Ecuaciones diferenciales de primer orden:

Aplicaciones a la Ingeniería Química

Introducción

Este curso es una introducción a las ecuaciones diferenciales. ´Estas aparecerán con mucha
frecuencia en muchas otras asignaturas como modelos que permiten estudiar propiedades de
la materia y procesos de interés en Ingeniería Química. Existe, además, una asignatura
especia en el segundo ciclo dedicada al estudio de modelos matemáticos para la Ingeniería
Química.

Con esta lección se pretende tender un puente entre la notación, muy simplicidad, que
utiliza la matemática en el estudio de las ecuaciones diferenciales y la que aparece, de forma
natural, al estudiar algunos problemas de Ingeniería Química. No se pretende explicar con
detalle cómo y por qué aparecen ecuaciones diferenciales en diversos procesos ingenieriles. En
cada problema tipo que estudiaremos se intentar ‘a hacer plausible que la ecuación o ecuaciones
correspondientes sirven para dar solución a dicho problema. La importancia de los problemas,
su motivación y la explicación profunda de su modelización matemática ser ‘a abordada en
otras asignaturas.

En conclusión, el objetivo de esta lección es, por una parte, mostrar que las ecuaciones
diferenciales aparecen de forma natural en cantidad de problemas de ingeniería química en

95

los que los procesos no son estacionarios. Y por otra parte mostrar que, en las aplicaciones,
por lo general, la forma en la que se escriben las ecuaciones diferenciales, debido a la notación
que se utiliza, es muy diferente de la que se usa en el estudio maten ático de las mismas.
Este hecho no nos debe extrañar ni confundir. Lo normal es que se utilicen símbolos que nos
permitan reconocer a simple vista los objetos con los que estamos trabajando, pero siempre
debe estar claro cuáles son las variables y constantes que interviene en cada ecuación.

En la primera lección ya se expusieron algunos ejemplos simples de ingeniería química

en los que aparecían ecuaciones diferenciales. En ´esta veremos algunos ejemplos más. Con-
caretamente analizaremos con un poco más detalle la cinética de las reacciones químicas y
algunos balances de masa y energía muy sencillos.
7.2. Ecuaciones Diferenciales en Cinética Química

Tal y como vimos en la Lección 1 (Sección 1.1.3) las reacciones químicas pueden denotarse
por una ecuación estequiometria:

aA+bB+···=pP+qQ+ ··· (7.1)

en la que los símbolos A, B, . . . son en la práctica formulas químicas que representan las
sustancias que reaccionan para dar productos P, Q, . . .. Recordemos de nuevo que los números
a, b, . . . y p, q, . . . en la ecuación sínica que a moléculas de A reaccionan con b moléculas de
B, . . ., para dar p moléculas de P, q moléculas de Q, etc. Estas ecuaciones se suelen escribir
agrupando todas las sustancias en una parte de la ecuación:

0= −a A − b B − . . . + p P + q Q + . . . =
ν A+l +...+Ap+ν Q+...
A b p Q

y a los números −a, −b, p, q, etc. se les llama números estequiom´etricos.

La velocidad de reacción es la variación de la concentración (en moles/ (unidad de voló-

menú), supuesto el volumen constante) y divido por el correspondiente número estequiom´etrico.
Esta cantidad es la misma para cada sustancia y por lo tanto para una reacción general de
la forma (7.1) tendríamos:

1 d[B] 1 d [P] 1 d[Q]

v = −1d[A] (7.2)
b de= de= q de=· · ·
ha de=−
p

y, por ejemplo, para la reacción del agua 0 = −2H − O − 2 + 2H O:

2 2

v = −1d[H ] d[O ] 2 1 d [H O]
2
2

2 de
= de − de=2

Los mecanismos de una reacción química son complejos y suelen componerse de varias
reacciones más o menos simples sucesivas. La suposición hecha en el problema de cinética
química estudiada en la Lección 1, de que la reacción química estaba regida por la ley de
Acción de Masas no era más que una simplificaci´on del modelo. Corresponde a los especia-
listas revelar los mecanismos que subyacen en cada reacción química, aunque exprimen-
talmente se ha comprobado que ´estos dependen de la cantidad de las sustancias químicas
presentes en cada instante (tanto de los reactivos como de los productos), la temperatura,
la presión y la naturaleza del medio en el que se realiza la reacción. El modelo más simple
(acorde con la ley de acción de masas) es aquel en el que se supone que la velocidad de la
reacción depende de la cantidad de los reactivos y no de los productos. Una reacción de este
tipo la podemos representar como:
a A + b B + · · · → productos

