Eficiência de um sistema de dessulfuração do
biogás visando a geração de energia elétrica a
partir da metanização da vinhaça
L. F. de D.B. Colturato1; C. H. F. da Silva2; L. C. de Souza3; F. C.S.P.Gomes1; J. P. O. Faria1, T. A.
Seraval1; T. D.B.Colturato1; L. L. dos Santos1; C. A. de L. Chernicharo4.
 Apesar da existência de inúmeros processos para a remo-
Resumo – A biomassa tem sido apontada como uma impor-
tante fonte primária para o futuro do sistema energético. Neste
contexto os resíduos de processos se apresentam com oportuni-
dade para a produção de eletricidade e para a eficiência energé-
tica. Um exemplo disso é a vinhaça no setor canavieiro. Entre-
tanto existe um gargalo tecnológico a ser superado associado
com a purificação do biogás produzido na biodigestão deste
resíduo. Este artigo apresenta o desenvolvimento de um sistema
de remoção de sulfeto de hidrogênio do biogás proveniente da
metanização da vinhaça, para viabilizar a geração de energia
elétrica a partir deste efluente. Espera-se contribuir para a
diversificação da matriz energética do país e também no fomen-
to ao desenvolvimento da Geração Distribuída baseada na bio-
massa, ao mesmo tempo em que se promove a inserção de tecno-
logias para eficiência energética na indústria.
Palavras-chave – Biogás, Dessulfuração, Eletricidade, Meta-
nização, Sulfeto de Hidrogênio.
I. INTRODUÇÃO
O processo de digestão anaeróbia tem sido empregado
com sucesso como tratamento biológico de distintas tipolo-
gias de efluentes orgânicos, com destaque para o setor de
tratamento de esgoto doméstico e de efluentes da indústria
alimentícia e de bebidas, apresentando vantagens com rela-
ção aos processos de tratamento aeróbio, como baixos cus-
tos operacionais, baixa taxa de geração de lodo, geração de
biofertilizante, redução da emissão de gases do efeito estufa
e geração de biogás, passível de utilização energética varia-
da [1]-[3]. Considerando o contexto atual de incentivos para
a diversificação da matriz energética nacional com base em
fontes da biomassa, fomentando a geração distribuída e lim-
pa [4], pode-se posicionar a digestão anaeróbia como alter-
nativa tecnológica com relevância estratégica, na medida em
que associa o tratamento de efluentes com a produção de
energia de fonte renovável.
Este trabalho foi desenvolvido no âmbito do Programa de Pesquisa e De-
senvolvimento Tecnológico do Setor de Energia Elétrica regulado pela
ANEEL e consta dos Anais do VIII Congresso de Inovação Tecnológica em
Energia Elétrica (VIII CITENEL), realizado na cidade da Costa do Sauí-
pe/BA, no período de 17 a 19 de agosto de 2015.
1
Methanum: colturato@methanum.com; felipe@methanum.com; tathi-
ana@methanum.com; thiago@methanum.com; ludmila@methanum.com
2
CEMIG: chomero@cemig.com.br;
3
Efficientia: lucso@efficientia.com.br;
4
UFMG: calemos@desa.ufmg.br.
ção do sulfeto de hidrogênio (H2S) do biogás, poucos estu-
dos foram destinados à remoção de elevadas concentrações
deste componente. As tecnologias disponíveis são focadas
nos processos de dessulfuração aplicados a efluentes tipica-
mente tratados pela via anaeróbia (efluentes domésticos,
fração orgânica de resíduos sólidos urbanos, dejetos, dentre
outros) cuja concentração de H2S geralmente não ultrapassa
5.000 ppmV. Esta lacuna do conhecimento tem dificultado a
aplicação do tratamento anaeróbio de outras tipologias de
efluentes com significativo potencial de produção de biogás,
como a vinhaça ou vinhoto, efluente da produção de etanol
gerado pelo setor sucroalcooleiro. Dados levantados pelo
projeto indicam que o biogás gerado a partir deste efluente
possui concentrações de H2S que variam de 15 a 30.000
ppmV. A origem deste elevado teor encontra-se no processo
de sulfitação para clareamento do açúcar.
Apesar do gargalo técnico existente para a dessulfuração
do biogás com elevadas concentrações de H2S, o setor su-
croenergético tem demonstrado crescente interesse em sis-
temas anaeróbios para o tratamento da vinhaça associado à
geração de energia incentivada, visando ampliar a sua parti-
cipação no mercado de energias renováveis. Depois do eta-
nol e do açúcar, o principal produto das Usinas é a bioeletri-
cidade a partir dos resíduos de cana de açúcar (bagaço).
Atualmente, o potencial de geração de energia a partir de
resíduos do setor representa 15.300 MW, uma potência pró-
xima da Usina de Itaipu (14.000 MW), e são explorados
apenas cerca de 3.400 MW, correspondendo a 6,5% do con-
sumo nacional. Somando etanol e bioeletricidade, o segmen-
to corresponde a 18% da participação na matriz energética
brasileira, e contribui na redução de 10% das emissões anu-
ais dos gases de efeito estufa [5].
No caso da dessulfurização do biogás, uma análise do es-
tado-da-arte em nível mundial indica a utilização de diferen-
tes processos unitários para tal finalidade, que se distribuem
em duas categorias principais: processos químicos ou bioló-
gicos [6]-[12].
Os processos químicos constituem os sistemas mais em-
pregado atualmente, devido ao maior conhecimento e domí-
nio tecnológico do processo, às experiências em plantas em
escala industrial e pelas altas eficiências obtidas, que permi-
tem atingir concentrações finais de sulfeto de hidrogênio
muito baixas. Diversos compostos químicos têm sido estu-
dados e empregados mundialmente, com destaque para os
óxidos de ferro (Fe2O3); hidróxidos de ferro (Fe(OH)3); car-
vão ativado e zeólitas impregnadas (KI, K2CO3, KMnO4);
soluções alcanolaminas (MEA, DEA, DIPA, MDEA); hi-
dróxido de sódio (NaOH); e quelato férrico. Entretanto, as
experiências operacionais descritas indicam elevado consu-
mo de produtos químicos, assim como a necessidade de tra-
tamento dos produtos da reação (resíduo final), resultando
em altos custos de operação e manutenção desses sistemas
[9] e [13]-[17].
Os processos biológicos também têm sido investigados
em escala de pesquisa e em operações industriais, sendo que
esses sistemas apresentam menores custos operacionais em
comparação com os processos químicos [18]. Os processos
mais aplicados baseiam- se na utilização de biopercoladores,
sistemas que se utilizam um material suporte para os micror-
ganismos, com recirculação de água e nutrientes para o con-
trole do crescimento microbiano [11], [18]. A injeção con-
trolada de ar atmosférico na campânula de gás do reator
anaeróbio também tem sido bastante utilizada em um pro-
cesso denominado de microaeração [19]. Nestes sistemas, os
microrganismos sulfo-oxidantes utilizam o oxigênio como
aceptor de elétrons para oxidar o sulfeto de hidrogênio (doa-
dor) para obtenção de energia [20]-[21]. Deve-se entretanto
ressaltar que a utilização destes processo acarreta em riscos
de acidificação do sistema reacional e de explosão do siste-
ma pela possibilidade de formação de atmosfera explosiva.
Com base neste contexto surgiu o projeto de Pesquisa e
Desenvolvimento Tecnológico (P&D) Cemig/Aneel nº 453
(Código Aneel: PD-4951-0453/2011), com o objetivo de
sanar esta lacuna tecnológica relacionada a tecnologias para
dessulfuração do biogás com elevadas concentrações de
H2S, visando viabilizar sua utilização para geração de ener-
gia elétrica.
A proposta do projeto foi projetar, construir e operar uma
unidade de dessulfuração química utilizando hidróxido de
sódio acoplados a sistemas de regeneração biológica do íon
hidroxila, resultando em um processo que associa eficiência
e baixos custos operacionais, devido à menor demanda de
hidróxido de sódio no sistema que viabilize a fonte alternati-
va constituída pela vinhaça como uma oportunidade de ne-
gócio em energia alternativa e renovável.
No Citenel/2013 foi apresentado um artigo sobre este
P&D 453 que indicava o projeto do sistema e os resultados
Figura 1 – Fluxograma do processo.
preliminares. A proposta do presente artigo é mostrar os
resultados consolidados decorrentes da pesquisa e desenvol-
vimento realizados, focando na eficiência do sistema de pu-
rificação, atualizando o status apresentado em 2013 e rela-
tando o sucesso na tarefa de purificar o biogás de vinhaça.
II. METODOLOGIA E ESPECIFICAÇÃO
O sistema de dessulfuração desenvolvido é formado por
uma torre de absorção química do tipo Venturi, uma torre de
pré-condicionamento da fase líquida, uma torre de regenera-
ção bioquímica da fase líquida e um decantador lamelar. O
biogás é inserido no na torre de absorção do tipo Venturi em
cocorrente com uma solução de hidróxido de sódio (NaOH),
que ao serem direcionados aos canais do Venturi, cria-se
uma zona de turbulência de forma a otimizar o contato líqui-
do-gás e, consequentemente, a reação química. O biogás sai
então do sistema, enquanto o líquido segue para a torre de
condicionamento, cuja função é solubilizar o oxigênio no
mesmo, e em seguida, é direcionado para a torre de regene-
ração bioquímica, que possui as condições ideais para o de-
senvolvimento dos microrganismos responsáveis pela rege-
neração das hidroxilas disponíveis na fase líquida. Na se-
quência, o líquido é bombeado ao decantador lamelar, que
promove um gradiente de velocidade do liquido e otimiza a
decantação das formas de enxofre resultante do processo de
lavagem e oxidação bioquímica. O líquido regenerado é en-
tão bombeado a torre de absorção do tipo Venturi para con-
tinuidade do processo, em ciclo fechado. A. A Figura 1 ilu-
tra o sistema de purificação construído.
O experimento foi realizado em duas etapas. A primeira
etapa foi realizada de forma a se determinar as concentra-
ções de hidróxido de sódio em meio líquido que proporcio-
nassem altas eficiências de remoção de H2S e que o efluente
deste processo fosse passível de regeneração por microrga-
nismos sulfo-oxidantes.
Os experimentos foram realizados em bateladas com cin-
co repetições onde foram analisados os seguintes parâme-
tros: decaimento da alcalinidade e pH, eficiência de remoção
de H2S, competição do H2S com CO2 e sulfeto dissolvido.
A Tabela I apresenta as condições operacionais dos en-
saios realizados.
 Tabela I. Condições operacionais. A Eficiência de Remoção (ER) foi calculada segundo (1),
Parâmetro Ensaio
a capacidade de eliminação (CE) foi determinada através de
(2) e a Carga Volumétrica Aplicada de H2S por (3).
1 2 3 4 5
c
Vazão média de biogás 0,720 0,722 0,859 0,774 0,775 ER  in x100 (1)
(m³.h-1) csaída
Concentração média de 69 70 69 71 70 Onde:
CH4 no biogás (%)
ER = Eficiência de Remoção (%);
Concentração média de 34 29 30 29 30
Cin = concentração inicial de H2S (kg/Nm3);
CO2 no biogás (%)
Csaída= concentração final de H2S(kg/Nm3).
 
