DISOLUCIONES

Sistemas de composición variable

CONCEPTOS GENERALES
Disolución y concentración
 CONCEPTOS GENERALES
• La mayor parte de la química y la bioquímica ocurre en disolución.
• Una disolución es una mezcla homogénea de más de un componente, que forma una única fase.
• Las disoluciones pueden ser sólidas, líquidas o gaseosas.
• Empezaremos con las mezclas de gases, que son fáciles de tratar, y luego pasaremos a las
mezclas de líquidos, que constituyen la mayoría de las disoluciones en el laboratorio.
• Pero antes, es necesario repasar el concepto de concentración y los distintos modos de
medirla.
• La concentración de una sustancia en una mezcla es la cantidad relativa de esa sustancia en la
mezcla. Al ser relativa (suele ser la división de dos propiedades extensivas), la concentración
es una variable intensiva.
• Para definir el estado de una disolución, a parte de la P y la T es necesario definir la
composición exacta de la mezcla. La composición de una mezcla se especifica indicando las
concentraciones de sus componentes.
• En las disoluciones líquidas y sólidas, habitualmente hay un componente muy mayoritario
respecto a los demás, al que llamamos disolvente. Al resto de componentes (que están
presentes en una proporción mucho menor) les llamamos solutos.
 CONCEPTOS GENERALES
Los modos más habituales de expresar la concentración de las sustancias presentes en una mezcla son:
• Fracción molar (xi): número de moles de una especie particular respecto al número de moles totales de
la mezcla (que es la suma de todos los moles de todas las especies presentes). (En % expresa cuántos 𝑛𝑖 𝑛
moles hay de una especie por cada 100 moles de disolución). No depende de la temperatura (porque los 𝑥𝑖 = =σ𝑖 sin 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠
𝑛𝑇 𝑛𝑖
moles no dependen de T).
𝑛𝑖
• Molaridad (Ci): número de moles de una especie particular respecto al volumen que ocupa la disolución 𝐶𝑖 = 𝑚𝑜𝑙
𝑉𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝐿
(expresado en litros). (Cuántos moles hay de una especie en cada litro de disolución). Depende de la
temperatura (porque el volumen que ocupa una disolución depende de T).
𝑛𝑖 𝑚𝑜𝑙
• Molalidad (mi): número de moles de una especie particular respecto a la masa del disolvente (expresada 𝑚𝑖 = 𝑘𝑔
en kilogramos). No depende de la temperatura (porque ni la masa ni los moles dependen de T). 𝑚𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒

• Porcentaje en peso (% p/p): masa de una especie particular respecto a la masa total de la mezcla 𝑚𝑖
(expresado en %). De cada 100 gramos de mezcla cuantos gramos son de la especie particular. No depende % 𝑝 Τ𝑝 = ∙ 100 (%)
𝑚𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛
de la temperatura (porque la masa no depende de T).
• Concentración másica (p/v): masa de una especie particular respecto al volumen de disolución. Depende 𝑚𝑖 𝑔
de la temperatura (porque el volumen que ocupa una disolución depende de T). 𝑝 Τ𝑣 = 𝑝. 𝑒𝑗. 𝐿
𝑉𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛

Realizar ejercicios del 1 al 5 de la lista de problemas

 MAGNITUDES DE MEZCLA
Cambio en las propiedades termodinámicas debido al proceso de mezcla
 MAGNITUDES DE MEZCLA
• La evidencia experimental muestra que el valor de una determinada propiedad
termodinámica extensiva (como el volumen o la energía libre de Gibbs) de un sistema que es
una mezcla de sustancias NO suele ser la suma del valor de esa propiedad en las sustancias
puras antes de mezclarlas a T y P constantes.
• La suma de 50 mL de agua y 50 mL de etanol líquidos puros darían 100 mL de líquido, pero al
mezclarlos el volumen resultante es menor de 100. El volumen de la mezcla (disolución) es distinto
a la suma de los volúmenes de las especies puras antes de mezclarlas.
• La diferencia entre el valor de la propiedad termodinámica en la mezcla final y la suma de los
valores de esa propiedad en las sustancias puras antes de mezclarlas, es lo que se conoce
como magnitud de mezcla.
• Las propiedades termodinámicas extensivas no suelen ser aditivas cuando se
mezclan sustancias puras porque en disolución aparecen interacciones intermoleculares
nuevas que no tenían lugar en las especies puras separadas. La interacción molecular entre las
distintas especies en disolución es distinta a la que cada especie tiene consigo misma en el
seno de una sustancia pura.
• Examinaremos con cierto detalle lo que le ocurre al volumen al mezclar sustancias, y eso nos
servirá para entender el porqué de las propiedades molares parciales y su importancia en
los sistemas que son disoluciones.
 MAGNITUDES DE MEZCLA
• Una V mayúscula sola indicará siempre volumen total. Un asterisco indicará siempre en este curso
que nos referimos a una sustancia pura. n indicará como habitualmente el número de moles.
• El volumen molar de una sustancia pura es simplemente el volumen que ocupa 1 mol de dicha
sustancia a la T y P en que nos encontremos:
∗ 𝑉
𝑉𝑚,𝑖 =
𝑛𝑖

El subíndice m indica que es un volumen molar. Así definido, el volumen total que ocupan ni moles
∗
de dicha sustancia pura será: 𝑉 = 𝑛𝑖 ∙ 𝑉𝑚,𝑖
• Cuando tenemos varias sustancias, el volumen total que ocupan dichas sustancias juntas antes
de mezclarse (que llamaremos V*) será la suma de los volúmenes que ocupa cada una. Si tenemos
n1 moles de la sustancia 1, n2 de la sustancia 2, etc., el volumen total que ocupan todas ellas juntas
antes de mezclarse será:

∗ ∗ ∗
𝑉 ∗ = 𝑛1 ∙ 𝑉𝑚,1 + 𝑛2 ∙ 𝑉𝑚,2 + ⋯ = ෍ 𝑛𝑖 𝑉𝑚,𝑖
𝒊
• Una vez que se mezclan y se forma una disolución homogénea, el volumen total que ocupa la
disolución (V) es distinto del volumen total que ocupaban antes de mezclarse (V*). A la
diferencia entre ellos se le llama volumen de mezcla:
∆𝑉𝑚𝑒𝑧 = 𝑉 − 𝑉 ∗
 MAGNITUDES DE MEZCLA
• Nótese como el volumen de la disolución resultante depende de la composición concreta que
tenga. No ocupa el mismo volumen 75mL de H2O+25mL de etanol, que 25mL de
H2O+75mL de etanol, aunque antes de mezclarlos ambos casos ocupaban 100mL. Así que
escribimos:
𝑉 = 𝑉(𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 , 𝑛3 , … )
• Lo mismo ocurre para cualquier otra propiedad extensiva del sistema. En una disolución
homogénea, a parte de T y P hay que indicar la composición exacta para indicar el
estado del sistema.
• Fíjese en la figura. Si de la mezcla agua-etanol decimos solamente que a 20º y 1 atm ocupa
97mL, eso no define completamente el estado del sistema ya que podría corresponder a una
composición de 67mL-33mL o de 25mL-75mL (agua-etanol).
• Ejemplo de volumen de mezcla: En el punto que se señala con un círculo rojo, hemos
mezclado 25 mL de H2O y 75 mL de etanol, a 20º y 1 atm. El volumen total antes de
mezclar es 100 mL y el volumen de la disolución una vez formada es 97 mL. Así que el
volumen de mezcla es ∆𝑉𝑚𝑒𝑧 = 97 − 100 = −3𝑚𝐿

