [6].
El método habitual para el estudio experimental de
diagramas de equilibrio cuaternarios no permitía conocer la
secuencia de cristalización de las distintas composiciones.
Para resolver este problema enfocó el estudio de estos
sistemas de una forma nueva “método de proyección” [7-15]
que implica la determinación de la superficie eutéctica que
delimita el campo primario de cristalización del compuesto
de interés. Para ello, puso apunto las técnicas experimentales
y el desarrollo teórico necesario. Este trabajo dio lugar a
un método de estudio y representación de diagramas de
equilibrio cuaternario novedoso que ha generado una nueva
línea de investigación tanto en el grupo con el que ha estado
trabajando en los últimos años como a nivel internacional.
Desde entonces se ha utilizado la metodología desarrollada
para el estudio de diferentes sistemas ternarios ZrO2-Al2O3-XO
(X=Ca,Si, Ti, Mg) y cuaternarios como SiO2-P2O5-CaO-MgO y
ZrO2-Al2O3-SiO2-XO (X=Ca, Ti, Mg). La mayor parte de estos
han sido recopilados en libros de la serie Phase Diagrams for
Ceramists y en los CD roms de la misma serie.
Los resultados obtenidos del estudio experimental
de sistemas cuaternarios, siguiendo el mencionado
método de proyección, permitieron diseñar y establecer el

Figura 1: (a) Sistema alúmina-sílice-circona. Las líneas curvas continuas son las líneas eutécticas que separan los distintos campos primarios de
cristalización. Las líneas curvas de puntos corresponden a las isotermas. Las líneas continuas de puntos delimitan los tres triángulos de compati-
bilidad en estado sólido de sistema ternario (alúmina-mullita-circona; circona-mullita-circón y circón-mullita-sílice). (b) Sistema mullita-circona
en el que se indica la posición de la composición RS, se observa que esta situada en el campo primario de cristalización de la circona y muy próxi-
ma al eutéctico mullita-circona (T≈1790ºC).

292 Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 50. 6, 291-300, Noviembre-Diciembre 2011. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.382011
Diagramas de equilibrio cuaternarios ZrO2-Al2O3-SiO2-(CaO, MgO, TiO2). Una poderosa herramienta para el desarrollo de nuevos materiales por sinterización reactiva

comportamiento térmico y los mecanismos de corrosión de

materiales estructurales. Más específicamente la utilización de {1}
sistemas multicomponentes, adecuadamente seleccionados,
dio lugar al diseño de nuevos materiales/composiciones tales En la Figura 1(a) el punto de color rojo indica la posición
como: mullita-circona; titanato de aluminio- circona, circonato de la composición estequiométrica (RS) correspondiente
cálcico (CaZrO3) - silicato dicálcico (Ca2SiO4) [16]; periclasa - a muestras de mullita-circona sin ninguna fase adicional
circonato cálcico-silicato dicálcico [17] o cementos aluminosos obtenidas según la reacción {1}. El sistema binario mullita-
[18], con las características deseadas. Así mismo permitían circona permite establecer fácilmente la temperatura de fusión
interpretar los procesos de reacción que tienen lugar durante de estos materiales (Figura 1(b)).
su fabricación y su uso a alta temperatura si se trataba de un Cambiando las proporciones de ZrSiO4/Al2O3 es posible
refractario. obtener materiales de mullita-circona-alúmina o mullita-
Especial mención merece la serie de trabajos que el inspiro circona-circón.
y dirigió sobre la aplicación de los diagramas de equilibrio
cuaternarios ZrO2-Al2O3-SiO2-(CaO, MgO, TiO2) al diseño,
procesamiento y caracterización de materiales de mullita
(3Al2O3·2SiO2)- circona (ZrO2) [19-23]. Estos trabajos, que se
publicaron en el J. Mat. Sci. , han recibido más de 100 citas
y han sido recogidos en revisiones y en libros de texto de a)
distintas universidades.
Como veremos más adelante la aplicación de estos
diagramas al diseño de materiales de mullita-circona sigue
siendo de extraordinaria actualidad en un momento en el que
el sector industrial cerámico y el mundo occidental atraviesa
por una aguda crisis, como es el caso de las materias primas,
de las tierras raras o de los costos de la energía, entre otros.
Por tanto “revisitar” el legado que nos ha dejado Salvador
de Aza nos ayudara a reconocer su actualidad y a evaluar su
impacto futuro. Este es el mejor homenaje que podemos hacer
a la figura de un gran científico y a la memoria de una bella
persona.

2. EL DIAGRAMA ZrO2-Al2O3-SiO2

El circón (ZrSiO4=ZrO2·SiO2) es una materia prima natural

relativamente abundante y que se procesa en mina hasta un
elevado nivel de pureza. Para conocer la influencia de las
impurezas más habituales en esta materia prima (anatasa/
rutilo, silicatos de aluminio) sobre su estabilidad térmica se
estudió el diagrama de equilibrio Zr02-Al203-Si02-Ti02 [24].
b)
Para ello se hizo una cuidadosa revisión bibliográfica de
los distintos sistemas incluidos en él y especialmente del
sistema ternario Zr02-Al203-Si02 [25, 26] y con todos los datos
disponibles en la literatura y los obtenidos experimentalmente
se redibujo el diagrama que se expone en la figura 1a. En las
versiones disponibles hasta ese momento no se contemplaba
el campo primario del circón. Por tanto este diagrama ternario
es el definitivo. Su interés, como se puede comprobar en la
literatura, no solo se centra en la obtención de materiales
de mullita-circona obtenidos por sinterizarían reactiva. Por
ejemplo, composiciones próximas al eutéctico ZrO2-SiO2-
ZrSiO4 han dado lugar a vidrios ternarios refractarios que han
sido utilizados en aplicaciones de gran interés tecnológico
como recubrimientos protectores frente a la oxidación en
aceros y barras de Mo [27-29].
Una vez establecidas, las relaciones de fases en el sistema Fig. 2. (a) Esquema con la representación de la intersección entre el
Zr02-AI203-Si02 se utilizaron para diseñar y obtener materiales plano de composición ZrSiO4 - Al203 - CaO y las fases compatibles en
de mullita – circona o mullita – circona - alúmina mediante estado sólido a T<1440ºC circona-mullita-anortita.
(b) Proyección desde el vértice de la circona sobre la cara opuesta del
sinterización reactiva de mezclas de dos fases incompatibles
tetraedro (triangulo Al2O3-SiO2-CaO) mostrando las fases secundarias
como el circón y la alúmina. Así, la composición RS permite y los puntos invariantes de la superficie de liquidus que delimita el cam-
obtener materiales bifásicos o trifásico según la reacción: po primario de la circona. CZ = CaZrO3, ZS = ZrSiO4, CA6=CaAl12O19,
CA2 =CaAl2O4, CAS2=CaAl2Si2O8, C2AS=Ca2Al2SiO7.

Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 50. 6, 291-300, Noviembre-Diciembre 2011. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.382011 293

3. DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO CUATERNARIOS
ZrO2-Al2O3-SiO2-(CaO, MgO, TiO2)
Salvador de Aza lideró el diseño, síntesis y sinterización
(utilizando el concepto de sinterización reactiva) así como la
caracterización microestructural (con las técnicas de MOLR,
MEB-EDX y MET-EDX), mecánica y térmica de materiales de
mullita-circona y mullita-circona-alúmina. Las composiciones
circona-mullita-fase adicional (CaAl2Si2O8, MgAl2O4, Al2TiO5)
se formularon teniendo en cuenta los diagramas de equilibrio
Al2O3–ZrO2–SiO2-XO (X=Ca, Mg, Ti) [9,10,12,15,30,31] que
se muestran en la figuras 3, 4 y 5. En estas figuras se han
representado las relaciones de compatibilidad en estado
sólido utilizadas para la formulación de estos materiales, las
fases secundarias y los puntos invariantes correspondientes
a)
b)
Fig. 3. (a) Esquema con la representación de la intersección entre el
plano de composición ZrSiO4 - Al203 - MgO y las fases compatibles en
estado sólido a T<1470ºC circona-mullita-espinela.
(b) Proyección desde el vértice de la circona sobre la cara opuesta del
tetraedro (triangulo Al2O3-SiO2-MgO) mostrando las fases secunda-
rias y los puntos invariantes de la superficie de liquidus que delimita
el campo primario de la circona. A3S2 = Al6Si2O13, MA=MgAl2O4, M2S
=Mg2SiO4, M2A2S5=Mg2Al2Si5O15.
294 Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 50. 6, 291-300, Noviembre-Diciembre 2011. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.382011
J. S. MOYA, J.F. BARTOLOMÉ, P. PENA
a la proyección desde el vértice de la circona, ya que las
composiciones estudiadas están situadas en él.
Los materiales/composiciones estudiados están situados
sobre las líneas de intersección entre los planos de composición
ZrSiO4-Al2O3-XO y los planos/tetraedros de compatibilidad
Al6Si2O13-ZrO2-fase adicional/-Al2O3.
Así, las composiciones RS se han diseñado teniendo en
cuenta la ecuación {2}:
{2}
Las composiciones RSI, RSII y RSIII, con cantidades
similares de Al6Si2O13 - ZrO2 (≈ 95% en peso), se diferencian en
la naturaleza de la fase ternaria MgAl2O4, CaAl2Si2O8 o Al2TiO5.
a)
b)
Figura 4. (a) Esquema con la representación de la intersección entre el
plano de composición ZrSiO4 - Al203 – TiO2 y las fases compatibles en
estado sólido a T<1570ºC zircona-mullita-titanato de aluminio.
(b) Proyección desde el vértice de la circona sobre la cara opuesta
del tetraedro (triangulo Al2O3-SiO2-TiO2) mostrando las fases secun-
darias y los puntos invariantes de la superficie de liquidus que deli-
mita el campo primario de la circona. A3S2 = Al6Si2O13, ZS = ZrSiO4,
ZT=ZrTiO4, AT =Al2TiO5.
Diagramas de equilibrio cuaternarios ZrO2-Al2O3-SiO2-(CaO, MgO, TiO2). Una poderosa herramienta para el desarrollo de nuevos materiales por sinterización reactiva

La estequiometría de las mezclas de materias primas no

compatibles se ha diseñado teniendo en cuenta la composición
de la fase adicional. Así, si se adiciona CaO la fase adicional
que se forma es anortita (RSI; Fig. 2) y las composiciones se
diseñaran teniendo en cuenta la ecuación {3}:

{3}

Las composiciones estarán situadas en el tetraedro de

compatibilidad Al6Si2O13-ZrO2-CaAl2Si2O8-Al2O3, cuyo punto
invariante (P) está situado a ≈1440 ºC (Fig. 3b). Para la
composición con x=0 la temperatura de primera formación de
liquido (eutéctico del sistema Al6Si2O13- ZrO2) será de 1790 ºC
(Fig. 1b).
Si se adiciona MgO la fase adicional es espinela de
magnesio y aluminio y las composiciones (RSII; Fig. 3) se
formularan según la ecuación:

{4}

Las composiciones RSII estarán situadas en el tetraedro

de compatibilidad Al6Si2O13 - ZrO2- MgAl2O4 - Al2O3, y al
temperatura de su punto invariante (P) es de ≈1450 ºC (Fig. 3).
Si la adición es de TiO2 la fase adicional es titanato de
aluminio, y las composiciones RSIII, se diseñaran según la
ecuación:

{5} Fig. 5. Esquema de sinterización en fase líquida transitoria (a) de

acuerdo con el diagrama de fases binario AB (b).
Estarán situadas en el tetraedro de compatibilidad Al6Si2O13
- ZrO2 - Al2TiO5 - Al2O3, cuyo punto invariante (P) está situado
a ≈1570 ºC (Fig. 4).
Las composiciones con x=0 coinciden para las ecuaciones
{1}, {2}, {3} y {4}.
Las temperaturas reales de formación de líquido en
todas las composiciones pueden disminuir ligeramente si las
materias primas utilizadas en la formulación de los distintos
materiales contienen pequeñas cantidades de impurezas.
Todas estas composiciones cuaternarias se diferencian de
las ternarias (Fig.1a) en que durante la sinterización reactiva
aparece un líquido transitorio a una temperatura más baja
que la del punto invariante correspondiente, que según el
diagrama correspondiente se sitúa entre 1170-1345ºC. Este
liquido transitorio, que desaparece al final del proceso (ver el
esquema de la figura 5) facilita el transporte de masa y hace
posible que se alcancen densidades próximas a la teórica
(>97%) a temperaturas inferiores a las requeridas para el caso
de composiciones ternarias (circón+alúmina). En la figura 6 se
puede apreciar claramente que las composiciones cuaternarias
alcanzan la densidad teórica alrededor de los 1430ºC mientras
que las ternarias requieren temperaturas superiores a los 1550ºC.
Por otro lado, como es fácil deducir de las micrografías de
MEB seleccionadas (Fig.6), se pueden conseguir materiales
con microestructuras muy variadas. De forma que la matriz
mullitica puede estar formada por granos columnares o
pseudoesfericos o equiaxiales y la fase dispersa de circona
puede estar en forma de granos intragranulares micrónicos y/o Fig. 6. Contracción linear de composiciones ternarias y cuaternarias
submicrónicos así como de granos intergranulares de distintas (con CaO, MgO, TiO2 frente a la temperatura . Las correspondientes
morfologías (esféricos, pseudoesféricos, pseudoprismáticos). micrografías de MEB se insertan en la figura.

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Esta diversidad microestructural es dependiente de la
composición de partida y de la naturaleza de la fase liquida
transitoria. Por ello estos materiales pueden ser diseñados
a priori con unas propiedades a la carta. Esto hace posible
que diversos mecanismos de reforzamiento (transformación
martensítica, microfisuramiento, tensiones residuales, etc),
puedan operar de forma sinérgica (Fig. 7), como se puso de
manifiesto en el trabajo realizado por R. Torrecillas y S. de Aza
[32,33]. En la figura 8 se exponen los valores de tenacidad y
resistencia mecánica de las muestras ternarias y cuaternarias
estudiadas versus los de la circona parcialmente estabilizada
con ytria (Y-TZP).
Los resultados que resumimos en este trabajo se obtuvieron
hace mas de 25 años con técnicas de procesamiento que en la
actualidad están mucho más desarrolladas (tal es el caso del
procesamiento en verde de mezclas homogéneas de polvos
micrónicos y submicrónicos, control de ciclos de cocción,
eliminación de porosidad residual, etc.) pero podemos afirmar
que aun siguen en la actualidad compitiendo con los más
avanzados materiales de circona parcialmente estabilizada
con tierras raras (ytria, ceria, yterbia). Por tanto, como
veremos más adelante, estos diagramas cuaternarios pueden
dar soluciones muy plausibles a la demanda actual de nuevos
materiales que sean sostenibles desde un punto de vista
energético y a su vez compatibles con la escasez y elevado
coste de algunas materias primas como es el caso de las tierras
raras.
Fig. 7.-Grano maclado de circona monoclínica que ha generado tensio-
nes residuales en la matriz mullitica y microfisuracion [32].
296 Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 50. 6, 291-300, Noviembre-Diciembre 2011. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.382011
J. S. MOYA, J.F. BARTOLOMÉ, P. PENA
4. APLICACIONES DE LOS MATERIALES DE MULLITA-
CIRCONA
4.1 Obtención de chamotas y refractarios de alumina-
mullita-circona por sinterización reactiva
Durante el periodo comprendido entre los años 1992-1995,
se llevó a cabo, bajo la dirección de S. de Aza, un proyecto
de desarrollo de chamotas y refractarios obtenidos mediante
sinterización reactiva con la empresa Gecersa y financiado
por el C.D.T.I. [34]. Estos trabajos no han sido publicados
hasta la fecha y dada la importancia que pueden tener en
la actualidad nos ha parecido oportuno presentar aquí los
resultados más relevantes que se obtuvieron en su momento.
Uno de los objetivos del proyecto consistía en evaluar las
posibilidades que ofrecía la sinterización reactiva de mezclas
de bajo costo como las constituidas por circón+alumina y/o
bauxita para la obtención de chamotas refractarias de mullita-
alumina-circona. Estas chamotas podían ser competitivas
frente a las convencionales obtenidas mediante electrofusión.
Como se puede apreciar en la figura 9, las chamotas
electrofundidas son energéticamente insostenibles ya que
requieren temperaturas superiores a los 2000 ºC. Poseen
una microestructura heterogénea muy difícil o imposible de
cambiar y/o controlar. Por el contrario las chamotas obtenidas
por sinterización reactiva requieren temperaturas muy
inferiores ≈ 1500 ºC, procesos convencionales de peletización
y generan microestructuras homogéneas y controlables. Estas
características siguen siendo hoy en día tan valiosas o más
de lo que fueron en el momento de su desarrollo dada la
imperiosa necesidad de ahorro energético que demanda en la
actualidad nuestra sociedad.
Para evaluar esta chamota refractaria se seleccionaron
placas de corredera de las utilizadas en las acerías secundarias
(metalurgia en cuchara), que se fabricaron según los protocolos
convencionales seguidos en la fábrica de Gecersa. La placa
de corredera es una pieza de elevada responsabilidad en
siderurgia, ya que es la utilizada en el mecanismo de
cierre de las cucharas de afino, soportando condiciones de
trabajo muy críticas de abrasión, corrosión y choque térmico.
Se realizaron pruebas en diferentes acerías ACERALAVA
(Tubacex), Amurrio; acería ARIRTRAIN, Olebarria y en
NERVACERO, Portugalete, como válvulas de corredera.En
la figura 10 se observa una placa de corredera de alúmina-
Fig. 8. Valores de tenacidad y resistencia mecánica de las muestras ter-
narias y cuaternarias estudiadas obtenidas por sinterización reactiva
versus los de la circona parcialmente estabilizada con ytria (Y-TZP).
Diagramas de equilibrio cuaternarios ZrO2-Al2O3-SiO2-(CaO, MgO, TiO2). Una poderosa herramienta para el desarrollo de nuevos materiales por sinterización reactiva

mullita-circona (a) tras soportar tres procesos de colada y

otra estándar fabricada con chamota de alúmina tabular (b).
Como se puede observar, el material de alúmina-mullita-
circona muestra mayor resistencia al ataque producido por
el paso de la escoria a través del orificio de colada, que el de
alta alúmina que se disgrega. El material de alúmina-mullita-
circona puede soportar hasta 4 coladas sin deterioro mecánico,
mientras que el estándar se deteriora después de la segunda
colada, teniendo que ser retirado. La razón de este excelente
comportamiento se debe a que como consecuencia del ataque
por escoria de la metalurgia secundaria se forma una capa de
reacción en la interfase y una zona de alta densidad, formada
por corindón (α-Al2O3)+ZrO2 y fase vítrea intergranular.
Esta capa protege al resto del refractario y prolonga la vida
en servicio de la placa fabricada a partir de la chamota de
alúmina-mullita-circona obtenida por sinterización reactiva. Fig. 9.(a) Chamota electrofundida obtenida a T>2000ºC. (b)
Micrografia de MEB un grano Chamota por obtenido por sinteriza-
Es decir, como consecuencia de su particular microestructura
ción reactiva a T≈1550ºC.
(Fig. 9b).
Estos materiales de alúmina-mullita-circona fabricados por
sinterización reactiva, han mostrado una elevada resistencia,
estabilidad química y microestructural. Las chamotas
utilizadas poseen una microestructura homogénea con un acelerando la corrosión. La alúmina sería una buena opción,
tamaño de grano submicrónico y son muy competitivas frente pero es más cara y además es atacada por el Mg que puede
a chamotas de similar composición obtenidas por electrofusión estar presente en la aleación formando espinelas de aluminio
con un precio y un consumo energético mucho más elevado. y magnesio con un incremento de volúmen del 17 %.
En el proyecto Brite financiado por la U.E. titulado
4.2. Aplicaciones de materiales cerámicos de mullita-circona “DEVELOPMENT OF REACTION SINTERED MULLITE-
en la industria del aluminio. ZIRCONIA FOR HIGH TEMPERATURE APPLICATIONS”
BRE2-ct94.1014 (1994-1997) se abordó el estudió de la
El aluminio y las aleaciones basadas en aluminio tienen resistencia al ataque por aleaciones fundidas de aluminio-Mg
las cifras de producción mundial más elevadas de todos los de materiales de mullita-circona (RS) obtenidos por colaje en
metales no-férricos. la planta de la empresa Lomba Camiña S.A (Figura 11a). Estos
La selección del material refractario apropiado para el materiales consistían en tubos cerrados de 10 cm de diámetro
colado de este tipo de aleaciones ligeras, tiene una gran y 1 m de longitud para su aplicación como protectores de
importancia industrial y económica ya que puede causar la calentadores sumergidos en hornos balsas para aleaciones
destrucción del refractario y la subsiguiente contaminación de aluminio fundido (Fig. 11b). Estos tubos se ensayaron
del fundido. Los materiales basados en aluminosilicatos por la empresa Montupet S.A. , primera compañía europea
tienen bajo coste pero el aluminio reacciona con la sílice en la fabricación de motores y componentes de aluminio
reduciéndola a silicio metálico que contamina el fundido para la industria del automóvil, en la fábrica que posee en
y además el refractario pierde masa y el metal penetra Chateauroux (Francia).

Fig. 10. Placa de corredera de alumina-mullita-circona (a) tras soportar tres procesos de colada y otra estándar fabricada con chamota de alumina
tabular (b).

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 J. S. MOYA, J.F. BARTOLOMÉ, P. PENA

En la figura 11c se puede observar que el ataque
producido queda limitado a una zona con una profundidad
de unas 50 µm de la superficie en contacto con el metal
fundido. La razón de este inesperado comportamiento,
teniendo en cuenta el diagrama de Ellhingan, hay que
buscarla en la particular microestructura que presentan los
materiales de mullita-circona obtenidos por sinterización
reactiva. Como se puede apreciar en la micrografías de
la figura 12a, los granos de ZrO2 localizados en bordes
de grano y puntos triples (puntos más débiles del ataque
como consecuencia de la presencia de fase vítrea) forman
un entramado o malla 3D que evita la propagación del
frente de ataque, ya que según el diagrama de Ellighan a la
temperatura de 800 ºC el aluminio no reduce a la circona.
Por tanto el mecanismo de ataque que tiene lugar en la
superficie de contacto con el metal fundido es el siguiente: i)
reducción de la sílice de la mullita, ii) reacción de la alúmina
proveniente de la reducción de los granos de la matriz
mullitica con el Mg de la aleación y subsiguiente formación
de espinela de aluminio-magnesio. Esta capa de espinela, es
termodinámicamente estable frente al ataque del fundido y
además tiene una densidad muy similar al sustrato evitando
las tensiones causadas por el aumento de volumen, siendo
por tanto la capa de reacción mecánicamente estable [35, 36].
La utilización de estos protectores de mullita-circona
en los calentadores de inmersión ha permitido mantener la
aleación fundida a una temperatura de ≈800 ºC antes del
proceso de colado, sustituyendo a la calefacción tradicional
que consistía en quemadores de gas que calientan desde la
superficie de la balsa. El tubo sumergido puede operar a una
temperatura cercana a la del metal fundido, calentando a
este mediante conducción en vez de radiación. La reducción
de energía calorífica resultante, incrementa la eficacia hasta
un 65% [37]. Además este método produce una substancial
mejora de la calidad de los productos colados debido a un
calentamiento más homogéneo del fundido.
4.3 Aplicaciones futuras
Una de las posibles aplicaciones de alto valor añadido
de los materiales que se pueden obtener a partir de los
diagramas cuaternarios, podría estar situada en el campo de
las prótesis dentales (coronas, puentes, implantes, etc. Fig.
12a), sustituyendo a la circona parcialmente estabilizada por
tierras raras (Y2O3, CeO2, Dy2O3, Gd2O3, Yb2O3, Nd2O3, Eu2O3,
Tb4O7)[38, 39].
Se calcula que entre el 6% y el 10% de la población de
Norte América, Japón y Europa padecen alguna pérdida
de dientes en alguno/s de los maxilares. Ese porcentaje se
traduce en 240 millones de personas, de las cuales unos
cinco millones (2%) son portadores de implantes, y otros 50
millones llevan puentes tradicionales o dientes falsos. Con
un crecimiento anual aproximado de un 20%, los implantes
dentales constituyen el segmento que más rápido se ha
expandido en el sector global de productos médicos.[40]
Como se desprende de la figura 12b el incremento en el
precio de las tierras raras en los últimos años ha superado en
algunos casos los dos órdenes de magnitud. Este hecho ha
creado extraordinaria alarma y preocupación en el mundo
occidental (USA, UE) [41, 42]

Fig. 11.(a) Micrografia de MEB de materiales de mullita-circona RS obtenidos por colaje en la planta de la empresa Lomba Camiña S.A. (b)
Protectores de calentadores sumergidos en hornos balsas para aleaciones de aluminio fundido. (c) Sección transversal que muestra que el ataque
producido por la aleación de aluminio fundido queda limitado a una zona con una profundidad de unas 50 µm de la superficie en contacto con
el metal fundido.

298 Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 50. 6, 291-300, Noviembre-Diciembre 2011. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.382011
Diagramas de equilibrio cuaternarios ZrO2-Al2O3-SiO2-(CaO, MgO, TiO2). Una poderosa herramienta para el desarrollo de nuevos materiales por sinterización reactiva
En el caso concreto de las aplicaciones dentales, los
materiales obtenidos mediante sinterización reactiva
constituyen una clara alternativa a los materiales basados en
circona parcialmente estabilizada por tierras raras. Como se
aprecia en la figura 8, poseen: i) unos valores de tenacidad
suficientemente altos (> 5 MPam1/2), ii) son estables y no sufren
degradación mecánica por envejecimiento acelerado, como es
el caso de los materiales basados en circona estabilizada con
Y2O3, iii) se obtienen a partir de materias primas abundantes
en la corteza terrestre (circón, alúmina, CaO, MgO, TiO2), iv)
como consecuencia de que sinterizan a través de una fase
líquida transitoria se pueden dopar fácilmente con cromóforos
para ajustar el color final deseado, y v) su único problema es
su limitada resistencia mecánica.
Teniendo en cuenta que los materiales de mullita-circona
obtenidos por sinterización reactiva poseen una apropiada
tenacidad, su resistencia mecánica podría ser fácilmente
incrementada mediante la reducción de los defectos intrínsecos
( ).
Los defectos críticos (cf) que se observan en la microstructura
de la figura 12a son del orden de varias micras, una reducción
de estos defectos aumentaría notablemente los valores de
resistencia mecánica hasta llegar a los niveles que poseen los
materiales de circona parcialmente estabilizada con tierras
raras (650-1000MPa).
Este sería un objetivo alcanzable a través del desarrollo de
nuevos proyectos multidisciplinares de I+D que estudien en
detalle las numerosas combinaciones que se puedan derivar
de un análisis inteligente de estos diagramas cuaternarios.
Fig. 12.(a) Posibles aplicaciones de los materiales obtenidos por sinteri-
zación reactiva en el campo de la restauración dental (coronas, puen-
tes, implantes, postes). (b) Evolución del precio de las tierras raras en
el mercado internacional en los últimos años.
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 50. 6, 291-300, Noviembre-Diciembre 2011. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.382011
5. CONSIDERACIONES FINALES
La intención última de este trabajo ha consistido en poner
de manifiesto la extraordinaria vigencia y sólida aportación
al conocimiento de la ciencia de materiales que suponen los
trabajos que sobre sinterización reactiva en sistemas complejos
cuaternarios dirigió e inspiró Salvador de Aza en los años 80.
Su legado no se circunscribe a una época o a un tema de
actualidad, de los muchos que surgen continuamente en la
literatura científica y que acaban más tarde diluidos en el ruido
de fondo. Por el contrario su aportación sigue viva , después
de más de 25 años , sirviendo a las nuevas generaciones bien
como herramienta bien como inspiración para encontrar
la solución más apropiada a los múltiples problemas que
enfrenta continuamente la ciencia y tecnología de materiales
y que sin duda propiciaran la mejora de la calidad de vida de
los ciudadanos .
AGRADECIMIENTOS
Queremos expresar nuestro agradecimiento a todos los
científicos que colaboraron con Salvador de Aza en los
trabajos sobre sinterización reactiva y muy especialmente a
aquellos que ya no están entre nosotros: Fátima Mello, Michael
Anseau y Joaquín Requena.
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(41) Rare Earth Elements: The Global Supply, Chain Marc Humphries,
September 6, 2010 Congressional Research Service 7-5700 www.crs.gov.
(42) Rare Earth Market and Price Update, June 2011, Globe Metals & Mining
http://www.globemetalsandmining.com.au
Recibido: 20/10/2011
Aceptado: 21/11/2011
 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio
Vol 50, 6, 301-309, Noviembre-Diciembre 2011 ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431.
doi: 10.3989/cyv.392011

B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
A R T I C U L O

Main Contributions to Bioceramics by Salvador De Aza

R. GARCÍA CARRODEGUAS* AND P. N. DE AZA**

*Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC, Madrid, España

**Instituto de Bioingeniería, Universidad “Miguel Hernández”, Elche, España

A full compilation of Salvador De Aza works on biomedical materials is a huge task beyond the aim of this paper; instead
it is intended to stand out De Aza’s thoughts and leadership in the field of Bioceramics and to pay tribute to his memory.
The most outstanding works of Professor Salvador De Aza related to Bioceramics, from the point of view of the authors, are
commented and discussed.
Topics the authors chose among many other De Aza’s works on biomedical materials are: The prediction and demonstration
of bioactivity in pseudo-wollastonite ceramics; the use of phase diagrams to design bulk-bioactive ceramics with eutectic
microstructures; the relationship between bioactivity and microstructure in ceramic biomaterials; and the studies on the
polymorphic phase transitions in tricalcium phosphate.

