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UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR

DE SAN MARCOS
FACULTAD DE QUÍMICA E
INGENIERÍA QUÍMICA
ESCUELA ACADÉMICO
PROFESIONAL DE QUÍMICA
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA
CÓDIGO: QA7431
Prof. Quím. D. Inés DELMAS ROBLES 1
 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN

PRINCIPIOS GENERALES.
En la volumetría de neutralización es muy importante el
conocimiento y la aplicación del equilibrio ácido – base.
La teoría clásica de la ionización de Arrhenius es adecuada
para muchas aplicaciones, mientras que el concepto de
Brønsted-Lowry es más general y hace resaltar el papel del
disolvente en la reacción ácido – base. Aquí trataremos los
sistemas ácido – base en disolución acuosa.

El equilibrio del H2O: pH

En el concepto de Brønsted-Lowry de ácidos y bases, un
ácido es un donador de protón y una base un receptor de
protón.

2
En la disolución acuosa el propio disolvente es un ácido y/o
una base, sufriendo una autoioniación o autoprotólisis:
H 2O + H 2O H3O+ + OH-

Por simplificación la ionización del agua se representa

como:

H 2O H+ + OH-

Como consecuencia de su escasa ionización, el agua

presenta una conductancia pequeña aunque medible; la
constante de equilibrio del agua (o de ionización) tiene un
valor:
[H+] [OH-]
Kionización = = 1,82 x 10-16 a 25°C
[H2O]
3
En agua y en disoluciones acuosas diluidas, [H2O] en moles/
L es constante y tiene a 25°C un valor numérico = 99718,0 =
55,3 al combinar estos valores se obtiene KH2O = 1,01 x 10-14
y el valor que se utiliza generalmente es KH2O = 1,0 x 10-14
que es el producto iónico del agua o constante del agua.
Esta relación nos indica que el agua pura a 25°C es:

[H+] = [OH-] = √ KH2O = 1,0 x 10-7

Escala de pH
En 1909 Sørensen introdujo el término de pH definido en
relación a la [H+] como sigue:

pH = log1/[H+] = - log [H+]

e igualmente se expresa pOH como sigue:

pOH = - log [OH-]
4
y como la operación de multiplicar se realiza por adición de
logaritmos entonces el producto iónico del agua se puede
escribir:

p KH2O = pH + pOH = 14

Concentraciones iónicas en soluciones de electrólitos

fuertes
Como los electrólitos fuertes están completamente
disociados en solución acuosa, las concentraciones iónicas
se encuentran directamente a partir de la concentración
molecular de la solución.
Ejemplo:
1. Determinar el pH de una solución de HCl 0,1N
2. Determinar el pH de una solución de NaOH 0,1N

5
Indicadores ácido – base
Los indicadores usados en acidimetría y alcalimetría son
ácidos orgánicos débiles (indicadores ácidos) o bases
orgánicas débiles (indicadores básicos) cuya forma ácida
tiene color diferente al de su forma básica conjugada.
Usando el concepto de Brønsted, designamos la forma ácida
como HI que puede tener carga 0 o una o mas cargas
positivas o negativas. La base conjugada designada como I,
tiene una carga positiva menos que HI. A un pH determinado
el equilibrio esta dado por:

HI H+ + I

y su constante de equilibrio por:

[H+] [I]
KIH =
[HI]
6
Si la expresamos:

[HI] (forma con color ácido) [H+]

= =
[I] (forma con color alcalino) KIH

Si [H+] = KIH entonces [HI] / [I] = 1 esta al 50% disociada en

ambas formas. De aquí podemos deducir que las
coloraciones se podrán apreciar cuando las relaciones:

[HI] / [I] < 1/10 se deduce que vemos el color ácido y

[I] / [HI] >10 solo se verá el color básico.

Estos límites de 1/10 y 10 son arbitrarios dependiendo de la

sensibilidad del observador al color del indicador en
particular, pero son bastante cercanos a la realidad.

7
o expresado en términos de pH:
pH = p KHI ± 1

Este intervalo de pH, dentro del cual tiene lugar el cambio de

color del indicador, es el llamado “intervalo de viraje”. Este se
determina experimentalmente con ayuda de soluciones
reguladoras.

Por lo general la concentración de los indicadores oscila entre

0,1% al 1% y su solubilidad es en agua o en etanol.

Cuando se desea ajustar el intervalo de viraje se puede hacer

uso de combinaciones de indicadores o indicadores mixtos.

8
Titulación de Ácido fuerte vs. Base fuerte: HCl vs. NaOH
Por lo general en las titulaciones de este tipo se utilizan
concentraciones iguales tanto del ácido como de la base.

Curva de titulación de 50 mL de HCl 0,1000N vs. NaOH

0,1000N

En esta curva se grafica el Volumen de NaOH 0,1000N

agregado vs. pH de la solución.
Para realizar las curvas de titulación, es necesario seguir los
siguientes pasos:
a)  Para 0mL de la base.- el pH de la solución corresponde
al HCl 0,1000N, si consideramos que el HCl esta al 100%
ionizado (ácido fuerte)

[H+] = 0,1000N y pH = 1,00

9
b) Cuando se añaden 10 mL de NaOH 0,1000N se ha
neutralizado 10 mL del ácido por lo tanto quedan 40 mL
sin neutralizar y:

[H+] = 40 x 0,1000/ 60 = 0,0667 y pH = 1,18

c) Continuando con los agregados de NaOH se va

determinando la nueva [H+] y el pH de la solución para
cada caso.

