DETERMINACIÓN POTENCIOMETRICA DE CLORURO EN

ORINA HUMANA Y SUERO FISIOLÓGICO

Cristian Camilo Martinez Ramirez
Martinez.cristian@correounivalle.edu.co
Gustavo Alexander Valencia Ramirez
Gustavo.alexander.valencia@correounivalle.edu.co

Facultad de Ciencias Naturales y Exactas, Departamento de Química, Universidad del

Valle, Sede Yumbo, Colombia.

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RESUMEN
En el desarrollo de la práctica se determinó la concentración de cloruros (Cl -) en dos muestras, una de orina
humana y otra de suero fisiológico, por medio de dos métodos potenciométricos. En el primer método se realizó
una valoración argentométrica, en donde se estandarizó la solución de AgNO 3 0.1347 ± 0.001029 𝑀, se obtuvo
una concentración de Cl- (477,55 ± 48,29 ) ppm en la muestra de orina y (1114,28 ± 33.16) ppm en la muestra
de suero fisiológico, con unos porcentajes de error sobre el teórico de 77.04 % y 70.72% respectivamente.
El segundo método se realizó por potenciométria directa donde se utilizó el electrodo de ion selectivo, se obtuvo
una concentración de Cl- de 852.376 ppm para la muestra de orina con un porcentaje de error 47.7338% % y
para la muestra de suero fisiológico 1607.20 ppm con porcentaje de error de 66.88%. Se evidencia que el
método de potenciométria directa es más sensible.
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DATOS, CÁLCULOS Y RESULTADOS

-Estandarización del AgNO3 con NaCl.

Para la estandarización de AgNO3, se calculó la cantidad

de NaCl para consumir 5 mL de AgNO3 0.1 M, como se
muestra en el siguiente cálculo.

0.1𝑚𝑜𝑙𝐴𝑔𝑁𝑂3 1𝑚𝑜𝑙𝑁𝑎𝐶𝑙 58.44𝑔𝑁𝑎𝐶𝑙

5.0𝑚𝐿 ∗ ∗ ∗
1000𝑚𝐿 1𝑚𝑜𝑙𝐴𝑔𝑁𝑂3 1𝑚𝑜𝑙𝑁𝑎𝐶𝑙
100𝑔𝑁𝑎𝐶𝑙
∗ = 0,0295𝑔𝑁𝑎𝐶𝑙
99𝑔𝑁𝑎𝐶𝑙
Gráfica 1. Estandarización de la solución de AgNO3 0.1 M con
NaCl.
Hecho esto, se pesó 0,0244 ± 0,0001 g de NaCl en un vaso
de 100 mL, se le adicionaron 20 ± 0.1 mL de agua destilada, Posteriormente, se realizó una gráfica referente a la
una gota de HNO3 concentrado y 0.5 ± 0.005 mL de NaNO3 primera derivada para obtener el volumen en el punto de
5 M. Se procedió a introducir un electrodo de referencia de equivalencia.
Ag/AgCl y de Ag como indicador los cuales se conectaron
a un multímetro. La solución se mantuvo en agitación
constante mientras se adicionaban mL de AgNO3 y a su vez
se registró el valor que arrojaba el multímetro.

Con los datos obtenidos se procedió a realizar la gráfica 1

donde se observa la curva de potencial vs volumen de
AgNO3.

1
 ° 1
𝐸𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 = 𝐸𝐴𝑔 + / 𝐴𝑔 − 0.05916 𝑙𝑜𝑔 𝑙𝑜𝑔
[𝐴𝑔+ ]

Donde la concentración de la pata se remplazó por la

ecuación 1.
° [𝐶𝑙 − ] [Ec.3]
𝐸𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 = 𝐸𝐴𝑔 + / 𝐴𝑔 − 0.05916 𝑙𝑜𝑔 𝑙𝑜𝑔
𝐾𝑝𝑠

Electrodo de referencia (Ag/AgCl)

°
𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) + 𝑒 − ⇌ 𝐴𝑔(𝑠) + 𝐶𝑙 − (𝑎𝑐) 𝐸𝑟𝑒𝑓 = +0.197 𝑉
Gráfica 2. Primera derivada de la valoración potenciométrica.
°
𝐸𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜 = 𝐸𝐴𝑔 / 𝐴𝑔𝐶𝑙 [Ec.4]
Para determinación de la concentración real del AgNO3, se
tuvo en cuenta el volumen de equivalencia el cual fue 3,1 ± Reemplazando las ecuaciones 3 y 4 en la ecuación 2
0,02 mL y también los gramos de NaCl utilizados. tenemos:
1𝑚𝑜𝑙𝑁𝑎𝐶𝑙 1𝑚𝑜𝑙𝐴𝑔𝑁𝑂3 1
0.0244𝑔𝑁𝑎𝐶𝑙 ∗ ∗ ∗ °
[𝐶𝑙 − ] °
58.44𝑔𝑁𝑎𝐶𝑙 1𝑚𝑜𝑙𝑁𝑎𝐶𝑙 0,0031𝐿 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = [𝐸𝐴𝑔 + / 𝐴𝑔 − 0.05916 𝑙𝑜𝑔 𝑙𝑜𝑔 ] − [𝐸𝐴𝑔 / 𝐴𝑔𝐶𝑙 ]
= 0,1347𝑀 𝐾𝑝𝑠

Se realiza el cálculo del error aleatorio:

Aplicando propiedades de lo logaritmos:
𝑀𝑁𝑎𝐶𝑙
[𝑀𝐴𝑔𝑁𝑂3 ] = °
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝐴𝑔 °
+ /𝐴𝑔 − 𝐸𝐴𝑔 /𝐴𝑔𝐶𝑙 + 0.05916 𝑙𝑜𝑔 𝑙𝑜𝑔 𝐾𝑝𝑠
𝑉𝑡
− 0.05916 𝑙𝑜𝑔 𝑙𝑜𝑔 [𝐶𝑙 − ]
𝑆𝑐 𝑆𝑁𝑎𝐶𝑙 2 𝑆𝑣 °
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 − 𝐸𝐴𝑔 °
+ + 𝐸𝐴𝑔 /𝐴𝑔𝐶𝑙
= √( ) + ( 𝑡 )2
𝐶 𝑀𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑣𝑡 𝐴𝑔
= 0.05916 𝑙𝑜𝑔 𝑙𝑜𝑔 𝐾𝑝𝑠 − 0.05916
Se reemplazaron los valores en la ecuación anterior: 𝑙𝑜𝑔 𝑙𝑜𝑔 [𝐶𝑙 − ]

Ecuación para la linealización de la ecuación de Nernst:

𝑆𝑐 0,0001 2 0,02 2
= √( ) +( ) = 0,0076
𝐶 0.0244 3,1 𝐸 ∗ = 0.05916 𝑙𝑜𝑔 𝑙𝑜𝑔 𝐾𝑝𝑠 − 0.05916 𝑙𝑜𝑔 𝑙𝑜𝑔 [𝐶𝑙 − ]

𝑆𝑐 = 0,0076 ∗ 0.1347𝑀 = 0,001029M

El resultado de la concentración de AgNO3 experimental es
0.1347 ± 0.001029𝑀
La Kps AgCl (constante de solubilidad) teórica está dada
de la siguiente manera:
Teniendo en cuenta que el potencial del electrodo de
referencia Ag/AgCl el cual es de 0.197 V y el electrodo de
trabajo Ag 0.799 V, se cogen los valores antes del punto de
equivalencia para hallar la concentración de cloruros en
cada punto.

𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) ⇌ 𝐴𝑔+ (𝑎𝑐) + 𝐶𝑙 − (𝑎𝑐) [Cl-] =

𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠−𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑡𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜𝑠
25𝑚𝐿+𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑎𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜
𝐾𝑝𝑠 = [𝐴𝑔+ ][𝐶𝑙 − ]
Se registran los datos necesarios para realizar la
𝐾𝑝𝑠
[𝐴𝑔+ ] = [Ec.1] linealización de la ecuación de Nernst para calcular el kps.
[𝐶𝑙− ]

El potencial de la celda está dado por la siguiente ecuación:

𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸Á𝑛𝑜𝑑𝑜 [Ec.2]

Electrodo indicador (Ag/Ag+)

𝐴𝑔+ (𝑎𝑐) + 𝑒− ⇌ 𝐴𝑔(𝑠) 𝐸°𝑖𝑛𝑑 = +0.799 𝑉

2
 Gráfica 4. Titulación potenciométrica del suero fisiológico.

Gráfica 3. Linealizacion de la ecuación de Nernst. Para la determinación del punto de equivalencia, se realizo
la primera derivada de los datos anteriores, los resultados
A partir de la gráfica anterior se determina el valor obtenidos se muestran en la siguiente grafica
experimental del Kps:

𝑦 = 0.041𝑥 − 0.5412

𝐸 ∗ = −0.0592𝑙𝑜[𝐶𝑙 − ] + 0.0592 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑝𝑠

Comparando la ecuación de la recta obtenida y la ecuación
para la linealizacion de Nernst, tenemos la siguiente
igualdad:

−0.5412 = 0.05916 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑝𝑠

0.5412
𝑙𝑜𝑔𝐾𝑝𝑠 = −
0.05916
𝐾𝑝𝑠 = 10−9,15 = 7.110 × 10−10 Gráfica 5. Primera derivada de la valoración potenciométrica del
suero fisiológico
𝑝𝐾𝑝𝑠 = − 𝑙𝑜𝑔 𝑙𝑜𝑔 (7,110 × 10−10 ) = 9,15
El punto de equivalencia según la gráfica anterior es 0,07 ±
Teniendo en cuenta que los valores teóricos para el AgCl a
0.02 mL de AgNO3, a partir de este valor se calcula la
25 °C son de Kps 1.8x10-10 y el pKps de 9.75 se determina concentración de Cl- en la muestra de suero fisiológico.
el porcentaje de error de la medición.
0,7 𝑚𝐿 𝐴𝑔𝑁𝑂3 0.1347 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑔𝑁𝑂3 1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝐶𝑙
% Error =|9.75−9,15 |
∗ 100 = 6,15% [𝐶𝑙 − ] = ∗ ∗
9.75 3.0 𝑚𝐿 𝑠𝑢𝑒𝑟𝑜 1 𝑚𝐿 𝑑𝑒 𝐴𝑔𝑁𝑂3 1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑔𝑁𝑂3
1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙 − 35.453 𝑚𝑔 𝐶𝑙 − 1000 𝑚𝐿
∗ ∗ ∗
-Determinación de cloruros en las muestras de orina y 1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝐶𝑙 1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙 − 1𝐿
suero fisiológico
[𝐶𝑙 − ] = 1114.28 𝑝𝑝𝑚
Después de realizar la estandarización de la solución de
AgNO3 se tituló una muestra de orina humana y suero
fisiológico para determinar la concentración de cloruros en Luego se calculó la desviación estándar de la
cada una. concentración del Cl- en la muestra:

Muestra de suero fisiológico

𝑆𝑐 0,02 2 0,01 2 0.001029 2
= √( ) +( ) +( ) = 0.02976
Se adicionaron 3 ± 0.01 mL de suero fisiológico en un vaso 𝐶 0,7 3.0 0.1347
de 250 mL con agua destilada, HNO3 y NaNO3.
𝑆𝑐 = 33.16 ppm
Se realizó el mismo procedimiento que se usó para la
estandarización del AgNO3. A continuación en la gráfica 4, En la etiqueta de la muestra de suero fisiológico se
se grafican los datos obtenidos de la titulación reportaba 0.8 % p/v de cloruros.
potenciométrica del suero fisiológico.

3
 0.8 𝑔 𝑁𝑎𝐶𝑙 1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝐶𝑙 1 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙 − Teniendo en cuenta la gráfica 7 el punto de equivalencia es
[𝐶𝑙 − ] = ∗ ∗
100 𝑚𝐿 58.44 𝑔 𝑁𝑎𝐶𝑙 1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝐶𝑙 0.65 ± 0.04 mL de AgNO3, a partir de este valor se calcula
35.453 𝑔 𝐶𝑙 − 1000 𝑚𝑔 1000 𝑚𝐿 la concentración de Cl- en la muestra de suero fisiológico.
∗ ∗ ∗
1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙 − 1𝑔 1𝐿
0.2 𝑚𝐿 𝐴𝑔𝑁𝑂3 0.1347 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑔𝑁𝑂3
[𝐶𝑙 − ] = ∗
= 4853.25 𝑝𝑝𝑚 2.0 𝑚𝐿 𝑑𝑒 𝑜𝑟𝑖𝑛𝑎 1 𝑚𝐿 𝑑𝑒 𝐴𝑔𝑁𝑂3
1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝐶𝑙 1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙 −
Expresando de una forma correcta para la concentración ∗ ∗
de Cl- en la muestra de suero fisiológico, se tiene que: 1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑔𝑁𝑂3 1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝐶𝑙
35.453 𝑚𝑔 𝐶𝑙 − 1000 𝑚𝐿
[𝐶𝑙 − ] = (1114,28 ± 33.16 ) 𝑝𝑝𝑚 ∗ ∗
1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙 − 1𝐿
Luego se calcula el porcentaje de error: [𝐶𝑙 − ]477.55 𝑝𝑝𝑚
|4853.25−1114,28 | Luego se calculó la desviación estándar de la
% Error = ∗ 100 = 77.04 %
4853.25 concentración del Cl- en la muestra:

𝑆𝑐 0,02 2 0,01 2 0.001029 2

Muestra de orina = √( ) +( ) +( ) = 0.1011
𝐶 0.2 2.0 0.1347
Se tomó 2 ± 0.01 mL de muestra de orina humana en un
𝑆𝑐 = 48.29 𝑝𝑝𝑚
vasos de 250 mL con agua destilada, HNO3 y NaNO3. Se
repitió el mismo proceso que en la muestra de suero En la teoría la concentración de cloruro en orina normal es
fisiológico un intervalo 46-110 mmol/L, tomando como valor de
referencia 46 mmol/L, es decir, 1630.838 ppm Cl-, para el
En la gráfica 6 se graficaron los datos obtenidos de la cálculo del error relativo en la orina.
titulación potenciométrica de la orina.
|1630.838−477,55 |
% Error = ∗ 100 =70.72%
1630,838
Determinación del contenido de Cloro mediante el uso
de ion selectivo

A partir de una solución patrón de 1000 ± 1.182 ppm, se

prepararon soluciones estándar a diferentes
concentraciones de Cl- (4.5 ± 0.1 ml, 6,7± 0.1 ml, 9,0 ± 0.1
ml, 11,2 ± 0.1 ml, 13,5 ± 0.1 ml, 15,7 ± 0,1 mL ) y se midió
la variación del potencial en cada uno de los estándares en
la siguiente tabla se tabularon los resultados.
Gráfica 6. Titulación potenciométrica de la muestra de orina.
−
0.1078 𝑔 𝑁𝑎𝐶𝑙 1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝐶𝑙 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙−
De nuevo se realizó la primera derivada de los datos
[𝐶𝑙 ] = ∗ ∗
100 𝑚𝑙 58.44 𝑔 𝑁𝑎𝐶𝑙 1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝐶𝑙
anteriores con el fin de obtener mayor exactitud en la −
35.45 𝑔 𝐶𝑙 1000 𝑚𝑔 1000 𝑚𝑙
determinación del punto de equivalencia). Como se puede ∗ − ∗ ∗
observar en la grafica 7 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑙 1𝑔 1𝐿
𝑚𝑔
= 653,92
𝐿

𝑆𝑐 0.0001 2 0.1 2
= √( ) +( ) = 1,5292𝑥10−10
𝐶 653,92 100

𝑆𝑐 = 1,5292𝑥10−10 ∗ 653.92 𝑝𝑝𝑚 = 0,0000001 𝑝𝑝𝑚

Estándar

4,5𝑚𝑙 180𝑚𝑔
[𝐶𝑙− ] = ∗ = 32.4 𝑝𝑝𝑚
25𝑚𝑙 1𝐿
Gráfica 7. Primera derivada de la valoración potenciométrica de la
muestra de orina.

