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Valorador/Titulador Potenciométrico Automático

Conference Paper · September 2013

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Sebastian Pazos
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Valorador/Titulador Potenciométrico Automático

S Pazos1, M Fabbro1, G Donnadio1

1
Universidad Tecnológica Nacional Facultad Regional Buenos aires,
Av. Medrano 951, Ciudad Autónoma de Buenos Aires, Argentina.

E-mail: spazos@frba.utn.edu.ar

Abstract. La determinación del Punto Final en soluciones conocidas requiere tener en cuenta
inicialmente el método de Valoración utilizado. Por cuestiones de exactitud en la
determinación numérica del punto de interés, las valoraciones potenciométricas o las ácido-
base son las más utilizadas, pero su exactitud dependerá del método de dosificación de
valorante y de relevación de la curva de valoración. Este trabajo se centró en el desarrollo de
un equipo automático de Valoración Potenciométrica con el uso de una Bomba Peristáltica
para el proceso de dosificación.

1. Introducción

1.1. Concepto y Proceso de Titulación

Una Titulación o Valoración es, por definición, la determinación por medio de un agente valorante o
titulante, de la concentración de cualquier elemento o especie presente en un agente titulado o
valorado. Es de vital importancia en la cuantificación de agentes no deseados en todo tipo de efluentes
líquidos mediante procesos sencillos y fácilmente automatizables.

Figura 1. Curva de Valoración de Fe3 con KMnO4 relevada mediante el DFP-01.

 Entre las valoraciones más utilizadas se destacan las Ácido-Base y las Potenciométricas, debido a
que se basan en la medición diferencial de potencial, información que es fácilmente adquirida y
procesada mediante sistemas digitales [1].
En una valoración Potenciométrica, la determinación del Punto Final o de Equilibrio se logra
mediante la determinación de la Curva de Valoración del proceso (Fig. 1), que caracteriza la evolución
del potencial de una Reacción de Reducción-Oxidación, medido mediante electrodos selectivos a la
especie a analizar, en función del agregado controlado del Agente Valorante.
Mientras este agente puede ser agregado en forma manual, la necesidad de la automatización del
proceso exige la utilización de métodos de dosificación automáticos, de alta precisión y exactitud
determinable y contrastable mediante calibración.

2. Materiales y métodos

2.1. Análisis de la curva de valoración

Las Curvas de Valoración Potenciométrica caracterizan la evolución del potencial de la reacción
Redox medida en función del volumen agregado de Agente Valorante. Durante este proceso,
tendremos las reacciones correspondientes a cada agente, a saber:

𝐹𝑒 2+ − 1 𝑒 − → 𝐹𝑒 3+
−
𝑀𝑛𝑂4 + 8 𝐻 + + 5 𝑒 − → 𝑀𝑛 2+ + 4 𝐻2 𝑂

Entonces, en base a la concentración de cada agente en la solución, el potencial de la reacción

estará dominado por uno o por otro elemento. Es por esta razón que la curva de valoración presentará
un salto de potencial repentino. En el punto donde la variación del potencial es máxima (es decir, la
derivada primera de la función es máxima), se encuentra el Punto de Equilibrio o Punto Final, que
deseamos determinar con exactitud pues en el mismo la cantidad agregada de valorante será igual a la
cantidad de analito incógnita inicialmente en solución.
La curva de valoración seguirá a una función matemática, que caracteriza la evolución del
potencial en base a la concentración de las especies responsables de la reacción Redox (Fe en el
comienzo, Mn en el final), y es conocida como fórmula de Nernst, en la cual se puede identificar el
punto de equilibrio en el momento en que las concentraciones de los agentes involucrados en la
reacción existen en igual cantidad.

0 0.059 1
𝐸𝑀 𝑛 +/𝑀 = 𝐸𝑀 𝑛 + /𝑀 − log 𝑛+
𝑛 𝑀

Sin embargo, en el caso de la Valoración, no se conoce si la concentración de ambas soluciones es

idéntica, por lo tanto será necesario encontrar el puntode la gráfica matemáticamente en base a los
datos relevados. Es por ello que es tan influyente el mecanismo de dosificación empleado en el
procedimiento, pues del mismo dependerá con cuanta precisión se puede caracterizar la curva.