Obviamente estamos interesados en el volumen total del sistema (disolución), y no en el volumen que ocupan los componentes antes de mezclarse.
Sería muy útil disponer de un cierto valor de volumen de las sustancias, cuya suma fuera el volumen total de la disolución. Ya hemos visto que los
volúmenes molares de las sustancias puras no cumplen esa condición. Por eso se definen los volúmenes molares parciales.
 PROPIEDADES MOLARES PARCIALES
Relación con las magnitudes de mezcla. Importancia del potencial químico
 Concepto de propiedad molar parcial y su importancia
• Ya vimos en el tema 1 que cualquier variación infinitesimal de cualquier propiedad que dependa de una serie de
variables se puede expresar como la suma de las derivadas parciales de la propiedad respecto a dichas
variables. Así, la variación de volumen de una disolución se puede expresar siempre como:
𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝑑𝑉 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + 𝑑𝑛1 + 𝑑𝑛2 + ⋯
𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝜕𝑛1 𝑃,𝑇,𝑛 𝜕𝑛2 𝑃,𝑇,𝑛
𝑖 𝑖 𝑖≠1 𝑖≠2

• Definimos el volumen molar parcial de un componente cualquiera j de una mezcla como:

𝜕𝑉
𝑉ത𝑗 ≡
𝜕𝑛𝑗
𝑃,𝑇,𝑛𝑖≠𝑗

• Como el volumen molar parcial es el cociente de dos propiedades extensivas, es una propiedad intensiva y,
por tanto, sólo depende de propiedades intensivas. Dependerá de la P y T la composición, que expresaremos
en fracciones molares: 𝑉ത𝑗 = 𝑉ത𝑗 (𝑇, 𝑃, 𝑥1 , 𝑥2 , … )
• Para una sustancia pura, el volumen molar parcial es sencillamente el volumen molar (V/n).
 PROPIEDAD MOLAR PARCIAL
Concepto de propiedad molar parcial y su importancia

𝜕𝑉
𝑉ത𝑗 ≡
𝜕𝑛𝑗 𝑃,𝑇,𝑛𝑖≠𝑗

El volumen molar parcial de un componente

de una mezcla depende de la composición
concreta que tenga la mezcla
 PROPIEDAD MOLAR PARCIAL
Concepto de propiedad molar parcial y su importancia
• Con esta definición de volumen molar parcial, la expresión general anterior para dV se puede simplificar:
𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝑑𝑉 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + 𝑑𝑛1 + 𝑑𝑛2 + ⋯
𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖
𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑖
𝜕𝑛1 𝑃,𝑇,𝑛𝑖≠1
𝜕𝑛2 𝑃,𝑇,𝑛𝑖≠2

𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝑑𝑉 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + ෍ 𝑉ത𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖
𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑖 𝑖
• Y si el cambio en el número de moles se hace a T y P constantes, queda:

ഥ 𝒊 𝒅𝒏𝒊
𝒅𝑽 = ෍ 𝑽
𝒊
 PROPIEDAD MOLAR PARCIAL
Concepto de propiedad molar parcial y su importancia
• Finalmente obtendremos la relación entre el volumen total de la disolución y los volúmenes molares parciales de sus componentes.
• Sabemos que el V de la disolución es una propiedad extensiva, de manera que, a parte de dar la P, T y composición (x1,x2,x3,…), hay que definir
la cantidad concreta de materia que contiene la disolución (habitualmente se da el número total de moles). Si se mantiene T, P y composición
constantes, sabemos que al duplicar el número total de moles se duplica el volumen, o si se reduce a la mitad el número total de moles, el
volumen se reduciría también a la mitad. O sea que el V de la disolución es directamente proporcional al número total de moles y es función
también de T, P y composición, con lo que podemos escribir la siguiente igualdad:
𝑽 = 𝒏 ∙ 𝒇(𝑻, 𝑷, 𝒙𝟏 , 𝒙𝟐 , … )
• Sólo nos queda determinar qué forma tiene la función f, que depende de T, P y composición. Si variamos el número total de moles manteniendo
constante las cantidades relativas de cada componente (su composición), quedaría que la variación del volumen sería:
𝒅𝑽 = 𝒇(𝑻, 𝑷, 𝒙𝟏 , 𝒙𝟐 , … ) ∙ 𝒅𝒏
• La función f, como sólo depende de magnitudes intensivas –que no dependen de la cantidad de materia- que además se mantienen contantes en
el proceso, se mantendrá inalterada ya que ni T, ni P, ni la composición han cambiado.
• Sabemos que la fracción molar de cualquier componente i es xi=ni/n, o despejando queda ni=nxi. Por tanto, una variación en el número de
moles vendría dada por dni= xi dn + n dxi. Como la composición la estamos manteniendo constante dxi =0, y la expresión anterior queda
simplemente como dni= xi dn .
 PROPIEDAD MOLAR PARCIAL
Concepto de propiedad molar parcial y su importancia
• ഥ 𝒊 𝒅𝒏𝒊 queda 𝒅𝑽 = σ𝒊 𝒙𝒊 𝑽
Sustituyendo dni= xi dn en 𝒅𝑽 = σ𝒊 𝑽 ഥ 𝒊 ∙ 𝒅𝒏
• Comparando este resultado con la expresión general que habíamos deducido para la variación del volumen con el número de moles totales
manteniendo T, P y composición: 𝒅𝑽 = 𝒇(𝑻, 𝑷, 𝒙𝟏 , 𝒙𝟐 , … ) ∙ 𝒅𝒏
queda claro que la función f tiene que ser:
ഥ𝒊
𝒇 𝑻, 𝑷, 𝒙𝟏 , 𝒙𝟐 , … = ෍ 𝒙𝒊 𝑽
𝒊
Realizar ejercicios del 6 al 8
• Por último, sustituyendo este resultado en la expresión general del Volumen de una disolución: de la lista de problemas

𝑽 = 𝒏 ∙ 𝒇(𝑻, 𝑷, 𝒙𝟏 , 𝒙𝟐 , … )

