TALLER

ESPECTROSCOPIA ATOMICA BASADA EN LA ATOMIZACION CON LLAMA Y

ELECTROTERMICA

KELLY JOHANA PRIOLO MARTINEZ

IGNACIO SEBASTIAN MIRANDA LOPEZ

M.SC: EDINELDO LANS

QUIMICA ANALITICA II

UNIVERSIDAD DE CORDOBA

FACULTAD CIENCIAS BASICAS

QUIMICA

SEMESTRE V

MONTERIA

2014
 TALLER

1. Definir los siguientes términos : (a) agente liberador, (b) agente

protector, (c) supresor de ionización , (d) atomización ,(e)
ensanchamiento de presión, (f) lámpara de cátodo hueco , (g)
chisporroteo ,(h) auto absorción, (i) interferencia espectral , (j)
interferencia química , (k) amortiguador de radiación , (l)
ensanchamiento Doppler.

a) Agente liberador:

Es una sustancia química que se le añade a una muestra para

disminuir una interferencia química. El ETDA y la 8-hidroxiquinoleina
protegen el Ca+ de efectos interferentes del SO42- y PO43- .

b) Agente protector:

Es una sustancia química que reacciona con la sustancia interferente

previamente identificada, la cual impide que esta reaccione con el
analito.

c) Supresor de ionización:

Es un elemento que se añade a la muestra para disminuir el grado

de ionización del analito. Son sustancias que se agregan a la
muestra problema con bajo potencial de ionización y que compiten
con los iones de las sales que interfieren suprimiendo su activación
por balance de masas.

d) Atomización:

Es el proceso mediante el cual a altas temperaturas una sustancia o

compuesto se descompone en sus átomos.

e) Ensanchamiento de presión:

Es el resultado de las colisiones entre las especies que absorben o

emiten con otros átomos o iones presentes en el medio
 (ensanchamiento Lorentz) o incluso con átomos del mismo elemento
(ensanchamiento Holtsmark). Estas colisiones provocan pequeños
cambios en los niveles energéticos atómicos y, en consecuencia, se
origina una dispersión de las longitudes de onda emitidas o
absorbidas.
El ensanchamiento de una línea espectral por efecto Lorentz expresa
por:

( )
√

Donde es un parámetro relacionado con el diámetro de las

especies que colisionan, N el número de átomos o moléculas
extrañas por unidad de volumen, el peso atómico o molecular de
la especie extraña, el peso atómico o molecular de la especie
absorbente, R la constante de los gases y T la temperatura absoluta.
El ensanchamiento debido a este efecto es del mismo orden de
magnitud que el producido por efecto Doppler.

f) Lámpara de cátodo hueco:

Consisten en un tubo de vidrio conteniendo argón o neón a baja

presión y dos electrodos. El ánodo suele ser de volframio, y el
cátodo, de forma cilíndrica, está construido con el metal que se
desea determinar. Cuando se aplica una diferencia de potencial
suficiente entre los dos electrodos tiene lugar la ionización del gas y
los cationes gaseosos son acelerados hacia el cátodo, adquiriendo la
suficiente energía cinética para arrancar algunos átomos metálicos
del material catódico. Algunos de estos átomos metálicos son
excitados al chocar con los iones gaseosos, y al retornar a su estado
fundamental emiten radiación característica.
g) Chisporroteo:

Al aplicar un potencial lo suficientemente grande, los cationes

gaseosos adquieren una energía cinética suficiente para arrancar
algunos átomos metálicos de la superficie del cátodo y producir una
nube atómica, a este fenómeno se le llama chisporroteo.

h) Interferencia espectral:

Se presentan cuando la señal del analito se solapa con señal debida

a otros elementos o moléculas que hay en la muestra, o con señales
debidas a la llama o al horno. El mejor medio para tratar
solapamiento de rayas de diferentes elementos contenidos en la
muestra es escoger otra longitud de onda para hacer el análisis. En
este tipo de interferencias, la radiación del elemento a determinar es
directamente influenciada, existiendo interferencias espectrales de
línea e interferencias espectrales de banda:
 Las interferencias espectrales de línea: ocurren cuando hay
superposición de dos líneas atómicas o cuando éstas no son
resueltas por el monocromador. En general este tipo de
interferencias no son frecuentes debido a la naturaleza muy
específica de la longitud de onda que se usa en
espectroscopia de absorción atómica. Si se llegan a presentar
se pueden eliminar seleccionando una segunda línea de
resonancia del elemento de interés (probablemente se
obtenga mayo sensibilidad o empleando una ranura del
monocromador más angosta).
 Las interferencias espectrales de banda: se producen
debido a la absorción de la radiación por moléculas o
radicales, y por dispersión de la radiación por sólidos. Para
ambos efectos, que en principio son distintos, se emplea el
término absorción de fondo. Aquí existe una pérdida de
radiación no específica que lleva a absorbancias mayores que
la absorbancia obtenida por el analito. La señal está
compuesta por la absorción del elemento a determinar más la
absorción no específica.
 i) Interferencias químicas:

Las interferencias químicas son aquellas en las cuales algún tipo de

compuesto químico está presente, o se forma en la llama, con la
consiguiente disminución de la población de átomos libres.
La causa más común de este tipo de interferencia es la formación de
óxidos, hidróxidos, carburos o nitruros metálicos térmicamente
estables. Estas interferencias se evitan operando con llamas más
calientes, ya que el grado de disociación de estos compuestos
aumenta con la temperatura. Las causas más comunes de éstas
son:

 Disociación incompleta de la molécula formada o formación de una sal

difícil de fundir: el efecto del fosfato en la determinación de calcio es un
ejemplo de este tipo de interferencia. El calcio con el fosfato forman el
fosfato de calcio, el cual se transforma en pirofosfato de calcio, que es
relativamente estable en una llama aire/acetileno. Así la cantidad de átomos
libres de calcio generados en la llama será menor que la obtenida con una
solución de calcio de igual concentración, pero sin presencia de fosfato,
provocando una disminución de la señal.
 Reacción espontánea de los átomos libres con otros átomos o
radicales presentes en el medio ambiente: es causada por la formación
de óxidos e hidróxidos u ocasionalmente carburos o nitruros, debido a la
reacción de los átomos libres con los productos de la combustión de la
llama.

j) amortiguador de radiación:

Es una sustancia química la cual se utiliza en los análisis

espectroscópicos para disminuir la emisión de energía de una
molécula excitada, mediante la absorción de dicha energía.

k) Ensanchamiento Doppler.:

Se origina como consecuencia del movimiento de los átomos del analito

en el interior de la llama. De forma análoga a como sucede con las
ondas de sonido, la frecuencia de la radiación emitida o absorbida por
un átomo que se mueve rápidamente aumenta si el movimiento es hacia
el detector, y disminuye si se aleja del mismo.

El ensanchamiento de una línea atómica (a la mitad de la altura) por

este efecto viene dado por la expresión:
√( )
 Donde no es la frecuencia del fotón absorbido, T la temperatura
absoluta de las especies absorbentes, M el peso atómico, R, la
constante de los gases y c la velocidad de la luz.

Es la ampliación de las líneas espectrales debido al efecto Doppler

causado por una distribución de velocidades de los átomos o moléculas.
O también es el ensanchamiento de una línea espectral por la
superposición de los desplazamientos aleatorios de los átomos
emisores o absorbentes en estado gaseoso. El ensanchamiento Doppler
se produce especialmente en láseres de gas, como resultado del
movimiento de las moléculas de gas. La longitud de onda de radiación
emitida o absorbida por un átomo que se mueve con rapidez disminuye
si el movimiento es hacia un transductor y se incrementa si el átomo se
aleja del traductor. Este fenómeno se conoce como corrimiento o
desplazamiento Doppler.

l) Autoabsorción:

Proceso mediante el cual parte de la luz emitida por un elemento dado

es reabsorbido por átomos no excitados del mismo elemento antes de
que la luz salga de la llama.

2. ¿Por qué un atomizador sin llama es más sensible que uno atomizador
de llama?