En el punto estequiométrico (cuando se han añadido 50

mL de NaOH) en la solución se encuentra NaCl + H2O
luego se tiene:

[H+] = [OH-] = √ KH2O = 1,0 x 10-7 y pH = 7,00

10
d) Después del punto de equivalencia, ahora en la solución
hay exceso de NaOH y por lo tanto ahora se tiene [OH-].
Cuando se ha agregado un exceso de 0,10 mL se tiene:

[OH-] = 0,10 x 0,1000/100,10 = 1 x 10-4

y pOH = 4
pero como estamos trabajando con pH este es:

pH = 14 – 4 = 10

Se continúan obteniendo valores de pH para un exceso

mayor de NaOH a fin de obtener una buena curva de
trabajo.

Ver tabla y grafico.

11
 VALORACIÓN 50mL HCl 0,1000N vs NaOH 0,1000N

HCl sin neutralizar Volumen total de la [H+] NaOH añadido pH

mL equivalentes disolución (mL) (mL)
50,00 50,00 0,1000 - 1.00
40,00 60,00 0,067 10.00 1.18
30,00 70,00 0,0427 20.00 1.37
20,00 80,00 0,0250 30.00 1.60
10,00 90,00 0,0111 40.00 1.96
5,00 95,00 0,0054 45.00 2.27
1,00 99,00 0,0010 49.00 3.00
0,10 99,90 0,00010 49.90 4.00
0,01 99,99 0,00001 49.99 5.00
0,00 100,00 1,0 x 10-7 50.00 7.00

[NaOH] [OH-]
0,01 100,01 0,00001 50.01 9.00
0,10 100,10 0,00010 50.10 10.00
1,00 101,00 0,0010 51.00 11.00
5,00 105,00 0,0048 55.00 11.68
10,00 110,00 0,0091 60.00 11.96
20,00 120,00 0,0167 70.00 12.22
30,00 130,00 0,0231 80.00 12.36
12
 Valoración de HCl vs. NaOH 0.1000N

14.00
12.00
10.00
8.00
pH

Grafico N° 1
6.00
4.00
2.00
-
- 20.0000 40.0000 60.0000 80.0000
100.0000

mL de NaOH 0.1000 N

13
Realizar ahora las curvas de titulación para las siguientes
concentraciones de HCl 1,0N, 0,01N, 0,001N vs NaOH
1,0N, 0,01N, 0,001N para los siguientes volumenes:
0, 10, 20, 30, 40, 45, 49, 49,9, pto, de equivalencia, 50,1,
51, 60, 70, 80 y 90

Estas curvas nos servirán para mostrar el uso de los

indicadores y como su aplicación de acuerdo a la
concentración de las soluciones varia y los posibles errores
que se pueden cometer si no se hace una buena selección
de los mismos.

Con su tabla de indicadores veamos que indicadores se

pueden utilizar en cada una de las titulaciones.

14
 VALORACION DE HCl vs. NaOH EN CONCENTRACIONES
1,00 N; 0,100 N; 0,010 N; 0,0010 N

Volumen de HCl Volumen [H+]

Volumen de NaOH pH pH pH pH
sin neutralizar (mL) total (mL) 1,0N añadidos (mL) 1,00N 0,10N 0,010 N 0,0010
50.00 50.00 0,00 0 0 1.00 2.00 3.00
40.00 60.00 0.67 10.00 0.18 1.18 2.18 3.18
30.00 70.00 0.43 20.00 0.37 1.37 2.37 3.37
20.00 80.00 0.25 30.00 0.60 1.60 2.60 3.60
10.00 90.00 0.11 40.00 0.95 1.95 2.95 3.95
5.00 95.00 0.053 45.00 1.28 2.28 3.28 4.28
1.00 99.00 0.0101 49.00 2.00 3.00 4.00 5.00
0.10 99.90 0.001 49.90 3.00 4.00 5.00 6.00
0.01 99.99 0.0001 49.99 4.00 5.00 6.00 7.00
0,0 100 1 x 10-7 50.00 7.00 7.00 7.00 7.00
Exceso de NaOH [OH-]

0.01 100.01 1 x 10-4 50.01 10.00 9.00 8.00 7.00
0.10 100.10 1 x 10-3 50.10 11.00 10.00 9.00 8.00
1.00 101.00 0.010 51.00 12.00 11.00 10.00 9.00
5.00 105.00 0.048 55.00 12.68 11.68 10.68 9.68
10.00 110.00 0.091 60.00 12.96 11.96 10.96 9.96
20.00 120.00 0.167 70.00 13.22 12.22 11.22 10.22
30.00 130.00 0.231 80.00 13.36 12.36 11.36 10.36
40.00 140.00 0.286 90.00 13.46 12.46 11.46 10.46

15
Curvas de titulación de HCl 1,0; 0,1; 0,01; 0,001N vs
NaOH 1,0; 0,1; 0,01; 0,001N

Valoración de HCl vs NaOH

16

14

12
Serie1
10 Serie2
Serie3
pH

8 Serie4
Serie5
6

0
0 20 40 60 80 100
Volumen NaOH (mL)

