TEMA 4

REACCIONES EN QUÍMICA ORGÁNICA

(II)
1. TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN

2. POSTULADO DE HAMMOND

3. CONTROL CINÉTICO Y TERMODINÁMICO EN REACCIONES ORGÁNICAS

4. CATALIZADORES

5. EFECTOS ISOTÓPICOS

a. Efecto isotópico primario

b. Efecto isotópico secundario.

6. EFECTO DEL DISOLVENTE

7. INTERMEDIOS DE REACCIÓN

a. Carbocationes.

b. Carbaniones.

c. Radicales libres.

d. Carbenos.
TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN
Se denomina también teoría de las velocidades absolutas. Se basa en la aplicación de los
principios termodinámicos a la cinética de reacción. Existen analogías con la Teoría de colisiones
ya que también considera que el paso de reactivos a productos se produce al atravesar una barrera
de energía, pero se diferencia en que no considera probabilidades de ningún tipo y establece que
la velocidad depende de la velocidad de paso del sistema a través del estado de transición.
Eyring determinó que la constante cinética viene dada por:
𝑘 𝑇 ∆ ⁄
𝑘= 𝑒
ℎ
donde 𝑘 es la constante de Boltzmann, ℎ la constante de Planck, T la temperatura absoluta en K,
∆𝐺 la energía libre y R la constante de los gases.
La Teoría del estado de transición considera que en toda reacción se produce un equilibrio entre
los reactivos y el estado de transición:

𝐴 + 𝐵 ⇆ 𝐴𝐵‡ ⇄ 𝑃

Y existirá una constante de equilibrio de transición:

𝐴𝐵‡
𝐾‡ =
[𝐴][𝐵]
La Mecánica Estadística indica que todos los estados de transición se descomponen con la misma
velocidad , luego:

𝑘 𝑇
𝑣= 𝐴𝐵‡
ℎ
y como 𝐴𝐵‡ = 𝐾 ‡ [𝐴][𝐵], sustituyendo en la ecuación de velocidad:
𝑘 𝑇 ‡
𝑣= 𝐾 [𝐴][𝐵]
ℎ
Ahora bien, a la reacción 𝐴 + 𝐵 ⇆ 𝐴𝐵‡ ⇄ 𝑃, se le puede asignar una velocidad 𝑣 = 𝑘[𝐴][𝐵] y
comparando las ecuaciones anteriores se obtiene:
𝑘 𝑇 ‡
𝑘= 𝐾
ℎ
La energía libre de una reacción se relaciona con la constante de equilibrio por la expresión:
∆𝐺 = −𝑅𝑇 ln 𝐾
Y en el estado de transición:

∆𝐺 ‡ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 ‡

∆𝐺 ‡
ln 𝐾 ‡ = −
𝑅𝑇
∆ ‡⁄
𝐾‡ = 𝑒
Por lo que la velocidad viene dada por:

1
 𝑘 𝑇 ∆ ‡⁄
𝑣= 𝑒 [𝐴][𝐵] = 𝑘[𝐴][𝐵]
ℎ
Y la constante cinética viene dada por:
𝑘 𝑇 ∆ ‡⁄
𝑘= 𝑒
ℎ
que es la ecuación de Eyring.
Vamos a relacionar la ecuación de Eyring con la de Arrhenius:
⁄ ⁄
𝑣 = 𝑃𝑍𝑒 = 𝐴𝑒
La energía libre se define por la expresión ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆, y en el estado de transición, se tendrá
que ∆𝐺 ‡ = ∆𝐻 ‡ − 𝑇∆𝑆 ‡ y dividiendo por RT:

∆𝐺 ‡ ∆𝐻 ‡ ∆𝑆 ‡
= −
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅
∆𝐺 ‡ ∆𝐻 ‡ ∆𝑆 ‡
− =− +
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅
Sustituyendo en la ecuación de Eyring:
𝑘 𝑇 ∆ ‡⁄ ∆ ‡⁄
𝑘= 𝑒 𝑒
ℎ
Por tanto, comparando las ecuaciones se tiene:
𝑘 𝑇 ∆ ‡⁄
𝐴= 𝑒
ℎ
∆ ‡⁄ ⁄
𝑒 =𝑒 ⇒ ∆𝐻 ‡ = 𝐸
Los perfiles de reacción también se podrán representar como ΔG frente a la coordenada de
reacción. El ∆𝐺 ‡ debe ser cero o positivo y de él dependerá la velocidad de reacción, mientras
que ΔG no afecta a la velocidad de reacción y sólo expresa el flujo de energía durante la reacción,
es decir, indica si la reacción es endotérmica o exotérmica.

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POSTULADO DE HAMMOND
Vamos a ver la relación que hay entre la estructura de los intermedios de reacción y los estados
de transición. Para ello se utiliza la teoría o postulado de Hammond, llamada también teoría de
Ogg-Polanyi-Hammond o teoría de Bell-Evans-Polanyi.
El postulado de Hammond dice:
Dos estados que ocurren de manera consecutiva durante una reacción y que poseen parecidos
contenidos energéticos pueden interconvertirse mediante pequeños reagrupamientos en su estado
molecular.
Otra forma de expresarlo es la siguiente:
La geometría del estado de transición para una etapa simple de una reacción se parecerá más a
aquella estructura molecular que tenga un contenido energético más parecido al suyo.
Veamos algunos ejemplos de aplicación de este postulado. Consideremos en primer lugar la
siguiente gráfica.

Al aplicar el postulado de Hammond, se observa que el contenido energético del estado de

transición es más próximo al de los reactivos, por lo que la estructura del estado de transición será
parecida a la de los reactivos.

En este caso el contenido energético del estado de transición es más próximo al de los productos,
por lo que su estructura será parecida a la de aquellos.

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En este caso, el estado de transición 1 tiene contenido energético semejante al intermedio
(mínimo) y lo mismo le ocurre al estado de transición 2. Por tanto, aplicando el postulado de
Hammond, las estructuras de los estados de transición serán semejantes a las del intermedio de
reacción.
Por ejemplo, si consideramos la formación de alcoholes a partir de un bromuro de alquilo:
𝑅 − 𝐵𝑟 + 𝐻 𝑂 → 𝑅 − 𝑂𝐻 + 𝐻𝐵𝑟
Esta reacción se ve favorecida por la ramificación en α:
RADICAL NOMBRE VELOCIDAD
H3C CH2 Etilo 1
H3C
CH Isopropilo 11
H3C
CH3
H3C C Terc-butilo 1.2·106
CH3

La estructura de los carbocationes varía de mayor a menor estabilidad en el sentido:

Terciario > Secundario > Primario
CH3 H3C
+ +
H3C C > CH > H3C CH2
+

CH3 H3C
Aplicando el postulado de Hammond, vemos que el estado de transición tiene un contenido
energético parecido al intermedio de reacción (R+) y como R+ se estabiliza con la ramificación en
α, entonces el estado de transición también se estabilizará con la ramificación en α.

CONTROL CINÉTICO Y TERMODINÁMICO EN REACCIONES

ORGÁNICAS
Es frecuente en Química Orgánica que en una reacción se puedan formar diferentes productos de
manera selectiva a partir de los mismos reactivos. Cabe esperar que la naturaleza de dichos
productos esté gobernada, bien por sus estabilidades relativas (equilibrio termodinámico del
sistema), bien por sus velocidades competitivas de formación. En el primer caso se dice que el
control de la reacción es termodinámico, mientras que, en el segundo, dicho control es cinético.

