!

UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR

DE SAN MARCOS
FACULTAD DE QUÍMICA E
INGENIERÍA QUÍMICA
ESCUELA ACADÉMICO
PROFESIONAL DE QUÍMICA
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA
CÓDIGO: QA7431
Prof. Quím. D. Inés DELMAS ROBLES 1  
 CARACTERÍSTICAS DE LOS PRECIPITADOS

De manera ideal, un agente precipitante gravimétrico

debería reaccionar específicamente, con el constituyente
a determinar. Son raros los reactivos específicos que
reaccionan con una sola especie química. Los reactivos
selectivos más comunes reaccionan solo con un número
limitado de iones.

Además de la especificidad o selectividad del reactivo

precipitante ideal debería de reaccionar con el ión para
formar un producto tal que:

1. Se pueda filtrar y lavar fácilmente para quedar libre de

contaminantes.

2  
2. Tenga una solubilidad lo suficientemente baja para que no
haya pérdidas importantes durante la filtración y secado.

3.  No reaccione con los componentes atmosféricos.

4.  Tenga una composición conocida después de secarlo o

de calcinarlo, si fuera necesario.

Hay muy pocos reactivos que produzcan precipitados con

todas estas propiedades deseables.

Precipitados coloidales.
Cuando una sustancia esta dispersa en el seno de otra de
forma que sus partículas tienen un tamaño de 1 a 100 o
200 mµ (1mµ = 10-6 mm), se dice que esta en estado
coloidal.
3  
Métodos de formación.
1. Condensación. Es de interés en las reacciones de
precipitación en que los iones forman “moléculas” que se
unen para dar partículas sólidas de dimensiones
coloidales dispersas en la solución acuosa formando
coagulos.

2. Dispersión. La dispersión de partículas más grandes

puede dar lugar a la peptización (proceso mediante el
cual un coloide coagulado regresa a su estado original
disperso) durante el lavado de los coloides coagulados
en la precipitación.

Propiedades de los coloides.

Las más importantes en los métodos de análisis por
precipitación son:
4  
1.  Las partículas son tan pequeñas que nos los retienen
los filtros comunes.

2. Al presentar una enorme superficie específica, la

adsorción originada por las partículas al formar un
precipitado puede dar lugar a una considerable
contaminación de éste por las sustancias adsorbidas.
3. Las suspensiones coloidales tienen carga: positiva o
negativa, como resultado de los cationes o aniones que
están unidos a la superficie de las mismas. La acción
repulsiva entre tales cargas tiende a impedir que las
partículas se unan, y es un factor de máxima
importancia en la estabilidad de las dispersiones
coloidales.

5  
Ejemplo:

AgCl que se forma en exceso de ión cloruro, en primer

término esta cargado negativamente por adsorción primaria
de Cl- (a) y los cationes (Na+) forma la capa contraión.

AgCl cuando se forma en presencia de exceso de ión plata,

las partículas coloidales quedan estabilizadas por la
adsorción primaria de Ag+ (b), el sistema es eléctricamente
neutro. los aniones (NO3-) que son atraídos por la partícula
positiva se llama contraiones.

6  
 Na+ Na+
NO3- NO3

Na+ Cl- Cl- Cl- Na+ Ag+ Ag+ Ag+

Cl- AgCl Cl- Ag+ AgCl Ag+
NO3- NO3-
Cl- Cl- Cl- Ag + Ag + Ag+

Na+ Na+ NO3- NO3-

Na+

(a) (b)

7  
4. Las partículas coloidales se coagulan o floculan por
adición de electrólitos. Los aniones son los iones que
actúan en la floculación de los coloides positivos y los
cationes son los agentes floculantes de los coloides
negativos. Durante la precipitación estos contraiones son
arrastrados, dando lugar a una contaminación. Su
eliminación por lavado es difícil, por lo que se recomienda
que estos electrólitos sean volátiles y puedan ser
eliminados durante el secado o calcinación del
precipitado.

5.  La peptización de los precipitados se puede dar cuando

las soluciones de lavado no contienen al electrolito que
origino su floculación. Se recomienda que la solución de
lavado sea una disolución diluida de dicho electrolito.