ഥ 𝒊 = ෍ 𝒏𝒙𝒊 𝑽
𝑽 = 𝒏 ∙ ෍ 𝒙𝒊 𝑽 ഥ 𝒊 = ෍ 𝒏𝒊 𝑽
ഥ𝒊
𝒊 𝒊 𝒊

• O sea, que el volumen de una disolución es la suma de los volúmenes molares parciales de los componentes multiplicados por el
número de moles de cada componente: Esto es lo que estábamos buscando: expresar el
ഥ𝒊
𝑽 = ෍ 𝒏𝒊 𝑽 volumen total de la disolución como suma de ciertos
𝒊 volúmenes de los componentes.
 PROPIEDAD MOLAR PARCIAL
Concepto de propiedad molar parcial y su importancia
• Lo mismo que hemos obtenido para el volumen se obtiene para cualquier propiedad extensiva de una disolución. O sea, el valor de cualquier
propiedad termodinámica extensiva de la disolución se puede calcular como la suma de los valores molares parciales de esa
propiedad para cada componente de la mezcla multiplicados por el número de moles de cada componente.

𝜕𝑉
ഥ𝒊
𝑽 = ෍ 𝒏𝒊 𝑽 𝑉ത𝑖 ≡
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗≠𝑖
𝒊
𝜕𝑈
ഥ𝒊
𝑼 = ෍ 𝒏𝒊 𝑼 ഥ𝑖 ≡
𝑈
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗≠𝑖
𝒊
ഥ𝒊
𝑯 = ෍ 𝒏𝒊 𝑯 𝜕𝐻
ഥ𝑖 ≡
𝐻
𝒊 𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗≠𝑖

𝑺 = ෍ 𝒏𝒊 ഥ
𝑺𝒊 𝜕𝑆
𝑆𝑖ҧ ≡
𝒊 𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗≠𝑖
ഥ 𝒊 = ෍ 𝒏𝒊 𝝁𝒊
𝑮 = ෍ 𝒏𝒊 𝑮 𝜕𝐺
𝜇𝑖 = 𝐺ҧ𝑖 ≡
𝒊 𝒊 𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗≠𝑖
 PROPIEDAD MOLAR PARCIAL
Concepto de propiedad molar parcial y su importancia
• A partir de las propiedades molares parciales y de las propiedades molares de las sustancias puras se pueden calcular todas las magnitudes de mezcla que
–recordemos- es la diferencia entre el valor de esa propiedad del sistema una vez formada la disolución homogénea menos el valor de la misma
propiedad antes de mezclar los componentes.

∗ ∗
∆𝑉𝑚𝑒𝑧 = 𝑉 − 𝑉 ∗ = ෍ 𝑛𝑖 𝑉ത𝑖 − ෍ 𝑛𝑖 𝑉𝑚,𝑖 = ෍ 𝑛𝑖 𝑉ത𝑖 − 𝑉𝑚,𝑖
𝑖 𝑖 𝑖

∆𝐺𝑚𝑒𝑧 = 𝐺 − 𝐺 ∗ = ෍ 𝑛𝑖 𝐺ҧ𝑖 − ෍ 𝑛𝑖 𝐺𝑚,𝑖

∗
= ෍ 𝑛𝑖 𝐺ҧ𝑖 − 𝐺𝑚,𝑖
∗

𝑖 𝑖 𝑖

∗
ഥ𝑖 − ෍ 𝑛𝑖 𝐻𝑚,𝑖 ∗
ഥ𝑖 − 𝐻𝑚,𝑖
∆𝐻𝑚𝑒𝑧 = 𝐻 − 𝐻 ∗ = ෍ 𝑛𝑖 𝐻 = ෍ 𝑛𝑖 𝐻
𝑖 𝑖 𝑖

∆𝑆𝑚𝑒𝑧 = 𝑆 − 𝑆 ∗ = ෍ 𝑛𝑖 𝑆𝑖ҧ − ෍ 𝑛𝑖 𝑆𝑚,𝑖

∗
= ෍ 𝑛𝑖 𝑆𝑖ҧ − 𝑆𝑚,𝑖
∗

𝑖 𝑖 𝑖
 PROPIEDAD MOLAR PARCIAL
Concepto de propiedad molar parcial y su importancia
• Además se puede comprobar que las misma relaciones termodinámicas que hemos encontrado entre G, H, T, S, etc, se cumplen
también para sus valores molares parciales.

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆

𝜇𝑖 = 𝐺ҧ𝑖 =𝐻
ഥ𝑖 −𝑇𝑆𝑖ҧ

𝜕𝐺
= −𝑆 𝜕𝐺
𝜕𝑇 =𝑉
𝑃,𝑛𝑗 𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑗

𝜕𝜇𝑖 𝜕𝐺ҧ𝑖
= = −𝑆𝑖ҧ 𝜕𝜇𝑖 𝜕𝐺ҧ𝑖
𝜕𝑇 𝜕𝑇 = = 𝑉ത𝑖
𝑃,𝑛𝑗 𝑃,𝑛𝑗 𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑗
𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑗
 PROPIEDAD MOLAR PARCIAL
Concepto de propiedad molar parcial y su importancia

A partir de los potenciales químicos se pueden calcular

todas las demás propiedades molares parciales y
propiedades termodinámicas de la disolución
POTENCIAL QUÍMICO EN MEZCLAS
Mezclas ideales de gases y de líquidos, y equilibrio entre ellas
 POTENCIAL QUÍMICO EN MEZCLAS
• El potencial químico es una propiedad intensiva de las sustancias. Para una sustancia pura depende sólo de T y P.
• Variables y constantes habituales en el laboratorio: solemos trabajar a temperatura ambiente (por tanto, T constante), y los procesos
químicos que ocurren en el laboratorio habitualmente hacen variar la composición y la presión de las mezclas.
• Por eso, deduciremos expresiones para el potencial químico que van a depender de la presión y la composición de las mezclas.

