Sistemas Multicompuestos - Maradey

Capítulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
"No happy phrase of ours is ever quite original with us; there is nothing
of our own in it, except some slight change born of our temperament, character,
environment, teachings and associations."
Mark Twain (1835-1910), escritor y humorista estadounidense.
1.1 INTRODUCCIÓN
Grosso modo, a la Termodinámica se la considera como la ciencia de la energía y la entropía [ref. 5,
p. 35].1 Originalmente, el término termodinámica se refería a los esfuerzos para convertir calor en
trabajo. Hoy en día se interpreta más ampliamente para abarcar todos los aspectos de la energía y sus
transformaciones. La teoría termodinámica es quizás lo más fundamental y absoluto que ha producido
la ciencia hasta la fecha. Lo explica todo, incluso el funcionamiento del Universo entero; la evidencia
disponible, acumulada lenta y laboriosamente desde el surgimiento de nuestra especie (tal vez desde
antes), nos revela que todas las cosas en el Universo observable obedecen sus leyes, incluyendo los
humanos, las plantas que producen frutos y las que no también, las hormigas, la tractomula de mi tío, el
clima de Venus, de Plutón y los demás planetas del sistema solar, las corrientes marinas y los vientos,
el movimiento de las galaxias, los huecos negros, las explosiones de supernova, etc.
La Termodinámica, como ciencia de ingeniería, considera un amplio rango de problemas que van
desde la ebullición del agua hasta los viajes espaciales. Tradicionalmente, el interés en las aplicaciones
de la Termodinámica se ha centrado en aparatos tales como turbinas, compresores, motores, aire
acondicionado, etc. Esta asociación de la Termodinámica, limitada a ingenios predominantemente
mecánicos, es extremadamente restrictiva y algo desafortunada, porque nos da una visión muy estrecha
de sus áreas de aplicación. En realidad, la Termodinámica es una ciencia básica para el estudio de todo
proceso físico, químico y biológico, siendo además esencial en las aplicaciones ingenieriles de trasiego
energético: calor, frío, movimiento, tratamiento de materiales (inertes y vivos), así como también la
producción de potencia (de todo tipo: atómica, hidráulica, geotérmica, eólica, …), la ecología, la
meteorología y las relaciones entre las propiedades de la materia.
Antes de dejarlos sin resuello, señores estudiantes, con los detalles de las aplicaciones de esta rama
de la ciencia (el objeto de este texto), haremos un repaso, lo más sucinto posible, de unos 'postulados
primitivos', los cuales, hasta donde sabemos, describen correctamente el funcionamiento del cosmos y,
por esa razón, son fundamentales y no negociables; un claro entendimiento de esos conceptos es esencial
para la buena comprensión de la Termodinámica y nos permitirá situarnos en el contexto de lo que será
la naturaleza de nuestro estudio en adelante [IX]. Estos postulados son axiomas, es decir, no es posible
probarlos matemáticamente y son el producto de nuestras experiencias cotidianas y de observaciones
experimentales; hasta ahora no se les ha encontrado ninguna excepción y, por eso, se considera que son
'leyes'. Obviamente, estos principios serán válidos mientras no se hallen procesos o situaciones que los
1 Los números arábigos y romanos entre corchetes indican referencias y notas adicionales, respectivamente, ubicadas al final
del capítulo.
2 TERMODINÁMICA APLICADA Juan Maradei Charris-UIS IMec
contradigan (momento en el cual será necesario desarrollar una nueva teoría).

Podemos afirmar, en pocas palabras, que casi toda la Termodinámica está contenida en dos
aparentemente sencillos principios, llamados 1ª y 2ª ley de la Termodinámica. Si usted conoce algo
acerca de estas leyes, sabe que tienen que ver con la energía, la 1ª explícitamente y la 2ª implícitamente.
La 1ª ley dice simplemente que la energía se conserva: eso es todo, es un principio matemático, exacto;
la energía ni se crea ni desaparece, solo se modifica. La 2ª ley es condicionante, dice que, aun en el
marco de la conservación, no podemos transformar la energía de la manera como uno quiera; si piensa
que las cosas van a ser perfectas, olvídese. Nada en el mundo termodinámico es gratis: por cada
transacción energética se debe pagar un impuesto (algo así como un IVA exergético), lo cual implica
una reducción en la eficiencia de las transferencias de energía.
La 2ª ley postula la existencia de una propiedad llamada entropía, algo que no es parte de nuestra
experiencia diaria, así que le daremos un tratamiento especial en el próximo capítulo. En este primer
abordaje a la Termodinámica, solo hablaremos de la energía [XVIII]. Hay una cierta lógica en considerar
primero lo primero y, además, nos permite tratar un tema del cual todo el mundo piensa que sabe algo:
la energía. El otro principio básico, la conservación de la masa, se analiza con detalle en los cursos
introductorios de física clásica y, por tanto, no le daremos gran protagonismo. 2
Las leyes de la Termodinámica son muy especiales: la 1ª expresa aquello que es constante en el
Universo, es temporalmente simétrica, mientras que la 2ª nos enseña qué es lo que impulsa los cambios
en la naturaleza, es dinámica, les da dirección a los procesos naturales y por tanto es asimétrica. Estas
leyes son fundamentales, están por encima de las leyes ordinarias de la naturaleza; son leyes de leyes,
es decir, leyes de las cuales dependen las otras leyes. Se puede demostrar que sin estas leyes no es posible
la existencia de ninguna otra ley. Por eso las llamamos simple y familiarmente 'primera ley' y 'segunda
ley', a secas, sin apellidos, puesto que sabemos de qué tratan, no existen otras 1ª ni 2ª ley.
Adicionalmente, se considera una 3ª ley, la cual nos dice que la entropía tiende hacia un valor constante
a medida que la temperatura tiende hacia el cero absoluto, la 0 a ley (ley cero) la cual establece el
equilibrio térmico y permite definir la temperatura y el postulado de estado, el cual nos proporciona un
método para conocer el número de propiedades independientes necesarias para especificar el estado de
un sistema bajo condiciones dadas. Ninguna otra ciencia de ingeniería tiene un rango de aplicabilidad
tan amplio basado en un conjunto de postulados tan simple.
Si reflexionamos detenidamente sobre los alcances de las leyes de la Termodinámica nos daremos
cuenta de que, en el fondo, solo son tabúes. Y, si es así, ¿qué es lo que prohíbe la Naturaleza? Pues,
desde el punto de vista de un ingeniero, en términos simples, ella nos dice que es imposible la
construcción de máquinas de movimiento perpetuo.3 El movimiento perpetuo, per se, no presenta
dificultades; de hecho, en la 1ª ley de Newton (noten el apellido) se concibe un cuerpo en movimiento
incesante. Durante mucho tiempo, muchos esfuerzos e imaginación se dispensaron en el diseño y
construcción de esos ingenios, pero ninguno de ellos jamás funcionó. Los aparatos hechos por el hombre
nunca son perfectamente libres de fricción seca o viscosa y, sin ayuda externa, eventualmente se
detienen. Hoy en día hemos renunciado a esa infructuosa búsqueda y, en vez de eso, generalizando en
nuestros fracasos, hemos aceptado el hecho de que existe algo en la naturaleza del mundo físico que
hace imposible la construcción de máquinas de movimiento perpetuo. Expresamos esta convicción en
forma de leyes que prohíben estas máquinas. Luego, habiendo formulado nuestras leyes, procedemos a
2 En este texto asumiremos que el lector está familiarizado con el contenido de un curso básico de Termodinámica. Repasen,
por favor, alguno, entre muchos, de los siguientes textos: [1], [2], [3], [4], [5].
3 Recordemos: es un ingenio hipotético que puede ejecutar trabajo eternamente después de un impulso inicial, sin necesidad
de una fuente externa de energía. Este tipo de máquina es imposible, puesto que violaría la 1ª o la 2ª ley o ambas.
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 3
descifrar sus implicaciones y encontramos, para nuestra satisfacción y asombro, que de esta manera
podemos explicar lo que sucede en el Universo. Es nuestra habilidad para utilizar estas leyes como base
para nuestras predicciones, y no nuestra frustración al no poder fabricar máquinas de movimiento
perpetuo, lo que les da validez a las leyes de la Termodinámica Clásica y le confiere a esta rama de la
física su indiscutible importancia. Dada la universalidad de sus leyes, se ha llegado a afirmar que en la
Termodinámica reside 'el poder legislativo de la ciencia', haciendo con ello referencia a la imposibilidad
de diseñar dispositivos que en su funcionamiento violen esos principios.
Ocasionalmente puede parecer que estamos discutiendo preceptos que son mucho más complicados.
Pero el hecho es que, como veremos, todos nuestros análisis se pueden reducir a estos principios
fundamentales. Cuando nos encontremos varados en medio de un problema difícil, puede ser muy
provechoso recordar estas normas básicas. Descubriremos que, conectando estos dos axiomas, junto con
un razonamiento ligeramente abstracto (quizás algo de matemáticas sencillas), se nos aclaran las ideas
acerca de un amplio rango de temas que van desde crisis energéticas hasta materiales de alta tecnología,
desde remedios ambientales hasta la biosíntesis. Las malas nuevas son que no es probable que el nivel
de sofisticación requerido sea instantáneamente asimilado por un estudiante promedio. Las buenas
noticias son que muchos estudiantes (incluyéndome a mí) ya han recorrido antes este camino, y la senda
apropiada a seguir está, como es de esperarse, bien definida.