Keywords: Bioceramics, Bioeutectic, Wollastonite, Pseudowollastonite, Tricalcium Phosphate, Microstructure, Polymorphic Transformation

Las principales contribuciones de Salvador de Aza a las Biocerámicas

Una recopilación completa de la obra de Salvador De Aza sobre materiales biomédicos es una tarea enorme más allá del
objetivo de este trabajo, que está destinado a destacar sus enfoques y liderazgo en el campo de las Biocerámicas y rendir
merecido tributo a su memoria. Para ello se discuten y comentan aquellos trabajos del Profesor Salvador De Aza sobre
Biocerámicas que a juicio de los autores resultan más sobresalientes. Entre muchos otros trabajos de De Aza sobre materiales
biomédicos, los autores han elegido los siguientes tópicos: la predicción y demostración de la bioactividad de las cerámicas
de pseudo-wollastonita; el uso de diagramas de fase para el diseño de materiales bioactivos en masa con microestructura
eutéctica; y sus estudios sobre la transición polimorfica de fases en el fosfato tricálcico.

Palabras Clave: Biocerámicas, Bioeutectic, Wollastonita, Pseudowollastonita, Fosfato tricálcico, Microestructura, Transformación polimórfica

1. Introduction

Half a year has passed since the sudden and unexpected
decease of Professor Salvador De Aza, time enough to digest
pain and sadness and to recover the serenity needed to recall
his thoughts and works related to the field of Bioceramics and
attempt to review and resume it.
Salvador De Aza is well known among ceramists from
Europe, North America and even Asia for his scientific and
technical works on theoretical and experimental studies of
phase equilibrium diagrams and their application to the
development of materials exhibiting specific properties, and
the application of the scientific methods to ceramic industry.
In fact, it has been recognised that the S. De Aza decisively
contributed to the blooming that Spanish ceramic industry
experienced since the 1970s till the first years of the present
century (1).
However, themes related to conventional ceramics do
not predominate evidently when S. De Aza’s scientific
production is analysed. Forty three per cent of his papers
referenced by the Web of Knowledge deals on Biomaterials
and the percentage increases to 53 when the last 20 years are
considered. Moreover, the most popular of his papers (more
than a hundred citations) reports the in vitro evaluation of the
bioactivity of pseudowollastonite bioceramic (2), and more
than a half of those with 20 or more citations are related to
Bioceramics too, which indicates the professional interest he
devoted to the subject.
The first encounter of Prof. De Aza with biomedical
materials happened during the Course on “Biomaterials and
Biocompatibility: Materials, Techniques and Applications”
held at Pazo de Mariñan, A Coruña, Galicia, in June 1990. The
course was organised by De Aza’s closest friend J. Espinosa
with the support of CSIC and the UE-Comett I Programme.
Spanish scientists from Materials Science, Medicine and
Dentistry fields were gathered up for almost a week and
attended a series of lectures on hot topics on Biomaterials and
Biocompatibility. After the lectures, discussion was promoted
between Materials Science and Medicine scientists. From these
discussions and exchange several collaboration actions arose,
some of them lasting till present day. Most of attendants to
that course agree in considering it a milestone in research
and development of biomedical materials in Spain (3). Soon
afterward Salvador De Aza started his works on wollastonite
bioceramics and its eutectic composition with tricalcium
phosphate jointly with her daughter P. N. De Aza and F.
Guitian from the Instituto de Cerámica de Galicia, University
of Santiago de Compostela. Besides, he brought the staff of his

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team of Phase Equilibrium Diagrams and Refractories at the
Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC, in Bioceramics research.
All of his works on the subject are characterized by the good
use of his sound knowledge on physical chemistry of silicates
to design materials with the desired structure and properties.
An attempt to summarize Prof. De Aza’s main contributions
related to Bioceramics is provided below.
2. Pseudowollastonite: The first polycrystal-
line ceramic reported as bioactive
At the beginning of 1990 glasses and glass-ceramics mainly
constituted of CaO, P2O5 and SiO2 were the only known
materials exhibiting in vitro type A bioactivity (4-7). In 1991
Ohura et al. showed that a P2O5-free CaO-SiO2 glass was
also able to develop an apatite (Ap) layer on its surface after
soaking in simulated body fluid (SBF) (8).
Fig. 1. (a) The psW unit cell showing the layering feature of Ca atoms
and Si3O9 ternary rings along the c axis. (b) Projection along c-axis of
the unit cell of psW displaying Ca atoms stacking in columns parallel
to c-axis.
Fig. 2. Schematic representation of the mechanism for Ap formation on
polycrystalline pseudowollastonite bodies (Redrawn from (12)).
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R. García-Carrodeguas
S. De Aza et al. were the first to demonstrate that
polycrystalline silicate-based ceramics may also be bioactive.
The silicate chosen was pseudowollastonite (psW; psCaSiO3),
a polymorph of CaSiO3 stable above 1030 ºC to the melting
point, which may exist in metastable state at room temperature.
The selection of psW was not arbitrary. S. De Aza used to
point out that empiricism was the main shortcoming in the
works of Hench (4) and Kokubo (5) conducting to Bioglass®
and Cerabone A/W® glass-ceramic, respectively. In contrast,
De Aza et al. chose psW because of its crystalline structure,
keeping in mind that type A bioactive materials bond directly
to bone through a surface apatite (Ap) layer formed by a
complex process which starts with the exchange of H3O+ ions
from the environment for labile Na+, K+, Ca2+, Mg2+, etc., ions
existing in the glass or glass ceramic matrix. The monoclinic
(C2/c) unit cell of psW is constituted of four layers, each of
which is composed of alternate layers of Si3O9 tetrahedral
rings and Ca atoms, parallel to ab-plane (see Fig. 1a). Besides,
Ca atoms are disposed in columns oriented along c-axis and
contained in the channels left between SiO4 tetrahedra (Fig
1b) (9).
The rational was that such structure should permit a
fast diffusion of H3O+ ions from physiological fluid inside
the crystal and its exchange with Ca ions as required for
starting the Ap layer formation on the surface of bioactive
materials. The idea was supported by existing reports on the
dissolution of natural wollastonite-2M (W-2M, CaSiO3-2M),
which proceeds in a similar way (10, 11).
In 1994 appeared the first report by De Aza et al. on the
in vitro bioactivity exhibited by psW (2,12). They observed
the formation of a surface Ap layer of psW polycrystalline
ceramic when soaked in a solution of SBF. They stated that
at the beginning of the reaction of psW with physiological
fluid an ionic exchange of Ca2+ for 2H+ takes place in the psW
network, which is supported by the results of Weissbart and
Rimstidt, and Bailey and Ressman (10, 11) (Fig. 2a). This step
is controlled by diffusion of the ionic species through the
solution film in contact with the surface of the ceramic: the
release of Ca2+ decreases as interfacial pH increases. As a result
of the above ionic exchange the crystalline psW network in
the surface layer transforms into an amorphous silica phase
and the Ca2+ and OH- concentrations in the solution increase
(Fig. 2b). These conditions induce partial dissolution of
amorphous silica (probably as H4SiO4 and H3SiO4- species
(14)) and subsequent precipitation of Ap (Fig. 2c). Reaction
goes on until the formed Ap layer hinders the ionic exchange
(2, 12, 13).
Subsequent works showed that psW manifests in vitro
bioactivity also in human saliva (15) and it was soon confirmed
that it is also a type A bioactive material in vivo. Implantation
studies conducted in rat tibiae showed that new bone was
growing in direct contact with the implants. Osteoblastic cells
migrated towards the implant-tissue interface and colonized
the surface at the contact areas with the cortical and bone
marrow. The new bone formed was fully mineralized and
after 12 weeks the bone-implant interface active remained
biologically and chemically active (16).
S. De Aza always recognized the relevance of the early
works of E. M. Carlisle (17-19) on the role of silicon in bone
metabolism and mineralization, which laid the foundations
for the more recent findings on ostegenesis and angiogenesis
produced by the dissolution products of Bioglass® (20, 21).
Main Contributions to Bioceramics by Salvador De Aza

De Aza et al. supposed that the dissolution products of psW
act in a similar way and they performed a series of studies
employing acellular and cellular in vitro models to proof
their thesis. They found that neither significant alteration of
membrane integrity nor signs of cell suffering were detected
when human osteosarcoma cells were cultured in presence of
extracts of psW in culture medium. However, increased cell
metabolism did was observed for cultures made with extracts
corresponding to the longest extraction time (22).
Furthermore, when rat calvarial osteoblasts were cultured
in the presence of psW ceramic they adhered rapidly to the psW
surface and this process seemed to be aided by the binding of
serum proteins to the surface Ap layer. Additionally, a novel
phenomenon was observed whereby osteoblasts far away
from the material changed its phenotype, which reinforced the
suggestion that the release of soluble factors as well as direct
interaction of osteoblasts with the surface of the material may
mediate the osteogenic effects of bioactive psW ceramic (23).
De Aza et al. developed effective solid state synthetic and
analytical methods to prepare and characterize psW ceramic
(24) and the products of its surface reaction with SBF (25-27).
They also evaluated the feasibility to employ natural W-2M as
a cheaper precursor for obtaining psW ceramics (28, 29).
one (psW). De Aza et al. studied the system and found the
exact eutectic composition and temperature are CaSiO3 60
wt.-%, Ca3(PO4)2 40 wt.-%, and 1402 ± 3 ºC, respectively (37).
Then they prepared a ceramic material with a microstructure
formed by rounded colonies (rosettes) by slow solidification of
a melt with the eutectic composition, under a radial gradient
of heat extraction (31-34, 38).
Figure 3 shows a Scanning Electron Microscopy (SEM)
photograph of the microstructure of the eutectic material
comprising quasi-spherical colonies formed by alternating
lamellae of psW and α-TCP. The colonies or rosettes are
always embedded in psW because of the greater volume
fraction of this phase. The new material was called Bioeutectic
and the mark was registered at the Oficina Española de
Patentes y Marcas under file M 1780697.
De Aza et al. observed fast increase of the concentration
dissolved Si when Bioutectic® was soaked in SBF corresponding
to dissolution of psW lamellae. On the other hand Ca and P
concentrations slowly increased and decreased, respectively.
At the same time they observed the formation of a typical
Ap layer on the surface of the material (Fig. 4). The study

3. Bioeutectic®: The first bulk-bioactive material

Bioactive ceramics, bioglasses, and glass-ceramics have

succeeded for several decades for bone repairing applications.
They are capable to bond tightly to bone; however they are
not fully replaced by new bone. The dissolution-precipitation
processes responsible for the formation of the Ap layer
proceed only in a relatively thin surface layer, the bulk of
the material remaining unchanged. The golden standard for
bone repairing is a material such as it gradually reabsorbs at
the same rate that new bone grows, so that it is completely
replaced by new bone after an appropriate period of time.
Macroporous scaffolds are recommended to achieve
complete colonization and integration of the implant to
bone, however, the low strength of macroporous materials
during the initial implantation period, when the new formed
tissue has not colonized the porous implant yet, limits their
applications to low stress bearing situations (30).
De Aza et al. proposed a new approach to overcome
this problem which consists in a dense and strong bioactive
ceramic capable to degrade and to develop a porous structure
in situ after implantation. Such a material should be composed
of at least two phases, one bioactive and the other resorbable
(30-34). S. De Aza knew very well the thermodynamic and
kinetic rules of binary systems with and eutectic invariant
point. In a binary system a solid crystalline microstructure
consisting of discrete and distinguishable domains of both
phases is obtained when solidifies a melt with the eutectic
composition (35). The connectivity of the resulting structure is
generally 1-3 or 2-2 (36), being the last the most common (35).
After reviewing several systems and on thermodynamic
basis, they selected the binary system wollastonite-tricalcium
phosphate (CaSiO3-Ca3(PO4)2) where an invariant eutectic
point exists. This way a eutectic microstructure consisting of Fig. 3. SEM micrograph of Bioeutectic® after etching in diluted acetic
psW and α-Ca3(PO4)2 (α-tricalcium phosphate; α-TCP) may acid. (a) General view; (b) Detailed view of a colony. Dark areas cor-
be obtained that fulfills the requirement mentioned above: to respond to empty spaces left by α-TCP which dissolves during acid
be composed of a resorbable phase (α-TCP) and a bioactive etching (from S. De Aza personal files).

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 R. García-Carrodeguas

of polished cross sections of Bioutectic® after 1 week in SBF

by SEM and Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDS)
confirmed that psW dissolves rapidly and remains a porous
calcium phosphate phase as shown in Fig. 5. (31-34). To
identify the nature of the remaining calcium phosphate phase
they made good use of their studies on Raman spectra of
calcium phosphates (25-27) and found that poorly crystallized
Ap was the remaining phase after Bioeutectic® reacted with
SBF for 1 week.
Thus, the experimental findings contradicted the
hypothesis they employed during the initial design of the
material, i. e. psW was the resorbable phase instead of
α-TCP, which in turn was the one that transformed into Ap.
They explained the experimental facts with the mechanism
schematized in Fig. 6. Ion exchange of Ca2+ for H3O+ takes
place at the psW lamellae with the consequent formation of a
layer of amorphous silica and increase in pH at the interface
SBF-Bioeutectic®. As a result of the increase in pH amorphous
silica dissolves leaving channels where fresh SBF penetrates to
continue the process of dissolution of psW. As psW dissolves
the channels left between α-TCP lamellae become deeper and
pH increase because of diffusion is restrained.
These conditions favor the pseudomorphic transformation
of α-TCP to Ap according to the reaction of Eq. 1.

α

Eq. 1

Fig. 4. SEM images of the surface of Bioeutectic® after immersion in At the same time Ap layer is formed on the surface of
SBF for (a) 1 week; and (b) 2 week (Reproduced from (40). Bioeutectic® as result of the reaction of Eq. 2.

Eq. 2

As the surface Ap layer becomes thicker the inner reaction

is slowed down until it finally stops (31-34).
Bioeutectic® reacted in a similar way when SBF was
substituted by human parotid saliva but in lesser extension

Fig. 5. SEM micrograph of a cross section of Bioeutectic® material after

soaking in SBF for 1 week and the corresponding Si, P. and Ca X-ray Fig. 6. Schematic representation of the mechanism of Ap formation
maps (from S. De Aza personal files). in Bioeutectic during immersion in SBF. n=0, 1 (Redrawn from (31)).

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Main Contributions to Bioceramics by Salvador De Aza
and the resulting Ap phase presented partial substitution of
CO32- for PO43- as evidenced the µ-Raman spectra (39).
On the other hand, De Aza et al. realized that the in
vitro bioactivity test based in soaking the material in static
fluids does not reproduce the actual in vivo conditions,
where physiological fluids circulate continuously and its
composition is kept invariable through homeostasis. They
designed a dynamic test consisting in immersing the material
in a slow stream of SFB (50 cm3/h) instead of using a static
solution. In these conditions ions dissolved from the psW
surface can easily leave the sample surface and diffuse into
the SBF solution. The concentration of ionic Ca at the sample
surface concentration is approximately the same than in
the bulk of SBF and supersaturation is not reached, thus
preventing nucleation and precipitation of Ap on the outer
surface of the material through the reaction of the Eq. 2.
However, high concentrations of Ca2+ and OH- can be reached
in the channels formed after dissolution of psW, and α-TCP
reacts pseudomophically into Ap according to the reaction of
Eq. 1 rendering an apatitic porous structure similar to that of
cancellous bone as shown in Fig. 7 (40).
The above results supported the statement S. De Aza use
to issue: “Bioeutectic® is the only bioactive material, at present,
which is totally colonized in SBF”.
Fig. 7. SEM images of the surface of Bioutectic® after immersion in dy-
namic SBF (50 cm3/h) for 2 weeks. (a) Surface; and (b) fracture surface
(Reproduced from (40).
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4. Microstructure determines bioactivity
As a good ceramist, S. De Aza knew that the properties
and performance of ceramics depend on neither their
intrinsic properties nor its chemical composition, but the
microstructure which in turn is determined by the processing
method employed during manufacturing. Keeping in mind
that in vitro bioactivity is a property that determines the
performance of a material in a given environment he realized
the importance of studying its dependence on microstructure.
The first case he studied was the above mentioned eutectic
composition of the system CaSiO3-Ca3(PO4)2. (37). De Aza et al.
prepared two materials from the eutectic composition (CaSiO3
60 wt.-% - Ca3(PO4)2 40 wt.-%). The first one was Bioeutectic®,
a polycrystalline biphasic ceramic with the typical irregular
eutectic microstructure shown in Fig. 3. It was obtained as
described elsewhere by slow heat extraction from the melt
under a radial heat gradient (32-35, 41, 42). The second one,
with the same eutectic composition was a glass, obtained by
quenching the melt to room temperature and annealing at 775
ºC for 15 min.
Both materials were crushed and the resulting powder
was placed in direct contact with a specially designed ISFET
electrode and the set immersed in SBF and the interfacial
pH monitored. The detailed experimental set is described
elsewhere (35, 43). The interfacial pH at the samples of
Bioeutectics and eutectic glass grew rapidly from the initial
value of 7.25 to 8.6-8.7 in the first 10 min of soaking, whereas
in the bulk of the SBF solution pH remained practically
unchanged.
In other experiment they prepared thin plates of both
materials and immersed them in SBF for several periods of
time. After 1 week both materials had reacted in different
ways (Fig. 8). Bioeutectic® reacted as described above. A
porous apatite structure resulted of the dissolution of psW
phase and the pseudomorphic reaction of the remaining
α-TCP into apatite as shows the micrograph of a cross section
displayed in Fig. 8a.
On the other hand, the eutectic glass reacted forming a
thin and dense surface layer of Ap on an intermediate layer
of amorphous silica. They suggested that the eutectic glass
reacted through a different mechanism, schematized in Fig.
9. First the eutectic glass exchanges Ca2+ ions for H3O+ from
Fig. 8. SEM micrographs of cross sections of materials showing the
Ap layer formed after soaking in SBF for 1 week. (a) Bioeutectic®; (b)
Eutectic glass (Reproduced from (45)).
305

SBF which causes an increase of pH at the interface and the
formation of a layer of amorphous silica containing silanol end
groups. Under the alkaline conditions existing at the interface,
part of the amorphous silica dissolves and apatite nucleates
on the remaining amorphous matrix. The nuclei grow to
confluence at expenses of the Ca2+, HPO42-, and OH- ions in
SBF. As the Ap layer becomes thicker the reaction slows down
until it stops, the bulk of the glass remaining unchanged.
With this work De Aza et al. pointed out that the mechanism
of Ap-like phase formation depends on the microstucture
in the case of bioactive ceramic materials with identical
chemical composition and even more, how this could affect
the osseointegration of the ceramic implant.
Other typical case of how microstructure determines
bioactivity was found in the system CaSiO3-ZrO2, which
was studied by De Aza et al. who found that it is a pseudo-
binary system with a peritectic invariant point at 1467 ºC ±
2ºC (44). They chose the composition which totally melts at
a minimum temperature, corresponding to 13 wt.-% ZrO2
(35). Then, glass-ceramics with the same composition but
differing in microstructure were prepared from the glass with
that composition. The glass was prepared by quenching the
melt to room temperature and annealing at 700 ºC to remove
stresses (35, 45, 46). Then two different processing routes
were employed, the first consisting in bulk devitrification of
the glass by thermal treatment in two steps (nucleation: 850
ºC/6h; growth: 950 ºC/2h). The resulting material, called
WZ1, presented the phase composition of Table 1, and the
microstructure displayed in Fig. 10. To prepare the second
material (WZ2), the glass was milled to an average particle
size of 5 µm, the powder was isostatically pressed at 200 MPa,
and submitted to the same thermal treatment than WZ1.
Fig. 10a shows a SEM micrograph of a polished section of
WZ1 glass-ceramic. W-2M nucleates as radial fibres from the
periphery of the sample, whereas zirconia does with the shape
of arborescent dendrites in the bulk of the sample as is shown
in the micrograph of Fig. 10b. The gray phase surrounding
zirconia in Fig.10 is non-devitrified amorphous glassy phase.
In contrast the microstructure of the WZ2 glass-ceramic is
homogeneous as displayed in Fig. 11. White areas in Fig. 11 are
constituted of zirconia and the light grey ones to W-2M. The
small dark grey zones correspond to residual glassy phase.
The interfacial pH of both materials was measured as
described above and the results are shown in Fig. 12. pH
Fig. 9. Scheme representing the mechanism of reaction in SBF of the eutectic glass (Redrawn from (45).
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R. García-Carrodeguas
increased rapidly at the SBF-WZ2 interface during the first
minutes of soaking in SBF and remained practically constant at
the interface SBF-WZ2. Micrographs of cross sections of plates
of both after immersion in SBF for 1 month are displayed in
Fig. 13. No visible reaction was observed for sample WZ1 in
agreement with the results for the interfacial pH. On the other
hand, WZ2 do react with SBF as other bioactive materials and
an Ap layer is formed on its surface.
De Aza et al. explained the absence of bioactivity in WZ1
glass-ceramic as a consequence of the low interfacial pH
which in turn is caused by the Zr-rich residual glassy phase,
more abundant than in WZ2. The residual glassy phase in
contact with SBF releases Zr that precipitates at physiological
pH on the surface of the material as oxide, hydroxide and/
or carbonate forming very thin multilayers that hinder the
ionic exchange of H3O+, the first step in the typical bioactive
reaction (35, 45, 46). Thus, they showed that materials with the
same global chemical composition and containing the same
crystalline phases can react differently in dependance of their
microstructure and present distinct in vitro bioactivity.
5. The polymorphic transformation of tri-
calcium phosphate
A review of the synthesis of pure α-TCP in the literature
reveals several contradictory results. Most of reports fail in
obtaining pure phase instead a mixture of α- and β-phases
is obtained. The presence of β-TCP has sometimes been
attributed to partial reversion of the high temperature α-
phase already formed during cooling. That is why many
authors recommend quenching to avoid the polymorphic
transformation α→β (47, 48).
S. De Aza was convinced that the reverse α→β
transformation was impossible unless unusually slow cooling
rate is employed or too large volume of reaction mass is
involved which makes heat conduction and removal difficult
(48). He supported this view on the fact that the polymorphic
transformation α→β is reconstructive, according to the
Buerger classification, i.e. ‘‘involves a major reorganization of
the crystal structure, in which many bonds have to be broken
and new bonds formed’’, so considerable energy has to be
provided to the system to transform from one polymorph to
another (49, 50). Thus, reverting from α- to β-phase should be
Main Contributions to Bioceramics by Salvador De Aza

Table 1. Phase composition of the glass-ceramics determined by X-Ray Quantitative Analysis with the Rietveld method (46).

Glass-ceramic Wollastonite-2M Tetragonal Zirconia Amorphous phase

WZ1 65.6 ± 1.5 6.5 ±0.6 27.9 ± 0.3
WZ2 83.5 ± 1.8 12.4 ± 0.5 4.1 ± 0.1

Fig. 10. (a) SEM micrograph of a polished section of WZ1 glass-ce- Fig. 13. SEM micrographs of cross sections of WZ1 and WZ2 glass-
ramic. (b) A detail of a zone of devitrification of zirconia. (Reproduced ceramics after immersion in SBF for 1 month. (a) WZ1; (b) WZ2.
from 45). (Reproduced from 45).

Fig. 12. Variation of the interfacial pH for WZ1 and WZ2 glass-ceram-
Fig. 11. SEM micrograph of a polished section of WZ2 glass-ceramic. ics in comparison to pH at the bulk of solution during soaking in SBF.
(Reproduced from 45). (Reproduced from 45).

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unfeasible, unless either a very slow cooling rate or a large
dwell at temperature slightly below that of transformation is
used.
He believed that contradictory reports in literature were due
to the influence of small amounts of impurities, such as Mg,
commonly present in the materials used in the preparation of
TCP and frequently disregarded by the investigators (47, 48).
On the other hand, S. De Aza realized that something
had been missed out in previous studies of the system
Ca3(PO4)2-Mg3(PO4)2 (51, 52). In these reports the boundary
between the field of the low temperature β-TCPss and the
high temperature α-TCPss is a line (one-dimension), which
contradicts Palatnik–Landau’s Contact Rule of Phase Regions
(CRPR), lately reformulated as the Boundary Theory (BT) (53-
57). As stated by the CRPR and the BT a phase boundary line
(one-dimension) cannot separate two mono-phase fields in a
binary phase equilibrium diagram at constant pressure (47).
Then De Aza et al. carried out several experiments to prove
the above hypothesis. The α↔β polymorphic transformation
was studied in real time by neutron diffraction, X-ray
diffraction and SEM microscopy on samples of Mg-free and
Fig. 14. SEM micrograph of a polished and etched sample of Mg-
doped TCP treated at 1300 ºC (Reproduced from (47)).
Fig. 15. Tentative phase equilibrium diagram of the tricalcium phos-
phate-rich region of the system Mg3(PO4)2–Ca3(PO4)2, after S. De Aza
results (47).
308 Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 50. 6, 301-309, Noviembre-Diciembre 2011. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.392011
R. García-Carrodeguas
Mg-doped TCP. Their results demonstrated the existence of
a two new biphasic fields: β+α-TCPss and α+α’-TCPss, and
confirmed the validity of the Palatnik–Landau’s CRPR. The
micrograph of Fig. 14 corresponds to a polished surface of
Mg-doped TCP treated at 1300 ºC for 2 h and acid etched. Due
to the differences in solubility of β-TCPss and α-TCPss the
coexistence of both phases in equilibrium becomes evident.
Besides, neutron and X-ray diffraction experiments confirmed
the reconstructive character of the α↔β transition, which
requires to surpass a large activation energy barrier to proceed
and indicates that quenching is not required to retain the pure
α-TCP phase, but it is only needed to reach a temperature
inside the primary field of α-TCPss and to keep it for a period
of time enough to complete the β→α transformation (47).
The results listed above permitted to redraw the phase
equilibrium diagram of the system Mg3(PO4)2–Ca3(PO4)2 as
shown in Fig. 15.
6. Concluding remarks
The four examples exposed above pretend to illustrate the
way Salvador De Aza used to face scientific challenges. His
method was based in a solid knowledge of Physical Chemistry,
especially Thermodynamics and Phase Equilibrium, and
Materials Science jointly with a careful design of experiments.
The cases discussed constitute important contributions of
S. De Aza to Materials Science, specifically to the field of
Bioceramic materials.
Acknowledgements
The ‘‘Junta para Ampliación de Estudios (JAE)’’ of CSIC,
Spain, is acknowledged for supporting the author through
contract JAEDOC087-2009. Support from Project CICYT
MAT2010-17753 is also recognized.
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Recibido: 20/10/2011
Aceptado: 21/11/2011
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 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio
Vol 50, 6, 311-328, Noviembre-Diciembre 2011 ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431.
doi: 10.3989/cyv.402011

B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
A R T I C U L O

La porcelana de sepiolita de Bartolomé Sureda (1802-1808).

Investigación arqueométrica sobre la Real Fábrica de Buen Retiro.
C. Pascuala, E. Criadoa, P. Recioa, R. Martineza, A. H. De Azaa, F. J. Vallea, C. Mañuecob.

a
Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC, Kelsen 5, 28049 Madrid.
b
Museo Arqueológico Nacional. Serrano 13, 28001 Madrid.

Este trabajo considera el estudio arqueométrico de un tipo de porcelana muy poco frecuente que se elaboró en los últimos
años de la Real Fábrica de Porcelanas del Buen Retiro (1803-1808) bajo la dirección de Bartolomé Sureda. El análisis químico
y mineralógico de una selección de fragmentos de vajillas, azulejos y esculturas, que se encontraron en la excavación
arqueológica (1996) del solar de la fábrica, ratifica la producción de un nuevo tipo de porcelana dura, en la que se empleaba
una arcilla de magnesio, la sepiolita, en lugar del caolín. Las características de las pastas y los vidriados y la investigación
del contexto histórico y científico de la porcelana y la cerámica blanca en Europa han permitido establecer los motivos y los
parámetros de su producción. La reproducción de la pasta a escala de laboratorio confirma las materias primas utilizadas y
el tratamiento térmico empleado.

Palabras clave: Keywords: SEM–EDS, Arqueometría, Porcelana, Diagramas de fase, Buen Retiro, Sureda, Siglo XIX.

Bartolomé Sureda’s sepiolitic porcelain (1803-1808). Archaeometric study of the Buen Retiro Royal Porcelain Manufacture.

This work deals with an original class of porcelain produced under the direction of Bartolomé Sureda in the last years (1803-
1808) of the Royal Porcelain Factory of Buen Retiro. The results of the chemical and mineralogical analysis of a selection of
tableware, tiles and sculpture shards, found in the archaeological excavation (1996) of the site where the factory was built,
confirm the production of a new hard-paste porcelain where the kaolin was substituted by a magnesium clay, the sepiolite.
The characteristics of pastes and glazes and the investigation of the historic and scientific contexts of porcelain and white
earthenware in Europe have allowed establishing the reasons and the technical parameters of this production. Replicas of the
paste were done in the laboratory to assert the raw materials and the firing conditions of this porcelain.

Keywords: Archaeometry, SEM–EDS, Porcelain, Phase diagrams, Buen Retiro, Sureda, 19th Century.