Potencial químico de una gas ideal puro

Para una cantidad fija de sustancia la variación de la energía libre Si consideramos que habitualmente trabajamos en condiciones de
de Gibbs viene dada por: T constante, el segundo término de la derecha desaparece de la
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 ecuación anterior y queda:
Si dividimos dicha expresión por el número de moles que ത
𝑑𝜇 = 𝑉𝑑𝑃
constituyen esa cantidad fija de sustancia, nos queda la variación Estamos desarrollando el caso de un gas ideal puro, por tanto
por mol de sustancia o variación molar: podemos sustituir 𝑉ത por RT/P, y queda:
𝑑 𝐺ҧ = 𝑉𝑑𝑃
ത − 𝑆𝑑𝑇 ҧ 𝑅𝑇
𝑑𝜇 = 𝑑𝑃
En el tema anterior vimos que para una sustancia pura el potencial 𝑃
químico se identifica con la energía libre de Gibbs molar del sistema. Por Ahora sólo nos queda integrar entre dos estados 1 y 2:
2 2
tanto, 𝑑 𝐺ҧ = 𝑑𝜇 y podemos escribir: 𝑑𝑃
න 𝑑𝜇 = 𝑅𝑇 න
ത
𝑑𝜇 = 𝑉𝑑𝑃 ҧ
− 𝑆𝑑𝑇 1 1 𝑃
 POTENCIAL QUÍMICO EN MEZCLAS
Potencial químico de una gas ideal puro
Conviene definir un estado de referencia o estándar para todos los gases ideales puros:
el gas ideal a 1bar (=Pº). Si escogemos el estado estándar como estado 1, y cualquier
otro estado del sistema como estado 2, la ecuación anterior se escribe:

𝜇 𝑃
𝑑𝑃
න 𝑑𝜇 = 𝑅𝑇 න
𝜇° 1 𝑏𝑎𝑟 𝑃

𝑃
𝜇 − 𝜇° = 𝑅𝑇 𝑙𝑛
1 𝑏𝑎𝑟

𝑃
𝜇(𝑇, 𝑃) = 𝜇°(𝑇) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛
1 𝑏𝑎𝑟
Potencial químico de un
gas ideal puro a T constante
 POTENCIAL QUÍMICO EN MEZCLAS
En una mezcla de gases (ideales o no) se define la presión total (P) como la presión a la que se encuentra la mezcla en equilibrio. Y se definen además
las presiones parciales de cada uno de los gases como:
𝑃𝑖 ≡ 𝑥𝑖 𝑃
Nótese que es una definición. Las presiones parciales son un modo conveniente de repartir la P total entre los componentes de la mezcla en función de
la presencia que tenga cada uno (su fracción molar). De acuerdo a dicha definición, la suma de las presiones parciales siempre dará la presión
total: σ 𝑃𝑖 = σ 𝑥𝑖 𝑃 = 𝑃 σ 𝑥𝑖 = 𝑃

Potencial químico de una gas ideal en una mezcla de gases ideales

Para una mezcla de gases ideales contenidos en un volumen V a una temperatura T, se cumple además lo siguiente:
𝑛𝑖 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑅𝑇
෍ 𝑃𝑖 = ෍ = ෍ 𝑛𝑖 = =𝑃
𝑉 𝑉 𝑉
O sea, en una mezcla de gases ideales, al no interaccionar entre sí, es como si cada gas estuviera él sólo ocupando todo el volumen V, a la
temperatura T, ejerciendo una P igual a la presión parcial que le corresponde en la mezcla (Pi):
𝑃𝑖 𝑉 = 𝑛𝑖 𝑅𝑇
Y la presión total que ejerce la mezcla de gases ideales (que es la suma de las presiones parciales) cumple:
𝑃𝑉 = 𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑅𝑇
Donde ntotal es la suma de todos los moles de todos los gases presentes en la mezcla. La mezcla se comportaría como si fuera un único gas ideal de
ntotal moles idénticos, que ocupan todo el volumen V a una temperatura T, ejerciendo una presión total P.
 POTENCIAL QUÍMICO EN MEZCLAS
Potencial químico de una gas ideal en una mezcla de gases ideales
Suponga un sistema como el de la derecha, donde una mezcla de gases ideales a T y P, está separada del gas puro i
(que es a la vez uno de los componentes de la mezcla) por una pared rígida, diatérmica y permeable sólo a la especie i.
La especie i puede pasar de la mezcla al estado puro y viceversa a través de la pared.

Dado que los gases ideales no se notan entre sí (no interaccionan), es como si el componente i estuviera sólo a ambos
lados. Esto lleva inevitablemente a que, para alcanzar el equilibrio mecánico, la presión de i debe ser la misma a
ambos lados. O sea, la presión parcial en la mezcla 𝑃𝑖 (que es igual a 𝑥𝑖 𝑃) debe ser idéntica en el equilibrio a la presión
del gas puro 𝑃𝑖∗ .

Además, cuando se alcanza el equilibrio material, el potencial químico de la especie i a ambos lados de la pared debe
ser idéntico. Y entonces se cumple:
𝜇𝑖 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 𝑎 𝑇 𝑦 𝑃 = 𝜇𝑖∗ 𝑇, 𝑃𝑖∗ = 𝜇𝑖∗ 𝑇, 𝑃𝑖
Pero la expresión del potencial químico para un gas ideal puro (término de la derecha), la hemos deducido en el
apartado anterior, de manera que podemos escribir:
𝑃𝑖
𝜇𝑖∗ 𝑇, 𝑃𝑖 = 𝜇𝑖° (𝑇) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛
1 𝑏𝑎𝑟
Y sustituyendo esto en la ecuación anterior, obtenemos que el potencial químico de un gas ideal en una mezcla
de gases ideales es: Nótese que el estado estándar del gas
° 𝑃𝑖 ideal en la mezcla sigue siendo el gas
𝜇𝑖 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 𝑎 𝑇 𝑦 𝑃 = 𝜇𝑖 (𝑇) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛
1 𝑏𝑎𝑟 ideal puro a 1 bar y a la T de la mezcla.
 POTENCIAL QUÍMICO EN MEZCLAS
Potencial químico de una sustancia líquida pura en equilibrio con su vapor
Suponga un sistema como el de la derecha, donde una sustancia líquida pura está en equilibrio con su vapor a T y P.
Como están en equilibrio material, el potencial químico de la sustancia líquida debe ser igual al de la sustancia gas:
𝜇∗ 𝑙 = 𝜇∗ 𝑔
Vapor
El asterisco (*) indicará siempre que nos referimos a una sustancia pura. El potencial químico de la derecha es el potencial de un
gas puro (que a las presiones habituales de las disoluciones en el laboratorio se comporta como un gas ideal). El
potencial químico de un gas ideal puro a T y P lo conocemos. Así que sustituyendo su valor en la ecuación anterior
obtenemos:
𝑃
𝜇∗ 𝑙 = 𝜇∗ 𝑔 = 𝜇°(𝑇) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛
1 𝑏𝑎𝑟
Despejando el potencial químico estándar de un gas ideal puro (que depende sólo de T, y no de la composición –ya que
es puro- ni de la P –que es un 1 bar-) lo podemos dejar en función del potencial químico de la sustancia líquida pura a Líquido
esa T y P, y nos queda:
𝑃
𝜇° 𝑇 = 𝜇 ∗ 𝑙 𝑇, 𝑃 − 𝑅𝑇 𝑙𝑛 Una sustancia líquida pura
1 𝑏𝑎𝑟 en equilibrio con su vapor
Como la P que aparece en la expresión es la presión del gas puro en equilibrio con su líquido, la llamamos P* con el
fin de distinguirla de otras presiones que aparecerán más adelante cuando el gas esté en una mezcla. De manera que
finalmente quedaría escrito como:
∗ ∗
𝑃∗
𝜇° 𝑇 = 𝜇 𝑙 𝑇, 𝑃 − 𝑅𝑇 𝑙𝑛 Emplearemos este resultado en la siguiente deducción
1 𝑏𝑎𝑟
 POTENCIAL QUÍMICO EN MEZCLAS
Potencial químico en una disolución en equilibrio con su vapor
Si se reduce la presión aplicada sobre una disolución líquida hasta que empieza a vaporizarse, se obtiene un
sistema donde conviven en equilibrio una disolución líquida (que está formada por la mezcla líquida de varias Vapor
sustancias miscibles) y una disolución gaseosa (formada por la mezcla de las mismas sustancias en fase gas).
Aunque las sustancias presentes en el líquido y en el vapor son las mismas, sus proporciones (o
concentraciones) no son las mismas en el líquido y en el vapor. En el equilibrio se encuentra habitualmente
que las concentraciones de los componentes son distintas en el líquido y en el vapor.