8  
Tratamiento de los precipitados coloidales.
Los coloides se precipitan mejor de soluciones calientes,
con agitación y que contiene suficiente electrolito para
asegurar la coagulación.
Digestión. Con frecuencia para mejorar la filtración de un
coloide coagulado dejándolo en reposo durante una hora o
mas en la solución caliente de la cual se formo. Durante
este proceso el precipitado parece perder el agua que esta
débilmente unida, esto hace que el precipitado presente una
masa mas densa y fácil de filtrar.
Ejemplo:
El precipitado de AgCl se calienta y se deja en contacto con
el licor madre que contiene HNO3 durante 1 hora o 2 para
promover la coagulación de las partículas coloidales.
9  
Precipitados gelatinosos.

Otros coloides pueden aglomerarse para formar una masa

gelatinosa, un estado semi-líquido suficientemente
coherente para separarse de la solución, pero sin ninguna
forma o tamaño fijos. Tal masa coagulada se conoce como
“gel”. Retiene grandes cantidades del líquido en el cual se
realiza su precipitación.

Los precipitados de Fe(OH)3 y Al(OH)3 conocidos como

“óxidos hidratados”, son geles. Realmente, las partículas
coloidales individuales que forman el gel son muy
pequeñas. Si estos no se les aglomeraran como gel, sería
imposible su separación por filtración.

10  
Precipitados gelatinosos.
Digestión. De estos precipitados no es útil puesto que el
precipitado es tan poco soluble que las partículas tienen poca
tendencia a crecer.
Lavado. Se utiliza normalmente y como en el caso de los
precipitados coagulados, debe estar presente un electrolito
volátil para evitar la peptización.
Ejemplo:
En la determinación del Fe(OH)3 en una caliza o dolomita la
precipitación se lleva a cabo a pH lo mas bajo posible para
evitar la coprecipitación de los cationes que lo acompañan.
La precipitación se hace en caliente al igual que la filtración,
se utiliza al NH4Cl como electrolito para evitar la peptización
del precipitado formado.
11  
Pureza de los precipitados.
La mayor fuente de error en el análisis gravimétrico es la
presencia de impurezas en el precipitado. Es difícil de
evitar que durante la precipitación de un compuesto, se
depositen otros iones diferentes a los que los constituyen.

Coprecipitación. Se designa así al arrastre de iones

normalmente solubles por la sustancia insoluble. Esta
puede ocurrir en tres formas:

1.  Adsorción en la superficie. Es una fuente común de

coprecipitación que probablemente ocasiona una
contaminanción significativa de precipitados que poseen
grandes áreas de superficies específicas.

12  
Una forma de reducir este tipo de impurezas es llevando a
cabo una reprecipitación.

2.  Formación de cristales mixtos. Uno de los iones de la

red cristalina de un sólido se remplaza por un ión de otro
elemento. Para que esto ocurra se necesita que los dos
iones tengan la misma carga y su tamaño no difiera en un
5%. También las dos sales deben pertenecer a la misma
clase de cristales.

Ejemplo:
El BaSO4 que se forma por la adición de BaCl2 a una
solución de sulfato que puede tener Pb o Ca se puede
contaminar porque tanto el Pb como el Ca pueden
reemplazar a los iones Ba en la red cristalina.
13  
3.  Oclusión y atrapamiento mecánico. Cuando un cristal
crece con rapidez durante la formación del precipitado,
pueden quedarse atrapados u ocluidos en el iones
extraños de la capa de contra ión, dentro del cristal en
crecimiento.

El atrapamiento mecánico sucede cuando los cristales

permanecen muy juntos durante el crecimiento, cuando
esto ocurre, una porción de la solución queda atrapada
en pequeños huecos.

Se pueden evitar cuando la velocidad de formación del

precipitado es baja, es decir en condiciones de baja
saturación. La digestión ayuda a reducir estos tipos de
coprecipitación.

14  
Errores de coprecipitación.
Las impurezas coprecipitadas pueden ocasionar errores
positivos o negativos en un análisis. Si el contaminante no
es un compuesto del ión que se esta determinando se
obtendrá un error positivo.

