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FACOLTÀ DI INGEGNERIA

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CORSO DI LAUREA IN INGEGNERIA CIVILE E INDUSTRIALE

Tesi di Laurea

FUEL CELLS AD ETANOLO, SVILUPPO E PROBLEMATICHE

Laureando: Relatore:
Andrea Truono Prof. Domenico Borello

ANNO ACCADEMICO 2016-2017


Abstract
Questa tesi fornisce una panoramica sui progressi che sono stati fatti nella
produzione di energia elettrica tramite l’utilizzo della tecnologia delle Fuel Cells, in
particolare viene focalizzata l’attenzione sulle DEFC, che utilizzano come
combustibile l’etanolo. Questo lavoro cerca di analizzare e confrontare le varie
tecnologie ed i vari tipi di combustibile, soffermandosi su eventuali analogie e
differenze. Ultimamente diversi studi sono stati fatti riguardo catalizzatori da
utilizzare nel processo con l’obbiettivo di migliorare e sviluppare le prestazioni della
cella. Il catalizzatore più utilizzato è sempre stato il Platino, che forniva ottime
garanzie riguardo l’ossidazione e la riduzione dei vari combustibili utilizzati a
discapito di costi di produzione, trasporto e quantità presente in natura.

2
Indice

1. Introduzione alle fuel cells ……………………………………………… 4


1.1 Tipologie di celle a combustibile………………………………………… 5
2. AEM, anion exchange membrane ……………………………………… 7
2.1 AEM, a Metanolo………………………………………………………….. 8
2.2 Vantaggi delle AEM a metanolo………………………………………... 9
2.3 AEM, ad Etanolo ………………………………………………………… 10
2.4 Catalizzatori usati nelle AEM ………………………………………… 11
2.5 AEM commerciali……………………………………………………….. 16
3. PEM, proton exchange membrane……………………………………... 16
3.1 Catalizzatori usati nelle PEM……………………………………………. 18
4. Utilizzo dell’Etanolo …………………………………………………. 20
4.1 Problemi legati all’elettroreattività dell’etanolo………………………. 21
4.2 DEFC per applicazioni stazionarie e per i trasporti …………………. 22
5. Prestazioni delle DEFCs passando da elettroliti acidi ad alcalini … 25

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Introduzione
Durante il corso degli ultimi anni, sono state studiate diverse nuove
tecnologie per produrre energia, come le celle a combustibile. Le Fuel Cells
garantiscono un rendimento maggiore dei vari sistemi energetici a
combustione interna che, a causa dei limiti imposti dal teorema di Carnot non
garantiscono la completa conversione di calore in energia elettrica. Infatti il
massimo rendimento di una macchina termica che lavora tra due temperature
Ta e Tb vale:

ŋmax = 1- Tb/Ta

Il rendimento delle celle a combustibile riesce ad arrivare al 60%, valore che


difficilmente macchine termiche efficienti come turbine a gas riescono a
raggiungere. Nella seguente figura possiamo vedere le differenze tra varie
tecnologie riguardo la loro efficienza e la potenza sviluppata:

Fig. 1 Differenza di prestazioni tra le differenti macchine energetiche.

4
Le fuel cells sono dei dispositivi che permettono di convertire direttamente
l’energia chimica del combustibile in energia elettrica, senza passare per la
combustione. La reazione elettrochimica si basa sull’idea di separare le
molecole di combustibile in ioni negativi e positivi. La separazione della
molecola può essere più o meno semplice in base al combustibile che sto
utilizzando. La struttura di base della cella a combustibile consiste in un
catodo e un anodo separati da un elettrolita. La conversione elettrochimica
permette di generare corrente continua tra i due elettrodi in un circuito
esterno alla cella.

Fig 2 Fuel Cell a idrogeno, schema generale

1.1 Tipologie di celle a combustibile

Esistono diverse tipologie di celle a combustibile, che si differenziano in base


allo ione che attraversa l’elettrolita e a seconda dell’applicazione:
- SOFC celle a ossidi solidi
- AFC celle alcaline
- MCFC celle a carbonato fuso
- AEM celle a membrana anionica
- PEM celle a scambio protonico

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Queste tipologie di celle possono essere studiate e analizzate nel loro
funzionamento, andando a considerare anche i vari tipi di combustibile che
possono essere utilizzati.