4
 𝑆𝑐 0.0000001 2 0.1 2 0.03 2 Desviación estándar Sa 74,01256826
= √( ) +( ) +( ) = 0.02225 Intervalo de confianza a 235,3599671
𝐶 653.92 4,5 25
RSS 13408,79811
Sr 66,85506241
𝑆𝑐 = 0.02225 ∗ 32.4 𝑝𝑝𝑚 = 0.0624 𝑝𝑝𝑚 LD 4,104585229
LC 13,68195076
Tabla 1. Datos Experimentales Curva de Calibración.
[Cl-] ppm Incertidumbre ± Log[Cl-] E (mV) A partir de la gráfica 8, se obtiene la ecuación de la recta.
ppm
32.4 0.624 2.2552 100,96
𝑦 = −79.424𝑥 + 77,689
72.9 1.084 2.4314 117,36
129.6 1.448 2.5563 125,01
202.5 1.816 2.6532 130,05 𝑦−77,689
291.6 2.188 2.7323 140,22 𝑥 =𝑙𝑜𝑔 𝑙𝑜𝑔 [𝐶𝑙 − ] 𝑙𝑜𝑔 𝑙𝑜𝑔 [𝐶𝑙− ] =
−54,09504065
396.9 2.565 2.7993 145,6 [Ec.5]

Tabla 3. Datos Experimentales de las muestras.

Teniendo en cuenta los datos de la tabla anterior, se realizó Muestras E (mV)
una curva de calibración como se puede observar en la
grafica 8. Orina 160,60
Suero 175,50

Tomando los datos experimentales para las muestras como

valores y, se reemplazan en la ecuación para calcular la
concentración de cloruros.

160,60 − 77,689
𝑙𝑜𝑔 𝑙𝑜𝑔 [𝐶𝑙− ] = = 1.532691
−54,09504065
25𝑚𝑙
[𝐶𝑙 − ]𝑂𝑟𝑖𝑛𝑎 = 101.532691 ∗ = 852.376 𝑝𝑝𝑚
1𝑚𝑙
|1630.838−852.376 |
Grafica 8. Curva de Calibración. % Error = ∗ 100
1630.838
=47.7338%
A partir de la gráfica anterior se construyó la siguiente
tabla que deposita los datos respectivos para su Luego se calcula la concentración y el porcentaje de error
elaboración. para la muestra de suero:

Tabla 2. Datos Estadísticos de la Curva de Calibración. 175,50 − 77,689

𝑙𝑜𝑔 𝑙𝑜𝑔 [𝐶𝑙− ] = = 1.80813248
log[Cl-] prom 2,571283333 −54,09504065
E prom 126,5333333 25𝑚𝑙
[𝐶𝑙 − ]𝑠𝑢𝑒𝑟𝑜 = 101.80813248 ∗ = 1607.20 𝑝𝑝𝑚
n 5 1𝑚𝑙
t 3,18
n-2 3
|4853.25−1607.20 |
R -0,764541017 % Error = ∗ 100 = 66.88%
4853.25
R^2 0,584522966
pendiente b -54,09504065
desviación estándar Sb 26,33113294
intervalo de confianza b 83,73300275
Intercepto a 265,6270098

5
Ojo análisis para que se guie mas no es el de
nosotros
ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESUTADOS
POTENCIOMETRIA
Los métodos potenciométricos de análisis se
basan en las mediciones del potencial de celdas
electroquímicas en ausencia de corrientes
apreciables. Las técnicas potenciometricas se
han utilizado para detectar los puntos finales de
las titulaciones; las concentraciones de iones se
miden directamente a partir del potencial de un
electrodo de membrana selectiva de iones.
Tales electrodos carecen relativamente de
interferencias y proporcionan un medio rápido y
conveniente para hacer estimaciones
cuantitativas de numerosos aniones y cationes
importantes.
El equipo que se requiere para los métodos
potenciométricos es sencillo y barato, e incluye
un electrodo de referencia, un electrodo
indicador y un dispositivo para medir el
potencial.
El electrodo de referencia es una semicelda con
un potencial de electrodo que se conoce con
exactitud, Eref, que es independiente de la
concentración del analito o de otros iones
cualesquiera que estén en la solución que se
desea estudiar.
El electrodo indicador, el cual está sumergido en
una solución de analito, produce un potencial,
Eind, que depende de la actividad del analito. La
mayor parte de los electrodos indicadores que
se utilizan en la potenciométria son selectivos en
sus respuestas.
El potencial de una celda electroquímica se
relaciona directamente con las actividades de
los reactivos y los productos de la reacción en la
celda, e indirectamente con sus concentraciones
molares, estas dos cantidades son idénticas
nada más en soluciones diluidas. Con el
aumento de las concentraciones de electrolito,
los potenciales calculados mediante las
concentraciones molares son muy distintos de
los obtenidos mediante experimentación. Al usar
las concentraciones molares a veces se
producen errores importantes.
Es útil pensar en la reacción de una celda
electroquímica como si estuviese formada por
dos reacciones de semicelda, cada una de las
cuales tiene un potencial de electrodo
característico asociado a ella. Estos potenciales
de electrodo miden la fuerza impulsora de las
dos semirreacciones cuando, por convención,
ambas se escriben como reducciones.
Si se conocen los potenciales de electrodo EAgCl
/Ag y EAg+/Ag para las dos semirreacciones,
entonces se podría encontrar el potencial de
celda Ecel al sustraer el potencial de electrodo
para la segunda reacción del de la primera.
El potencial de una celda electroquímica es la
diferencia entre el potencial de uno de los
electrodos y el potencial del otro; por tanto, es
importante tener una idea clara de lo que se
quiere decir con potencial de un electrodo el cual
es una medida de la energía de los electrones
de un electrodo. Por consiguiente, cuando esta
energía es mayor que la del electrodo estándar
de hidrógeno, el potencial del electrodo es
negativo; cuando la energía de los electrones del
electrodo en cuestión es menor que la del
electrodo estándar de hidrógeno, el potencial es
positivo. En el caso de un conductor metálico
sumergido en una solución de un electrolito, todo
el exceso de carga reside en su superficie, y es
posible ajustar la densidad de carga en dicha
superficie si se regula la salida de una fuente de
alimentación externa unida al conductor. A
medida que esta fuente externa fuerza a los
electrones hacia la superficie del electrodo, los
electrones están más apiñados y su energía
crece debido a la repulsión coulombica. Por
consiguiente, el potencial del electrodo se
vuelve más negativo. Si el circuito externo extrae
suficientes electrones del electrodo, la superficie
adquirirá una carga positiva y el electrodo se
volverá más positivo. También es posible variar
la energía de los electrones y, por tanto, el
potencial de un electrodo metálico al variar la
composición de la solución en la que está
sumergido.
6

