La Quimica Analítica en la investigación: las

técnicas y los métodos electroanalíticos

M. ESTEBAN
Departamento de Ingeniería Química y Química Analítica.
Facultad de Química. Universidad de Barcelona.
Barcelona. España

Facultad de Ciencias Naturales y Formales

Universidad Nacional de San Agustín (UNSA)
Arequipa, 2017
 CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS

Técnicas
electroanalíticas

Técnicas en la Técnicas en el seno

interfase de la solución

Conductometría Valoraciones
Técnicas Técnicas
(L=1/R) conductométricas
estáticas (I=0) dinámicas (I>0)
(vol)

Potenciometría Valoraciones
(E) potenciométricas
(vol)

Potencial Intensidad
controlado constante

Valoraciones Electrogravimetría
coulombimétricas (wt)
Coulombimetría Voltamperometría Valoraciones Electrogravimetría (Q=It)
a potencial (I=f(E)) amperométricas (wt)
constante (Q) (vol)
MEDIDAS POTENCIOMÉTRICAS

2 electrodos - indicador
∆Ecelda = Eind – Eref + Ej
(I → 0) - referencia
potencial unión
líquida 0

electrodo electrodo de
indicador referencia
 Electrodos de referencia
Ag / AgCl (sat), KCl (xM) //
AgCl(s) + e- ⇔ Ag(s) + Cl-
El potencial del electrodo de referencia tiene que ser:
conocido
constante
completamente insensible a la composición
de la solución estudiada

Hg / Hg2Cl2 (sat), KCl (xM) //

Hg2Cl2(s) + 2e- ⇔ 2Hg(l) + 2Cl-
 Un electrodo indicador debe responder de forma rápida y reproducible
Electrodos indicadores a la variación de la activitat del analito.
No hay ninguno absolutamente específico, pero son selectivos.

Metálicos o normales Membrana Sensores potenciométricos

metal inerte o redox sólida FET

líquida sensores biosensores
1ª especie M /Mn+
2ª especie M / MX ↓
3ª especie M / ML cristalina
no cristalina
 - un único cristal: ej. LaF3 para F-
- cristalina - policristalina o mezcla de cristales: AgsS para S2- y Ag+
Tipos de membrana
- vidrio: ej. vidrios de silicato para Na+ y H+
- no cristalina
- líquida: ej. líquido intercambiador de iones para Ca2+

Algunos ejemplos:

Electrodo de vidrio (membrana no cristalina)

Ex. Composición membrana:
22% Na2O
6% CaO
72% SiO2
(excelente hasta pH≈9

Grosor: 0,03 – 0,1 mm

R: 5 – 500 Ω
Error alcalino (y error ácido)

Electrodo de vidrio para

la determinación de
otros cationes

RT
E = Econst ± ln([ Analit] + K1 [Interf 1] + K 2 [Interf 2] + ...)
nF
Eq. De Nernst - Eisenman
Si K=0 no hay interferencia
Si Ki =20 el electrode responde 20 veces más a la Interf que al analito
Membrana selectiva al Na+:
Na2O 11%
Se han desarrollado membranas para determinar: Al2O3 18%
SiO2 71%
Na+ K+ NH4+ Rb+ Li+ Ag+
Membrana selectiva al K+:
Na2O 27%
Al2O3 5%
SiO2 68%
Electrodo de fluoruro (monocristal)
Membrana: cristal de LaF3 dopado con Eu2+ (R: 1 - 5 MΩ)
Solución interna: NaF 0,1 M y NaCl 0,1 M Electrodo de
referencia
interna
LaF3 LaF2+ + F- Solución interna
cristal cristal solución

E = k – 0,059 log aF-

Cristal inorgánico
Mecanismo de conducción en la membrana: huecos

F- F-
La3+ La3+
Eu2+

Cristal de LaF3 puro Cristal de LaF3 dopado con EuF2

Electrodos haluros y pseudohaluros (policristales)