Verrà fatta un’analisi più approfondita delle DMFC (Direct Methanol Fuel
Cells) che utilizzano un combustibile liquido, il metanolo, con pregi e difetti
dovuti al suo funzionamento. Inoltre verrà considerato un altro tipo di
combustibile, l’etanolo, di formula bruta C2H5OH, che a differenza del
metanolo non è infiammabile e dannoso per l’uomo (DEFC). Una panoramica
di queste tipologie può essere vista nella figura seguente considerando come
fuel l’idrogeno.

Fig 3 Tipologie di celle a combustibile

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2 AEM, anion-exchange membrane

Questo tipo di Fuel cells operano a temperature comprese tra quella ambiente
e 90° ed hanno prestazioni migliori rispetto alle altre tecnologie di Fuel cells,
(PEM, a idrogeno) grazie all’utilizzo di carburanti come metanolo ed etanolo,
alimentati direttamente nella cella e grazie all’utilizzo di elettroliti polimerici
solidi. Il carburante utilizzato nei DLFC, porta dei vantaggi rispetto
all'idrogeno in quanto può essere facilmente manipolato, immagazzinato e
trasportato. Un altro vantaggio considerevole è un aumento della densità di
energia, da 9 MJ/L per l’idrogeno a 16 MJ/L e 23 MJ/L rispettivamente per
metanolo ed etanolo. L’uso di questa tecnologia ha avuto molto successo
anche a causa di una cinetica di reazione più veloce nei mezzi alcalini che in
quelli acidi, consentendo l’uso di catalizzatori non prezioni e quindi una
corposa riduzione dei costi. Verranno analizzate attentamente, nel caso di
utilizzo di metanolo ed etanolo considerando anche i vari tipi di catalizzatori
che vengono utilizzati.

Nelle AEM, il carburante,viene fornito all’anodo, mentre al catodo viene


fornito ossigeno tramite aria, e acqua. Il combustibile viene ossidato all’anodo
e l’ossigeno viene ridotto al catodo. Al catodo la riduzione dell’ossigeno
produce ionoi OH- che migrano attraverso l’elettrolita, verso l’anodo.
All’anodo gli ioni idrossido reagiscono con il carburante producendo
anidride carbonica, acqua e elettroni. Gli elettroni generati passano attraverso
il circuito esterno, producendo energia elettrica.

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2.1 AEM, con metanolo

Nella figura 4 possiamo vedere il funzionamento di una AEMFCs a metanolo.


Le reazioni al catodo, all’anodo sono:

Anodo:
CH3OH + 6OH- → CO2 +5H2O +6e- E°= -0.81 V
Catodo:
3/2 O2 + 3H2O +6e- → 6OH- E°= 0.402 V

Completa:
CH3OH +3/2 O2+ → CO2+2H2O E°= 1.21 V

Figura 4 AEM methanol schema funzionamento

Precedentemente, al posto della membrana anionica di scambio ionico,


veniva usato come elettrolita KOH, idrossido di potassio, con problemi
dovuti alla troppa emissione di CO2. Per questo KOH acquoso viene
sostituito con una membrana solida di elettrolita polimerico che può

8
condurre ioni OH-. In questo modo limito i problemi di dispersione di
elettroni e precipitazioni di carbonato. La formazione di CO2 dev’essere
limitata poiché reagendo con l’acqua forma H2CO3, che dissocia
ulteriormente in HCO3- e CO3 2-. Tramite la membrana anionica la
concentrazione all’equilibrio di carbonati è inferiore allo 0,07% e non ci sono
precipitazioni sugli elettrodi.