16
 INDICADORES ÁCIDO – BASE
Naturalez Intervalo de
Nombre comercial Solvente a Color ácido Color básico pH pK°HI
Azul de timol Agua Ácido Rojo Amarillo 1,2 - 2,8 1,65
Amarillo de metilo Alcohol 90% Básico Rojo Amarillo 2,9 - 4,0 3,2
Amarillo
Anaranjado de metilo Agua Básico Rojo anaranjado 3,1 - 4,4 3,4
Azul de bromofenol Agua Ácido Amarillo Púrpura 3,0 - 4,6 4,1

Verde de bromocresol Agua Ácido Amarillo Azul 3,8 - 5,4 4,9

Rojo de metilo Agua Básico Rojo Amarillo 4,2 - 6,2 5,0
Rojo de clorofenol Agua Ácido Amarillo Rojo 4,8 - 6,4 6,25
Azul de bromotimol Agua Ácido Amarillo Azul 6,0 - 7,6 7,30
Rojo de fenol Agua Ácido Amarillo Rojo 6,4 - 8,0 8,0
Rojo neutro Alcohol 70% Básico Rojo Amarillo marrón 6,8 - 8,0 7,4
Púrpura de cresol Agua Ácido Amarillo Púrpura 7,4 -9,0 ----
Azul de timol Agua Ácido Amarillo Azul 8,0 - 9,6 ----
Fenolftaleína Alcohol 70% Ácido Incoloro Rojo violeta 8,0 - 9,8 ----
Timolftaleína Alcohol 90% Ácido Incoloro Azul 9,3 - 10,5 ----
Amarillo de alizarian Agua Ácido Amarillo Violeta 10,1 - 12,0 ----

17
Para la titulación de HCl 1,0 N vs. NaOH 1,0 N
Al hacer un análisis de esta curva podemos observar que
cuando se ha agregado 49,99mL de NaOH el pH es 4,00 lo
que nos permitiría utilizar:

El anaranjado de metilo, por encontrarse en este momento

en su forma ácida, el agregado de 0,01 mL el pH cambia
abruptamente a pH = 7,00 y el indicador esta ahora en medio
alcalino.

La fenolftaleína en el punto de equivalencia esta en aún en

la forma ácida, pero cuando se agrega 0,01 mL de exceso del
NaOH el pH ahora es 10,00 y la fenolfataleína esta en su
forma alcalina.

18
De aquí podemos deducir que para la titulación del HCl vs.
NaOH en estas concentraciones se puede utilizar cualquier
indicador que este en el rango desde el anaranjado de
metilo hasta la timolftaleína inclusive. El blanco del indicador
es despreciable y el color es pronunciado.

Para la titulación de HCl 0,10N vs. NaOH 0,10N

Ahora ambas bases están más diluidas y los cambios de pH

en el punto de equivalencia ya no es tan abrupto, si
observamos la tabla veremos que para 0,01 mL del ácido
por neutralizar el pH es ahora 5,00 y para cuando se ha
agregado un exceso de 0,01 mL de NaOH el pH = 9,00

19
El uso del anaranjado de metilo estaría restringido o se
podría tener un probable error porque cuando falta por
neutralizar 0,02 mL del ácido el pH es 4,70 y por lo tanto el
indicador ya esta en forma alcalina y todavía faltan 0,02 mL
por neutralizar.

El rojo de metilo es evidente que dará un viraje más

agudo que el anaranjado de metilo, cuando falta 0,01 mL
esta en el viraje del indicador y en el punto de equivalencia
ya esta en la forma alcalina.

El error del punto final es también despreciable cuando se

usa fenolftaleína, cuando se ha agregado 0,1 mL de
exceso el cambio del indicador ya se dio y esta ahora en la
forma alcalina.

20
Es necesario tener en cuenta que por lo general las
soluciones de NaOH pueden contener algo de CO2 en
forma de carbonatos por lo que hay que tenerlo en cuenta
durante la titulación.

En soluciones de estas concentraciones el consumo de

NaOH no es muy significativo.

21
Titulación de HCl 0,010N y 0,0010N vs. NaOH 0,010N y
0,0010N
Para estas soluciones el uso del indicador anaranjado de
metilo con llevaría a un error del 1 al 2%.

Lo mas recomendable en este caso es usar los

indicadores que estén mas cercanos a pH = 7,00

Se recomienda el uso de indicadores que cambien de color

en el rango de pH 5,00 a 9,00 además se recomienda que
la titulación con estos indicadores se haga en caliente,
después de haber eliminado los carbonatos, por ebullición
teniendo cuidado de enfriar antes de hacer el ajuste final
del color.

22
Patrones primarios alcalinos.
1. Carbonato de sodio Na2CO3 (105,99). La valoración del
carbonato de sodio a bicarbonato no puede realizarse con
la exactitud que exige una normalización; por ello se
valora siempre el segundo equivalente de hidrógeno,
utilizando como indicador el anaranjado de metilo. El
Na2CO3 es poco higroscópico.

2. Tetraborato sódico decahidratado mas conocido como

bórax Na2B4O7.10H2O (381,37). Se valora de acuerdo con
la ecuación:
B4O72- + 2H+ + 5H2O 4H3BO3
o B4O72- + 2H+ + H2O 4HBO2
Se puede utilizar anaranjado de metilo o rojo de metilo.
Comparándolo con el Na2CO3 presenta un mejor punto
final y tiene un mayor peso equivalente.
23
Patrones primarios ácidos.