El raciocinio que condujo a la formulación de las leyes de la Termodinámica es el inductivo. La
inducción, llamada a veces lógica inductiva, es el proceso de razonamiento en el cual, a diferencia de la
deducción (ver notas XIII y XIV), se comienza con una serie de hechos o suposiciones, y se llega a
conclusiones a partir de ellos, mediante un proceso de generalización. Un argumento deductivo asegura
que la verdad de una conclusión es una consecuencia lógica de las premisas; a su vez, un argumento
inductivo asegura que la verdad de la conclusión está respaldada por las premisas; sin embargo, no la
implican, es decir, no aseguran su veracidad. Por esta razón, muchos pensadores han cuestionado la
existencia, necesidad y validez del razonamiento inductivo. Sin embargo, los ingenieros y los científicos
siguen confiando en la inducción. Hasta ahora, de alguna manera, la inducción siempre ha funcionado.
La Termodinámica es quizá la parte de la ciencia que más tiene que ver con nuestra vida diaria, desde
los principios que gobiernan el comportamiento genético (tanto de animales como de plantas) hasta
problemas tan simples como "¿se cuajará la gelatina en la nevera?" O, "¿debo modificar la estufa y el
calentador de agua de mi hogar si cambio el propano por gas natural?" Según Percy W. Bridgman (físico
estadounidense, 1882-1961) [19]: "Se debe admitir, pienso, que las leyes de la Termodinámica tienen
un sentido diferente al de la mayoría de las otras leyes de la física. Hay algo más evidentemente oral
acerca de ellas, huelen más a su origen humano."
La Termodinámica es, desde un punto de vista puramente ingenieril, la ciencia suprema, lo máximo.
Tengamos en cuenta que la Ingeniería es "La aplicación creativa de los principios científicos en el diseño
y desarrollo de estructuras, máquinas, aparatos, o procesos de manufactura…" (parte inicial de la
definición dada por el Engineers' Council for Professional Development, también conocido como
ECPD). En consecuencia, puesto que este texto está dirigido a estudiantes de Ingeniería, necesariamente
debe tener una base científica: la rama de la ciencia que expondremos aquí es la Termodinámica para
Ingenieros con un plus: sus aplicaciones.
En esencia, la Ingeniería consiste en divisar maneras de usar y controlar, de forma segura y sin dañar
el medio ambiente, la inmensa energía del Universo, en sus formas latente o potencial, para resolver
problemas socioeconómicos. En el ejercicio de su profesión el ingeniero debe estar atento, no solo a
encontrar soluciones tecnológicamente factibles, sino también a preguntarse si esa solución satisface las
necesidades de la sociedad y, además, es amigable con el entorno. Ahora bien, a nivel industrial es
inevitable que, en la mayoría de los casos, la energía se deba

convertir de su forma natural a otra que sea más manejable
para su utilización. El ingeniero solo tiene una opción: debe
cuidar al máximo los recursos ambientales y, con este
propósito en mente y en la medida de sus posibilidades, hacer
que esa transformación los afecte en la menor medida. Para
alcanzar este objetivo, los Ingenieros, y en particular los
mecánicos, utilizan las leyes y los métodos de la
Termodinámica con el fin de optimizar el uso de los recursos
Figura 1.1 – Cuidar la naturaleza es un energéticos disponibles en la naturaleza.
buen negocio. La Termodinámica es, indudablemente, una de las
primeras disciplinas que debe estudiar todo aquel que esté seriamente interesado en el conocimiento de
cualquier ciencia física, especialmente el aspirante a ingeniero, ya que le permite comprender y analizar
fenómenos físicos complejos utilizando métodos generales. Una mente inquisitiva no debe tener
dificultades para comprender las ciencias de ingeniería. La Termodinámica juega un papel vital en el
análisis, desarrollo y diseño de todos los sistemas de conversión de energía; consideraciones como el
aumento de eficiencia, un mejor diseño, las condiciones óptimas de operación, la contaminación
ambiental y los métodos opcionales de transformación de la energía implican, entre otros factores, la
aplicación cuidadosa de los fundamentos de la Termodinámica.
Por las razones anteriores, la Termodinámica debe
ocupar un lugar central en la formación de todos los
Ingenieros.4 Desarrollar una buena comprensión de los
principios básicos de esta rama de la ciencia debe ser
parte esencial de la educación en ingeniería. No solo es
una de las ramas más extensas y fascinantes de la
ciencia, y extremadamente útil para los Ingenieros en su
vida profesional, sino que ha jugado, y continúa
haciéndolo, un papel vital en el desarrollo de la
humanidad [XV]. La sociedad moderna se ha
construido, para bien o para mal, sobre cimientos
termodinámicos. La Termodinámica, una asignatura
que está en el corazón de la Ingeniería Mecánica, es un Figura 1.2 – Estudiantes pilosos.
prerrequisito para el estudio de numerosas aplicaciones en las Ingenierías Química, Metalúrgica, de
Petróleos y, además, con frecuencia (dependiendo de la U), en las Ingenierías Eléctrica, Industrial,
Mecatrónica, de Alimentos, Biomédica y en muchas otras profesiones. La intensidad con que se estudia,
sin embargo, varía considerablemente entre las diferentes disciplinas.
¿Puede un Ingeniero desconocer total o parcialmente la Termodinámica? Sí puede. No le conviene,
pero puede. Será un mal Ingeniero, o un Ingeniero a medias, con conocimientos y comprensión
4 A lo largo de este texto, utilizaremos únicamente sustantivos plurales masculinos para aquellos que describen un conjunto
de personas (nada de "ingenieras", "médicas", "filósofas", "estudiantas", "graduandas", etc.). También, como lo establece la
gramática de nuestro bello idioma español, tendremos en cuenta que los sustantivos epicenos se refieren a ambos géneros,
femenino y masculino (tampoco "jueza", "testiga", "concejala", "sargenta", "generala", "gerenta", que suenan horrible). La
necia, terca y ridícula, por no decir estúpida, insistencia de algunos defensores de la mal llamada "igualdad de género", de
ponerle sexo a todo, desfigura y afea innecesariamente el lenguaje (como dicen los franceses: vive la differénce!). Este
estrafalario afán igualitario hace que muchos ignorantes metan la pata lastimosamente: ¿qué tal el presidente de un país
vecino hablando de los millones y las "millonas" de compatriotas que lo respaldan?
incompletos de cómo funciona la naturaleza de las cosas. Un Ingeniero Mecánico que no sepa la
suficiente Termodinámica es como un médico que no conoce la anatomía humana o un viajero que no
sabe dónde se encuentra: le falta el mapa del territorio en el que debe desempeñar su actividad
profesional. En algunas especialidades de la ingeniería se ha eliminado la Termodinámica del plan de
estudios. Esto es muy debatible, ya que no se entiende claramente porqué se considera superfluo que un
ingeniero aprenda Termodinámica, si tendrá que vérselas con algunas de sus aplicaciones. Esto lo pone
en desventaja frente a graduados de otras ramas de la Ingeniería, que la estudian ¡e incluso a veces la
aman y la llegan a entender!
La teoría Termodinámica puede expresarse de
diversas formas, dependiendo de los objetivos
perseguidos en la exposición. Cuanto más formal
(teórica) sea dicha exposición, más alejado será el nivel
de aproximación físico intuitivo (práctico), pero mayor
será la claridad de su estructura abstracta formal, la cual
permite su extensión a otros campos del conocimiento
y de la experiencia. Entre estos dos tratamientos de la
Termodinámica se tiene una gama de aproximaciones
posibles. Quizá, amigo lector, conozca la historia del
grupo de ciegos que se toparon con un elefante; cada
uno lo palpó con sus manos en diferentes partes del
Figura 1.3 – La descripción de un elefante.
cuerpo del animal (la trompa, una oreja, una pata) y se
hicieron una idea de la bestia completamente diferente, cada una válida pero desafortunadamente
incompleta. De forma similar, la Termodinámica se puede estudiar desde múltiples puntos de vista, que
van desde lo puramente formal a lo eminentemente práctico, y que se complementan entre sí. En este
texto, por su naturaleza, nos acercaremos lo más posible a la realidad y solo apelaremos a demostraciones
formales cuando sea necesario, muchas de las cuales se encuentran en los recuadros insertos en el texto;
estos pueden ser pasados por alto sin perder continuidad en el tema en discusión, aunque no es
aconsejable. Para un tratamiento estrictamente formal de la Termodinámica ver Callen [6].
Algunos autores (por ejemplo [28, p. 7]) alegan que no existe una sola Termodinámica, sino tres: una
para los físicos, otra para los químicos y biólogos y otra más para los Ingenieros, e incluso entre estos
últimos hay divergencias teóricas en la descripción de algunos fenómenos fisicoquímicos. La verdad es
que la Termodinámica es una sola; las 'diferencias' en los textos no son de fondo, sino que dependen del
público hacia quienes van dirigidos y son debidas, básicamente, al enfoque o al énfasis dado a los temas
y según las aplicaciones que el autor considera importantes para el estudiante.