Ejemplo:
AgCl absorbe AgNO3

Cuando el contaminante contiene al ión que se va a

formar, se pueden obtener errores positivos y negativos.

Ejemplo:
BaSO4 esta contaminado con Ba(NO3)2 el error es
positivo, si esta contaminado con BaCl2 el error es
negativo.
15  
Postprecipitación. Es la separación de una segunda fase
sólida después de la formación de otro precipitado. El
fenómeno se produce debido a que la segunda sustancia
cristaliza lentamente de su disolución sobresaturada.

Ejemplo:
En la separación de calcio y magnesio, por precipitación
del calcio como CaC2O4, éste debe filtrarse después de un
corto periodo de digestión, a fin de evitar la
postprecipitación del MgC2O4.

16  
Efecto del tamaño de partícula sobre la solubilidad.
Generalmente se considera la solubilidad de una
determinada sustancia como constante. Ello es verdad
cuando se trata de precipitados, pero no para partículas
muy pequeñas de coloides. Cuando el tamaño de
partículas es menos de 1 micra (0,001mm de diámetro),
hay un apreciable aumento en su solubilidad con la
disminución de su tamaño.
Digestión. La digestión de precipitados cristalinos (sin
agitación) que ocurre poco después de su formación,
produce un producto mas puro y fácil de filtrar. Esto se
debe a la disolución de los cristales mas pequeños cuando
el precipitado se encuentra en el licor madre (calentada
casi hasta el punto de ebullición en contacto con la solución
saturada), y la recristalización que ocurre en los cristales
mas grandes.
17
Este proceso hace al precipitado mas fácil de filtrar y lavar,
pues elimina las partículas pequeñas que pueden trabar los
poros del filtro.
Ejemplo:
El precipitado de BaSO4 es un precipitado cristalino de
tamaño muy pequeño, en el es necesario llevar a cabo una
digestión prolongada en caliente a fin de favorecer el
crecimiento de sus cristales, para que luego puedan ser
filtrados y lavados cómodamente por el analista, evitando las
pérdidas que pudiera tenerse si no se realizará esta
digestión.
Sin embargo no todos los precipitados requieren de una
digestión prolongada, e incluso pueden no requerirla.

18
Lavado: El lavado de los precipitados cristalinos se hace
generalmente con agua, como en el caso del BaSO4 se lleva
a cabo en caliente y luego en frio hasta eliminar las
impurezas.
Los precipitados amorfos y algunos cristalinos a veces
pueden requerir de soluciones que eviten que se peptizen y
no se pueda realizar la filtración.

Filtración: La filtración se puede realizar utilizando

diferentes medios, los mas comunes son:
•  Papel de filtro o fibra de celulosa, para el uso cuantitativo
deben estar libre de cenizas.
•  Crisoles filtrantes:
1.  Gooch Es un crisol de porcelana que tiene la base
perforada con muchos orificios. Para ser usado debe
cubrirse con fibra de asbesto.
 Medio de Filtración. Crisoles de Secado y Calcinación

Embudo con papel

de filtro sin cenizas

Crisoles de porcelana

Crisol Gooch
Crisoles de metal Crisol de Vidrio fritado
2. Crisoles de vidrio fritado. Se hacen de vidrio
borosilicatado o vidrio resistente con fondo poroso de
vidrio fritado grueso fundido sobre el cuerpo del crisol.
Existen en diversos grados de finura, los que son
usados de acuerdo al precipitado a filtrar.

Terminada la filtración se procede al secado de los

precipitados, que se lleva a cabo en estufas a temperatura
controlada.
El precipitado seco puede continuar a calcinación, para
terminado su tiempo volver a regresar a la estufa. Si se
trata de precipitados formados con reactivos orgánicos
estos solo son secados y luego se colocan en
desecadores hasta que adquieran la temperatura
ambiente para luego ser pesados.
Los precipitados formados por reactivos orgánicos (quelatos)
son fáciles de lavar, ya que a la mayoría de ellos se le puede
lavar con agua.
Facilidad de secado. Los reactivos orgánicos producen
compuestos que tienen poca afinidad por el agua y se secan
fácilmente a temperaturas lo suficientemente bajas para evitar
su descomposición (110 – 140°C).
Calcinación de precipitados.
Después de la filtración, el precipitado gravimétrico se calienta
hasta que su masa se vuelva constante. El calentamiento
elimina el disolvente y cualquier especie volátil arrastrada con
el precipitado. Algunos precipitados también se calcinan para
descomponer el sólido y formar un compuesto de composición
conocida denominada forma pesable.

