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QUÍMICA ORGÂNICA III – 2º SEMESTRE DE 2019

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A reação de Wittig intramolecular abaixo ocorre formando uma lactona (Éster cíclico)
α,β insaturado. Sobre essa reação:
O

O
O O
P
Ph Ph
Ph

A B

a) Proponha um mecanismo para a reação representando as estruturas na conformação


cadeira. Mostre em todas as etapas a movimentação correta dos elétrons. Escreva os
estados de transição e não confunda estado de transição com intermediário.

b) O composto A não é obtido comercialmente. Um caminho relativamente óbvio é a


esterificação, porém, as ilidas são muito reativos e haverá competição entre as reações.
Qual será o produto (Não A!!!) da reação abaixo?

O O

+ HO
???
P
OH Ph
Ph
Ph
C

c) Uma vez que sabemos que a esterificação direta não ocorre entre esses reagentes,
qual é o composto que pode ser empregado para gerar a ilida A? Chamemos esse
composto de D

d) Naturalmente C pode reagir com o ácido acético, em ácido sulfúrico, para gerar um
precursor de D. Entretanto, C em meio ácido pode apresentar reações secundárias.
Quais são essas reações? Elas devem influenciar na reação de esterificação? Justifique e
mostre estruturas.
e) Proponha numa maneira de evitar essas reações secundarias. Mostre os mecanismos.
(Dica: procure sobre grupos de proteção de aldeídos.)

f) Escreva o mecanismo da esterificação de C, devidamente protegido, com o cloreto de


acetila na presença de piridina. Por que essa estratégia deve ser empregada e não a
esterificação em meio ácido (mais comum)?

g) O composto C pode ser obtido através da acroleína (também protegida). Escreva os


reagentes e mecanismos envolvidos. (Dica: não se trata de uma adição 1,4 – pois a
carbonila deve estar protegida - e sim de uma hidratação anti-Markovnikov).

h) Escreva os reagentes e mecanismos para a produção do cloreto de acetila.

i) Escreva a sequência das reações necessárias para produzir B partindo a acroleína e do


ácido acético. Lembre que proteções e desproteções são reações também. (Dica: a
produção de D também deve possuir o aldeído protegido.)

j) Baseado nesses métodos proponha uma forma de sintetizar o composto abaixo


Escreva todas as etapas e proponha os reagentes orgânicos adequados. (Não é preciso
escrever os mecanismos)

O O

k) Partindo de B, como se produz o composto abaixo? Mostre os mecanismos de todas


as etapas.

OH

O O

l) Partindo de B, como se produz o composto abaixo? Mostre os mecanismos de todas


as etapas.

H
H

O
H
O H