ELECTRODOS INDICADORES METALICOS
Un electrodo indicador ideal responde con
rapidez y de manera reproducible a los cambios
de actividad del ion analito. Aunque ningún
electrodo indicador es absolutamente especifico
en su respuesta, ahora se dispone de unos
pocos que son muy selectivos. Hay dos tipos de
electrodos indicadores: metálicos y de
membrana. Se pueden distinguir cuatro tipos de
electrodos indicadores metálicos: electrodos de
primera clase, electrodos de segunda clase,
electrodos de tercera clase y electrodos inertes
redox.
Electrodos de primera clase. Un electrodo
metálico de primera clase esta hecho de metal
puro en equilibrio directo con su catión en
solución. En este caso, hay una única reacción.
Los electrodos de la primera clase no son muy
utilizados en el análisis potenciométrico por
varias razones. En primer lugar, no son muy
selectivos, y responden no solo a sus propios
cationes sino también a otros que se reducen
con facilidad. Además, muchos electrodos
metálicos, como los de cinc y cadmio, solo
pueden utilizarse en soluciones neutras o
básicas porque se disuelven en presencia de
ácidos. En tercer lugar, algunos metales se
oxidan con tanta facilidad que su uso queda
restringido a soluciones en las que previamente
se ha eliminado el aire. Por estas razones, los
únicos sistemas de electrodos de la primera
clase que se utilizan son Ag-Ag+ y Hg-Hg22+ en
soluciones neutras, y Cu-Cu2+, Zn-Zn2+, Cd-
Cd2+, Bi-Bi3+, Tl-Tl+ y Pb-Pb2+ en soluciones sin
aire.
Electrodos de segunda clase. Con frecuencia
un electrodo de metal es responsable de la
actividad de un anión con el que forma un
precipitado o un ion complejo estable. Por
ejemplo, la plata puede servir como un electrodo
de segunda clase para haluros y aniones
pseudohaluro. Para preparar un electrodo capaz
de determinar ion cloruro solo es necesario
saturar con cloruro de plata la capa de solución
de analito adyacente al electrodo de plata. Una
manera adecuada de preparar un electrodo
sensible a los cloruros es poner un alambre de
plata pura como ánodo en una celda electrolítica
que contenga cloruro de potasio. El alambre
quedara revestido con un deposito adherido de
haluro de plata, que se equilibrara rápidamente
con la capa superficial de una solución en la que
este sumergido. Dado que la solubilidad del
cloruro de plata es baja, un electrodo obtenido
de esta manera puede utilizarse para
numerosas mediciones.
Indicadores redox metálicos. Los electrodos
construidos con platino, oro, paladio u otros
metales inertes sirven a menudo como
electrodos indicadores para sistemas de
oxidación - reducción. En estas aplicaciones, el
electrodo inerte actúa como una fuente o un
sumidero de electrones transferidos desde un
sistema redox en la solución.
ELECTRODOS INDICADORES DE
MEMBRANA.
Se puede conseguir en el comercio una amplia
variedad de electrodos de membrana que
permiten la determinación rápida y selectiva de
numerosos cationes y aniones mediante
mediciones potenciometricas directas. A
menudo, los electrodos de membrana se
denominan electrodos selectivos de iones
debido a la gran capacidad de discriminación de
la mayor parte de estos dispositivos. En los
electrodos de membrana, por el contrario, el que
se observa es un tipo de potencial de unión que
se desarrolla en la membrana que separa la
solución de analito de la solución de referencia.
Propiedades de las membranas selectivas de
iones. Todas las membranas selectivas de
iones en los electrodos presentan propiedades
comunes que dan origen a su sensibilidad y
selectividad hacia ciertos cationes y aniones.
Entre estas propiedades están las siguientes:
1. Mínima solubilidad. Una propiedad
necesaria de un medio selectivo de iones
es que su solubilidad en las soluciones
7
 de analito, generalmente acuosas, se
aproxime a cero. Por consiguiente,
muchas membranas están formadas por
moléculas grandes o grupos de ellas,
como los vidrios de sílice o las resinas
poliméricas. Los compuestos
inorgánicos iónicos de baja solubilidad,
como los haluros de plata, también se
pueden convertir en membranas.
2. Conductividad eléctrica. Una
membrana debe presentar algo de
conductividad eléctrica, aunque sea
pequeña. En general, esta conducción
toma la forma de migración de iones con
una sola carga en el interior de la
membrana.
3. Reactividad selectiva con el analito.
La membrana o alguna de las especies
contenida en la matriz de la membrana
debe ser capaz de unirse en forma
selectiva con los iones del analito. Hay
tres tipos de uniones: por intercambio
iónico, por cristalización y por
complejación. Los dos primeros son los
más comunes.
Electrodos de plata-cloruro de plata. El
electrodo de referencia más ampliamente