En el equilibrio, el potencial químico de cada componente debe ser igual en el líquido y en el vapor (de lo
contrario pasaría espontáneamente de uno a otro y no estaríamos en el equilibrio). El subíndice i indica que nos
referimos a una sustancia concreta cualquiera de las que forman la mezcla: Líquido
𝜇𝑖 𝑙 = 𝜇𝑖 𝑔
El término de la derecha es el potencial químico de un gas en una mezcla de gases. Suponiendo
comportamiento ideal, dicho potencial lo hemos deducido antes. Sustituyendo su valor nos queda:
𝑃𝑖
𝜇𝑖 𝑙 = 𝜇𝑖° (𝑇) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛
1 𝑏𝑎𝑟
Recordemos que el potencial estándar de un gas en una mezcla es el potencial del gas puro a la T de la mezcla y 1 bar. Dicho potencial, lo hemos puesto en
función del potencial del líquido puro justo en la transparencia anterior. Sustituyendo su valor queda:
Pi/Pi* es el cociente entre la presión parcial del
𝑃𝑖∗ 𝑃𝑖 𝑃𝑖 gas en la mezcla gaseosa y la presión de vapor
𝜇𝑖 𝑙 = 𝜇𝑖∗ 𝑙 𝑇, 𝑃𝑖∗ − 𝑅𝑇 𝑙𝑛 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝜇𝑖 𝑙 = 𝜇𝑖∗ 𝑙 𝑇, 𝑃𝑖∗ + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 que tendría el líquido de esa sustancia pura a la
1 𝑏𝑎𝑟 1 𝑏𝑎𝑟 𝑃𝑖∗
misma T que la disolución.
POTENCIAL QUÍMICO EN MEZCLAS
DISOLUCIÓN IDEAL Y DILUIDA IDEAL
Concepto molecular y tratamiento termodinámico
 DISOLUCIÓN IDEAL
Concepto de disolución ideal desde una visión molecular: una disolución ideal es aquella en la que las moléculas de las distintas especies presentes
son tan semejantes entre sí que las moléculas de uno de los componentes pueden ser sustituidas por las de otro componente de la disolución sin que se
produzca cambio alguno en la organización estructural interna de la disolución ni en la energía debida a las interacciones intermoleculares en su seno.

A nivel termodinámico, esto implicaría que al mezclar los componentes para formar la disolución, sería como mezclar una sustancia consigo misma, no
cambiaría ni la energía interna total, ni el volumen total, ni la entalpía total, por el hecho de mezclarlos. La suma de esas magnitudes cuando estaban
separados los componentes es igual al valor de la magnitud en la mezcla total. La U total antes y después de la mezcla es la misma. Lo mismo le ocurre
al volumen o al entalpía.
∆𝑈𝑚𝑒𝑧 = 0 ; ∆𝑉𝑚𝑒𝑧 = 0 ; ∆𝐻𝑚𝑒𝑧 = 0

Una disolución ideal no existe en sentido estricto (pero como en el caso de los gases ideales, es un valor límite muy útil). Sin embargo, hay
disoluciones que se acercan mucho al comportamiento idea: p. ej. benceno-tolueno, n-C7H16 – n-C8H18, C2H5Cl – C2H5Br, y C(CH3)4 – Si(CH3)4. Para
estas disoluciones se observa experimentalmente que el cambio de energía libre de Gibbs debido al proceso de mezcla de los dos componentes se acerca
mucho a la expresión:

∆𝐺𝑚𝑒𝑧 = 𝑅𝑇 𝑛1 ln 𝑥1 + 𝑛2 ln 𝑥2

Los número de moles de las especies se indican con n y las fracciones molares con x.
La variación de G por la mezcla de 2 DISOLUCIÓN IDEAL
componentes en una disolución ideal es:

∆𝐺𝑚𝑒𝑧 = 𝑅𝑇 𝑛1 ln 𝑥1 + 𝑛2 ln 𝑥2

Esta expresión se puede generalizar para

un número indeterminado de sustancias:

∆𝐺𝑚𝑒𝑧 = 𝑅𝑇 ෍ 𝑛𝑖 ln 𝑥𝑖
𝑖

Y la variación de entropía por la mezcla de 2 𝑉1∗ 𝑉2∗ V* indica los volúmenes de los componentes antes de mezclarlos
∆𝑆𝑚𝑒𝑧 = −𝑛1 𝑅 ln − 𝑛2 𝑅 ln
componentes en una disolución ideal sería: 𝑉 𝑉 y V es el volumen total de la mezcla.
DISOLUCIÓN IDEAL
∆𝑈𝑚𝑒𝑧 = 0 ; ∆𝑉𝑚𝑒𝑧 = 0 ; ∆𝐻𝑚𝑒𝑧 = 0

∆𝐺𝑚𝑒𝑧 = 𝑅𝑇 𝑛1 ln 𝑥1 + 𝑛2 ln 𝑥2
Siempre negativo
(el proceso de mezcla de dos especies miscibles
es siempre espontáneo)

𝑉1∗ 𝑉2∗
∆𝑆𝑚𝑒𝑧 = −𝑛1 𝑅 ln − 𝑛2 𝑅 ln
𝑉 𝑉

Siempre positivo
(al mezclar dos especies que inicialmente estaban
separadas siempre aumenta el “desorden”)

∆𝐺𝑚𝑒𝑧 = ∆𝐻𝑚𝑒𝑧 − 𝑇∆𝑆𝑚𝑒𝑧

∆𝐺𝑚𝑒𝑧 = −𝑇∆𝑆𝑚𝑒𝑧
 DISOLUCIÓN IDEAL
Potencial químico de un componente en una disolución ideal
Partiremos de la definición de energía libre de Gibbs de mezcla y del hecho de que la energía libre total de un sistema es la suma de las energías libres
molares parciales de cada especie multiplicadas por el número de moles de cada especie.