1. Biftalato de potasio o ftalato ácido de potasio

KHC8H4O4 o C6H4(COOK)COOH (204,23). Se utiliza
como indicador fenolftaleína. La reacción de
neutralización es:

HC8H4O4- + OH- C8H4O42- + H2O

2. Ácido oxálico dihidratado H2C2O4.2H2O (126,07). Se

puede utilizar para normalizar bases así como soluciones
de permanganato. Se valora como ácido diprótico con
fenolftaleína o azul de timol como indicador.

24
3. Ácido 2,4,6-trinitrobenzoico C6H2(NO2)COOH. Ácido
fuerte sólido, es autoindicador en su valoración con
NaOH, virando de incoloro a rojo.

4. 3,5-dinitrobenzoato ácido de potasio

C6H3(NO2)COOK. C6H3(NO2)COOH (462,23), es un
ácido fuerte monoprótico; en su valoración con NaOH
se utiliza azul de timol como indicador.

25
Titulación de un ácido débil vs. una base fuerte:
CH3COOH vs. NaOH
Este tipo de valoración puede representarse por la ecuación
general:
HA + OH- H 2O + A-

Donde: HA es un ácido débil monoprótico

A- su acción (sal)

Este caso difiere de la valoración de un ácido fuerte en

cuatro aspectos importantes:

1. La concentración del ión hidrógeno al comienzo es

considerablemente más pequeña (pH mas grande) que
para el ácido fuerte.

26
2.  En los primero momentos el pH de la solución aumentará
con relativa rapidez debido a que la ionización del ácido
esta restringida por efecto del ión común del anión (sal
altamente ionizada) formado en la neutralización.

3.  Para zonas distanciadas del punto de semineutralización

y ambos lados de el (es decir entre 10 y 90% o entre 20 y
80% del reactivo total necesario para la neutralización,
según el valor de K a del ácido) la curva es
aproximadamente lineal, debido a que representa a una
región tamponada.

4. El punto estequiométrico no corresponde a un pH = 7,00

pues la reacción inversa según el cual el anión A- (base
conjugada de HA) toma cierto número de protones del
agua, haciendo la solución ligeramente alcalina.
27
Titulación del CH3COOH 0,100N vs. NaOH 0,100N

Como se trata de un ácido débil es necesario tomar en

cuenta su KA = 1,8 x 10-5 Para construir la curva de
titulación, se calcula el pH a:
a) Para 0mL de NaOH.- el pH depende exclusivamente de la
solución del CH3COOH, donde [H+] = [Ac-] y [HAc] ≅
0,100 N Por ser la KA del ácido pequeña, la ionización del
ácido se puede despreciar sin error apreciable.
[H+] [Ac-]
KA = = 1,8 x 10-5
[HAc]
de donde:
[H+] = √ 1,8 x 10-5 x 0,100 = 1,34 x 10-3
pH = 2,87

28
b) Al añadir NaOH, se van neutralizando cantidades
equivalentes del ácido y formándose cantidades
equivalentes de ión acetato, entrando en juego el efecto
del ión común y en el cálculo de la [H+] debe tenerse en
cuenta este efecto. La [H+] se calcula ahora según:
[HAc]
[H+] = KA
[Ac-]

Por lo tanto será necesario en cada caso calcular las

concentraciones de [HAc] y [Ac-].
Cuando se agrega 1 mL de NaOH 0,100N se tiene:
[HAc] = 49 x 0,1/51 = 0,0961 y
[Ac-] = 1 x 0,1/51 = 0,00196

29
Reemplazando en la ecuación anterior se tiene:
[H+] = 1,8 x 10 -5 x 0,0961/ 0,00196 = 8,83 x 10-4
pH = 3,05
En el presente caso por ser las concentraciones del ácido y
de la base iguales en lugar de calcular las
concentraciones para cada uno se puede tomar la
relación de sus volúmenes, obteniéndose el mismo
resultado
[H+] = 1,8 x 10-5 x 49/1 = 8,83 x 10-4
pH = 3,05
c) Cuando se ha añadido 25 mL del NaOH las
concentraciones de
[HAc] = [Ac-] y [H+] = KA
entonces pH = pKA En el presente caso:
[H+] = 1,8 x 10-5 y pH = 4,74
30
d) En el punto estequiométrico en el sistema hay una
solución acuosa de NaCH 3 COO formandose lo
siguiente:
Ac- + H2O HAc + OH-

La solución en este momento no es neutra sino débilmente

alcalina y obtenemos la siguiente ecuación:

KW [Ac-]
[OH-] =
√ KA
pH = ½ (pKW + pKA + log [Ac-])
pH = ½ (14,00 + 4,74 – 1,30)
pH = 8,72

31
e) Después del punto de equivalencia, se calcula el pH a
partir del exceso del NaOH y del volumen total de la
disolución, en forma análoga a la titulación con ácido
fuerte

f) El indicador adecuado para esta titulación es

definitivamente la fenolftaleína que tiene el punto medio
del intervalo de viraje a pH = 8,8

Ejercicio:

Efecto de la concentración del ácido débil

Hacer la curva de titulación del CH3COOH 0,010N vs.
NaOH 0,010N

32
 Valoración de CH3COOH 0,100 vs NaOH 0,100N
Volumen Total Volumen NaOH
[HAc] [Ac-] pH
(mL) añadidos (mL)
50.00 50.0 0.00 0 2.87
55.00 45.0 5.00 5.00 3.79
60.00 40.0 10.00 10.00 4.14
70.00 30.0 20.00 20.00 4.57
75.00 25.0 25.00 25.00 4.74
80.00 20.0 30.00 30.00 4.92
90.00 10.0 40.00 40.00 5.35
95.00 5.0 45.00 45.00 5.70
99.00 1.0 49.00 49.00 6.43
99.50 0.5 49.50 49.50 6.74
99.90 0.1 49.90 49.90 7.44
100.00 50.0 50.00 50.00 8.72
100.10 Exceso NaOH 0.100 50.10 10.00
101.00 1.00 51.00 11
105.00 5.00 55.00 11.68
110.00 10.00 60.00 11.96
120.00 20.00 70.00 12.22
130.00 30.00 80.00 12.36
140.00 40.00 90.00 12.46 33
 Valoración CH3COOH 0,1N vs. NaOH 0,1N

14

12

10

8
pH

0
0 20 40 60 80 100

V (NaOH 0,1N) mL

34
Titulación de una base débil con un ácido fuerte. NH4OH
vs. HCl
Todos los aspectos de este tipo de valoración son análogos,
en principio a los de la valoración anterior.

Titulación de NH4OH 0,100N vs. HCl 0,100N

Como se trata de una base débil es necesario tomar en
cuenta su KB = 1,75 x 10-5 Para construir la curva de
titulación, se calcula el pH a:

a) Para 0mL de HCl, la [OH-] = [NH4+] y la [NH4OH] es ≅

0,100N luego tendremos:

[OH-] = √ 1,75 x 10-5 x 0,100 = 1,32 x 10-3

pOH = 2,88 y pH = 11,12

35
b) La reacción que se produce durante la titulación es:

NH4OH + H+ NH4+ + H2O

A lo largo de variación del NH4+ formado retrograda la

ionización del NH4OH y el cálculo de la [OH-] queda:
[NH4OH]
[OH-] = KB
[NH4+]

Para esta titulación tomaremos en cuenta la relación de

volúmenes en el cálculo de las [OH-]

Ejemplo: 5 mL de HCl añadidos tenemos:

[OH-] = (1,75 x 10-5) 45,0/5,0 = 1,575 x 10-4
pOH = 3,80 y pH = 10,20
36
c) Cuando se agrega 25mL la
[NH4OH] = [NH4+] y
[OH-] = KB y pOH = pKB = 4,76
y pH = 9,24

d) En el punto estequiométrico el pH es el de una disolución

del NH4+ de forma inversa a la reacción de neutralización y
por lo tanto la disolución será ligeramente ácida.

Kw[NH4+]
[H+] =
√ KB
pH = ½ (pKW - pKB – log [NH4+])

37
 pH = ½ (14,00 – 4,76 + 1,30)
pH = 5,27

e) Después del punto de equivalencia, los pH se calculan a

partir del exceso de ácido añadido y del volumen total de
la solución, como en la titulación con base fuerte.

f)  En este cambio de viraje el indicador que se podría utilizar

sería el rojo de metilo.

Los efectos de la concentración y de la magnitud de KB y la

capacidad de valoración son también análogos a los
indicados en la valoración de los ácidos débiles.

38
 Valoración de NH4OH 0,100N vs HCl 0,100N
Volumen Total Volumen HCl
[NH4OH] [NH4+] pH
(mL) añadidos (mL)
50.00 50.0 0.00 0 11.12
55.00 45.0 5.00 5.00 10.2
60.00 40.0 10.00 10.00 9.84
70.00 30.0 20.00 20.00 9.42
75.00 25.0 25.00 25.00 9.24
80.00 20.0 30.00 30.00 9.07
90.00 10.0 40.00 40.00 8.64
95.00 5.0 45.00 45.00 8.29
99.00 1.0 49.00 49.00 7.55
99.50 0.5 49.50 49.50 7.25
99.90 0.1 49.90 49.90 6.54
100.00 50.0 50.00 50.00 5.27
100.10 Exceso HCl 0.100 50.10 4.00
101.00 1.00 51.00 3.00
105.00 5.00 55.00 2.32
110.00 10.00 60.00 2.04
120.00 20.00 70.00 1.78
130.00 30.00 80.00 1.64
140.00 40.00 90.00 1.54 39
 Valoración de NH4OH 0,1N vs. HCl o,1N

12

10

8
pH

0
0 20 40 60 80 100

V (HCl 0,1N) mL

40
Reacción ácido débil base débil.
Esta valoración utilizando indicadores para detectar el punto
final no es realizable.

En el punto de equivalencia para disoluciones de este tipo

puede demostrarse con mucha aproximación:

pH = ½ (pKw + pKA - pKB)

El pH es independiente de la concentración de la sal.

Si KA > KB la disolución es ácida
Si KA < KB la disolución es alcalina

41
Ejercicio:

1.  ¿Cuál es el pH en el punto de equivalencia de una

titulación de 50mL de NH4OH 0,100N vs CH3COOH
0,100N?