No existe ninguna rama de las ciencias físicas en la cual podamos profundizar sin el uso del cálculo
infinitesimal y, en la mayoría de ellas, el requisito de técnicas matemáticas aumenta considerablemente
al ir más allá del nivel elemental. La Termodinámica no es la excepción; sin embargo, es afortunado que
estas técnicas, en las aplicaciones que estudiaremos, sean, generalmente, de un nivel poco avanzado.
Ciertamente, es necesario un conocimiento del cálculo, pero en las etapas iniciales no se requiere ser
capaz de 'trabajarlo', es suficiente con saber 'leerlo'. Uno solo tiene que saber cuáles son las operaciones
matemáticas indicadas por los símbolos utilizados, reconocer esas operaciones cuando ocurran en un
argumento expresado en términos matemáticos y entender su relevancia en el problema termodinámico
en discusión. La lectura del cálculo constituye, en esencia, el rudimento matemáticos mínimo que debe
conocer un estudiante de Termodinámica (de pregrado).
Es razonable asumir que cualquiera que ha llegado en la ciencia hasta el punto de conocer la existencia
de la rama de la física llamada Termodinámica, también ha llegado lo suficientemente lejos en
matemáticas como para estar familiarizado con el escaso análisis diferencial e integral que se requiere
en este texto. No quiere ello decir, sin embargo, que con este único instrumento matemático se puedan
acometer las soluciones de todos los problemas que aparecen en el estudio de los fundamentos
termodinámicos de las aplicaciones técnicas. Vamos a considerar, cuando sea posible, que las
operaciones matemáticas son simplemente un conjunto de reglas proporcionadas por los matemáticos
para nuestro uso. Pero, al mismo tiempo, trataremos, siempre que sea factible, de apreciar el significado
físico de las relaciones matemáticas que derivemos en el curso de un argumento. En cuanto a los
símbolos, trataremos, a lo largo de este texto, de ser razonablemente consistentes en su uso. Los símbolos
son medios de comunicación y procuraremos que los que utilicemos comuniquen satisfactoriamente. En
general, los símbolos que adoptaremos son los de uso común en todos los textos de Termodinámica.
Debido a, o como consecuencia de, mi formación como ingeniero me acostumbré a pensar en
términos concretos en vez de abstractos y de ahí mi preferencia por la física de los fenómenos por sobre
la explicación matemática, a mi parecer árida, sin "sabrosura", y poco satisfactoria; así pues, he tratado
de que el contenido de este libro sea consistente con mi forma particular de ver la naturaleza, haciendo
énfasis en los aspectos físicos de las diferentes aplicaciones. Como resultado, en este texto expongo
primero, en lenguaje sencillo, el fenómeno natural, lo que sucede en cada una de las aplicaciones que
estudiaremos, su utilidad y sus limitaciones, apelando en lo posible a la experiencia diaria del lector;
luego, le doy consistencia y precisión desarrollando el modelo matemático, necesario para la obtención
de la información indispensable para la ulterior etapa de diseño. Como ayuda en el aprendizaje, para
hacerlo más ameno e interesante, hago uso extensivo de gráficas, fotos, esquemas, dibujos, caricaturas,
comentarios, notas históricas, etc. Espero que esta forma de exponer la Termodinámica, amigo
estudiante, sea de su agrado, como lo es para mí.
Una aclaración: este texto está dirigido a ¡estudiantes
de pregrado en ingeniería! Así que su nivel de
profundidad no es muy alto, pero tampoco es elemental;
está orientado hacia las aplicaciones de la
Termodinámica, por lo que solo consideraremos los
fundamentos teóricos necesarios para darle precisión y
herramientas de cálculo al análisis. Aquí estudiaremos
procesos de conversión de energía que deben ser bien
entendidos por todos los ingenieros, especialmente los
mecánicos. Muchas de las áreas de estudio de la
Termodinámica para Ingenieros, cuyos principios
estudiaremos más adelante, son objeto de numerosos
Figura 1.4 – La investigación experimental refinamientos, investigaciones y cursos posteriores
puede ser peligrosa…. especializados: flujo compresible y dinámica de fluidos,
máquinas de combustión interna, combustión, turbinas de gas y de vapor, efectos termoeléctricos,
conversión directa de energía, refrigeración y aire acondicionado, criogenia, etc. La Termodinámica,
junto con la Combustión, la Transferencia de Calor y la Mecánica de Fluidos, forman un amplísimo
campo de la física llamado ciencias térmicas.
Darles a los estudiantes una descripción exhaustiva de todas las áreas de aplicación de la
Termodinámica no es tarea sencilla y ocuparía mucho espacio en este texto (además, ese no es uno de
nuestros objetivos). Esta amplitud, junto con su aparente dificultad conceptual (para algunos tarados la
Termodinámica es incomprensible), contribuye a su infame reputación: en las escuelas de Ingeniería
Mecánica de todo el mundo (que quede claro, no solo la de la UIS), la Termodinámica resulta ser (en mi
obviamente parcializada opinión) una de las dos asignaturas responsables de servir como disuasivo (o,
coloquialmente, servir de "colador") para los estudiantes carentes de vocación y obliga a la mayoría de
ellos (no todo el mundo puede ser ingeniero mecánico) a cambiarse a otra carrera más "fácil" (y, ¿cuál
es la otra? también en mi opinión: Mecánica de Fluidos).
En este capítulo, luego de unos breves antecedentes históricos y de un conciso repaso de algunas
nociones básicas, necesarias para hacer una descripción fiel y útil de los sistemas reales, aquellos que
observamos a diario en la naturaleza, comenzaremos presentando en sociedad (como si fuera una
quinceañera) el tema de nuestro estudio: el sistema multicompuesto; más adelante, introduciremos el
concepto de mezcla y caracterizaremos a las soluciones; luego, estudiaremos las formas de especificar
la composición de los sistemas multicompuestos y explicaremos el concepto de solubilidad; más
adelante, en el caso particular de las soluciones gaseosas, repasaremos un modelo bastante simple, el
gas ideal, y expresaremos las propiedades de las mezclas de estos gases en términos de las propiedades
de los componentes; a continuación veremos varios procesos de mezclado de gases y el cálculo de
energías transferidas; seguidamente, examinaremos el comportamiento de los gases reales, definiremos
el factor acéntrico y estudiaremos las ecuaciones de estado que se utilizan para describirlos; por último,
analizaremos el concepto de propiedad molar parcial y su utilidad en la determinación de las propiedades
de los sistemas multicompuestos en general.
UNA PEQUEÑA PERSPECTIVA HISTÓRICA. En este texto procuraremos mostrar un atisbo histórico,
económico, político y social de la Termodinámica. Estoy convencido de que el conocimiento de los
antecedentes y las tradiciones asociadas con la tecnología moderna deben ser una parte integral de la
educación de los Ingenieros. La mayoría de los profesionales en esta área tienen poca comprensión y
apreciación del contexto en el cual se desarrolló la Termodinámica y, en general, la ciencia actual; aquí
trataremos de poner un granito de arena para subsanar este vacío.
A lo largo del texto, así como también en las observaciones a los problemas
resueltos y en las notas adicionales al final de cada capítulo, intentaremos dar
respuesta a preguntas tales como, por ejemplo, ¿quiénes fueron Carnot, Rankine,
Clausius, Kelvin, Helmholtz, Gibbs, Raoult, Carrier y muchos otros personajes?
¿cómo contribuyeron al desarrollo de la Termodinámica? ¿cuál es el trasfondo
filosófico de la Termodinámica? ¿cómo se desarrollaron las turbinas de vapor y de
gas y bajo qué circunstancias? ¿por qué la ósmosis es fundamental para los seres
vivos? ¿qué es la flecha del tiempo y qué significa? ¿de dónde proviene la energía
de los combustibles? ¿cuál es la importancia del aire acondicionado y la refrigeración
en nuestro actual modo de vida? ¿cómo, cuándo y dónde nació la Ingeniería
Mecánica? ¿y de las demás ingenierías qué? De manera informal, bastante Figura 1.5 – El
desordenada (a fin de cuentas, este no es un tratado de historia), con una chispita de buen humor
humor, algo de chismografía y en el contexto adecuado, nos ocuparemos de algunas térmico.
de estas inquietudes y de otras que surjan a medida que avancemos en nuestra exposición.
¿Cómo llegamos a donde estamos hoy en día? Una buena respuesta requiere un estudio de la historia
de la ciencia y de la ingeniería que ocuparía varios volúmenes bien gordos. La historia de la humanidad
es una crónica de adaptaciones evolutivas y de esfuerzos y luchas contra el ambiente hostil (y contra
nosotros mismos: nos matamos por diferencias religiosas, en el nombre de Dios, por odios y supremacías
raciales, por amor, celos y sexo, por la posesión y control de los recursos materiales, por ambiciones
ilegítimas, por megalomanía y por otras incontables estupideces). Las limitaciones de espacio nos
obligan a que más adelante solo identifiquemos unas cuantas ideas e invenciones cruciales, algunas de
ellas puntos culminantes para los ingenieros de conversión de energía, y los nombres de los pensadores
y líderes promotores asociados con ellas.