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Veamos los siguientes casos:

Caso 1. En este caso las energías libres para la formación de los estados de transición A’ y B’ a
partir de los reactivos R son mucho menores que las que se requieren a partir de los productos A
y B. Si éstas son lo suficientemente elevadas como para que los productos A y B formados
competitivamente, no puedan retornar a los reactivos R, la proporción de productos al final de la
reacción no dependerá de sus estabilidades relativas sino sólo de sus velocidades relativas de
formación. La formación de A y B es irreversible en estas condiciones y el control de la reacción
es cinético.
Caso 2. La energía libre de activación de menor valor es la de formación de A’ a partir de R. Sin
embargo, la de formación de B’ a partir de A no es mucho más alta. Este sistema puede estar
gobernado por factores cinéticos o termodinámicos. El producto A será el que se obtenga mediante
control cinético, mientras que el B será el obtenido mediante control termodinámico.
Caso 3. La barrera energética entre A y B es muy pequeña en comparación con las de formación
de A’ y B’ a partir de R. Por tanto, A y B se interconvierten a una velocidad mayor que la de
transformación de R en A’ y el equilibrio entre A y B se alcanza antes de que R se transforme en
A.
Por ejemplo, en la halogenación de dienos, si la reacción se realiza a 80ºC se obtiene el compuesto
de adición (1,2) y al subir la temperatura, sobre los 40ºC, se obtiene el producto de adición (1,4).
El compuesto (1,2) es el producto de control cinético y el (1,4) el producto de control
termodinámico.

CH2 CH CH3
CH
HBr
H2C
CH + HC
+ CH

H
-
Br

40ºC
-80ºC

CH2 CH2 Br
CH CH2
H3C
CH2
H3C CH
Br

(1,4)
(1,2)

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Algo parecido ocurre en la reacción de talación que estudiaremos más adelante. El producto de
control cinético se obtiene a 25ºC, obteniéndose el isómero para-, mientras que el isómero meta-
es el producto de control termodinámico, que se obtiene a 73ºC.
H3C CH3 H3C CH3
CH
Tl(OOC-CF3)3 25ºC

Tl(OOC-CF3)2

Tl(OOC-CF3)3

73ºC

H3C CH3

73ºC

Tl (OOC-CF3)2

CATALIZADORES
Son sustancias que intervienen en una reacción química, variando su velocidad y que se recuperan
al final de la reacción tal y como se encontraban en el estado inicial. La función del catalizador
es rebajar la energía de activación de forma que la reacción se ve favorecida.

En la hidrogenación del etileno, se utiliza como catalizador Pt/Pd y la reacción es instantánea.

/
𝐶𝐻 = 𝐶𝐻 + 𝐻 ⎯⎯ 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻
Existen distintos tipos de catálisis de las que se pueden destacar:
- Catálisis homogénea. El catalizador y los reactivos constituyen un sistema homogéneo,
están en una misma fase, que generalmente es líquida, aunque puede ser gaseosa o sólida.

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 - Catálisis heterogénea. El catalizador se encuentra en una fase diferente al sistema
reactivo. Las interacciones se realizan sobre una superficie sólida en los denominados
centros activos.
Muchas reacciones orgánicas varían considerablemente su velocidad por la presencia de ácidos o
bases, como las reacciones de hidrólisis de ésteres o amidas para formar ácidos carboxílicos,
reacciones que en medio neutro son muy lentas, pero en presencia de un ácido o una base se
aceleran considerablemente.
La catálisis ácida implica la protonación inicial del sustrato, reacción rápida ya que es una
reacción de transferencia protónica y está en equilibrio con el sustrato sin protonar.
La catálisis básica puede ser de dos tipos: la base (𝐵:), por ejemplo 𝑂𝐻 , interviene en la reacción
(hidrólisis) y ésta es mucho rápida que en agua ya que es menos nucleófila que el 𝑂𝐻 . O bien
la base arranca un protón del sustrato para formar la base conjugada que es más reactiva como
ocurre en la bromación de cetonas.

EFECTOS ISOTÓPICOS
Se dice que se produce un efecto isotópico cuando el cambio de un determinado átomo por uno
de sus isótopos en el sustrato lleva consigo una variación en la velocidad de reacción.
Existen varios tipos de efectos isotópicos:

Efecto isotópico primario.