2.2 Vantaggi delle AEM a metanolo

Il vantaggio di queste Fuel Cells è la cinetica di reazione di riduzione molto


più semplice al catodo rispetto alle altre tecnologie (ORR). Questo aspetto è
molto importante nella pratica costruttiva perché permette l’uso di
catalizzatori metallici a basso costo come Argento e Ferro per il catodo, e il
Nichel per l’anodo. Le AEM sviluppate attualmente riciclano molto più
agevolmente il catalizzatore e riducono il crossover del combustibile. L’uso
del metanolo rispetto ad altri combustibili come l’idrossido ha il vantaggio di
facilitare lo stoccaggio ed il trasporto.

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2.3 AEM con etanolo

Nella figura 5 possiamo vedere il funzionamento di una AEMFCs a etanolo.


Le reazioni all’anodo e al catodo sono:

Anodo: CH3CH2OH + 12 OH- → 2 CO2 + 9H2O + 12e- E°=0.74 V

Catodo: 3 O2 + 6H2O + 12e-→ 12OH- E°= 0.40 V

Completa: CH3CH2OH + 3 O2 → 2 CO2 +3H2O E°= 1.14 V

Fig 5 ATMFC a etanolo, schema di funzionamento

L’acqua in soluzione con l’etanolo e quella prodotta dalla sua ossidazione


passano attraverso la membrana fino al catodo, mentre gli elettroni passano
attraverso il circuito esterno. L’ossigeno trasportato al catodo reagisce con
l’acqua formando ioni idrossido che vengono trasportati all’anodo.

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Un problema fondamentale da evitare nelle DEFCs con membrana anionica è
il crossover del combustibile, cioè il passaggio dell’etanolo attraverso la
membrana fino ad arrivare al catodo. La diffusione di etanolo nel catodo
porta alla reazione con l’ossigeno, formando acido acetico, CH3COOH.
Quando la concentrazione di acido acetico nel catodo supera quella di
ossigeno, è spinto indietro verso l’anodo, diminuendo l’efficienza dell’intera
cella. Tuttavia, [1]il crossover dell’etanolo nelle DEFC è molto minore di
quello del metanolo nelle DMFC, questò perché l’etanolo ha una minore
permeabilità nelle membrane e una cinetica di ossidazione più lenta su catodi
al Pt/C. La densità di corrente decresce gradualmente con l’aumentare del
crossover dell’etanolo e l’efficienza della DEFC (δ) è descritta da
quest’equazione:

δ = i/(i+ix)

dove i è la densità di corrente, mentre ix è la densità di crossover, cioè la


densità di corrente non generata a causa di questo fenomeno.
Il problema del crossover può essere superato usando particolari membrane,
studiate da Shaojian He e Yankai Lin [2] chiamate membrane SPEEK
(sulfonated poly(ether ether ketone)). Queste membrane hanno permeabilità
dell’etanolo bassa e possono diminuire ulteriormente l’effetto crossover se
rivestite di uno strato molecolare di carbonio.

2.4 Catalizzatori usati nelle AEM

Tutte le reazioni elettrochimiche in una cella a combustibile sono costituite da


due reazioni separate: una metà reazione di ossidazione all'anodo e una metà
reazione di riduzione al catodo. Per aumentare la velocità delle reazioni
ciascuno degli elettrodi è rivestito da un lato con uno strato di catalizzatore.
I catalizzatori più utilizzati nelle AEM sono delle leghe binarie come PtRu e
PtSn e leghe terziarie come PtRuSn. L’ossidazione del metanolo è controllata
da un meccanismo bifunzionale e da un’interazione elettronica tra Pt e leghe
metalliche. In accordo con questo meccanismo, la presenza di Sn e Ru facilita
l’ossidazione dei legami CO e simultaneamente le presenze di questi due

11
elementi modificano la struttura elettrica del Pt che velocizza l’assorbimento
di specie contenenti ossigeno.