2.2. Sensado
Debido a que la impedancia de salida de los electrodos puede llegar a ser muy alta y puede variar
bastante según su antigüedad y uso, se dispone, para separar los electrodos del conversor A/D y
obtener una señal de fácil interpretación, de una etapa acondicionadora.
Consta de dos amplificadores operacionales rail-to-rail en configuración diferencial (Fig. 2), de
forma que cada electrodo estará conectado a un punto de alta impedancia debida a la entrada de los
operacionales y automáticamente tendremos la diferencia de potencial entre ambos a la salida de la
etapa. Basta con enviarla a una entrada de un conversor ADC, previo filtro pasabajos RC para eliminar
ruidos de alta frecuencia espurios, para poder recolectar datos a intervalos periódicos (se explicara el
proceso al tratar el software). Como protección se ha agregado uno diodo zener para proteger la
entrada del ADC.

Figura 2. Circuito acondicionador de señal

2.3. Bomba peristáltica y control de dosificación

Para la dosificación del valorante, se optó por el uso de una bomba peristáltica de baja velocidad (Fig.
3)

Figura 3. Principio de funcionamiento de una bomba peristáltica de 3 rodillos.

Permite una dosificación precisa y de bajas dosis, la cual será función de: la velocidad de rotación,
el radio del rotor, el diámetro interior de la manguera y el número de rodillos.
La velocidad de rotación puede ser disminuida mediante métodos tanto mecánicos (reductores de
velocidad) como eléctricos (diferentes valores de corriente, PWM, etc). Se pueden implementar tanto
con motores de continua comunes como paso a paso, lo cual permite un control preciso, conociendo el
número de rodillos del rotor. Presenta, además, una aislación total entre los accionamientos mecánicos
y el líquido a dosificar.
En este equipo, se implementaron tácticas de control externas, mediante un sensor fotosensible para
manejar la cantidad de vueltas o rodillos que pasan. La bomba utilizada posee un rotor de 3cm de
diámetro y 4 rodillos, con un motor de continua accionado mediante una etapa de potencia de Vcc=5V
un reductor de velocidad mecánico y manguera de silicona de 3mm por 1mm (diámetros exterior e
interior respectivamente).
En cuanto al control de dosificación, se utiliza un sensor óptico reflectivo CNY70. El mismo consta
de un IRED (diodo emisor IR) y un fototransistor, ambos en un mismo encapsulado. Se coloca un
patrón sobre el rotor de la bomba, en nuestro caso una cruz negra con fondo blanco de forma de
marcar exactamente la posición de cada rodillo, y el sensor enfrentado a este patrón. Debido a que las
líneas negras no presentan reflexión y la parte blanca del patrón sí, el transistor pasará de saturación a
corte y viceversa. De esta manera, sensando estos cambios, podemos dividir cada vuelta de rotor en 4
rotaciones de 90º, sabiendo que esto significa el paso de un rodillo por la manguera. El circuito de
aplicación (Fig. 4) presenta un estado bajo a la salida cuando detecta reflexión y un estado alto cuando
no la detecta.

Figura 4. Circuito de implementación del CNY70

2.4. Cálculo de derivada y obtención del punto final mediante implementación de algoritmo Lanczos.
Como se puso en evidencia al inicio de este trabajo, la curva de valoración relevada es en realidad
discreta, puesto que es una sucesión de muestras puntuales. Esto supone que, para hallar el punto de
máxima derivada que se condice con el Punto Final de la valoración, se debe utilizar un algoritmo
diferenciador.

Figura 5. Comparación de la exactitud en la determinación del punto de máxima derivada de distintos

algoritmos diferenciadores sobre una señal tipo con S/N=20dB.
 La opción más sencilla es realizar la Diferenciación de Primer Orden, que consiste en la mera resta
del valor absoluto del punto k con el punto k-1. Sin embargo, en las condiciones prácticas de trabajo,
es esperable que las muestras presenten un alto contenido de ruido aleatorio (White noise) que le quita
exactitud a la operatoria. Por eso es importante la aplicación de un algoritmo que funcione, al mismo
tiempo, como filtro pasabajos para mejorar la precisión con la que se determina el punto de interés
(Fig. 5).
Un algoritmo útil en este caso es el Lanczos Low Noise Differenciator [2], que se basa en la
aproximación por cuadrados mínimos para suavizar la señal ruidosa. Una expresión aproximada para
la aplicación de este algoritmo es la indicada a continuación.
𝑚
′ ∗
3 𝑓𝑘 − 𝑓−𝑘
𝑓 𝑥 ≈ 𝑘
𝑕 𝑚 𝑚 + 1 2𝑚 + 1
𝑘=1
𝑁−1
𝑚=
2

Donde fk son los valores absolutos de las muestras de la señal, m surge del orden del filtro N que
establece la cantidad de muestras a ponderar en la diferenciación y h =1/Sampling Rate.