Concentração média de 18,03 17,82 19,09 21,64 20,37
Q
H2S no biogás (g/m³) CE  Cin  Csaída x (2)
Carga de H2S (g.h-1) 13,0 12,9 16,4 16,8 15,8 V
Temperatura de operação 32,4 32,9 29,8 31,5 32,6 Onde:
(°C) CR = Capacidade de eliminação (kg H2S.m-3.d-1)
Pressão de operação 5,1 5,1 5,2 4,9 5,0 Cin = concentração inicial de H2S (kg/Nm3);
(mbar) Csaída= concentração de saída de H2S (kg/Nm3);
Q recirculação líquido 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 Q = vazão do gás (Nm3.h-1);
(m3.h-1) V = volume útil da unidade de dessulfurização (m3).
Vsolução (L) 65 65 65 65 65 Qxcin
NaOH (mol.L-1) 5x10-3 5x10-3 5x10-3 5x10-3 5x10-3 CV  (3)
NaOH (%) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 V
V biogás tratado (L) 1,019 0,875 0,876 0,862 0,749 Onde:
V. NaOH 50% m/v (L) 0,306 0,260 0,260 0,260 0,260 CV = Carga de H2S Aplicada (kg H2S.m-3.d-1)
Cin = concentração inicial de H2S (kg/Nm3);
Q = vazão do gás (Nm3.h-1);
A segunda etapa consistiu na operação em contínuo do
V = volume útil da unidade de dessulfurização (m3).
sistema por um período de aproximadamente 4 meses onde Já as variantes microbiológicas do processo foi realizada em
foram avaliadas a eficiência de remoção de H2S e concentra- 5 etapas, descritas a seguir e resumidas na Tabela II a se-
ção de enxofre no lodo (variantes químicas) e foi realizada a guir. As amostras foram coletadas da fase líquida em dife-
caracterização da diversidade microbiana presente no siste- rentes pontos do sistema, desde sua inoculação.
ma ao longo do tempo, por meio de análise da técnica de
Eletroforese em Gel de Gradiente Desnaturante (DGGE), a Tabela II. Variantes microbiológicas do processo.
fim de estabelecer uma associação entre os grupos microbia- Carga de H2S Rotulo das
nos e a remoção de H2S (variantes microbiológicas). A se- Fase Duração
aplicada amostras
experimental (dias)
gunda etapa foi subdividida em 6 fases, descritas a seguir. (g H2S.m-3.h-1) coletadas
1) Inoculação e Aclimatação: o sistema foi inoculado com Inoculação - 1 1.In
lodo proveniente do tanque de extração, que foi distribu-
Aclimatação 1,4 2a4 3L
ído entre as quatro unidades do sistema, totalizando
aproximadamente 1 m3 de lodo utilizado como inóculo. Aumento de
Posteriormente o sistema foi submetido à aeração através carga e período 12,6 5 a 57 4L/4B
da injeção controlada de ar atmosférico com uma vazão estacionário
de 4,5 m3.h-1 e pulsos diários de H2S com uma carga mé-
Choque de carga 29 58 e 59 5L/5B
dia de 2,1 kg H2S.m-3.h-1.
2) Start-up e subida de Carga: a carga afluente de H2S foi Estabilização e
gradualmente aumentada até ser fixada em aproximada- retorno ao perío- 15,2 60 a 105 6L/6B
mente 7,6 kg H2S.m-3.h-1. do estacionário
3) Primeiro Período Estacionário: a carga de
7,6 kg H2S.m-3.h-1 mantida durante um período de 15 di- Amostras da biomassa foram coletadas do reator de meta-
as. nização, do inóculo e do líquido da torre de regeneração
4) Choque de carga: com o propósito de desenvolver mi- bioquímica durante as seguintes fases: primeiro período es-
crorganismos mais resistentes, foi aplicada uma carga de tacionário, choque de carga e segundo período estacionário,
17 kg H2S. m-3.h-1, superior ao dobro da empregada no de forma a verificar possíveis desenvolvimentos de biomassa
período estacionário, mantida durante um período de 48 específica, correlacionando o substrato com que foi desen-
horas. volvido o inóculo, o inóculo adaptado e as diferentes fases
5) Estabilização e Subida de Carga: a carga de H2S afluente ao longo do experimento. Foram coletadas duplicatas com
foi diminuída ao fim do choque de carga e gradualmente 500 mL de volume cada. As amostras foram encaminhadas
incrementada. em condições de refrigeração para o laboratório onde foram
realizadas as análises, e então processadas e armazenadas a -
6) Segundo Período Estacionário: a carga de 20C° [22]. Posteriormente, o DNA genômico foi extraído a
8,1 kg H2S.m-3.h-1 foi mantida durante um período de 13 partir de 0,25 g de todas as amostras com o kit de extração
dias. PowerSoil DNA Isolation Kit (MO BIO Laboratories,
E.U.A.), de acordo com as instruções do fabricante. O DNA
foi quantificado em um fluorômetro Qubit® (Life Technolo-
gies) e a pureza aferida em um espectrofotômetro Nanodrop
1000 (Thermoscientific).
Com o objetivo de selecionar o melhor par de iniciadores
e preparar o DNA extraído para o DGGE, foram realizadas
PCRs (do inglês polimerase chain reaction ou reação em
cadeia da polimerase) das amostras com diferentes pares de
iniciadores universais (com adição de um grampo GC) que
amplificam regiões distintas do gene da subunidade 16S do
III. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Experimento 1
O experimento 1 foi realizado com o objetivo de determi-
nar a concentração de hidróxido de sódio em meio líquido
capaz de resultar em elevada eficiência de remoção de H2S.
A Figura 2 apresenta a variação da eficiência de remoção de
H2S em função da alcalinidade, obtida pela torre de absor-
ção.
105