La lega terziaria PtRuSn è stata segnalata come miglir lega per l’anodo nelle
DEFC. Rousseau[3] fece degli esperimenti su una singola DEFC e notò come
prodotti di scarto Acetaldeide, acido acetico e CO2. L’aggiunta di stagno al
Platino aumentava l’attività del catalizzatore per diversi ordini di grandezza
e le prestazioni elettriche della DEFC migliorarono notevolmente, da alcuni
mW/cm^2 a 30 mW/cm^2 a 80°. Inoltre notò che l’aggiunta di Ru al
catalizzatore PtSn aumentava ulteriormente le prestazioni della cella, senza
però alterare la distribuzione dei prodotti.
Un altro importante risultato fu scoperto a seguito di esperimenti fatti sulle
DEFC da Vigier e Countanceau [4] riguardo sempre l’aggiunta di Ru e Sn al
catalizzatore di Pt. L’aggiunta di questi metalli infatti aumenta l’attività degli
elettrodi perché sono in grado di attivare le specie di ossigeno dal solvente
(H2O) a potenziali relativamente bassi. A 0.4 V la quantità di elettricità
coinvolta durante 6 ore di funzionamento è quasi 10 volte superiore con PtSn
e PtRu rispetto al Pt puro. Inoltre le prestazioni dell’elettrocatalisi di PtSn/C,
PtRu/C e Pt/C sono state studiate in un’ unica DEFC ad una temperatira
variabile dai 30°C e 110°C, notando che l’aumentare della temperatura
aumentava i valori di voltaggio della cella e di densità di potenza (Fig.6). Nel
caso di PtSn il massimo della densità di potenza è 9 volte maggiore a 110
gradi, rispetto ai 30 gradi, raggiungendo un massimo a 45 mW/cm^2.

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Fig.6 Voltaggio Cella e densità di Potenza rispetto alla densità di corrente in
una singola DEFC utilizzando un anodo PtSn/C.

Le ricerche fatte da Zhang [5] sulla reazione di ossidazione dell’etanolo nelle


membrane a scambio ionico mostrarono che la seguenza di attività catalitica
per l’ossidazione dell’etanolo è PtSn>PtRu>PtW>PtPd>Pt. Egli notò che
l’efficienza del catalizzatore aumentava con la formazione di leghe del titanio
di quantità importanti, a volte anche 10 volte superiore dell’attività con il
singolo Platino.

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Fig. 7 Divverenze tra i vari catalizzatori binari [6]

Gli elettrocatalizzatori di PtSn hanno le miglior prestazioni tra le leghe


binarie e sono state studiate le curve di polarizzazione e di densità di
corrente di questi catalizzatori commerciali. [7]

Fig. 8 prestazioni dei Catalizzatori PtSc

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Lo stesso Rousseau in un’altra pubblicazione [], fece vedere graficamente i
risultati sperimentali delle sue ricerche basate sempre sui catalizzatori binari
e terziari a base di Platino. Le condizioni operative in questo caso erano:
-Temperatura di 80 gradi centigradi
- Portata di O2 a 300 mL/min alla pressione di 3 bar
-
Portata di etanolo di 10 mL/min alla pressione di 1 bar
- Quantita’ di Etanolo pari a 2 M

Fig.9 Curve caratteristiche Pt,Pt/Sn,Pt/Sn/Ru

Come si puo’ osservare dalla figura, il Platino come solo catalizzatore di


anodo conduce a scarse prestazioni elettriche, con la tensione della cella
inferiore a 0.5V, densita’ di corrente massima di 15 mA/cm2 con associata
densita’ di potenza inferiore a 5 mW/cm2.
L’aggiunta di Sn al Pt, anche in quantita’ ridotta, porta ad un notevole
aumento delle prestazioni elettriche, del potenziale V e della densita’ di
potenza. L'aggiunta di 4 % di Ru a Pt-Sn permette ancora di migliorare
le prestazioni elettriche del DEFC fino a 50 mW/cm2 per un
densità di corrente di 180 mA/cm2, e il potenziale è vicino a 0,75 V.
Questi esperimenti mostrano chiaramente il vantaggio ottenuto dalla lega
Pt con Sn e Ru.

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2.5 AEM commerciali

Tra le membrane a scambio anionico commercialmente usate troviamo la


Tokuyama A-201, progettata dalla Tokuyama corporation. Questa membrana
è stata progettata principalmente per eliminare gli ambienti acidi dalle FCs
essendo tecnologie che lavorano prettamente in ambienti alcalini. Grazie a ciò
è ridotta quasi completamente la diffusione del Platino come catalizzatore in
questo tipo di tecnologie a favore del Palladio.