En tales casos, para las llamadas reacciones elementales, la velocidad de reacci´on tiene
la forma:
v = k[A]α[B]β · · · (7.3)
 donde k se es la constante de velocidad de la reacción (tal y como mencionamos en
la Lección 1), y los números α, β, . . . deñen el orden de la reacción. El exponente α
se llama el orden con respecto al reactivo A, β el orden con respecto a B, etc., y la suma
α + β + . . . es el orden de la reacción. Así una reacción de primer orden con un solo reactivo
seria de la forma:
A → productos
Una reacción de segundo orden con un solo reactivo seria de la forma:
2A → productos
y una reacción de segundo orden con dos reactivos:
A + B → productos

Así pues, el problema de cinética química visto en la Lección 1 corresponde a una reacción
de segundo orden con dos reactivos. Teniendo en cuenta (7.2) y (7.3) la ecuación diferencial
que describe una reacción de este tipo es:
d [B]
v = −d[A]
de=k[A][B],
de=−
de forma que si llamamos x(t) a la concentración (en moles/litro) de [A] o [B] que han
reaccionado hasta el instante t (que en estas unidades es la misma para A y para B) y las
concentraciones iniciales de A y B son [A] = a y [B] = b, resulta que [A] = (a − x(t)) y
0 0

[B] = (b − x(t)). En consecuencia:

d (a − x) dx
v = −d[A]
de=− de=de=k (a − x) (b − x)

obteniendo de esta forma la ecuación diferencial

x0= k (a − x) (b − x)

que es la que encontrábamos en la resolución del Problema de la Lección 1.

Se deja como ejercicio encontrar las ecuaciones diferenciales que describen las restantes
reacciones químicas de ´ordenes 1 y 2 y su solución.

Si la misma sustancia química aparece en dos o más reacciones que se producen consejo-
vivamente en un reactor entonces la velocidad de reacción correspondiente a dicha sustancia
es la suma de las velocidades en cada reacción. Una situación concreta practica se muestra
en el siguiente ejemplo tomado de [4]

Ejemplo 7.1 . - Consideremos las siguientes reacciones irreversibles de segundo orden que
se producen consecutivamente en un reactor:

A+S −→k1X

X+S −→k2Y
Si inicialmente se añaden 2 moles de S y 1 mol de A. ¿Cuál es la fracción molar de X cuando
ya ha sido consumida la mitad de A? Supóngase que k /k = 2. 2 1

Tal y como venimos haciendo denotemos por [A], [S], [X] y [Y] las concentraciones molares
de las sustancias presentes en las reacciones. De acuerdo con lo que acabamos de decir:
d[A]
de=−k1[A][S]
d [Y]
de=k2[X][S]
d [X]
de=k1[A][S] − k [X][S]
2

d[S]
de=−k1[A][S]
− k [X][S] 2

No es una ecuación diferencial, sino un sistema de 4 ecuaciones diferenciales de primer

orden con cuatro funciones incógnitas: [A], [S], [X] y [Y]. Resolver este sistema seria en con-
tras expresiones para estas cuatro funciones (como funciones del tiempo t, que es la variable
independiente). Ahora bien, no se nos piden estas expresiones, ni tan siquiera la expresión
de [X]. Lo que se nos pide es la fracción molar de [X] cuando [A] =1 2 moles. Es decir, se
nos pide cuánto vale la fracción

[X]
(7.4)
[A] + [S] + [X] + [Y]

Ecuaciones Diferenciales en Cinética Química

cuando [A] =1
2. Si pudiéramos expresar la fracción (7.4) como una función de [A] podríamos
conocer su valor cuando [A] =1 2. Pero en realidad, [X] y [Y] son funciones que dependen de
[A] (y también de [S]). Podemos aplicar la regla de la cadena para escribir:
d[X] d[A] d[X]
d[t]= de d[A],

de modo que cuandod[dAt]6= 0 tenemos que

d[X]
d[X] d[t]

d[A]=d[A].
de
Utilizando el sistema de ecuaciones:
d [X]
d[X] [X]
d[t]
=k1[A][S] − k [X][S]=−1 +k2 [X]
2

d[A]=d[A] −k [A][S]
1
k [A]=−1 + 2[A].
1

de
Observemos ahora que la variable independiente es [A] y la variable dependiente o función
incógnita es [X]. Por lo tanto, es como si tuvo éramos la ecuación:

x0= −1 +2 0 −2

tx⇔ x tx= −1,

 que es una ecuación lineal. A un de acostumbrarnos a los símbolos que surgen de forma
natural del problema que se está estudiando, mantendremos la notación original. Para esta
ecuación lineal, la solución es
[∫ ]
[X] =1 F ([A]) (−1) d[A] + K
F ([A])
donde 2
R −2