La variación de la energía libre de Gibbs (al ser función de estado) será la G del estado final (la energía libre de la mezcla final ya formada) menos la
G del estado inicial (la suma de las energías libres de los componentes separados antes de mezclarlos, es decir, de los componentes puros):

∆𝐺𝑚𝑒𝑧 = 𝐺 − 𝐺 ∗
Y la energía libre del sistema en cada caso es la suma de las energías libres molares parciales de los componentes multiplicadas por los moles de cada
componente:
∆𝐺𝑚𝑒𝑧 = ෍ 𝑛𝑖 𝐺ҧ𝑖 − ෍ 𝑛𝑖 𝐺ҧ𝑖∗ = ෍ 𝑛𝑖 𝜇𝑖 − ෍ 𝑛𝑖 𝜇𝑖∗
𝑖 𝑖 𝑖 𝑖
Donde se ha tenido en cuenta que las energías libres molares parciales son por definición los potenciales químicos de las sustancias en la mezcla. En
una disolución ideal hemos comprobado empíricamente que debe cumplirse:
∆𝐺𝑚𝑒𝑧 = 𝑅𝑇 ෍ 𝑛𝑖 ln 𝑥𝑖
𝑖
Igualando esta expresión con la anterior de validez general (ya que la hemos deducido de la simple definición de energía libre de mezcla), queda que
para una disolución ideal debe cumplirse necesariamente:
෍ 𝑛𝑖 𝜇𝑖 − ෍ 𝑛𝑖 𝜇𝑖∗ = 𝑅𝑇 ෍ 𝑛𝑖 ln 𝑥𝑖 ෍ 𝑛𝑖 𝜇𝑖 = ෍ 𝑛𝑖 𝜇𝑖∗ + ෍ 𝑛𝑖 𝑅𝑇ln 𝑥𝑖 = ෍ 𝑛𝑖 𝜇𝑖∗ + 𝑅𝑇ln 𝑥𝑖
𝑖 𝑖 𝑖 𝑖 𝑖 𝑖 𝑖
 DISOLUCIÓN IDEAL
Potencial químico de un componente en una disolución ideal
El único modo de que dicha igualdad se cumpla siempre:

෍ 𝑛𝑖 𝜇𝑖 = ෍ 𝑛𝑖 𝜇𝑖∗ + 𝑅𝑇ln 𝑥𝑖
𝑖 𝑖
Es que se cumpla para cada componente de la mezcla ideal la siguiente igualdad:

𝜇𝑖 = 𝜇𝑖∗ + 𝑅𝑇ln 𝑥𝑖
mi* es el potencial químico del componente i, antes de la mezcla, o sea en estado puro pero a la P y T de la disolución. Partiendo de este resultado
para el potencial químico de un componente en una mezcla ideal (disolución ideal), podríamos derivar a partir de él la expresión empírica de DGmez
para una mezcla ideal. Así que, en lugar de tomar la expresión empírica como definición de disolución ideal, tomamos la expresión del potencial químico
anterior.

Definimos termodinámicamente una disolución ideal como aquella disolución en la el potencial químico de todos y cada uno de los
componentes que la forman viene dado siempre (para cualquier composición a una determinada T y P), por la expresión:
𝜇𝑖 (𝑇, 𝑃) = 𝜇𝑖∗ (𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇ln 𝑥𝑖
Igual que la ecuación PV=nRT definía el comportamiento ideal de un gas en el límite de P=0, así la expresión anterior define el comportamiento
ideal de una disolución a T y P.
 DISOLUCIÓN IDEAL
Equilibrio líquido-vapor en una disolución ideal
Apliquemos ahora nuestro resultado al caso anterior de una disolución líquida en equilibrio con su vapor.
Vapor
El potencial químico de un componente líquido en cualquier disolución en equilibrio con su vapor (supuesto
comportamiento ideal del vapor) viene dado por:
𝑃𝑖
𝜇𝑖 𝑙 = 𝜇𝑖∗ 𝑙 𝑇, 𝑃𝑖∗ + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 ∗
𝑃𝑖
Si la disolución líquida tiene comportamiento ideal, el potencial químico de un componente líquido de la disolución viene
dado por:
𝜇𝑖 (𝑇, 𝑃) = 𝜇𝑖∗ (𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇ln 𝑥𝑖,𝑙
Como ambos potenciales químicos corresponden a la misma sustancia en las mismas condiciones, podemos Líquido
igualarlos y nos queda que, para una disolución líquida ideal:
𝑃𝑖 𝑃𝑖
𝜇𝑖∗ 𝑇, 𝑃 + 𝑅𝑇ln 𝑥𝑖,𝑙 = 𝜇𝑖∗ 𝑙 𝑇, 𝑃𝑖∗ + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 ∗ 𝜇𝑖∗ 𝑇, 𝑃 − 𝜇𝑖∗ 𝑙 𝑇, 𝑃𝑖∗ + 𝑅𝑇ln 𝑥𝑖,𝑙 = 𝑅𝑇 𝑙𝑛 ∗
𝑃𝑖 𝑃𝑖
El segundo sumando de la izquierda es el potencial químico del líquido puro en equilibrio con su vapor puro (Pi*) a la T de la disolución. Así escribimos:
𝑃𝑖
𝜇𝑖∗ 𝑇, 𝑃 − 𝜇𝑖∗ 𝑇, 𝑃𝑖∗ + 𝑅𝑇ln 𝑥𝑖,𝑙 = 𝑅𝑇 𝑙𝑛 ∗
𝑃𝑖
Nótese que, aunque los potenciales químicos de la izquierda corresponden a la misma sustancia líquida pura, se refieren a condiciones diferentes de
presión. Sin embargo podemos simplificarlas si consideramos como varía el potencial químico con la presión para un líquido puro.
 DISOLUCIÓN IDEAL
Equilibrio líquido-vapor en una disolución ideal
Para una especie pura, el potencial químico es la energía libre molar. A T constante, sabemos como varía la energía libre de Gibbs con la presión:
𝑑𝐺ҧ
𝑑𝑃 𝑇
= 𝑉ത 𝑑 𝐺ҧ = 𝑉𝑑𝑃
ത
El volumen molar de las sustancias líquidas y sólidas puras es muy pequeño. Por eso, una variación ordinaria de presión no afecta en la práctica
a la energía libre molar. La variación ocasionada por el cambio de presión es absolutamente despreciable respecto al valor absoluto de la energía
libre molar.