Eficiência de remoção de H2S (%)

95
RNA ribossomal dos Domínios Bacteria e Archaea (região 85
V8, iniciadores 1055F/1392R e região V4, iniciadores 75
515F/806R conforme [23]. Após confirmada a amplificação, 65
0,75
Máximo
as reações das respectivas duplicatas e triplicatas de cada 55
Mediana
45
amostra serão agrupadas e submetidas a uma resolução por Média
35 Mínimo
eletroforese em gel de agarose 2%, com tampão 10x (Pho- 25 0,25
neutria) e marcador de peso molecular Low DNA Mass La- 15
dder (Life Technologies) para quantificação (realizada atra- 5
0,045 0,040 0,035 0,030 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 0,000
vés do software ImageMagick, Thermoscientific). Em se- Alcalinidade (mol/L)
quência, 400 nanogramas de DNA de cada pool serão utili- Figura 2 - Variação da eficiência de remoção de H2S em função da alcali-
zados para o DGGE (Dcode Universal Mutation Detection nidade.
System, Bio-Rad Laboratories). As bandas serão excisadas,
eluídas em água ultrapura e incubadas a 4ºC overnight [24]. Em relação à eficiência de remoção de H2S do fluxo gaso-
Então o DNA eluído será novamente amplificado com os so, observa-se que eficiências de remoção de H2S próximas
iniciadores utilizados na primeira reação, porém sem o a 100% (99,3 a 99,9%) são possíveis até reduzidos valores
grampo GC, nas mesmas condições da primeira reação. Os de alcalinidade, da ordem de 5,00 x 10-3 mol.L-1. Quando a
produtos da PCR serão purificados (Wizard® SV Gel and alcalinidade reduz totalmente, as eficiências de remoção
PCR Clean-Up System, Promega), quantificados (conforme tendem a reduzir consideravelmente, atingindo valores entre
descrito na primeira reação) e enviados para sequenciamento 5,1 a 17,3%. (mediana 10,2% e média de 10,3%). Fica evi-
bidirecional (realizado pela empresa Macrogen Inc., em se- dente a partir da análise deste gráfico que, mesmo com redu-
quenciador 3730XL). zidas concentrações de hidroxilas presentes no meio, o lava-
Os perfis de banda do DGGE foram analisados com o dor do tipo Venturi foi eficiente na remoção de H2S do bio-
programa Bionumerics 7.1, a fim de verificar a similaridade gás nas condições operacionais analisadas.
entre as bandas ao longo do tempo. As sequências foram A Figura 3 ilustra a variação da eficiência de remoção de
montadas, editadas (programa Geneious, 7.1.7, Biomatters) H2S em função da massa de H2S introduzida. É possível
e checadas em relação à presença de quimeras com o pro- verificar que a eficiência de remoção de sulfeto de hidrogê-
grama Decipher [25]. As sequências resultantes foram então nio do fluxo gasoso da ordem de 100% são obtidas quando a
comparadas à base de dados do NCBI (através da ferramenta massa de H2S afluente ao sistema é inferior a 8 g. Para valo-
BLASTn) e também do Ribossomal Database Project (RDP res de sulfeto de hidrogênio afluente superiores a 8 g, a efi-
Classifier). ciência decresce, todavia, é possível observar que eficiências
A verificação da funcionalidade do sistema foi realizada que variaram entre 85,3 e 99,9% (média de 93,8% e media-
da seguinte maneira: i) Aquisição on-line de dados enviados na de 95%) foram obtidas com uma massa de 10 g de H2S
por transmissores instalados em diferentes pontos do proces- afluente. Com 12 g de H2S afluente, obteve-se eficiência de
so; ii) Aquisição on-line de dados relativos ao funcionamen- remoção entre 50,1 e 84,6% (média de 65,8% e mediana de
to dos equipamentos; iii) Aquisição manual de dados em 64,4%). Já com uma massa de 14 g, verificou-se um decrés-
instrumentos mecânicos; iv) Aquisição manual de dados com cimo substancial da eficiência de remoção de H2S, variando
instrumentos de portáteis; v) Realização de análises labora- de 0 a 12%. Para valores superiores a 16 g, não se verificou
toriais de amostras coletadas;vi) Elaboração de planilhas remoção de H2S.
eletrônicas para tabulação e análise de dados. O sistema foi 120
projetado de forma a possibilitar a aquisição on-line dos
Eficiência de remoção de H2S (%)

100
dados essenciais ao monitoramento do sistema e garantir a
confiabilidade nos resultados alcançados. Os dados levanta- 80
0,75
dos por meio do monitoramento on-line eram armazenados Máximo
60
no sistema supervisório e posteriormente exportados para Mediana
Média
uma planilha eletrônica específica. Os dados levantados de 40
Mínimo
forma manual ou por meio de análises laboratoriais eram 20
0,25

registrados em uma planilha eletrônica específica.

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Massa de H2S afluente (g)

Figura 3 - Variação da eficiência de remoção de H2S em função da massa

de H2S afluente.
 Desta forma, considerou-se 10 g, ou 3,41 x 10-1 mol, sulfeto de hidrogênio em solução, por meio da adição, por
como a massa máxima de H2S suportada pelo sistema. exemplo, de acetato de zinco, permitindo a precipitação dos
Tendo em vista que a mediana da alcalinidade nesta sulfetos presentes na forma de sulfeto metálico.
condição foi de 0,009 mol.L-1 e que a quantidade total de 40

35
hidroxila introduzida no sistema foi de 3,25 mol, tem-se que

Sulfeto dissolvido (mg/L)

30
reagiram 2,68 mol de hidroxila para a massa de H2S
25 0,75
estipulada (10 g), ou seja, uma relação de Máximo
7,85 molNaOH.molH2S-1. Este alto consumo se deve ao fato 20
Mediana
15 Média
do CO2 estabelecer uma competição desigual com o H2S Mínimo
10
pelas hidroxilas. Como a concentração de CO2 no biogás é 0,25
5
bastante superior à de H2S verifica-se que, caso não seja
0
necessária a remoção do CO2 do biogás, deve-se buscar 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
alternativas para diminuir esta competição uma vez que, para Massa de H2S afluente (g)
Figura 4 - Variação do sulfeto dissolvido em função da massa de H2S
pH entre 6,35 e 10,33, o CO2 estará majoritariamente na afluente.
forma de bicarbonato na solução e que a reação tende para a
equimolaridade (1:1) no processo, sendo que, os 2,33 mol de A Figura 5 ilustra a variação da eficiência de remoção de
NaOH restantes, reagem predominantemente com o CO2, CO2 em função da alcalinidade. Verifica-se que a eficiência
correspondendo a 87,3% das hidroxilas disponíveis no meio. de remoção de CO2 decresce à medida que a alcalinidade é
Uma das maneiras é trabalhar com um pH próximo a 8. A consumida. Na alcalinidade de 4,50 x 10-2 mol.L-1, obteve-se
dissociação do ácido carbônico acima do valor de pH 10,33 remoções que variaram de 31,5% a 46,4% (média de 40,3%
(pka2), tem no carbonato (CO32-) é a espécie química mais e mediana de 41,7%). Já na alcalinidade 5,00 x 10 -3mol.L-1,
abundante no meio. No intervalo de pH de 10,33 a 14,0, um a eficiência de remoção variou de 24% a 37% (média 31,7%
mol de CO2 tende a consumir 2 mols de NaOH para a e mediana de 32,9%). Quando já não havia mais alcalinidade
formação do carbonato. no meio, verificou-se que a remoção de CO2 variou de 8,5%
No intervalo de pH entre 6,35 a 10,33 (pka 1 a pka2) ob- a 30,7% (média de 21,6% e mediana de 23,6%),
serva-se que o bicarbonato (HCO3-) será a espécie química evidenciando que estava ocorrendo remoção física. A Figura
mais abundante no meio e, portanto, um mol de CO2 tende a 6 indica o incremento da concentração de CH4 em função da
consumir um mol de NaOH, sendo que no pH próximo de 8, alcalinidade.
50
os mecanismos reacionais sofrerão influência do equilíbrio
Eficiência de remoção de CO2 (%)