22
La temperatura necesaria para formar un producto
adecuado para pesarlo, varía según el precipitado.
En la siguiente figura se puede observar las temperaturas
de secado y calcinación de 4 diferentes precipitados: AgCl;
BaSO4; Al2O3.xH2O y CaC2O4.
Efecto de la temperatura sobre la masa del precipitado
La humedad del AgCl se elimina completamente a T >
110°C, mientras que la deshidratación del Al2O3.xH2O
alcanza una T > 1 000°C, el BaSO4, se tiene una masa
estable a partir de T > 700°Cy el CaC2O4, tiene una curva
térmica bastante compleja en relación con los otros
precipitados, pasando primero por la deshidratación
durante el secado, sufriendo un cambio en su masa cuando
pasa a CaCO3 ≅ 450°C y su transformación final como CaO
a T > 800°C.
23
Obsérvese la gran diferencia en las temperaturas que se
necesitan para producir un precipitado anhidro de masa
constante.

24
Para realizar los cálculos de calcio es necesario conocer la
temperatura de calcinación, la misma que nos indicará el
compuesto que estamos pesando.  
Ejercicio
1.  Se pesa una muestra de halita 0,2035g se disuelve, se
separa el residuo y el filtrado se lleva a volumen de
50mL
a)  El residuo separado se seca y calcina el peso obtenido
es de 7,7mg
b)  Se toma una alícuota de 25mL y se precipita el cloruro
con AgNO3 El precipitado seco pesó 0,2349g
c)  Determine el % SiO2 cloruro y pureza del mineral.
 
 APLICACIONES  GRAVIMETRICAS  

Análisis de una dolomita o cemento.

En el análisis de una dolomita o cemento, se trata de hacer
un análisis completo de una muestra comenzando por:
Vía Seca: Humedad y pérdida por calcinación
1.  Humedad. En ella determinamos el agua que se absorbe
del ambiente y que se elimina por secado de la misma a
T = 110°C y su cálculo se realiza aplicando:

Wmuestra - Wmuestra seca

%H= x 100
Wmuestra
2. Pérdida por calcinación. Esta determinación se lleva a
cabo en forma indirecta por volatilización del CO2(g). Esto
se realiza a continuación de haber determinado la
humedad de la muestra, mediante calcinación a T =
1000°C El cálculo se hace aplicando:

Wmuestra - Wresiduo
%P.C.= x 100
Wmuestra

El peso de la muestra es el que se toma porque en la

pérdida por calcinación comprende CO2 + H2O presente en
la muestra.

 
3. Materia Volátil: (MV)

%MV = % P.C. - % H

4. Cenizas: (Ce)

WR calcinado
% Ce = x 100
Wmuestra

Donde: Wmuestra = Peso inicial de la muestra

WR calcinado = Peso final de las cenizas.
Vía Húmeda:
1. Determinación de SiO2. Se empieza con una nueva
muestra independiente de lo realizado anteriormente,
para hacer las determinaciones por vía húmeda. Esta
determinación se hace disolviendo a la dolomita o el
cemento con HCl quedando el residuo de SiO2, sin
disolverse y por lo tanto listo para deshidratar y
conseguir un precipitado apto para ser calcinado y
luego pesado.
Wresiduo
% SiO2 = x 100
Wmuestra

29
El precipitado retenido en el medio filtrante (Whatman N°
40), se coloca en un crisol de porcelana previamente
tarado, se seca en la estufa por unos 15 a 20 minutos y
calcina, en la mufla a 1 000°C para luego calcular el %
presente en la muestra.
En este caso como en todos los demás, la calcinación se
inicia con el quemado del papel, este se lleva a cabo en la
puerta de la mufla, hasta que todo el se haya
carbonizado, sin desprendimiento de humo, luego se
introduce en la mufla y se cierra la puerta para terminar la
calcinación.
2. Determinación de R2O3. Aquí se determina la presencia
de los óxidos hidratados que junto con el hierro precipitan
como el Al, Cr(III), Ti(IV) y Mn(II).