Debido a que en la atomización sin llama la muestra completa se atomiza en

un corto periodo, y el tiempo de residencia promedio de los átomos en la
trayectoria óptica es de un segundo o más en comparación con la atomización
con llama.

Teniendo en cuenta que los atomizadores sin llama permiten obtener niveles
de detección más bajos que con los de llama y sus tiempos de resistencia, esto
genera un aumento en la sensibilidad y disminución en el volumen necesario.
Lo cual está asociado directamente con los procesos de atomización que son
más independientes a las propiedades físicas de la disolución (viscosidad,
tensión superficial, densidad), además los atomizadores con llama requiere el
uso de oxidante (aire) que puede reaccionar con el analito formando óxidos
estables y reduciendo el número de átomos libres.
3. Describir, ¿cómo se puede utilizar una lámpara de deuterio para la
corrección de fondo en un espectro de absorción atómica?

La corrección de fondo por medio de una lámpara de deuterio la hacemos de la

siguiente forma: A la longitud de onda establecida para la determinación
(seleccionada por el monocromador), la muestra nebulizada en el seno de la
llama es alternativamente atravesada por la luz, procedente tanto de la
lámpara de cátodo hueco como de una lámpara de deuterio que constituye una
fuente continua. Para ello se utiliza un espejo giratorio. Cuando se selecciona
la lámpara de deuterio, prácticamente se evalúa solo el fondo de absorción,
con un paso de banda una centena de veces más ancha que la raya de
absorción seleccionada. Cuando se selecciona la lámpara de cátodo hueco, se
mide la absorción total (fondo de absorción y absorción de la raya del
elemento). Siendo aditivas las absorbancias, el equipo muestra el valor de la
absorción debida al elemento.

4. ¿Por qué se utiliza la modulación de la fuente en la espectroscopia de

absorción atómica?

En una medida de absorción atómica es necesario discriminar entre la

radiación de la lámpara de cátodo hueco o de descarga sin electrodos y la
radiación procedente de la llama. Gran parte de esta última es eliminada
por el monocromador, que se coloca entre la llama y el detector. Sin
embargo, la excitación térmica de una fracción de los átomos de analito en
la llama produce radiación de la misma longitud de onda a la que se ajusta
el monocromador. Puesto que esta radiación no se elimina, constituye una
fuente potencial de interferencia.
La perturbación debida a la emisión del analito se evita modulando la señal
de la lámpara de cátodo hueco de manera que su intensidad fluctúe a una
frecuencia constante. El detector recibe así una señal alterna procedente de
la lámpara de cátodo hueco y una señal continua de la llama, convirtiendo
estas dos señales en sus correspondientes tipos de corriente eléctrica. Un
sistema electrónico relativamente sencillo elimina luego la señal modulada
producida por la llama y deja pasar la señal de corriente alterna procedente
de la fuente a un amplificador y finalmente a un dispositivo de lectura.

5. Se trató una muestra de 5 ml de sangre con ácido tricloroacético para

precipitar las proteínas. Después de centrifugar, la disolución
resultante se llevó a pH 3 y se procedió a una extracción con dos
porciones de 5 ml de metilisobutilcetona conteniendo el agente
 orgánico complejante de plomo APCD. El extracto se aspiró
directamente a una llama de aire/acetileno, dando una absorbancia de
0,444 a 283,3 nm. Se trataron de la misma forma alícuota de cinco
mililitros de disoluciones patrones conteniendo 0,250 y 0,450 ppm de
Pb, dando absorbancias de 0,396 y 0,599 respectivamente. Calcular las
ppm de Pb en la muestra asumiendo que se cumple la ley de Beer.