F ([A]) = e e− en[A]
[A]d[A]=
=1
[A]2.
Sustituyendo e integrando obtenemos que
¶
(1
[X] = [A]2 [A]+K = [A] + K[A]2.

Para conocer el valor de la constante K, debemos imponer la condición inicial: para t = 0

nos dicen que [A] = 1 y [X] = 0. Así pues:

0 = 1 + K · 1 ⇒ K = −1,

y
[X] = [A] − [A]2.

Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingeniería Química

Para encontrar la expresión de [Y] como función de [A] podemos proceder de dos formas.
La primera es hacer con [Y] lo mismo que hemos hecho para obtener [X] en función de [A]:
usamos la regla de la cadena para escribir
d [Y]
d [Y] [X] [A] − [A]2
d[t]=k2[X][S]
[A] = −2 + 2[A],
d[A]=d[A] −k [A][S]=−2[A]=−2
1

de
cuya integración, separando variables si se quiere, es inmediata:
[Y] = −2[A] + [A]2+ K.

Imponiendo la condición inicial (para t = 0 sabemos que [A] = 1, [Y] = 0) obtenemos K = 1

y
[Y] = −2[A] + [A]2+ 1.

La segunda forma de obtener [Y] como función de [X] es observar que del sistema bote-
memos que
d[A] d[X] d [Y]
de+de+de= 0,
de modo que [A] + [X] + [Y] = cte. (como función de t). Pero como en t = 0, [A] = 1 y
[X] = [Y] = 0, resulta que [A] + [X] + [Y] = 1. Es decir
[Y] = 1 − [A] − [X] = 1 − [A] − [A] + [A]2= 1 − 2[A] + [A]2,
misma expresión que la obtenida más arriba.

Vamos a emplear este ´ultimo método para expresar [S] en función de [A]. Observamos, en
primer lugar, que del sistema de ecuaciones sacamos
d[S] d[X] d [Y]
de+ de+ 2 de= 0,
de modo que [S] + [X] + 2[Y] = cte. (como función de t). Pero como en t = 0 tenemos que
[S] = 2 y [X] = [Y] = 0, deducimos que la constante debe ser 2. Es decir, [S]+[X]+2[Y] = 2.
Por lo tanto
[S] = 2 − [X] − [Y] = 2 − [A] + [A]2− 2 + 4[A] − 2[A]2= 3[A] − [A]2.

Ahora ya estamos en condiciones de calcular la fracción molar de [X]:

[X] [A] − [A]2 [A] − [A]2

[A] + [S] + [X] + [Y]=[A] + 3[A] − [A]2 + [A] − [A]2 + 1 − 2[A] + [A]2=3[A] − [A]2 + 1.
1
Como nos piden la fracción molar cuando [A] =1
2, concluimos que ´esta es9.

Balances de Masa y de Energía

7.3. Balances de Masa y de Energía

Una de las leyes fundamentales de la física establece que la masa no puede crearse ni
destruirse. Igualmente, fundamental es la ley de conservación de la energía. Aunque la energía
puede cambiar de forma, no puede crearse ni destruirse. Estos dos principios proporcionan
la base de dos herramientas que son utilizadas abundantemente en Ingeniería Química: los
balances de masa y los balances de energía.

Presentamos primero unos ejemplos de balances de masa y después otro ejemplo de

balance de energía.

