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Testo Emission White Paper

Compensazione delle sensibilità


incrociate

Compensazione delle sensibilità incrociate


nei sensori elettrochimici per i gas.

Introduzione

Grazie all’affidabilità e alla precisione della sua tecnologia di Gli strumenti di misura delle emissioni di Testo sono però usati
misura delle emissioni, Testo gode di un’ottima reputazione tra anche per monitorare i processi più diversi in cui la composi-
i clienti in ogni parte del mondo. Applicazioni tipiche sono la zione dei gas può variare notevolmente. Questo White Paper si
regolazione e il monitoraggio degli impianti di riscaldamento occupa della problematica della possibile sensibilità incrociata
nonché le misure su centrali combinate termoelettriche, motori ai gas che si manifesta in tali circostanze e di come affrontarla.
o turbine. In base al combustibile e alle impostazioni dell’im-
pianto, la matrice di gas in queste applicazioni è ben nota.
Testo White Paper Compensazione delle sensibilità incrociate

Fig. 1: Sensori elettrochimici per i gas nello strumento di misura testo 340

Sensibilità incrociate nei sensori per i gas Sensibilità incrociate nei sensori elettrochimici per i
Il termine sensibilità incrociata descrive la reazione di un gas e strategie di compensazione
sensore non solo al parametro target, ma anche ad altri Il principio di funzionamento di un sensore elettrochimico per i
parametri di influenza. In altre parole: un sensore con gas è spiegato nel digramma nella figura 2.
sensibilità incrociata non ha una selettività perfetta. Tale Il gas da misurare, per esempio il monossido di carbonio
sfida è particolarmente impegnativa nel caso dei sensori (CO), deve passare attraverso una barriera a diffusione (un
per i gas, in quanto idealmente dovrebbe essere possibile tubo capillare o una membrana), e nel caso di alcuni tipi di
misurare una specifica concentrazione di gas in matrici di gas sensore un filtro chimico, e raggiunge quindi il cosiddetto
di qualsiasi complessità – con centinaia di gas e vapori che elettrodo di lavoro. Questo “galleggia” in un elettrolita, ossia in
interferiscono potenzialmente con la selettività. Non sorprende una soluzione acquosa, acida o alcalina. La molecola di gas
quindi che quasi tutti i principi di misura usati nei sensori per innesca una reazione chimica in corrispondenza dell’elettrodo
i gas mostrino una sensibilità incrociata ai gas associati. Per di lavoro e si formano degli ioni, per esempio protoni (H+), che
esempio, gli strumenti di misura paramagnetici per l’ossigeno raggiungono il controelettrodo, dove reagiscono con l’ossigeno
reagiscono anche al diossido di azoto, mentre l’ammoniaca e presente come soluzione nell’elettrolita. Nel contempo viene
l’anidride carbonica agiscono come parametri di interferenza generata una corrente elettrica che è deviata a un circuito
nei metodi di chemiluminescenza per la determinazione degli esterno e che serve come misura della concentrazione di gas
ossidi di azoto. Neppure i sensori elettrochimici per i gas usati presente. Il terzo elettrodo (elettrodo di riferimento) è usato per
negli strumenti di misura di Testo sono esenti dalle sensibilità stabilizzare il segnale del sensore.
incrociate.
Perché queste reazioni chimiche possano avere luogo in
corrispondenza degli elettrodi, questi devono contenere un
metallo nobile (ad es. platino) come catalizzatore. La scelta
dei materiali catalizzatori idonei per gli elettrodi è limitata e i
Gas combusto materiali corrispondenti mostrano il loro effetto catalitico con
Barriera a diffusione (tubo
capillare, membrana...) gas differenti. Mischiando catalizzatori diversi si può aumentare

Circuito esterno
Filtro chimico la selettività rispetto a un gas specifico. Tuttavia, è inevitabile
Elettrodo di lavoro che i sensori elettrochimici per i gas mostrino delle sensibilità
Elettrodo di incrociate. Un elettrodo di platino, per esempio, possiede
riferimento
un’elevata attività catalitica e in un sensore del gas per CO
Controelettrodo
riempito di acido solforico diluito e acquoso dimostrerà la
Corrente del
sensore
Elettrolita acquoso
presenza anche dei gas incrociati NO, NO₂, SO₂ e H₂.