3. Propagación de incertidumbre estándar

3.1 Función de medición, calibración y propagación de incertidumbre

La curva relevada será en realidad una sucesión de muestras del potencial arrojado por los electrodos,
en donde la cantidad de muestras será mayor cuanto más pequeña sea la dosificación del líquido
valorante. De esta manera, conociendo la cantidad de volumen agregado para cada muestra, es
posible asociar el volumen de punto final con la cantidad de muestras tomadas hasta ese punto. En el
caso del método dosificador de la bomba peristáltica, la exactitud de la dosificación dependerá del
control que se tenga en la rotación de la bomba. La cantidad de líquido agregado es directamente
proporcional a la cantidad vueltas que da el motor de la bomba.

𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛𝑎𝑔𝑟𝑒𝑔𝑎𝑑𝑜 = 𝑘𝑡𝑒 · 𝑣𝑢𝑒𝑙𝑡𝑎𝑠

Este tipo de dosificadores, trabajan de forma pulsante, ya que agregan volumen cada vez que uno
de los rodillos pasa por la manguera. Como la bomba que se utiliza posee cuatro rodillos, cada
90º se agrega un cierto volumen, muestreando en esos casos para obtener un nuevo punto de la curva.
Por lo tanto, la ecuación del volumen agregado se podría reescribir.

𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛𝑎𝑔𝑟𝑒𝑔𝑎𝑑𝑜 = 𝐾 · 𝑃𝑢𝑛𝑡𝑜𝑠_𝐶𝑢𝑟𝑣𝑎

Donde K será la constante de la bomba, que representa el volumen que se agrega cada vez que
pasa un rodillo y Puntos_Curva (o bien rayas, debido al sistema implementado para contar los cuartos
de vuelta) representa la cantidad de rodillos que pasaron para dosificar el volumen total. Es
importante aclarar que no se comete error al contar las rayas, las variaciones en distintas mediciones
están relacionadas entonces a variaciones en el volumen dosificado y al error asociado a la medición
del volumen de la calibración.
 Figura 6. Comparación de la respuesta en frecuencia del algortimo Diferenciador Lanczos de Bajo
Ruido con el orden del filtro N como parámetro.

Para determinar el Valor de K, despejando de la función de medición, podemos identificar

cuáles son las fuentes de incertidumbre.

𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛𝑎𝑔𝑟𝑒𝑔𝑎𝑑𝑜
𝐾=
𝑅𝑎𝑦𝑎𝑠

Para calibrar la bomba y obtener el valor de la constante de dosificación se procede a la

utilización de un matraz calibrado de 10ml, llenándolo 10 veces y cuantificando la cantidad de
Puntos_Curva empleados para ello, quedando definidas las fuentes de incertidumbre (Tabla 1).

Fuente de incertidumbre Distribución de Divisor

Probabilidades

Incertidumbre Estándar Experimental (TIPO

A) en la determinación de la cantidad de Normal (Gauss) 1
puntos contados al llenar el matraz

Exactitud del Matraz (TIPO B) Rectangular 3

Tabla 1. Fuentes de incertidumbre en la determinación de la constante de dosificación.

Asociando la Tabla 1 con la ecuación de la Fig. 5, podemos decir:

 · La variable volumen agregado presentará el aporte de la incertidumbre propia del matraz
únicamente, que será TIPO B otorgada por el fabricante. Los errores que se cometan en la lectura
del matraz por errores de paralaje y apreciación en cada ensayo experimental influirán en la
repetitividad del ensayo, siendo aporte de la variable de influencia Rayas.
· La variable Rayas presentará una incertidumbre experimental propia de la realización de 12
ensayos, caracterizándose por una distribución normal con N-1 grados de libertad. El aporte TIPO B
de la cantidad de rayas contadas es nulo, puesto que el error de contar o no una raya sería un error
grosero, que no se comete con la automatización del sistema.
Para determinar el valor de K, se llenó 12 veces el matraz de especificaciones 10,00ml±0,02ml y
se utilizaron los datos aplicando la propagación de incertidumbre estándar [3].
2 2
1 𝑉
𝑢𝑘2 = 𝑢𝑗2 + 𝑢𝑖2 𝑅𝑎𝑦𝑎𝑠 (1)
𝑅𝑎𝑦𝑎𝑠 𝑣𝑜𝑙 𝑅𝑎𝑦𝑎𝑠 2