1. INTRODUCCIÓN Bartolomé Sureda y la Manufactura del Buen Retiro (1803-1808).

Este trabajo ha continuado la investigación iniciada en los
dos proyectos dirigidos por Salvador de Aza sobre la Fábrica
de Porcelana del Buen Retiro1, 2,3. Además de la porcelana de
Sureda, en la que se centraron estas memorias, el estudio de
los restos de porcelana encontrados en el Huerto del Frances,
así como el de otras muestras procedentes de la restauración
de piezas bien catalogadas y recientemente de muestras
procedentes de los gabinetes de porcelana de los Reales Sitios,
han sido tarea de otros proyectos4, 5 en los que Salvador de
Aza continuó participando con el mismo entusiasmo con que
comenzó la andadura de la Porcelana de Buen Retiro.
La Arqueometría, tal como la entendió también Salvador
de Aza, es una tarea multidisciplinar en la que tenían que
confluir y entenderse “las dos Culturas” y por eso este trabajo
ha tenido como objetivo la recuperación de la última etapa
(1803-1808) que dirigió Sureda a través de sus documentos
históricos, los textos científicos de la época y el estudio de la
porcelana que se hizo entonces, con los criterios y los medios
que se emplean hoy en la investigación y el desarrollo de los
materiales cerámicos.
En la historia de la porcelana española, el nombre de
Bartolomé Sureda permanecerá siempre unido a la etapa final
de la Manufactura del Buen Retiro, la empresa que había
fundado Carlos III (1759-1788) y que, por imperativos del
destino, sólo estuvo en funcionamiento medio siglo (1760-
1808). La incorporación de Sureda a la fábrica madrileña
inauguró un periodo de cambios, que afectaron a toda la
estructura de toda la empresa.
Bartolomé Sureda y Miserol (1769-1850) había nacido en
Palma de Mallorca. Desarrolló su primer trabajo colaborando
con Agustín de Betancourt en el Gabinete de Máquinas,
manifestando siempre una fuerte inclinación por el mundo
industrial. La experiencia lograda en el sector textil durante
su estancia en Inglaterra -que aplicaría más tarde en las Reales
Fábricas de Hilados de Lana de Guadalajara-, al igual que los
conocimientos adquiridos en París le fueron dotando de una
formación muy sólida, que le permitió desarrollar una gestión
eficaz e impecable al frente de la Manufactura de Buen Retiro
y dirigir, igualmente, la Fábrica de Loza de La Moncloa y la
Real Fábrica de Cristales de La Granja. Cultivó el dibujo y

Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 50. 6, 311-328, Noviembre-Diciembre 2011. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.402011 311

desempeñó un papel importante en la historia de la litografía
en España. Jubilado en 1829, se retiró a su ciudad natal, donde
permaneció hasta el final de su vida6.
El cambio de siglo había coincidido con una situación
complicada en la fábrica madrileña, provocada por conflictos de
índole muy diversa; por una parte, los costos de mantenimiento
se habían disparado, pues, a la carestía de la vida, había que
añadir una larga nómina de empleados, secundada por las cada
vez más numerosas pensiones y ayudas a viudas y huérfanos,
quiénes, además, disfrutaban todavía de viviendas dentro
en la fábrica, impidiendo que fueran ocupadas por operarios
en activo; por otra, los sueldos no se pagaban regularmente,
el Intendente carecía de autoridad moral y la disciplina se
había relajado. Agravaban la situación los problemas internos
que arrastraba el Obrador de fabricación de Pasta, incapaz
de obtener después de tanto tiempo, por uno u otro motivo,
porcelana de pasta dura, algo que venía reclamando Carlos IV
(1788-1808) desde su ascenso al trono.
En enero de 1802, el monarca, cansado ya de tanta espera
y deseoso de lograr en Madrid “la misma perfección técnica
conseguida en París”7 comienza a actuar por su cuenta y ordena
al Cónsul de España en París contactar “con la más escrupulosa
reserva” con Bartolomé Sureda, que residía temporalmente en
esa capital, a fin de que, con su ayuda, se trajeran a España
los conocimientos en el ramo de la porcelana8. Un mes más
tarde hace llegar a Sureda muestras de las tierras y barnices
utilizados en Buen Retiro, con la intención de que pudieran
ser comparados con los que se empleaban en Sèvres; poco
tiempo después, solicita a la manufactura francesa el envío
a Madrid de unas muestras, con el fin de llevar a cabo en
España una búsqueda paralela9. Deseoso de ganar tiempo,
en el mes de mayo encomienda a Sureda “instruirse en la mas
exquisita china en Sèvres”, junto a Alexandre Brongniart, un
reputado ingeniero de minas que permaneció al frente de esa
manufactura francesa durante medio siglo. En el mes de junio,
quizá a consecuencia de haber recibido las muestras francesas
en Madrid, se da la orden de recorrer parajes diversos para
seguir recogiendo nuevos materiales10. Con este proceder tan
enérgico, el rey demostraba que estaba decidido a cambiar el
rumbo de la manufactura madrileña.
En octubre de 1803, Sureda regresó a Madrid para hacerse
cargo de Buen Retiro. Los pasos que hubo de dar hasta poder
fabricar porcelana de pasta dura, los cuenta él mismo en un
interesante informe que redactó en noviembre de 1808, cuando
estaba a punto de abandonar definitivamente Buen Retiro; el
texto completo, localizado en un archivo madrileño, nos permitió
en su día profundizar en el conocimiento de la manufactura
madrileña y publicar nuevos datos sobre este periodo11.
Cuenta en el informe que “... el primer cuidado fue el examen
de la porcelana que se trabajaba en la fábrica en la que encontré
que era igual en calidad y elaboración a la que se abandonó en
Francia el año 1760 ... porque se ignoraban los descubrimientos
que se habían hecho en Francia treinta años antes ... y ni tenían ni
habían buscado materiales a propósito, ni conocían el mecanismo de
la fabricación”. Una afirmación tan exacta ya presagiaba que
tendría que recorrer todavía un largo camino, hasta poder
obtener porcelana de buena calidad. Es cierto que en lo tocante
a los materiales empleados para producir la nueva porcelana,
podía disponer de feldespato, que se había descubierto en
España poco antes de su llegada, pero también es verdad
que le faltaba lo más importante, las tierras arcillosas. El
nuevo director estuvo practicando durante siete largos meses
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C. Pascual, E. Criado, P. Recio, R. Martinez, A. H. De Aza, F. J.Valle, C. Mañueco
toda clase de ensayos con las tierras que tuvo a su alcance y
cuando prácticamente había perdido la esperanza de fabricar
porcelana, empezó “… a obtener algún resultado lisongero con
la tierra que se encuentra entre Vicálvaro y Vallecas”. En junio de
1804 Sureda presentó al rey las primeras piezas realizadas con
los nuevos materiales, con el orgullo de “ser el primero que había
hecho verdadera porcelana en España”. El resultado obtenido
constataba que estaba en el buen camino, pero era sólo un
ensayo, susceptible de ser mejorado, y no impidió que en los
dos años siguientes, se siguieran buscando y se localizaran
nuevos yacimientos en los alrededores de Madrid12.
Las primeras piezas se habían obtenido utilizando unas
instalaciones anticuadas, de las que formaban parte un
molino de molienda y un horno inservibles, dos instrumentos
fundamentales a la hora de producir porcelana. Llegado a este
punto, Sureda comprendió que había llegado el momento de,
por una parte, modernizar los talleres y, por otra, completar
el ordenamiento jurídico de la fábrica para, entre otros fines,
agilizar el funcionamiento de la misma. Y abordó este nuevo
reto confeccionando una Reglamento, de cuya existencia,
no del contenido, dio razón en su día Pérez Villamil13.
El documento lo encontramos hace años en un archivo
madrileño14; el texto rompía con todo lo anterior, pues a lo largo
del articulado se descentralizaban las funciones, se imponía
un mayor control y se inauguraba una dirección colegiada,
con la participación de todos los cargos de responsabilidad de
la fábrica. Hasta este momento, la manufactura había estado
a cargo de un Intendente que centralizaba en su persona la
dirección y gestión de personal, los temas económicos, trámites
administrativos y la supervisión y conservación del edificio.
Por si esto fuera poco, era también el responsable último de
la producción, si bien no intervenía directamente en el trabajo
técnico y artístico de los Obradores. La experiencia de los
últimos años había demostrado lo poco operativo del sistema
y lo peligroso que podía resultar concentrar tanto poder en la
misma persona. Quizá por eso el nuevo texto desgajaba de la
Intendencia el sector económico administrativo, haciéndolo
depender de un Contador quien, además, tenía a su cargo el
control de las piezas fabricadas, así como los Libros de Juntas
y la obligación de redactar anualmente un inventario de los
materiales existentes y de las piezas vendidas o entregadas al
Real Servicio. Para velar por los caudales se procuró un arca
con tres llaves que custodiarían el Intendente, el Contador y el
Guarda-Almacén; los tres deberían presenciar su apertura una
vez por semana. En el sector técnico y artístico los directores
de los Obradores y Escultura y de Pintura pasaron a depender
de un Director General de Labores, que se ocupaba igualmente
de la selección de personal y de la conducta de los operarios.
En Septiembre de 1804 Sureda sometió el texto a la
aprobación del monarca, quién aprobó el Reglamento y
autorizó las reformas de las instalaciones de la fábrica, que
se prolongaron hasta el comienzo de 1806. Estas fechas
evidencian que Buen Retiro sólo pudo fabricar porcelana de
pasta dura a pleno rendimiento desde que finalizaron las
reformas en 1806, hasta mayo de 1808, fecha en la que los
franceses paralizaron la producción. Ahora bien, durante ese
espacio de tiempo se siguieron buscando nuevos yacimientos
y, al parecer, Sureda continuó perfeccionando la pasta, tal
y como se desprende de su comentario, al afirmar “haber
conseguido con una tierra de Galicia todo lo que se puede desear pero
que había sido en la época cuando tuvimos que abandonar la fábrica
por ocuparla las tropas francesas”.
La porcelana de sepiolita de Bartolomé Sureda (1802-1808). Investigación arqueométrica sobre la Real Fábrica de Buen Retiro.
Es un hecho admitido por todos que, desde un punto de
vista industrial, la fabricación de la pasta con la “tierra de
Vallecas” supuso la mayor aportación de Sureda a la porcelana
española y, además, vino a coincidir con uno de los momentos
más interesantes de la manufactura madrileña.
En otoño de 1804, coincidiendo con el inicio de las obras,
el monarca encargó a Sureda la fabricación y colocación de un
pavimento de porcelana, que iría destinado a unas estancias
de la planta alta de la Casita del Labrador de Aranjuez. El
encargo reportaba claras ventajas para el erario, pues no
sólo evitaba el coste de un solado lujoso, sino que, además,
permitía obtener un rendimiento a la inversión realizada en
Buen Retiro. Sin embargo, el director de la manufactura lo veía
de otro modo; por una parte consideraba que su ejecución era
difícil y que sólo podía desarrollarse con éxito en una fábrica
experimentada en el empleo de la porcelana dura; por otra,
estaba seguro de que este encargo retardaría notablemente el
resto de la producción, algo que le contrariaba notablemente.
No obstante, Sureda logró fabricar poco más de ocho mil
baldosas, cuya cocción le produjo serios quebraderos de
cabeza especialmente en los primeros tiempos, no sólo por las
condiciones del horno, sino también por el propio combustible,
pues él reclamaba con insistencia partidas de fresno y álamo
blanco por su mayor poder calorífico, solicitando además una
leña con cierto grado de secado y con un corte de determinado
tamaño, algo que no se contemplaba en las Ordenanzas de
la Corte15. Todos los azulejos que se han conservado fueron
decorados de forma sencilla, con motivos vegetales y/o
geométricos. La paleta ofrece colores muy variados, pero logra
mayor calidad en las tonalidades más claras.
Sureda compaginó la ejecución del pavimento con dos
clases de obras: cierto número de figuras de carácter alegórico
o mitológico y algunos objetos destinados para el servicio
de la mesa, principalmente piezas de servir y juegos de té y
café, que llevaron a cabo escultores, pintores, modeladores
y adornistas de primera línea. En estos años, además de las
figuras mencionadas, el Obrador de Escultura hizo frente a otro
encargo para la Real Casa, un gran centro de mesa dedicado
a las Letras y las Artes Españolas, que estaba presidido por
Apolo y las Musas, los moradores del Parnaso. Era éste
un proyecto muy ambicioso que, desgraciadamente, quedó
inacabado. Las figuras que se han conservado responden a un
canon neoclásico, presentan un modelado muy correcto y están
acabadas en blanco, la mayor parte de las veces en bizcocho.
Conseguir que Buen Retiro dejara de ser una carga para
el Tesoro, formaba parte de los planteamientos de Sureda
y, de acuerdo con esta premisa, se decidió por fabricar
piezas de vajilla que tuvieran una fácil salida en el mercado.
Posiblemente con este fin, se inclinó por seleccionar tipologías
atractivas, un repertorio decorativo variado - paisajes, escenas
en reserva, bustos de perfil, motivos tomados del mundo
antiguo, etc., siempre contemplados desde una óptica nueva, y
una paleta alegre, cuyas tonalidades amarillas, verdes, salmón
o fucsia resultaban totalmente innovadoras. No satisfecho
con estos logros, incorporó también los fondos de color, que
tantos problemas habían causado al Obrador de Pintura en la
época anterior. Finalmente, tras la creación de un Obrador de
Dorado, enriqueció las piezas con orlas y detalles dorados de
excepcional calidad16.
Si las obras fabricadas en estos años evidencian una
ruptura con todo lo anterior, Sureda aplicó el mismo criterio
a la hora de elegir las marcas de la fábrica para identificar la
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 50. 6, 311-328, Noviembre-Diciembre 2011. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.402011
producción de Buen Retiro bajo su mandato. Reemplazó la
tradicional flor de lis por un sello circular impreso, con los
caracteres R/MADRID/S (Retiro/Madrid/Sureda) orientados
verticalmente, que aparece en la obra escultórica, cuando la
pieza aparece marcada, y por las letras Md (Madrid) bajo
corona, pintadas sobre cubierta en rojo, azul o dorado, para
los objetos de vajilla (Figura 1).
El contexto científico y técnico de la porcelana de Sureda.
La porcelana que fabricó Sureda supuso una innovación,
al emplear la “tierra de Vallecas”, una piedra silícico-magnésica
distinta del caolín, que tuvo gran repercusión al menos en
el ámbito científico. En una carta dirigida a Vauquelin, cuyo
resumen se publicó en los Annales des Arts et Manufactures17,
Proust aseguraba que era superior a la de Sèvres. Esta
porcelana fue novedosa pero no fue una “invención inesperada”,
como lo califica Pérez-Villamil18, lo mismo que no había sido
casual ni el descubrimiento de la porcelana en Meissen en
170919 ni el desarrollo de la porcelana en Europa a lo largo del
siglo XVIII.
La primera porcelana europea que se conoce es la fabricada
en Florencia entre 1564 y 1578 bajo el patronazgo de Francisco
I de Medici20. Después de este breve periodo la producción
parece cesar en Europa hasta que en 1695 en St. Cloud
(Francia) se comienza a elaborar, tras casi veinticinco años
de ensayos, una porcelana tierna, también conocida como
porcelana artificial, formulada como la de Medici a partir de
una frita, pero a la que se añadía cal y una marga calcárea21, 22.
Esta fórmulación se extendió por toda Europa y fue la base de
las porcelanas tiernas que se elaboraron hasta principios del
siglo XIX. La porcelana tierna distaba mucho de la porcelana
china que deseaba imitar; se cocía, dentro de unos márgenes
muy pequeños, a baja temperatura (1000 -1100 ºC), la cubierta
se rayaba fácilmente y sobre todo tenía una resistencia al
choque térmico muy baja.
La gloria del “descubrimiento” de la “verdadera porcelana” en
Europa la tuvo Böttger, un alquimista alemán, en Meissen en
1709 y la Historia tendió a eclipsar el trabajo de Thchirnhaus,
que con una sólida formación científica había estado
investigando sobre la fabricación del vidrio y la porcelana
desde veinte años antes23. En 1706 Böttger comenzó a trabajar
con Thchirnhaus, que muere meses antes de que Böttger
presente al rey la primera porcelana a partir de la mezcla de
dos arcillas, cuarzo y alabastro. El caolín alemán se descubrió
hacia 1708, pero la porcelana triaxial con el feldespato no se
empezó a fabricar hasta 1720.
Figura 1. Marcas de Buen Retiro en el periodo de Bartolomé Sureda.
313

Figura 2. Muestras de los tres tipos de restos arqueológicos de porce-
lana; vajilla (A), baldosas (B) y escultura (C), que se encontraron en el
Huerto del Francés38.
314 Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 50. 6, 311-328, Noviembre-Diciembre 2011. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.402011
C. Pascual, E. Criado, P. Recio, R. Martinez, A. H. De Aza, F. J.Valle, C. Mañueco
El secreto de la fabricación de la porcelana china fue
desvelado, en parte, a través de las dos cartas, 1712 - 1722,
del Pere D’Entrecolles procedentes de las Misiones Jesuitas
en China 24. En ellas, además de mandar algunas tierras, se
informaba de los nombres, Petun-tsé, Kao-lín y Hoa-ché, y de
la proporción de los componentes minerales de la porcelana,
incluyendo una descripción detallada del procesamiento, de
la cocción e, incluso, la formulación de los vidriados y de la
decoración. A pesar de esta información y de la investigación
de los más prestigiosos científicos como Reaumur25,26, la
confusión sobre las materias primas y la dificultad de alcanzar
la temperatura eran tales que la mayoría de las manufacturas
fabricaban a mediados de siglo solo porcelana tierna.
El avance de la Mineralogía y la Química fue decisivo en
el desarrollo de la porcelana especialmente en el último tercio
del siglo XVIII. La llamada Revolución Química estableció
las teorías de la constitución de la materia y las leyes de las
afinidades, las relacionó con los métodos de análisis y la
purificación de las sustancias y se involucró en la búsqueda de
nuevas tierras y nuevas fórmulas para la porcelana. Entre los
químicos destacaron Pott, que en su tratado “Lithogeognosie”27
clasificó las tierras en cuatro grupos e investigó caolines y
feldespatos en la fábrica de porcelana de Berlín, y Macquer, que
estableció la reactividad a alta temperatura de numerosísimas
rocas y tierras y cuyas investigaciones culminaron con la
fabricación de la porcelana dura en Sèvres, pero hubo más
autores que, como Gettard, Morveau, Kirwan, Lavoisier, Proust
y otros muchos, contribuyeron al desarrollo de las Ciencias
Aplicadas a la minería y a las más diversas manufacturas.
Entre los grandes tratados sobre la porcelana se encuentran el
de Montamy28, el de Milly29 y el de la Enciclopedia30. Aunque
Brongniart, director de Sèvres entre 1800 y 1847, escribió el
Traité des Arts Céramiques31, 32 cuarenta años más tarde, este
tratado da una idea más precisa de los conocimientos que
Sureda aplicó en el desarrollo de su porcelana.
De los 31 elementos químicos que se descubrieron en el
siglo XVIII, tres (Pt, W y V) lo fueron hechos por españoles
y sin embargo no queda apenas noticia del desarrollo de
la Química y la Mineralogía en España, o al menos que
esté reflejada en tratados científicos generales. El esfuerzo
por difundir el conocimiento que se generaba en Europa
quedó patente en la traducción de la mayoría de los autores
citados e incluso en la edición de obras de divulgación como
las “Memorias Instructivas y Curiosas …” de Madrid, la
“Gaceta de Literatura de México” o el “Mercurio Peruano”
que tradujeron algunos de los textos más conocidos sobre
Química, Metalurgia e incluso sobre la Porcelana. De ello
puede deducirse que, al menos en sus aspectos teóricos, Buen
Retiro, que desde su fundación en 1760 elaboraba porcelana
tierna con el más alto nivel artístico, disponía de una base
científica sobre la cual podía fabricar la tan ansiada “verdadera
porcelana”. Tan solo era necesario encontrar yacimientos de
suficiente calidad de caolín y de feldespato.
La escasa actividad científica del país se intentó paliar
trayendo químicos y mineralogistas extranjeros, como Proust
que comenzó a trabajar en Vergara hacia 1780 y Herrgen que
fue contratado como colector de minerales hacia 1790 y llegó
a dirigir el Real Gabinete de Historia Natural de Madrid.
Aunque vinieron más y su trabajo fue considerable en la
búsqueda de nuevos minerales33 nunca llegaron a cubrir la
inmensa demanda de investigación de la minería de España
y de sus entonces colonias en América34. En ningún texto
La porcelana de sepiolita de Bartolomé Sureda (1802-1808). Investigación arqueométrica sobre la Real Fábrica de Buen Retiro.
se menciona a Buen Retiro, seguramente porque no llegó
a encontrarse el caolín y los gastos que había tenido la
Fábrica, trayendo materias primas, eran escandalosos35, más,
si se considera que prácticamente toda su producción estaba
destinada exclusivamente al uso del rey36.
El desarrollo de la porcelana de Sureda debió contar, además
de con una base científica, con una serie de conocimientos
técnicos más difíciles de encontrar en los textos. En el caso de
Sureda se conserva su “Cuaderno de Notas sobre Cerámica (1802-
1826)”37 que recoge, sin ser muy sistemático, los apuntes que
fue tomando durante su aprendizaje en París y algunas notas
de su trabajo en Buen Retiro y Moncloa.
2. EXPERIMENTAL
Selección de las muestras.
Las muestras se seleccionaron entre los restos de cerámica
encontrados en la excavación del Huerto del Francés
intentando cubrir los tres posibles tipos de producción,
vajilla, escultura y baldosas, que realizó la Real Fábrica de
Porcelana del Buen Retiro bajo la dirección de Bartolomé
Sureda. La mayoría de los restos de porcelana, la prospección
arqueológica recuperó más de 800 fragmentos de cerámica, se
encontraban en una misma unidad estratigráfica (UE – 219)
que se formó por la descarga de materiales de demolición
de la Fábrica en el hueco de una alberca ya parcialmente
relleno38. No se trata del foso, lógicamente estratificado,
de los desechos de las sucesivas etapas productivas y
las muestras, generalmente fragmentos muy pequeños de
los que difícilmente se pueden establecer paralelos con
elementos catalogados, responden indiscriminadamente a
cualquier época de la Fábrica.
A partir de las primeras tres piezas de vajilla que se
estudiaron en el Primer Proyecto (1999-2001)39 que estaban
marcadas con la M coronada (Figura 2A) característica de la
última etapa de Buen Retiro, la serie de muestras de vajilla
se aumentó con los únicos fragmentos que habían aparecido
con esta marca (Figura 2A) en los restos disponibles de la
excavación y algunos fragmentos de asas, tapaderas, bordes
de platos etc., que podían aproximarse con mayor o menor
acierto a piezas conocidas de las colecciones de Buen Retiro.
Por último se consideraron dos pequeñísimos fragmentos,
menores de 0.5 g, procedentes de la restauración de dos
piezas de vajilla, perfectamente conocidas y catalogadas,
procedentes de colecciones privadas.
En el Segundo Proyecto40 se pudo establecer la similitud
de algunos restos de baldosas encontrados en el Huerto del
Francés (Parque del Retiro) con las de los dos pavimentos
de porcelana que aún se conservan en la Casita del Labrador
de Aranjuez. De acuerdo con la documentación que Carmen
Mañueco aportó en los dos proyectos que dirigió Salvador
de Aza, además de estos dos suelos que comenzaron a
colocarse en 1806, Bartolomé Sureda preparo una tercera
partida de baldosas en los primeros meses de 180841 que
hasta el momento no ha sido localizadas. En este trabajo
se han incluido un grupo de baldosas cuya decoración
en blanco, lila y amarillo pálido difería claramente de los
pavimentos aún conservados en Aranjuez (Figura 2B).
Los restos de escultura, encontrados en dos unidades
estratigráficas (UE – 219 y UE – 226), corresponden al menos
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a tres figuras de distinto tamaño, seguramente retratos, de
los que se han encontrado fragmentos de las cabezas (Figura
2C) y distintas condecoraciones y partes de uniformes de
marina.
El estudio de las materias primas se ha centrado en la
caracterización química y mineralógica de dos arcillas de
magnesio que pueden corresponder a la denominación
“Vallecas” en los documentos de Bartolomé Sureda. Así se
han analizado dos arcillas del entorno Vicávaro-Vallecas,
la “Arcilla Sepiolitica” y la “Bentonita Magnésica”, que la
empresa Tolsa SA explota en la actualidad en los yacimientos
del Cerro Almodovar. Las muestras se recogieron en las
zonas que podrían estar en explotación a principios del
Siglo XIX, en la época en que Bartolomé Sureda dirigió la
Fábrica de El Buen Retiro.
Caracterización de los restos de porcelana
La caracterización mineralógica de las fases cristalinas
que constituyen las porcelanas se realizó en las muestras
molidas, una vez eliminado el vidriado, mediante difracción
de rayos X (XRD) en un equipo Siemens – D 5000 utilizando
la radiación Kα del Cu. Los difractogramas se tomaron entre
2 º y 70 º (2θ) con un paso de 0.05 º (2θ) y adquisición de 1.5
segundos por paso. En la identificación de los pigmentos la
exploración se realizó sobre la superficie coloreada de las
baldosas utilizando el dispositivo de ángulo rasante (ángulo
de incidencia de 4º) del mismo equipo con un paso de 0.1
º (2θ) y un tiempo de exploración de 5 segundos por paso.
La composición química de la porcelana y el vidriados
se determinó, cuando el tamaño de la muestra lo permitía,
mediante fluorescencia de rayos X (XRF) en un espectrómetro
Philips, MagiX SuperQ provisto de un generador de rayos
X de Rh (2.4 kW) en perlas de fusión alcalina de 0.3 g de
muestra en LiBO4.En el caso de muestras muy pequeñas el
análisis se realizó solamente mediante microanálisis EDS.
El análisis se redujo a los componentes mayoritarios por
tratarse, al contrario de los productos de barro cocido, de
materiales en los que entran en su formulación cantidades
variables de distintas materias primas.
Para el análisis microestructural las muestras se cortaron
perpendicularmente a la superficie vidriada, se embutieron
en resina epoxi y se pulieron progresivamente con papel
de SiC y pasta de diamante hasta 3 µm. La mitad de
la superficie pulida de cada muestra se trató con una
disolución acuosa de ácido HF al 10 % en volumen durante
periodos sucesivos de 30 segundos hasta que se comprobó el
adecuado contraste de las fases en un microscopio óptico de
luz reflejada C. Zeiss, provisto de procesadores de imágenes
Axiophot y HP1.
Las microestructuras de la base de porcelana y la capa de
vidriado, cuando lo había, se estudiaron examinando el área
atacada en un microscopio electrónico de barrido de emisión
de campo (FE-SEM) Hitachi-S4700 provisto de detectores de
electrones secundarios y retrodispersados. La composición
elemental se determinó con un espectrómetro de energías
dispersivas de rayos X, Noran (EDS-WDS), acoplado al
FE-SEM que operaba a 20 kV y 10 mA. Las composiciones
globales de la porcelana y el vidriado se determinaron con
esta técnica promediando el análisis de al menos seis áreas,
de aproximadamente 400 x 300 μm en la base y de 30 - 150 x
300 μm en la cubierta, de la zona no atacada de las muestras.
315
 C. Pascual, E. Criado, P. Recio, R. Martinez, A. H. De Aza, F. J.Valle, C. Mañueco

Caracterización de las materias primas.

Además de la caracterización química mediante

fluorescencia de rayos X, mineralógica mediante difracción de
rayos X y microestructural mediante microscopía electrónica
de barrido de emisión de campo, realizadas en las condiciones
descritas, las materias primas fueron específicamente
estudiadas con otras técnicas.
Para la observación morfológica, la medida del tamaño
de partícula y el estado de agregación de los polvos de las
materias primas se utilizó un microscopio electrónico de
transmisión Hitachi H-7100 (125Kv) equipado con un sistema
de microanálisis EDS Rontec.
El equipo Netzsch STA 409/C, que incorpora un controlador
de temperatura Netzsch TASC 414/2, fue utilizado para el
registro simultaneo de los efectos endo–exotérmicos sufridos
por el material durante el tratamiento térmico y la pérdida
o ganancia de peso asociada a los mismos. Como material Figura 3. Microfotografía (FE-SEM) de la sección perpendicular a la
de referencia se utilizó α-alúmina calcinada. La velocidad superficie de una baldosa en la que se distinguen, de derecha a iz-
quierda, la base de porcelana, el vidriado y la fina capa de color.
de calentamiento fue 5 ºC/min y la temperatura máxima
alcanzada 1350 ºC.
El estudio de las variaciones dimensionales, contracción
– dilatación, con la temperatura se realizó en un Dilatómetro
horizontal Adamel Lhomargy DI-24, con soporte de alumina.
Los ensayos se realizaron entre temperatura ambiente y 1300 a tratamientos de 2, 24 y 48 horas entre 900 y 1300 ºC en un
ºC, siendo la velocidad de calentamiento y enfriamiento 5 ªC/ horno de cámara Carbolite, con resistencias de super Kantal.
min. Para el estudio se prepararon probetas cilíndricas de 15 Las porcelanas resultantes fueron estudiadas mediante XRD
mm de longitud conformadas por prensado uniaxial. y SEM.
La medida de la superficie específica del material en
polvo se llevó a cabo por adsorción de nitrogeno a 77 K por
el método BET de un punto, en un equipo Monosorb Surface 3. RESULTADOS
Area Analyser MS-13 de Quntachrome.
En la Figura 3 se presenta la microfotografía de la sección
Reproducción de la porcelana perpendicular a la superficie de una muestra tomada de
una baldosa en la que se pueden apreciar las tres partes
La caracterización elemental y mineralógica de las materias fundamentales: la base de porcelana, en la que se distinguen
primas se complementó con el estudio de la sinterización de inmersos en la fase vítrea los granos de cuarzo rodeados por
una composición preparada a partir de la “Arcilla Sepiolítica” grietas circulares y los pequeños aglomerados de silicato de
comercializada y de feldespato y cuarzo similares en el grado magnesio; la cubierta o vidriado, cuyo espesor oscila entre 100
de molienda y pureza a los que se emplean en la industria y 150 µm; y la capa coloreada con un espesor entre 5 y 20 µm.
cerámica. Los ensayos de sinterización dinámica se realizaron En la Figura 4 se observa con más detalle la capa coloreada,
en el dilatómetro ya descrito. Para los de sinterización estática a la izquierda, adherida al vidriado, a la derecha. El esmalte
se prepararon probetas cilíndricas (10 mm de diámetro y 4 consiste en aglomerados de pequeños cristales del pigmento
mm de altura) por prensado uniaxial que fueron sometidas dispersos en una matriz vítrea.