7.3.1. Ejemplos de Balances de Masa

Comencemos con un ejemplo ilustrativo: el de la concentración de contaminante en un

lago. El principio de conservación de la masa establece que si la cantidad de contaminante
en el lago aumenta, entonces este incremento no puede haberse producido “milagrosamente”
sin ningún causante; o bien ha venido de algún sitio o bien ha sido producido a partir de
alguna reacción química de otros componentes que ya estaban en el lago o ambas cosas a
la vez. Además, si el aumento de contaminante ha sido como consecuencia de una reacción
química, ´esta ha tenido que producir, al mismo tiempo, un decrecimiento en la cantidad de
algún otro componente. Por lo tanto, si medimos la cantidad de contaminante en un instante
t y volvemos a hacerlo después de pasado un cierto tiempo ∆t, el principio de conservación
de la masa establece que se da el siguiente balance:
( ¶ ( ¶
 cantidad de contaminante = cantidad de contaminante +
en el instante t + ∆t en el instante t
 
cantidad de contaminante
+  que ha entrado desde t −
hasta t + ∆t
 
cantidad de contaminante
−  que ha salido desde t +
hasta t + ∆t
 
cantidad de contaminante
+  generado a partir de otros productos 
por reacciones químicas entre t y t + ∆t

Nótese que cada termino en esta ecuación tiene unidad de masa. Esta forma de balance

Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingeniería Química

de masa es ´útil cuando el periodo de tiempo en el que se realizan las mediciones esta perfecta-
talmente establecido. De esta forma se podría hacer una tabla con la variación de la cantidad
de contaminante a intervalos ojos de ∆t. Sin embargo, en ingeniería química se trabaja con
lujos de masa en vez de con masas propiamente. El lujo de masa es la cantidad de materia
por unidad de tiempo. Para obtener un balance del lujo de masa (que seguiremos llamando
balance de masa) dividimos por ∆t y pasamos el primer sumando a la izquierda:
 
    cantidad
cantidad cantidad  de contaminante 
 
 de contaminante  − de contaminante que ha entrado desde t
en el instante t + ∆t en el instante t hasta t + ∆t
= −
∆t ∆t
 
cantidad
 de contaminante 
 
que ha salido desde t
− hasta t + ∆t +
∆t
 
cantidad de contaminante
 generado a partir de 
otros productos por reacciones
+ químicas entre t y t + ∆t
∆t

Ahora, las unidades de cada termino son masa/tiempo. La parte de la izquierda de esta
ecuación podemos escribirla como ∆t donde m sínica la cantidad de materia, que se mide
∆m ∆m dm
en unidades de masa. Tomando limites cuando ∆t → 0, tenemos que lima
∆t=∆t→0de. A esta
expresión se la denomina Acumulación de masa. Además, cuando ∆t → 0 los dos primeros
sumandos de la derecha son los lujos de masa que entra y sale del lago, respectivamente, y
el tercer sumando es la variación de la masa generada por las reacciones químicas en función
del tiempo. La ecuación resultante se puede resumir como

Acumulación= Entrada-Salida+ Generación,

o bien
dm
de = ˙m − e ˙ + ˙m ,
s r.

donde ˙m es la cantidad de contaminante que entra en el lago por unidad de tiempo, ˙m ses
e e

la cantidad de contaminante que sale del lago por unidad de tiempo y ˙m s la variación de
e

la cantidad de contaminante que se produce por reacción química en función del tiempo.

Balances de Masa y de Energía

Así pues, el principio de conservación de la masa expresa en términos cuantitativos un

balance de cantidad de materia que toma en cuenta todas las fuentes y depósitos de un ruido
que entra y sale de un volumen.

Antes de proseguir hay que hacer dos observaciones:

En todos los problemas de balance de masa hay una referencia explícita o implícita a
una región limitada en el que tienen lugar. En nuestro ejemplo anterior, esa región es
el lago. En otros ejemplos puede ser una región delimitada de un río, o un deposito
o un reactor químico. Esa región contiene un volumen de materia (en estado líquido
o gaseoso, normalmente) que puede ser constante o variar con el tiempo (podemos
pensar, por ejemplo, que el lago es una presa en la que se retiene el líquido que entra
hasta que alcanza un cierto nivel, y entonces se desagua). A esta región la podemos
llamar región de control del volumen.

En la realidad la cantidad de contaminante puede variar de un punto a otro de la región

de control del volumen. Lo habitual, sin embargo, suele ser implicar este modelo real
y hacer la suposición de que en todos los puntos la concentración de contaminante es
la misma. Esto permite medirla tomando una muestra en cualquier punto. Por ello, un
modelo ideal para el lago es lo que se conoce como reactor de tipo tanque continuamente
agitado (o por sus siglas en ingles CSTR, Continuously Satiread Tan Reactor), Figura
7.1. Con este modelo la Figura 7.2 muestra una representación esquemática del balance
de materia.