Fig. 2: Sensore elettrochimico per CO e altri gas


(rappresentazione schematica)

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Ma allora in che modo si possono minimizzare queste trasportato ad esso per la misura. Il vantaggio di questo filtro
sensibilità incrociate indesiderate nei sensori per i gas e assorbente è il suo elevato livello di efficienza. Lo svantaggio,
negli strumenti di misura dei gas, in modo da ottenere una invece, è che non è limitata solo la capacità ma anche la
visualizzazione affidabile e precisa della concentrazione di gas durata.
anche in miscele di gas sconosciute e complesse? Qui entrano
in gioco diverse strategie: La sfida diventa più complessa quando il gas target è
tendenzialmente reattivo, mentre i gas interferenti associati
Materiali catalizzatori tendono a reagire lentamente. Per questa combinazione
L’approccio più importante è, come già detto, una selezione esistono solo pochi mezzi filtranti efficaci. Nei sensori SO₂, il
mirata di materiali catalizzatori e miscele catalizzatrici per solfato di argento è usato come mezzo filtrante per H₂S e HCl.
l’elettrodo e del corrispondente elettrolita idoneo. Tutto Nei sensori NO viene usato l’ossido di argento, che trattiene
sommato, la tecnologia nei sensori elettrochimici per i gas SO₂. In questo caso il meccanismo è leggermente diverso dai
disponibili in commercio ha raggiunto un buon livello di filtri assorbenti descritti sopra: il gas incrociato è assorbito dal
sviluppo. Nel dettaglio, però, si possono ancora compiere mezzo filtrante, ossia depositato sulla sua superficie. Questo
ulteriori progressi. Per esempio, a pagina 5 è descritto un è un processo fisico che dipende dalla temperatura ambiente
sensore SO₂ insensibile a SO da poco disponibile. e dalla concentrazione del gas incrociato in rapporto alla
superficie disponibile del materiale filtrante. Per esempio, un
Tensione di polarizzazione improvviso aumento della temperatura ambiente può sciogliere
Anche la selezione di una tensione di polarizzazione idonea per il legame di adsorbimento, consentendo al gas incrociato di
l’elettrodo di lavoro può determinare un miglioramento della staccarsi dal filtro e di innescare un segnale di interferenza
selettività. Questo metodo è usato, per esempio, nei sensori sull’elettrodo di lavoro. Un effetto positivo di questa procedura
NO. L’elettrodo di lavoro utilizza la grafite come materiale assorbente è la possibilità di rigenerazione del filtro quando
catalizzatore e una tensione di polarizzazione aggiuntiva di un gas incrociato non è più presente nei dintorni e viene di
300 mV rispetto all’elettrodo di riferimento anch’esso integrato nuovo rilasciato lentamente dal filtro a causa del gradiente di
nel sensore. Anche in questo caso, come elettrolita si usa concentrazione. La capacità filtrante è quindi più variabile che
acido solforico acquoso. Il potenziale elettrochimico di questo nel caso dei filtri chimici assorbenti.
sistema permette di dimostrare la presenza di NO – ma non,
o almeno solo difficilmente, dei gas associati NO₂ e CO, il Sensore CO con compensazione H₂
che conferisce ai sensori elettrochimici per i gas un livello Come caso speciale tra i sensori elettrochimici per i gas
relativamente elevato di selettività. bisogna descrivere anche il sensore CO con compensazione
H₂: la presenza di idrogeno è dimostrata analogamente a
Filtri quella di monossido di carbonio con elettrodi di platino in
Molti sensori elettrochimici per i gas usano filtri chimici contro acido solforico acquoso e l’idrogeno, proprio come il CO,
gli influssi incrociati. Per poter soddisfare la funzione di filtro, non può essere trattenuto chimicamente o fisicamente in un
il materiale del filtro deve trattenere i gas interferenti associati, filtro. Tuttavia, si può sfruttare l’elevato livello di mobilità di
consentendo al contempo al gas target di passare liberamente. questa piccolissima molecola installando dietro all’elettrodo
Ciò è fattibile quando il gas target tende a reagire lentamente, di lavoro in un sensore CO un ulteriore elettrodo ausiliario
mentre i gas di interferenza associati sono tendenzialmente identico. A causa delle diverse mobilità delle due molecole,
reattivi. Qui viene usato come esempio il sensore una quantità significativa di H₂ raggiunge tale l’elettrodo e
elettrochimico per il gas CO. Un materiale filtrante a base di innesca un segnale, mentre il CO raggiunge l’elettrodo di
permanganato di potassio assorbe e lega i gas incrociati NO, lavoro. Le diverse sensibilità di questi due elettrodi ai due gas
NO₂ e SO₂, permettendo a CO e al gas incrociato H₂ di passare consentono di distinguere quale dei due gas è presente e in
liberamente. Il materiale filtrante viene così consumato. Per quale concentrazione, permettendo di compensare l’influsso di
tale ragione, il componente filtrante è solitamente posizionato H₂ nella misura del CO.
dopo la barriera antidiffusione che controlla e limita l’accesso
del gas al sensore. Ciò significa che deve essere filtrata solo
una piccola parte del gas che circonda il sensore o che viene