Una de las diferencias básicas entre la evolución de los humanos y la de los demás animales es que
el hombre transforma su medio ambiente tratando de adaptarlo a sus necesidades, mientras que los
animales se adaptan a la Naturaleza. "El hombre es una criatura singular, posee dones que lo hacen único
entre los animales: a diferencia de ellos, no es una figura del paisaje, es un modelador de éste. En cuerpo
y mente es el explorador de la naturaleza, el animal ubicuo que no ha encontrado sino creado su hogar
en cada continente."5 Fijémonos en el mundo en el cual vive el hombre, una criatura relativamente débil,
indefensa ante las inmensas fuerzas que se dan a su alrededor (microbios patógenos, fieras salvajes,
sequías, terremotos, huracanes, tsunamis, inundaciones, avalanchas). Para protegerse de las
inclemencias de la naturaleza y sentirse seguro, los seres humanos han utilizado su excepcionalmente
complejo cerebro para aprovechar esas peligrosas fuerzas en su propio beneficio.
El hombre empezó a transformar su entorno mediante tanteos, pero con el tiempo aprendió a
generalizar la experiencia de los sucesos favorables mediante la selección natural de las buenas
soluciones. La comunicación, la tradición oral, permitió el surgimiento del mecanismo de la herencia
científica, que hace innecesaria la repetición de los tanteos, y que se diferencia de la simple experiencia
en que lo que se comunica no son hechos sino teorías. Este conjunto de teorías, sujetas a revisión
constante, validadas y perfeccionadas, lo que llamamos
ciencia, pasa de una generación a otra mediante un proceso
de enseñanza-aprendizaje (por lo que es importantísimo que
los que saben enseñen bien,6 y los que no saben aprendan
mejor [XIII]) y nos ha convertido en la especie más exitosa
del planeta y quizás del Universo. 7
Nuestra historia tecnológica comienza con la fabricación,
por nuestros antepasados homínidos, de los primeros
Figura 1.6 – Las explicaciones sobran. utensilios de piedra (en el paleolítico inferior, hace unos 2.8
millones de años, en África) y otras materias primas (orgánicas): madera, hueso, cuero, fibras vegetales;
luego vino la domesticación del fuego (¿nacimiento de la Termodinámica?), lo que permitió cocinar los
alimentos y comenzar la guerra contra los microbios patógenos, mantenernos calientes en las épocas
glaciales y dedicar tiempo al arte (pinturas rupestres, música y danza, pequeñas esculturas, ornamentos).
Posteriormente, después del fin del último periodo glacial, hace unos 10000 años, la domesticación de
animales (primero los perros y luego ovejas, cerdos, aves de corral, …), la aparición de la agricultura y
los primeros asentamientos urbanos permanentes, la escritura, la aritmética y el álgebra, la rueda, la
alfarería y luego la metalurgia, y un larguísimo etcétera, pusieron a prueba el ingenio humano. Durante
un dilatado período, hasta el Renacimiento, la 'ingeniería civil' (todavía no se llamaba así, pero tenemos
que ponerle un nombre) tuvo un auge preponderante dentro de las realizaciones humanas. Canales para
riego y abastecimiento urbano, caminos y puentes, grandes palacios y extraordinarios templos que han
llegado hasta nosotros, son una clara muestra de la depurada técnica existente, aunque un análisis crítico
con los condicionantes actuales (donde la abundante mano de obra ha sido sustituida por complicados
mecanismos y costosos equipos auxiliares) pueda presentar tales realizaciones como antieconómicas o
de un costo social inaceptable.
En el siglo XVI tuvo lugar una revolución científica con la llegada de la filosofía experimentalista. A
5 J. Bronowski, The Ascent of Man, p. 19, The British Broadcasting Corporation, 1973.
6 Dicen algunos pedagogos que nada enriquece más que enseñar a los jóvenes. Debe ser por eso que se considera innecesario
pagarles bien a los maestros.
7 Según el escritor y filósofo español Miguel de Unamuno (1864-1936), "es detestable esa avaricia espiritual que tienen los
que sabiendo algo, no procuran la transmisión de esos conocimientos".
partir de ahí, el desarrollo de las ciencias es vertiginoso, multiplicándose y ramificándose,
consolidándose primero la Mecánica, luego el Electromagnetismo y, finalmente, en el transcurso de los
últimos dos siglos, la Termodinámica. Aunque los principios de la Termodinámica han existido desde
la creación del Universo, ésta no surgió como ciencia sino hasta cuando se encontró la solución al
problema de cómo convertir calor en trabajo, al tiempo que comenzó la construcción de las primeras
máquinas de vapor. El fenómeno económico que tuvo lugar en el período que hoy llamamos Revolución
Industrial, en el lapso entre mediados del siglo XVIII y el XIX (algunos autores alegan que todavía no
ha terminado), fue el resultado del desarrollo de métodos para utilizar la energía más eficientemente y
trajo consigo cambios económicos, sociales y políticos cataclísmicos. De ahí en adelante la
transformación de la sociedad humana ha sido increíblemente veloz.
Hasta hace unos cuantos siglos, la mayoría de la
población mundial luchaba por subsistir con grandes
dificultades, trabajando como siervos o esclavos de algún rey
(o emperador, zar, sha, etc.), obispo (o rabino, califa, ayatolá,
etc.) o señor feudal (conde, marqués, jeque, shogun, etc.), en
medio de la ignorancia, la mugre y las enfermedades,
produciendo la comida de consumo local, a veces
insuficiente, con la consiguiente hambruna. 8 La aplicación
de los principios termodinámicos les permitió a los
ingenieros satisfacer en gran medida las necesidades de las
personas, cambiándolas de una sociedad agraria de
supervivencia a una moderna en la cual solo una fracción
menor de la fuerza de trabajo produce abundante comida Figura 1.7 – "El siervo pertenece a la tierra
para el resto de la población, la cual queda libre para otras como un árbol y, como el árbol, él también
actividades. le da frutos al señor feudal" (Karl Marx).
En el inicio de su periplo como especie dominante del planeta, el hombre utilizó animales para obtener
potencia (bueyes, caballos, burros, camellos). Luego, estos fueron parcialmente sustituidos por molinos
de viento y ruedas hidráulicas, los cuales, sin embargo, dependían de las condiciones climáticas. La
búsqueda de fuentes de potencia más confiables llevó a los ingenieros, primero a los combustibles fósiles
y luego, ahora, en nuestro tiempo, a los nucleares. Para convertir eficientemente en trabajo mecánico la
energía almacenada en esos combustibles, se inventaron un ingenio mecánico llamado máquina térmica.
El descubrimiento de que los fenómenos térmicos se podían utilizar para producir potencia, en la
segunda mitad del siglo XVIII, probó ser vitalmente importante, porque la cantidad de trabajo que se
obtenía de una pequeña cantidad de combustible era mucho más de lo que se conseguía por acción
muscular de muchos hombres,9 o animales, o por el viento o el agua. Desde entonces, las aplicaciones
de la Termodinámica abarcan el rango completo de la empresa humana. Todo lo anterior es lo que hace
del estudio de la Termodinámica tan atrayente, seductor, excitante y relevante.
En los comienzos de la Revolución Industrial la práctica iba mucho más adelante que la teoría. La
primera máquina de vapor en encontrar un uso industrial fue la bomba de Thomas Newcomen, en 1705,
un ingenioso (no ingeniero, este título todavía no existía) mecánico inglés. Era fantásticamente
ineficiente y, sin embargo, era lo mejor que había y se utilizó durante más de cincuenta años para achicar
8 Una de las hambrunas más espantosas y cruentas tuvo lugar a finales de la Revolución Industrial en Irlanda, 1846-1861,
causada por la destrucción de las cosechas de papa por un hongo (la roya) durante varios años, lo cual resultó en un millón
de muertos por inanición y dos millones de refugiados, quienes emigraron principalmente a Inglaterra, Nueva Zelanda,
Australia y los Estados Unidos.
9 Y mujeres, por supuesto: se trata apenas de una generalización gramatical de género. Ver nota 4.
agua en las minas. Fue desplazada por la bomba de James Watt, otro mecánico emprendedor, en 1763,
más eficiente y práctica. Estos pioneros, aunque tenían una verdadera visión científica, trabajaban con
las uñas, prácticamente por prueba y error, y eran ignorantes de los principios termodinámicos, al igual
que sus contemporáneos; nadie en esa época tenía una idea clara acerca de las relaciones entre el calor
y el trabajo. Este humilde comienzo fue la semilla que dio origen al impresionante avance tecnológico
de los últimos tiempos.