Donde Rayas es la media aritmética de las 12 mediciones, V es el volumen del matraz (10ml), uk es
la incertidumbre combinada estándar, ui son las componentes TIPO A de cada variable, uj son las
componentes TIPO B de cada variable.
La incertidumbre del volumen agregado será la que posee el matraz, especificada por el
fabricante (tipo B). En este caso la misma es de 0,2%, con una distribución rectangular, resultando:

0,2%
𝑢𝑣𝑜𝑙 =
3

La otra fuente de incertidumbre, variable Rayas, se cuantifica:

1
𝑆𝑅𝑎𝑦𝑎𝑠 = 𝑅𝑎𝑦𝑎𝑠𝑘 − 𝑅𝑎𝑦𝑎𝑠 = 2,81096
𝑛−1

𝑆 𝑅𝑎𝑦𝑎𝑠 𝑘
𝑢𝑟𝑎𝑦𝑎𝑠 = = 0,81145
12

Donde S es el desvío estándar de la incertidumbre experimental.

Reemplazando en la ecuación (1):

2 2
1 0,022 10 𝑚𝑙
𝑢𝑘 = + 0,811452 = 1,24627 · 10−5
1099,5833 3 𝑅𝑎𝑦𝑎𝑠 2 𝑅𝑎𝑦𝑎𝑠

Para establecer el coeficiente de expansión, es imperativo conocer con cierta seguridad la

distribución de probabilidades resultante del cálculo de la incertidumbre combinada, puesto que
dependerá de cuanto se parezca a una distribución normal o a una rectangular, cuánto se debe expandir
el semirango de la incertidumbre para un intervalo de confianza determinado.
Una prueba sencilla para establecer si existe una componente rectangular que domina en la
propagación de la incertidumbre, que consiste en realizar el cociente entre las componentes de
incertidumbre con distribución normal y la componente de distribución rectangular, pudiendo
diferenciar dos casos, una TIPO A dominante o TIPO B dominante.
Si el cociente entre los aportes anteriores resulta superior a 0.71, podemos considerar que la
distribución resultante de la convolución de las componentes es aproximadamente normal, y que el
factor de expansión se encontrará dentro de un 5% de su valor típico de 2 para una cobertura de un
95% de confianza.
Si en cambio resulta menor, la distribución resultante será aproximadamente rectangular (más
rectangular cuanto más pequeño sea el cociente, es decir mientras más dominante resulta la TIPO B).
En tal caso, utilizar un factor de expansión de 2 resultará en un informe demasiado pesimista de la
incertidumbre, con lo cual se deberá adoptar un nuevo valor acorde al resultado del cociente [3].
De esta manera podemos informar la incertidumbre combinada expandida en el cálculo de la
constante de dosificación de la bomba peristáltica.

u(k)
Distribución de vi o
Símbolo Fuente de Incertidumbre Tipo Valor Div. ci [ml/Ra
Probabilidad veff
ya]
1,05E-
ujvol Error porcentual matraz B 0,02ml Rectangular √3 0,00090944 ∞
05

Repetibilidad - Dispersión 6,7112

uiRayas A 0,81145 Normal 1 8,27073E-06 12
experimental cuenta de rayas 8E-06

Incertidumbre Combinada Convolved 1,2462

uk >50
Standard uiRayas / ujvol = 0,64 7E-05

Convolved 2,3554
U Incertidumbre Expandida >50
k=1,89 4E-05

Tabla 2. Uncertainty budget.