45

que ocorre efetivamente no pH de 6,35 em conformidade 40

35
com o diagrama de dissociação. Com a liberação de CO2 0,75
30
para a fase gasosa a partir do pH 8,0 ocorrerá o reestabele- 25
Máximo
Mediana
cimento da alcalinidade, sendo esta faixa de pH mais reco- 20
Média
mendável quando o objetivo for minimizar a competição do 15 Mínimo
10 0,25
CO2. Importante salientar que no sistema de regeneração
5
biológico também ocorrerá a liberação de hidroxilas a partir 0
do carbonato e bicarbonato presentes no meio. 0,045 0,040 0,035 0,030 0,025 0,020 0,015
Alcalinidade (mol/L)
0,010 0,005 0,000

Verifica-se ainda que, a partir do pH 9,0, o íon bissulfeto Figura 5 - Variação da eficiência de remoção de CO2 em função da massa
(HS-) atinge a maior fração molar na solução. Entretanto o de H2S afluente.
50
equilíbrio que ocorre efetivamente no pH 6,9 começa a
Incremento Concentração CH4 (%)

45
influenciar os mecanismos reacionais a partir do pH de 9,0, 40

o que faz com o que ocorra um início da liberação do H 2S 35

0,75
para a fase gasosa a partir deste. Na faixa de pH entre 9,0 a 30
Máximo
25
8,0 a função exibe uma queda na concentração de sulfeto 20
Mediana
Média
solúvel. Entretanto a partir do pH 8,0, com a saída de CO 2 15 Mínimo
da solução o H2S na forma gasosa tenderá a reagir com 10 0,25

alcalinidade reestabelecida e novamente voltar para a forma 5

solúvel (HS-). A concentração de sulfeto dissolvido (sulfeto 0

de hidrogênio, íon bissulfeto e íon sulfeto) consistiu no
parâmetro analisado para verificar a solubilização do sulfeto
no meio líquido. A Figura 4 ilustra a variação do sulfeto
dissolvido em função da massa de H2S afluente.
Este comportamento oscilante da concentração de sulfeto
dissolvido pode ser explicado pelas reações que ocorrem ao
reduzir o pH para valores próximos a 9. Ao chegar próximo
ao pKa1 inicia-se um equilíbrio entre a concentração de HS-
e o H2S. Como não foi utilizado nenhum agente precipitante
do H2S e o mesmo tende a volatilizar, o que pode ter
ocasionado nesta variação das concentrações de sulfeto
dissolvido. A volatilização do H2S gerado a partir da
redução do íon bissulfeto pode ser evitada fixando-se o
0,045 0,040 0,035 0,030 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 0,000
Alcalinidade (mol/L)
Figura 6 – Incremento da concentração de CH4 em função da alcalinidade.
Conforme mencionado, a utilização do biogás como com-
bustível veicular requer um incremento da concentração de
metano no biogás, de forma a aumentar o poder calorífico do
mesmo e diminuir o volume de armazenamento e consequen-
temente aumentar a autonomia dos veículos. Apesar destes
testes terem priorizado a dessulfuração do biogás, a utiliza-
ção de NaOH pode se configurar em uma alternativa para
realizar concomitantemente a remoção de H2S e CO2. Veri-
ficou-se que, com uma alcalinidade de 4,50 x 10-2 mol.L-1,
obteve-se um incremento na concentração de metano varian-
do de 12,3% a 18,5%, resultando em um biogás com 79,7%
a 84,9% de metano. Na alcalinidade de 5,00 x 10-3 mol.L-1
obteve-se um incremento na concentração de metano varian-
do de 9,8% a 16,3%, resultando em um biogás com 77,4% a
82,6% de metano.
É fundamental estabelecer uma faixa de pH para a opera-
ção em contínuo do meio. A utilização de NaOH acarreta em
liberação das hidroxilas e consequentemente torna-se o pH
da solução básico. Porém, conforme descrito, os principais
microrganismos sulfo-oxidantes que podem ser utilizados
para regenerar as hidroxilas possuem faixa de crescimento
em pH inferior a 9. A Figura 7 ilustra a variação do pH em
função da alcalinidade.
A alcalinidade inicial introduzida no sistema, correspond-
ente a 5,00 x 10-2 mol.L-1 de NaOH, resultou em um pH do
meio líquido próximo a 12 em todos os ensaios.
12
Na primeira fase de operação (0 a 4 dias) aplicou-se uma
carga de H2S em média de 2,2 kg H2S.m-3.h-1 na TAV, sendo
que a eficiência de remoção de H2S iniciou com 88,5 sendo
que após 66 horas de operação a eficiência atingiu 99,6 %
como pode ser observado na Figura 8. Nessa fase aplicou-se
uma carga de H2S relativamente reduzida
(< 2,42 kg H2S.m-3. h-1), tendo como principal objetivo o
desenvolvimento e adaptação de microrganismos sulfoxidan-
tes no meio. Uma vez verificado que a eficiência se manteve
acima de 99% por um período de 48 horas esta fase foi fina-
lizada.
Na fase 2, realizou-se sucessivos incrementos de carga.
No dia 12, chegou-se a uma carga volumétrica de
9,38 kg H2S.m-3. h-1. A eficiência de remoção de H2S redu-
ziu de 99,1% para 96,9%.