Inicialmente en Inglaterra, debido a una combinación
fortuita de muchos factores, y luego en Estados Unidos, Europa
Occidental, Japón y el resto del mundo, avances como la
mecanización de la industria textil (con la invención de la
despepitadora de algodón, la lanzadera volante y de la máquina
de hilar eléctrica), la división del trabajo y producción en serie
de bienes de consumo, el desarrollo de técnicas innovadoras
para producir acero (uso del coque y de hornos con ventilador)
y la necesidad de producir vapor a gran escala para la industria
y los nuevos medios de transporte de personas y mercancías
Figura 1.8  El trabajo infantil era muy (barcos a vapor, ferrocarriles), obligó a los ingenieros a buscar
común durante la revolución industrial. fuentes de energía mayores y más confiables que las explotadas
No existían leyes que prohibieran la hasta ese momento.
contratación de niños, incluso de siete
años, para trabajar tiempo completo, diez Mirando hacia atrás, desde una perspectiva histórica, tal vez
o más horas diarias, todos los días (nadasería más apropiado mencionar primero las contribuciones de
de domingos ni vacaciones), por un los ingenieros a la Termodinámica en lugar de las aplicaciones
exiguo salario y sin servicios médicos nide la Termodinámica en la ingeniería. De hecho, gran parte de
prestaciones de ninguna clase, en las la historia de la civilización puede considerarse como la
minas de carbón y en las fábricas. historia de la ingeniería. Los orígenes de la Termodinámica se
pueden encontrar en la creciente importancia de las máquinas de vapor en el devenir humano. Quizás
sin darse cuenta, en su afán por encontrar solución a los problemas de la época, los proto ingenieros
sentaron las bases para el extraordinario desarrollo tecnológico que trajo consigo la Revolución
Industrial. Fue el problema básico de cómo diseñar una máquina de vapor eficiente lo que, directa o
indirectamente, atrajo la atención de algunos mecánicos visionarios (y, por supuesto, de científicos,
empresarios y hasta médicos) hacia las máquinas térmicas y a la relación entre calor y trabajo. Con algo
de razón se dice a veces que la Termodinámica es 'hija de la máquina de vapor'.
Los efectos del uso del vapor de agua para producir potencia, una contribución que se debe a los
ingenieros, en el desarrollo de la humanidad son
impresionantes. Es lo que generalmente se conoce
como una tecnología disruptiva, pues su adopción
generalizada desplazó bruscamente a otras tecnologías
bien establecidas. Aunque es difícil cuantificar
acontecimientos históricos, es probable que el efecto
en la sociedad haya sido aún más impactante que la
introducción de los computadores portátiles, internet y
los teléfonos celulares en los finales del siglo XX. En
pocas palabras, la potencia del vapor fue el motor de la
revolución industrial. Allí donde fue implementada Figura 1.9 – Optimizar la eficiencia de las
tuvo lugar un desarrollo rápido de grandes segmentos máquinas de vapor fue el objetivo original de la
económicos. Como resultado, se dieron movimientos Termodinámica.
de población a gran escala, a medida que las oportunidades en los grandes centros manufactureros
hicieron más atractivo el trabajo industrial que la labor agrícola. Con certeza, los cambios precipitados
por la llegada de la potencia a vapor fueron factores que contribuyeron a los disturbios sociales
mundiales a lo largo de los siglos XVIII, XIX y XX, desde luchas laborales violentas hasta la guerra
entre naciones.10
Los fundamentos de lo que más tarde sería la Termodinámica se le
deben a Sadi Nicolas Léonard Carnot (1796-1832), ingeniero militar
francés muerto prematuramente de cólera cuando se encontraba
convaleciente después de sufrir la escarlatina (de malas el muchacho).
Estudió en la famosa École Polytechnique de París11 y fue oficial del
ejército francés durante el turbulento período post napoleónico. En 1824
(¡cuando solo tenía 28 años!), publicó su único y trascendental trabajo
Réflexions sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines Propres
a Déveloper cette Puissance (Reflexiones sobre la Potencia Motriz del
Fuego y sobre las Máquinas Adecuadas para Desarrollar esa Potencia).
Este ensayo es una extraordinaria muestra de pensamiento creativo,
sirvió de base para los trabajos posteriores de Rankine, Kelvin, Clausius
y otros, y fue el certificado de nacimiento de la moderna teoría
termodinámica. Desde 1824 hasta la fecha, la Termodinámica no ha
dejado de crecer. Figura 1.10 – Sadi Carnot
luciendo el uniforme de la
Carnot atacó un problema de ingeniería: la eficiencia de las máquinas École Polytechnique.
térmicas. En esta empresa fue capaz de identificar las características
esenciales de la máquina de vapor cíclica y desarrollar un modelo
con el que pudo llevar a cabo cálculos exactos. Con esta máquina
idealizada encontró respuestas claras y precisas a las preguntas
¿existe un límite para la potencia obtenible de una fuente térmica?
¿se puede mejorar el desempeño de una máquina cambiando el vapor
por otro fluido de trabajo? Carnot demostró que la eficiencia de esta
máquina ideal es función únicamente de las temperaturas de las dos
fuentes de calor entre las cuales operaba y que ninguna otra máquina
térmica podía ser más eficiente, dadas las mismas temperaturas de
operación. Con respecto a la segunda pregunta, encontró que la
máxima eficiencia obtenible de esta máquina no dependía de la
naturaleza del fluido de trabajo. No sobra enfatizar de que, a pesar de
lo "ideal" de su máquina (y por eso nadie la ha construido), las
conclusiones de Carnot son válidas para las máquinas reales.
Carnot fue el primero en considerar cuantitativamente la manera
como el calor y el trabajo se transforman el uno en el otro, por lo cual
se le puede entonces considerar, merecidamente, como el padre de la
Figura 1.11  Primera página del Termodinámica. Aunque utilizó la teoría del calórico en sus
artículo de Carnot. razonamientos, sus conclusiones son correctas porque las leyes de la
10 Tres revoluciones marcaron el devenir histórico de la humanidad en esa época: la gringa en 1776, la francesa en 1789 y la
rusa en 1917. Todas se rebelaron contra un soberano, tuvieron una fuerte dosis de violencia, implantaron un nuevo tipo de
relación entre el gobierno y los ciudadanos y crearon una república.
11 Entre 1794 y 1830, la Ecole Polytechnique tuvo una pléyade de profesores famosos: Lagrange, Fourier, Laplace, Ampere,
Cauchy, Coriolis, Poisson, Gay-Lussac, Poiseuille, entre otros.
Termodinámica son principios independientes de cualquier teoría del calor. De todas maneras, en su
trabajo Carnot dejó entrever sus dudas acerca del paradigma vigente sobre la naturaleza del calor, como
lo evidencian los cambios que hizo en las galeradas de su artículo y por algunas de sus notas inéditas.
Mientras que otros investigadores trabajaban en disciplinas ya conocidas y podían contar con una
herencia intelectual sobre sus temas de estudio, Carnot no se benefició de ninguna teoría previa. Sin
ayuda de nadie fundó un campo de estudio enteramente nuevo, que con el tiempo habría de cobrar
máxima importancia, tanto para las ciencias puras como para la tecnología. Es casi seguro que Carnot
habría hecho muchas más contribuciones significativas a la ciencia si su vida no hubiera sido tan
trágicamente corta. El caso de Carnot es único en la historia de la ciencia y es justo que se le reconozca
su importante papel en el origen de la disciplina científica que nos ocupa.12 Carnot era en extremo
modesto; algo de su naturaleza humana se manifiesta en su refrán favorito (que a mí me parece muy
revelador): "Habla poco de lo que sabes y nada en absoluto de lo que ignoras".
La idea del calórico estaba en consonancia con una era (siglo XVIII) de gestación científica en la que
predominaban las teorías de los fluidos sutiles: el calórico, el flogisto, la electricidad .... No fue sino
hasta 1842, con los concluyentes experimentos de Mayer y Joule, cuando se desechó este modelo. En
particular, Joule fue el primero en establecer que el calor es una forma de energía y, por lo tanto,
estableció los fundamentos de la 1ª ley. El nombre 'calórico' fue inventado por el químico francés
Lavoisier (el concepto ya se conocía), gran defensor de esa teoría y a quien debemos gran parte de la
nomenclatura fisicoquímica. Entre otros grandes aportes científicos suyos, desterró la idea del flogisto
(sustituyó un error con otro), ese hipotético fluido interior de las sustancias combustibles, que había sido
propuesta por Stahl en 1697.
El artículo de Carnot era tan revolucionario que durante algún tiempo fue ignorado. A partir de su
trabajo Clapeyron dedujo que el ciclo hoy conocido como de Carnot debía consistir en dos procesos
adiabáticos reversibles y dos isotérmicos; además le permitieron en
1834 deducir la ley de las transformaciones de fase de las sustancias
puras; fue él también el primero en derivar la ecuación de estado de los
gases ideales a partir de la ecuación de Boyle y la de Gay-Lussac. En
1842 Mayer y Joule determinan experimentalmente la equivalencia
entre la unidad de energía mecánica y la vieja unidad de energía térmica.
En 1850 Kelvin (William Thomson) introduce la palabra
'termodinámica', el concepto de energía interna para separar la energía
almacenada de la energía en tránsito y la escala absoluta de temperatura.
El término 'energía' fue revivido por Young en 1807 (los griegos
antiguos ya lo conocían, aunque, probablemente, no con el significado
actual).
El primer libro de texto de Termodinámica lo escribió Rankine en
1859 (un manual de operación de una máquina de vapor ), aunque es en
el libro de Clausius de 1865 donde aparece por primera vez la
formulación completa y el nombre para el concepto de entropía.