comercializado consiste en un electrodo de plata
sumergido en una solución de cloruro de potasio
que se ha saturado con cloruro de plata. Por lo
regular, este electrodo se prepara con una
solución saturada o con una 3.5 M de cloruro de
potasio; se muestra un modelo comercial de este
electrodo, el cual es poco más que un trozo de
tubo de vidrio con una abertura angosta en el
fondo conectado a un tapón de Vycor para que
haga contacto con la solución de analito. El tubo
contiene un alambre de plata revestido con una
capa de cloruro de plata que está sumergido en
una solución de cloruro de potasio saturada con
cloruro de plata.
Imagen 1. Electrodo Thermo Ag/AgCl.
Precauciones en la utilización de los electrodos
de referencia.
Al usar los electrodos de referencia, el nivel del
líquido interno debe mantenerse siempre por
arriba del de la solución de la muestra para
impedir la contaminación de la solución del
electrodo y el taponamiento de la unión debido a
la reacción de la solución de analito con los
iones plata de la solución interna. La obstrucción
de la unión es quizá la causa más frecuente del
comportamiento errático (ruido) de la celda en
las mediciones potenciometricas.
Si se mantiene el nivel del líquido por encima del
de la solución de analito, es inevitable alguna
contaminación de la muestra. En la mayor parte
de los casos, la contaminación es tan leve que
no tiene trascendencia.
Sin embargo, en la determinación de iones tales
como cloruro, potasio, plata y mercurio, se debe
tener precaución para evitar esta fuente de error.
Una manera frecuente de evitarla es interponer
un segundo puente salino entre el analito y el
electrodo de referencia; dicho puente debe
contener un electrolito que no interfiera, como
nitrato de potasio o sulfato de sodio.
Todas las mediciones de los electrodos están
sujetas a errores ocasionados por las
fluctuaciones de temperatura que de manera
inevitable ocurren en el laboratorio, en el campo
y, por consiguiente, en las muestras analíticas.
Por lo que toca al trabajo rutinario de poca
precisión, las pequeñas fluctuaciones de
temperatura ocasionan efectos insignificantes
en los resultados, pero cuando esta cambia en
8
forma importante o cuando se requieren
mediciones de alta precisión, las temperaturas
de las muestras se tienen que cuantificar y
aplicar las correcciones apropiadas a los
resultados. Muchos instrumentos comerciales
para efectuar mediciones potenciometricas
están equipados con un programa o con
circuitos para controlar la temperatura y corregir
la salida de los datos respecto a los cambios en
ella.
MEDIDAS POTENCIOMETRICAS DIRECTAS
La determinación de un ion o de una molécula
mediante medición potenciométrica directa es
rápida y sencilla, y requiere solo la comparación
entre el potencial desarrollado por el electrodo
indicador en la solución problema y su potencial
obtenido cuando se sumerge en una o más
soluciones patrón del analito. Debido a que la
mayoría de los electrodos indicadores son
selectivos, rara vez se requieren etapas de
separación previas. Además, las mediciones
potenciometricas directas son rápidas y se
adaptan con facilidad al control automático y
continuo de las actividades de los iones.
TITULACIONES POTENCIOMETRICAS
El potencial de un electrodo indicador adecuado
es apropiado para establecer el punto de
equivalencia de una titulación. Una titulación
potenciométrica proporciona una información
diferente de la de una medición potenciométrica
directa. El punto final potenciométrico es
ampliamente aplicable y proporciona datos más
exactos que el método correspondiente que
utiliza indicadores. Es en particular útil para la
titulación de soluciones coloreadas o turbias y
para detectar la presencia de especies
insospechadas en una solución. Pero requiere
más tiempo que una titulación que utilice un
indicador, a no ser que se utilice un titulador
automático. [1]
En el primer método se realizó una valoración
argentométrica, en donde se estandarizó la
solución de AgNO3 0.0938 ± 0.0005 𝑀 con un
porcentaje de error 6.2 %, También se procedió
a realizar titulaciones argentométricas para dos
muestras: orina humana y suero fisiológico, se
obtuvo concentraciones de Cl- (8643.44 ±
92.48 ) ppm y (5109.95 ± 54.34 ) ppm, con unos
porcentajes de error de 45.12% y 5.29%
respectivamente.
Finalmente se realizaron mediciones por
potenciométria directa donde se utilizó el
electrodo de ion selectivo de iones cloruro, se
obtuvo una concentración de Cl- de (4591.35 ±
328.92) ppm para la muestra de orina con un
porcentaje de error 22.91 % y para la muestra
de suero fisiológico (4196.48 ± 1421.28) ppm
con porcentaje de error de 13.53%.
Se evidencia que el método de titulación