Tabla 1. Composición promedio y desviación estándar de la porcelana en los distintos tipos de muestras estudiados.

Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 K2O CaO TiO2 Fe2O3

Baldosas 0.52 12.96 4.17 79.59 0.08 1.90 0.42 0.04 0.28
σ (n = 8) 0.04 2.41 0.56 2.66 0.01 0.39 0.39 0.00 0.06

Escultura 0.82 5.41 6.16 84.88 0.31 1.61 0.62 0.04 0.15
σ (n = 7) 0.11 0.39 0.40 1.00 0.51 0.57 0.26 0.03

Vajillas 0.75 9.71 6.87 79.90 0.16 1.49 0.51 0.02 0.17
σ (n = 9) 0.13 2.60 2.60 2.56 0.05 0.41 0.35 0.02 0.10

316 Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 50. 6, 311-328, Noviembre-Diciembre 2011. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.402011
La porcelana de sepiolita de Bartolomé Sureda (1802-1808). Investigación arqueométrica sobre la Real Fábrica de Buen Retiro.

La base de porcelana

En la Tabla 1 se recogen los valores promedio y las

desviaciones estándar (σ) de la composición química de los
tres tipos de piezas, vajilla, baldosas y escultura, encontrados
en los restos estudiados. La composición de la base de
porcelana se caracteriza por la alta concentración de magnesio
(MgO), que varía entre 5 – 6 % en las piezas de escultura
y entre 9 – 12 % en la mayoría de las muestras de vajilla y
de las baldosas. El valor máximo, 17 %, se alcanza en este
último grupo. El contenido en sílice (SiO2), entre 75 y 85 %, es
marcadamente elevado y el de alúmina (Al2O3), entre 4 y 7 %,
pudiendo llegar al 10 %, es considerablemente bajo frente a la
mayoría de las porcelanas de su época. Las concentraciones de
Fe2O3 y CaO son inferiores al 1 %.
En la Figura 5 se representan los difractogramas de rayos
X en los que se aprecian como fases cristalinas α-cuarzo (SiO2),
α-cristobalita (SiO2) y protoenstatita (MgSiO3) en los tres Figura 4. FE-SEM de la capa de color, con los microcristales de ama-
tipos de restos, baldosas, vajilla y escultura, estudiados. La rillo de Nápoles (Pb2Sb1-xSnxO6.5), separada por una grieta de la capa
de vidriado.
intensidad de las líneas de la protoenstatita está claramente
relacionada con el contenido en MgO de las muestras. Solo en
los casos con mayor contenido de este óxido se ha detectado
la clinoenstatita, que se formaría por transformación en el
enfriamiento de la protoenstatita, la forma de alta temperatura
del MgSiO3, que es una fase metaestable a temperatura
ambiente.
La microestructura de la porcelana queda reflejada en
la imagen de microscopía electrónica de barrido (Figura 6)
tomada sobre la superficie de fractura de una muestra de
vajilla. La microfotografía muestra los pequeños granos de
α-cuarzo con tamaño menor que 10 µm y los agregados
de cristales de protoenstatita, que se observan a mayores
aumentos en la Figura 7, rodeados por una abundante fase
vítrea.
En las superficies pulidas y atacadas con ácido fluorhídrico
(Figura 8) se pueden observar los mismos elementos de la
microestructura; los granos de α-cuarzo transformados en
los bordes en α-cristobalita y los cristales de protoenstatita
dispersos en la matriz vítrea. Lo mismo que en la superficie
de fractura, en la superficie pulida se aprecia una red de
grietas muy finas que rodean los granos de cuarzo. Las grietas
se originan en el enfriamiento de la porcelana y son debidas Figura 5. Difracción de rayos X de los tres tipos de muestras estudia-
a la transformación β-α del cuarzo, que tiene lugar a 573 dos, mostrando las fases cristalinas, α -cuarzo (α –Q), α -cristobalita
ºC, e incluso a la transformación β-α de la cristobalita, que (α –C), protoenstatita (p-MS) y clinoenstatita (c-MS) presentes en la
porcelana.

Tabla 2. Composición promedio y desviación estándar de los vidriados determinados mediante XRF y SEM-EDS

Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 K2O CaO Fe2O3 Rb2O SrO PbO TiO2

XRF 1.68 0.56 17.70 63.24 0.35 0.07 8.56 1.06 0.16 0.09 0.01 0.04 0.02

σ (n = 10) 0.32 0.32 0.89 2.55 0.12 0.05 1.54 0.43 0.20 0.14 0.00 0.07 0.00

SEM-EDS 1.48 1.02 17.03 70.04 10.40 1.97 0.10

σ (n = 8) 0.56 0.25 0.96 2.37 3.27 1.03 0.08

Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 50. 6, 311-328, Noviembre-Diciembre 2011. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.402011 317
 C. Pascual, E. Criado, P. Recio, R. Martinez, A. H. De Aza, F. J.Valle, C. Mañueco

Figura 6. Microfotografía de MEB mostrando los cristales de cuarzo Figura 7. Microfotografía de MEB mostrando los cristales prismáticos
(Q) rodeados de abundante fase vítrea (fv) y agregados dispersos de de protoenstatita junto con cristales de aspecto cúbico de α-cristobalita.
cristales prismáticos de protoenstatita (MS). Tomada por Salvador de Tomada por Salvador de Aza en 2001.
Aza en 2001.

Figura 8. Microfotografía de (FE-SEM) de la superficie atacada mos- Figura 9. Agregado orientado de cristales de proenstatita (MS) y cris-
trando los pequeños cristales de MgSiO3 y los granos de cuarzo rodea- tales de cristobalita (C) formados en la superficie de los granos de
dos de grietas circulares. cuarzo (Q).

Figura 11. Nucleación de cristales de a-cristobalita en la superficie de

Figura 10. Microfotografía (FE-SEM) de los cristales en forma de pris-
los granos de a-cuarzo.
mas de proesntatita (MS) y de rosetas de a-cristobalita (C) en el inte-
rior de un poro.
318 Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 50. 6, 311-328, Noviembre-Diciembre 2011. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.402011
La porcelana de sepiolita de Bartolomé Sureda (1802-1808). Investigación arqueométrica sobre la Real Fábrica de Buen Retiro.

se produce alrededor de los 265 ºC. Como consecuencia de

estas grietas circulares, los granos de cuarzo se arrancan en el
pulido y aparentemente la microestructura es más porosa. En
cualquier caso se trata de porosidad cerrada, no superando la
porosidad abierta el 2-3 %.
Los cristales de protoenstatita aparecen diseminados
en toda la matriz, aunque forman aglomerados altamente
orientados en los volúmenes que originariamente ocupaban
los granos de sepiolita (Figura 9). Estas zonas tienen una
relación Mg/Si más próxima a la de la sepiolita que a la del
MgSiO3, lo que indicaría la probable cristalización en estas
zonas de la cristobalita junto con la protoenstatita. En la
Figura 10 se observa más claramente, en un poro, la diferente
morfología de los cristales prismáticos de la protoenstatita
creciendo en la fase vítrea y los cristales en forma de rosetas
de la α-cristobalita cubriendo un grano de cuarzo. Los datos
de EDS confirman la naturaleza de los dos tipos de cristales
observados. En la Figura 11, en una muestra electrodada con Figura 12. Microfotografía (FE-SEM) y microanálisis EDS del esmalte
grafito, se puede ver con mayor contraste la cristalización y del vidriado.
de la α-cristobalita, rosetas de aproximadamente 0.5 µm de
diámetro, sobre la superficie de los granos de cuarzo.
Entre los restos de baldosas se ha encontrado un conjunto
de fragmentos cuya composición difiere radicalmente de la
porcelana de Sureda. Las características químico-físicas de
estas muestras indican que habrían sido fabricadas en las
etapas iniciales de Buen Retiro. Su estudio no se incluye en
este trabajo.

El vidriado

En la Tabla 2 se recogen los análisis mediante XRF y SEM-

EDS de los vidriados estudiados en algunas piezas de vajilla
y algunas baldosas. Las piezas de escultura son bizcochos y
no están por tanto vidriadas. El análisis elemental mediante
XRF y SEM-EDS indica la ausencia de plomo (PbO), como
característica fundamental de las cubiertas en la porcelana de
Sureda, tanto en las piezas de vajilla como en las baldosas.
La composición, expresada en equivalentes molares, 0.9 RO
– 1.0 Al2O3 – 6.2·SiO2 en la que RO incluye todos los óxidos
fundentes (alcalinos, alcalinoterreos), se aproxima a la fórmula Figura 13. Difracción de rayos X en ángulo rasante de un esmalte basa-
del feldespato, K2O·Al2O3·6 SiO242. do en púrpura de Cassius y amarillo de Nápoles.

Los colores sobre cubierta.

Las baldosas y una taza fueron los únicos restos que

presentaban una capa coloreada. Los colores, como se observa
en la Figura 12 están aplicados sobre el vidriado y consisten
en agregados cristalinos de los pigmentos dispersos en una
fase vítrea rica en PbO. En el análisis mediante difracción de
rayos X en ángulo rasante, realizado sobre una baldosa color
salmón (Figura 13), se identifican las líneas de difracción
del oro metálico (Au), la casiterita (SnO2) y el pirocloro
(Pb2SnSbO6.5), indicando la complejidad de los esmaltes. El
análisis de área mediante SEM-EDS realizado en la sección
observada en la Figura 12 confirma la presencia de estos
elementos, siendo los pigmentos utilizados el púrpura de
Cassius, oro coloidal precipitado con estaño, y el amarillo de
Nápoles. La gama de colores de las muestras encontradas en
la prospección arqueológica se reduce a los granates, rojos y
violetas, basados en el púrpura de Cassius, y a los amarillos
basados en el antimoniato de plomo, Pb2Sb1-xMxO6.5 (M = Sn, Figura 14. Morfología de la sepiolita (A) y la esmectita magnésica (B)
Fe...)40. Los microcristales de antimonato en el vidrio rico en observadas por TEM.

Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 50. 6, 311-328, Noviembre-Diciembre 2011. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.402011 319

Tabla 3. Análisis elemental, expresado en óxidos, de las dos arcillas magnesíticas posiblemente utilizadas como materias primas.
Na2O MgO Al2O3 SiO2
ARC. SEPIOLÍTICA 0.29 22.73 3.2 60.28
BENTONITA MAG. 0.19 24.18 4.96 52.22
PbO pueden observarse en la Figura 4. Los tonos más claros
de violeta y amarillo que presentan las piezas que no guardan
similitud con las baldosas colocadas en la Casita del Labrador
de Aranjuez responden a este mismo esquema de composición
y estructura.
Las materias primas
El estudio de difracción de rayos X de la denominada
“Arcilla Sepiolitica” indica un contenido en sepiolita,
Mg8Si12O30 (OH)4 (H2O)4 8H2O, cercano al 90% con pequeñas
cantidades de cuarzo y calcita y trazas de feldespatos. Su
superficie específica es 258 m2/g.
El estudio por XRD de la “Bentonita Magnésica” ha
mostrado que, además de esmectita trioctaédrica (~ 60%),
(Ca0.5,Na)0.33(Mg,Fe)3Si4O10(OH)2·n(H2O), contiene importantes
cantidades de sepiolita (25-30%) y pequeñas cantidades
de dolomita, cuarzo y calcita. Utilizando el método de
agregados orientados se detectó además la presencia de
micas, con estructura probablemente dioctaédrica dadas las
características geológicas de la Cuenca del Tajo43. Su superficie
específica es 195 m2/g.
En la Figura 14 las micrografías obtenidas por TEM
muestran la diferente morfología de la sepiolita y la esmectita
magnésica. La sepiolita es un mineral arcilloso de naturaleza
acicular que en la “Arcilla Sepiolítica” (Figura 14A) se
presenta en fibras largas y finas, escasamente aglomeradas,
con longitudes de hasta 100 µm. La “Bentonita Magnésica”
Figura 15. Análisis térmico (TDA-TG) de la “Arcilla Sepiolítica”.
320 Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 50. 6, 311-328, Noviembre-Diciembre 2011. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.402011
C. Pascual, E. Criado, P. Recio, R. Martinez, A. H. De Aza, F. J.Valle, C. Mañueco
P2O5 K2O CaO Fe2O3 MnO TiO2 ZrO2
0.07 0.98 0.54 0.81 0.04 0.14 0.01
0.10 0.93 2.62 1.63 0.04 0.2 0.01
(Figura 14B) consiste en laminillas muy finas (< 2 µm) de
esmectita, que tienden a formar pequeños aglomerados, y
fibras de sepiolita que forman husillos o manojos de fibras
cortas (~ 40 µm), aunque se detectan algunas fibras largas
aisladas (~ 100 μm) similares a las observadas en la “Arcilla
Sepiolitica”.
El estudio simultaneo por análisis térmico diferencial y
termogravimétrico confirma la composición mineralógica
observada por XRD. En la Figura 15, la curva TDA
correspondiente a la “Arcilla Sepiolitica” muestra los cuatro
efectos endotérmicos a 116, 312, 503 y 824 ºC y el exotérmico
a 840 ºC que son característicos de la sepiolita44. Los tres
primeros están asociados a la pérdida del agua zeolítica y
del agua de cristalización45 y el bucle de alta temperatura a la
destrucción de la red de la sepiolita anhidra, Mg8Si12O30(OH)4,
y la formación de enstatita, MgSiO346, 47. Los ensayos se
realizaron con el material natural, siendo la pérdida de peso
total de 17 %.
En la “Bentonita Magnésica” (Figura 16) el fuerte efecto
endotérmico a 110 ºC, originado por la pérdida del agua
interlaminar, y el bucle endo - exo a 820-840 ºC, debido a
destrucción de la estructura del filosilicato y la formación
de enstatita, son los característicos de las esmectitas
trioctaédricas48. La débil inflexión de las curvas DTA y TG, a
705 ºC se debe a la descarbonatación de la calcita y la dolomita.
El ensayo se realizó con el material natural, siendo la pérdida
de peso total de 16 %.
Figura 16. Análisis térmico (TDA-TG) de la “Bentonita Magnésica”.
La porcelana de sepiolita de Bartolomé Sureda (1802-1808). Investigación arqueométrica sobre la Real Fábrica de Buen Retiro.
El análisis elemental de ambas arcillas, Tabla 3, concuerda
razonablemente con la mineralogía determinada por XRD
y DTA-TG. De las dos arcillas estudiadas, la “Bentonita
Magnésica” presenta un nivel más elevado de impurezas. La
inclusión de la “Bentonita Magnésica”, como materia prima,
en la formulación de la porcelana daría lugar a contenidos
de CaO y Fe2O3 superiores a los valores analizados en las
muestras arqueológicas.
Los datos de DTA indican que la descomposición las dos
arcillas y la formación de la enstatita tiene lugar entre 820 y
840 ºC, sin embargo su evolución a alta temperatura muestra
diferencias considerables. El seguimiento mediante difracción
de rayos X de las arcillas tratadas entre 900 y 1300 ºC durante
2, 24 y 48 horas, indica que la transformación de enstatita -
protoenstatita del MgSiO3 comienza a 1200 ºC. En la sepiolita
se observa además la presencia de α-cristobalita en las
muestras tratadas a 1000 ºC, permaneciendo estable esta fase
hasta 1250 - 1300 ºC. En la bentonita no se detecta cristobalita
cuando el tratamiento es corto; para tiempos más largos, 48
horas, aparece en muy pequeña cantidad y en un rango de
temperatura menor, 1050 – 1100 ºC.
Lo más destacable de las dilatometrías de la “Arcilla
Sepiolítica” y la “Bentonita Magnésica” es la fuerte contracción
que sufren las dos materias primas a partir de 900 ºC. La
variación en la longitud total, entre 25 y 1300 ºC, de la bentonita
es del 35 % y la de la sepiolita del 61 %, lo que dificulta la
preparación de pastas cerámicas con estas arcillas.
Tras el tratamiento a alta temperatura (1200-1300ºC), en el
enfriamiento la “Bentonita Magnésica” está constituida por
abundante vidrio y cristales de protoenstatita, mientras que
la “Arcilla Sepiolitica” lo está por protoenstatita, cristobalita
y una fase vítrea.
Reproducción de la porcelana.
La pasta de porcelana se preparó siguiendo la receta
de Bartolomé Sureda49, calcinando el 70 % de la arcilla a
1250 ºC (gran fuego) durante 6 horas para evitar la enorme
Figura 17. Dilatometría y curva derivada de la sinterización de una
pasta preparada a partir de sepiolita, cuarzo y feldespato.
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 50. 6, 311-328, Noviembre-Diciembre 2011. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.402011
contracción que sufre la sepiolita en el proceso de cocción de
la porcelana. Como materias primas se utilizaron, además de
la “Arcilla Sepiolítica”, un cuarzo y un feldespato similares a
los que actualmente se emplean en los procesos industriales.
La composición de la pasta elaborada en el laboratorio se
mantiene dentro de los márgenes de composición de las
muestras estudiadas con un 10.9 % de MgO, 4.5 % de Al2O3,
80.0 % de SiO2, 1.8 % de K2O, 0.7 % de Na2O, 0.5 % de CaO y
0.5 % de Fe2O3.
La curva de sinterización dinámica a 5 ºC/min en la Figura
17 muestra que la sinterización comienza a 850 ºC sufriendo
una ralentización entre 1000 y 1100 ºC. Desde esta temperatura
y hasta 1350 ºC la curva mantiene un hábito constante con
la máxima velocidad de contracción a 1265 ºC, pudiéndose
establecer un intervalo muy amplio, 1100 – 1350 ºC, para la
temperatura de maduración de la pasta. A partir de 1350 ºC, la
curva indica un comportamiento menos estable y por último
hacia 1375 ºC el material colapsa.
En la Figura 18 se muestran los difractogramas de rayos
X de la porcelana reproducida, sinterizada a 1250 ºC durante
24 horas, y de una de las baldosas de la Casita del Labrador
de Aranjuez. La similitud en las intensidades de las líneas de
difracción es grande y más considerando el amplio margen
de composición mineralógica que se ha encontrado tanto en
las primeras muestras estudiadas50, como en las baldosas de
Aranjuez y de la excavación del Retiro40.
4.DISCUSIÓN
Los resultados de la caracterización físico-química de
la porcelana que fabricó Sureda en la última etapa de Buen
Retiro muestran que los principales óxidos constituyentes
del material son sílice, SiO2, magnesia, MgO, alúmina, Al2O3,
y una pequeña fracción de óxidos alcalinos, K2O y Na2O,
presentando como fases cristalinas, α-cuarzo, α-cristobalita y
protoenstatita.
Las composiciones se repiten dentro de márgenes pequeños
en los restos de vajilla, escultura y baldosas encontrados en el
Figura 18. Difracción de rayos X de una baldosa de Sureda y de la
reproducción de la porcelana cocida a 1250 ºC, identificándose las mis-
mas fases cristalinas; a-cristobalita (C), a-cuarzo (Q) y protoenstatita
(pMS).
321

yacimiento arqueológico y se confirma en las muestras de
piezas que se conservan en colecciones bien documentadas,
por lo que se puede deducir que la composición responde a
una producción real y no a restos de ensayos de la Fábrica de
Buen Retiro. Es importante destacar que ni en la pasta ni en el
vidriado aparece un contenido apreciable de óxido de plomo,
lo que aparta esta producción de las porcelanas tiernas que
fabricó Buen Retiro con anterioridad a Sureda.
El inusual contenido en MgO (6 – 17 %) concuerda con la
afirmación de Pérez-Villamil que indica que el componente
fundamental y diferenciador utilizado por Sureda en la
formulación de su porcelana, era una “arcilla magnesítica”
procedente del Cerro de Almodovar entre Vicálvaro y Vallecas.
La utilización de la sepiolita, Mg8Si12O30(OH)4(H2O)4·8H2O,
en lugar del caolín, Al2O3·2SiO2·2H2O, la materia prima
fundamental de la porcelana, plantea varias cuestiones respecto
a la formulación, la naturaleza y la disponibilidad de las materias
primas que se utilizaron y a los parámetros fundamentales
de la fabricación de la porcelana de Sureda, incluyendo la
temperatura de maduración de la pasta, las reacciones químicas
que tienen lugar durante el proceso de cocción y el desarrollo de
las fases cristalinas y la microestructura.
Formulación de la pasta.
En octubre de 1803, después de veinte meses en la
Manufactura de Sèvres, “llega a la Fábrica Bartolomé Sureda
importador”, en palabras de Pérez-Villamil8, “del secreto de
la verdadera china”. La fórmula que utilizó Sureda “para
el embaldosado de la Casa del Labrador” está recogida en su
Cuaderno de Notas sobre Cerámica (1802-1826)49:
Composición
Partes
5 Vallecas cocida gran fuego
2 idem cruda
7 perdernal Galapagar
3 feldespato
1ª mescla 30 r[eales] por unidad
150. vallecas cocida
60. idem cruda
210. pedernal
90. feldespato
La receta responde básicamente a la formulación de una
porcelana triaxial a base de caolín, cuarzo y feldespato, tal
como puede entenderse hoy51, utilizando un 40 % de sepiolita,
un 40 % de pedernal y un 20 % de feldespato. La proporción en
la que entran las materias primas, con un aporte considerable
de cuarzo y algo bajo de arcilla, difiere de la de una porcelana
convencional52 y estaría condicionada por la utilización de la
sepiolita en lugar del caolín. Según el propio Sureda, “pero
tanto que este material es diferente de los demás que usan en Francia
y Sajonia, tanto tuve que variar en los métodos preparativos que
aprendí en París” 53.
Además de la composición en óxidos, el dato más relevante
de esta fórmula es la calcinación de parte de la arcilla, “Vallecas
cocida gran fuego”, evitando la fuerte contracción de la sepiolita
en la cocción de la porcelana.
La formulación de porcelanas con elevados contenidos de
MgO no era nueva. De hecho, a partir de 1745, en Inglaterra se
322 Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 50. 6, 311-328, Noviembre-Diciembre 2011. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.402011
C. Pascual, E. Criado, P. Recio, R. Martinez, A. H. De Aza, F. J.Valle, C. Mañueco
elaboró un tipo de porcelana tierna conocida como “soapstone
porcelain” 54, 55, 56 en la que se utilizaba como materia prima
la esteatita ó “soapy rock”, un mineral encontrado en la
península de Lizard, constituido fundamentalmente por talco,
Mg3Si4O10(OH)2. Kingery22 también hace referencia a una
porcelana tierna fabricada en Mennecy (Francia) hacia 1750
con un 13 % de MgO y un 9 % de PbO.
Según Tite y Bimson54, el uso de la esteatita fue debido
a la publicación en Inglaterra57 de las cartas escritas en 1712
y 1722 por el Pere D’Entrecolles en las que además de los
dos minerales principales de la porcelana china, el Kao-lin
y el Pe-tun-tse, se describe otro mineral, el Hoa-ché, que se
utilizaba en la fabricación de una porcelana aun más fina.
La investigación realizada en los textos científicos del siglo
XVIII indica que la utilización del talco, por lo menos en la
porcelana francesa, es más probable que se deba a la memoria
presentada por Reaumur en la Académie Royale des Sciences
de Paris en 172725 en la que el autor asegura que, tras realizar
algunos ensayos con un talco francés y las muestras de el
petuntsé y el caolín que D’Entrecolles envió a Francia en 1722,
“le Kao-lin n’etoit qu’un Talc pulverisé”.
El contenido en cal y/o óxido de plomo de las “soapstone
porcelains” y de la porcelana de Mennecy indica claramente
que se trata de porcelanas tiernas formuladas a partir de una
frita que incluyera PbO, un vidrio sodo-cálcico pulverizado,
pedernal y el talco o esteatita22, 54. La porcelana de Sureda, con
apenas CaO y PbO, responde, por el contrario, a la formulación
de una porcelana dura en la que el componente que actúa
como fundente es el feldespato potásico, K2O·Al2O3·6SiO2.
La formulación de esta porcelana debió iniciarse en París
durante la estancia de Sureda en la manufactura de Sèvres
(1802-1803), aunque no concluyeran los ensayos hasta 1804, ya
en Madrid53. En el citado Cuaderno de Notas se incluye una
lista de “tierras … relativas a la porcelana … me han enviado de
Madrid” en la que figura “Vallecas” y más adelante un ensayo
“de la tierra de Vallecas que da muy buena porcelana”58.
Brongniart clasificó la porcelana de Sureda, al que siempre
hace alusión como director de la Fábrica de Madrid, como
una porcelana dura59. Brongniart, con el que Sureda trabajó
durante su estancia en París, afirmaba que los óxidos eran los
constituyentes de las pastas cerámicas, siendo los elementos
esenciales la sílice, SiO2 (55 - 75 %), y la alúmina, Al2O3 (25 - 35
%), y que ésta puede estar sustituida en parte o en su totalidad
por óxido de magnesio, MgO60. Los óxidos alcalinos, la cal, la
barita etc. eran considerados constituyentes accesorios.
En el Traité des Arts Céramiques se cita otra porcelana
dura de magnesio que se fabricó en Vinovo31, 32. El empleo en
esta manufactura de una arcilla de magnesio con un contenido
apreciable de carbonato había sido casual al confundirlo con
un caolín61. Brongniart conoció la formulación y las tierras de
esta última porcelana en 180762, no pareciendo que entre la
Fábrica Madrid y la de Turín existiera ninguna relación.
Pese a que no parece que otras manufacturas utilizasen
el MgO como componente de la porcelana dura, Sèvres
debió considerar su producción. El mismo Brongniart, que
ya había descrito la sepiolita de Vallecas y sus características
mineralógicas en 180763, publicó el estudio de las “magnesites”
de la Cuenca de Paris64 en el que, además de citar a Sureda,
incluyó un trabajo sobre el yacimiento de Vallecas que Rivero,
un mineralogista peruano, discípulo de Humbold, había
realizado en Madrid en 1821.
La porcelana de sepiolita de Bartolomé Sureda (1802-1808). Investigación arqueométrica sobre la Real Fábrica de Buen Retiro.
Con variaciones respecto a las cantidades de los
componentes, en un manuscrito de Manuel de Agreda, último
director de porcelana y colores de Retiro, se indica otra
fórmula65
Pasta de Porcelana
4 partes Quarzo de Galapagar
2 y media Feldespato descompuesto del Majuelo
de Laso, media legª antes de Colmenar viejo.
2 Arcilla magnesiana de una arroyada al norte
de la huerta Zabala, pasado la Fuente del Caño
Gordo
Frente al 40 % de arcilla que considera la fórmula de
Sureda, ésta de Ágreda tan solo contiene un 24 % de arcilla
y contenidos mayores de feldespato, 29 %, y de cuarzo, 47
%. La utilización de una u otra fórmula, el origen, aunque
Vallecas y la Fuente de Caño Gordo (Moratalaz)66 sean lugares
próximos, y la composición de la sepiolita y del resto de las
materias primas pueden justificar las diferencias observadas
en el contenido en MgO de las muestras estudiadas. Aunque
el aporte de arcilla sea menor en esta receta, la inclusión de
la totalidad de la sepiolita sin calcinar, con su considerable
contracción, hace poco factible esta fórmula.
Materias primas
La formulación de la porcelana de Sureda incluye como
materias primas la sepiolita, el feldespato y el cuarzo, siendo
la sepiolita, la “tierra de Vallecas”, el elemento diferenciador
de esta porcelana.
Las características que se han determinado en la sepiolita
de Vallecas indican con toda seguridad que este mineral fue
el componente “plástico y no fusible al fuego de la porcelana”,
según la definición en los tratados sobre la porcelana de los
siglos XVIII y XIX, que utilizó Sureda en la elaboración de la
porcelana. Brongniart señala que la “magnesite de Vallecas”,
seguramente una muestra recibida de Sureda, contenía 24 %
de MgO, 54 % de SiO2 y 20 % de H2O67, análisis que concuerda
Figura 19. Perfil e interior de los hornos para porcelana dura de Sèvres. (A) apuntes de Sureda (1802)37. (B) diseño de Brongniart (1804)83.
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con los datos de TDA y XRF realizados en este trabajo. El
término “magnesite” incluía entonces un grupo más amplio de
minerales, entre los que Brongnart nombra las sepiolitas de
Vallecas Madrid) y Cabañas (Toledo), formados por silicatos,
y a veces carbonatos, de magnesio hidratados64.
Actualmente se sabe que entre Vicálvaro y Vallecas se
encuentra un yacimiento de sepiolita68 de gran calidad y
homogeneidad 69. Sin embargo, aunque los yacimientos de
la Cuenca del Tajo contienen aproximadamente el 70% de
la reserva mundial de sepiolita70, no es esta la única arcilla
magnésica existente en el entono Vicálvaro - Vallecas. Las
explotaciones de sepiolita en la Cuenca Neógena de Madrid,
incluyen secuencias que oscilan entre 10 y 50 m de potencia,
en que las esmectitas trioctaédricas de carácter magnésico
71
(saponita 72 o estevensita 73) alternan con sepiolita y/o
minerales micáceos 74.
Es probable, como se ha dicho, que Sureda ensayara “la
tierra de Vallecas” durante su estancia en París e incluso que
esta tierra hubiera sido utilizada en las primeras etapas de
la Fábrica del Buen Retiro. La primera noticia que ha llegado
hasta nosotros de la “piedra de Vicálvaro” como un mineral de
sílice (SiO2) y magnesia (MgO) es de un catedrático del Real
Colegio de S. Carlos, traductor de la Nueva Nomenclatura
Química75, que en un tratado de Química de 1803 indica que ya
había ensayado su utilización en la obtención de la magnesia,
para uso médico, veinte años antes76. Herrgen nombra en
el género de los minerales magnésicos “la espuma de mar de
Vallecas”, a la que también llamaban “piedra loca“77 y publica
en los Anales de Ciencias, del que era editor, un análisis de la
“espuma de mar … de Vallecas … que sirve para fabricar pipas y
hornillas” con un 25 % de magnesia y un 51 % de sílice78.
Así, cuando Sureda llega a Buen Retiro en 1803, la “tierra
de Vallecas” era un mineral conocido, por lo menos a nivel
local, y más asequible que el caolín del que apenas se habían
encontrado yacimientos en España. La sepiolita hoy no tiene
aplicación en la industria cerámica al ser un mineral con un
alto valor añadido por su aplicación como absorbente y su
capacidad para integrarse en distintos tipos de materiales
nanoestructurados79.
323