Clausius se dio cuenta que existían dos leyes distintas: la 1ª debida a
Figura 1.12  Primera página Mayer y Joule y la 2ª expuesta por Carnot [XXI]. También se le deben
del libro de William Rankine. a Clausius aportaciones fundamentales en la teoría atómica, como el
12 Newton atribuyó sus éxitos científicos al trabajo arduo, a la reflexión perseverante y al trabajo de sus predecesores. En
una carta al físico y arquitecto inglés Robert Hooke en 1676, escribió: "Si he visto más lejos es porque he estado de pie sobre
los hombros de gigantes", refiriéndose a Galileo, Kepler y otros.
concepto de recorrido libre medio en gases. Es con esta teoría con la que Maxwell y Boltzmann calculan
en 1870 la distribución estadística de la energía de un gas ideal, abriendo así paso a la teoría cinética y
a la mecánica estadística, que tanta influencia han tenido en la comprensión de la Termodinámica. En
1880 Helmholtz introdujo el concepto de energía libre, independientemente de Gibbs. En 1875, este
último publica su transcendental teoría del equilibrio de sistemas heterogéneos y reactantes, que sigue
siendo el pilar de las aplicaciones fisicoquímicas; en ella introduce los potenciales termodinámicos
energéticos (los entrópicos ya habían sido introducidos por Massieu en 1869).
Por otro lado, y aunque ya Boyle la había usado provechosamente en sus trabajos sobre gases ideales,
en 1808 resurge la teoría atómica de la materia, enunciando Dalton sus tres famosas leyes: uno, la masa
se conserva en las reacciones químicas; dos, las proporciones en que se combinan las sustancias son
definidas; y tres, si dos sustancias se combinan en varias proporciones, existe entre ellas una relación
sencilla de multiplicidad.
En 1876, Otto construye el primer motor de explosión y lo presenta en la Exposición de París de
1878, ignorando que ya lo había patentado Rochas en 1862 y, casualmente también en 1876, Brayton
comercializó el primer motor de combustión interna que operaba en régimen continuo (a él se deben las
cámaras de combustión a presión constante). Unos años más tarde, Parsons y De Lava1 desarrollaron la
turbina de vapor y en 1897 se bota el Turbinia, el primer buque con este tipo de máquina. La primera
central térmica de generación de electricidad la construyó Edison en Nueva York en 1882, funcionando
con carbón y una turbina de vapor, proporcionando luz a 11000 bombillas de filamento de carbón, lo
cual puede considerarse como el fin de la iluminación artificial no eléctrica.
En 1880 Le Chatelier enuncia su famoso principio de la estabilidad
de los sistemas termodinámicos, y en 1887 Arrhenius publica su teoría
de los electrolitos. Ya en el siglo XX, 1901 es una fecha especialmente
señalada en la historia de la Termodinámica. En el mismo año tiene
lugar, por una parte, la incorporación por Gibbs de la Mecánica
Estadística como soporte básico de toda la teoría termodinámica (no
sólo para los gases ideales, como había sido desarrollada por Maxwell
y Boltzmann) y, por otra parte, es el nacimiento de la Física Cuántica,
con la publicación por Planck de su ley de distribución espectral de la
radiación del cuerpo negro. Mecánica Cuántica y Mecánica Estadística,
desde entonces unidas, han servido para dar a la Termodinámica una
base teórica rigurosa que, aunque no sea necesaria, ha logrado
presentarla en su más amplia dimensión como la ciencia que relaciona
el mundo microscópico con el macroscópico, vista desde este último.
Durante el siglo XIX, la conservación de la masa y de la energía Figura 1.13  Josiah Willard
permanecieron como los dos pilares incólumes de la ciencia física, al Gibbs (1839-1903) fue un
punto que se considera que el descubrimiento de estos dos principios es ingeniero y físico gringo que
el más grande logro científico en ese siglo. En un artículo titulado Los contribuyó de forma destacada a
Veinte Primeros Grandes Éxitos de la Ciencia (Science, 251, 1991), la fundación teórica de la
Termodinámica.
Robert Hazen y James Trefil presentaron una lista cuyas cuatro primeras
entradas son: (1) el universo es regular y predecible; (2) un conjunto de leyes describe todo el
movimiento; (3) la energía se conserva; (4) la energía siempre se transforma de formas más útiles a
menos útiles. Los dos primeros ítems se le deben a Newton; los dos siguientes son la 1ª y 2ª ley de la
Termodinámica.
El edificio de la ciencia sufrió un remezón con la aparición de la teoría especial de la relatividad en
1905 y luego la general en 1916, que estableció la interconvertibilidad de la masa y la energía, unidas
desde entonces en un solo principio de conservación. Sin embargo, puesto que esta identidad entre masa
y energía no es necesaria tenerla en cuenta en áreas por fuera de la astronomía y la física atómica, la
Termodinámica Clásica ha evitado esta complicación y no tiene ningún impedimento en reconocer la
conservación de la masa y la conservación de la energía como dos principios separados.
En 1906, Nernst enuncia el llamado Tercer Principio, que en realidad no es más que una consecuencia
de la entropía estadística de Boltzmann. Un año después Carathéodory presenta su famosa formulación
matemática, la Termodinámica postulacional, lógica y abstracta. En 1947 Prigogine formula el principio
de la mínima producción de entropía fuera del equilibrio, y en 1964 introduce la idea de las estructuras
disipativas para estados lejos del equilibrio. Uno de los desarrollos más espectaculares en este período
ha sido el de la ciencia de la combustión, donde concurren los aspectos termodinámicos de equilibrio y
evolución en una forma compleja.
Como consecuencia del progreso en la disponibilidad de combustibles (principalmente carbón y, en
el último siglo, petróleo y gas natural) y la habilidad de los ingenieros para aprovecharlos en forma útil,
durante los últimos doscientos años el hombre ha venido ampliando la oferta de energía (colectores
solares, generadores atómicos y MHD, celdas de combustible, sistemas eólicos, solares, geotérmicos e
hidráulicos), mejorando su hábitat y calidad de vida considerablemente (iluminación artificial,
calefacción, aire acondicionado, acueductos, alcantarillados, una conciencia ecológica, todavía
incipiente pero en aumento), sus medios de transporte (autopistas, aviación, los viajes han pasado de
varios meses o días a algunas horas) y comunicación (radio, televisión, teléfonos, internet), su
alimentación (bioingeniería, selección artificial, implantes, refrigeración, irrigación, fertilizantes) y su
salud (antibióticos, vacunas, trasplantes), su seguridad (armas, vigilancia satelital, GPS, alarmas,
cámaras) y sus medios de defensa contra las amenazas del medio (sistemas antisísmicos, de prevención
de incendios, filtros, represas, canales, diques).
Por supuesto, el recuento anterior no es completo y no muestra sino una pequeña parte de la historia
de la ingeniería de conversión de energía. Hemos omitido las contribuciones de Newton y Euler, el
primer cohete, el estatorreactor, las celdas de combustible, el motor V-8, etc. El lector puede fácilmente
encontrar muchas otras omisiones importantes y extender la reseña indefinidamente. Aunque los
nombres de una o dos personas se asocian con cada hito histórico, gran parte de esos logros fueron el
producto de grupos de individuos visionarios anónimos,
generalmente no relacionados entre sí, pero cuyos talentos
fueron decisivos para el éxito. Aún más, los triunfos no se
obtuvieron de la nada, sino que se aprovecharon y avanzaron
a partir de los progresos y fracasos de otros.
La vida moderna transcurre a pasos largos y veloces.
Decimos que el tiempo es oro y tratamos de desplazarnos
prontamente de un lugar a otro. Para viajes largos, volar es lo
más rápido hoy día. Viajamos en aviones que son el resultado
de un crecimiento exponencial de la tecnología en los últimos
ciento y pico de años. Y, así, podríamos mencionar muchas
Figura 1.14  ¿Qué nos depara el futuro?
No lo sabemos con certeza, pero sí
otras maravillas que disfrutamos en nuestro tiempo. Se podría
podemos asegurar que la Termodinámica debatir acerca de si este desarrollo tecnológico es bueno o
jugará un rol central en todos los próximos malo (contaminación ambiental, guerras de todo tipo,
avances tecnológicos y será fundamental diseminación de enfermedades antiguamente endémicas,
para la ciencia, al igual que lo es en el accidentes químicos y atómicos, despilfarro, hedonismo),
presente y lo fue en el pasado. pero es difícil pensar en un futuro sin vacunas ni servicios
médicos, sin autos ni aviones, sin agua potable, sin suficientes alimentos y sin electricidad y, por lo
mismo, sin electrodomésticos, sin celulares, sin televisión y sin computadores ni internet. Con todo, algo
es muy cierto: la Termodinámica ha sido protagonista en la sustitución de la esclavitud de personas por
máquinas. Más que por el desarrollo científico y tecnológico, los problemas económicos, sociales y
ambientales actuales tienen su origen, casi en su totalidad y sin lugar a duda, en el mal uso de dichos
conocimientos y herramientas. Independientemente del rumbo que tome la humanidad en el futuro, es
responsabilidad de los ingenieros tener en mente las necesidades a largo plazo del planeta y de sus
habitantes cuando tomen decisiones técnicas para satisfacer las necesidades presentes y continuar la
lucha por el progreso tecnológico.