𝑚𝑙
𝑈𝑘 = 2,36 · 10−5
𝑟𝑎𝑦𝑎

Al trabajar en el dominio discreto (en este caso se discretiza en base a la cantidad de volumen
agregado de valorante), se presenta el hecho de que la determinación del punto correspondiente a la
derivada máxima podría o no darse en la muestra en la que se realiza el cálculo. Es decir, en el peor de
los casos, la derivada máxima se encontrará en un punto infinitesimalmente anterior a la muestra
siguiente o bien posterior a la muestra anterior. Con esto se quiere decir que existe una incertidumbre
en la determinación de la coordenada de ese punto inherente a la discretización del volumen debido a
lo dosificación de valorante y toma de muestras puntuales, que será en el peor de los casos de una
muestra perteneciente a la curva de valoración. Pero como se trato en este trabajo, un punto de la curva
corresponde a una única dosificación de valorante caracterizada por la constante de la bomba K.
Podemos decir entonces que existirá una incerteza de ± K en el informe del volumen asociado al Punto
Final. Por último se debe tener en cuenta la incertidumbre de la medición de potenciales que se
propaga a través del algoritmo diferenciador. Sin embargo, la utilización de conversores A/D de doble
rampa de 10bits (alrededor de un 2% ±1 cuenta) y filtros acondicionadores de la señal, hacen que esta
incertidumbre quede ampliamente apantallada por la inherente a la discretización en volumen según K.
Podemos concluir con el informe de la exactitud en la determinación del punto de interés, visto y
considerando que se han tenido en cuenta las posibles fuentes de error en el procedimiento
implementado.

∓(0,26% · 𝑉𝑜𝑙𝑃𝑢𝑛𝑡𝑜𝐹𝑖𝑛𝑎𝑙 + 𝐾)

Con K siendo la constante calculada de la dosificación.

 ∓(0,26% · 𝑉𝑜𝑙𝑃𝑢𝑛𝑡𝑜𝐹𝑖𝑛𝑎𝑙 + 0,01𝑚𝑙)

Con un grado de cobertura aproximado del 95%.

4. Resultados
Las mediciones utilizando el equipo presentaron una buena repetitividad en soluciones de Fe 3, que
presentan la dificultad de la oxidación con el tiempo y el almacenamiento. Sin embargo, la
repetitividad obtenida fue mucho mayor a la alcanzada en titulaciones manuales del mismo agente. Un
ejemplo del mismo (Fig. 7) arrojó una medición de punto de equilibrio de 1,98ml en una solución
preparada especialmente para la ocasión con una concentración de 2ml, mientras que titulaciones
manuales arrojaban valores por debajo de los 2ml debido a oxidación de los componentes en el
tiempo.

5. Discusión y conclusión
En valoraciones potenciométricas, podemos contar con la ventaja que nos provee el hecho de
realizar mediciones diferenciales, con señales de baja frecuencia y fácil filtro de ruido aleatorio. Esto
nos libera de fuentes de incertidumbre inherentes a la medición directa de la magnitud utilizada para
el proceso de obtención del Punto Final (potencial). Esto es mejorado aún más con el uso de
algoritmos diferenciadores de bajo ruido.

Curva de Valoración Potenciométrica

0,9
0,8
0,7
Potencial RedOx

0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Volumen de Valorante Agregado

Figura 7. Curva de Valoración relevada a partir de los datos obtenidos por el equipo desarrollado.

Sin embargo, como quedó demostrado en este trabajo, la exactitud en la determinación de este
punto guarda estricta relación con la capacidad del sistema de discretizar la curva de valoración. Es
decir, depende directamente de la exactitud y volumen de dosificación de agente valorante. Por un
lado, debido a la incerteza de cómo evoluciona en verdad el potencial entre las muestras tomadas. Por
otro, por la repetitividad del sistema de dosificación elegido. La bomba peristáltica, con el adecuado
control de velocidad y rotación, permite exactitudes por debajo del 1% de error, que según la cantidad
de agente a valorar puede quedar ampliamente apantallado por el error inherente a la discretización
de la curva. Por eso no es recomendable cuando la concentración a valorar es hasta alrededor de 30
veces superior a la constante de la bomba.
 La implementación de un sistema de dosificación más preciso mejoraría este aspecto, pero
también aumentaría los requerimientos del equipo en cuanto a su capacidad para muestrear el
potencial y detectar las leves variaciones que supone una dosificación mayor.
El armado de este equipo fue financiado por el Departamento de Ingeniería Química de la Facultad
Regional Buenos Aires de la Universidad Tecnológica Nacional, donde es utilizado actualmente como
instrumento de medición en un Proyecto de Investigación y Desarrollo.

Referencias
[1] P Sahoo, N Malathi, R Ananthanarayanan, K Praveen, N Murali. A novel approach for high
precisión rapid potentiometric titrations: Application to hydrazine assay. Review of
Scientific Instruments. Vol 82 (2011).
[2] R G Lyons, Understanding digital signal processing, 3rd edition, NJ, USA, Prentice Hall, 2011,
chapter 7 pp 361-370.
[3] United Kingdom Acreditation Service, The Expression of Uncertainty and Confidence in
Measurement M3003 Edition 2, January 2007.

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