El feldespato se identificaba en todos los tratados de
mineralogía de finales del siglo XVIII con el “petun-tsé”, el
componente fusible necesario para fabricar la porcelana.
Herrgen clasificó el feldespato en el grupo de los materiales
silíceos y nombra yacimientos en San Lorenzo, S. Ildefonso,
Buytrago, Molar y Toledo80. En esta misma obra81 se cita otro
yacimiento en Bailén conocido desde 1785. Sureda no indica la
procedencia del feldespato utilizado en Buen Retiro, aludiendo
solo a que años antes habían sido descubiertos algunos
yacimientos en España53. El análisis actual del feldespato del
Majuelo de Laso (Madrid), que cita Ágreda, contiene 7 - 14 %
de K2O, 1 - 5 de Na2O y 14 - 19 % de alúmina, siendo las fases
detectadas microclina y ortoclasa66.
El cuarzo de Galapagar a que aluden las fórmulas fue
estudiado también en el primer proyecto de Buen Retiro,
encontrándose un contenido en SiO2 superior al 99 % y
α-cuarzo como única fase cristalina66.
Desarrollo mineralógico y microestructural de la porcelana.
Los documentos de Sureda no aportan ningún dato respecto
al procesamiento de las materias primas, ni al conformado de
las piezas, ni a la cocción de la porcelana en la Fábrica de Buen
Retiro. En el Cuaderno de Notas se reproducen los apuntes
tomados en Sèvres sobre los hornos de cocer la porcelana
dura (Figura 19A) y la duración del proceso. El calentamiento
duraba 12 horas hasta alcanzar la temperatura requerida, que
se mantenía durante 18 -20 horas37. La carga era enorme y,
dada su gran inercia, los hornos tardaban entre 3 y 4 días en
Figura 20. Sistema Sílice (SiO2) – Forsterita (Mg2SiO4) – Leucita (K2O·Al2O3·4SiO2). Áreas de las composiciones de vajilla (V), baldosas (B) y escul-
tura (E).
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C. Pascual, E. Criado, P. Recio, R. Martinez, A. H. De Aza, F. J.Valle, C. Mañueco
enfriarse82. En esta misma época, San Christobal y Garriga83
reconocen los prometedores resultados de Sureda y hacen una
descripción más precisa sobre la fabricación la porcelana dura
y el horno que diseñó y utilizaba Brongniart en Sèvres (Figura
19B) en los primeros años del siglo XIX.
La temperatura, el tiempo y la atmósfera del horno
determinan las reacciones químicas y el desarrollo de la
microestructura de la porcelana.
Así, la primera reacción que tiene lugar en la cocción de la
porcelana es la pérdida de agua de la arcilla, que, de acuerdo
con el análisis térmico (Figuras 15 y 16), en la sepiolita tiene
lugar en cuatro etapas44:
Mg8Si12O30(OH)4(H2O)4 · 8H2O → Mg8Si12O30(OH)4(H2O)4 + 8 H2O 116 ºC
Mg8Si12O30(OH)4(H2O)4 → Mg8Si12O30(OH)4(H2O)2 + 2 H2O 312 ºC
Mg8Si12O30(OH)4(H2O)2 → Mg8Si12O30(OH)4 + 2 H2O 503 ºC
Mg8Si12O30(OH)4 → 8 MgSiO3 + 4 SiO2 + 2 H2O 824 ºC
En la zona de baja temperatura, por debajo de 200 ºC se pierde
el agua higroscópica y el agua zeolítica, que está en los canales
de la estructura enlazada por puentes de hidrógen47. Entre 250 y
400 ºC se pierden las moléculas de agua que están unidas a los
iones Mg situados en los bordes de las capas octaédricas de los
canales. El agua de coordinación y el agua enlazada a los grupos
hidroxilo se pierden en el intervalo 450-610 ºC, dando lugar a la
fase conocida como sepiolita anhidra, Mg8Si12O30(OH)4.
Precedido de un acusado efecto endotérmico a 824 ºC,
aparece en la zona de alta temperatura un efecto exotérmico
agudo a 840 ºC. El primer efecto corresponde a la destrucción
La porcelana de sepiolita de Bartolomé Sureda (1802-1808). Investigación arqueométrica sobre la Real Fábrica de Buen Retiro.
de la red de la sepiolita anhidra y el segundo a la inmediata
formación de enstatita (ortoenstatita), silicato magnésico
MgSiO3 del grupo de los piroxenos. En este último paso se
libera sílice amorfa.
La transformación α-β del cuarzo, que tiene lugar a 573
ºC, aparece en la curva derivada de la sinterización dinámica
de la pasta (Figura 17) como una pequeña expansión a 580 ºC.
La transformación no llega a generar tensiones, al no estar la
muestra densificada, y apenas repercute en el proceso dada
la casi nula reactividad del cuarzo (SiO2) a temperaturas
inferiores a 1000 ºC.
Por el contrario, la liberación de la sílice amorfa en la
descomposición de la sepiolita marca el comienzo hacia 850
ºC de la sinterización de la porcelana, como se observa en la
curva de la derivada de la Figura 17. La alta reactividad de esta
sílice amorfa con el feldespato favorece la primera formación
de líquido en el sistema y la evolución de sus componentes
hacia el estado de equilibrio.
En la porcelana, lo mismo que en la mayoría de los
materiales cerámicos, el equilibrio no llega a alcanzarse51,
pero los diagramas de equilibrio de fases sirven de guía para
conocer los procesos y el alcance de las reacciones que tienen
lugar en el material a alta temperatura y son una herramienta
eficaz en el diseño del procesamiento cerámico84.
En la Figura 20 se representa las áreas de composición
de los restos de vajilla, baldosas y escultura en el diagrama
de fases leucita (K2O·Al2O3·4SiO2) – forsterita (2MgO·SiO2)
– sílice (SiO2)85, 86. Todas las composiciones (Tabla 1) se
localizan en el triángulo de compatibilidad feldespato potásico
(K2O·Al2O3·6SiO2) – enstatita (MgO·SiO2) – sílice (SiO2) en
el campo primario de cristalización de la protoenstatita. La
primera formación de fase líquida tiene lugar a la temperatura
de 985 ºC, que es el punto invariante de este subsistema. A
medida que la temperatura de cocción aumenta, la composición
de la fase líquida se desplaza a lo largo de la línea eutéctica
que separa los campos primarios de cristalización de la
protoenstatita y la sílice. Debido a que esta línea monovariante
corre prácticamente paralela a la arista leucita - sílice, a
medida que la temperatura se eleva desde el punto invariante
de ~ 985ºC y hasta aproximadamente 1350ºC, el contenido de
Figura 21. Microestructura de la porcelana elaborada en el laboratorio. (A) sinterizada a 1200 ºC, estructura altamente porosa, y (B) sinterizada a
1250 ºC, estructura similar a las encontradas.
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 50. 6, 311-328, Noviembre-Diciembre 2011. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.402011
líquido en el material aumenta muy ligeramente, haciéndose
más viscoso al aumentar su contenido en sílice, lo que impide
la deformación del material durante la cocción. Este hecho
justifica el que dichos materiales tengan un amplio margen
de cocción y admitan un rango de composición considerable.
El campo de cristalización de la enstatita (Figura 20)
es muy pequeño y a partir de ~ 1042 ºC y hasta 1350 ºC, el
material estará formado por protoenstatita, β-cristobalita,
β-cuarzo y una fase líquida. La sílice amorfa liberada durante
la descomposición de la sepiolita podría cristalizar en forma
de β-cristobalita en los relictos de la arcilla (Figuras 7 y
9), análogamente a la liberada en la descomposición del
metacaolín de las porcelanas triaxiales87, aunque es más
probable que la cristobalita provenga mayoritariamente de la
transformación del cuarzo en los bordes de grano (Figura 11).
La formación de una apreciable cantidad de α-cristobalita88,
con valores similares en las muestras de la excavación y en la
porcelana preparada en el laboratorio (Figura 18) requiere
que en la cocción se alcancen 1250 ºC. Las microfotografías de
la Figura 21 muestran la diferente densificación del material
preparado en el laboratorio calcinado a 1200 y 1250 ºC. En
el desarrollo de la microestructura de la porcelana hay que
considerar otro componente, los poros89, dispersos en la
matriz vítrea. La eliminación de los poros, el crecimiento de
los microcristales de protoenstatita y cristobalita, la fracción
de cuarzo disuelto y el desarrollo final de la microestructura
dependerán directamente de la viscosidad de la fase vítrea, la
temperatura alcanzada, y del tiempo de tratamiento.
En el enfriamiento las fases de la sílice revierten a las formas
de baja temperatura, α-cristobalita y α–cuarzo, creando la
estructura de pequeñas grietas circulares que se observa en la
Figura 8. Aunque se suele considerar que la cristobalita rebaja
la resistencia al choque térmico al originar grietas radiales
desde los granos de cuarzo90, las microgrietas circulares que
se observan en la porcelana de Sureda acomodarían, por
el contrario, las deformaciones y absorberían las tensiones
mejorando su comportamiento frente al choque térmico.
La protoenstatita cristalizada en la fase vítrea permanece
metastable hasta la temperatura ambiente (Figuras 9 y
10), ya que su transformación a la fase estable de baja
325

temperatura, la enstatita, es sumamente lenta por tratarse de
una transformación de tipo reconstructivo.
El análisis cuantitativo de las fases, aplicando el método
Rietveld en los difractogramas de XRD de un grupo de
restos de la porcelana de Sureda, mostró que ésta contenía
aproximadamente un 55 % de fase líquida, 8 – 15 % de α-cuarzo,
6 – 20 % de α–cristobalita y 15 – 20 % de protoenstatita50. La
concentración de α-cuarzo, que no aparece como fase en
el diagrama indica qué, y en que medida, el sistema no ha
alcanzado el equilibrio 91.
El diagrama justifica los resultados y permite establecer
la temperatura de maduración de la pasta hacia 1250 ºC y la
adecuación de la fórmula de Sureda a una producción que se
prolongó hasta el desmantelamiento de la Fábrica en 1808.
Vidriado.
Los datos de la Tabla 2 indican la utilización en la cubierta
de un vidrio con una composición próxima a la del feldespato
potásico, K2O·Al2O3 6SiO2. En el Cuaderno de Notas hay un
pequeño apunte “espato fusible es la cubierta de la porcelana
dura. en paris ponen un poco de marne”92. La adición de calcio
fue práctica común también en Meissen93, pero no parece que
esta fuera la fórmula utilizada al considerar el bajo contenido
en CaO de los vidriados de la porcelana de Sureda. Es más
probable que se añadiera algo de porcelana cocida según se
anota en el manuscrito de Ágreda65.
Barniz o cubierta
24 partes Feldespato de Galapagar
4 partes Porcelana cocida
La porcelana molida que se añadía aumentaba la
fusibilidad del feldespato, pudiendo justificar la presencia de
MgO, 0.5 – 1.0 %, en el vidriado. La formación de la interfase,
que necesariamente es un proceso de interdifusión entre el
vidriado y la porcelana, también podría ser el origen del
magnesio en la cubierta.
La cubierta de feldespato es una característica esencial
de la porcelana dura y determina la cocción de las piezas
vidriadas en dos etapas. La primera, “primer fuego”, tiene lugar
a baja temperatura, 1000 – 1100 ºC, en las cámaras superiores
del horno (Fig 19) dando lugar al bizcocho, un material
apenas sinterizado. El bizcocho se cubría con la barbotina,
una suspensión de la cubierta finamente molida en agua, y
se sometía a la segunda cocción. Esta segunda cocción, “gran
fuego”, es la que tiene lugar a alta temperatura en la cámara
inferior del horno y es en la que se desarrolla la estructura de
la porcelana y el vidriado. El feldespato facilita la adhesión
entre la porcelana y el vidriado asegurando la continuidad y la
estabilidad en la interfase que se aprecia en la figura 3.
En un sentido estricto, no existía control de la temperatura
ni del tiempo. Según las notas de Sureda94, “quando el horno
está ardiendo … para ver el grado del calor” se sacaban por un
canal unos pedazos de la porcelana y se comprobaba el estado
del vidriado. Los gases ocluidos en los poros de la porcelana
migran hacia el exterior a través del vidriado y el proceso de
cocción se consideraba terminado cuando el vidriado cubría
totalmente la pasta sin grietas ni burbujas.
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C. Pascual, E. Criado, P. Recio, R. Martinez, A. H. De Aza, F. J.Valle, C. Mañueco
Colores sobre cubierta.
La aplicación de los colores sobre la cubierta fue la práctica
más común en las porcelanas del siglo XVIII, incluidas las de
Meissen93 y Sèvres95. En la porcelana tierna la decoración se
aplicaban sobre una cubierta de sílice – óxido de plomo, lo
mismo que en la mayólica, y las formulaciones de los colores
fueron esencialmente las mismas que describía Piccolpasso
en el siglo XVI96, con excepción del púrpura de Cassius que
se consiguió tras numerosos ensayos en el siglo XVII97.Sureda
describe varias recetas aprendidas en Paris sobre los colores
y dedica un capítulo “Colores como los preparo en Madrid” en
su cuaderno98. La cocción de los colores, “tercer fuego”, se
aplicaba en un horno de mufla
La dificultad de la decoración en la porcelana dura era
debida a la cubierta de feldespato, mucho menos fusible que
la de plomo de la porcelana tierna. Así, aún adaptando la
cantidad de óxido de plomo en el color, la adherencia entre
las capas era baja. Este hecho es observable en el deterioro
que actualmente presentan los pavimentos de porcelana de la
Casita del Labrador en Aranjuez.
5. CONCLUSIONES
La investigación llevada a cabo sobre los restos de porcelana
encontrados en la excavación del Huerto del Francés permiten
concluir en este trabajo que durante la última etapa de la Real
Fábrica Buen Retiro (1803-1808), bajo la dirección de Bartolomé
Sureda, se fabricaron vajillas, pavimentos y esculturas con una
misma pasta de porcelana dura en cuya formulación se incluía
la sepiolita, una arcilla magnésica, como materia prima.
La documentación histórica recopilada ahonda sobre
la situación que atravesaba la Fábrica, y el papel que
tuvo Bartolomé Sureda en la creación y la fabricación de
esta nueva porcelana; su formación en París; la nueva
ordenación del funcionamiento de la Fábrica; la instalación
de nuevos hornos y obradores; y el volumen, la tipología y
las razones económicas de la producción. La revisión de los
textos científicos del siglo XVIII y principios del XIX ponen
de manifiesto que el desarrollo de la porcelana en Europa
y, en concreto, la de Sureda estuvo propiciada tanto por el
avance científico de la Mineralogía y la Química, como por
el florecimiento de las Academias y Sociedades Científicas
y la difusión del conocimiento que impulsó la Ilustración.
La caracterización físico-química de los restos de
porcelana indica que el material fue formulado, como las
porcelanas triaxiales, a partir de cuarzo, feldespato y arcilla;
utilizando sepiolita en lugar de caolín. La interpretación
conjunta de los análisis (XRF, XRD y HF-SEM) de las
muestras arqueológicas, a la luz del diagrama de fases
leucita – forsterita – sílice, ha permitido establecer la
secuencia de reacciones que tienen lugar en la desarrollo
mineralógico y microestructural de la porcelana de
sepiolita y en consecuencia determinar los parámetros de la
producción en la última etapa de Buen Retiro.
El análisis arqueométrico de las piezas de la excavación,
que se confirma en piezas catalogadas, ha permitido establecer
los elementos diferenciadores de la porcelana de Sureda
frente al resto de las porcelanas de Buen Retiro y frente a
otras producciones europeas de de los siglos XVIII y XIX.
La porcelana de sepiolita de Bartolomé Sureda (1802-1808). Investigación arqueométrica sobre la Real Fábrica de Buen Retiro.
La sistematización lograda en estos datos constituye una
base en la que sustentar futuros análisis no destructivos en
la autenticación y puesta en valor de la obra de Buen Retiro.
AGRADECIMIENTOS
Los autores de este trabajo In Memorian de Salvador
de Aza, queremos recordar la ayuda y contribución de M.
Becerril, L. Céspedes, L. Cuarta, J. M. Fernández Navarro, M.
A. Granados, M.S. Hernández-Crespo, A. López-Alonso, F.
J. Marín, J. A. Martín-Rubí, P. Mena, P. Ortega, S. Quero, M.
Regueiro, J. M. Rincón, M. Romero, M. J. Sierra, G. Yañez, de
los miembros del Instituto de Cerámica y Vidrio del CSIC y
de todas aquellas personas, que involuntariamente hayamos
podido olvidar y que colaboraron con Salvador de Aza en los
trabajos de Arqueometría sobre el Buen Retiro.
Igualmente queremos dar las gracias por su cooperación
a la Dirección General del Patrimonio Histórico Artístico
de la C.A. de Madrid., a la Escuela Madrileña de Cerámica
de la Moncloa, al Instituto de Ciencias de la Construcción
Eduardo Torroja, CSIC, al Instituto Geológico y Minero de
España, al Museo Arqueológico Nacional, al Museo Municipal
–Ayuntamiento de Madrid y a Patrimonio Nacional; a las
empresas Tolsa y Taluell por su apoyo; y a la Dirección
General de Programas y Transferencia de Conocimiento,
Subdirección General de Proyectos de Investigación, por la
concesión del proyecto MAT2007-62601.
REFERENCIAS
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Madrid.CAM 06/01/04/1999.
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Porcelana en la España del Siglo XVIII”. Plan Nacional de I+D+i. MAT
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68, nota 233). Museo Arqueológico Nacional. Madrid. Madrid, 1999.
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p. 145. Madrid, 1904.
9 p. 68, notas 234, 235, en referencia
10 J. Sierra e I. Tuda. “Sureda y la renovación de la cerámica española durante
el primer tercio del siglo XIX, en Bartolomé Sureda (1769-1851) Arte e
industria en la Ilustración tardía, pp 89-157. Museo Municipal. Madrid,
2000.
11 C. Mañueco, M.A. Granados. “Documentos, Inventarios y Catalogación
de Obras”. Informe del Museo Arqueológico Nacional en Memoria del
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(06/0104/99). Madrid, 2001.
12 p. 69, nota 243, en referencia 7.
13 p. 68 en referencia 8.
14 p. 56, notas 170-171, en referencia 7.
15 C. Mañueco. “Real Fábrica de Porcelana del Buen Retiro 1760-1808”, en
Fábricas de la Corona, pp. 97-143 (p. 113). Alicante - Valencia, 1997.
16 C. Mañueco. “Real Fábrica Porcelana del Buen Retiro”, en Reales Fábricas,
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Manufactures, t. XXIV, pp. 179-180. Ed. O´Reilly et Barbier. París, 1806.
18 p. 49 en referencia 8.
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 50. 6, 311-328, Noviembre-Diciembre 2011. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.402011
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25 R. A. F. de Réaumur. “Des differentes maniéres dont peut faire la
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abril de 1727.En Memoire de l’Academie Royal des Sciences MDCCXXVII,
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26 R. A. F. de Réaumur. “Second mémoire sur la porcelaine ….». Memoria
presentada en la Académie Royale des Sciences de Paris el 12 de noviembre
de 1729.En Memoire de l’Academie Royal des Sciences MDCCXXVII, pp
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28 M. D’Arclais de Montamy. “Mémoire sur la Porcelaine”, en Traité des
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29 M. le comte de Milly. “L’art de la porcelaine”, en Descriptions des arts et
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30 “Porcelaine” en Encyclopedie ou Dictionnaire …, tome 26, pp. 818-855.
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32 A. Brongniart. Traité des Arts Céramiques ou des Potiers considérées dans
leur Histoire, leur Practique et leur Theorie, vol. 2. París, 1844.
33 G. Thalacker. “Observaciones geonósticas … “.Anales de Historia Natural,
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34 L. Proust. Anales del Real Laboratorio de Química de Segovia. Segovia,
1791.
35 E. Larruga.” Real Fábrica de China” en Memorias Políticas y Económicas
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Informe del Instituto de Cerámica y Vidrio del CSIC en Memoria del
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(06/0104/99). Madrid, 2001.
40 C. Pascual, P. Recio, F. J. Valle, E. Criado, A. H. De Aza, R. Martínez
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49 P. 109 en referencia 37
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63 A. Brongniart. “Magnésite“, en Traité Élémentaire de Minéralogie“. Vol 1,
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64 A. Brongniart. “Notice sur la Magnésite du Bassin de Paris“. p. 16. Paris,
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65 C. Mañueco. “Aportaciones sobre la composición de los esmaltes, barnices
y pastas de la porcelana del Buen Retiro. Nuevos datos documentales”. Bol.
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66 M. Regueiro y L. Céspedes. “Los yacimientos de materias primas de la
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67 A. Brongniart. “Poterie”, en Dictionnaire Technologique ou Nouveau
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68 M. A. García del Cura, C. J. Dabrio y S. Ordoñez. “Mineral resources of
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70 A. C. Gurmendi. “The Mineral Industry of Spain”, in Minerals Yearbook
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71 M. Pozo, A.Moreno, J. Casas, J.A. Martín Rubi. “Mineralogy and
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72 B. Casal, J. Merino, E. Ruiz-Hitzky, E. Gutierrez, A. Alvarez.
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73 J. Cuevas, R. Vigil de la Villa, S. Ramirez, S. Petit, A. Meunier, S. Leguey.
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75 L. B. G. de Morveau, A. Lavoisier, C. L. Berthollet y A. F. Fourcroy. Método
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Química para el Real Colegio de San Carlos, parte 1ª, pp. 232-233. Madrid,
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77 C. Herrgen. “Minerales para la Geografía Mineralógica de España y sus
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78 A. de Arnaud. “De la espuma de mar”, en Anales de Ciencias Naturales,
numº 17, pp. 169-171. Madrid, 1803.
79 C. Pecharromán et al. “Monodisperse and Corrosion-Resistant Metallic
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80 P. 15 en referencia 77.
81 D. García Fernández. “Sobre el Petun-se de la Villa de Baños, jurisdicción
de Baylen” en. Anales de Historia Natural, Tomo 1, pp. 224-226. Madrid,
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82 M. Becerril, A. López y L. Cuadra. “Sobre los procesos de fabricación
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83 J. F. de San Christobal y J. M. Garriga. “De las obras de Alfareria barnizadas
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84 C. B. Carter and M. G. Norton “Equilibrium Phase Diagrams”, en Ceramics
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85 J.F. Schairer. “The system K2O-MgO-Al2O3-SiO2; I. Results of quenching
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Am. Ceram. Soc., 37, 501-533 (1954).
86 W.C. Luth. “The sytem KAlSiO4-Mg2SiO4-KAlSi2O6”. J. Am. Ceram. Soc., 50,
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87 S. T. Lundin. ‘‘Microstructure of Porcelain’’, en Microstructure of Ceramic
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88 J. Requena y S. De Aza. “Sepiolita Tolsa. Estudio de los cambios
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confidencial para la Compañía Tolsa. Madrid, 1985.
89 Y. Iqbal and W. E. Lee. “Fired Porcelain Microstructures Revisited”. J. Am.
Ceram. Soc., 82 [12] 3584–90 (1999).
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91 J. Espinosa de los Monteros, S. de Aza, M.A. del Río y E.Criado. “Aplicación
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Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidr., 12, 31-39, (1973).
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93 K. Domoney, A. J. Shortland and S. Kuhn. Characterization of 18th Century
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94 P. 29 en referencia 37.
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96 C. Piccolpassi. I Tre Libri dell Arte del Vasajo. Edición con notas. Roma,
1857.
97 L. B. Hunt. “Gold based glass and enamels colours”. Endeavour, New
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98 B. Sureda. “Colores como los preparo en Madrid (1803-1808)”, pp. 103-109
en referencia 37.
Recibido: 20/10/2011
Aceptado: 21/11/2011

