El POTENCIAL DE OXIDACIÓN.

POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO:

La magnitud del potencial de una célula mide la espontaneidad de su reacción redox. Potenciales
de célula más altos (más positivos) indican mayor fuerza motriz para la reacción. Es conveniente
separar el potencial total de la celda en las contribuciones individuales de las dos semi-reacciones.

El electrodo normal de hidrógeno (ENH).

Cada oxidación debe estar acompañada por una reducción (esto es, los electrones deben tener un
lugar adonde ir). De forma que es imposible determinar experimentalmente el potencial de
cualquier electrodo aislado. Por tanto, establecemos un standard arbitrario. El electrodo de
referencia es el electrodo normal de hidrógeno (ENH). Por convenio internacional, al electrodo
normal de hidrógeno se le asigna arbitrariamenteun potencial de exactamente 0.0000… voltios
(E°).El electrodo estándar del hidrógeno, el cual está diseñado para operar las condiciones
estándar ([H+ ] = 1M y PH2(g) = 1 atm).

E° celda = E° oxid. + E° red

0.76 volt = E° oxid. + 0 volt. Así, se le puede asignar al Zn un potencial de oxidación estándar de
0.76 Volts. Zn(s)------ Zn(ac)2+ + 2electones ; E° oxid= 0.76 volts

El proceso con el valor de E° más positivo es el favorecido.

CELDAS GALVÁNICAS.

Debido a que el trabajo obtenido cuando cualquier reacción química se realiza isotérmicamente es
mayor cuando la reacción se produce en condiciones cercanas a la reversibilidad, la diferencia de
potencial entre los electrodos de una Celda es la máxima en tales condiciones. Esta máxima
diferencia de potencial recibe el nombre de Fuerza Electromotriz, o F.E.M.

Todo circuito galvánico se basa en 8 una reacción de oxidación-reducción efectuada de tal manera
que la oxidación se produce en un electrodo y la reducción en el otro

Es natural adoptar un signo positivo para la F.E.M. de una pila de funcionamiento normal (o capaz
de funcionar), es decir, para la dirección de la reacción en que se produce (o puede producirse)
espontáneamente, cuando esta en condiciones de funcionar. Esta dirección de la reacción va
acompañada por una disminución del correspondiente Potencial Isotérmico. Podríamos resumir
en forma general, en los siguientes tres puntos, la espontaneidad y el equilibrio termodinámico de
un proceso:

1) En los sistemas a temperatura y volumen constante, los únicos procesos que pueden
ocurrir espontáneamente son aquellos que van acompañados por una disminución del
Potencial Isocórico-Isotérmico, o simplemente Potencial Isocórico o Energía Libre a
volumen constante o Energía Libre de Helmholtz, A: A = U –TS = energía Interna –
(Temperatura)(Entropía) dA = dU – TdS ó ΔA = ΔU – TΔS Trabajo máximo en un proceso
isotérmico: Δm = - ΔA
 2) 2) En los sistemas a temperatura y presión constante, los únicos procesos que pueden
ocurrir. espontáneamente son aquellos que van acompañados por una disminución del
Potencial Isobárico-Isotérmico, o Potencial Isobárico o Energía Libre de Gibbs, y el límite
de su curso o la condición de su equilibrio será: dG = 0, d2G>0 G = H - TS Para cualquier
proceso: = entalpía – (Temperatura)(entropía) G = A + (pV) 9 G = U - TS + pV (H=U+pV)
Isobárico: G = A + pV = A + pV Todos los isotérmicos: dG = dH - TdS ΔG = ΔH - TΔS Trabajo
útil máximo para un proceso isotérmico: Δ’m = -ΔG = -Δm – pdV

Para que un proceso acompañado por un aumento de G se realice, a presión y temperatura

constante, se debe realizar un trabajo externo sobre el sistema. Cuando se emplea una celda
electroquímica para convertir la energía química en eléctrica, se obtendrá esta última clase de
energía como consecuencia de la disminución de la energía libre asociada a la reacción
espontánea dentro de la celda.

Bajo condiciones reversibles el trabajo eléctrico es igual al decremento de energía libre.