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Testo White Paper Compensazione delle sensibilità incrociate

Diversamente dalla classica sensibilità incrociata descritta gas a numerosi potenziali gas interferenti, nonché le sensibilità
sopra, nei sensori elettrochimici per O₂ si osserva un altro incrociate tra i singoli tipi di sensori implementati negli
effetto: l’anidride carbonica come gas associato non innesca strumenti di misura. Ciò permette al cliente di Testo di stimare
una reazione chimica sull’elettrodo di lavoro, ma come per la propria applicazione specifica se, e per quale parametro
gas acido viene tracciato attratta dagli elettroliti alcalini, di misura, si debba tenere in considerazione un’influenza
influenzando così l’accesso controllato di O₂ nel sensore. incrociata.
Questa interferenza nel rilevamento del gas target da parte di
un gas incrociato è anche nota in relazione ad altri principi di Peculiarità degli strumenti di misura dei gas e dei
misura ed è detta quenching. sensori per i gas di Testo
Caratteristici degli strumenti di misura dei gas di Testo sono i
In sintesi, si può affermare che le sensibilità incrociate possono sensori elettrochimici per i gas nell’esclusivo design di Testo
essere evitate o ridotte al minimo attraverso varie strategie (vedi Fig. 1), sviluppati appositamente per le applicazioni e i
(scelta del materiale dell’elettrodo, selezione della tensione di requisiti dei clienti di Testo. In aggiunta ad altre caratteristiche
polarizzazione, filtri, compensazione con un elettrodo ausiliare). uniche, i sensori di Testo hanno un’eccellente vita utile in
In alcuni tipi di sensore rimane una sensibilità incrociata relazione ai filtri incorporati al loro interno, e alcuni offrono
residua, la cui influenza potenziale va tenuta in considerazione anche la possibilità di sostituire gli elementi filtranti. Questo
quando si deve analizzare una matrice di gas con una riduce o elimina il rischio di dover sostituire un sensore
composizione sconosciuta. completo in cui sia consumato solo il filtro (vedi Fig. 3).

Compensazione di sensibilità incrociate Per quanto riguarda la compensazione delle sensibilità


La sensibilità incrociata può essere compensata per la incrociate, durante la calibrazione di fabbrica degli esclusivi
visualizzazione in uno strumento di misura. Il prerequisito a tal sensori Testo vengono dedicati grandi sforzi alla regolazione
fine è che la concentrazione del gas interferente sia misurata corretta dei valori delle sensibilità incrociate. Inoltre, con il
separatamente. Inoltre, per una compensazione precisa, è software testo EasyEmission all’utente può ricalibrare da solo
necessario conoscere e usare un valore esatto della sensibilità le sensibilità incrociate.
incrociata.
Per esempio, un tipico sensore elettrochimico NO reagisce
anche a NO₂ con una sensibilità incrociata di circa il 5%. Ciò
significa che il segnale di risposta a NO₂ è pari solo a circa
il 5% o un ventesimo del segnale di risposta NO. Se, per
esempio, sono presenti contemporaneamente 100 ppm di NO
e 100 ppm di NO₂, il sensore produrrà un segnale che se ci
fossero 105 ppm di NO. Se NO₂ viene misurato separatamente
a 100 ppm, i 5 ppm calcolati per la lettura di NO possono
essere sottratti in modo da mostrare il valore corretto di
100 ppm.
Analogamente, l’influenza di quenching di CO₂ sopra descritta
può essere compensata in un secondo momento rispetto alla
lettura di O₂, a condizione che la concentrazione di CO₂ sia
nota. Negli strumenti di misura dei gas combusti di Testo senza
misura separata di CO₂, questa compensazione funziona con
un valore di CO₂ calcolato dalla selezione del combustibile.