Cartas Homenaje a Salvador de Aza
Salvador de Aza, Vicepresidente del CSIC
José María Mato y Manuel Martín-Lomas
Salvador de Aza fue nombrado Vicepresidente de
Investigación Científica y Técnica del CSIC en Julio de
1991. Contaba entonces 58 años de edad y gozaba de un
sólido prestigio fruto de su trayectoria como investigador, su
acertada actuación durante años como director del Instituto
de Cerámica y Vidrio (ICV) y su participación a lo largo de
los años 80 en cometidos de programación y asesoramiento
esencialmente dirigidos a orientar y potenciar la investigación
en ciencia y tecnología de materiales en el ámbito del CSIC.
Como investigador, el estudio teórico y experimental de los
diagramas de equilibrio de fase y su aplicación inteligente
al diseño de materiales cerámicos le habían proporcionado
un reconocimiento internacional; en la dirección del ICV,
que asumió en Septiembre de 1983, había demostrado una
autoridad indiscutible y una importante capacidad de gestión
de la investigación; y en los años de la transición, su activa
implicación en las iniciativas que finalmente condujeron al
establecimiento del área de Ciencia y Tecnología de Materiales
del CSIC y a la creación de los Institutos de Materiales de
Madrid, Barcelona, Sevilla y Zaragoza, había puesto de
manifiesto su profundo conocimiento del área y su especial
sensibilidad hacia las demandas y tendencias del sector
industrial.
Con este bagaje fue capaz de hacer frente al reto que
supuso aceptar la Vicepresidencia del CSIC en una etapa
conflictiva. Una serie de problemas derivados de la gestión
de personal había desembocado, en verano de 1991, en
un cambio presidencial. El nuevo Presidente, Elías Fereres,
persona prestigiosa y ejecutiva, tenía, en el momento de su
nombramiento, un conocimiento muy escaso de la Institución.
Al Vicepresidente Salvador de Aza le tocó, por tanto, jugar
un difícil papel en los primeros meses de mandato del
nuevo equipo directivo. Su conocimiento del Organismo,
su prestigio, su experiencia y su singular personalidad le
permitieron salir airoso de la prueba.
Con la casa sosegada, Salvador permaneció en la
Vicepresidencia de Investigación Científica y Técnica hasta
Julio de 1996, desempeñando el cargo ininterrumpidamente
durante las presidencias de Elías Fereres y José María Mato.
En una publicación reciente, uno de nosotros ha escrito
que Salvador ejerció el cargo con la misma dedicación, el
mismo conocimiento y la misma minuciosidad con que
estudiaba los diagramas de equilibrio de fases o preparaba
sus cursos en su despacho del ICV. Esa dedicación y ese
conocimiento minucioso unidos a su dilatado historial en
el CSIC y su demostrada solvencia científica aportaron a su
Vicepresidencia, y por extensión a todo el equipo directivo,
autoridad y reconocimiento.
Noviembre-Diciembre (2011)
Cartas Homenaje a Salvador de Aza
La Vicepresidencia de Investigación Científica y Técnica
estaba en aquellos años situada en Serrano 113, separada de la
Presidencia, la Vicepresidencia de Organización y Relaciones
Institucionales y la Secretaría General que se encontraban,
como ahora, en Serrano 119, el edificio central. En el primer
piso de Serrano 113 Salvador tenía su despacho, contiguo al
que ocupaba Antonio Cortés, que era entonces Subdirector
General de Programación, Seguimiento y Documentación
Científica, y próximo al de José Ramón Alique, a la sazón
Director de la Oficina de Valoración y Transferencia de
Tecnología. En la segunda planta se encontraban los
despachos de los Coordinadores de Área y en la planta
baja el Departamento de Postgrado y Especialización.
Con el apoyo de todos ellos, con los que mantenía una
comunicación fluida y constante, Salvador llevaba un control
detallado de los proyectos de investigación vigentes en las
distintas Áreas Científico Técnicas del CSIC financiados
por los diferentes programas del Plan Nacional, programas
de las Comunidades Autónomas, Fondo de Investigaciones
Sanitarias etc.; de las infraestructuras concedidas por los
distintos agentes financiadores; de la transferencia de
los resultados de investigación, patentes y contratos con
empresas; y de las becas y los cursos de especialización,
prestando una especialísima atención a lo que se llamaba
Programa de Contratos Temporales de Doctores que vino
a sustituir a las becas post-doctorales que, con cargo a sus
presupuestos, habían venido convocando el CSIC y el Plan
Nacional hasta 1991 y que fue el antecedente inmediato del
programa Ramón y Cajal.
Con toda esta información presente, cuidadosamente
anotada en unos cuadernos que eran literalmente cuadernos
de laboratorio donde las condiciones experimentales se
transcriben escrupulosamente con objeto de asegurar la
reproducibilidad de los resultados, Salvador cruzaba el
patio del CSIC camino del edificio central para asistir a las
reuniones del equipo directivo, del Comité Científico Asesor
o de la Junta de Gobierno. Y contando con esa información
el equipo directivo tomaba las decisiones y, entre otras cosas,
establecía las bases para repartir los escasos fondos de los que,
en aquellos años de vacas flacas, disponía la Institución para
hacer su propia política científica y que se concentraban en un
denominado Programa de Actuación Científica que dependía
de la Vicepresidencia de Investigación Científica y Técnica.
En los primeros noventa la situación económica estaba
bastante deteriorada y la situación política enrarecida; la
investigación ya no parecía ser una prioridad del gobierno
y el interés de los sucesivos ministros del ramo por el CSIC,
a partir de las elecciones de 1993, se limitaba poco más
V
Cartas Homenaje a Salvador de Aza
que a la inauguración de centros y la presidencia de actos
académicos de alguna resonancia. El equipo directivo del
CSIC tenía escaso margen de actuación y, aparte de esforzarse
dentro de sus posibilidades por mantener la integridad
del Organismo frente a las reivindicaciones de algunas
Comunidades Autónomas, orientó sus esfuerzos a sacar
el máximo provecho de los escasos recursos disponibles
organizándolos de modo que redundasen al máximo en la
calidad de la producción científica. Fue por ello un tiempo
de reestructuraciones y de evaluaciones de Institutos y
Centros por comités externos. En una situación como ésta, el
conocimiento, la experiencia y el sentido común de Salvador
fueron esenciales para alocar los escasos fondos, tomar
decisiones sobre acciones de infraestructura y convencer
a los mejores investigadores para que se hicieran cargo de
la coordinación de las Áreas Científico-Técnicas, formasen
parte de las comisiones o constituyesen los tribunales para
conceder las escasas plazas disponibles.
Salvador fue una pieza clave en la consolidación de las
Áreas Científico-Técnicas y en la definición del cometido de
los Coordinadores y de las Comisiones de Área con motivo
de la puesta en marcha del Reglamento de Organización y
Funcionamiento que, tras una gestación larga y no exenta
de problemas, se publicó finalmente en 1993. Su larga
To Salvador de Aza
Richard Brook
The discipline of ceramics is rich in paradox. It is the
oldest of our technologies and yet it is currently a focal point
for rapid development. It excites fundamental scientific
interest and yet it reaches deeply into the world of artistic
creativity. Its impact on modern society is vast and profound
and yet its community of researchers remains a small family
when compared with those who are active within chemistry,
physics, or engineering.
This last aspect brings great benefits. It makes it possible
for research colleagues within a country, within Europe and
indeed across the world to share in their ceramics work and
to make rapid progress together. A consequence is that strong
friendships are formed.
Salvador de Aza was an outstanding member of this
fellowship. His work built bridges between basic research
into phase equilibria and the application of this research
within the industrial sector. It combined a long record of
achievement at the Ceramics and Glass Institute in Madrid
with strong international collaborations such as his early
association with Sheffield University in the UK and his more
recent links with Latin American institutions. It allowed him
VI
experiencia fue crucial para orientar la reestructuración
de institutos y centros, particularmente las de los más
complicados y conflictivos, en la selección de la primeras
Unidades Asociadas, en la elaboración del Plan de Actuación
1995-1999, en el traslado de la gestión de la red IRIS al CSIC
y en otras muchas actuaciones, algunas de ellas en el Área de
Humanidades y Ciencias Sociales— como la recuperación del
archivo histórico de Filipinas o las acciones especiales para
apoyar la Musicología en la Institución Milá y Fontanals—
a pesar de que su trayectoria como investigador le situaba
más próximo a la investigación aplicada que cualquier otro
miembro del equipo directivo.
Como también hemos tenido ocasión de escribir
recientemente, esta pequeña reseña puede resumirse diciendo
que los años de Salvador de Aza como Vicepresidente vinieron
a culminar con una gestión impecable una vida honesta y
desinteresadamente dedicada a la Ciencia y al CSIC.
José María Mato, Director General de CIC bioGUNE y CIC biomaGUNE,
Expresidente del CSIC
Manuel Martín-Lomas, Director Científico de CIC biomaGUNE,
Exvicepresidente del CSIC
to work both as a specialist in his own ceramics interests,
notably refractories and bioceramics, but also made him a
valued colleague in the wider scientific debates of the CSIC.
Those who had the great privilege to know him had
the good fortune to see how all this professional expertise
was combined with the most gracious courtesy. The warm
welcome, the readiness to join in discussion, the respect given
to the contributions of others, these all made him the finest
of colleagues and teachers. His wise counsel, drawing not
only on ceramics know-how but on a wide experience of the
world and its ways, had remarkable influence by pointing so
many of us in fruitful directions for our research and indeed
for more general matters.
I remember well the pleasure of sharing the platform with
him at scientific meetings. His wish was always to ensure
that progress was made but to do this in such a way that the
research family should keep together. He was a great strength
within our ceramics community. He exemplified Pasteur’s
claim that a research career brings honour to the individual,
honour to his country and indeed honour to all of us who
share in the research endeavour.
Richard Brook
Emeritus Professor University of Oxford
Noviembre-Diciembre (2011)

In memory of Salvador de Aza
Gilbert Fantozzi
I have met Salvador DE AZA during the biannual
meetings of Science of Ceramics then those of the European
Ceramic Society in the 1980-1990 years. Very quickly, we
were friendly and I was impressed by his kindness, his
excellent knowledge in the range of ceramics and particularly
concerning the phase diagrams and the refractories.
After few discussions, we took the decision to begin a
collaboration between the Instituto de Ceramica y Vidrio
in Madrid (ICV, Arganda del Rey) and our institute (Institut
National des Sciences Appliquées de Lyon, INSA-Lyon) .
So, under his initiative, we decided to prepare a
European BRITE project “Development of ceramic and
ceramic composite materials for structural applications at
high temperatures with improved creep resistance, chemical
stability and reliability”. In this BRITE project N° RI-1B-
0202-C ( January 1988-December 1992), the following partners
participated: Vetrotex (Saint-Gobain, France), Lomba (Spain),
Ceraten (Spain), ICV (CSIC, Spain), CT Desmarquest (France),
INSA (France) and BAM (Germany.
The main objective of the project was to use new
materials in the glass industry for bushings or spinners for
glass fibers instead of platinum alloys, very expansive. The
studied materials were oxide (like alumina, mullite and
zircon) based ceramics which must have a high resistance to
E-glass attack and an excellent creep behavior. Salvador has
proposed to choose the Zircon based ceramics which have a
good corrosion resistance but exhibit a low creep resistance.
New Zircon based ceramics have been developed by Salvador
and the creep resistance has been drastically improved by
fabricating some Zircon/Zirconia/Mullite composites. Under
the advice of Salvador, we decided to begin the study of creep
of ceramics with a PhD thesis and we built a creep machine in
our laboratory. This machine is always operative to-day.
After this first project, we have continued to collaborate
on the thermomechanical behaviour of ceramics and finally
a second BRITE project has been proposed. This project BE
96-3124 (May 1997- April 2001) concerned the development
of spinel and calcium hexa-aluminate bonded high-alumina
refractories. The following European partners were involved:
Noviembre-Diciembre (2011)
Cartas Homenaje a Salvador de Aza
Pasek (Spain), EKO Stahl (Germany), INCAR (CSIC, Spain),
ICV (CSIC, Spain), ALCOA (Germany), INSA (France) and
ACERALIA (Spain). Pasek was the coordinator of the project
but the true initiator was Salvador because of his excellent
knowledge of the refractories and specially the high-alumina
refractories.
The project aims were to develop an improved castable
spinel refractory in order to lower the cost of the refractory
material and to improve the ladle lining performance. The
progress of the work was made easier by the very good
knowledge by Salvador of the ternary diagram Al2O3-MgO-
CaO necessary to fabricate the spinel-hexa-aluminate bonded
high alumina refractories.
In this project, we have studied the thermo-mechanical
behavior of the high alumina castable refractory containing
spinel and an aluminous cement. Two PhD theses initiated
from the initiative of Salvador have taken place in our
laboratory during and after the BRITE project.
These two projects have allowed our laboratory to
develop our activity on one hand over the thermomechanical
behaviour of ceramics (particularly of refractories) and on
the other hand to use more efficiently the phase diagrams in
order to follow and to understand the evolution of the phases
and the microstructure of the ceramics during heating or
during using at high temperatures.
After these two projects, we have continued to collaborate
and to discuss about ceramics. Salvador has initiated a lot of
activity in ICV in Madrid. He has sent his son, Antonio, in
our laboratory in order to study the mechanical behavior of
bio-ceramics, Salvador wanting to develop this new ceramic
activity.
I have learned a lot from Salvador concerning the
academic or industrial world of ceramics which he knew
very well. I have appreciated his exactness, his passion and
dynamism for his work, values which he transmitted always
in a very good mood. Furthermore, I have particularly
appraised the human qualities of the man, his prettiness, his
faithfulness, his integrity and finally his friendship. Salvador
is an example to follow.
Emeritus Professor Institut National des Sciences Appliquées de Lyon
Villeurbanne, 25th October 2011
VII
Cartas Homenaje a Salvador de Aza
Salvador de Aza y el entorno industrial
Carlos Dominguez
Con motivo del homenaje que estáis preparando para
el Profesor Doctor Salvador de Aza nos habéis solicitado
una carta que refleje lo que Salvador ha significado para
Refractarios ALFRAN.
Resulta complicado y difícil resumir en unas líneas la
colaboración continua que desde finales de los noventa, ya el
siglo pasado, hemos mantenido estrechamente con el Instituto de
Cerámica y Vidrio a través del Dr. De Aza, Salvador. Permitidnos
que a partir de aquí nos dirijamos a él como Salvador, accesible sin
que su título, conocimientos o posición dentro de las instituciones
en las que colaboró y desempeñó cargos de alta responsabilidad,
consiguieran nunca alejarlo del trato humano, de la bondad y de
la humildad que siempre le caracterizó ni tampoco de la realidad
del mundo de las empresas.
Diversos sectores dentro de la industria consumidora de
refractarios han sido los receptores de esta estrecha y valiosa
colaboración: siderurgia, centrales térmicas, incineradoras,
cementeras, etc. Queremos reflejar aquí algunos de los más
relevantes por los resultados prácticos finales obtenidos.
Con ACERINOX, empresa líder dentro de la producción
de acero inoxidable, abarcamos en el periodo comprendido
entre 1998 y 2003 el desarrollo de materiales refractarios
monolíticos con bajo y ultrabajo contenido en cemento para
los revestimientos monolíticos de las cucharas de la Acería
que cumpliesen con unos rendimientos superiores a los que
presentaban los materiales conformados tradicionales siempre
empleados hasta entonces gracias a que posibilitaran alargar
la vida de los revestimientos de las cucharas en muchas
campañas mediante reparaciones sucesivas de las áreas
más desgastadas. Fue todo un reto tecnológico e innovador
que implicó a ACERINOX y ALFRAN en una experiencia
compartida y por supuesto contó con la tutela científica del
Instituto de Cerámica y Vidrio. Supuso la Investigación, el
Desarrollo y la INNOVACION de materiales monolíticos
empleados en revestimientos de cucharas de la Acería tanto de
seguridad como de trabajo, incluyendo la línea de escorias y
consiguió una reducción del consumo de refractario superior
al 50% en comparación con el sistema tradicional de materiales
conformados. Cuando la sostenibilidad medioambiental y la
optimización de los recursos no estaban tan en boca de todos
ya era algo que Salvador tenía en mente.
Con ENDESA e IBERDROLA, durante 2004 y 2005, se
buscaron materiales aplicables por Shotcreting (proyección
de hormigones de muy bajo contenido en cemento a muy
alta velocidad) bajo la patente ALFRANJET® en plantas
de generación de energía y de incineración de residuos.
La introducción de materias primas claves, tales como el
carburo de silicio y el grafito, con los problemas derivados
de dispersión y factor de forma a la hora de someterlos a las
presiones de proyección que se desarrollan en este método de
aplicación, supusieron un reto más, que, con la colaboración
de Salvador, conseguimos salvar con éxito.
Con el grupo cementero internacional CEMEX, tomando
como trabajo previo el desarrollo emprendido en el proyecto
anterior, se abordó uno de los trabajos que más exigió
físicamente a Salvador. Incansable, como todos le conocimos
hasta el final, con alta capacidad de entusiasmo propio y
capacidad de entusiasmar al entorno, no se arredró ante el
reto de visitar varias cementeras con casco y botas de trabajo
para llevar a cabo los análisis post-mortem… y sin olvidarse
nunca de fumarse su cigarrillo habitual una vez concluido el
trabajo: “Las muestras deben ser representativas, si no esto no
VIII
vale un cara… ” como solía repetir Salvador. Verle subir y bajar
pisos de andamios, hablando con los operarios encargados de
la demolición y con el personal técnico de operaciones de las
plantas de producción de clínker, sabiendo cómo dirigirse
a cada uno para hacerles participes de sus conocimientos
y de la idea de que los materiales refractarios están vivos,
fue una experiencia enriquecedora para todos aquellos que
colaboramos en este proyecto. El fruto de los análisis sentó
las bases para el desarrollo de materiales de altas prestaciones
frente a los ataques tan agresivos que presenta el uso cada vez
mayor de combustibles alternativos como fuentes de energía
en estas plantas.
Un apartado muy importante de la estrecha y continua
relación de Salvador con ALFRAN fue la formación
desarrollada con nuestro personal técnico y comercial. Sin
conocimiento no existe la base sobre la que construir el
desarrollo. Su capacidad didáctica está fuera de toda duda y
desde Carlos Dominguez, Consejero delegado de Aldomer,
en el mítico curso de Perlora hasta el técnico que prepara los
aditivos en Alfran pasando por el personal de la planta de
producción han recibido de Salvador cursos o consejos. Nos
acordamos todavía con nostalgia del Curso de Refractarios que
organizamos en ALFRAN, con muchísimos DIAGRAMAS por
supuesto, que nos impartió a todos los técnicos y comerciales
de nuestra empresa durante varias semanas, acompañado
siempre por su fiel compañero y amigo, Ángel Caballero.
La huella que deja en todas las personas de ALFRAN
es sin duda de las que permanecerá durante muchos años,
porque para nosotros Salvador siempre seguirá vivo en
nuestro recuerdo y en la historia de nuestra empresa ya casi
centenaria…
Pero no queremos dejar esta oportunidad que nos brindáis
para, en estos tiempos tan difíciles que nos están tocando vivir,
donde la profunda crisis económica y cambio de ciclo mundial
en los que estamos inmersos, que nos lleva a buscar nuevas
formas de afrontar el día a día y de plantearnos el futuro a
corto y medio plazo con una nueva mirada, recordando sus
sabios consejos: el futuro está sin duda en la Investigación y
en la Innovación (ambas con “I” mayúscula). El único camino
para el éxito profesional y empresarial pasa por aplicar los
conocimientos y las innovaciones tecnológicas existentes
al mundo real productivo. Sin duda la labor del Instituto
de Cerámica y Vidrio, dentro del CSIC, debe seguir siendo
ese puente o conexión tan necesario entre la Universidad y
las Empresas. Los caminos de transferencia entre Ciencia,
Tecnología e Industria deben estar bien despejados, asfaltados
y abiertos, no hay otro camino para que nuestro tejido
empresarial continúe vivo. Y Salvador así nos lo transmitió
durante toda su larga y ejemplar vida profesional.
Su amplia mirada, como el gran sabio que fue, nos ha hecho
tener el privilegio de conocer en nuestros días a un hombre
del Renacimiento, con una amplia cultura y una mirada
global capaz de conectar mundos, en principio tan diferentes,
como los minerales y la biología. Sin duda, los refractarios
están vivos, y esperamos que la inspiración que nos dejó, el
conocimiento que pudimos obtener de nuestra relación con él,
junto a la huella imborrable de su personalidad y ejemplo nos
ayuden por supuesto a todos a seguir mejorando.
Muchas Gracias, Salvador.
Tus discípulos y amigos de Refractarios ALFRAN.
Noviembre-Diciembre (2011)

In Memoriam de Salvador de Aza
Magnesitas Navarras (Magna)
La compañía MAGNA tuvo el honor de conocer a Salvador
de Aza, y compartir con él muchas jornadas de trabajo a lo
largo de muchos años de su historia. Asistiendo junto a él
tanto a Congresos de Refractarios nacionales e internacionales,
como a los múltiples cursos de formación en refractarios que
impartió y, también, a través de los trabajos concertados por
MAGNA con el Instituto de Cerámica y Vidrio. A través de
esa larga experiencia, pudimos reconocer su talento y amplio
conocimiento sobre este mundo del refractario, aprender de
sus enseñanzas y disfrutar de su entusiasmo al trasmitirlas.
Un hecho importante a destacar, es que gran parte de
las aportaciones al conocimiento del mundo de la magnesia
que realizó Salvador, comenzando por su tesis doctoral,
“Ladrillos refractarios básicos aglomerados químicamente
en frio”, leída en 1965, la primera realizada en España sobre
materiales refractarios, se realizaron a partir de los estudios
de la magnesita procedente de nuestro yacimiento de Eugi,
lo mismo sucedió con la mayoría de sus primeros trabajos
de investigación. Corrían los años 60 y MAGNA iniciaba
su andadura con la explotación del anticlinal de Asturreta
situado en Eugi, junto con la instalación en Zubiri del horno 3
para su calcinación y obtención del óxido de magnesio.
Salvador, como científico inquieto con la demanda
industrial del momento, dedicó parte de su tiempo de
investigador al estudio de la transformación de la magnesita
a la magnesia, definiendo la calidad necesaria de un sinter de
magnesia para ser utilizado como refractario.
Por lo tanto podemos decir, que Salvador ha influido
notoriamente sobre los buenos resultados que actualmente
disfruta Magnesitas Navarras en el mundo de los refractarios
monolíticos básicos.
Muchas de las mejoras introducidas en sus productos
existentes, así como en los de nuevo desarrollo con gran
implantación en el mercado, han sido gracias al conocimiento
sobre materias primas que con su absoluta generosidad
intelectual él nos transmitió.
Como productores de esas materias primas para
refractarios básicos, nos hizo ver la importancia de obtener
un sinter de magnesia capaz de responder a los compromisos
demandados por la industria siderúrgica, tanto de los
productos monolíticos en forma de masas refractarias como a
los conformados en forma de ladrillos u otras piezas.
Con él reafirmamos también, la importancia de controlar
adecuadamente el tiempo y la temperatura de permanencia
del mineral en el horno durante el proceso de sinterización de
la magnesia, para llegar al equilibrio de fases con la formación
de las composiciones mineralógicas adecuadas, siendo éstas
las auténticas señas de identidad del producto final, mas
importantes aún que su composición química nominal.
Durante sus clases magistrales, aprendimos a manejar
cuantas herramientas era imprescindible controlar para
optimizar la fabricación de productos refractarios; los métodos
y técnicas de estudio que conforman dichas herramientas tales
como: Determinaciones de superficie específica, Densidades
(real, aparente) y porosidades de los gránulos, Difracción
de Rayos X, Microscopía Óptica, Microscopía Electrónica de
Barrido, Análisis Térmico Diferencial, etc., así como el empleo
Noviembre-Diciembre (2011)
Cartas Homenaje a Salvador de Aza
combinado de algunas de ellas para la caracterización físico-
química del sinter de magnesia, extensible posteriormente a
todas las masas refractarias MAGNA.
Conocimos de primera mano, la existencia de soluciones
sólidas formadas en nuestra magnesia, por reacción tanto del
hierro como de la cal con la periclasa, estabilizando así parte
de las impurezas presentes en la magnesita de Eugi; la relación
entre densificación del sinterizado y tamaño de cristal de
periclasa generado; la influencia de la presencia de cal libre;
el empleo de los diagramas de fase para conocer mejor las
temperaturas iniciales de formación de líquidos y la cantidad
de estos generada; la microestructura de las distintas calidades
de nuestros sinterizados, etc., etc.
Claro exponente de la importancia de sus aportaciones
iniciales, es el éxito que MAGNA está obteniendo con dos
de sus últimos desarrollos, convertidos ya en productos
relevantes en el mercado siderúrgico internacional:
• MAGSOL 115, material de fabricación de soleras de
horno eléctrico, producto insigne dentro de nuestra marca
registrada MAGSOL®, constituido por diversas calidades de
magnesia sinterizada, donde a través del control exhaustivo
de sus composiciones químicas y mineralógicas, de la
granulometría, de las densidades granular y volumétrica,
del grado de compactación durante su aplicación en el
horno; se determina una rápida sinterización mediante
la formación de líquidos transitorios (ferritos dicálcicos),
aportando la resistencia mecánica necesaria para realizar el
trabajo de soporte permanente a las toneladas de chatarra
que se convierten en acero líquido. Su buen comportamiento
ante el desgaste por ataque termo-químico, marca su
reconocimiento internacional con presencia en acerías de 50
países de 4 continentes y una cuota de mercado del 15% en
materiales de solera.
• COLDMAG®, producto utilizado como material de
revestimiento en distribuidores de colada continúa
(tundish), recipiente de las acerías por el que pasa el 90% de
acero producido en el mundo. Material de auto-fraguado,
constituido por magnesia sinterizada en una adecuada
distribución granulométrica y un sistema especial de aditivos
líquidos añadidos todos ellos mediante una máquina
mezcladora para conformar la masa a temperatura ambiente.
Contribución importante de MAGNA al ahorro energético en
la aplicación de las distintas gamas de materiales de tundish,
implantado en más de 30 acerías por todo el mundo. Fruto
de este desarrollo se ha presentado un trabajo conjunto entre
Arcelor Mittal Acindar (Argentina) y Magnesitas Navarras,
sobre los beneficios de la utilización de este producto.
Siendo todo lo dicho ya muy importante, por encima
de todo, nos dejó la impronta de su calidez personal, de su
humanidad, de su afectividad, de la sencillez en el trato y de
su disponibilidad permanente a todo tipo de diálogo, creando
vínculos de amistad incondicional. Recordamos con cariño
el disfrute de Salvador durante aquella visita a nuestras
instalaciones de Eugi y Zubiri, ante la observación in situ de
los distintos procesos habilitados tanto para la extracción del
IX
Cartas Homenaje a Salvador de Aza
mineral como para su posterior transformación en Oxido de
Magnesio. Ejemplo éste del afán de conocimiento e interés por
las cosas que siempre mostraba.
Con sus dotes magistrales en lo profesional y personal, ha
contribuido de forma importante a nuestro entusiasmo por
el mundo del refractario, a la ampliación del conocimiento
de este equipo de I+D+i de MAGNA en esta materia, y con
todo ello a los buenos resultados que hoy en día esta empresa
obtiene con la implantación de sus productos refractarios en
todo el mundo.
Muchas gracias Salvador
MAGNESITAS NAVARRAS, S.A. es una empresa dedicada
a la extracción de magnesita (Carbonato Magnésico) en su mina
Memories of Salvador de Aza
Francis Cambier
I have first met Salvador de Aza in the beginning of eighties.
At that time, our common interest was the development
of ceramic composites with a dispersion of particles by the
(now) well known “reaction sintering” method.
My colleague, the past Michel Anseau, was the first to take
contact with him as we were searching for reliable source of
non contaminated micron size zircon powders. Immediately,
Salvador, with his usual kindness, provided us assistance to
meet some producers located in Spain. I perfectly remember
we went together by plane to Valencia, then by car to
Castellon and we were allowed, thanks to the nice reputation
of Salvador, allowed to visit a production site and able to
receive all the information and samples we needed. Even,
if such a travel could be considered as simply anecdotic, it
was the starting point of very interesting collaborations and
it was for me the occasion to know better Salvador but also
mainly to appreciate as well the high competence of Professor
Salvador de Aza, as his always positive attitude in human
relationships.
A few months or a few years later (in 1982-1987), our
collaboration was increased during the follow up of two
theses, carried out in parallel in Mons (B) and in Madrid. Both
theses were dealing with mullite-zirconia composites made
by reaction sintering of zircon and alumina. It is interesting to
say that since that period of co-operation, the two young (at
that time) PhD students involved in the parallel development
have perfectly understood the importance for a scientific
community to keep close relations and to share at the largest
possible level the results of scientific investigations. Both of
X Noviembre-Diciembre (2011)
de Eugi (Navarra) y a su posterior transformación en Magnesia
(Oxido de Magnesio) en su planta de Zubiri (Navarra)
Su producción de mas de 200.000 Tm/año en distintas
calidades de Oxido de Magnesio, son comercializadas en 3
grandes líneas de producto:
• Magnesia en Polvo, empleada para la fabricación de
sulfato magnésico y aplicaciones medioambientales (15%)
• Magnesia Cáustica, utilizada en Agropecuaria como
fertilizante y materia prima para fabricación de piensos
compuestos (30%)
• Magnesia Sinterizada, usada en Siderurgia como material
refractario básico (55%)
Zubiri a 2 de Noviembre del 2011
them stayed involved in European collaboration and are now
among the officials of the European Ceramic Society (today,
Dr Carmen Baudin is the treasurer and Prof Anne Leriche is
the president elect of ECerS).
The role of Salvador in the formation of the students and
in the achievement of the research was fundamental. Until his
death, he was the reference person in Europe for all matters
related to phase diagrams. He proved many time he could
apply such results, based on fundamental research, to applied
development of advanced materials as, for instance, in the
refractory field.
After this period of intense relations, our work together
weakened a little, however we (in Belgium) kept always a
deep respect for the great professional expertise of Salvador
de Aza. These last years, I had the privilege to meet him
a few times again, particularly at the occasion of the 50th
anniversary meeting of the Spanish Ceramic Society. I was
highly impressed by his vitality but also to learn that his
involvement in the Ceramic Institute in Madrid was still so
strong. I was really sorrow to learn his sudden dead. I would
like to say that the Spanish ceramic community has lost a
great person; we will not forget his cleverness, his ability to
translate very complicated scientific notions into an accessible
matter, his dynamism, his faithfulness, his kindness.
Salvador, we miss you
Director General, Belgium Ceramic Research Center