30
Este último no precipita cuantitativamente con NH4OH, pero
debido a la relativa solubilidad del Fe(OH)2 (Kps ≅10-15) es
necesario para precipitar al hierro, que se encuentre como
Fe(OH)3 que puede precipitar a pH = 4 (Kps ≅ 10-37) es
decir se le oxida con H2O2 la presencia de éstos oxidantes
hace que el Mn(II) se transforme en Mn(IV) y así precipite
con el hierro. La precipitación de estos iones se hace en
caliente con NH4OH y NH4Cl que impide la precipitación del
Mg.

Debido a que este es un precipitado del tipo “gel” no se deja

en reposo sino que una vez formado se filtra rápidamente a
través de un Whatman N|° 41 y para evitar la peptización, la
solución de lavado contiene NH4Cl.

31
Cuando se encuentra unido con otros iones el % se expresa
como R2O3 según:
Wresiduo
% R2O3 =        
x     100
Wmuestra
Los óxidos hidratados retenidos en el filtro se colocan en un
crisol previamente tarado, se seca en estufa y luego se
calcina como en el caso de la sílice. La T de calcinación
es de 700°C
3. Determinación de Calcio. Se lleva a cabo por
precipitación con (NH4)2C2O4 en medio ácido para luego
en presencia de rojo de metilo, se alcaliniza con NH4OH
hasta que este vire a medio básico.

32
La filtración se lleva a cabo en Whatman N° 40 y la solución
de lavado debe contener (NH4)2C2O4 al 0,1%.
El CaC2O4 así obtenido se coloca en un crisol previamente
tarado, se seca en estufa y se calcina, siguiendo los pasos
que en la determinación de la sílice, a T = 1 000°C
La expresión del resultado dependerá de la temperatura de
calcinación. Si el residuo es CaO, se aplicará lo siguiente:
Wresiduo (CaO)
%CaO =                    
x 100
Wmuestra
En caso contrario será necesario utilizar fg para corregir lo
pedido con lo obtenido.

33
4. Determinación de magnesio. En el análisis de una
dolomita o de un cemento, este ión es el último en ser
determinado y por lo tanto, después de separar al calcio,
la solución que lo contiene, tiene presencia de un exceso
de (NH4)2C2O4, por lo tanto es necesario eliminarlo, para
esto se lleva la solución a pequeño volumen, para luego
agregar HNO3 y se lleva a sequedad hasta vapores
blancos. Al residuo se le trata con HCl y agua para
disolver las sales solubles, se diluye y se enfría en un
baño de hielo para luego precipitarlo con un exceso de
(NH4)2HPO4 y luego en presencia de rojo de metilo se
neutraliza con NH4OH con agitación intensa y luego se
agrega un exceso de 5 mL de la base formándose ahora
el Mg(NH4)PO4, el tiempo de digestión para que alcance
el equilibrio de solubilidad debe ser de 1 hora o mas.

34
La solución de lavado debe contener NH4OH diluido para
eliminar los excesos de cloruros presentes en el agua
madre.
Durante la filtración que se realiza utilizando un medio
filtrante Whatman N° 41, este se coloca en un crisol
previamente tarado, se seca en estufa y luego calcina
como a la sílice. T = 1 000°C
En los cálculos es necesario utilizar fg para determinar al Mg
como MgO según:
WresiduoMg2P2O7 2MgO
% MgO = x x 100
Wmuestra Mg2P2O7

35
Determinación de Fosfatos
Al añadir una solución de molibdato de amonio a una muestra
que contenga iones ortofosfatos en medio nítrico, se formara
un precipitado amarillo de fosfomolibdato de amonio, según la
siguiente reacción:

PO43- + 12 (NH4)2MoO4 + 21HNO3 (NH4)3PO4.12MoO3 + NH4+ + H2O

Este precipitado se filtra, se lava con solución de NH4NO3

seca y calcina a la temperatura de 450°C, transformándose la
molécula a P2O5.24MoO3 que se presenta como un residuo
de color azul.