Así pues, es una excelente aproximación considerar que: 𝜇𝑖∗ 𝑇, 𝑃 = 𝜇𝑖∗ 𝑇, 𝑃𝑖∗ . De hecho, a las presiones ordinarias, sería imposible medir la
diferencia entre ellas experimentalmente. Asumiendo esta igualdad experimental, la expresión de la página anterior quedaría:
𝑃𝑖
𝜇𝑖∗ 𝑇, 𝑃 − 𝜇𝑖∗ 𝑇, 𝑃𝑖∗ + 𝑅𝑇ln 𝑥𝑖,𝑙 = 𝑅𝑇 𝑙𝑛 ∗
𝑃𝑖
𝑃𝑖
𝑅𝑇ln 𝑥𝑖,𝑙 = 𝑅𝑇 𝑙𝑛 ∗
𝑃𝑖
𝑃𝑖
𝑥𝑖,𝑙 = ∗
𝑃𝑖

𝑃𝑖 = 𝑥𝑖,𝑙 𝑃𝑖∗ Ley de Raoult

Por tanto, en una disolución ideal, debe cumplirse que la presión parcial de cualquier componente en el vapor que está en equilibrio con la disolución es igual a la
presión de vapor que tendría ese componente puro en estado líquido (a la misma temperatura que la disolución) multiplicado por la fracción molar del componente en la disolución
líquida.
 DISOLUCIÓN DILUIDA IDEAL
Concepto de disolución diluida ideal desde una visión molecular:
1. En una disolución diluida ideal la fracción molar del disolvente se aproxima a la unidad (las
concentraciones de solutos son muy bajas)
2. Como consecuencia las moléculas de soluto interaccionan prácticamente sólo con moléculas de
disolvente (el soluto está tan diluido, que es muy difícil que dos moléculas de soluto se encuentren, por
eso se puede suponer que cada molécula de soluto va a estar siempre rodeada exclusivamente por
moléculas de disolvente, y sólo existirán dos tipos de interacciones intermoleculares: disolvente-
disolvente y soluto(aislado)-disolvente)

Estados de referencia: Llamaremos al disolvente A y al soluto i. Cuando mejor se cumplen las condiciones
límite de una disolución diluida ideal es en el límite de dilución infinita (cuando xA→1 y xi→0)).
DISOLUCIÓN DILUIDA IDEAL
 DISOLUCIÓN DILUIDA IDEAL
Concepto de disolución diluida ideal desde una visión molecular:
1. En una disolución diluida ideal la fracción molar del disolvente se aproxima a la unidad (las
concentraciones de solutos son muy bajas)
2. Como consecuencia las moléculas de soluto interaccionan prácticamente sólo con moléculas de disolvente (el soluto
está tan diluido, que es muy difícil que dos moléculas de soluto se encuentren, por eso se puede
suponer que cada molécula de soluto va a estar siempre rodeada exclusivamente por moléculas de
disolvente, y sólo existirán dos tipos de interacciones intermoleculares: disolvente-disolvente y
soluto(aislado)-disolvente)

Estados de referencia: Llamaremos al disolvente A y al soluto i. Cuando mejor se cumplen las condiciones
límite de una disolución diluida ideal es en el límite de dilución infinita (cuando xA→1 y xi→0)).

Potencial químico del disolvente en una disolución diluida ideal

Por eso el estado de referencia del disolvente es el disolvente puro (que es el estado al que tiende cuando no hay soluto; xi→0). Así pues, el potencial
químico del disolvente en una disolución diluida ideal coincide con el de una disolución ideal (ya que es como si la presencia del soluto no le
alterase en absoluto, que es lo que esperaríamos en una disolución ideal):
𝜇𝐴 (𝑇, 𝑃) = 𝜇𝐴∗ (𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇ln 𝑥𝐴
Cuando xA=1, el potencial químico es el del disolvente puro (como no puede ser de otra manera).
 DISOLUCIÓN DILUIDA IDEAL
Potencial químico de los solutos en una disolución diluida ideal
En cambio, el estado normal del soluto en una disolución diluida ideal es cuando xi→0. Añadir, más soluto -siempre
que la dilución sea muy alta- no va a alterar para nada el potencial químico del soluto porque las moléculas de soluto
van a seguir sin interaccionar entre ellas (interaccionando sólo con el disolvente que las rodea y aisla). Así pues, el
potencial químico del soluto en una disolución diluida ideal coincide en su forma con el de una ideal (no experimenta ln 𝑥𝑖
cambios por la presencia de otros solutos –muy diluidos- ni por la adición de disolvente), pero el potencial químico de
referencia que resulta es peculiar, como vamos a comprobar:

𝜇𝑖 (𝑇, 𝑃) = 𝜇𝑖° (𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇ln 𝑥𝑖

El potencial químico de referencia (o estándar) sería cuando xi=1. Esto es imposible para el soluto en una disolución
diluida ideal. Sin embargo, es un valor que se puede obtener por extrapolación del comportamiento experimental en
condiciones de alta dilución (xi→0) al valor límite de xi=1. Si suponemos que conforme seguimos añadiendo soluto
sus interacciones van a seguir siendo sólo con el disolvente por mucha cantidad que añadamos de soluto –lo cual es
irreal-, en el límite en que ya no queda disolvente obtenemos un valor experimental por extraoplación. El valor
extrapolado del potencial químico (que corresponde a un estado hipotético irreal) es el que se adopta como
potencial químico estándar para el soluto. El estado de referencia NO es por tanto el soluto puro a la T y P de la
disolución, sino el soluto puro en un estado hipotético en que cada molécula sólo interaccionara con disolvente (¡aunque no
hay!) a la T y P de la disolución.
 DISOLUCIÓN DILUIDA IDEAL
Equilibrio líquido-vapor en una disolución diluida ideal
El comportamiento del disolvente, al estar en condiciones de alta dilución, permanece prácticamente inalterado por la adición de soluto, y se acercará
mucho a un comportamiento ideal (Ley de Raoult). Por tanto, de acuerdo a Ley de Raoult, la presión parcial del disolvente en el vapor en equilibrio
con la disolución será la del disolvente puro (a la T de la disolución) multiplicada por su fracción molar en disolución líquida (que se aproxima a 1). Es
decir, la presión de vapor del disolvente en una disolución muy diluida va a ser prácticamente igual a la del disolvente puro (lo cual es lógico si a penas hay
soluto).

En cambio, para el soluto, es evidente que no se cumplirá la ley de Raoult. Así que tenemos que deducir la relación entre la presión parcial de soluto (en el vapor
en equilibrio con la disolución) y su fracción molar en la disolución líquida.