Salvador de Aza y la formación
Ramón Torrecillas
Salvador podría pasar, para aquellos que no le han
conocido bien, por un hombre tranquilo, pacífico y de alguna
manera resignado. En realidad, el hombre que yo he conocido
era precisamente todo lo contrario: guerrero, inconformista,
reivindicativo y empecinado, como para no dar nada por
perdido hasta que se demostrara una y mil veces que no existía
una solución posible a un problema. Lo que ocurre es que su
tremenda humanidad sólo nos permitía ver en él, incluso aún
cuando era muy joven, al viejo profesor, un segundo padre
de todos sus estudiantes y colaboradores, y lo que es más
importante, una persona a quien contar nuestras inquietudes
y problemas, que él, de forma inmediata, hacía propias e
intentaba resolver.
Conocí simultáneamente a Salvador de Aza y a Serafín
Moya, quizás la mejor pareja de investigadores que ha tenido
la ciencia cerámica en nuestro País. Blanco y negro, noche y
día, estos dos grandes de la ciencia me pusieron a prueba un
verano de 1986 cuando, viniendo de la industria, me presenté
en respuesta a una búsqueda de personal que habían colocado
en la Facultad de Ciencias de la Universidad de Zaragoza para
irse a Francia a trabajar en el campo de las cerámicas técnicas.
Buscaban a un estudiante para trabajar en el marco de un
proyecto europeo, algo que, por aquel entonces, solo tenían
algunos atrevidos investigadores de nuestro País. Salvador
y Serafín estaban un tanto decepcionados, ya que el último
pretendiente al puesto había marchado despavorido cuando
le enseñaron los terribles hornos de sinterización del ICV, algo
ya envejecidos por el paso de los años, las prensas y todos
esos equipos que constituyen el día a día de aquellos que
trabajamos en el mundo de la cerámica. Quizás este estudiante,
recién salido de la misma facultad que yo, creía que la ciencia
debía de ser una actividad más limpia, y con más "charme" que
la de nuestros laboratorios.
Pues bien, viviendo y trabajando yo en aquellos años en el
denominado fin del mundo (Móstoles), sin conocer Madrid, sin
coche, y estando el ICV en Arganda del Rey, llegué dos horas
tarde a mi cita con los profesores del CSIC después de hacer
numerosos cambios de autobús y de caminar, casi corriendo,
de estación en estación hasta llegar al kilómetro 28,5 de la
Carretera de Valencia. El ICV estaba cerrado, pero un hombre
en la puerta me atendió muy amablemente y me comentó
que casi seguro que estos dos científicos se encontraban aún
en el interior del edificio. Mientras me acercaba a la puerta
de entrada y subía unas grandes escaleras me puso en
antecedentes: "... si hombre si, seguro que le atienden, no se
preocupe. El señor director es un gran hombre y muy buena
persona y el señor Moya..., bueno, es un hombre muy nervioso
y con mucho carácter, pero no creo que se enfade...". Aquello
me dejó aún más nervioso de lo que yo estaba. A través del
cristal traslúcido de la sala de reuniones colindante con el
despacho de dirección, oí por primera vez la voz sosegada
y rota de Salvador "¿pero está aquí, ahora....? Bueno, pues
dígale que....", Serafín Moya le cortó y entonces escuché algo
que presagiaba un mal comienzo en mi andadura por el CSIC,
"no, no,....que venga otro día, ahora ya es muy tarde y si no,
que hubiera venido antes...". Cuando ya creía que mi viaje
Noviembre-Diciembre (2011)
Cartas Homenaje a Salvador de Aza
había sido en balde apareció la bondad y la paciencia de aquel
director diciendo "Bueno....Serafín, pobre chaval, hombre, ha
venido hasta aquí así que vamos quedarnos un rato y ya está.
Venga, dígale que pase...". Lo que pasó un instante después,
la verdad es que no tiene importancia, pero aquel atardecer,
Serafín, Salvador y yo acabamos tomándonos unas cervezas
en Don Luis, cautivándome sus comentarios apasionados por
algo que yo aún no entendía ni conocía y era sencillamente
la cerámica. Allí vi dibujado, en una servilleta, el primer
diagrama de fases ternario que había visto en toda mi vida.
He trabajado con Salvador de Aza fundamentalmente en
dos líneas de investigación. Por un lado la correspondiente a
mi tesis doctoral consistente en el estudio de los mecanismos
de deformación a alta temperatura de los materiales de
mullita, circón y los compuestos de mullita-circona obtenidos
por sinterización reactiva. El diseño microestructural en estos
materiales es fundamental ya que pequeñas variaciones en
la composición de fases y en la temperatura de sinterización
alteran los mecanismos de propagación de grietas a altas
temperaturas. Salvador ha aportado a estos trabajos la
capacidad para hacer previsible el comportamiento de estos
materiales mediante el adecuado diseño microestructural
fundamentado en el manejo constante de los distintos
diagramas de equilibrio ternarios y cuaternarios que tienen
en cuenta los efectos de las impurezas siempre presentes
en las materias primas de partida, sobre todo cuando se
trata de materias primas naturales. Un caso excepcional fue
el de los materiales de circón en los que predijo que bajo
ciertas condiciones se podía precipitar mullita en borde
de grano durante el enfriamiento. Así, teniendo en cuenta
"las carreteras", tal y como él denominaba, presentes en los
diagramas, conseguimos mejorar la resistencia a la fluencia del
circón en más de 4 órdenes de magnitud.
La segunda línea de investigación se centraba en el diseño
de materiales refractarios monolíticos de alta alúmina. Salvador
ha tenido desde mi punto de vista en este campo una de sus
aportaciones científicas y tecnológicas más exquisitas. Desde el
estudio del diagrama de equilibrio Al2O3-CaO-MgO en la zona
de alta alúmina, la localización de las dos nuevas fases CAMI
y CAMII y el estudio de las múltiples soluciones sólidas en
este sistema, hasta el diseño de matrices para refractarios con
el fin de formar espinela in situ y su consiguiente conformado
en cucharas reales de acería de 250Tm. Se trata éste de un
estudio con un gran impacto tecnológico pero que a la vez
incluye el desarrollo de conocimiento básico y elemental sobre
el diseño y las propiedades de los materiales refractarios en
general, así como su evolución durante su puesta en servicio y
posterior utilización. En este punto Salvador recuperó algunos
de los resultados obtenidos por Emilio Criado en los años 70
sobre el CA6 y que quedaron esperando en libretas y papeles
hasta que muchos años después la necesidad de productos con
un mejor rendimiento en cuchara le hicieron retornar a zonas
del sistema Al2O3-CaO donde ya se había vislumbrado un
importante nicho de materiales y microestructuras interesantes
para diversas aplicaciones tecnológicas.
XI
Cartas Homenaje a Salvador de Aza
Salvador el 25 de marzo de 2010 en la Fundación ITMA impartiendo su curso de diagramas de fase.
Hace poco más de un año pedí a Salvador que iniciara
una colaboración con una estudiante del CINN con el fin de
desarrollar una de las ideas de su libreta azul a la cual me
referiré más adelante, para que constituyera una parte de
su tesis. Fue durante la impartición de su último curso de
diagramas el 25 de marzo de 2010. Como siempre fue habitual
en él, fue generoso y aceptó encantado, invitándola a irse con
él a Madrid al ICV unos meses. Creo que éste ha sido un regalo
muy especial para esta estudiante: ser la última estudiante de
Salvador. Todo un lujo. Toda una experiencia.
Salvador era un hombre que necesitaba estar convencido
de tomar decisiones justas, sobre todo cuando el desenlace
podía influir en el futuro de la vida de las personas. De hecho,
cuando Salvador era Vicepresidente del CSIC, controlaba
personalmente todos y cada uno de los currículos que optaban
a una beca predoctoral y, al final, para tomar una decisión,
cuando había perfiles muy empatados: ¡pedía a sus colaboradores
que buscaran las notas de física y química que el estudiante había
obtenido en el bachillerato!.
Siempre me acordaré de sus comentarios cuando tomaba
decisiones de traslado de personal de un centro a otro, lo
que en muchas ocasiones implicaba un cambio en el lugar de
residencia de los afectados: "no puedo olvidarme de que detrás
de mi decisión hay una persona que las está pasando canutas".
En fin, un hombre con una calidad humana y unos buenos
sentimientos que le trajeron por la calle de la amargura
muchos años, ya que desde muy joven ocupó puestos de gran
responsabilidad en el CSIC.
Salvador odiaba el protocolo y la arrogancia no existía en
su diccionario. No ha habido un Vicepresidente del CSIC más
próximo y accesible. De hecho, nada más ser nombrado se
reunió uno a uno con todos y cada uno de los directores de los
centros del CSIC escuchando los problemas de sus centros y
supongo que animándoles a resolver los problemas contando
con su ayuda. Que yo sepa eso no se ha repetido jamás.
Pero quizás el aspecto más remarcable de la personalidad
de Salvador, además de su necesidad por adquirir nuevos
conocimientos, era sobre todo su pasión por transmitírselos a
los demás. No sabría decir cuántos manteles de papel hemos
dejado decorados con cientos de diagramas de equilibrio,
gráficos y miles de microestructuras dibujadas. Yo siempre creí
que lo que más le atrajo de mí para forjar tan buena amistad
fueron mis ganas de aprender y preguntar lo que no sé (lo
cual es infinito), y como él tenía gran empeño en explicar,
nuestras reuniones eran maratonianas y se transformaban en
un montón de explicaciones y preguntas que acababan con
XII
alguna idea genial que debiera de ser explorada en un futuro.
Y es que a Salvador se le acumulaban las grandes ideas en su
mente y lo que le faltaba era tiempo para desarrollarlas. De
hecho los que hemos trabajado muy próximos a él conocemos
la existencia de la "libreta azul". Una libreta en la que Salvador,
en los años como Vicepresidente, con una falta de tiempo
aún más importante para dedicarse a su verdadera vocación,
la ciencia, iba apuntando los temas que quedaban aún por
desarrollar en diversos sistemas. Y es que lo que Salvador
podía ver en los diagramas de equilibrio de fases no era lo que
vemos casi todos nosotros. Para él los diagramas hablaban y
le decían cosas "...por esta zona se puede diseñar un material que
sería perfecto para trabajar en la acería y mejorar tal propiedad....",
"...podemos diseñar una microestructura dentro de este triángulo
de compatibilidad que puede ser la bomba..., y no digamos las
propiedades mecánicas que pudiera tener...y encima muy barato
porque se podría utilizar una materia prima abundante...". Nadie,
absolutamente nadie ha comunicado más y mejor en el campo
de los diagramas de equilibrio. Sus visitas durante años a
pazos y monasterios de Galicia, a salones y aulas en Asturias,
impartiendo cursos de diagramas de equilibrio son el mejor
legado que haya podido dejar este gran hombre. Tengo el
orgullo de haber organizado el año pasado el último curso
de diagramas de equilibrio de fases impartido por Salvador.
Son muchos los que en un principio fueron escépticos sobre
la utilidad de un curso de estas características en su campo
particular de trabajo, pero son esos mismos también, los que
me han agradecido enormemente el que me haya empeñado
en su puesta en marcha. Este curso, después de muchos años
dedicado a mi propia vida profesional, lejos de Salvador, me
sirvió para recordar y recuperar los viejos tiempos y tomarme
con él unas tapas de callos y "unes botellines de sidra". Pero
sobre todo sirvió para que mis colegas de trabajo entendieran
por qué siempre les he dicho, que si a mí me ha ido más o
menos bien en este mundo de la investigación, fue gracias a
lo que aprendí de aquellas dos personas que me recibieron
en Arganda fuera de hora. De una de ellas sigo aprendiendo
a diario, de la otra y por desgracia sólo me queda el mejor de
los recuerdos y el sentimiento de haber sido un privilegiado
por pasar con él muchas, muchas horas de mi vida alrededor
de una mesa sin más herramientas que el lápiz, el cigarrillo y
el papel, pero con un ingrediente siempre en el aire, la ilusión
y la pasión por nuestro trabajo.
Centro de Investigación Nanomateriales y Nanotecnología
(CSIC - Universidad de Oviedo - Principado de Asturias.)
Noviembre-Diciembre (2011)

A Salvador de Aza, mi mejor amigo
Juan Espinosa de los Monteros
Me piden que escriba sobre ti en la parte más conocida por
nosotros como es nuestra relación familiar y tus inicios en la
investigación. En verdad, que no sé como empezar, son tantas
las cosas que se me vienen a la cabeza que se me amontonan
unas sobre otras y por ello he decidido comenzar, como es
lógico, por el momento en que nos conocimos.
Creo que fue un 7 de Enero de 1963 cuando Demetrio
Álvarez Estrada, director de nuestras futuras tesis doctorales,
nos presentó y nos sentó juntos en una larga mesa que miraba
hacia el edificio central del CSIC, ¿sería una premonición de
que tú con el paso del tiempo llegarías a ser el Vicepresidente
de Ciencia y Tecnología?.
Te incorporaste a la investigación como muy pocos
investigadores científicos lo hacen, llegaste procedente de una
industria de refractarios ubicada en Barcelona (Refractarios
Churruca) en la que tenías un puesto fijo como químico jefe
de laboratorio y con una alta valía reconocida en la empresa
desde el año 1960. En un momento determinado conociste que
en el CSIC se celebraban cursos relacionados con el mundo
de los silicatos y las materias primas y, en consecuencia, de
los refractarios. Pediste permiso a tu empresa para asistir
durante unos cuantos meses a estos cursos y curiosamente,
pues no era nada habitual, tus directivos te lo concedieron.
Es en este momento cuando se inicia, sin tú ser consciente
de ello, tu amor y entrega a la investigación; tanto es así que
terminado el curso y vuelto a la empresa solicitaste poder
realizar investigaciones dentro de ella, la contestación fue
negativa, en aquella época pocas eran las empresas, si así
se les podía llamar, que se interesasen por la investigación
y el desarrollo. Ante tal negativa te despediste y volvistes
de nuevo a Madrid para iniciar una tesis doctoral sobre
“refractarios básicos aglomerados químicamente en frio”,
tema propuesto por ti mismo a tu director de tesis, y sin más
medios económicos que una beca de 3.000 pesetas mensuales.
Gracias a que vivías en casa de familiares podías aguantar con
tan cortos medios económicos.
Era tal tu dedicación a la tesis que sólo vivías para trabajar,
por ello transcurrido un mes desde que nos conocimos me
sentí obligado a sacarte un poco del mundo de la investigación
para integrarte en el lúdico mundo de aquel Madrid. ¿Te
acuerdas de nuestras visitas a las “clas” de los teatros, de
nuestras charlas y reuniones en la cafetería Esla de la Puerta
del Sol y demás correrías en compañía de Luis del Olmo por
el Madrid nocturno?. ¡Qué tiempos tan felices!. Fueron estos
años de estrecha unión los que condicionaron para siempre
nuestra amistad y cariño. Tú y yo éramos antagónicos y
quizás por ello nos complementábamos tan bien.
Hago memoria y me doy cuenta que no ha habido en
mi vida circunstancia, hecho o actividad en las que de una
forma u otra no hayas estado tu presente participando de
ellas. Iniciamos nuestra carrera investigadora juntos, leímos
nuestras tesis el mismo día ante el mismo tribunal, recibimos
el título de doctores el mismo día en la Universidad de Alcalá
de Henares, ambos disfrutamos de una beca de la Royal
Society, trabajamos juntos en el Department of Ceramics with
Refractory Technology de la Universidad de Sheffield (United
Kingdom), tuvimos ambos al profesor J. White como director
Noviembre-Diciembre (2011)
Cartas Homenaje a Salvador de Aza
de nuestros trabajos – su conocimiento de los diagramas
de fases marcó para siempre tu futuro científico-, vivimos
juntos en Sheffield, correteamos juntos por todo el Reino
Unido, ambos fuimos Secretarios Generales de la Sociedad
Española de Cerámica y Vidrio, eres, junto con Ana, padrino
de mi hijo Daniel, teníamos hasta el mismo carpintero que
nos decoró nuestras casas, pasábamos el verano juntos en
Huelva, navegábamos juntos en mi barco todos los veranos,
pescábamos con nuestro común amigo Angel, íbamos juntos
a los congresos, nuestras esposas son íntimas amigas y, por si
todo esto no fuera suficiente, ambos tenemos un nieto que se
llama Jorge.
Organizamos juntos multitud de seminarios, y cursos,
yo como promotor y organizador y tú como valor fuerte y
profesor transmisor de tus conocimientos, ¿te acuerdas de los
cursos de verano que organizamos varios años en Vigo, de los
cursos de diagramas de fases - tema en el que tú eras maestro
de maestros - que organizamos en el Pazo de Mariñan (La
Coruña), una veces para todos los becarios del Programa de
Nuevos Materiales y otras para los técnicos de las industrias
refractarias?.
Fue en el Pazo de Mariñan de La Coruña donde
disfrutaste más del binomio formado por la vida científica
y la vida en Galicia, ¿te acuerdas de las maravillosas puestas
de sol que hemos visto juntos en Finisterre?. Fue también en
este inolvidable Pazo de Mariñan donde tu vida científica
experimentó un profundo cambio como consecuencia de
tu asistencia al Seminario que sobre biomateriales organicé
invitando a los mejores especialistas médicos de las diversas
áreas de la medicina a exponer, ante directores de los centros
de I+D de materiales, cuales eran las necesidades del sector
médico y sobre que temas y aspectos era necesario desarrollar
investigaciones en sus respectivos campos.
Me costó un enorme trabajo convencerte de que asistieras
a este seminario de biomateriales, tu razonamiento era muy
simple y honesto: “Yo no sé nada sobre biomateriales, lo mío son los
refractarios y los diagramas de fases”. Pese a este razonamiento,
tras largas conversaciones, logré convencerte y, gracias a mi
tesón y a tu lúcida mente te convertiste, en pocos años, en uno
de los mejores investigadores internacionales en este campo.
Te enamoraste tanto de los biomateriales que contagiaste
tu ilusión a tus propios hijos, Antonio y Piedad, pues
ambos, especialmente Piedad, desarrollan sus actividades
investigadoras en este importante campo médico que tanta
importancia ha adquirido en España y en el mundo entero.
Yo me siento orgulloso de haberte convencido y mi orgullo
llega al máximo cada vez que ojeo el libro “ BIOMATERIALES”
en el que una dedicatoria escrita por ti y firmada contigo por
Julio San Román y Roberto Sastre dice: “A Juan Espinosa de los
Monteros como impulsor de los biomateriales en España”. Gracias
de todo corazón.
Te comentaría muchas más cosas, pero creo que me estoy
alargando mucho y, por ello, prefiero seguir esta conversación
contigo cuando volvamos a estar juntos.
Siempre a tu lado, con todo nuestro amor, JUAN y MARISI
Ex-secretario General de la SECV.
XIII
Cartas Homenaje a Salvador de Aza
Profesor Salvador De Aza,
Lider de la investigación cerámica en España
José M. Serratosa
Salvador de Aza fue y es un referente singular en la
investigación de materiales cerámicos. El aunaba dos
cualidades difíciles de encontrar en una misma persona: un
profundo conocimiento de los procesos que tienen lugar
en Cerámica y una aplicación de estos conocimientos a
la producción o mejora de nuevos materiales cerámicos
para su utilización en la industria. En el primer aspecto
(conocimiento profundo de los procesos cerámicos) hay
que destacar el estudio e interpretación de Diagramas de
Equilibrio de Fases, incluidos los sistemas cuaternarios, y su
aplicación al diseño de materiales con propiedades especificas
para su utilización industrial. En el aspecto de la producción
y mejora de nuevos materiales hay que destacar en especial
a los materiales refractarios y a los biomateriales, donde su
contribución es de gran relevancia para la industria.
Otro aspecto a destacar en Salvador se refiere a la
enseñanza. Salvador era un excelente profesor y sus cursos
y conferencias eran de contenido fundamental y a veces
complicado, pero él los hacia de fácil compresión. Coincidí
con Salvador en un viaje a Argentina donde él daba un curso
sobre Diagramas de Equilibrio de Fases, yo asistí con interés
a algunas de sus clases y me impresionaron sus explicaciones.
En años mas recientes, recuerdo su interesante conferencia
sobre las “Porcelanas del Buen Retiro” que le escuché en
alguna reunión de la Sociedad Española de Arcillas (SEA),
y en la que analizaba las materias primas (incluida la
sepiolita) que se utilizaron en su fabricación. El contenido de
esta conferencia era una prueba mas de la amplitud de los
conocimientos de Salvador.
En cuanto a su implicación en la producción industrial
hay que citar su contribución a la creación de “CERATEN”
que fue la primera fábrica establecida en España para la
producción de Cerámicas Estructurales Avanzadas.
En aspectos generales de la investigación científica y
técnica, Salvador de Aza realizó importantes contribuciones
en los siguientes aspectos:
-Contribución al desarrollo de la investigación a nivel
nacional.
Esta contribución se relaciona con su nombramiento de
Vicepresidente del CSIC.
Este nombramiento se realizó en 1991, época en la que en
el CSIC existían serios problemas. Salvador contribuyó eficaz
mente a serenar el ambiente y posteriormente al desarrollo
de actividades relacionadas con : a) planes de actuación
quinquenal de los institutos; b) establecimiento de nuevas
áreas científicas y nombramiento de los coordinadores; c)
modificación del reglamento del CSIC; d) impulso a la
transferencia de tecnologías al sector industrial.
-Contribución al desarrollo de la Ciencia de Materiales
en España y en particular en el CSIC. Ya desde los años de la
transición (1976), grupos de investigadores habían expresado
la necesidad de realizar un mayor esfuerzo en la investigación
en materiales y Salvador fue uno de los mas activos en
estas acciones. Concretamente, en junio de 1980 se presentó
XIV
un informe sobre la creación de un Centro de Ciencia de
Materiales en el CSIC al entonces Presidente del CSIC Carlos
Sánchez del Río, firmado por S. de Aza, F. Agulló, J.M. López
Sancho, J.Pajares y yo mismo.
En 1985, el CSIC estableció la figura de los Programas
Movilizadores cuya finalidad era la potenciación y coordinación
de la investigación del CSIC en temas prioritarios de especial
interés científico y proyección social, económica y cultural.
Uno de estos Programas fue el Programa Movilizador de
Ciencia de Materiales y Salvador fue uno de los miembros
mas activo del comité de este programa.
Posteriormente, cuando se aprueba la Ley de la Ciencia
(Abril 1986), se establece el Plan Nacional de I+D en el cual
se incluyen 24 Programas Nacionales para el cuatrienio 1988-
1991 y uno de ellos fue el Programa de Nuevos Materiales.
Salvador se encargó de la elaboración de la parte relativa a
materiales cerámicos y vidrios. También el CSIC estableció
un Programa Sectorial de investigación para el quinquenio
1988-1992. Este Programa Sectorial estaba estructurado en
22 ejes de actividad que se formulaban como subprogramas.
En el Subprograma de Ciencia y Tecnología de Materiales,
Salvador elaboró la parte correspondiente a Materiales
Cerámicos y Vítreos Avanzados.
-Participación en el Programa de Materiales de la Unión
Europea. Cuando España se integra en la Unión Europea, UE,
(1 de Enero de 1986) estaba vigente
el I Programa Marco de la UE en el que se incluía
el Programa EURAM (European Research on Advanced
Materials) dedicado específicamente al área de Materiales.
Como representantes españoles en el Comité de Gestión de
la UE fuimos nombrados M. Fontanilla (temas de materias
primas) y yo mismo (temas de materiales avanzados).
Salvador colaboró muy activamente en la gestión del Programa
EURAM asistiendo a las reuniones en que se discutían
temas de materiales cerámicos así como, participando en
la evaluación de los proyectos presentados al Programa
EURAM para su financiación.
Esta importante contribución del Profesor Salvador de
Aza al desarrollo de la Investigación Científica y Técnica
tuvo el reconocimiento de Sociedades e Instituciones del área,
tanto españolas como internacionales (mas relevantes, en mi
opinión, las internacionales): “Fellow of the British Ceramic
Society” en 1971; “Stuijts Memorial Award” of the European
Ceramic Society” en 1993; “Fellow of the American Ceramic
Society “ en 1994; “Medalla de Plata del CSIC” 1996.
Para finalizar, quiero expresar mi personal reconocimiento
y admiración a un excepcional investigador en el área de la
Ciencia y Tecnología de los Materiales y mi gran afecto a un
muy querido amigo.
27 de Octubre de 2011
José M. Serratosa, Prof. Invest. (jubilado).
Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, CSIC.
Noviembre-Diciembre (2011)

Recuerdos desde Argentina
Esteban Aglietti y Alberto Scian
Conocimos a Salvador tanto en sus visitas a la Argentina
y en las breves visitas que realizamos a España desde
los fines de los ochenta. Siempre sus trabajos realmente
brillantes ayudaron a mi formación y observar la cerámica
y los refractarios con su enfoque particular de los diagramas
de equilibrio, temática en al cual fue innovador y cuyos
aportes son invalorables. Fue un hombre íntegro y de una
personalidad de excepción en cuanto a su relación y trato
con la comunidad aún fuera de su circulo íntimo. Abierto en
dejar ideas y escuchar las problemáticas propias, tanto en el
aspecto puramente científico como en lo personal. Excelente
Recordando a Salvador de Aza
Raul Topolevsky
Los siguientes testimonios de Norberto y míos son solo
de unos entre los muchos que hemos tenido la distinción de
conocer a Salvador de Aza. Sin duda habrá otros que luego de
leer estas notas nos harán llegar sus comentarios y recuerdos
que les enviaremos .
Nuestro profundo recuerdo a nuestro profesor y amigo
Salvador cuya dimensión de educador se agiganta aún más
en esta época de cambios tan profundos en las tecnologías
educativas y de las comunicaciones que han llegado para
quedarse.
En Buenos Aires, en primavera tardía, los días se estiran
con pereza hacia crepúsculos casi atemporales. Así estábamos,
en este tiempo del no tiempo, Salvador y yo en el balcón de
mi casa paladeando melones de corazón amarillo limón del
Norte argentino y charlando… Que hace cuanto fue? Mas de
veinte años, tal vez en 1991 ó 1992.
El tema, además de las bondades de las frutas norteñas,
fue la educación de grado y de posgrado en Cerámica
y Ciencia de Materiales en orbitas universitarias y en la
industria en general.
En ese contexto abundó en la relevancia de los fundamentos
termodinámicos, cinéticos, propiedades, microestructura y
de procesos asociados a la manufactura o aplicación. De
esta forma integró una visión sistémica de un trabajo de
investigación, una aplicación industrial ó un analisis de
falla. Repasó desde aplicaciones de Zirconas hasta fallas de
refractarios históricas.
Noviembre-Diciembre (2011)
Cartas Homenaje a Salvador de Aza
ser humano, en todos los aspectos: enseñante, profesional y
a veces hasta amigo. La comunidad cerámica debe lamentar
profundamente esta pérdida, sin embargo, su actividad ha
dejado una impronta imborrable en los ceramistas de muchos
países.
Rendimos un homenaje que perdurará en nuestro recuerdo
y expresamos nuestra gratitud y gran admiración al Señor
Salvador.
Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica
En esa charla, indeleble para mi, afloró esa personalidad de
un docente de alma con vocación de compartir conocimientos.
Fue la misma actitud que observe en Salvador en todas las
oportunidades que interactué con él a través de los años.
Mostró siempre una curiosidad sin límites por entender a
fondo una fenomenología y luego disfrutar comunicando
como maestro.
En incontables oportunidades su ejemplo me ayudó
a lidiar con la incertidumbre de lo nuevo, lo urgente, lo
innovador, el éxito, la falla o el fracaso. Al principio lo hacía
de manera espontánea, casi sin darme cuenta. Pero con los
años fui evocando sus pensamientos con una perspectiva
más profunda. Incorporé esa vocación que trasmitía sobre
la necesidad de hacer para enseñar como esencial en la
experiencia de aprendizaje, decantando lo estudiado en el
acción. Esto fue así en el laboratorio haciendo experimentos,
analizando resultados, desarrollando modelos … en el aula
con ejercitación inteligente ó en el ambiente fabril llevando
las experiencias con rigor. Pero por sobre todo interactuando
con la gente, ese estar cerca del que está aprendiendo
para compartir experiencias. Aprender es relativamente
fácil. Recordar y aplicar es mucho mas difícil, desafiante y
fascinante.
Salvador docente y demócrata con sus convicciones
casi viscerales sobre la necesidad de educar para consolidar
nuestras instituciones, dejó rastro en la personalidad de
muchos de nosotros que por estas latitudes tuvimos la
distinción de conocerlo . Nuestro agradecimento a lo que fue,
lo que es y será a través de su obra.
Universidad de Tenaris
XV
Cartas Homenaje a Salvador de Aza
Recordando a Salvador de Aza
Norberto Bellandi
Conocí al Dr. Salvador De Aza Pendas a finales de 1985,
pocos días después de rendir mi examen final y terminar
la carrera de Ingeniería. En ese estado, mezcla de alivio,
satisfacción y cierto desconcierto que sobrevienen a los finales
de ciclos, tuve mi primer curso de diagramas de equilibrio de
fases aplicados a materiales refractarios. Fue deslumbrante.
Yo estaba ya trabajando en la industria de refractarios, pero
descubría ahora una versión diferente de la ciencia y la
tecnología: la versión del Dr. De Aza. Casi diría que descubría
la “poesía” en los refractarios, algo que no había sabido ver
hasta ese momento.
De ahí en adelante, interrumpidamente por más de 6 años,
tuve la inmensa fortuna de participar en seminarios y cursos
dictados por Salvador (ya había dejado de ser el Dr. De Aza,
para convertirse en Salvador). Gracias a él conocí a muchos
colegas de España y América Latina que con los que luego
continué una relación maravillosa.
Obviamente, no puedo vanagloriarme de hacer sido
su amigo, pero tuvimos una relación de mutuo respecto
y aprecio que se pareció mucho a la amistad. Además de
sus clases magistrales, compartimos decenas de noches de
El Instituto de Cerámica y Vidrio y Salvador de Aza
Juan Eugenio Iglesias
Conocí a Salvador de Aza en la década de los setenta,
primero como investigador, a través de Serafín Moya (por
medio de quien llegué a establecer contacto con el ICV,
entonces en Arganda del Rey, y dirigido por Demetrio
Álvarez Estrada); después como Director del ICV, más
tarde como Vicepresidente del CSIC, y finalmente siendo
yo Director del Instituto, como investigador Emérito del
ICV.
Desde el principio me impresionó su talante abierto,
y su amor por la investigación. Estaba convencido de que
la acumulación de conocimiento científico siempre era
buena, porque eventualmente esos conocimientos serían
útiles para la Humanidad. Una expresión favorita suya
era la de que había que ir añadiendo porciones a un
supuesto “saco de conocimientos” del que eventualmente
se podrían extraer resultados de utilidad práctica. Es
decir, que pese a su reconocido interés en la aplicación
de la Ciencia, Salvador respetaba fundamentalmente la
investigación básica, y creía necesario potenciarla. Un
científico básico estudia un problema porque le intriga, o
le parece estéticamente interesante, o porque cree que su
resolución arrojará nueva luz sobre la sabiduría establecida.
Un médico, o un ingeniero pueden estar pensando en un
XVI
cerveza, vino y charlas sobre variados temas: historia, filosofía,
sociología. Desde su “rebeldía Española” cimentada en la
vivencia de largos años de autoritarismo y mi “Argentinidad
de queja tanguera” nos encargamos de imaginar escenarios
del futuro de la sociedad de nuestros países y del mundo.
Se puede decir que erramos, si consideramos el devenir de
los acontecimientos (imaginamos que nuestras predicciones
ocurrirían en 4 ó 5 años y se demoraron más de 20); pero por
otro lado podríamos considerar que acertamos porque vimos
la serpiente aún antes que pusiera el huevo.
Pasaron luego muchos años sin vernos, pero siempre sabía
que Salvador estaba ahí, haciendo lo suyo. El día que tuve la
noticia de su desaparición física, sentí la sensación de pena y
ausencia que provoca la partida de una persona querida. Sin
embargo, esos años sin contacto me han facilitado la tarea de
imaginar que Salvador continúa en alguna parte estudiando,
investigando y dictando sus clases magistrales.
Mis recuerdos y respeto para este gran Profesor y aún más
grande ser humano.
Magnesitas
problema en términos igualmente fundamentales, pero
en el fondo de su mente la motivación final es curar una
enfermedad, o construir un objeto práctico. Salvador
pertenecía, evidentemente, a esta segunda categoría.
Recuerdo además haber tenido con él bastantes
conversaciones sobre el alcance gramatical y etimológico
de la palabra “cerámico/a” tanto como nombre común
como adjetivo.
En los años setenta y pocos los materiales se
clasificaban en los Departamentos de Ingeniería de las
Universidades norteamericanas (yo procedía de una
de ellas) en cuatro grandes apartados: “conductores”
(metales), “semiconductores”, “aisladores” (cerámicos)
y polímeros. La clasificación es grosera, puesto que hay
polímeros semiconductores, y otros ejemplos híbridos.
Por otra parte se suponía que los “engineering materials”
debían ser sólidos (en el sentido vulgar de la palabra, no
necesariamente monocristalinos) capaces de mantener
su naturaleza y propiedades en condiciones de servicio.
Así, los combustibles (sólidos a no), los explosivos, los
productos químicos, los catalizadores, etc. no podían
clasificarse como materiales. Pero en aquellos años se
discutían los nombre de las áreas científicas e Institutos
Noviembre-Diciembre (2011)