P2O5 141,95
fg = =
P2O5.24MoO3 3 596,75

36
Determinación de Sulfatos
La muestra se disuelve en agua ó ácido clorhídrico diluido, si
hay SiO2 filtrar y a continuación precipitar el ion sulfato como
sulfato de bario por adición lenta de solución diluida de
cloruro de bario a la solución. El método esta basado en la
siguiente reacción:

SO42- + Ba2+ BaSO4(s) Blanco

La precipitación se hace en solución ligeramente acidificada

con HCl y casi a la temperatura de ebullición. El precipitado
se filtra, se lava con agua destilada caliente, y luego fría
hasta eliminar la presencia de cloruros, se seca se calcina a
la temperatura de 800 - 850 °C y se pesa el residuo. A partir
del peso del residuo se calcula el % del ión sulfato de la
muestra problema ó se puede realizar otras formas de
expresión analítica mediante factores gravimétricos.
37
Análisis de níquel en una aleación.
Muchos reactivos orgánicos quelantes han sido aplicados a la
separación y determinación de cationes inorgánicos.
Dimetilglioxima (C4H8N2O2), su formula desarrollada es:
CH3 – C = N – OH
CH3 – C = N – OH
Es un agente precipitante orgánico de especificidad sin par. A
partir de una solución ligeramente alcalina solo se precipita el
níquel (II). Su reacción de precipitación es:
O
CH3 – C = N
M/n
CH3 – C = N

OH
38
Fórmula espacial del compuesto Níquel dimetilglioxima
Este precipitado es tan voluminoso que solo pueden
manejarse adecuadamente pequeñas cantidades de
níquel. También tiene una gran tendencia a trepar por las
paredes del recipiente cuando se filtra (por lo general en
crisoles Gooch con cama de asbesto) y lava con agua. El
sólido se seca fácilmente a 110°C y tiene la composición
que indica la fórmula.
Determinación gravimétrica de Aluminio con Oxina
En solución de oxina (8-hidroxiquinoleina), en medio
acético solución tampón de pH 4,5 y 6,0 el Aluminio forma
un quelato de color amarillo, cuya composición es la
siguiente: Al(C9H6NO)3
Al 26,99
fg = =
Al(C9H6NO)3 459,44
40
1. Se tiene una dolomita contaminada con NiCO3 y apatito
[Ca3(PO4)2] Se pesa 1,025g de muestra, se disuelve y
separa el residuo insoluble que al calcinarse pesa
0,0223g la solución se llevo a volumen de 500 mL
a) Se toma una alícuota de 100 mL y como no contiene
hierro se precipita el calcio, se filtra y después de
calcinarlo (950°C) el residuo pesa 0,0524g El magnesio
de la solución se precipita con (NH4)2PO4,filtra y calcina
su residuo pesa 0,1034g
b) Para el níquel se toma otra alícuota de 100 mL se
precipita, filtra y seca el peso obtenido es de 0,0639g
c) Con otra alícuota de 100 mL se determina fosfato por
gravimetría obteniéndose un residuo igual 0,4973g
Determine el % de cada constituyente y el % total de
carbonatos. Efectué el diagrama de flujo de lo actuado. 41
2. Se disuelve 0,5024g de epsomita, se disuelve y se
separa la sílice y la solución se lleva a volumen de
100mL
a) La sílice se seca, calcina, el residuo pesa 22,6mg
b) 50mL de la muestra se precipita con BaCl2 y después de
secar y calcinar el residuo pesa 0,2290g
c)  25mL de la muestra se precipito con oxina a pH básico y
después de secar el precipitado pesa 0,1501g
Determine el % de SiO2; SO42- y MgO Determine el % de
pureza de la muestra por ambos métodos
Efectué el diagrama de flujo del análisis realizado.

42