In quanto produttore leader di strumenti di misura portatili per


l’analisi dei gas, Testo indica nei manuali di istruzioni degli
strumenti le sensibilità incrociate dei sensori elettrochimici per i
Fig. 3: Esclusivo sensore CO di Testo con filtro intercambiabile

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Testo White Paper Compensazione delle sensibilità incrociate

incrociato attraverso il filtro e un aumento improvviso della


lettura del valore di misura.
Se in uno strumento di misura di Testo ha luogo una
compensazione incrociata per un parametro di misura, la sua
efficacia può essere controllata bypassando in via sperimentale
il secondo sensore che misura la concentrazione incrociata nel
percorso del gas. Il primo sensore mostra ora la concentrazione
del suo gas target e l’influenza non compensata del gas
incrociato.

Occorre prestare particolare attenzione con i sensori


elettrochimici quando si ha a che fare con composti di
idrocarburi non saturi. Questa classe di sostanze include molti
solventi e detergenti come per esempio acetone e alcoli. Se
i sensori elettrochimici per i gas sono esposti a questi vapori
per periodi prolungati, in particolare durante la conservazione,
possono danneggiarsi in modo irreversibile. Il loro segnale
Fig. 4: Sensibilità incrociata a CO di un sensore SO₂ dipendente dalla a riposo aumenta drasticamente e la loro sensibilità e il loro
concentrazione di CO e SO₂
tempo di risposta al gas target calano notevolmente. I sensori
così danneggiati devono essere sostituiti.

Nel caso di alcune sensibilità incrociate si utilizzano complessi Successo nell’ulteriore sviluppo del sensore SO₂
algoritmi di compensazione che tengono conto delle Nella Fig. 4 si può vedere l’esistenza di una sensibilità
dipendenze di concentrazione e temperatura. Per esempio, incrociata dipendente dalla concentrazione del sensore
la Fig. 4 mostra la sensibilità incrociata di un sensore SO₂ a SO₂ a CO, e in che modo viene compensata. Vi sono però
CO e come questa cambia in base alle concentrazioni di SO₂ applicazioni di analisi dei gas in cui la concentrazione di CO
e CO. L’esclusivo sensore SO₂ di Testo compensa questa è di gran lunga superiore alla concentrazione di SO₂. Per
complessa influenza “bidimensionale” con una serie di 16 esempio, nella produzione dell’acciaio bisogna misurare
singoli coefficienti. una concentrazione tipica di SO₂ di alcune decine di ppm
rispetto a una concentrazione di fondo di CO di 10.000 ppm e
Limiti alla compensazione delle sensibilità incrociate superiore. Nonostante la sensibilità incrociata effettivamente
I sensori elettrochimici SO₂ e H₂S mostrano sensibilità ridotta rispetto a CO, il segnale del sensore elettrochimico SO₂
incrociate a un numero relativamente elevato di gas. La è dominato dalla componente CO nella matrice di gas e la
maggior parte di tali influenze può essere compensata in compensazione raggiunge i suoi limiti nonostante il complesso
un secondo momento. Se la matrice di gas analizzata è algoritmo di compensazione.
sconosciuta per quanto riguarda le concentrazioni incrociate
previste, si deve prestare attenzione nella valutazione del L’autorità cinese per l’ambiente EPD ha riconosciuto tale
risultato di misura soprattutto in relazione a questi parametri di debolezza e inasprito la direttiva per l’approvazione degli
misura e occorre verificare inoltre la possibilità di un’influenza strumenti di misura dei gas con sensori elettrochimici per i gas
da parte di un gas incrociato. per la Cina. La norma HJ 57 stabilisce che gli strumenti devono
dimostrare la loro idoneità attraverso l’esposizione a una
Una sfida particolare si ha quando bisogna misurare una miscela di gas di SO₂ e CO con concentrazioni rispettivamente
concentrazione relativamente piccola di gas target rispetto crescenti e che la lettura di SO₂ deve corrispondere alla
a una concentrazione di fondo molto elevata di un gas concentrazione di SO₂ applicata entro i limiti prescritti.
incrociato interferente – anche se ha luogo una compensazione
a posteriori. Inoltre, nelle concentrazioni incrociate molto
elevate, i filtri chimici descritti in precedenza possono essere
sovraccaricati e ciò può determinare il passaggio del gas

