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UNIVERSIDAD  NACIONAL  MAYOR  DE  SAN  

MARCOS  
FACULTAD  DE  QUÍMICA  E  INGENIERÍA  
QUÍMICA  
ESCUELA  ACADÉMICO  PROFESIONAL  DE  
QUÍMICA  
QUÍMICA  ANALÍTICA  CUANTITATIVA  
CÓDIGO:  QA7431  
Prof.  Quím.  D.  Inés  DELMAS  ROBLES  
1  
 GRAVIMETRIA

PRINCIPIOS GENERALES.
Un método de análisis gravimétrico por lo general se basa
en una reacción química como la que se muestra:

aA + rR AaRr(s)

Este producto es por regla general una sustancia

débilmente soluble que se puede pesar como tal, después
de secarla, o que se puede calcinar para formar otro
compuesto de composición conocida y después pesarlo.
De ahí que podamos decir que los métodos gravimétricos
se basan en las mediciones de masa.

2  
Hay 2 tipos principales de métodos gravimétricos que son:

1.  Método de precipitación. En un proceso de

precipitación el constituyente que esta siendo
determinado se precipita en forma de un compuesto muy
poco soluble y se determina el peso de éste último o de
la sustancia en la cual puede ser ventajoso convertir la
forma precipitada antes de pesarla.

Ejemplo

Cl- + AgNO3 AgCl(s)

El precipitado obtenido se lava para liberarlo de

sustancias solubles, se seca y se pesa como AgCl. En
base al peso de AgCl se calcula el % de cloruro en la
muestra.
3  
El calcio en una muestra.

Ca2+ + C2O42- CaC2O4(s)

CaC2O4(s) + calor CaO(s) + CO2(g) + CO(g)

En este caso el Calcio se precipita como CaC2O4 pero se

pesa como CaO, que es como se obtiene después de la
calcinación.

2. Método de volatilización. En este caso, uno o mas

constituyentes de la muestra son volátiles o pueden
transformarse en sustancias volátiles. Su determinación
se puede hacer:

4  
a) Directo. El constituyente volatilizado o desprendido se
absorbe en un medio adecuado y se determina el aumento
de peso. Es específico cuando no hay otro componente
volátil.
Ejemplo: Determinación de agua en un sólido. La muestra
calentada a una temperatura adecuada y absorbiendo el
agua en Mg(ClO4)2 anhidro.

b) Indirecto. Se determina el peso del residuo que queda

después de la volatilización de un constituyente y se
determina la cantidad del constituyente buscado que
puede ser tanto el volatilizado como el que queda en el
residuo.
Ejemplo: Determinación de CO2 en una caliza.

CaCO3(s) + calor CaO(s) + CO2(g)

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En este caso se puede determinar por diferencia el CO2(g) o
con el peso del residuo el CaO(s) presente.

Este método es muy simple, pero no aplicable a menudo, ya

que pueden haber mas de una sustancia volátil en la
muestra o que esta pueda sufrir cambios químicos que
conduzcan a cambios de peso del residuo.

Condiciones para el análisis por precipitación

gravimétrica.
Un precipitado debe cumplir una serie de requisitos en una
medida satisfactoria si se lo va a utilizar como base de un
método gravimétrico aceptable.

Estos son:

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1.  Debe ser tan poco soluble que el constituyente en cuestión
precipite cuantitativamente (pérdida de sustancia en la
operación no excede ≈ 0,1mg). El factor principal es aquí la
solubilidad del precipitado en la mezcla donde se lo
precipita, la que contiene un exceso de precipitante y en el
líquido de lavado, en el que no puede ser permisible la
presencia de precipitante. La temperatura y tiempo de
digestión antes de la filtración también pueden ser
importantes.

2.  Debe ser filtrable. El tamaño de las partículas primarias o

secundarias debe ser tal que el precipitado sea retenido
sobre el filtro durante la filtración y lavados.