2. ¿Cuál es el pH en el punto de equivalencia de una

titulación de 50mL de NH4OH 0,100N vs HCN 0,100N?
Dato: KHCN = 6,2 x 10-10

42
43
Titulación de ácidos polipróticos.
Un ácido poliprótico contiene dos o más protones por
molécula. En todos los casos, la ionización de ácidos
polipróticos tiene lugar en etapas sucesivas cada una con
su constante característica. Así, para el ácido diprótico H2A:

H 2A H+ + HA-
[H+][HA-]
K1 =
[H2A]

HA- H+ + A2-
[H+][A2-]
K2 =
[HA-]

44
K2 es siempre menor que K1 El ácido puede valorarse en
etapas con álcali suponiendo que

1. K1 y K2 sean lo suficiente grandes para que el producto de

K por la concentración del ácido sea mayor de 10-8

2.  La relación K1/K2 sea al menos igual a 104 de forma que

aparezcan 2 saltos de pH bien separados al pasar de la
primera a la segunda etapa. En caso contrario las
inflexiones de la curva de titulación se juntan y solo se
observa un salto de pH.

3.  Inicialmente el pH se calcula a partir de la relación:

[H+] = √ K1[H2A]

45
4.  A lo largo de la valoración en la primera etapa se tiene:

H2A + OH- H2O + HA-

[H2A]
[H+] = K1
[HA-]
igual que en cualquier valoración de cualquier ácido débil.

5.  En el punto estequiométrico de la primera reacción, la

disolución contiene la sal alcalina HA- que es un anfólito y
puede ceder protones o reaccionar con los protones según:

HA- H+ + A2- ; HA- + H+ H 2A

Para estos casos la [H+] se calcula:

[H+] = √ K1K2 y pH = ½ (pK1 + pK2)

46
6. En la segunda etapa de la valoración, la reacción es:
HA- + OH- H2O + A2-
el pH a lo largo de la valoración antes del segundo punto
estequiométrico se calcula de la forma usual a partir de K2
es decir:
[HA-]
[H+] = K2
[A2-]

7.  En el segundo punto estequiométrico la disolución

contiene solamente la sal alcalina A2- y agua. El pH se
calcula como se ha indicado antes para la titulación de un
ácido débil con base fuerte:
pH = ½(pKw + pK2 + log [A2-])

47
8.  En la valoración de un ácido triprótico, H3A, los datos de
la primera etapa de la valoración se calcula en la forma
usual a partir de K1 (como en 3)

9. En el primer punto estequiométrico el pH se calcula

según (5)

10. A lo largo de la segunda etapa de la valoración se

calcula el pH a partir de K2

11.  Por un razonamiento similar a (5) se puede decir que en

el segundo punto estequiométrico el pH es:

pH = ½ (pK2 + pK3)

48
12.  La tercera ionización de un ácido triprótico es casi
siempre tan débil (K3 es muy pequeña) que el tercer
protón no puede valorarse directamente a menos que
el anión A2- sea eliminado de la solución por
precipitación para evitar su hidrólisis.

13. Este mismo principio se aplica en las titulaciones de

ácidos mono o dipróticos cuya constante de
disociación sea demasiado pequeña

A medida que KA sea más pequeña y se aproxime al

valor de Kw la reacción inversa es más extensa y el
punto de equilibrio de la reacción se separa mas y mas
del punto estequiométrico.

49
Titulación del H2CO3
Las etapas y constantes de ionización son:
H2CO3 H+ + HCO3- K1 = 4,6 x10-7 pK1 = 6,34
HCO3- H+ + CO32- K2 = 4,8 x 10-11 pK2 = 10,32

Puede valorarse el primer protón si la concentración de

H 2 CO 3 es del orden de 0,1M o mayor; el punto
estequiométrico se presenta
pH = ½ (6,34 + 10,32) = 8,33
El indicador a utilizarse podría ser la fenolftaleína.

El punto final no es neto, pues K1 no esta muy alejado del

límite inferior para el que la valoración es realizable.

pH = ½ pKW + ½ pK2 + ½ log 0,1 = 11,66

50
Titulación del H3PO4
Las etapas y constantes de ionización son:
H3PO4 H+ + H2PO4- K1 = 7,6 x 10-3 pK1 = 2,12
H2PO4- H+ + HPO42- K2 = 6,2 x 10-8 pK2 = 7,21
HPO42- H+ + PO43- K3 = 4,8 x 10-13 pK3 = 12,32

La relación K1/K2 >104 con lo que es posible la valoración en

etapas. El primer punto estequiométrico coincide con:

pH = ½ ( 2,12 + 7,21) = 4,67

Para este primer punto el indicador sería: anaranjado de

metilo o el verde de bromocresol.

51
Curva de titulación del H3PO4: 50mL del ácido 0,100M vs.
NaOH 0,100M

52
La segunda etapa de la titulación exige una concentración de
(H2PO4-) mayor de 0,2M y el punto estequiométrico tendría
lugar a:
pH = ½ (7,21 + 12,32) = 9,76

El indicador adecuado sería la timolftaleína.