argentométrica es más sensible. Debido a que
en el método potenciométrico directo, se debe
tener en cuenta el potencial iónico, las especies
interferentes, y la concentración del analito. Ya
que el electrodo mide potenciales de unión, y
cualquier diferencia en las composiciones
electrolíticas de la muestra y las soluciones
patrones que se emplean para la curva de
calibración generan incertidumbres, que no
pueden corregirse ni con las mediciones más
cuidadosas, ni con los dispositivos más
sensibles y precisos.
En cuanto a la concentración de Cl- en la
muestra de orina se concluye que son un nivel
de cloruro en la orina más alto de lo normal
puede deberse a: [2]
● Baja actividad de las glándulas
suprarrenales
● Inflamación del riñón que ocasiona
pérdida de sal (nefropatía por pérdida de
sal)
● Producción de una cantidad
inusualmente grande de orina (poliuria)
● Demasiada sal en la dieta
PREGUNTAS
a) ¿Cuál es el propósito del NaNO3 adicionado
tanto a los estándares como en la muestra?
R/ El NaNO3 se descompone en Na+ y NO3-
favoreciendo la ionización de la solución tanto
para el método argentométrico como para el
método de ion selectivo. Además el
comportamiento del electrodo de ion selectico
responde a la actividad del analito que se va
analizar, no a su concentración. Es por esto que
se agrega el NaNO3, puesto a que normalmente
9
deseamos conocer concentraciones
Permitiendo realizar un buen análisis y
determinación de iones cloruros de las muestras
que se van analizar. [3]
Además el NaNO3 favorece los productos,
según el principio de Le Chatelier, ya que se
forman electrolitos en solución y favorece la
precipitación del AgCl e impide que otros
elementos no metálicos precipiten en presencia
de Ag+ y que ocurra la coprecipitación de iones
bromuro y yoduro.
b) ¿Qué habría ocurrido en la determinación de
cloruros, si la muestra de orina contuviera
bromuro en una cantidad superior a la normal?
(relación Br/Cl en orina de una persona normal
1/2150).
R/ Si la muestra de orina contuviera bromuro en
una cantidad superior a la normal Br/Cl mayor a
la relación 1/2150, el ion Br- alteraría la
medición, ya que cuando se poseen dos o más
iones susceptibles a la precipitación por cierto
agente precipitante en una determinada
solución, si las Kps de dichos iones difieren por
más de 102 - 103 entonces el ion que precipitará
primero será el ion con la menor Kps entre los
que se encuentren en dicha disolución, razón
por la cual se consumirá valorante hasta
precipitar el primer ion para luego continuar con
los demás.
En este caso precipitaría primero el ion Br-
alterando la medición de iones cloruro, ya que
este tiene un kps de 5.3x10-13, menor al del
cloruro que es de 1.8x10-10, por lo que el
bromuro se precipitaría primero en el método
argentométrico. El exceso de bromuro en la
orina genera interferencias en el análisis de
cloro en la muestra. En cuanto al método por ion
selectivo también alteraría la medida al ser
detectados los iones bromuro por el electrodo
afectando así los valores de la cuantificación de
cloruros, generando un porcentaje de error alto.1
c) Suponiendo que el resultado obtenido en la
determinación de cloruro en orina es el valor
promedio de una muestra de 24 horas, estime
cuántos miligramos de ion cloruro se excretan
por día, si el volumen medio de orina diario es
de 1500 mL. Comparar este valor con el
consumo de cloruro de sodio recomendado en
las dietas.
R/ El valor teórico de cloruro en la orina
humana se estima que esta en un rango entre
46-168 mmol/L y al realizar los respectivos
cálculos, se obtiene que esto equivale a
5956.104 ppm. Si el volumen promedio de orina
diario es de 1500 mL, se estima que en un día
se expulsa:
5956.104 𝑚𝑔 𝐶𝑙 −
1500 𝑚𝐿 𝑑𝑒 𝑜𝑟𝑖𝑛𝑎 ∗
1000 𝑚𝐿 𝑜𝑟𝑖𝑛𝑎
= 8.9342 ∗ 103 𝑚𝑔 𝐶𝑙 −
Si se compara este valor con el del consumo de
cloruro de sodio, la OMS recomienda rebajar el
consumo de sodio a fin de reducir la tensión
arterial y el riesgo de enfermedades
cardiovasculares, ACV y cardiopatía coronaria
entre los adultos. La OMS recomienda reducir la
ingesta de sodio por debajo de los 2 g (5 g de
sal) al día en el caso de los adultos. Para la
población en general, esto equivale a una
cucharadita azucarera colmada de sal al día; se
debe garantizar que sea sal yodada. [4]
d) ¿Qué interferencias se podrían presentar en
las determinaciones mediante el uso del ion
selectivo?
R/ Mediante el uso del electro de ion selectivo de
cloruros se pueden presentar las siguientes
interferencias:
● En el analito puede haber aniones y cationes
similares tales como Br-, I-, S2, OH, CN-, el
electrodo de cloruro sólo dará resultados
fiables si estos iones están ausentes o
presentes sólo en cantidades insignificantes