11

10
0,75
Máximo
pH

9
Mediana
Média
8
Mínimo
0,25
7

6
0,045 0,040 0,035 0,030 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 0,000
Alcalinidade (mol/L)
Figura 7 - Variação do pH em função da alcalinidade. Figura 8 - Eficiência de Remoção de H2S em função da carga aplicada de
H2S.
Uma vez que há reação do H2S e CO2 com as hidroxilas
do meio, a partir da introdução do biogás, com vazão Observou-se, nessa etapa, que para a manutenção de efici-
variando entre 12 e 14,3 L.min-1, o pH decresceu até o ências acima de 99% a carga aplicada deveria ser reduzida,
consumo total da alcalinidade, alcançando em valores que mantida, preferencialmente, abaixo de 8 kg H2S.m-3.h-1.
variaram de 7 a 7,5 (mediana equivalente a 7,2). Após a Após o dia 13, reduziu-se novamente a carga para que a efi-
alcalinidade zerar, os valores de pH são menos dispersos, ciência de remoção pudesse se reestabelecer (>99,0%). A
variando entre 7,12 e 6,95 (mediana 7,02). Com a partir desse momento, foram realizados incrementos na car-
alcalinidade correspondente a 5,00 x 10 -3 mol.L-1, o pH ga com frequências menores, para se determinar com maior
variou de 7,84 a 9,18 (média de 8,22 e mediana de 8). Uma precisão os limites de carga aplicada no sistema. No dia 36,
vez que esta faixa de pH é apropriada ao crescimento de chegou-se a uma carga aplicada de 8,3 kg H2S.m-3. h-1, a
microrganismos sulfo-oxidantes e que nesta alcalinidade qual provocou uma queda da eficiência de 99,0 para 97,5%.
verificou-se eficiência de remoção de H2S que variou de A carga foi então sendo reduzida até que se verificasse uma
99,3% a 99,9%, verifica-se que a operação do sistema em eficiência acima de 99%, o que ocorreu quando a mesma foi
contínuo com a manutenção desta faixa de pH e alcalinidade estabilizada em 7,5 kg H2S.m-3. h-1.
pode propiciar a operação de um sistema de dessulfuração A fase 3 compreendeu um período de 14 dias a qual a
com hidróxido de sódio com regeneração biológica das carga foi mantida em 7,5 kg H2S.m-3. h-1 compreendendo
hidroxilas. portanto o primeiro período em que o sistema operou em
regime estacionário. Ao longo da fase 3, observou-se que a
Experimento 2
eficiência de remoção de H2S do sistema se manteve em
O segundo experimento foi dividido em seis fases de aproximadamente 99,4%
acordo com a Tabela III: Em seguida realizou-se um choque de carga (fase 4) no
Tabela III. Fases do experimento 2. meio tendo como principal objetivo a exposição dos micror-
ganismos a condições extremas de toxicidade. Esta interven-
Fase Intervalo de Descrição
ção teve inicio no dia 57, elevando-se a carga de H2S aplica-
experimental operação
(Dias) da em aproximadamente 220%. O choque foi mantido por
1 Inoculação e 0a 4 Desenvolvimento de microorganis- um período de 48 horas, sendo que a eficiência de remoção
aclimatação mos sulfo-oxidantes de H2S reduziu para um valor médio de 80,7%.
2 Start-up e su- 5 a 42 Condicionamento do lodo a incre- Após o choque de carga iniciou-se um período de recupe-
bida de carga mentos de carga de H2S
3 Estacionária 43 a 57 Aplicação de carga ótima de H2S ração do lodo (fase 5). Esta fase foi dividida em duas etapas
por um período pré-estabelecido subsequentes. A primeira etapa consistia em estabelecer um
4 Choque de 58 a 59 Seleção de linhagens mais re- período estacionário. Durante 20 dias reduziu-se a carga
carga sistentes a toxidade do sulfeto aplicada, sendo mantida entre 3 e 6,5 kg H2S.m-3. h-1 e com
solúvel
5 Estabilização e 60 a 92 Reestabilização do sistema de au- um valor médio de 4,4 kg H2S.m-3. h-1. A primeira etapa
subida de carga mento de carga buscou reestabelecer um processo com eficiências de remo-
6 Estacionário 93 a 105 Operação em regime estacionário ção de H2S superiores a 99%. O lodo apresentou instabilida-
de no inicio, sendo que a eficiência de remoção de H2S apre-
sentou os valores mais críticos do projeto (93,9%) em con-
dições ideais de operação. No dia 79, o sistema voltou a
restabelecer alas eficiências de remoção de H2S a partir de
procedimentos que serão descritos posteriormente, apresen-
tando bons resultados em termos de eficiência de remoção
de H2S (99,9%). A partir desta etapa realizou-se novamente
incrementos de carga ao sistema chegando ao valor de carga
de 7,9 kg H2S .m-3.h-1 ao final da fase 5.
Em seguida iniciou-se a última fase do projeto (fase 6),
tendo como principal objetivo a operação do sistema em um
regime estacionário, contemplando a maior carga volumétri-
ca aplicada ao sistema com boas eficiências de remoção de
H2S. A carga aplicada nessa fase apresentou um valor médio
de 8,1 kg H2S.h-1, sendo que a eficiência de remoção de H2S
foi sempre superior a 99,5% e um valor médio de 99,7%.
A concentração de sulfeto dissolvido no meio líquido foi
outro parâmetro monitorado durante o experimento. A figura
abaixo apresenta os resultados referentes à concentração de
sulfeto no meio em função da Eficiência de Remoção de H2S
ao longo do experimento (Figura 9).
Figura 9 - Concentração de Sulfeto dissolvido em função da Eficiência de
Remoção de H2S.
Com base no gráfico, verificou-se que na fase 1 a concen-
tração de sulfeto no meio variou de 0 a 97,3 µmol.L-1. Na
fase 2, este valor sofreu variação de 20,3 a 196,9 µmol.L-1.
Na fase 3 a concentração sofreu pequenas variações durante
o período estacionário de 42,1 a 100 µmol.L-1. Durante o
choque de carga a concentração de sulfeto não apresentou
grandes variações (93,7 a 97,3 µmol.L-1) porém a partir do
dia 63 iniciou-se se um incremento considerável da concen-
tração de sulfeto dissolvido tendo atingido um pico máximo
no dia 70, onde a concentração foi de 603,1µmol.L-1, possi-
velmente pela diminuição da concentração microbiana acar-
retada pelo choque de carga e liberação de enxofre intracelu-
lar dos microrganismos perdidos durante a fase de choque de
carga. Após o choque de carga, a eficiência de remoção de
H2S apresentou grande variabilidade, demonstrando que o
sistema não estava estável, muito provavelmente causado
pela toxicidade referente à concentração de sulfeto dissolvi-
do no meio.
Foi observado que quando a concentração de sulfeto ex-
cede 15 µmol.L-1 a produção de ATP (Adenosina Trifosfa-
tase) reduz significativamente, chegando a completa inibição
ao se atingir a concentração de sulfeto de 50 µmol.L-1. Po-
rém, como foi verificado que o sistema suportou operar com
valores de até 100 µmol.L-1, ou seja, o valor máximo obser-
vado na fase 3, no dia 70 foi realizada uma diluição do lodo
com água tratada até se atingir um valor inferior a 85
µmol.L-1. Dessa forma, atingiu-se uma concentração de 82,5
µmol.L-1 e, pós a diluição, a concentração de sulfeto subiu
para 92,5 µmol.L-1no dia 72, atingindo o maior valor no dia
77, de 112,5 µmol.L-1. A partir deste dia verificou-se uma
redução da concentração atingindo o menor valor no dia 87
(7,7 µmol.L-1), sendo que no final desta fase (dia 92) a con-
centração foi de 30,1 µmol.L-1. Pode-se também verificar
que após a diluição a eficiência de remoção de H2S continu-
ou bastante instável, porém no dia 79 foi restabelecida para
valores superiores a 99% sendo que a partir deste dia, a efi-
ciência foi sempre superior a 99,5%.
No segundo período estacionário, a concentração de sulfe-
to dissolvido se manteve bastante estável, com valores sem-
pre inferiores a 27,2 µmol.L-1 sendo que o sistema apresen-
tava eficiências de remoção de H2S sempre superiores a
99,5%. Foi observado e pontuado a partir dos resultados
analíticos, um aumento cinético dos processos de oxidação
do sulfeto ao final a fase de estabilização e subida de carga.
A concentração de enxofre no lodo foi monitorada e com-
parada com a concentração de oxigênio dissolvido sendo
que os resultados são apresentados na Figura 10.
Figura 10 - Oxigênio dissolvido em função da concentração de enxofre no
lodo.
Verifica-se que houve uma correlação entre a concentra-
ção de enxofre no lodo e a concentração de oxigênio dissol-
vido presente no meio líquido. Após o choque de carga, o
sistema não respondia satisfatoriamente na solubilização de
O2 no meio líquido, sendo que a concentração de enxofre
atingiu um pico de 1750 mg.L-1 no dia 68. Após a diluição
do lodo, conseguiu-se novamente solubilizar O2 no meio
líquido, sendo que, a partir do dia 81 conseguiu-se manter a
concentração de enxofre em valores inferiores a 65 mg.L-1
até o fim do experimento.
A Figura 11 compara a concentração de DQO no sistema