La magnitud de pH en el tercer punto de equivalencia se

puede calcular por la fórmula para el pH de las sales de
ácidos débiles y bases fuertes:

pH = ½ pKW + ½ pKA + ½ log Csal

La sal de Na3PO4 se hidroliza de preferencia en la primera

etapa según:

PO43- + H2O HPO42- + OH-

53
La hidrólisis de las etapas sucesivas es tan insignificante
que se puede despreciar
Teniendo en cuenta y señalando que la hidrólisis de Na3PO4
en la primera etapa depende de la magnitud de K3
obtenemos:
pH = 7 + 12,32/2 + (-0,5) = 12,66

Los cálculos han demostrado que un salto brusco para la

titulación precisa de que la relación de las magnitudes de
sus constantes de ionización en las etapas correspondientes
sea lo suficientemente grande (no menor de 104)
Para el primer y segundo punto de equivalencia:
K1/K2 = 7,6 x 10-3/6,2 x 10-8 = 1,2 x 105
K2/K3 = 6,2 x 10-8/4,8 x 10-13 = 1,3 x 105
Por lo tanto, ambos puntos de equivalencia deben tener
saltos de pH lo suficientemente grandes para permitir la
titulación
54
Curva de titulación de H3PO4 0,1M con NaOH 0,1M

55
Valoración de Na2CO3 0,1 M con HCl 0,1N (M)
Las dos constantes de ionización del H2CO3 son K1 = 4,6 x
10-7 (pK1 = 6,34) y K2 = 5,6 x 10-11 (pK2 = 10,25)

Al valorar 50 mL de Na2CO3 0,100M se tiene la reacción:

CO32- + H+ HCO3-
El peso equivalente del carbonato coincide con el PF, por lo
que la disolución es 0,1N La disolución del Na2CO3 es
alcalina y para esta concentración se tiene:
pH = ½ (pKw + pK2 + log [Na2CO3])
pH = ½ (14 + 10,25 - 1,00) = 11,62

A lo largo de la valoración la [H+] :

[HCO3-]
[H+] = 5,6 x 10-11
[CO32-]
56
Cuando se han añadido 25 mL de HCl (punto de
semivaloración)
pH = pK2 = 10,25

Cuando se va llegando al primer punto estequiométrico la

[HCO3-] se hace mayor y [CO32-] menor.

En el primer punto estequiométrico el:

pH = ½ (6,34 + 10,25) = 8,30

Los indicadores a utilizar pueden ser: fenolftaleína o azul

de timol.

En el primer punto estequiométrico la solución contiene 5

mmoles de HCO3- en 100 mL [HCO3-] = 0,050 M

57
En la segunda etapa de la valoración se calcula el pH a
partir de K1 y tenemos:

[H2CO3]
[H+] = 5,6 x 10-11
[HCO3-]

En el segundo punto estequiométrico la solución contiene

H 2 CO 3 se encuentra en concentración = 0,033M,
suponiendo que el ácido no se descompone ni se volatiliza
en forma de CO2 se tiene:

58
 [H+] = √ 4,6 x 10-7 x 0,0033 = 1,23 x 10-4

pH = 3,91

El indicador para este segundo punto sería el anaranjado de

metilo.

El punto final de esta valoración puede mejorarse

notablemente por ebullición de la solución a fin de
descomponer el H2CO3 con desprendimiento de CO2
quedando la solución prácticamente neutra y la adición del
ácido da lugar a una variación grande del pH.

59
Curva de Na2CO3 0,1M con HCl 0,1M

60
Aplicaciones.
Las aplicaciones de las volumetrías de neutralización son
numerosas y variadas, daremos algunas aplicaciones de
ellas.
Mezclas compatibles de NaOH, Na2CO3 y NaHCO3 Los
constituyentes presentes pueden determinarse por
valoraciones que implican el uso de dos indicadores. Estos
pueden ser: anaranjado de metilo (A.M.) y fenolftaleína.

Valorando con HCl una mezcla que contenga los álcalis antes
mencionados, utilizando sucesivamente los dos indicadores,
la cantidad de HCl utilizada con cada uno de los indicadores
hasta su punto final no solamente establece la identidad del
constituyente o constituyentes, sino que además sirve para el
cálculo de la cantidad de cada constituyente.

61
1.  NaOH como único constituyente. El gasto de HCl será
el mismo con cualquiera de los 2 indicadores.
2. Na2CO3 como único constituyente. Al valorar con HCl,
la cantidad adicional de ácido para alcanzar el segundo
punto final (anaranjado de metilo) es exactamente igual
al volumen gastado en el primer punto final
(fenolftaleína).

3. NaHCO3 como único constituyente. No hay gasto de

HCl en presencia de fenolftaleína, en presencia de
anaranjado de metilo el NaHCO3 pasa a H2CO3

4. Mezcla de NaOH y Na2CO3 De las consideraciones

anteriores podemos deducir que :
T (mL) = Volumen gastado en presencia de fenolftaleína.
t(mL) = Volumen del ácido gastado en presencia de A.M.
62
Entonces:
(T – t)mL = HCl equivalente al NaOH
2t(mL) = HCl equivalente a la conversión del Na2CO3 en
H2CO3

5. Mezcla de Na2CO3 y NaHCO3 Tenemos:

V(mL) = Volumen gastado en presencia de fenolftaleína.
v (mL) = Volumen adicional en presencia de A.M.

Entonces:
2V (mL) = HCl equivalente a la conversión del Na2CO3 en
H2CO3
(v – V) mL = HCl equivalente a la conversión del NaHCO3
en H2CO3

63
6. Mezcla de NaOH y NaHCO3 Las mezclas de estas 2
bases pueden existir en estado sólido, en presencia de
humedad o disolución se tiene:

HCO3- + OH- CO32- + H2O

Ejercicio:
1.  Un precipitado de CaC2O4 obtenido de 0,5004g de una
muestra de piedra caliza se calcina a 500°C El residuo
se disuelve con 50mL de HCl 0,200N En la titulación por
retorno se requieren 4,50mL de NaOH 0,1060N en
presencia de verde de bromocresol.
¿Cuál es el % CaCO3 en la piedra caliza?