en comparación con el contenido de cloro.[5]
● La membrana de ion selectivo es mucho más
sensible a I- que a Cl-, es por esto que
muestras con contenido de I- dañarán
irreversiblemente la membrana.
● Es importante mantener constante la fuerza
iónica, porque los electrodos son sensibles a
la actividad del ion no acomplejado, por lo
10
 tanto, interferiría en la determinación del
analito.
● La temperatura debe permanecer constante
mientras se realiza un análisis con el
electrodo de ion selectivo, tanto en la
calibración de los patrones como durante la
medida de las muestras.
● este método es que como se necesita un
intercambio de equilibrio iónico en la
superficie de la membrana selectiva de
iones, porque al desequilibrar la fuerza
iónica cualquier ion que se una a un sitio
determinado interfiere en la medida.
e) ¿Por qué los potenciales de celda iniciales en
las titulaciones (figura 1A y 1B) son diferentes?
Explique porque en esos experimentos no se
utiliza un electrodo de referencia convencional.
R/ Las celdas correspondientes a la Figura 1A y
1B tienen potenciales iniciales diferentes en las
titulaciones, ya que para la solución estándar y
de la muestra se presentan concentración de
cloruros diferentes. A mayor concentración de
cloruros, se obtiene menor potencial.
En este caso la muestra estándar solo presenta
iones cloruros (Figura 1A), mientras que en la
muestra problema que fue agua de río (Figura
1B), estaban presentes otros iones además de
los cloruros, había iones sulfatos que también
generan un potencial en la solución.
No se utiliza un electrodo de referencia
convencional, debido a que este mediría tanto el
anión de interés como los que no interesan, lo
cual genera interferencias durante el análisis. El
electrodo de referencia casi no se usa porque su
aplicación y mantenimiento son complicados,
además de costosos. [6]
CONCLUSIONES
● La solución debe permanecer en agitación
constante y se debe tener precaución para
que el magneto no golpee el electrodo, ni
las paredes del vaso para evitar errores en
las medidas potenciométricas.
● Para obtener el valor experimental del pKps
del AgCl se realizó la linealización de la
ecuación de Nernst.
● Es necesario añadir el NaNO3, para
equilibrar las cargas iónicas de la solución
y para ajustar la fuerza iónica total.
También para que la actividad de un ion y
su concentración se parezcan.
● El potencial de una celda electroquímica se
relaciona directamente con las actividades
de los reactivos y los productos de la
reacción en la celda, e indirectamente con
sus concentraciones molares.
● Todas las mediciones de los electrodos
están sujetas a errores ocasionados por las
fluctuaciones de temperatura que de
manera inevitable ocurren en el laboratorio,
en el campo y, por consiguiente, en las
muestras analíticas.
● La aplicación de los potenciales estándar
de electrodo se complica aún más por la
presencia de reacciones de solvatación,
disociación, asociación y formación de
complejos en las que participan las
especies de interés.
BIBLIOGRAFÍA
[1] Skoog, D.A.; Holler, F.J.; Crouch S.R.
“Principios de Análisis Instrumental”, 6° ed.,
editorial Cengage Learning, México D.F.
Páginas, 675-707.
[2] Medline Plus. Enciclopedia Médica. Examen
del cloruro en la orina. Significado de los
Resultados Anormales. Revisado: 05/09/2018.
11
https://medlineplus.gov/spanish/ency/article/003 3,75 0,1 2,8 28
601.htm 3,8 172,6
[3] Harris, D; C. Análisis Químico Cuantitativo 3,85 0,1 3,2 32
En: Electrodos y Potenciometría. Editorial 3,9 175,8
Reverté. España. 2007. 6a Edición. Pag. 3,95 0,1 3,1 31
341,107-109 4 178,9
4,05 0,1 4,4 44
[4] Ingesta de sodio en adultos y niños.
Organización Mundial de la Salud, 2013 (Revista 4,1 183,3
de Departamento de Nutrición para la Salud y el 4,15 0,1 5 50
Desarrollo) 4,2 188,3
4,25 0,1 7,2 72
[5] Electrodo de Ion Selectivo de Cloruro (en
línea). Revisado: 05/02/2018. 4,3 195,5
file:///C:/Users/HP/Downloads/96_52_%20(1).p 4,35 0,1 11,5 115
df 4,4 207
4,45 0,1 23 230
[6] BERGER, M. Potentiometric Determination
4,5 230
of Chloride in Natural Waters: An Extended
Analysis. Journal of Chemical Education, 89 (6), 4,55 0,1 39 390
2012, págs. 812-816 4,6 269
4,65 0,1 111 1110
ANEXOS 4,7 380
Tabla 1. Datos estandarización del AgNO3 4,75 0,1 13 130
4,8 393
V AgNO3 mL V prom mL ∆V E mV ∆E ∆E/∆V 4,85 0,1 14 140
0 77,4 4,9 407
0,25 0,5 49,2 98,4 4,95 0,1 8 80
0,5 126,6 5 415
0,75 0,5 4,9 9,8 5,25 0,5 21 42
1 131,5 5,5 436
1,25 0,5 4,8 9,6 5,75 0,5 13 26
1,5 136,3 6 449
1,75 0,5 4,5 9 6,5 1 13 13
2 140,8 7 462
2,25 0,5 5,9 11,8
2,5 146,7
2,75 0,5 7,1 14,2
3 153,8
3,25 0,5 10,8 21,6
3,5 164,6
3,55 0,1 2,7 27
3,6 167,3
3,65 0,1 2,5 25
3,7 169,8

12