Para eso, partimos de la condición de equilibrio. Si el líquido y el vapor están en equilibrio térmico, mecánico y MATERIAL, el potencial químico del
soluto en la fase líquida (l) debe ser igual a su potencial en la fase vapor (v). El potencial químico en el líquido será el que corresponde a un soluto en una
disolución diluida ideal, y el potencial químico en el vapor será el que corresponde a un gas ideal en una mezcla gaseosa ideal. Así queda:
 DISOLUCIÓN DILUIDA IDEAL
Equilibrio líquido-vapor en una disolución diluida ideal
Pasando Po al otro lado de la igualdad, vemos que es una expresión que sólo depende de P y T (ya que el potencial estándar del líquido depende
de P y T, y el del vapor sólo de T). Luego si T y P son constantes, será una valor constante que recibe el nombre de constante de Henry (K):

Así, finalmente, podemos despejar la presión parcial del soluto en el vapor (que aparece en la primera expresión):

𝑃𝑖 = 𝑥𝑖,𝑙 𝐾𝑖 Ley de Henry

• Queda algo muy análogo a la Ley de Raoult, pero donde la constante que multiplica a la fracción molar de soluto en el líquido ya no es la
presión de vapor del soluto puro a la T de la disolución sino la constante de Henry.
• Al igual que la presión de vapor del componente puro en la ley de Raoult, la constante de Henry también tiene unidades de presión (como
corresponde, ya que la fracción molar que le multiplica no tiene unidades y la multiplicación tiene que dar el valor de la presión parcial).
• A la ecuación anterior que relaciona la presión parcial de soluto en el vapor (que está en equilibrio con una disolución diluida ideal) con la fracción
molar del soluto en la disolución se le llama Ley de Henry.
 DISOLUCIÓN DILUIDA IDEAL
Equilibrio líquido-vapor en una disolución diluida ideal
Si utilizamos la ley de Henry en el potencial químico de un componente líquido en una disolución en equilibrio con su vapor:
𝑃𝑖
𝜇𝑖 𝑙 = 𝜇𝑖∗ 𝑙 𝑇, 𝑃𝑖∗ + 𝑅𝑇 𝑙𝑛
𝑃𝑖∗

𝐾𝑖 𝑥𝑖,𝑙
𝜇𝑖 𝑙 = 𝜇𝑖∗ 𝑙 𝑇, 𝑃𝑖∗ + 𝑅𝑇 𝑙𝑛
𝑃𝑖∗

𝐾𝑖
𝜇𝑖 𝑙 = 𝜇𝑖∗ 𝑙 𝑇, 𝑃𝑖∗ + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑥𝑖,𝑙
𝑃𝑖∗
Comparando este resultado con el general del potencial químico para un soluto en una disolución ideal: 𝜇𝑖 (𝑇, 𝑃) = 𝜇𝑖° (𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇ln 𝑥𝑖 , nos
damos cuenta de que el potencial estándar del soluto en una disolución diluida ideal (el potencial químico del soluto en ese estado
hipotético descrito antes) es:
𝐾𝑖
𝜇𝑖° 𝑇, 𝑃 = 𝜇𝑖∗ 𝑙 𝑇, 𝑃𝑖∗ + 𝑅𝑇 𝑙𝑛
𝑃𝑖∗
 RESUMEN
Gas ideal en una mezcla de gases ideales a T y P Vapor
𝑃𝑖
𝜇𝑖 𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 𝑎 𝑇 𝑦 𝑃 = 𝜇𝑖° (𝑇) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛
1 𝑏𝑎𝑟

Especie en disolución líquida en equilibrio con su vapor (ideal) a T y P

𝑃𝑖 Pi/Pi* es el cociente entre la presión parcial del gas en la mezcla gaseosa
𝜇𝑖 𝑙 = 𝜇𝑖∗ 𝑙 𝑇, 𝑃𝑖∗ + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 ∗ y la presión de vapor que tendría el líquido de esa sustancia pura a la
Líquido
𝑃𝑖 misma T que la disolución.

Casos límite (ideales)

Disolución ideal Disolución diluida ideal
Todos los componentes cumplen la Ley de Raoult La fracción molar del disolvente (1) tiende a 1, y por tanto la de los solutos (2) tiende a
para cualquier composición cero. Disolución muy diluida. El disolvente (1) cumple la ley de Raoult y los solutos (2)
cumplen la Ley de Henry.
Ley de Raoult 𝑃𝑖 = 𝑥𝑖,𝑙 𝑃𝑖∗
Disolvente (1) Soluto (2)
𝜇𝑖 𝑙 = 𝜇𝑖∗ 𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖,𝑙
Ley de Raoult 𝑃𝑖 = 𝑥𝑖,𝑙 𝑃𝑖∗ Ley de Henry 𝑃𝑖 = 𝑥𝑖,𝑙 𝐾𝑖
𝜇1 𝑙 = 𝜇1∗ 𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝑥1,𝑙 𝜇2 𝑙 = 𝜇2° 𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝑥2,𝑙
EQUILIBRIO IDEAL LÍQUIDO-VAPOR
En una mezcla binaria
 EQUILIBRIO IDEAL LÍQUIDO-VAPOR
• Vamos a estudiar como sería el equilibrio líquido-vapor en una disolución ideal de 2
componentes (que llamaremos B y C).
• Por la regla de las fases, si tenemos 2 componentes y 2 fases (L=C-F+2), tenemos dos
grados de libertad. Escogemos P y xB (en el líquido)
• La variación de la presión parcial de B y C (como es una disolución ideal) vendrán dadas
por la Ley de Raoult:
∗
𝑷𝑩 = 𝒙𝑩,𝒍 𝑷𝑩
𝑷𝑪 = 𝑥𝐶,𝑙 𝑃𝐶∗ = 𝟏 − 𝒙𝑩,𝒍 𝑷𝑪∗
• La variación de la Presión total con xB es fácilmente deducible en una disolución ideal en
equilibrio con su vapor si sólo tiene 2 componentes. La Presión total es (como siempre)
la suma de las presiones parciales:
𝑃 = 𝑃𝐵 + 𝑃𝐶 = 𝑥𝐵,𝑙 𝑃𝐵∗ + 1 − 𝑥𝐵,𝑙 𝑃𝐶∗
𝑷 = 𝑷∗𝑪 + 𝑷∗𝑩 − 𝑷∗𝑪 𝒙𝑩,𝒍
• Si representamos como varían PB, PC y P con xB,l quedaría lo que se observa en la figura.
Fig. 5.11 La presión de vapor total y las dos presiones de vapor
parciales de una mezcla binaria ideal son proporcionales a las
fracciones molares de los componentes
EQUILIBRIO IDEAL LÍQUIDO-VAPOR

¿Qué especie es más volátil el

benceno (b) o el tolueno (t)?
EQUILIBRIO IDEAL LÍQUIDO-VAPOR
EQUILIBRIO IDEAL LÍQUIDO-VAPOR

Disolución de
benceno y
diclorometano