3 PEMFCs, membrana a scambio protonico

Questo tipo di Celle sono usate per lavorare a basse temperature (50°-100°) e
pressioni di circa 0.3 MPa. Questa tecnologia usa membrane a scambio
protonico e rispetto alle altre celle sono leggere e poco ingombranti. Inoltre le
condizioni di lavoro come temperatura e pressione non eccessivamente
elevate provocano un minor logoramento dei componenti e un avviamento in
un tempo breve ( meno tempo di riscaldamento). Un flusso di combustibile
viene fornito all’anodo, dove un catalizzatore provoca la reazione di
ossidazione generando protoni ed elettroni.
I protoni formati attraversano la membrana polimerica verso il catodo,
mentre gli elettroni viaggiano nel circuito elettrico esterno, generando
corrente e raggiungendo il catodo. Nel frattempo viene fornito un flusso di
ossigeno verso il catodo dove le molecole dell’ossigeno per riduzione
formano acqua, reagendo con i protoni e gli elettroni.

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Fig.10 PEM ethanol fuel cells schema di funzionamento

L'elettrolita che permette il passaggio di protoni è una membrana di


conduzione protonica, come un polimero di acido perfluorosolfonico,
che ha buone proprietà di conduzione del protone. Si tratta di una
plastica (polimero) che viene trattata specialmente per essere in grado
di condurre ioni (protoni) positivi.

Per questa membrana il materiale più utilizzato è il NAFION, prodotto


dalla Dupont. Questa membrana può condurre protoni finchè è umida.
Questo implica un limite superiore della temperatura di 80-90 gradi. Ci
sono poi altri tipi di membrana a base di acido fosforico che possono
essere usati fino a 220°, migliorando l’efficienza e la densità di potenza.
Questo tipo di membrane non sono commercialmente utilizzate. Sono
stati fatti molti esperimenti sulle membrane Nafion [4], come quello

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per valutare la differenza di effetto crossover tra metanolo ed etanolo.
Nella figura 10 sono rappresentate le quantità di metanolo ed etanolo
che attraversano una membrana Nafion117 in funzione del tempo. Il
tasso di crossover è stato valutato vicino al valore 1,3*10^-7 mol*s^-
1*cm^-2 per l’etanolo e 1*10^-7 mol*s^-1*cm^-2 per metanolo.

Fig.11 quantità di etanolo e metanolo in funzione del tempo

3.1Catalizzatori usati nelle PEM

Le due mezze reazioni che avvengono al catodo e all’anodo in una PEMFC a


basse temperature hanno una velocità non elevata e per questo motivo
ciascun elettrodo è rivestito da un lato con uno strato di catalizzatore che
accelera la reazione. Il catalizzatore è un materiale che rende le reazioni agli
elettrodi più veloci, ma che in sé non partecipa alle reazioni. Il catalizzatore
più comune è il platino anche per questo tipo di fuel cells. Il platino viene
polverizzato e distribuito uniformemente intorno alle particelle di carbonio e
applicato agli elettrodi o alla membrana.

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Solitamente quasi tutte le PEM utilizzano particelle di Platino supportate da
carbonio poroso (Pt/C) per catalizzare sia il combustibile sia l’ossigeno.
Questi catalizzatori sono però molto costosi e poco adatti ad applicazioni
commerciali per questo il mercato si è sviluppato verso le AEMcome la
TOKUYAMA A-201 con l’obbiettivo di elinare il platino. Nel 2007 il DEUS,
dipartimento dell’energia degli Stati Uniti ha stimato che il contenuto del
Platino nelle PEM dovrà essere ridotto di almeno ¼ per rappresentare
un’alternativa realistica alle altre tecnologie di FCs. Le ricerche di questo
dipartimento si stanno attivando per aumentare di un fattore pari a 4 l’attività
catalitica del Platino. Tra le varie strade che si possono intraprendere per
migliorare l’azione catalitica abbiamo:

-Lavorare sulle dimensioni e sulla forma delle particelle di Platino. Infatti a


parità di quantità di platino usato, riducendo le dimensioni delle particelle
cresce l’area superficiale totale del catalizzatore che può partecipare alla
reazione. Per esempio le nanoparticelle di Platino come le Pt (730), forniscono
una maggiore densità di siti reattivi per la riduzione dell’ossigeno.