e a Carga Volumétrica Aplicada de H2S.
Figura 11 - Demanda Química de Oxigênio em função da Carga aplicada
de H2S.
Na fase 1, a DQO do lodo variou de 3.790 a 4.100 a
mg.L-1.A fase 2 apresentou maiores variações em relação
DQO do meio (2.700 a 5.200 mg.L-1). Na fase 3 a DQO
permaneceu parcialmente constante variando entre 3.030 e
4.100 mg.L-1. Na fase 4, com o choque de carga não se ob-
servou variações significativas na DQO do lodo, porém,
logo após o choque, verificou-se um acréscimo da DQO do
lodo, sendo que no dia 69, a DQO do lodo atingiu seu valor
máximo, de 8.500 mg.L-1. O acréscimo na DQO pode estar
relacionado a espécies oxidadas de enxofre (S2O32-, S0,
S4O62-, SO32-). Pode-se ainda deduzir que por conta desse
acúmulo de formas de enxofre, os microrganismos sofreram
uma inibição por substrato, afetando a velocidade dos meca-
nismos de oxidação do sulfeto. Nesta fase observou-se além
do aumento da DQO e uma redução da eficiência do proces-
so logo após o choque de carga para valores abaixo de 98%,
como também o aumento significativo da concentração de
sulfeto dissolvido no meio.
Verifica-se que no dia 71 a concentração de DQO caiu pa-
ra 3.150 mg.L-1 sendo que no dia 92 atingiu a menor concen-
tração desta etapa (1.780 mg.L-1) e na fase 6, a concentração
foi mantida em valores inferiores à 2.300 mg.L-1 e estável.
Verifica-se que o monitoramento da DQO, conjuntamente
com a concentração de sulfeto, são parâmetros de simples
execução e que fornecem respostas da estabilidade do siste-
ma.
A concentração de H2S no biogás afluente e efluente foi
monitorada. A Figura 12 a seguir apresenta estes resultados.
Figura 12 - Concentração de H2S no biogás afluente e efluente.
Como o biogás afluente é armazenado em um gasômetro
que tem a função de servir como um tanque pulmão, verifi-
ca-se uma linearidade no monitoramento da composição do
mesmo. As maiores concentrações, 26.277 ppmV e 26.250
ppmV em que o sistema foi operado ocorreu entre os dias 12
e 14 e 93 e 98, respectivamente.
A referência [26] operou um sistema de dessulfuração
com hidróxido de sódio com uma concentração de H 2S aflu-
ente ≤ 3.000ppmV e obteve uma eficiência de 97%. Já [27]
operou um sistema de dessulfuração com hidróxido de sódio
(2N) com uma concentração máxima de 1.000 ppmV de H2S
e obteve uma eficiência de aproximadamente 85%. Em [28]
também operou-se um sistema de dessulfuração com hidró-
xido de sódio (5 g NaOH.L-1) e obteve-se uma eficiência de
remoção de 99%. Vale salientar que nenhum destes autores
trabalhou com sistemas de regeneração das hidroxilas. Os
autores de [17] operaram sistemas de dessulfuração biológi-
cos com biogás sintético com concentrações de H2S que
variaram de 2.500 a 12.500 ppmV e obtiveram resultados de
remoção de 75-95%. Em [29] ocorreu a operação de um
sistema de dessulfuração biológico com uma concentração
de 2.000 ppmV e obteve eficiências de remoção superiores a
95.
Verifica-se que na fase 1 o biogás efluente iniciou com
2.088 ppmV, sendo reduzido no primeiro dia de testes para
154 ppmV.
Na fase 2, variou de 120,5 ppmV a 345,2 ppmV, tendo se
mantido abaixo de 180 ppmV durante a fase 3. Na fase 4,
com o choque de carga a concentração atingiu 5.600 ppmV
e, na fase 5, até se conseguir uma estabilidade do sistema a
partir do dia 81), a concentração variou consideravelmente,
atingindo picos de 801 ppmV no dia 62, 1.132 ppmV no dia
74 e 1.439 ppmV no dia 78. A partir do dia 82 se manteve
sempre abaixo 80 ppmV sendo que na fase 6 a concentração
máxima atingido foi de 115 ppmV.
Uma análise comparativa entre o pH da Torre de Absor-
ção do tipo Venturi e da Torre de Regeneração Bioquímica
da fase líquida são demonstradas na figura a seguir (Figura
13).
Figura 13 - Parâmetros (valores médios) obtidos para as diferentes fases do
experimento.
Verifica-se que, como esperado, o pH é sempre superior
na Torre de Regeneração Bioquímica quando comparado
com a Torre de Absorção, uma vez que há um consumo de
hidroxilas nesta última. Isto pode ser melhor visualizado na
fase 2. Após o choque de carga. Verificou-se uma instabili-
dade do sistema sendo que no dia 74 o valor de pH verifica-
do foi o mais baixo, chegando a 6,24 na TAV e 6,27 na
TRB. Após a diluição, o sistema se recuperou e a partir do
dia 81 verificou-se que os valores de pH nos dois sistemas
são muito próximos. Isto pode ser explicado pela capacidade
tampão do meio e consequentemente pela estabilidade do
sistema. Ou seja, quando o sistema está estável, apesar de
haver um consumo das hidroxilas, o meio biológico conse-
gue regular o pH através dos mecanismos de oxidação.
Verificou-se que no segundo período estacionário valores
muito próximos de pH Torre de Regeneração Bioquímica
quando comparado com a Torre de Absorção. Isto pode ser
explicado pela capacidade tampão do meio e consequente-
mente pela estabilidade do sistema. Ou seja, quando o siste-
ma está estável, apesar de haver um consumo das hidroxilas,
o meio biológico consegue regular o pH através dos meca-
nismos de oxidação.
Com relação aos dados microbiológicos, a Figura 14
apresenta o dendograma do perfil de bandas apresentado no
DGGE. Observa-se a existência de dois grupos distintos, que
possuem apenas 26,6% de similaridade. O primeiro grupo,
na parte superior do dendograma, é composto por 3 amos-
tras: o inóculo (1.In), Reator de Metanização (2.Di) e Fase
de Aclimatação (3L). Como o inóculo foi preparado a partir
do efluente do reator de metanização, era de se esperar que
estas duas amostras tivessem realmente uma maior similari-
dade, porém que apresentassem já alguma diferenciação.
Verifica-se que elas possuem 57,1% de similaridade. Uma
vez que foi iniciada solubilização de sulfeto no líquido, veri-
fica-se que já iniciou-se uma maior diferenciação, com
46,1% de similaridade com as amostras iniciais.
Uma vez que o inóculo é proveniente do tanque de extra-
ção, o qual recebe o efluente do reator de metanização, a
proximidade entre as duas amostras era esperada. No entan-
to, as diferentes condições prevalecentes no tanque e no in-
terior do reator, notadamente a aerobiose na superfície do
primeiro, podem ter favorecido a diferenciação da biomassa
entre as duas unidades. O curto intervalo de tempo decorrido
entre as coletas do inóculo e da amostra 3L (4 dias) e a baixa
carga de sulfeto aplicada na etapa de aclimatação podem ter
favorecido uma maior proximidade de 3L com o clado (gru-
po de organismos originados de um único ancestral comum
exclusivo) representado por 1.In e 2.Di.
Figura 14 - Resultado do DGGE. 1.In = inóculo, 2.Di = digestor,
3L,4L/4B,5L/5B,6L/6B = amostras do líquido de recirculação e da biomas-
sa aderida, coletadas nas etapas de aclimatação, período estacionário, após
choque de carga e retorno ao período estacionário, respectivamente. Os
números no dendograma se referem à similaridade. As setas na imagem
marcam as bandas que foram sequenciadas e utilizadas nesta análise.
O segundo grupo do dendograma é composto pelas seis
amostras restantes: 4L/4B, 5L/5B, 6L/6B; que correspondem
à biomassa do período estacionário, pós-choque e retorno ao
período estacionário, respectivamente. Observa-se que as
amostras do líquido e da biomassa aderida em cada fase ex-
perimental apresentam significativa similaridade (77,8%
entre 4L e 4B, 82,4% entre 5L e 5B e 70,6% entre 6L e 6B),
embora não sejam idênticas.
Notadamente, o clado composto pelas amostras 6L e 6B
(retorno ao período estacionário) apresenta baixa similarida-
de com os demais dentro do grupo (33,4%), o que sugere
que o choque de carga levou a uma alteração significativa da
microbiota. No entanto, apesar das diferenças entre os perfis
de bandas de cada amostra, alguns grupos de microrganis-
mos (destacados pelas setas) podem ser vistos em pratica-
mente todas ou mesmo em todas as fases experimentais.
Com o objetivo de identificar os microrganismos presen-
tes no sistema, bandas de diferentes alturas do gel foram
excisadas, eluídas em água ultrapura, tiveram o DNA ream-
plificado e enviado para sequenciamento bidirecional (reali-
zado pela empresa Macrogen, Inc.). Uma vez que através da
ferramenta BLASTn algumas sequências produziram muitos
alinhamentos significativos com amostras ambientais e clo-
nes não cultivados, optou-se por fixar o limite mínimo de
identidade em 85%.
Verificou-se a presença significativa de bactérias do filo
Proteobacteria nas amostras coletadas, especificamente da