3. Debe tener una composición estequiométrica o ser

convertible en una forma de pesada de composición
definida, preferentemente de manera simple.
7  
4. Debe ser de alta pureza. Tanto como sea posible debe
estar libre de sustancias coprecipitadas y no debe ser
contaminado con cantidades apreciables de productos
insolubles de otros constituyentes en la muestra.

Formas de pesada.
Cuando la forma de precipitación es a la vez una forma de
pesada adecuada, queda después del lavado, impregnada
solo de agua y solutos fáciles de volatilizar. Ejemplo: AgCl

Con frecuencia es necesario calcinar para quemar el papel

de filtro. Ejemplo: BaSO4

En otros casos es necesario la calcinación para convertir la

forma precipitada en otra sustancia mas adecuada para la
pesada. Ejemplo: MgNH4PO4 Mg2P2O7

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 Otras veces la forma de precipitación no tiene una
composición definida, pero la adquiere por la calcinación.
Ejemplo: conversión en óxidos anhidros de los óxidos
hidratados.

Las condiciones y cualidades deseables en la forma

pesada son:
1. Debe tener una composición definida y conocida
2. Debe poderse obtener a partir de la forma de precipitación
a temperatura relativamente bajas y además debe ser
estable a temperatura más elevadas.
3. El residuo seco o calcinado no debe absorber los
componentes del aire, ni reaccionar con ellos.
4. El factor gravimétrico del constituyente buscado debe ser
pequeño. Esto es importante cuando la muestra contiene
una cantidad pequeña del constituyente.
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Cálculos en el análisis gravimétrico.
Los cálculos del análisis gravimétrico son muy simples.
Generalmente se desea conocer el % en peso de un
constituyente dado en una muestra y se aplica la fórmula:
w
%C= x 100
W

Donde % C = porcentaje del constituyente buscado.

w = peso del residuo
W = peso de la muestra.

Cuando el % del constituyente se pesa en la misma forma en

la que se expresa el %, solo es necesario reemplazar “w”
por el peso del residuo seco o calcinado en la ecuación.

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Sin embargo pocas son las veces en que esto ocurre, y el
constituyente se pesa en forma de un compuesto que lo
contiene en una cantidad constante conocida, por lo que
es necesario hacer uso de un factor de conversión o
factor gravimétrico, que no es otra cosa que la relación de
un equivalente gramo del constituyente buscado a un
equivalente gramo del compuesto pesado.

w
%C= x fc x 100
W
Donde:
fc = factor de corrección o factor gravimétrico. Se obtiene de
la relación estequiométrica entre el producto pedido y el
producto obtenido.
11  
Precipitación controlada
Esta precipitación esta generalmente relacionada con el pH
de las soluciones durante la precipitación.
Se han desarrollado diversos métodos de separación de
metales a pH controlado en soluciones reguladoras
débilmente ácidas. La mayoría de ellos requiere la
presencia de un ácido orgánico, cuyo anión es arrastrado
por el precipitado, el que es de composición indefinida, pero
puede consistir en una sal básica en su mayor parte.
Precipitación en presencia de electrolitos
Algunos precipitados necesitan para su precipitación que el
medio sea regulado y para esto es necesario hacer uso de
electrolitos que son los reguladores de pH.

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Precipitación a partir de una solución homogénea.
En esta técnica, el precipitado se forma mediante una
reacción lenta dentro de la disolución, en lugar de
formarse por adición directa del reactivo.
Las condiciones más importantes son:
1. Los reactivos utilizados no deben dar lugar a ningún tipo
de reacción mientras se añaden al sistema
2. El precipitante se vaya formando mediante una reacción
lenta, frecuentemente por hidrólisis.
Ejemplo:
La urea apenas reacciona con agua fría, se hidroliza
lentamente pero a una temperatura próxima a la
ebullición (100°C), es muy rápida según:

CO(NH2)2 + H2O CO2 + 2NH3

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El NH3 generado de forma homogénea en la disolución
neutraliza al ión H+ de las disoluciones ácidas, por lo que de
esta forma el pH esta bien controlado por medio de la
temperatura y la duración del calentamiento. Además el CO2
que se libera en forma de burbujas evita la “concentración
heterogénea”. Por lo general la precipitación se completa en
1 o 2 horas.
Durante este lento crecimiento, las partículas tienen tiempo
para alcanzar un gran tamaño sin que ocurran
imperfecciones en la estructura de la red cristalina, lo que
lleva al mínimo las impurezas por oclusión.
Este método fue aplicado primero a la precipitación del
CaC2O4 de una disolución ácida del ión Ca2+ con el
(NH4)2C2O4; se obtuvo un precipitado fácilmente filtrable y
completamente libre de contaminación. Es también usado
en la precipitación de los óxidos hidratados
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El BaSO4 se puede precipitar de esta forma mediante la
hidrólisis del ácido sulfámico o sulfato de dimetilo para
generar iones SO42-
La reacción de hidrólisis del sulfato de dimetilo es:

(CH3)2SO4 + 2H2O 2CH3OH + 2H+ + SO42-

Es también posible obtener precipitados densos de Al y Fe,

mediante la precipitación con urea en presencia de ciertos
aniones.
El ión succinato es mejor para el aluminio y el formiato para
el hierro. La coprecipitación de iones es menor y además la
calcinación del óxido hidratado de aluminio obtenido con
urea-succinato baja su temperatura de 1100°C a 650°C

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Precipitantes formadores de quelatos.

El descubrimiento de Tschugaeff en 1905 de que la

dimetilglioxima formaba un precipitado con el Ni2+ dio origen
a un rápido desarrollo de una nueva fase del análisis
gravimétrico.
Estos compuestos quelato derivan de compuestos orgánicos
que contienen 2 clases de grupos funcionales colocados en
la molécula orgánica de forma que el ión metálico pueda
formar parte de una estructura de anillo.

Condiciones para la formación de compuestos quelato.

Para que se puedan formar estos compuestos es necesario
que tanto el reactivo orgánico como el ión metálico deban
cumplir ciertas condiciones:

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1. El reactivo orgánico debe contener a la vez un grupo
ácido (es decir, con hidrógeno reemplazable por metal) y
un grupo coordinante (es decir un átomo con un par de
electrones sin compartir y que pueda actuar como
donador del par de electrones)

Grupos ácidos Grupos coordinantes

–COOH : carboxilo –NH2 : amino
–OH : hidroxilo especialmente =N– : nitrógeno cíclico como en la
aromático. piridina.
=NH : imina –NO2 : nitrito
=NO–OH : nitroxilo –NO : nitroso
=N–OH : oxima =N–OH : oxima
–SO3H : sulfónico >C = O : oxígeno carbonílico

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2. El grupo ácido y el grupo coordinante deben estar
localizados en la molécula orgánica en posiciones tales
que la entrada en la molécula del ión metálico de lugar a
un anillo de 5 a 6 eslabones, incluyendo al metal como
miembro del anillo.

3.  Para que un ión metálico forme quelato, con un

determinado reactivo orgánico, debe tener un tamaño,
número de oxidación y coordinación adecuado.

Propiedades de los compuestos quelato.

Estos compuestos de importancia en las determinaciones
gravimétricas son quelatos no electrolitos o sales
complejas internas y sus propiedades difieren de las
sales normales.

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1. Insolubles en agua. Lo cual hace posible muchas
separaciones que son imposibles con reactivos
inorgánicos

2. Selectivos. En muchos casos los reactivos orgánicos son

relativamente específicos, como la dimetilglioxima con el
Níquel. En otros casos, los ajustes de pH con frecuencia
producen la precipitación de un solo elemento. Cambiando
el pH y el solvente, un elemento puede a veces ser
rápidamente precipitado después de otro.