En conclusión, la Termodinámica aparece hoy ante el ingeniero como una herramienta versátil, bien
desarrollada, que sirve para el estudio de una gran variedad de problemas, y que ha revolucionado el
pensamiento científico (y filosófico) contemporáneo, y sus aplicaciones, en todas las técnicas, son
elementos esenciales en el desarrollo actual de la sociedad en que vivimos.
En este y los siguientes capítulos, estudiaremos los fundamentos termodinámicos de algunos de esos
adelantos tecnológicos que han hecho más útil y placentera la vida de las personas. Ellos son el resultado
de una combinación de inventiva e ingenio, junto con una
esmerada construcción teórica, de un número considerable
de brillantes ingenieros y científicos a través de los años.
A lo largo de nuestra historia tecnológica, el desarrollo de
la teoría Termodinámica ha ampliado nuestra habilidad
para domesticar la energía, aprovecharla más
racionalmente y transformarla para nuestro beneficio, tanto
la proveniente del sol (combustibles fósiles, los vientos y
las mareas, etc.), como la asociada con la estructura de la Figura 1.15  Una horrible y probable
materia (efecto fotoeléctrico, termoeléctricos y consecuencia de la globalización: la dispersión
termomagnéticos, reacciones electroquímicas, etc.). de enfermedades (sida, chikungunya, etc.).
1.2 REVISIÓN DE ALGUNOS CONCEPTOS BÁSICOS

Vamos a recordar rápidamente varias nociones muy importantes. Creo firmemente que la mejor
manera de descubrir si entendemos algo es tratando de explicárselo a alguien. El relativo éxito que
tengamos en esta tarea es una medida de qué tan buen maestro somos (ojalá muy buenos). Procuraremos
ser precisos en las definiciones, a fin de evitar malas interpretaciones. La experiencia muestra que los
estudiantes tienden a prestar poca atención a las definiciones y a los conceptos fundamentales, y no se
percatan de las sutiles implicaciones del material introductorio. Jóvenes, presten atención: es
importantísimo tener un entendimiento sólido de estos conceptos básicos; de lo contrario, las falencias
en la comprensión de la Termodinámica se evidenciarán pronto y luego vendrán las irritantes
consecuencias: el fracaso, la desilusión y la consiguiente frustración.
Para estudiar cualquier ciencia es preciso definir claramente las ideas esenciales. Al igual que en un
partido de fútbol, entender bien el reglamento antes de comenzar el juego propiciará el 'juego limpio'
(que en el argot termodinámico quiere decir conciso, claro y metódico) y, además, obviará
malentendidos y confusiones posteriores. Una de las pequeñas dificultades de la Termodinámica es que
el significado de su jerga técnica no siempre es inmediatamente reconocible. Es muy natural que a
medida que se desarrolla una teoría se presenten escollos semánticos en las nuevas ideas y, a veces, en
los conceptos anteriores. Como toda ciencia, la Termodinámica posee un vocabulario propio y muchas
palabras ordinarias del idioma, con significados cotidianos y familiares, tienen acepciones especiales en
Termodinámica. Debemos, por tanto, entender correctamente el lenguaje termodinámico, en el cual cada
nuevo concepto se expresa en términos de ideas definidas anteriormente. Algunas definiciones no
pueden darse en términos más simples, pues son conceptos primitivos y su existencia, descubrimiento y
conocimiento se basan en la experiencia acumulada durante siglos y pasada de una generación a otra.
Para evitar complicaciones, debemos ser cuidadosos cuando lidiamos con problemas de Termodinámica,
tanto en el uso de las palabras como en el uso de símbolos matemáticos.
Primero que todo, situémonos en el contexto adecuado: la Termodinámica
es una de las ciencias naturales y, quizá más importante aún, una herramienta
utilizada por los ingenieros para analizar procesos que involucran cambios
energéticos. Es extremadamente general: no impone un modelo de
comportamiento de la materia, ni para todas sus formas, ni para sustancias
particulares. Los pioneros de la Termodinámica sabían poco o nada de la
estructura íntima de los cuerpos. Para ellos la materia era continua y, en
principio, infinitamente divisible en partes que tenían las mismas propiedades
que el todo; esta es, a mi modo de ver, la explicación de por qué la ciencia que
desarrollaron, la Termodinámica Clásica (o del equilibrio), es una ciencia
fenomenológica, que no depende de ninguna teoría acerca de la estructura de
las sustancias, cuyas leyes son generalizaciones de una serie de hechos
macroscópicos, fácilmente comprensibles y sustentadas por una enorme
Figura 1.16  Y hasta cantidad de evidencia empírica. Si en el futuro alguien descubre que el Universo
Homero Simpson ha no está compuesto de fermiones y bosones, sino de cualquier otra cosa, la
tenido que ver con la Termodinámica permanecerá incólume, no habrá que cambiarle ni un ápice.13
termo. En uno de los
Paradójicamente, esta simplicidad es tal vez una de las razones por las cuales la
capítulos de esta serie,
su hija Lisa inventa una Termodinámica es, para quienes la abordan por primera vez, difícil de estudiar
máquina de movimiento [XIX]; muchas veces no es claro cómo la teoría Termodinámica puede ser
perpetuo. A falta de aplicable a sistemas de estructura muy elaborada y, siendo tan general,
argumentos que empleada para describir fenómenos complejos. Pero no se asusten: verán que,
mostraran lo inviable razonando lógicamente, si logramos entender cómo funciona la naturaleza, la
del engendro, afirmó Termodinámica se torna sencilla, transparente e increíblemente bella. La
tajantemente: "Lisa, en habilidad de la Termodinámica para modelar los fenómenos naturales es una
esta casa ¡se obedecen fuerte evidencia de que el 'Universo real' es tan lógico y preciso como el
las leyes de la 'universo termodinámico'.
Termodinámica!"*
* El suceso ocurre en el 21°Adicionalmente, recordemos que en la Termodinámica Clásica se adopta
siempre un marco de referencia espacio-temporal galileano, es decir, un marco
episodio de la 6a temporada
de The Simpsons.
inercial con respecto al cual están relacionados las velocidades y los
desplazamientos y en el que los efectos de la dependencia temporal no se tienen en cuenta; también, la
única fuerza másica que se considera es la del campo gravitatorio terrestre, la cual se evalúa como
energía almacenada en el sistema y no como trabajo de fuerzas exteriores (en algunos casos especiales
se considera el campo electromagnético). Todo esto hace que el análisis termodinámico sea, aunque
parezca difícil, bastante sencillo en realidad; tiene, sin embargo, la desventaja de que solo sirve para
estudiar estados de equilibrio y, por eso, muchas veces se requiere información adicional como, por
ejemplo, tablas de propiedades de los materiales.
13 Recordemos que el modelo estándar (la teoría vigente, por ahora) describe el Universo mediante 40 partículas elementales:
24 fermiones (12 partículas y 12 antipartículas) y 16 bosones. Las partículas normalmente relacionadas con la materia son
los fermiones (quarks y leptones) mientras que los bosones son corpúsculos asociados con fuerzas fundamentales. Los
fermiones interactúan entre ellos intercambiando bosones.
1.2.1 ¿QUÉ ES UN SISTEMA?

Lo primero que debe hacer el interesado en efectuarle un análisis termodinámico a cualquier cosa que
tenga en mente, es especificar con precisión el objeto de su estudio. Llamamos a esa entidad un sistema.
Un sistema puede ser una termoeléctrica, una máquina de coser, una celda electroquímica, la casa de
Nariño (con presidente y todo), un árbol, una tortuga hicotea del lago de la UIS, una cigarra (de esas que
nos ensordecen con su canto rechinante), etc. Más exactamente, un sistema se define como aquella
porción del Universo en la que tenemos un interés especial y a la cual, en la solución de un problema
real, se le aplican los principios científicos. Entendemos por Universo la totalidad de la masa y la energía
que existe, junto con el espaciotiempo en el cual todos los eventos ocurren. A su vez, un evento es un
suceso físico que ocurre en un lugar específico en un instante ídem.
Los sistemas que analiza la Termodinámica Clásica son finitos, vale decir, están constituidos por un
grandísimo número de partículas, sus dimensiones son notablemente mayores que las de átomos y
moléculas (son de tamaño fácilmente medible) y, por esa razón, se les estudia desde el punto de vista
macroscópico (la Astrofísica se encarga del estudio del Universo como un todo); por su parte, la
Termodinámica Estadística se ocupa de los aspectos microscópicos de los sistemas. Aclaremos esta
diferencia: en el contexto de las ciencias naturales (aquellas que estudian la naturaleza física),
'microscópico' implica detalles a nivel atómico y subatómico que no se pueden ver directamente (¡ni con
un microscopio!); el mundo 'macroscópico' es aquel que podemos conocer por observación directa de
propiedades físicas tales como masa, volumen, temperatura, etc.