classe Gammaproteobacteria. As subdivisões do filo Prote-
obacteria (Alfa, Beta, Gamma, Delta e Epsilon) se diferen-
ciam em relação à filogenia (baseada na sequência do gene
do rRNA 16S), porém compartilham muitas características
fisiológicas e ecológicas [30]. Na classe Gammaproteobac-
teria, estão incluídos muitos microrganismos oxidadores de
enxofre, tais como Halothiobacillus e Chromatium. Já as
bactérias do gênero Acinetobacter, que apresentaram simila-
ridade significativa com as bandas 4 e 5 (na mesma altura do
gel), são amplamente distribuídas na natureza, e apesar de
normalmente não serem relacionadas à oxidação de compos-
tos de enxofre, já foram descritas em sistemas de dessulfuri-
zação [31] e há relatos de isolados identificados como Aci-
netobacter capazes de oxidar sulfeto [32]. Já os microrga-
nismos do gênero Arcobacter (banda 2) possuem desenvol-
vimento ótimo em condições de microaeração e algumas
espécies são capazes de oxidar sulfeto a enxofre elementar.
IV. BENEFÍCIOS E DIFICULDADES DO PROJETO
A aplicabilidade dos resultados deste projeto se dará em
empreendimentos de produção de energia utilizando biogás,
especialmente oriundos da vinhaça. Neste sentido, o presen-
te projeto desenvolveu a tecnologia de purificação necessá-
ria, demonstrando a aplicabilidade em um protótipo de esca-
la piloto. É importante destacar a originalidade e criativida-
de do projeto. O protótipo desenvolvido combina processos
químicos com processos biológicos, onde o diferencial é que
o processo biológico não está purificando o biogás e sim
regenerando o reagente químico do processo químico. Tal
configuração leva a um sistema eficiente e de baixo custo de
operação e manutenção, atendendo à premissa e requisito
essencial ao projeto. Além disso, o processo biológico, co-
mo não está diretamente em contato com o biogás se consti-
tui em uma segurança operacional.
Do ponto de vista gerencial o projeto necessitou de ajus-
tes ao longo do seu desenvolvimento, mas que podem ser
considerados normais para um projeto de pesquisa. Houve a
necessidade de extensão do prazo em 12 meses, principal-
mente devido aos seguintes fatores: necessidade de análises
específicas e de operação da unidade experimental para co-
leta de dados de acordo com o período de safra e produção
da Usina Belo Monte (açúcar e etanol). A parte construtiva,
como não exigiu nenhum equipamento importado, não gerou
problema, mas explorou a criatividade e competência da
equipe técnica em criar o processo e resolver os problemas
para a sua adequada operação experimental. De maneira
geral, as maiores dificuldades desta pesquisa ainda encon-
tram-se associadas a complexidade inerente de um processo
bioquímico e ao pouco conhecimento e domínio sobre o
assunto, o que leva inevitavelmente a responder algumas
questões e abrir inúmeras outras, que se constituirão em no-
vas frentes de pesquisa.
A Cemig pôde com o projeto entender melhor desta fonte
de energia da biomassa e assim direcionar os estudos e es-
forço internos, ao passo que o projeto oferece uma configu-
ração de parâmetros de biogás sobre o qual é possível mini-
mizar a incerteza quanto a implantação de cogeração usando
biogás da vinhaça. A Methanum teve neste projeto uma
oportunidade de demonstrar sua competência técnica, se
desenvolvendo e se consolidando como uma empresa refe-
rência no assunto e a Efficientia também pode capacitar pes-
soal para lidar com a tecnologia e investigar negócios em
eficiência energética, geração distribuída e cogeração.
Durante o projeto foram realizadas algumas publicações
(Citenel/2013, XI Simpósio Latino Americano de Digestão
Anaeróbica, Revista Engenharia Ambiental e Sanitária, Jor-
nal Biomassa BR e Revista de P&D Aneel Ed. 2015), sendo
que no momento outras se encontram em avaliação e sub-
missão (pelo menos outras duas publicações). A equipe do
projeto defendeu uma dissertação de mestrado (Dez/2014) e
uma tese de doutorado (Abril/2015). O protótipo construído
pode ser verificado nas Figuras 15 e 16. No momento está
sendo avaliada por escritório especializado a possibilidade
de deposito de patente da invenção junto ao INPI. Faz-se
necessário também destacar que os resultados deste projeto
se constituem em um incentivo para investigação de negó-
cios da Empresa Adecoagro, proprietária da Usina de Belo
Monte, onde foram desenvolvidos os estudos deste P&D.
Tal afirmação se baseia no fato de que está sendo realizado
um estudo de implantação deste projeto já em escala indus-
trial e uma unidade de açúcar e etanol situada no Mato Gros-
so.
Figura 15 – Unidade experimental de dessulfuração: conjunto completo.
Figura 16 – Equipamentos do protótipo do sistema de dessulfuração.
A estimativa de benefício do projeto é indicado na Tabela
IV.
Tabela IV. Expectativa de impacto do projeto.
Benefício Unidade Base
Oferta de Energia TWh*ano 10,9
Biogás como com- TWh*ano 27,04
bustível
Redução de GEE GgCH4/ano 1.958.397,74
V.ESTUDO PRIMÁRIO DE VIABILIDADE ECONÔMICA
Projetos de geração de energia, a partir da biomassa, in-
clusive da metanização da vinhaça ou torta de filtro, gozam
de desconto de até 100% das tarifas “fio”, tanto de geração
quanto de consumo, caso o produtor atue como Produtor
Independente de Energia (PIE) ou autoprodutor. No caso de
autoprodução, além do desconto na Tarifas de Uso do Sis-
tema de Distribuição – TUSD, ou Tarifas de Uso do Sistema
de Transmissão – TUST se somam impostos evitados, tor-
nando esta energia atraente para o consumidor.
Essas tarifas compõem a maior parte da parcela de tarifas
e encargos presentes na energia paga pelos consumidores.
No caso de consumidores A4, que são os principais compra-
dores em potencial desta energia, em pesquisa feita com
cinco distribuidoras, verificou-se que em 2011 as tarifas e
encargos respondiam por 31% do valor pago. Assim, estima-
se que consumidores livres que adquiram energia incentiva-
da produzida a partir do biogás possam obter reduções de
custo de energia de até 30%, a depender do custo da geração
elétrica.
Podem optar pelo Mercado Livre consumidores com de-
manda contratada maior ou igual a 3,0 MW e consumidores
especiais com demanda maior ou igual a 0,5 MW. Os con-
sumidores especiais caracterizados como consumidores A4-
industrial, poderiam ser o mercado alvo para projetos do
setor sucroenergético, que compram energia das distribuido-
ras locais e representa aproximadamente 6% da energia con-
sumida no Brasil, ou seja, 6.300 MW médios.
Esta energia provinda da vinhaça é caracterizada como
geração contínua sazonal (240 dias por ano) e, por ser sazo-
nal, a ANEEL permite que o comprador desta energia com-
plemente, nos períodos de entressafra, com outros contratos
de energias, fósseis ou não, estendendo todos os benefícios
da energia provinda do biogás para os outros contratos. Esta
regulação facilita a comercialização desta energia no merca-
do livre, tornando-a competitiva.
Considerando que na safra de 2012/2013 foram produzi-
dos 23,23 Mm3 de etanol e considerando uma taxa de gera-
ção de vinhaça de 12 L.L-1 de etanol e uma concentração
média de DQO de 35 g.L-1 de vinhaça, nesta safra foram
gerados 9,75 Milhões de toneladas de DQO. Considerando
uma taxa de remoção de DQO de 70% e uma produtividade
de 0,4 m3CH4.kg-1 de DQO, o potencial de geração de me-
tano apenas do setor sucroenergético na safra 2012/2013 foi
de 2.731.377.600 m3.ano-1, ou 7.483.226 m3.dia-1.
Considerando o poder calorífico do metano de 9,28
kWh.m-3 e uma eficiência elétrica de um grupo gerador de
energia (CHP) de 43%, o potencial de geração de energia
elétrica a partir de vinhaça na safra de 2012/2013 foi de
10,9 TWh.ano-1, o que representa 281,4% do consumo total
de energia elétrica da cidade de Belo Horizonte em 2010.
Considerando um Market Share inicial de 1% deste mer-
cado, o potencial de geração de energia utilizando esta tec-
Impacto
(%) nologia é de 109 GWh.ano-1. Considerando um consumo
0,45 interno de 15% da energia gerada e adotando o custo médio
0,45
de geração de R$100,00.MWh-1, que inclui a remuneração
do investimento, UBP, O&M, encargos setoriais etc, e con-
0,1 siderando a venda de energia a R$250,00.MWh-1, a receita
potencial é de R$13.897.500,00.ano-1. Importante frisar que
esta é a única tecnologia de dessulfuração de biogás da vi-
nhaça em operação no Brasil, sendo que este Market Share
pode ser ampliado consideravelmente.