3. Son ácidos débiles. En la formación de las sales

complejas insolubles se aplican los principios generales
del equilibrio y se puede representar:

nHquel + Mn+ nH+ + M(quel)n

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La precipitación de estas sales esta influenciada por el pH,
esto se ha comprobado experimentalmente.
4. Color. Muchos compuestos quelato son altamente
coloreados, lo cual los hace especialmente útiles para
ensayos de confirmación en análisis cualitativo, si es
soluble, se puede aprovechar para hacer
determinaciones colorimétricas.
5. Alto peso molecular. Muchas veces los precipitados
son formas de pesada adecuada en gravimétria. El fg
para el cálculo del % es muy favorable, pues el metal es
solo una pequeña parte de la molécula con alto peso
molecular. Si el precipitado no es de forma de pesada
adecuada, se calcina para obtener el óxido metálico
correspondiente.
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Desventajas en el uso de precipitantes orgánicos.

1.  Impureza de los reactivos. Las complicadas moléculas

orgánicas que se necesitan para formar anillos de quelato
son difíciles de preparar en forma muy pura, y las
impurezas a menudo causan reacciones indeseables.
Los reactivos pueden traer impurezas, que pueden
producir reacciones desconocidas.

2. Insolubilidad del agente precipitante en agua. Los

agentes precipitantes por lo general son insolubles en
agua. Por consiguiente, es importante no agregar un
exceso de reactivo. Esto es difícil porque no hay modo de
saber cuando se ha agregado suficiente reactivo, sin
exceso. Cualquier exceso que sea insoluble contribuirá a
aumentar el peso del precipitado.
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 FACTORES QUE AFECTAN LA SOLUBILIDAD DE LOS
PRECIPITADOS
Tamaño de partícula y capacidad de filtración de los
precipitados.
En el trabajo gravimétrico se prefieren los precipitados
formados por partículas grandes ya que son fáciles de filtrar
y lavar para eliminar impurezas. Además, este tipo de
precipitados son por lo general más puros que los
formados por partículas finas.
El tamaño de las partículas de los sólidos formados por
precipitación es sumamente variable.
Por un lado encontramos las suspensiones coloidales,
cuyas partículas no son visibles (10-7 a 10-4 cm de
diámetro), no tienden a precipitar ni se filtran con facilidad.
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Por otro están las partículas con dimensiones de décimas
de mm o mayores, a cuya dispersión temporal en la fase
líquida, se le denomina suspensión cristalina, tienden a
sedimentar espontáneamente y pueden filtrarse con
facilidad.
El mecanismo de precipitación aún no es muy conocido,
pero se sabe que sus variables experimentales como:
solubilidad del precipitado, temperatura, concentración de
los reactivos y la velocidad con que se mezclan, influyen en
el tamaño de sus partículas.
El efecto total de estas variables se puede explicar, al
menos cualitativamente, que el tamaño de partícula esta
relacionada con la propiedad del sistema denominada
sobresaturación relativa:
             
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   Q–S
sobresaturación relativa =
S
Donde:Q = concentración del soluto en cualquier momento
S = solubilidad en el equilibrio.
Con frecuencia, las reacciones de precipitación son tan
lentas que aun cuando se agregue gota a gota el reactivo
precipitante, puede producirse algo de sobresaturación.
Pruebas experimentales indican que el tamaño de
partícula de un precipitado varía inversamente con el
grado de sobresaturación relativa promedio, durante el
tiempo que se esta agregando el reactivo.