Electrodo: Cristal (policristal):
Cl- AgCl (Ag2S) 2 AgX + S2- 2 X- + Ag2S
Br- AgBr (Ag2S)
I- AgI (Ag2S) E = k – 0,059 log aX- (Ag2S moderada
conducción eléctrica)
SCN- AgSCN (Ag2S)
Electrodos de iones divalentes (policristal)

Electrodo: Cristal(policristal): MS + 2Ag+ M2+ + Ag2S

Cu2+ CuS (Ag2S)
Pb2+ PbS (Ag2S) 0,059
Cd2+ CdS (Ag2S)
E=k + log a M 2+
2

Electrodos de membrana líquida

Ex: electrodo de Ca2+:

Ca [(RO)2POO]2 2 (RO)2POO- + Ca2+

membrana electrodo solución

R O O O O R Fosfato de dialquilcalcio
P P R: grupo alifático
R O O Ca O O R de 8 a 16 C

0,059
E=k + log a Ca 2+
2
Otros tipos de membranas líquidas:
- Antibióticos (ej: valinomicina para K+) Composición aprox. membrana:
- Compuestos sintéticos acíclicos 1 % ionóforo
- Poliéteres cíclicos (crown ethers) 66 % solvente no polar (plasticizer)
- Calixarenos 33 % PVC

La valinomicina
responde 104 veces
más al K+ que al Na+.
APLICACIONES DE LAS MEDIDAS POTENCIOMÉTRICAS

Medidas directas - Electrolito inerte (γi constante)

- Adición estándar
- Calibrado
- Recta de calibrado
Agricultura
• Análisis de suelos (nitrato, Ca, Na, K, Br, Cl, F, B, amoníaco)
• Piensos animales (Ca, F, I, nitrato, Na, K)
• Tejidos vegetales (nitrato, Cl, F, CN, Ca, Na, K)
• Fertilitzantes (nitrato, K, F)

Investigación Biomédica
• Medios de cultivo (Ca, dióxido de carbono, amoníaco)
• Esmaltes dentales (Ca, F)
• Operaciones (control de dióxido de carbono en aire y en sangre)
• Análisis clínico (N de urea en sangre, BUN)

Alimentación
• Carne y pescado (nitrato y nitrito)
• Leche y derivados (Cl, F, I en quesos, mantequilla, helados y leche)
• Bebidas
Valoraciones potenciométricas Electrolito inerte
Detección del punto final de valoraciones ácid-base, de complejación,
redox y de precipitación, a menudo con valoradores automáticos
 Ventajas de las medidas potenciométricas

• Metodología barata
• Mínima perturbación de la muestra
• Posibilidad de integración en sistemas de (micro)flujo y de automatización
• Existen ISEs para más de 50 analitos
• En muchos casos, las medidas responden sólo a una especie del analito (p.ej. ion
metálico libre), lo que puede ser importante en estudios de especiación

Inconvenientes de las medidas potenciométricas

• Límites de detección insuficientes para el análisis de trazas (~ 10-5 mol L-1)

• Medidas poco selectivas (la mayoría de especies presentan interferencias a relaciones 103 – 104)
• Utilización práctica limitada a pocos campos de la Química Analítica
Limitaciones:
- L.d.d no muy bajos (10-6 M – 10-7 M),
debido a pérdidas del ión primario desde la
solución interna y a través de la membrana
que intercambia los iones.
Soluciones al problema:
- Modificar la solución interna, con
soluciones amortiguadoras de ión metálico
(que pueden ser de hasta [M] = 10-12 M)
Sensores potenciométricos

Sensores de gases de membrana: ej., sensor de CO2

CO2 (aq.) CO2 (g) CO2 (aq.)

solución membrana solución
externa interna

CO2 (aq.) + H2O HCO3- + H+

solución solución
interna interna

a H + a HCO −
K= 3

[a CO 2 (aq.) ]ext
aH+ K
= = K g → a H + = K g [a CO 2 (aq.) ]ext
[a CO 2 (aq.) ]ext a HCO −
3