64
2. Para determinar la pureza de una sal de NH4Cl, se pesa
0,2505g se disuelve y se agrega 50mL de NaOH, después
de hervir se neutraliza el exceso de la base con 8,5mL de
HCl
a) El ácido se valora con 0,1505g de Na2CO3 que gasta
27,35mL
b)  Para 5mL de HCl valorado se gasta 5,05mL de NaOH
Determine las concentraciones de ambas soluciones y los
% de NH3 y NH4Cl
3.  Se toma una alícuota de 25mL de ácido acético, se diluye a
50mL y se titula con 31,7mL de NaOH (valorado con
0,5050g de biftalato de potasio que gasta 12,5mL de base)
Determine la N del ácido acético
65
3. Se tiene una mezcla compatible de NaOH, NaHCO3 y
Na2CO3 para calcular el % de ellos se pesa 0,2035g se
disuelve en agua y en presencia de fenolftaleína gasta
15,1mL se continua titulando con anaranjado de metilo
gasta en total 21,2mL de HCl (valorado con 0,1656g de
patrón que gasta 15,5mL del ácido)
4. Se tiene otra mezcla compatible de NaOH, NaHCO3 y
Na2CO3 para calcular el % de ellos se pesa 0,2515g se
disuelve y se titula con 7,3mL de HCl en presencia de
fenolftaleína y 24,3mL volumen total en presencia de rojo
de metilo.
El ácido se valora con 0,1g de Na2CO3 que gasta 12,3 mL
Determine el % de cada uno de los constituyentes y la
normalidad del ácido.

66
Aplicaciones acidimétricas y alcalimétricas.
En estas aplicaciones además de las mezclas NaOH y
Na2CO3 y Na2CO3 y NaHCO3, se aplican también en las
diferentes determinaciones en el agua potable.

Dureza temporal
En ella se determina la presencia de bicarbonatos de
calcio y magnesio presentes en el agua. La determinación
se hace en forma directa, titulando los bicarbonatos con
HCl estandarizado en presencia de anaranjado de metilo.
Ca(HCO3)2 + 2HCl CaCl2 + 2CO2(g) + 2H2O
Mg(HCO3)2 + 2HCl MgCl2 + 2CO2(g) + 2H2O

Esta dureza es fácil de eliminar mediante el hervido del

agua.

67
Dureza permanente.
En ella se determina la presencia de sulfatos de calcio y
cloruros de magnesio. La determinación es indirecta,
estas sales se hacen precipitar con una solución básica
estandarizada conformada por NaOH + Na2CO3 para
luego por retroceso evaluar el remanente de esta solución.
Las reacciones que se producen son:
CaSO4 + Na2CO3 CaCO3 + Na2SO4
MgCl2 + NaOH Mg(OH)2 + 2NaCl
Ca(HCO3)2 + 2NaOH CaCO3 + Na2CO3 + 2H2O

La tercera reacción que es la que corresponde a la dureza

temporal no molesta en la determinación, porque la
cantidad de NaOH que consume es equivalente a la
cantidad de Na2CO3 que se produce.
68
El exceso se titula con HCl estándar en presencia de
anaranjado de metilo.
Estas dos durezas se pueden expresar en:
Grados alemanes (°A), grados franceses(°F) y partes por
millón (ppm).
1°A = una parte de CaO en 100 L de agua.
1°F = una parte de CaCO3 en 100 L de agua.
1 ppm = 1 mg de CaCO3 en 1 L de agua.

Alcalinidad parcial y total.

En ella se determina la presencia de CO32- y HCO3-
presentes en el agua. Para ello se sigue el mismo
procedimiento de las mezclas de este tipo. En el caso de una
muestra de agua, si esta tiene presencia de CO32-, debe dar
reacción positiva al indicador fenolftaleína, si la reacción es
negativa, indica ausencia de estos.
69
Los HCO3- se titulan en presencia de anaranjado de metilo.
Esta titulación se lleva a cabo con H2SO4 estándar. Se
expresa en ppm de CO32- y HCO3- .
Otras determinaciones que se han realizado son:
Determinación de carbonatos en una caliza, sulfatos en
agua por precipitación con bencidina.

Ejercicios:
1.  Se toma 100mL de una muestra de agua de caño y se
titula con 3,5mL de HCl (valorado con 0,1015g de
Na2CO3 que gasta 20,0mL)
Exprese la dureza en °A, °F y ppm.
2. Se toma 100mL de la muestra de agua de caño, se
precipita con bencidina los sulfatos, se filtra, disuelve y se
titula con 10,4mL de NaOH (valorado con 0,2050g de
biftalato de potasio que gasta 20mL) Determine los ppm
de sulfatos.
70
3. Se toma 100mL del agua de caño, se agrega 25mL de
mezcla básica, después de hervir se lleva a volumen de
250mL Se filtra y se toma una alícuota de 100mL que
gasta 9,9mL de HCl
a) El ácido se valora con 0,1225g de Na2CO3 que gasta
25,4mL
b) 5mL de HCl gasta 3,6mL de mezcla básica
c)  Determine las concentraciones de ambas soluciones
d) Determine la dureza permanente expresándola en °A, °F
y ppm.
e) Con la dureza temporal del problema (1), determine la
dureza total.

71