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Si (Q – S)/S es grande el precipitado es coloidal.
Si (Q – S)/S es pequeño, es posible que se forme un
precipitado cristalino.
Cuando la constante del producto de solubilidad de un
compuesto se sobrepasa y comienza la precipitación, se
forman pequeñas partículas llamadas núcleos. Sobre estas
partículas formadas inicialmente se pueden depositar
partículas más pequeñas que causaran el crecimiento de los
núcleos, hasta que las partículas sean lo suficientemente
grandes para precipitar en la solución.
Los precipitados se forman por nucleación y por crecimiento
de partícula. Si predomina la nueclación, se produce un gran
número de partículas muy pequeñas; si predomina el
crecimiento de partícula, se obtiene un menor número de
partículas pero de mayor tamaño, dando como resultado una
suspensión cristalina. 25
Control del tamaño de partícula.
Las variables experimentales que reducen la sobresaturación
y favorecen la formación de precipitados cristalinos incluyen:
•  Temperaturas elevadas para aumentar la solubilidad del
precipitado (S),
•  Soluciones diluidas (para reducir Q)
•  Adición lenta del reactivo precipitante junto con una buena
agitación.
Con la última medidas se reduce también la concentración
del soluto (Q) en un momento determinado.
También podemos obtener partículas más grandes si se
controla el pH, si la solubilidad del precipitado depende de
éste.
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Ejemplo:
En la precipitación de Ca2+ con C2O42- se obtienen cristales
grandes de CaC2O4(s) cuando se precipita en un medio
ligeramente ácido donde la sal es moderadamente soluble.
La precipitación se completa al neutralizar con NH3 hasta
que la acidez sea lo suficientemente baja para remover todo
el CaC2O4(s). La precipitación adicional se forma sobre las
partículas sólidas formadas en la primera etapa.
Efecto de los iones extraños sobre la solubilidad.
La solubilidad de un cristal dado es el resultado de dos
fuerzas opuestas. Por un lado esta la atracción de las
moléculas de agua por los iones del cristal. Opuestas a esta
están las fuerzas que mantienen unidos los iones en el
cristal.

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La presencia de iones extraños en la solución puede afectar
la solubilidad de un precipitado. Estos casos pueden ser:
1. Efecto del ión común. Cuando se agrega un exceso de
un ión a la solución saturada de una sal, la concentración
del otro ión disminuye, para mantener la constante del
producto iónico. A menudo se aprovecha ello en las
precipitaciones, para reducir la cantidad de un
determinado ión que permanece en solución.
Ejemplo:
En la precipitación del AgCl a partir de agregar NaCl a una
sal de AgNO 3 , el exceso de ión Cl - reduce la
concentración de Ag+ que permanece en la solución.
En algunos casos se recomienda el uso del ión común en el
líquido de lavado, para reducir las pérdidas por
solubilidad. 28
2. Efecto de un ión diverso (no común). Medidas de la
solubilidad de algunos compuestos poco solubles, ha
permitido concluir que dichos compuestos son más
solubles en disoluciones salinas que en el agua, aun
cuando no tenga lugar ninguna reacción química.
Ejemplo:
El AgCl y el BaSO4 en soluciones de KNO3 son mas
solubles que en agua. Esto se conoce como efecto del
ión diverso y es debido a la influencia de la fuerza iónica
de la disolución en los coeficientes de actividad de los
iones de los compuestos poco solubles.

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Ejercicios:
1. Para determinar la pureza de la sal Al2(SO4)3 se pesa
0,5213g de la sal se disuelve y se lleva a volumen de
250mL
a) El sulfato se determina en 100mL de solución, luego de
precipitar con BaCl2 se calcina y el residuo pesa 0,4161g
b) En la determinación de aluminio se toma una alícuota de
25mL después de precipitarlo con oxina, el residuo seco
pesa 0,1364g
Determine el % de Al y SO42- y la pureza de la sal
Datos: PA: Al = 26,98; S = 32,07; Ba = 137,33; PF
Al(C9H6NO)3 = 459,124

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2. Se tiene un mineral de fosfato de níquel. Para determinar
su pureza se pesa 1,000g de muestra, se disuelve y se
encontró SiO2 que después de filtrar, secar y calcinar el
residuo pesa 25mg; la solución se llevo a volumen de
250mL Para cada determinación se tomo un alícuota de
50mL
a) El fosfato se precipito con (NH4)2MoO4 y el residuo
calcinado responde a: P2O5.24MoO3 pesa 1,6698g
b) En la determinación de níquel con dimetilglioxima el
precipitado se seca y pesa 0,4022g
Determine el % de SiO2; P2O5; NiO y la pureza del mineral
por ambos métodos.
Datos: PA: Ni = 58,71; P = 30,97; Mo = 95,93; C = 12; N =
14
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