01.

Explique a teoria quasiquímica (modelo atomístico) de soluções para o modelo de

solução regular. Discuta as suas considerações e limitações.

A teoria quasiquímica considera a solução como uma grande molécula, é baseada no

número de ligações formadas entre diferentes segmentos da molécula que ocupam sítios
adjacentes na molécula, sendo o grau de associação determinado pelo número de ligações
formadas. A teoria quasiquímica não considera a formação de diferentes compostos, e a
associação entre os componentes do sistema não é explicitamente distinguida das interações do
tipo van der Waals.
Este modelo assume que toda a energia interna do sistema está contida nas ligações
entre os pares adjacentes, as quais apresentam sempre o menor valor possível permitido, de
modo que não é considerada uma distribuição destes valores. A principal consequência
decorrente é que a energia dos pares é independente da vizinhança, e desta forma, independe
da composição do sistema.
Uma solução regular apresenta entalpia de mistura diferente de zero, porém uma
entropia de mistura ideal computada a partir da distribuição aleatória das espécies atômicas
presentes.
O modelo atomístico de soluções para uma solução regular assume três possibilidades
de ligações entre os átomos vizinhos:
 Ligações A-A com energia 𝜀𝐴𝐴 ;
 Ligações B-B com energia 𝜀𝐵𝐵 ;
 Ligações A-B com energia 𝜀𝐴𝐵 .
Considerando a quantidade de ligações de cada tipo como PAA, PBB e PAB, a energia
interna da solução é dada por:
𝑈𝑆 = 𝑃𝐴𝐴 . 𝜀𝐴𝐴 + 𝑃𝐵𝐵 . 𝜀𝐵𝐵 + 𝑃𝐴𝐵 . 𝜀𝐴𝐵

Após substituições e simplificações, tem-se à expressão final para o cálculo da variação

de energia interna de misturas:
1
∆𝑈𝑀 = 𝑃𝐴𝐵 [𝑒𝐴𝐵 − (𝑒𝐴𝐴 + 𝑒𝐵𝐵) ]
2
 Para fases condensadas esta equação pode ser considerada como o calor de mistura da
solução, a qual depende do número de ligações entre átomos distintos e da média dos valores
de energia de ligação entre os átomos similares.
O valor das ligações entre átomos distintos (PAB) é utilizado como parâmetro para
definir se a solução tende a formar clusters ou um arranjo ordenado. Se o valor for baixo,
considera-se que a solução tem tendência à formação de clusters e se for alto, tendência a
formar estruturas mais ordenadas. Este aspecto mostra-se importante do ponto de vista
experimental, já que é possível medir uma variável e obter dados relevantes acerca da mistura.

As demais considerações são limitadas às soluções de caráter aleatório, em que o calor

de mistura é diferente de zero de modo que não podem ser consideradas ideais. No entanto,
apesar de ser necessário o uso de modelos mais sofisticados, o modelo regular ainda é bastante
utilizado, pois fornece aproximação para algumas soluções reais, principalmente naquelas cuja
variação de entropia domina a variação na energia livre de Gibbs e descreve os conceitos
fundamentais utilizados em modelos mais sofisticados.

02. Procure na literatura outro modelo para soluções não ideais. Apresente suas
equações, considerações e limitações.
Guggenheim introduziu pela primeira vez o conceito básico de célula, ou seja, o
conceito de pares de átomos primeiros vizinhos. Imaginando uma rede onde os átomos podem
ocupar as diferentes células, quando 2 átomos ocupam células vizinhas, eles então são
denominados primeiros vizinhos.
Preservando a abordagem da teoria quasiquímica de Guggenheim, imagina-se uma
escória genérica, e nela a presença de células compostas por um ânion central (A) e dois cátions
segundos vizinhos (M1 e M2). A célula genérica seria representada por M1-A-M2, onde a
ligação cátion-ânion central pode ser predominantemente covalente ou iônica, no caso de
ligações covalentes, a energia de formação será mais negativa, por ser mais estável.
De acordo com a teoria clássica de Guggenheim, a energia de Gibbs da mistura depende
diretamente dos números dos diferentes pares presentes no equilíbrio. No caso de uma escória
genérica, a energia de Gibbs de mistura dependeria do número de células de cada tipo.
O primeiro modelo que incorporou o conceito de célula advém do trabalho de
Yokokawa e Niwa (1969)
O modelo apresentado por Yokokawa e Niwa (1969) é bastante simples no ponto de
vista matemático, mas bastante promissor à descrição de escórias ácidas. A matemática mostra-
se fiel à teoria quasiquímica clássica de Guggenheim. A diferença se dá pela não consideração,
de maneira direta das interações entre as espécies atômicas presentes. Neste método, o efeito
interacional é absorvido pelo parâmetro energético que descreve a energia de Gibbs de
polimerização.
Desta forma, pode-se afirmar que a proposta de Yokokawa e Niwa (1969) não permite
uma descrição microscópica fiel do sistema, o que ocorre pela desconsideração do efeito das
espécies, sobre as propriedades termodinâmicas do sistema. Assim torna-se o modelo
adequado, de um ponto de vista termodinâmico puro, apenas para a descrição do
comportamento de escórias básicas.
As propriedades termodinâmicas da solução dependem de apenas um parâmetro (r)
sendo este representado pelo número de mols das espécies ânion central (ex.: O-) presentes no
equilíbrio termodinâmico. Onde h é o fator de normalização e pode ser calculado pela equação:
𝑛 𝑛
(𝑚 + 2) ! ÷ [𝑚! + (2) !]
ℎ=
Ω (𝑟 ′′ )
Onde: r’’= número de células calculado para uma função aleatória, descrito por:
2𝑚𝑛
𝑟 ′′ = 𝑛
(𝑚 + 2)

A energia livre de Gibbs da mistura é expressa pela seguinte equação:

Especificando a temperatura e a composição global, pode-se calcular o valor de r no

equilíbrio termodinâmico:
𝜕∆𝐺 𝑚𝑖𝑥
=0
𝜕𝑟
Definidas, a temperatura, composição global (m e n) e o valor de ΔG0p é possível
calcular a energia livre de Gibbs na mistura, assim como as propriedades termodinâmicas:
entalpia e entropia que fazem dessa mistura. Lembrando a condição de equilíbrio químico,
podemos reescrever a equação acima da seguinte maneira: