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QUÍMICA

ORGÂNICA 1

Aula 10 ACIDEZ DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS

Tanto a acidez como a basicidade de qualquer composto, seja ele orgânico ou inorgânico, pode ser analisada sob três teorias diferentes: de Arrhenius, de Brönsted-Lowry e de Lewis.

1 Teoria de Arrhenius

Segundo esta teoria:

Ácido é uma espécie que em água se ioniza, liberando H + ; Base é uma espécie que em água se dissocia, liberando íons OH - ; Como a maioria dos compostos orgânicos é insolúvel ou pouco solúvel em água, esta teoria não tem grande utilidade para explicar a acidez e a basicidade de compostos orgânicos.

2. Teoria de Brönsted-Lowry

Ácido é uma espécie capaz de ceder um H + , base é uma espécie capaz de receber um H + . A definição de Brönsted-Lowry para ácidos e bases engloba também a teoria de Arrhenius: todo ácido de Arrhenius é também um ácido de Brönsted-Lowry. No entanto, nem todo ácido ou base segundo Brönsted- Lowry é também ácido ou base segundo Arrhenius.

Lowry é também ácido ou base segundo Arrhenius. Quando um ácido de Brönsted-Lowry cede um H

Quando um ácido de Brönsted-Lowry cede um H + , ele se converte em sua base conjugada.

ácido de Brönsted-Lowry cede um H + , ele se converte em sua base conjugada. Escrevendo

Escrevendo na forma de semi-reações:

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QUÍMICA ORGÂNICA 1 Em solução, existe um equilíbrio entre o ácido e a sua base conjugada.
QUÍMICA ORGÂNICA 1 Em solução, existe um equilíbrio entre o ácido e a sua base conjugada.

Em solução, existe um equilíbrio entre o ácido e a sua base conjugada. Esse equilíbrio está deslocado no sentido da formação do ácido e da base mais fracos. Desta forma, quanto mais estável for a base conjugada, mais forte será o ácido.

estável for a base conjugada, mais forte será o ácido . 3. Teoria de Lewis Segundo

3. Teoria de Lewis

Segundo Lewis, ácido é uma espécie que possui um orbital vazio disponível para receber um par de elétrons em uma ligação covalente coordenada (dativa). Base, por sua vez, é uma espécie que pode doar um par de elétrons a um ácido para formar uma ligação covalente. Esta definição de ácido é bem mais ampla que as definições de Arrhenius e de Brönsted-Lowry, pois além do H + , qualquer substância que tenha um orbital vazio em nível de energia apropriado para receber um par de elétrons e formar uma ligação covalente também é um ácido. Isto inclui compostos como BF 3 , AlCl 3 , AlH 3 , FeCl 3 , NbCl 5 etc.

também é um ácido. Isto inclui compostos como BF 3 , AlCl 3 , AlH 3

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4. Efeitos da estrutura sobre a acidez de compostos orgânicos

A força dos ácidos orgânicos (isto é, a facilidade de liberar H + ) é desprezível quando comparada com a força dos ácidos orgânicos (HCl ou H 2 SO 4 , por exemplo). Desta forma, a acidez em Química Orgânica é tratada de maneira relativa: um ácido orgânico é “mais forte” ou “mais fraco” que outro, mas não podemos necessariamente classificá-lo como forte. Quando comparamos a força relativa de dois ácidos, é preciso comparar a estabilidade de suas bases conjugadas. O ácido mais forte será aquele que apresentar a base conjugada mais estabilizada.

Os principais fatores que afetam a estabilidade da base conjugada são:

(a) Acomodação da carga negativa: depende basicamente da eletronegatividade. Quanto mais

eletronegativo for o átomo, melhor acomodada estará a carga negativa, mais estável será a base e, conseqüentemente, mais forte será o ácido. Por exemplo: CH 4 é um ácido mais fraco que CH 3 CH 2 OH, pois a sua base conjugada (CH 3 - ) é menos estável que a de CH 3 CH 2 OH (CH 3 CH 2 O - ), já que a carga negativa fica menor acomodada no oxigênio (mais eletronegativo) que no carbono (pouco eletronegativo). Átomos com diferentes hibridizações possuem diferentes eletronegatividades. Quanto maior o caráter s

da hibridização, maior será a eletronegatividade do átomo e melhor acomodada estará a carga na base conjugada. (b) Dispersão da carga negativa: depende de três fatores:

- Tamanho do átomo (para elementos de uma mesma família da tabela periódica): quanto maior o

tamanho do átomo, mais dispersa estará a carga negativa, mais estável será a base e mais forte será o ácido conjugado. Exemplo: HI é um ácido mais forte que HF, pois I - é uma base mais estabilizada que F - (o átomo de I é maior que o de F).

- Número de elétrons não ligantes (para elementos de um mesmo período da tabela periódica): quanto

maior for o número de elétrons não ligantes do átomo em que a carga estiver acomodada, mais dispersa ela estará e, conseqüentemente, mais estável será a base e mais forte será o ácido conjugado. Ex.: H 2 O é mais ácido que NH 3 pois sua base conjugada (OH - ) tem três pares de elétrons não ligantes, enquanto que NH 2 - (a base conjugada de NH 3 ) tem apenas dois.

- Efeito indutivo: quanto mais dispersa estiver a carga negativa, mais estável será a base conjugada e

mais forte será o ácido. Grupos que retiram elétrons por efeito indutivo (F, Cl, Br, I, OH, -OR, NR 2 , SH, -NO 2 , -

C=O, -CN) dispersam a carga negativa e estabilizam a base conjugada, aumentando assim a força do ácido correspondente.

O contrário também é verdadeiro: quanto mais concentrada estiver a carga, mais reativa será a base e mais fraco

será o ácido. Grupos que doam elétrons (-CH 3 , -CH 2 CH 3 etc.) concentram a carga, desestabilizando a carga e diminuindo a força do ácido. 3. Deslocalização da carga negativa por ressonância: ocorre em sistemas conjugados. Quanto mais deslocalizada estiver a carga negativa, maior será a estabilização da carga negativa e, portanto, mais forte será o ácido conjugado.

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Exercícios de fixação

1. Ácido nítrico (HNO 3 ) reage com amônia (NH 3 ) para produzir nitrato de amônio. Escreva a reação e

identifique o ácido, a base, o produto ácido conjugado e o produto base conjugada.

2. Ácido fórmico (HCO 2 H) tem pK a = 3,75, e o ácido pícrico (C 6 H 3 N 3 O 7 ) tem pK a 0,38. Qual destes

dois ácidos é o mais forte?

3.

Álcoois podem se comportar como ácidos fracos ou como bases fracas.

(a)

Mostre a reação do álcool metílico (H 3 C-OH) com HCl (ácido forte)

(b)

Mostre a reação do álcool metílico (H 3 C-OH) com Na + NH 2 - (base forte)

4.

Qual dos seguintes compostos age como ácidos de Lewis ou como bases de Lewis?

(a) AlBr 3

(b) CH 3 CH 2 NH 2

(c) BH 3

5. Escreva os produtos das seguintes reações ácido-base:

(a) CH 3 OH

+

H 2 SO 4

reações ácido-base: (a) CH 3 OH + H 2 S O 4 6. Identifique os ácidos

6. Identifique os ácidos e as bases nas seguintes reações:

(a)

(b)

CH 3 OH

O

H 3 C CH 3
H 3 C
CH 3

+

+

H +

TiCl 4

H + TiCl 4
H + TiCl 4
CH 3 OH 2 O TiCl 4 H 3 C CH 3
CH 3 OH 2
O TiCl 4
H 3 C
CH 3

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Exercícios-tarefa – aula 10 ACIDEZ DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS

1. Íon amideto (H 2 N - ) é uma base muito mais forte que o íon hidróxido (HO - ). Qual ácido é o mais forte: NH 3 ou H 2 O?

2. Água tem pK a = 15,74 e o acetileno tem pK a = 25. Qual é o ácido mais forte?

3. Qual dos seguintes compostos age como ácidos de Lewis ou como bases de Lewis?

(a) HF

(b) CH 3 SCH 3

(c) TiCl 4

4. Escreva os produtos das seguintes reações ácido-base:

4. Escreva os produtos das seguintes reações ácido-base: (a) CH 3 NH 3 Cl + NaOH

(a) CH 3 NH 3 Cl

+ NaOH

reações ácido-base: (a) CH 3 NH 3 Cl + NaOH 5. Identifique os ácidos e as

5. Identifique os ácidos e as bases nas seguintes reações:

O

(a)

(a) +

+

H

(b)

N

O

O

+

NaH

NaH

BH 3

BH 3

O

H H BH 3 N O
H
H
BH 3
N
O

+

H 2