- Formare leghe tra il Platino e gli altri metalli come abbiamo già visto
nella tecnologia AEM. Per esempio il Pt3Ni ha un’attività circa 10 volte
maggiore del solo Platino. [8]

Un’altra caratteristica dei catalizzatori di Platino è quella dell’avvelenamento


in presenza di impurezze nel combustibile e in presenza di CO e CO2. Il CO è
contenuto nell’idrogeno che può essere usato come combustibile, mentre la
CO2 è il prodotto di scarto che si forma per esempio con l’azione di fuel
liquidi come etanolo e metanolo. Per risolvere questo problema hanno
sperimentato un catalizzatore con un nocciolo di Rutenio ricoperto di Platino
particolarmente efficace nell’ossidare CO a CO2, che è meno dannosa per il
catalizzatore. Questo nocciolo altera la struttura elettrica della superficie del
Platino, aumentandone l’attività catalitica per l’ossidazione del CO.

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Una delle aree più attive della ricerca è quella di sviluppare catalizzatori a
basso costo. Gran parte della ricerca in questo settore è quella di sviluppare
mezzi per incorporare nanoparticelle di platino o di altri metalli nobili in un
materiale poroso che sia rivestito sulla superficie della membrana o sulla
superficie degli elettrodi. Uno degli approcci da prendere è quello di
utilizzare aerogels [9]. Gli aerogel sono sostanze a stato solido simili a gel, ma
dove la fase liquida viene sostituita da gas. Gli aerogeli hanno una struttura
ad albero molto dendritica e sono tra gli elementi con più bassa densità al
mondo. Hanno una superficie notevolmente elevata e sono molto porosi e
leggeri. Airgel Composites sta sviluppando aerogels di carbonio che
ottengono prestazioni catalitiche equivalenti da metà a un decimo dei carichi
dei metalli preziosi realizzati comunemente dalla tecnologia attuale. Il loro
aerogeno a carbone caricato in platino riduce i requisiti di platino delle celle a
combustibile a membrana di scambio di protoni (PEM) di oltre il 90% rispetto
ai livelli prevalenti di recente.

4 Utilizzo dell’etanolo

Come abbiamo già spiegato in precedenza, l’utilizzo di etanolo e metanolo


come combustibili si è diffuso grazie alla facilità di stoccaggio e trasporto a
parità di prestazioni con altri tipi di combustibile come l’idrogeno.
Il metanolo è il più semplice degli alcoli e la sua forma chimica è CH3OH e a
temperatura ambiente si presenta come liquido incolore e dall’odore
caratteristico. È molto volatile ed estremamente infiammabile e tossico. La
fiamma di metanolo è invisibile.
Per questo motivo si tende ad usare l’etanolo, noto come alcol etilico ed è alla
base di tutte le bevande alcoliche. Le prestazioni garantite dall’etanolo sono le
stesse del metanolo, ma se assunto, o entrato a contatto con l’uomo non
comporta danni gravi alla salute.
La produzione dell’etanolo inoltre, è molto più economica di quella del
metanolo poiché può essere ricavato tramite fermentazione delle biomasse.