Sin embargo, si la celda opera irreversiblemente, la energía eléctrica disponible para realizar
trabajo es menor que la disminución de energía libre y la diferencia se disipa en forma de calor.

Se deduce forzosamente que las reacciones que van acompañadas de un aumento de energía
libre no pueden utilizarse para hacer trabajo.

ESTADO FÍSICO DEL METAL Y LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN.

Medición de la velocidad de corrosión con pruebas de pérdida de peso

Dentro de los diversos métodos y formas de ponderar la velocidad de la corrosión, las pruebas de
pérdida de peso son las más comunes y sencillas de todas ellas; ya que una pieza limpia de
material, denominado “testigo corrosimétrico” se mide, pesa y expone a un medio corrosivo por
un tiempo bien definido, después se saca del medio, se limpia para quitar los productos de
corrosión y se vuelve a pesar.

Con los datos de pérdida de peso, sufridos por el testigo corrosimétrico, se puede calcular la
velocidad de corrosión expresada como el cociente de los gramos de pérdidas y el tiempo de
𝚫𝐦
duración de la prueba: C= 𝒕

Donde: C = Velocidad de corrosión Δm = Pérdida de peso en gramos t = Duración de la prueba

Para fines prácticos de comprobación de velocidades de corrosión, es más conveniente

expresarlas en términos de disminución de espesor por unidad de tiempo o bien como pérdida de
peso por unidad de tiempo y de área expuesta. A partir de la ecuación anterior, y sabiendo que la
𝐦
densidad se expresa como: ρ = 𝑽

m = Δm; pérdida de peso del testigo corrosimétrico. ρ= densidad m = masa V = volumen en cm3
𝐦
Por lo que el volumen será: V= Pero el volúmen de un cuerpo geométrico es función del área de
𝛒
la base y de la altura o espesor, el volúmen se puede expresar: V = A x e, A = Área de la base, cm2
e = espesor, cm
Ecuación fundamental para expresar la velocidad de corrosión como la disminución del espesor
𝐦
𝐞 (𝐀𝛒)
por unidad de tiempo: C= 𝒕
= 𝒕
𝐦
Rearreglando: C= Donde: C[=] cm/hora, m[=] g, A[=] cm2 ,ρ[=] g/cm3 ,t [=] horas, días, mes o
𝒕𝐀𝛒
año

Ipy= pulgadas sobre año, mdd= miligramo sobre decimetro cuadrado por dia

Conversiones de ipy a mdd:

Mdd=ipy(696)(densidad) , ipy= mdd(0.00144/densidad)

ÁREA RELATIVA DEL ÁNODO Y DEL CÁTODO. Relación de Áreas :

La corrosión de un metal se incrementa si se le acopla un metal más noble. El metal más noble
hace de Cátodo. Sea P1 la velocidad de Corrosión de un metal de Área S1, acoplado a un metal
mas noble de Área S2. Po la Velocidad de Corrosión del metal de Área S1 sin acoplarlo. El
incremento de la corrosión por el acoplamiento del metal más noble sobre el menos noble será:

P  P  Po  Po (S2/S1)

Luego, cuando dos metales se acoplan y uno es más noble, debe tratarse de que el área del metal
más noble sea mínima

Por ejemplo, la corrosión del Fe de unos remaches sumergidos en una solución acuosa aireada es
de 1.5 mm/año. Calcular el desgaste del Fe si se sumerge insertado en una plancha de Cu cuya
superficie es 100 veces mayor que la de los remaches. Po = 1.5 mm/año P1 – Po = Po•(S2/S1) S1 =
1 P1 = 1.5 (100/1) + 1.5 S2 =100 P1 = 151.5 mm/año

Por ejemplo, una chapa de Cu de 4 (dm)2 se acopla a otra de Fe de 1 (dm)2 , y ambas se sumergen
en agua salada. Si la pérdida de peso del Fe por corrosión en agua salada es de 20 grs/m2 /día,
calcular el incremento de la corrosión debido al acoplamiento del Cu. Po = 20 grs/m2 /día P1 =
Po•(1 + S2/S1) S1 = 1 dm2 P1 = 20(1+4) S2 = 4 dm2 P1 = 100 grs/m2 /día