del CSIC y “materiales” era un concepto relativamente
novedoso y relativamente impreciso.
No cabe duda que las cerámicas, definidas como
óxidos aisladores eléctricos, en tanto que usadas con
finalidad ingenieril son materiales en el sentido arriba
explicado. Pero Salvador de Aza estaba interesado en
extender la palabra “cerámica” en español a sustancias
como carburos boruros, fosfuros, aluminatos etc., que
empezaban a tener elevado interés tecnológico. Recuerdo
haberle oído decir que eran materiales cerámicos todos
los obtenidos a través de tratamiento a alta temperatura,
lo cual planteaba el problema de incluir a los metales. En
realidad estaba echando mano de la etimología griega, ya
que “keramós” que en griego clásico equivalía a “pottery”,
cacharrería, tiestos, en realidad procedía de la misma
raíz indoeuropea que el latín “cremación” (y el catalán
“cremá”) que quiere decir procesar por el fuego.
El problema entonces era huir del concepto de
materiales cerámicos simplemente como óxidos aislantes,
para incluir de manera natural los distintos boruros,
fosfuros, etc. arriba mencionados.
La discusión sobre campos semánticos de palabras
que designan áreas científicas siempre es interesante,
pero tiene a veces implicaciones prácticas soterradas. Por
ejemplo si por parte del poder político se decide crear un
Instituto de Ciencia de los Materiales, conviene acordar
con alguna precisión que se entiende por “materiales”.
Pero cuando los investigadores se dan cuenta de que
ello puede conducir a que algunos disfruten de líneas
privilegiadas de crédito, todos se apuntan a la palabra,
que al poco tiempo queda desvirtuada. Así, hemos visto
aparecer “materiales geológicos”, “materiales para aromas
Salvador De Aza junto al profesorado y los alumnos del curso sobre materiales refractarios, organizado por ANFRE (Asociación Nacional de
Fabricantes de Refractarios, Materiales y Servicios Afines) y el Instituto de Cerámica y Vidrio (ICV) – CSIC, durante una visita a las instalaciones
del ICV. El curso fue impartido en La Cristalera (Miraflores de la Sierra, Madrid) del 9 al 14 de Mayo de 2004. Autora de la fotografía: Carmen
Díaz Dorado.
Noviembre-Diciembre (2011)
Cartas Homenaje a Salvador de Aza
de uso alimentario”, y cosas así. Véase también cómo, en
el campo de la Biología, el calificativo “molecular” parece
añadir especial profundidad y prestancia a cualquier
especialidad científica, y ello se usa para convencer a
políticos y gentes similares de la especial necesidad de
fondos para proseguir esas investigaciones. Salvador
estaba entonces inmerso en deslindar con cierta precisión
el concepto de “materiales cerámicos” porque había que
justificar la esencia y la existencia de un Instituto que él
había ayudado a establecer como un notable centro de
investigación del CSIC, y recuerdo haber mantenido con
él varias interesantes conversaciones sobre estas materias
gramaticales.
Para los que lo conocimos bastante, pero no
necesariamente como colegas o alumnos en su campo de
investigación, el recuerdo de Salvador estará dominado
por su amabilidad, su inteligencia y su buena disposición
hacia los demás.
Como Director del Instituto de Cerámica y Vidrio
del CSIC debo reconocer la deuda incalculable que el
Instituto tiene con Salvador. Su influencia y su recuerdo
permanecerán entre nosotros por largo tiempo.
Director del Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC
XVII
 B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
Í N D I C E
Bol. Soc. Esp. Cerám. V. 50 [1] (2011)
ÍNDICE DE ARTÍCULOS
Modulación del carácter hidrofílico e influencia sobre la
biocompatibilidad de híbridos base poliuretano-siloxano
R. Jiménez-Gallegos, l. Téllez-Jurado, l. M. Rodríguez-Lorenzo,
J. San Roman................................................................................ 1
Influencia de las condiciones de procesamiento sobre las
propiedades dieléctricas y microestructurales de cerámicos
de K1/2Na1/2NbO3
L. Ramajo, M.M. Reboredo, M.S. Castro...................................... 9
Evolución hacia la cerámica fotovoltaica
L. Sánchez-Muñoz...................................................................... 15 M. Mora Pérez, G. López Patiño, M.A. Bengochea Escribano,
Evolución estructural del sistema SiO2-Ag preparado
por el proceso Sol-Gel con incorporación de partículas de Ag.
M.G. Garnica-Romo, J. Hernandez-Torres, l.L. Diaz-Flores,
R. A. Rodriguez- Diaz, J. Gonzalez-Hernandez,
l. Garcia-Gonzalez..................................................................... 23
Síntesis y caracterización del nitruro ternario de titanio
y vanadio (TixV1-xN)
M.A.Roldán, M.D.Alcalá, A.Ortega, C.Real................................ 31
Obtención de silicatos de calcio empleando como
precursores residuos sólidos. Influencia del mezclado
de reactivos en fase seca o fase húmeda
M. Felipe-Sesé, D. Eliche-Quesada y F. A. Corpas-Iglesias........... 41
La falta de homogeneidad del producto (FHP)
en las empresas cerámicas y su impacto
en la reasignación del inventario
F. Alarcón, M.M.E. Alemany, F.C. Lario, R.F. Oltra...................... 49
Bol. Soc. Esp. Cerám. V. 50 [2] (2011)
Caracterización de nuevos recubrimientos biocompatibles
de hidroxiapatita-TiO2 obtenidos mediante Proyección
Térmica de Alta Velocidad
H. Melero, J. Fernández, S. Dosta, J.M. Guilemany.................... 59
Banco de ensayos para materiales piezoeléctricos
en aplicaciones viales
M. Vázquez-Rodríguez, F.J. Jiménez-Martínez, J. De Frutos........ 65
Factores que afectan la carga electrostática en polvos cerámicos
I. Lorite, J. Romero, J. F. Fernández............................................. 73
Disminución drástica de la temperatura de sinterización
del Ba (Zn1/3Ta2/3)O3 mediante la adición de una fase vítrea
y sales de litio
A. Chaouchi, S. D’Astorg, S. Marinel, M. Aliouat........................ 79
XVIII
A N U A L
Evaluación del tratamiento de consolidación de dolomías
ÍNDICE DE ARTÍCULOS
mediante nanopartículas de hidróxido de calcio en condiciones
de alta humedad relativa
L.S. Gomez-Villalba, P. López-Arce, A. Zornoza,
M. Álvarez de Buergo, R. Fort.................................................... 85
Determinación experimental de la sección isotermal de 1300ºC
del sistema CaO-Al2O3-CoO
L.M. Torres-Martínez, M.A.E. Zarazúa Morín,
B. A. Vásquez Méndez............................................................... 93
Cuantificación de la eficiencia de la fachada cerámica ventilada
mediante técnicasde la mecánica de fluidos computacional
P.A. López Jiménez..................................................................... 99
NOTAS TÉCNICAS
Estudios de Grado en Cerámica
I. Nebot-Díaz, J. Llop, M.D. Notari, V. Marcelo, M. Collado.........V
Fachada ventilada cerámica sin sub-estructuras metálicas
denominado: Sierravent®
F.J. Luque-Fernández, J. Álvarez de Diego,
R.J. Galán-Arboledas................................................................... XI
Reutilización de vidrio reciclado y residuos cerámicos en la
obtención de gresporcelanico. Eco-logik
V.R. Trilles-Lázaro, S. Allepuz....................................................XVII
Mezclas vítreas de material reciclado con decoración digital
Mosaik
V. Faubel-Serra, J. Romero-Valiente............................................XIX
Esmaltes Digitales para un proceso de esmaltación y decoración
totalmente digital
Esmalglass-Itaca Grupo............................................................XXIII
Tintas Ink-Jet para decoración 3D
Ferro Spain, S.A....................................................................... XXV
Bol. Soc. Esp. Cerám. V. 50 [3] (2011)
Propiedades mecánicas y tribológicas de materiales
nanoestructurados de carburo de silicio/nanofibras de carbono
A. Borrell, R. Torrecillas, V.G. Rocha, A. Fernández, V. Bonache,
M.D. Salvador.......................................................................... 109
Lodos procedentes de la industria de tratamiento de superficies
metálicas como aditivos a matrices cerámicas
F.A. Corpas Iglesias, L. Pérez Villarejo, M. Benítez Guerrero, R.
Artiaga Díaz, J. Pascual Cosp.................................................... 117
Noviembre-Diciembre (2011)

ÍNDICE DE ARTÍCULOS
Aspectos experimentales de la determinación de curvas esfuerzo-
deformación a alta temperatura y en atmósfera controlada:
Refractarios Al2O3-MgO-C
V. Muñoz, G. A. Rohr, A.G. Tomba, Martínez, A.L. Cavalieri..... 125
Ni-YSZ Degradación de substrato durante
la deposición de carbón
Marjan Marinsek...................................................................... 135
Obtención de un material vitrocerámico a partir de una escoria
de acería mezclada con vidrio desecho
D. Oziel Méndez Guerrero, B. Alicia Vázquez Méndez,
A. Álvarez Méndez................................................................... 143
Determinación de la sostenibilidad de la industria minera cerámica
y del vidrio mediante herramientas de gestión ambiental
J.A. Espí Rodríguez................................................................... 151
Estudio arqueométrico comparativo de muestras de pinturas con
azul egipcio, procedentes de la tumba de Nefertari siglo XIII a.C.
y del Balneum, termas romanas, siglos I a.C., I d.C.
A.J. Criado Portal, L. García Sánchez, F. Penco Valenzuela,
A. J. Criado Martín, J.A. Martínez García, J. Chamón Fernández
C. Dietz.................................................................................... 161
NOTA TÉCNICA
Estudio de correlación y variabilidad de los métodos de inmersión
en mercurio y el método capacitivo resonante
para determinar densidad aparente de material cerámico crudo
O. Rodríguez P., J. López C., C.F. Navarrerte, E. Segura,
K. Anteliz, J. Sánchez M., R. Monroy............................................V
Bol. Soc. Esp. Cerám. V. 50 [4] (2011)
Titanato de circonio: estabilidad termodinámica y expansión
térmica
E. López-López, R. Moreno, C. Baudín..................................... 169
Caracterización de las emisiones de contamiantes ácidos
en la fabricación de baldosas cerámicas
E. Monfort, I. Celades, S. Gomar, F. Rueda, J. Martínez............ 179
El estudio arqueométrico de materiales cerámicas en revistas y
actas de congresos de los JCR durante la última década (2000-
2010)
J. Peña-Poza, M. García-Heras, M.A. Villegas............................ 185
El uso de glauconita gastada en la producción de agregados
ligeros
Wojciech Franus, Malgorzata Franus, Jolanta Latosińska,
Rafal Wójcik............................................................................. 193
Materiales vitrocerámicos del sistema MgO-Al2O3-SiO2
a partir de ceniza de cáscara de arroz
M.I. Martín, J. Mª Rincón, F. Andreola, L. Barbieri,
F. Bondioli, I. Lancellotti, M. Romero........................................ 201
Comportamiento dieléctrico de cerámicos de CaCu3Ti4O12
L. Ramajo, M.M. Reboredo, M.S. Castro.................................. 207
Noviembre-Diciembre (2011)
Preparación y caracterización de efecto fotocromático
ÍNDICE DE ARTÍCULOS
en las baldosas de cerámica
B. Atay, A. Goktas, A. Dogan.................................................... 213
Bol. Soc. Esp. Cerám. V. 50 [5] (2011)
Ecopigmentos cerámicos verdes y amarillos de Pr2Mo2O9 dopados
con calcio obtenidos en presencia de mineralizadores y por
coprecipitación química
R. Galindo, C. Gargori, M. Llusar, A. García, J. Badenes,
G. Monrós................................................................................ 219
Equivalencia entre medidas eléctricas y difracción de rayos X
en la formación de fases cristalinas de pastas de cemento
E. Menéndez, J. de Frutos......................................................... 225
Un nuevo proceso más sostenible para preparar polvo de prensas
Z. Shu, E. Monfort, J. García-Ten, J. Zhou, J.L. Amoros,
Y. Wang.................................................................................... 235
Síntesis, caracterización y actividad fotocatalítica de óxido de
titanio modificado con nitrógeno
J. M. Hernández-Enríquez, R. García-Alamilla,
L. A. García-Serrano y A. Cueto-Hernandez............................. 245
¿Eco-innovación, una evolución de la innovación? Análisis
empírico en la industria cerámica española
M. Segarra-Oña, A. Peiró-Signes, L. Miret-Pastor,
J. Albors-Garrigós..................................................................... 253
Materiales vitrocerámicos a partir de lodos procedentes de una
estación de depuración de aguas residuales urbanas en la Ciudad
de El-Sadat, (Egipto)
M. García-Valles, M.H. Aly, E. El-Fadaly, H.S. Hafez,
J. Nogués, S. Martínez.............................................................. 261
TiO2 sintetizado por el método de precursor polimerico (Pechini):
estructura de la resina intermedia
M. A. Vargas, Y. Franco, Y. Ochoa, Y. Ortegón,
J. E. Rodriguez-Paez.................................................................. 267
Criterios básicos de diseño de banco de ensayos para impactos
de vidrios de seguridad
S. Postigo, A. Pacios, C. Huerta................................................ 273
Bol. Soc. Esp. Cerám. V. 50 [6] (2011)
Los diagramas de equilibrio de fases como una herramienta para
el diseño y compresión del comportamiento en servicio de los
materiales refractarios
A.H. de Aza, P. Pena, A. Caballero y S. de Aza........................ 279
Diagramas de equilibrio cuaternarios ZrO2-Al2O3-SiO2-(CaO, MgO,
TiO2). Una poderosa herramienta para el desarrollo de nuevos
materiales por sinterización reactivo
J. S. Moya, J. F. Bartolomé, P. Pena........................................... 291
Las principales contribuciones de Salvador de Aza a las
Biocerámicas
R. García Carrodeaguas, P.N. de Aza....................................... 301
La porcelana de sepiolita de Bartolomé Sureda (1802-1808).
Investigación arqueométrica sobre la Real Fábrica de Buen Retiro.
C. Pascual, E. Criado, P. Recio, R. Martínez, A. H. de Aza,
F.J. Valle, C. Mañueco............................................................... 311
XIX

ÍNDICE DE ARTÍCULOS
Bol. Soc. Esp. Cerám. V. 50 [1] (2011)
Modulation of the hydrophilic character and influence
on the biocompatibility of polyurethane-siloxane based hybrids
R. Jiménez-Gallegos, l. Téllez-Jurado, l. M. Rodríguez-Lorenzo,
J. San Roman................................................................................ 1
Effects of processing conditions on microstructural and dielectrical
properties of K1/2Na1/2NbO3 ceramics
L. Ramajo, M.M. Reboredo, M.S. Castro...................................... 9
Evolution to photovoltaic ceramics
L. Sánchez-Muñoz...................................................................... 15
Structural evolution of the SiO2-Ag system prepared by the Sol-gel
process with incorporation of Ag particles
M.G. Garnica-Romo, J. Hernandez-Torres, l.L. Diaz-Flores,
R. A. Rodriguez- Diaz, J. Gonzalez-Hernandez,
l. Garcia-Gonzalez..................................................................... 23
Synthesis and characterization of titanium-vanadium ternary
nitride (TixV1-xN).
M.A.Roldán, M.D.Alcalá, A.Ortega, C.Real................................ 31
Obtaining calcium silicates by using solid residues as precursors.
Influence of water in the process of mixing reagents
M. Felipe-Sesé, D. Eliche-Quesada y F. A. Corpas-Iglesias........... 41
The lack of homogeneity in the product (LHP) in the ceramic
tile industry and its impact on the reallocation of inventories
F. Alarcón, M.M.E. Alemany, F.C. Lario, R.F. Oltra...................... 49
Bol. Soc. Esp. Cerám. V. 50 [2] (2011)
Characterization of new bioactive coatings of hydroxyapatite
and TiO2 obtained by High-Velocity Oxy-Fuel
H. Melero, J. Fernández, S. Dosta, J.M. Guilemany.................... 59
Piezoelectric materials involved in road traffic applications
test system
M. Vázquez Rodríguez, F.J. Jiménez Martínez, J. De Frutos........ 65
Factors affecting the electrostatic charge of ceramic powders
I. Lorite, J. Romero, J. F. Fernández............................................. 73
Drastic decrease of Ba(Zn1/3Ta2/3)O3 sintering temperature
by lithium salts and glass phase addition
A. Chaouchi, S. D’Astorg, S. Marinel, M. Aliouat........................ 79
Evaluation of a consolidation treatment in dolostones by mean
of calcium hydroxide nanoparticles in high relative humidity
conditions
L.S. Gomez-Villalba, P. López-Arce, A. Zornoza,
M. Álvarez de Buergo, R. Fort.................................................... 85
Experimental Establishment of the 1300ºC Isothermal Section within
the CaO-Al2O3-CoO Ternary System
L.M. Torres-Martínez, M.A.E. Zarazúa Morín,
B. A. Vásquez Méndez............................................................... 93
Quantification of ventilated façade efficiency by using
computacional fluid mechanics techniques
M. Mora Pérez, G. López Patiño, M.A. Bengochea Escribano,
P.A. López Jiménez..................................................................... 99
XX
technical note
ÍNDICE DE ARTÍCULOS
Ceramic Degree Studies at L’Alcora
I. Nebot-Díaz, J. Llop, M.D. Notari, V. Marcelo, M. Collado.........V
Sierravent® System
F.J. Luque-Fernández, J. Álvarez de Diego,
R.J. Galán-Arboledas................................................................... XI
Porcelanic tiles obtained by use of recycled glass and other
ceramic residues. Eco-logik
V.R. Trilles-Lázaro, S. Allepuz....................................................XVII
Recycled glass mixes for digital decoration. Mosaik
V. Faubel-Serra, J. Romero-Valiente............................................XIX
Digital Glazes for a totally digital glazing & decorating process
Esmalglass-Itaca Grupo............................................................XXIII
Ink-Jet for 3D Decoration
Ferro Spain, S.A....................................................................... XXV
Bol. Soc. Esp. Cerám. V. 50 [3] (2011)
Mechanical propierties and tribological behaviour of silicon
carbide/carbon nanofibers nanocomposites
A. Borrell, R. Torrecillas, V.G. Rocha, A. Fernández,
V. Bonache, M.D. Salvador....................................................... 109
Use of mud from metallic surface treatment industries
as additive to ceramic matrices
F.A. Corpas Iglesias, L. Pérez Villarejo, M. Benítez Guerrero,
R. Artiaga Díaz, J. Pascual Cosp................................................ 117
Experimental aspects of stress-strain curves determination
at high temperature and controlled atmosphere: Al2O3-MgO-C
refractories
V. Muñoz, G. A. Rohr, A.G. Tomba, Martínez, A.L. Cavalieri..... 125
Ni-YSZ Substrate Degradation during Carbon Deposition
Marjan Marinsek...................................................................... 135
Obtaining a glass-ceramic material from a steel slag mixed
with glass cullet
D. Oziel Méndez Guerrero, B. Alicia Vázquez Méndez,
A. Álvarez Méndez................................................................... 143
Determining the sustainability of ceramic and glass industry using
environmental management tools
J.A. Espí Rodríguez................................................................... 151
Archaeometrical comparative study of paint samples
with Egyptian Blue, from Nefertari´s tomb (XIII Century BC)
and Balneum (Roman baths, First Century BC and AD).
A.J. Criado Portal, L. García Sánchez, F. Penco Valenzuela,
A. J. Criado Martín, J.A. Martínez García, J. Chamón Fernández
C. Dietz.................................................................................... 161
Noviembre-Diciembre (2011)
 Production of glass-ceramic materials obtained from
ÍNDICE DE ARTÍCULOS

technical note
Correlation and variability study of mercury immersion method
and a resonant capacitive method to determine bukl density of raw
ceramic material
O. Rodríguez P., J. López C., C.F. Navarrerte, E. Segura,
K. Anteliz, J. Sánchez M., R. Monroy............................................V
Bol. Soc. Esp. Cerám. V. 50 [4] (2011)
Zirconium titanate: stability and thermal expansion
E. López-López, R. Moreno, C. Baudín..................................... 169
Characterisation of acid pollutant emissions in ceramic
tile manufacture
E. Monfort, I. Celades, S. Gomar, F. Rueda, J. Martínez............ 179
The archaeometric study of ceramic materials in JCR journals
and conference proceedings during the last decade
(2000-2010)
J. Peña-Poza, M. García-Heras, M.A. Villegas............................ 185
The use of spent glauconite in lightweight aggregate production
Wojciech Franus, Malgorzata Franus, Jolanta Latosińska,
Rafal Wójcik............................................................................. 193
Glass-ceramic materials of system MgO-Al2O3-SiO2
from rice husk ash
M.I. Martín, J. Mª Rincón, F. Andreola, L. Barbieri,
F. Bondioli, I. Lancellotti, M. Romero........................................ 201
Dielectrical behaviour of CaCu3Ti4O12 ceramics
L. Ramajo, M.M. Reboredo, M.S. Castro.................................. 207
ÍNDICE DE ARTÍCULOS
sewage sludge treatment plant for urban wastewater in
E-Sadat city (Egypt)
M. García-Valles, M.H. Aly, E. El-Fadaly, H.S. Hafez,
J. Nogués, S. Martínez.............................................................. 261
TiO2 synthesized by the method of polymeric precursor (Pechini):
structure of the intermediate resine
M. A. Vargas, Y. Franco, Y. Ochoa, Y. Ortegón,
J. E. Rodriguez-Paez.................................................................. 267
Basic design criteria for an impact test frame for safety glazing
S. Postigo, A. Pacios, C. Huerta................................................ 273
Bol. Soc. Esp. Cerám. V. 50 [6] (2011)
The phase equilibrium diagrams as a tool for the design
and use of refractories
A.H. de Aza, P. Pena, A. Caballero y S. de Aza........................ 279
Quaternary equilibrium diagrams ZrO2-Al2O3-SiO2-(CaO,
MgO, TiO2). A powerful tool for the development of new
materials by reaction sintering.
J. S. Moya, J. F. Bartolomé, P. Pena........................................... 291
Main contributions to bioceramics by Salvador de Aza
R. García Carrodeaguas, P.N. de Aza....................................... 301
Bartolomé Sureda’s sepiolitic porcelain (1803-1808).
Archaeometric study of the Buen Retiro Royal Porcelain
Manufacture.
C. Pascual, E. Criado, P. Recio, R. Martínez, A. H. de Aza,
F.J. Valle, C. Mañueco............................................................... 311

Preparation and characterization of photochromic

effect for ceramic tiles
B. Atay, A. Goktas, A. Dogan.................................................... 213

Bol. Soc. Esp. Cerám. V. 50 [5] (2011)

Ecofriendly green and yellow ceramic pigments based on

calcium-doped Pr2Mo2O9 obtained by addition of mineralizers
and chemical coprecipitation
R. Galindo, C. Gargori, M. Llusar, A. García, J. Badenes,
G. Monrós................................................................................ 219

Equivalence between electrical measurements and X ray

difraction in the formation of crystalline phases of cement
paste
E. Menéndez, J. de Frutos......................................................... 225

A new cleaner process to prepare pressing-powder

Z. Shu, E. Monfort, J. García-Ten, J. Zhou, J.L. Amoros,
Y. Wang.................................................................................... 235

Synthesis, characterization and photocatalytic activity

of titanium oxide modified with nitrogen
J. M. Hernández-Enríquez, R. García-Alamilla,
L. A. García-Serrano y A. Cueto-Hernandez............................. 245

Eco-innovation an evolution of innovation? Empirical analysis

at the Spanish tile ceramic industry
M. Segarra-Oña, A. Peiró-Signes, L. Miret-Pastor,
J. Albors-Garrigós.................................................................... 253

Noviembre-Diciembre (2011) XXI

 B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
DIRECTORIO DE EMPRESAS

Empresa Descripción Dirección

Materias primas para la industria Borax España, S.A.,

de la cerámica y el vidrio. C.N. 340, km 954,
12520 Nules (Castellón) - España,
Borax España, S.A. Tel: +34 964 659030

Suministros, equipos y aparatos para Caslab Productos para Laboratorio, S.L.

laboratorio. Forcall, 4 - Grupo San Andrés
CASLAB 12006 Castellón
Productos para Especialistas en laboratorio cerámico. Tel. 964 255 478
Fax. 964 254 000
Laboratorio, S.L. www.caslab.es

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Manipulación de materiales Tel: +34 96 134 10 79
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XXII Noviembre-Diciembre (2011)

B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
EDITOR
E. Criado. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.

EDITORES ASOCIADOS
F. Barba. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
A. Barba. Instituto de Tecnología Cerámica. Castellón.
C. Baudín. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
A. Caballero. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
F. Capel. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
J. Carda. Universidad Jaume I. Castellón.
J. Coll. Museo Nacional de Cerámica González Martí. Castellón.
A. H. De Aza. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
J. C. Díez. Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón, CSIC. Zaragoza.
A. Durán. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
E. Monfort. Instituto de Tecnología Cerámica. Castellón.
J. M. Morte. QUACER S.L.. Castellón.
F. Orgaz. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
M. J. Pascual. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
M. Regueiro. Instituto Geológico y Minero de España, CSIC. Madrid.
P. J. Sánchez Soto. Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla. Sevilla.
J. Velasco. AITEMIN. Toledo.

COMITÉ EDITORIAL INTERNACIONAL

A. Boccaccini. Department of Materials Science. University of Erlangen. Germany.
R. Brook. Department of Materials. University of Oxford. United Kingdom.
F. J. Cambier. Belgian Ceramic Society. Mons. Belgium.
J. Chevalier. Materials Department.University of Lyon. France.
G. Fantozzi. Laboratoire Matériaux Ingénierie et Science, INSA. Lyon. France.
J. M. Ferreira. Ceramic and Glass Engineering Department, CICECO. University of Aveiro. Portugal.
D. Gutierrez Campos. Departamento de Ciencias de los Materiales. Universidad Simón Bolívar. Venezuela.
E. Lara Curzio. Oak Ridge National Laboratory. Oak Ridge. USA.
W. Lee. Department of Materials. Imperial College of London. United Kingdom.
A. Leriche. Laboratoire des Matériaux et Procédés. Université de Valenciennes. France.
M. E. Lopez Gomez. Departamento de Ingeniería de Materiales y Metalurgia. Universidad de Antioquía. Medellín. Colombia.
H. Mandal. Department of Materials Science and Engineering. Faculty of Engineering and Architecture. Anadolu University. Eskisehir. Turkey.
F. Marques. Department of Ceramics and Glass Engineering. University of Aveiro. Portugal.
F. Monteiro. Biomedical Engineering Institute. University of Porto. Portugal.
J. S. Moya. Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, CSIC. Madrid. España.
F. Nicoletti. International Commission on Glass, ICG. Venice. Italy.
V. Orera. Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón, CSIC-UZA. Zaragoza. España.
V. C. Pandolfelli. Department of Materials Engineering. Universidade Federal de Sao Carlos - UFSCar. SP. Brazil.
Z. Pedzich. Polish Ceramic Society. University of Science and Technology. Krakow. Poland.
S. Pejovnik. Faculty of Chemistry and Chemical Technology. University of Ljubljana. Slovenia.
G. de Portu. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Materiales Cerámicos, CNR . Torino. Italia.
J. E. Rodriguez Paez. Departamento de Física. Universidad del Cauca. Popayán. Colombia.
E. Saiz. Imperial College of London. United Kingdom.
P. Sajgalik. Slovak Academy of Sciences. Bratislava. Slovakia.
A. Segadaes. Materials Science and Engineering Department. University of Aveiro. Portugal.
C. Solier. Area de Vidrios. INTEMIN-SEGEMAR. San Martín, Buenos Aires. Argentina.
D. Suvorov. Institute Jozef Stefan. Ljublijana. Slovenia.
R. Todd. Department of Materials. University of Oxford. United Kingdom.
J. A. Varela. Institute for Chemistry, UNESP. SP. Brazil.
M. E. Villafuerte. Instituto de Investigaciones en Materiales, UNAM. México D. F.. México.
A. Volceanov. Polytechnic University of Bucharest. Romania.
E. D. Zanotto. Department of Materials Engineering. Universidade Federal de Sao Carlos - UFSCar. SP. Brazil.
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Cerámica y Vidrio
Volumen 50 Nº 6 noviembre-diciembre 2011 Madrid (España) ISSN 0366-3175

Volumen 50 | Nº 6 | 2011 | Madrid

Cerámica y Vidrio

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