Importante salientar que o tratamento proposto viabiliza o
tratamento adequado da vinhaça, sendo atualmente um dos
maiores passivos ambientais do setor sucroenergético, uma
vez que a carga poluidora é reduzida em 70%, atendendo às
legislações ambientais (Resolução CONAMA 357/2005),
que estabelece que a redução da DQO deve ser no mínimo
de 55%, sendo que o sistema de metanização desenvolvido e
operado pela Methanum a qual este sistema está acoplado
reduz em até 70% a DQO da vinhaça. Desta forma, caso os
Órgãos Ambientais comecem a exigir um correto tratamento
da vinhaça, esta tecnologia tem o potencial de realizar o
tratamento e gerar receitas, no caso a energia e o biofertili-
zante.
No caso do biofertilizante, o sistema de metanização re-
duz a concentração de carbono da vinhaça, sendo que a
mesma fica estabilizada, sendo que há ganhos ambientais na
aplicação da vinhaça biodigerida frente à aplicação da vi-
nhaça in-natura. O custo estimado para um sistema de des-
sulfuração para um potencial de geração de 1 MW é de
aproximadamente R$ 800.000,00. A Methanum e Efficientia
estão trabalhando em um projeto executivo para aferição
deste valor, sendo que já há previsão de instalação de uma
primeira unidade cujo potencial é de aproximadamente 200
kW, o que traduz o sucesso deste projeto e permitirá a reali-
zação da primeira planta em escala industrial utilizando a
tecnologia desenvolvida. Vale salientar que a escala média
das plantas de biogás da Alemanha são de 450 kW.
Considerando como referência de custo ou preço de ener-
gia no Brasil, a tarifa média do setor industrial, ou o preço
da energia no mercado “spot” (PLD), no momento, os resul-
tados financeiros do projeto tornam-se ainda mais atrativos.
VI. CONSIDERAÇÕES FINAIS
A utilização de hidróxido de sódio dissolvido em água
para dessulfuração de biogás com altas concentrações de
sulfeto de hidrogênio em uma torre de absorção química do
tipo Venturi, nas condições operacionais descritas,
possibilitou eficiências de remoção de H2S entre 99,3 e
99,9% até os mínimos valores de alcalinidade mensurados.
Com uma massa aplicada de 10 g de H2S, as eficiências
de remoção variaram entre 85,3 e 99,9%. Com 12 g de H 2S
afluente, a eficiência de remoção reduziu para valores entre
50,1 e 84,6%. Já com uma massa de 14 g, verificou-se um
decréscimo substancial da eficiência de remoção de H2S,
variando de 0 a 12%.
Considerando a massa de 0,341 mol de H2S e que estavam
disponíveis no meio 3,25 mol de hidróxido de sódio, obteve-
se uma razão de 7,85 mol NaOH.mol H2S-1, evidenciando
uma competição das hidroxilas com o CO2, que pode ter
consumido 87,3% das hidroxilas disponíveis no meio.
Com a alcalinidade correspondente a 5,00 x 10 -3 mol.L-1,
o pH variou de 7,84 a 9,18. Uma vez que esta faixa de pH é
apropriada ao crescimento de microrganismos sulfo-
oxidantes e que nesta alcalinidade verificou-se eficiência de
remoção de H2S que variou de 99,3% a 99,9%, verifica-se
que a operação do sistema em contínuo com a manutenção
desta faixa de pH e alcalinidade pode propiciar a operação
de um sistema de dessulfuração com hidróxido de sódio
acoplado a um sistema de oxidação biológico de
regeneração das hidroxilas pode se constituir em uma
alternativa para reduzir o consumo de hidróxido de sódio
deste sistema.
A utilização deste sistema para realizar a dessulfuração e
purificação do biogás pode se constituir em uma alternativa
tecnicamente viável, uma vez que verificou-se incrementos
da concentração de metano de até 18,5%.
Os resultados obtidos na segunda etapa demonstraram que
o sistema foi capaz de operar com uma carga de
7,5 kg H2S .m-3.h-1 no primeiro período estacionário e com
8,1 kg H2S .m-3. h-1 no segundo período estacionário, ou
seja, 8% superior, demonstrando que o choque de carga teve
efeito positivo ao sistema e com eficiências de remoção de
H2S superiores a 99,7%.
Após o choque de carga, a concentração de sulfeto dissol-
vido incrementou consideravelmente, chegando a
603,1µmol.L-1, possivelmente pela diminuição da concentra-
ção microbiana acarretada pelo choque de carga e liberação
de enxofre intracelular dos microrganismos perdidos. A di-
luição realizada para diminuir esta concentração possivel-
mente tóxica interferiu beneficamente na recuperação da
estabilidade do sistema, sendo que no segundo período esta-
cionário, concentração de sulfeto dissolvido se manteve bas-
tante estável, com valores sempre inferiores a 27,2 µmol.L-1.
Verificou-se uma correlação entre a concentração de en-
xofre total no lodo e a concentração de oxigênio dissolvido
no mesmo, sendo que, quando não se conseguiu solubilizar
oxigênio no lodo, a concentração de enxofre no lodo se man-
teve alta. Após a diluição, o oxigênio começou a ser solubi-
lizado, podendo ter influência no restabelecimento da efici-
ência de remoção de H2S do sistema.
Verificou-se também que a concentração de DQO após o
choque de carga foi incrementada, possivelmente pelas es-
pécies oxidadas de enxofre presentes no meio (S2O32-, S0,
S4O62-, SO32). Verifica-se que o monitoramento da DQO,
conjuntamente com a concentração de sulfeto, são parâme-
tros de simples execução e que fornecem respostas da esta-
bilidade do sistema.
A maior concentração de H2S afluente foi de
26.277ppmV. No primeiro período estacionário a concentra-
ção efluente foi sempre inferior a 180ppmV sendo que no
segundo período estacionário esta concentração foi sempre
inferior a 115,03ppmV.
Quanto aos grupos de microrganismos encontrados no sis-
tema, foi observada, em todas as amostras, a presença de
membros da Classe Gammaproteobacteria (bandas 1, 3, 4 e
5), a qual inclui muitas bactérias capazes de oxidar compos-
tos de enxofre reduzidos. Mais especificamente, foi detecta-
da a presença de organismos similares aos da Ordem Thio-
trichales e aos gêneros Acinetobacter e Arcobacter, o último
pertencente à Classe Epsilonproteobacteria.
A sequência obtida a partir da banda 1 apresentou simila-
ridade com organismos da ordem Thiotrichales, que inclui
diversas bactérias capazes de oxidar sulfeto, tais como
Thiobacterium, Beggiatoa e Thiotrix. Com exceção das
amostras do inóculo, do reator de metanização e do retorno
ao período estacionário, bandas correspondentes podem ser
vistas nas demais amostras da Torre de Regeneração Bio-
química. Grupos similares a Acinetobacter (bandas 4 e 5)
aparentemente estiveram presentes em todas as etapas expe-
rimentais realizadas na Torre de Regeneração Bioquímica,
mas não nas amostras do digestor e do inóculo demonstran-
do um desenvolvimento de um grupo específico. Este gênero
é composto por microrganismos aeróbios, capazes de meta-
bolizar diversos compostos orgânicos e encontrados em di-
versos habitats, tais como solo, água e esgoto. Estas bacté-
rias foram descritas em sistemas de dessulfurização [31] e
associadas à oxidação de sulfeto [32].
 Conclui-se, a partir dos dados apresentados, que as condi-
ções estabelecidas no sistema de dessulfurização levaram a
uma diferenciação significativa da microbiota em relação ao
digestor e ao inóculo. É possível depreender ainda que, após
o choque de carga, uma comunidade microbiana distinta das
etapas anteriores pode ter se estabelecido (no que se refere a
alguns grupos microbianos). Novos experimentos serão rea-
lizados para identificar, de forma mais abrangente, os grupos
microbianos presentes no sistema.
O projeto atingiu seus objetivos, construindo e testando
um protótipo de sistema de dessulfuração do biogás, que foi
instalado e operado experimentalmente para a pesquisa e
validação de dados. Os resultados deste projeto estão sendo
analisados e utilizados em estudos de ampliação de escala
para implantação de projetos pré-comerciais. Ainda existe a
possibilidade de registro de patentes e posterior licenciamen-
to, uma vez que se trata de uma tecnologia que pode viabili-
zar um novo mercado de aplicação e de energia. Ao longo
do projeto houve capacitação, treinamento, formação e pu-
blicações conforme esperado para projetos desta natureza e
as entidades envolvidas se beneficiaram pelo profundo co-
nhecimento que o projeto proporcionou.
Espera-se que os resultados e benefícios deste projeto
atingam além das empresas envolvidas, contribuindo para a
construção do sistema energético futuro com a sustentabili-
dade da fonte renovável biomassa, dada pela resíduo do se-
tor sucroalcooleiro: a vinhaça.
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