Entrada Entrada

Salida

Acumulación
 Figura 7.1: Reactor Tanque Continuamente Figura 7.2: Una representación esquemática
Agitado (CSTR). del balance de materia.

Tomando como modelo el CSTR, teniendo en cuenta que la concentración de materia en

todos los puntos es la misma y usando unidades de concentración de materia, masa/volumen,
la cantidad total de materia presente en el CSTR en el instante t es c(t) · V (t), donde c(t)

Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingeniería Química

representa la concentración de contaminante en el instante t y V (t) es el volumen de líquido

presente en el CSTR en el intente t. Así pues, la acumulación de masa ser ‘a:

dm d(c(t)V (t))
.
dt= dt

Los problemas de balances de masa se pueden dividir en dos clases: los que están en
estado estacionario y los que están en estado no estacionario. Un estado estacionario es
aquel en el que las concentraciones y el volumen no cambian con el tiempo: la concentración
y caudal de entrada son constantes y el caudal de salida es constante e igual al de entrada, y
por lo tanto, la concentración en la región de control del volumen es constante. Así pues, para
los sistemas estacionariosdm de = 0. Los estados no estacionarios son aquellos en los que los
caudales de entrada o salida comienzan o paran en un cierto momento, o la concentración
de entrada, varía de un momento a otro, o hay variación de volumen en la región de control
G
de volumen. Para los sistemas no estacionarios, dm dt6= 0, de modo que la acumulación mide
en
la variación de la cantidad de materia en relación al tiempo.
er
Para medir el lujo de masa entrante se usa también la concentración medida en unidades
ac
de masa/volumen. Habitualmente se conoce el caudal de entrada por unidad de tiempo Q (t), ue

ioello en cada
medido en unidades de volumen/tiempo y la concentración de entrada c (t), todoe

instante t. De este modo n

˙ = Q (t) · c (t)
e ue e

Nótese que las unidades de ˙m són masa/tiempo.

e

De forma similar, el lujo de salida de materia es el producto del caudal de salida, E (t),
s

multiplicado por la concentración en el punto de salida. En un CSTR la concentración se

supone que es la misma en todos los puntos de la región de control de volumen, c(t). Por lo
tanto
˙ = E (t) · c(t)
s s

es la cantidad de materia que sale del CSRT por unidad de tiempo en el instante t.

El termino generación se riere a la cantidad de materia (contaminante en el caso del

lago) producida por reacción química y medida en unidades de masa/tiempo. Esta generación
puede ser positiva o negativa: si los componentes reaccionan para producir contaminante,
la generación ser ‘a positiva; y si lo hacen para destruir contaminante, ser ‘a negativa. Esta
ganancia o pérdida de contaminante por reacción química se suele medir, de nuevo, en
términos de concentración, no de masa. Por lo tanto, si representamos con M rla cantidad e

de materia producida por reacción química, tenemos que

d(c (t)V (t))

˙ =dM
r r.
ar

de
de=

Balances de Masa y de Energía

donde c (t) es la concentración de materia generada por reacción química.

ar

En lenitiva, la ecuación del balance de masa es

d(c(t)V (t)) =Q (t)c (t) − E (t)c(t) +d(c (t)V (t))

ue e s ar

de de

Por lo general los caudales de entrada y salida y la concentración de entrada son constantes. En tal
caso
d(c(t)V (t)) =M c − A co(t) +d(c (t)V (t))
e e s ar

de de

Finalmente, suele haber un cierto conocimiento de cómo se produce la generación de

materia por reacción química. Las situaciones más habituales son las siguientes, supuesto el
volumen constante:

1. Materia conservativa. Cuando no hay generación de materia por reacción química,

la materia se dice que es conservativa. En este casodM de = 0. r.

2. Decaimiento de orden 0: La pérdida de materia (contaminante) es constante. dar(t)

de=
−k, con k positiva para que la generación sea negativa. AsídM r.
de=−kB
3. Decaimiento de orden 1: La pérdida de materia es proporcional a la concentración
de ´está en el CSTR: dcar(t) dm
de=−kc(t). En este caso de=kB c(t)
4. Producción de materia dependiente de las concentraciones de otros componentes en el
CSTR.