20
Fig. 12 Ciclo del metanolo [10]

4.1 Problemi legati all’elettroreattività dell’etanolo

Oltre ad avere vantaggi dal punto di vista economico e del traporto, l’etanolo
ha un’elettroreattività leggermente più lenta rispetto all’utilizzo di metanolo.
Per aumentarla è cruciale che ci sia completa ossidazione dell’etanolo in
anidride carbonica, sfida che ancora oggi difficilmente trova risultati. Per
raggiungere questo obbiettivo, è necessario modificare la struttura e la
composizione del catalizzatore all’anodo. L’utilizzo del Platino è adeguato
solo in parte, a causa del problema dell’avvelenamento che provoca la
formazione di particelle di CO sulla sua superficie, che possono essere
rimosse solo a potenziali più alti di 0.4-0.5 V. L’unica possibilità di superare
quest’effetto è quella di modificare la superficie dell’elettrodo in modo da
aumentare, a bassi potenziali, la sua copertura in specie ossigenate necessarie
per ossidare completamente l’etanolo in anidride carbonica. C. Lamy1, S.
Rousseau, hanno sperimentato [11] che la combinazione di Platino con lo
Stagno dava dei risultati molto interessanti all’ossidazione dell’etanolo a
potenziali inferiori rispetto al puro Platino. Questi vantaggi sono descritti

21
dalla curva in figura 12, dove una densità di corrente significante è ottenuta a
da 150 mV in poi.

Fig.13 Elettro-ossidazione dell’etanolo su catalizzatori bimetallici di Pt.


(---) Pt/XC72; (..--..) PtSn/XC72; (.-.) PtRe/XC72; (- - -) PtRu/XC72;
(…) PtRh/XC72

4.2 DEFC per applicazioni stazionarie e per i trasporti

L'utilizzo di combustibili liquidi come l'etanolo e il metanolo nelle celle a


combustibile riduce le esigenze di istituire infrastrutture totalmente nuove
come richiesto per esempio quando viene utilizzato l'idrogeno. Soprattutto
l'infrastruttura e la catena di approvvigionamento per l'etanolo come
combustibile per il trasporto è già ampiamente sviluppata in molti paesi come

22
il Brasile, dove ne viene fatto un ampio uso nel settore dei veicoli. La materia
prima per la produzione di bioetanolo comprende canna da zucchero,
mais, barbabietola, grano, soia o addirittura basso grado ampiamente
disponibile di cellulosa contenente sostanza organica (etanolo cellulosico)
come ad esempio biomassa, legno, bagasse, rifiuti di agro-industrie, organici
frazioni di rifiuti urbani o residui forestali. I due maggiori produttori di
bioetanolo sono USA e Brasile, per l'87% della produzione globale di etanolo.
Oltre il 40% il consumo di carburante di trasporto in Brasile è stato sostituito
da bioetanolo prodotto principalmente da canna da zucchero. Negli USA il
bioetanolo, prodotto principalmente da colture di mais, rappresenta il 10%
della produzione di carburante. L’etanolo quindi, utilizzato in una tecnologia
a basso inquinamento come le fuel cells, è un carburante attraente sia dal
punto di vista economico che ambientale. Tuttavia, nonostante la significativa
attrazione del mercato di questa tecnologia, l'utilizzo diretto dell'etanolo nelle
celle a combustibile è in gran parte sottosviluppato. Le densità di potenza e la
vita ottenuta dalle celle a combustibile di etanolo sono significativamente
inferiori a quelle richieste in commercio. Ciò è in parte legato alla sua cinetica
di ossidazione all’elettrodo lenta e alla difficoltà nel dissociare il legame C—
C.
Tra le varie applicazioni attualmente disponibili [12], la società NDC Power,
con sede a Cheyenne, USA, ha sviluppato un catalizzatore di Platino libero
per le celle a combustibile a etanolo diretto, ed ora commercializza questa
tecnologia per applicazioni portatili nella Gamma di potenza da 3 a 250 W.
Queste celle offrono una durata operativa maggiore di 3700 h, con una
tensione di 40μV/h. Nella figura che segue possiamo vedere un’immagine
della cella (a) ed un grafico che mette in relazione potenza e densità di
corrente (b), utilizzando etanolo come alimentatore ed un funzionamento di
circa 1200h.

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Fig. 14 Un’immagine di una DEFC by NDC power society e curva caratteristica corrente-
potenza.