El efecto isotópico será primario cuando se haga el cambio en el centro de reacción y la velocidad
de la reacción disminuya. Si sustituimos un átomo de hidrógeno por un átomo de deuterio, el
efecto isotópico se expresa como > 1, debido a que el enlace C-H es mayor que el C-D,
habrá que suministrar mayor energía para romper el enlace C-D, lo que lleva a una disminución
de la velocidad. Los efectos isotópicos primarios varían de 1 a 10. Por ejemplo, en la oxidación
de alcoholes secundarios con CrO3:

H3C CrO3 H3C

CH OH C O
H3C H3C

H3C CrO3 H3C

CD OH C O
H3C H3C

Esto significa que la etapa determinante de la velocidad de reacción se rompe el enlace C-H en
posición α. Cuanto más se aproxime el cociente a 10, mejor será el mecanismo propuesto.

Efecto isotópico secundario.

Es menor en intensidad que el anterior y se da cuando la sustitución se realiza en un átomo de
carbono alejado del centro de reacción. Influye cuando en el centro de reacción haya un cambio
de hibridación y aumente el carácter p. Siempre que hay un aumento de carácter p la velocidad
aumenta, y viceversa.
Cuando existan impedimentos estéricos, la velocidad disminuye.

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EFECTO DEL DISOLVENTE
La mayoría de las reacciones orgánicas tienen lugar en fase líquida, en un disolvente que puede
actuar de forma física o química.
- El disolvente crea un medio homogéneo en el que los reactivos estén en contacto.
- Permite controlar la velocidad de la reacción ajustando las concentraciones de los
reactivos.
- Rara vez el disolvente es totalmente inerte, actuando en la reacción e influyendo
considerablemente en su velocidad, incluso modificando el mecanismo. El efecto del
disolvente es muy importante en las reacciones heterolíticas.
Existen tres tipos de disolventes:
- Disolvente apolares. Son disolventes que no presentan momento dipolar, no actuando
químicamente. Ejemplo son los hidrocarburos saturados.
- Disolventes polares próticos. La molécula es más o menos polar con un H unido a un
átomo electronegativo. Ejemplos son el agua y los alcoholes.
- Disolventes polares apróticos. No presentan hidrógenos susceptibles de formar puentes,
pero poseen centros dadores o aceptores. Son los más utilizados en Química Orgánica,
como, por ejemplo:

El efecto más importante resulta de las interacciones que el disolvente puede establecer, bien con
las moléculas iniciales (poder de ionización) o con los iones formados (solvatación).
Los disolventes próticos de tipo 𝑅 − 𝑂𝐻, forman asociaciones con centros negativos y solvatan a
los aniones. Favorecen, por ejemplo, la ionización de los derivados halogenados, R-X, y la
formación de un catión libre.
Los disolventes polares apróticos tienen carácter de dador de electrones por el centro negativo
que poseen, solvatando a los cationes y favoreciendo la formación de aniones muy reactivos.

INTERMEDIOS DE REACCIÓN
Existen cuatro tipos de intermedios de reacción en las que el carbono tiene de valencia 2 o 3.
Estos intermedios son:
- Carbocationes. Especies con carga positiva, tienen deficiencia e electrones, son ácidos
de Lewis y electrófilos.
- Carbaniones. Presentan carga negativa, son bases de Lewis y nucleófilos.
- Radicales libres. Poseen un electrón desapareado.

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 - Carbenos. Especies con un par de electrones sin compartir que no presentan carga.

Sus características se resumen en la siguiente tabla:

INTERMEDIO Nº ELECTRONES CARGA CARÁCTER MEDIO
Carbocatión 6 +1 Electrófilo Ácido
Carbanión 8 -1 Nucleófilo Básico
Termolisis
Radicales libres 7 0 -------------
Fotolisis
Electrófilo
Carbenos 6 0 --------------
Nucleófilo

Carbocationes.
Son especies trivalentes con seis electrones y carga positiva. Poseen geometría plana, de tal
manera que los tres sustituyentes están orientados hacia los vértices de un triángulo equilátero,
quedando un orbital p vacío por encima y por debajo del plano.