Si se cumple la ley de beer tenemos:

Para el primer análisis

Luego cuando se analizan las alícuotas de concentración conocida

Calculamos la absortividad molar

( )

( )

Para la muestra problema

( )
6. Se determinó el sodio en una serie de muestras de cemento por
espectroscopia de emisión de llama. El fotómetro 0, 20, 0, 40, 0, 60,0 y
80,0 ug de Na2O por ml. Las lecturas del instrumento, R, para esas
disoluciones fueron 3.1, 21.5, 40.9 y 77.3.

a) Representar los datos.

b) Deducir la recta de mínimos cuadrados para los datos.
c) Calcular las desviaciones estándares de la pendiente, la ordenada
en el origen y residuales de la recta hallada en (b).
d) Al repetir el análisis de muestras de 1,000 g de cemento que se
disolvieron en HCl, y se diluyeron a 100,0 ml tras neutraliza, se
obtuvieron los siguientes datos.

Lectura de emisión
Blanco Muestra A Muestra B Muestra C
Repetición 5,1 28,6 40,7 73,1
1
Repetición 4,8 28,2 41,2 72,1
2
Repetición 4,9 28,9 40,2 derramada
3

Calcular el porcentaje de Na2O en cada muestra. ¿Cuál Es la

desviación estándar absoluta y relativa para el promedio de cada
determinación.

a)
Concentración patrón Absorbancia Absorbancia corregida
0 3.1 3.1
0.2 21.5 18.4
0.4 40.9 37.8
0.8 77.3 74.2
 80
70
60

Axis Title
50
40 Absorbancias
30
20 Linear
10 (Absorbancias)
0
0 0.5 1
Axis Title

b) la recta de mejor ajuste por medio de una regresión lineal simple

(mínimos cuadrados)

Absorbancias
80

60
Axis Title

Absorbancias
40
y = 88.9x + 1.94
20 R² = 0.9981
Linear
0 (Absorbancias)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Axis Title

La ecuación de la recta de mejor ajuste es

( )

18.4 0.2 3.68 0.04 -1.32 1.7424

37.8 0.4 15.12 0.16 0.3 0.09

54 0.6 32.4 0.36 -1.28 1.638

74.2 0..8 59.36 0.64 1.14 1.3

∑ ∑
∑ ∑ ∑

184.4 2 110.57 1.164 4.77

Calculamos

∑
√

c) A partir de los datos anteriores podemos calcular la desviación

estándar de la pendiente y de la ordenada en el origen.

∑
√ √

∑ ∑
| | | |
∑

( )
√

( )
√

d) Primero calculamos el promedio de la absorbancia del blanco

̅
Luego las absorbancias promedio de la muestras

Ahora corregimos las absorbancias

Ahora calculamos la concentración del estándar a partir de la recta

de regresión lineal.

Ahora calculamos la desviación estándar para el promedio de las

absorbancias y el blanco

∑( ̅)
√

( ) ( ) ( )
√

∑( ̅) ( ) ( ) ( )
√ √
 ∑( ̅) ( ) ( )
√ √

∑( ̅)
√

( ) ( ) ( )
√

7. En el intervalo de concentraciones de 500 a 2000 ppm de

U, se encuentra una relación lineal entre la absorbancia a
351,5 nm y la concentración. A menores concentraciones
la relación deja de ser lineal a no ser que se introduzcan
unos 2000 ppm de un metal alcalino. Justifique.

Las desviaciones en la linealidad a bajas concentraciones a menudo

son resultado de una significativa ionización del analito. Cuando se
añade una alta concentración de una sal de un metal fácilmente
ionizable, se suprime la ionización del analito debido a los electrodos
producidos por la ionización del metal.

8. El cromo en una muestra acuosa se determinó

introduciendo alícuotas de 10,0 ml de la muestra en 5
matraces de 50,0 ml. Antes de enrazar los matraces se
añadieron a cada uno de ellos volúmenes distintos de un
patrón 12,2 ppm de Cr.

Muestra , ml Estándar, ml Absorbancia

10,0 0 0,201
10,0 10,0 0,292
10,0 20,0 0,378
10,0 30,0 0,467
10,0 40,0 0,554
a) Representar los datos.
b) Deducir una ecuación que relacione la absorbancia y el volumen de
estándar.
c) Calcular la desviación estándar de la pendiente y los residuales en
(b).
d) Calcular las ppm de Cr en la muestra.
e) Calcular la desviación estándar del residuo (b).