Un altro importante risultato è stato quello del primo piccolo prototipo di


veicolo alimentato con una DEFC dimostrato da studenti dell’università
tedesca di Offenburg all'edizione europea di Shell Eco-Marathon nel mese di
maggio 2007. La dimensione dello stack DEFC utilizzato era di 2 kW con
produzione di 40 V, provenienti da 60 cellule. Gli elettrodi con catalizzatori
liberi di platino ad alte prestazioni (Serie Hypermec 3) per questa pila DEFC
sono stati forniti dalla società italiana Acta. Secondo Acta, questo
catalizzatore ha prodotto densità di potenza massima di oltre 250 mW/cm^2 a
80 ° C con etanolo, con una durata di cella a combustibile superiore alle 3000
h.

24
5 Prestazioni delle Direct ethanol fuel cells passando da elettroliti acidi
ad alcalini tramite una nuova tecnologia

Nel passaggio da elettroliti acidi a elettroliti alcalini le prestazioni delle celle


sono sensibilmente migliorate. Un fattore che limita le performance delle
DEFCs è il loro basso voltaggio (1,14 V). Recentemente è stato proposto un
nuovo tipo di DEFCs [13], denominate AA-DEFC, composte da un anodo
alcalino, una membrana che permette il passaggio di ioni e un catodo acido. Il
combustibile usato è una soluzione di sodio e etanolo, mentre al catodo arriva
una soluzione di idrogeno peroxido e acido solforico (H2O2).

Reazioni chimiche:

Anodo: CH3CH2OH + 5NaOH → CH3COONa +4Na+ +4e- +4 H2O

Catodo: 2H2O2 + 2H2SO4 + 4e- →2SO4 2- + 4H2O

Overall: CH3CH2OH +5NaOH +2H2O2 +2H2SO4 → CH3COONa +2Na2SO4


+8H2O

Testando queste celle si dimostra che il picco di densità di potenza è pari a


240 mW/cm^2 a 60° come si può vedere nella figura 14. Queste alte
performance possono essere sostenute per tre principali ragioni: 1)Questo
tipo di celle hanno un alto voltaggio teorico (2.52 V) reso dll’anodo alcalino e
dal catodo acido e 2) grazie alla rapida cinetica di ossidazione dell’etanolo ad
un potenziale basso dell’anodo (E°a=0.74V).
Inoltre studiando lo spessore della membrana si è visto che per membrane di
25 μm il picco di densità di potenza a 60° era di 360 mW/cm^2. Questo
risultato portò a studi ancora più consistenti sulle struture e geometrie delle
membrane poiché l’efficienza delle celle migliorava al diminuire dello
spessore della membrana stessa.

25
Fig. 15 Curva di polarizzazione e di densità di corrente a 60°delle Alkaline-
Acid DEFCs

Come possiamo vedere dalla figura oltre alla curva di densità di corrente, che
mostra i picchi descritti precedentemente, si può notare la curva di
polarizzazione che decresce all’aumentare della densità di corrente. La
polarizzazione infatti è un fenomeno che diminuisce l’efficienza dei processi
elettrochimici, rallentando il procedere delle reazioni all’elettrodo e dando
lungo a cadute di potenziale.

26
Conclusione

Lo studio delle Fuel Cells, in particolar modo quelle con utilizzo di etanolo
come combustibile, è attualmente ancora attivo al fine di comprendere come
poter sfruttare al massimo il potenziale di questo carburante. L’etanolo ha le
stesse potenzialità in termini di prestazioni del metanolo, ma a parità di
utilizzo può vantare svariati pregi tra cui la facilità di trasporto e produzione,
l’economicità e il limitato inquinamento ambientale. Per questi motivi in
futuro potrebbe essere un ottimo combustibile per svariate tecnologie che
trovano applicazione nella vita di tutti i giorni.

27
Bibliografia

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degradation: effect on oxygen transport.’’2012

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cell’’

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Simbologia

DEFC= Direct Ethanol Fuel Cell

DMFC= Direct Methanol Fuel Cell

SOFC= celle a ossidi solidi

AFC= celle alcaline

MCFC= celle a carbonato fuso

AEM =celle a membrana anionica

PEM= celle a scambio protonico

ORR= Oxygen reduction reaction

SPEEK= sulfonated poly(ether ether ketone)

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