Existen varios tipos de carbocationes, según el tipo de carbono que porta la carga positiva. Si la
carga positiva está sobre un carbono primario, se denomina carbocatión primario; si se encuentra
sobre un carbono secundario se trata de un carbocatión secundario; y si se encuentra sobre un
carbono terciario, carbocatión terciario.
La estabilidad de un carbocatión aumenta
cuanto más distribuida esté la carga.
Todos aquellos factores que tiendan a
localizarla lo desestabilizan y viceversa.
Consideremos un grupo G, ligado a un
carbono electrónicamente deficiente. El
grupo G puede liberar o aceptar
electrones. Tal efecto sobre la
disponibilidad de electrones en el centro
reactivo se denomina efecto polar.

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Si G cede electrones, la carga positiva se distribuye, lo que estabiliza el carbocatión. En cambio,
si G retira electrones, entonces se acentúa la carga positiva sobre el carbono, lo que hará al
carbocatión más inestable y, por tanto, más reactivo.
Estos factores electrónicos pueden actuar mediante un efecto inductivo provocado por la
electronegatividad del sustituyente, o mediante un efecto de resonancia provocado por la
deslocalización de electrones π. Cuando existe deslocalización de electrones π sin que existan
enlaces π conjugados, al ion se le denomina ion no clásico.
Para establecer el orden de estabilidad de los carbocationes de alquilo hay que jugar con dos
factores, la energía de disociación de enlace y el potencial de ionización.
La energía de disociación es la implicada en una reacción de ruptura homolítica:
𝑅 − 𝐻 → 𝑅 · +𝐻 ·
Y el potencial de ionización es la energía necesaria para arrancar el electrón del radical:
𝑅·→ 𝑅 + 𝑒

104 229
+
CH4 CH3 CH3

98 202
+
H3C CH3 H3C CH2 H3C CH2

95 182 +
H3C CH2 CH3 H3C CH CH3 H3C CH CH3

CH3 CH3 CH3

91 171
+
H3C CH H3C C H3C C
CH3 CH3 CH3

Los valores de energía vienen dados en kcal/mol, por tanto, el orden de estabilidad de los
carbocationes es:

Los carbocationes se obtienen por dos métodos fundamentales:

1. Por ruptura heterolítica:

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 2. Por la reacción de especies insaturadas con especies positivas (protones):

Los carbocationes intervienen en muchas reacciones orgánicas:

1. Con especies aniónicas:
𝑅 +𝑌 →𝑅−𝑌
donde Y puede ser 𝑂𝐻 , 𝑁𝐻 , etc.
2. Por pérdida de un protón en presencia de una base.

R B R

1
C
+
A H 1
A + HB
R R

3. Reacciones de transposición, dando carbocationes más estables:

+ +
H3C CH CH2 H3C CH CH3
H

Carbocatión primario Carbocatión secundario

CH3 CH3
+ +
H3C C CH2 H3C C CH2 CH3
CH3

Carbocatión terciario
Carbocatión primario

4. Reacciones de adición a un doble enlace.

Carbaniones.
Son isoelectrónicos con la estructura del amoniaco. Para estructuras sencillas, la geometría es de
tipo piramidal, de manera que la pareja de electrones se encuentra en un orbital sp3.

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Como las aminas, los carbaniones son nucleófilos y básicos. Sin embargo, un carbanión tiene una
carga negativa en su átomo de carbono, lo que lo hace una base más poderosa y un nucleófilo más
fuerte que una amina. Por ejemplo, un carbanión es lo suficientemente básico para quitarle un
protón al amoniaco.

Al igual que otras bases fuertes, es poco probable que los carbaniones se encuentren en
disoluciones ácidas. El orden de estabilidad de los carbaniones refleja su alta densidad electrónica.
Los grupos alquilo y otros grupos donadores de electrones desestabilizan ligeramente a un
carbanión. El orden de estabilidad por lo general es opuesto al de los carbocationes y al de los
radicales libres.