Ecelda = k + 0,059 log (Kg [aCO2(aq.)]ext) = k' + 0,059 log [aCO2(aq.)]ext

• Polímero hidrofóbico (poro ~ 1µm)

microporosa • Grosor ~ 0,1 mm
• Permite el paso de gases
Membrana • Impide el paso de agua o de iones de soluto
permeable
• Silicona
homogénea • Grosor: 0,01 – 0,03 mm
• El gas se disuelve en la membrana
• La solución interna lo extrae
BIOSENSORES
(NH4)2CO + 2 H2O + H+
Ejemplo de biosensores enzimáticos: urea
Sensor de urea ureasa

2 NH4+ + HCO3-

2 NH3 + 2 H+

Biosensor (sustrato) Componente "activo" Transductor electroquímico

BIOSENSORES BASADOS EN ENZIMAS

lípidos neutros lipoprotenalipasa sensor de pH
penicilina penicilinasa sensor de pH
urea ureasa sensor de pH, CO2, NH4+ o NH3
creatinina creatininasa sensor de NH4+ o NH3
aminoàcids aminoacidoxidasa sensor de NH4+ o NH3
àcid L-glutàmic L-glutamatodeshidrogenasa sensor de NH4+

BIOSENSORES BASADOS EN MICROORGANISMOS

àcid glutàmic Escherichia coli sensor de CO2
cefalosporina Citrobacter freundii sensor de pH

BIOSENSORES BASADOS EN TEJIDOS ANIMALES O VEGETALES

glutamina ronyó de porc sensor de NH3
adenosina mucosa intestinal de rata sensor de NH3
adenosina 5'-monofosfat múscul de rata sensor de NH3
guanina fetge de conill sensor de NH3
glutamat "yellow squash" sensor de CO2
piruvat gra de blat de moro sensor de CO2
urea farina de mongeta sensor de NH3
Sensores potenciométricos basados en los FET
(Field Effect Transistors, transistores de efecto de campo)

Polarización directa Unión semiconductores p y n Polarización inversa

(pasa corriente) (no pasa corriente)

(+) (-) (-) (+)

Si-p (dopado con B) Si-n (dopado con P) Si-p Si-n

electrón (neg) hueco (pos) Región de agotamiento (~ 10-6 m)
FET en ausencia (a) y en presencia (b) de un potencial aplicado a la compuerta

(-) (+) (-) (+) (+)

a compueta b
Contacto metálico + + + +
fuente dren
aïllant de SiO2

n n n n

p base p
contacto eléctrico
canal de conducción
entre fuente y dren Región de agotamiento
inducido por la carga Sensores químicos
de la compuerta
basados en FETs

MOSFET
ISFET
GasFET
BioFET
RefFET
Ventajas de los FETs en comparación a otros sensores potenciométricos:
• Pequeño tamaño
• Posibilidad de utilizar otros materiales
• Respuesta rápida
• Baja resistencia de salida
• Posibilidad de fabricación en serie a bajo coste
• Posibilidad de disponer en un solo chip de más de un FET

Ej: Aplicación a la determinación de penicilina:

Se aprovecha que el recubrimiento de Si3N4 es sensible al pH i se cubre
con un gel de poliamida con penicilinasa enlazada covalentemente

ISFETs para la medida de pH

 Sensores de gases Sensores de líquidos
(narices electrónicas) (lenguas electrónicas)

http://nanotech.sc.mahidol.ac.th/nano/E-Nose.pdf

* Cuando interaccionan
selectivamente con
moléculas volátiles,
cambia su conductividad
eléctrica
Instrumentación

http://nanotech.sc.mahidol.ac.th/nano/E-Nose.pdf
 LENGUAS ELECTRÓNICAS

• Son sistemas de análisis bio-inspirados en el sentido del

gusto de los mamíferos.
• Constituidos por una matriz de sensores que presentan
selectividad cruzada y una herramienta de procesado
avanzado (XNA, PLS, …).
• Primer trabajo en utilizar una matriz de sensores no
específicos y una herramienta de procesado avanzado
para el análisis de muestras líquidas data de 1985 (Ca,
Mg, Na, K; PLS).
• La mayoría utilizan sensores potenciométricos.
• En caso de analitos con propiedades redox se utilizan
sensores voltamperométricos.
• Hasta el momento la comercialización es muy limitada.