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Testo White Paper Compensazione delle sensibilità incrociate

Testo è stato il primo produttore di strumenti di misura a Le prestazioni di questo sensore sono dimostrate nelle Fig.
reagire a questo quadro normativo modificato in Cina. In 5a, 5b e 5c che presentano la risposta di un tipico sensore
collaborazione con un produttore leader a livello mondiale di TSCi a SO₂ e a concentrazioni crescenti di CO fino a più
sensori elettrochimici per i gas, è stato sviluppato un sensore di 20.000 ppm prima e dopo la compensazione di CO. La
SO₂ la cui sensibilità incrociata a CO è ridotta a un minimo misura di SO₂ è rapida e precisa, la sensibilità incrociata
assoluto di circa lo 0,1% e quindi a circa 1/20 del precedente a CO è presente ma talmente esigua da poter essere
valore tipico. Ciò è stato ottenuto adattando la miscela identificata soltanto a un’osservazione più attenta (Fig. 5b). La
catalizzatrice per l’elettrodo di lavoro. In questo sensore SO₂ concentrazione molto elevata di CO rispettivamente applicata
con designazione del tipo TSCi, la sensibilità incrociata a deve essere misurata per la compensazione dell’influenza
CO non è più rilevante nella maggior parte delle applicazioni. di CO. In questo caso, Testo va a segno soprattutto con lo
Nelle applicazioni estreme con un’elevata concentrazione di strumento di misura testo 350 con estensione opzionale
fondo di CO si può ancora osservare una debole reazione del campo di misura attraverso la diluizione controllata in
a CO, che per la lettura di SO₂ nello strumento di misura di un percorso del gas separato per il sensore CO. La Fig. 5c
Testo è compensata a un valore vicino allo zero attraverso la presenta il risultato della compensazione di CO. I lievi picchi
misura simultanea della concentrazione di CO e la successiva nella lettura di SO₂ appena dopo la modifica del valore CO
compensazione. Le precisioni di misura richieste dalla norma applicato sono il risultato delle velocità di risposta leggermente
cinese HJ 57 sono soddisfatte grazie al nuovo sensore diverse dei due sensori partecipanti. Dopo circa 30 secondi
esclusivo di Testo TSCi SO₂. viene raggiunta una condizione stazionaria in cui l’influenza
di CO sulla lettura di SO₂ è compensata con una precisione
di circa ±1 ppm SO₂ – e questo in un campo di influenza
superiore a 20.000 ppm di CO.

Fig. 5a/b: Risposta a SO₂ e CO (non compensato) di un sensore TSCi SO2 insensibile a CO

Fig. 5c: La lettura SO₂ ottenuta dalla stessa misura


dopo la compensazione di CO

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Soggetto a modifiche, anche di carattere tecnico.


Conclusioni Maggiori informazioni:
La tecnologia dei sensori elettrochimici per i gas ha raggiunto Per maggiori informazioni sul tema della misura delle emissioni
da tempo un buon livello di sviluppo. Questi sensori potete rivolgervi ai nostri esperti su www.testo.it
consentono di effettuare misure precise e affidabili anche in
applicazioni impegnative. Le influenze derivanti dalle sensibilità
incrociate non possono essere eliminate completamente
e devono essere tenute in considerazione soprattutto in
circostanze speciali quali la misura dei gas di processo o in
caso di concentrazioni incrociate molto elevate.
Testo ha fiducia in questa tecnologia dei sensori e garantisce
che i sensori nell’esclusivo design di Testo incorporati negli
strumenti di misura dei gas di Testo siano equipaggiati al
Testo SpA
meglio contro le influenze incrociate.
via F.lli Rosselli 3/2
msp/09.2019

20019 Settimo Milanese (MI)


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