Existen carbaniones con una estabilidad más grande de la esperada. De todos los factores que
influyen sobre la estabilidad de los carbaniones, el más importante es el de la conjugación ya que
la carga negativa se encuentra deslocalizada y el carbanión es más estable.

-
- CH2 CH CH2
CH2 CH2
-
- HC
CH

-
R R O
- +
O +
C N C N -
R - R O
O

-
R CH C R R CH C R

O -
O

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Los carbaniones se obtienen por ruptura heterolítica:

Las principales reacciones que producen son:

1. Reaccionan con especies cargadas positivamente.

R- + Y+ R-Y

2. Formación de enlaces C-C.

O
O CH2 CH3
H3C CH2 O - C
C CH C O CH2 CH3
H3C HC
H3C CH2Cl + O O C
O CH2 CH3
O

3. Adición a sistemas insaturados con grupos aceptores de electrones (tipo carbonilo):

O -
-
O
H2C C N + H2C CH C
H2C
+
CH C
O CH2 CH3
O CH2 CH3

-
O
NC CH2 CH2 CH C
O CH2 CH3

Radicales libres.
Poseen siete electrones uno de los cuales está desapareado, por lo que son paramagnéticos. Tienen
estructura planar con hibridación sp2 y en el orbital p se encuentra el electrón desapareado.

Tanto los radicales como los carbocationes son deficientes en electrones, ya que carecen de un
octeto alrededor del átomo de carbono. Al igual que los carbocationes, los radicales son
estabilizados mediante el efecto de donación electrónica de los grupos alquilo, por lo que los
radicales más sustituidos son los más estables. Este efecto se confirma mediante las entalpías de

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disociación de enlace: se necesita menos energía para romper un enlace C-H y formar un radical
altamente sustituido.

Se obtienen por ruptura homolítica del enlace, bien por calor (termólisis) o mediante luz
(fotolisis).
º
𝐵𝑢𝑡 − 𝑂 − 𝑂 − 𝐵𝑢𝑡 ⎯⎯ 2 𝐵𝑢𝑡 − 𝑂 ·

𝐶𝐻 𝐶𝑂𝐶𝐻 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 𝐶𝐻 𝐶𝑂 · + 𝐶𝐻 ·
Las reacciones que producen los radicales son:
1. De terminación. Dos radicales iguales o distintos se unen y forman un compuesto
estable.
𝑅 · + 𝑅 · → 𝑅 − 𝑅′
2. De intercambio. Un radical más inestable reacciona y da otro más estable.
CH2
CH3
CH3 + CH4 +

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 3. Adición a sistemas insaturados.

R + C C C C
R

4. Transposición de radicales.

CH3

H3C C CH2 H3C C CH2 CH3

CH3
CH3

Carbenos.
Los carbenos son intermedios de reacción sin carga que contienen un átomo de carbono divalente.
El carbeno más simple tiene la fórmula |CH2 y se llama metileno. Una forma de generar carbenos
es formar un carbanión que pueda expulsar un ion haluro. Por ejemplo, una base fuerte puede
abstraer un protón del tribromometano (CHBr3) para dar un carbanión estabilizado por inducción.
Este carbanión expulsa al ion bromuro para dar dibromocarbeno.

La hibridación que presenta el átomo de carbono es

sp2 con geometría trigonal y en el estado singlete el
par de electrones se sitúa en uno de los orbitales
híbridos, presentando el carbono un orbital p vacío;
este intermedio puede actuar como nucleófilo
debido al orbital con dos electrones sin compartir y
como electrófilo por el orbital p vacío.
Si los electrones que posee están desapareados se
colocan en un orbital híbrido y el otro se sitúa en el orbital p que nos da el estado de triplete. La
formación de carbenos en estado singlete o triplete depende del método utilizado en su
generación.
La estructura geométrica del carbeno se ha determinado por resonancia de spin electrónico a baja
temperatura, el ángulo formado por los protones y el carbono es de 103º para el estado singlete y
136º para el estado triplete.
El estado singlete será diamagnético, mientras que el de triplete será paramagnético.

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