Un sistema está delimitado por una superficie arbitraria o frontera, la cual puede ser puramente
imaginaria o coincidir con una pared real y todas aquellas partes del universo físico que están por fuera
del sistema y que tienen influencia en su comportamiento se llaman alrededores. Estos dos subsistemas,
el sistema propiamente dicho junto con sus alrededores, constituyen un ente especial llamado universo
termodinámico. Fíjense que los alrededores no son, en las aplicaciones que estudiaremos en este texto,
la Vía Láctea y ni siquiera el planeta. Entonces, cuando hablamos de un universo termodinámico no es
en el sentido cosmológico, es decir, no nos estamos refiriendo al Universo (el conjunto de galaxias,
nubes estelares, huecos negros, etc.), aquel que constituye nuestra realidad física y cuyo estudio
corresponde a la Astrofísica. No obstante, un universo termodinámico se puede visualizar como un
Universo en miniatura, compuesto por un sistema de tamaño 'humano' y sus alrededores, en el que las
dimensiones de este último dependen de las del sistema.
A B C
Sistema: Energía: Masa:

Figura 1.17 – A: un sistema abierto puede intercambiar masa y energía con sus alrededores; B: un
sistema cerrado puede intercambiar energía, pero no masa con sus alrededores; C: Un sistema aislado no
puede intercambiar ni masa ni energía con sus alrededores.
Los sistemas pueden no ser estáticos. De hecho, para el ingeniero, los sistemas en donde hay flujos,
ya sea de materia o energía, son los de mayor interés. Cuando se desea analizar sistemas en movimiento
existen dos tipos de descripciones. Una de ellas, llamada la descripción lagrangiana, identifica un
sistema en el cual la materia (átomos, moléculas, electrones, etc.) no puede cruzar la frontera (pero sí el
calor y el trabajo) y se sigue su trayectoria; se dice entonces que tenemos un sistema cerrado. Esta clase
de descripción es muy útil en la mecánica de sólidos. En este caso, el sistema se mueve, cambia su
posición con en el tiempo, por lo que su descripción completa requiere no solo del conocimiento de las
propiedades intrínsecas del sistema sino adicionalmente de los datos de su posición versus tiempo.
Por otro lado, podríamos identificar un volumen fijo en el espacio y en este volumen establecer
distintas ecuaciones de conservación. Este último enfoque se denomina descripción euleriana y se dice
que es un sistema abierto; se utiliza fundamentalmente en Termodinámica y en el estudio de fenómenos
de transferencia de momento, trabajo, calor y masa. Estos sistemas sirven para analizar procesos
dinámicos en los cuales hay velocidades y flujos, ambas cantidades asociadas al tiempo. De tal manera
que, en vez de utilizar cantidades totales de masa, será más cómodo referirnos a flujos másicos o
volumétricos (gasto o caudal, en el argot de la Mecánica de Fluidos). En el esquema B de la figura 1.17
se puede observar la dificultad que podría presentar la utilización de un sistema cerrado para analizar,
por ejemplo, el flujo de agua por una turbina hidráulica o el de humos de la combustión por un calentador
de aire. Si ni la masa ni la energía pueden cruzar la frontera tenemos un sistema aislado (ver esquema
C). En ingeniería se utiliza una terminología especial: a la frontera se la llama superficie de control (SC),
al sistema cerrado se le denomina masa de control (MC) y, al abierto, volumen de control (VC).14
Una observación importante: en la descripción de un sistema con frecuencia se utilizan accesorios
que contribuyen a identificarlo con precisión, tales como notas, esquemas, dibujos, etc. Por ejemplo, en
el dispositivo mostrado en la figura anexa, es necesario aclarar que el sistema es únicamente el gas; el
pistón y el cilindro son aparatos auxiliares. Se muestran solo
como ayuda para la visualización, para indicar cómo los
cambios en volumen se pueden llevar a cabo. La frontera del
sistema es por lo tanto la superficie interna del cilindro y del
pistón. De manera similar, cuando hablamos de una reacción
química a menudo agregamos el término "en un reactor" o
"en una probeta". Pero la probeta no es parte del sistema; el
Figura 1.18 – Tanto el calor como el trabajo sistema está constituido solo por los reactantes y los
son fenómenos de frontera. Ambos se productos; la probeta es introducida en el análisis para
observan solo en la superficie de los sistemas asegurarnos de que los reactantes no están, por ejemplo,
y representan la energía que la cruza. regados en el piso.
1.2.2 LA CAJA NEGRA (ADVERTENCIA: ¡NO ES UN SARCÓFAGO!)

La formulación de leyes de la Termodinámica es tan general que a veces parecen oscuras. A menudo
se describen relaciones energéticas y másicas sin especificar la índole de los procesos que las originan.
Esto es así porque las leyes que se estudian tienen aplicación y vigencia en todos los fenómenos
naturales, y restringirlas de algún modo sería destruir su significado. A la Termodinámica no le
incumben los detalles constructivos de un determinado proceso que produce una cierta transformación,
nada de tornillos, resortes, engranajes, etc., sino la transformación en sí, y la estudia desvinculada de
todo detalle que quite generalidad a su estudio. Esto no le impide obtener relaciones válidas y útiles, tan
generales que son aplicables a todos los procesos industriales. En general, nos limitaremos a establecer
nuestro análisis en base al balance de masa, de energía y de entropía, haciendo abstracción del
funcionamiento interno del proceso, salvo como una cuestión complementaria, pero esos detalles se
pueden eliminar por completo sin afectar la validez del análisis termodinámico.
14 La palabra "control" en estas definiciones tiene el significado de examen o inspección y no el usual de mando o gobierno.
Por las razones anteriores, el análisis termodinámico típico adoptado es del tipo "caja negra",
artefacto u objeto dentro del cual se supone que existe un sistema continuo y no un conjunto de
partículas. En una caja negra no es necesario conocer lo que
sucede dentro de ella, pero su condición, independientemente
de su forma o tamaño, se puede cuantificar haciendo
mediciones en su superficie (inputs y outputs). Para analizar
algo, tal como un sistema abierto, utilizando la estrategia de la
caja negra, solo se tiene en cuenta el comportamiento estímulo Figura 1.19 – Análisis de caja negra de
→ respuesta para inferir el mecanismo interno. Casi cualquier una reacción química.
cosa se puede considerar como una caja negra: una vaca, un transistor, un algoritmo o, incluso, el cerebro
humano.
Debemos enfatizar que la Termodinámica Clásica no provee ninguna información acerca de las
partículas que componen la materia (¡ni siquiera de su existencia!): tácitamente asume que la sustancia
de los objetos es continua, es decir, llena completamente todo el volumen que ocupa, tapiza todo el
espacio como si fuera mermelada (de frutas, la real, no los "auxilios parlamentarios" de los políticos) o
mantequilla sobre una tostada. Esta cualidad es muy importante, porque significa que el razonamiento
termodinámico muy probablemente no sufrirá alteración a medida que aparezcan nuevos
descubrimientos sobre la estructura de la materia y las interacciones atómicas; la Termodinámica seguirá
siendo válida aun si la teoría atómica vigente resulta errónea. Esta es la razón del adjetivo 'clásico': sirve
para connotar una descripción macroscópica en la cual los efectos cuánticos, la naturaleza discreta de la
materia y el comportamiento estadístico de las moléculas son ignorados.
En un medio continuo las variaciones de las propiedades físicas de los sistemas son tan suaves que se
puede utilizar el cálculo diferencial e integral para el análisis. El concepto de continuo, por supuesto, es
solamente una suposición conveniente que pierde validez cuando el recorrido libre promedio de las
moléculas se acerca al orden de magnitud de las dimensiones del recipiente. Entonces, cuando tratamos
con gases altamente enrarecidos (alturas extremas o alto vacío), el método del continuo se debe
abandonar a favor del método microscópico de la teoría cinética. Desde el punto de vista macroscópico,
estamos interesados en sistemas que contienen muchas moléculas. Puesto que no es objeto de nuestro
estudio el comportamiento de moléculas individuales, podemos tratar a las sustancias como continuas,
descartando la acción de moléculas individuales, y a esto se le llama un continuo. La Termodinámica
Clásica se ocupa únicamente de la materia supuesta continua y, por consiguiente, es una de las ciencias
del continuo.
Dicho lo anterior, sin embargo, nos apresuramos a advertir que es importante que se tenga una idea
clara de lo que hay y lo que sucede dentro de esa 'caja negra' del sistema termodinámico. Que no ocurra
que el bosque no nos deje ver los árboles: las interacciones entre estas unidades mínimas de materia
(moléculas) son las que en últimas determinan la naturaleza y el comportamiento de la sustancia que
estamos observando de bulto (es decir, macroscópicamente). En este texto, como la Termodinámica es
una ciencia macroscópica, se hace poco uso de descripciones microscópicas; empero, y a pesar de que
los términos 'átomo', 'molécula', 'ion', etc., no hacen parte del vocabulario de la Termodinámica, en este
libro no adoptaremos una postura ortodoxa y, solo cuando sea necesario, recurriremos a argumentos de
tipo microscópico para ayudar a su entendimiento [XXVII]. En consecuencia, aunque la teoría y el
desarrollo de este libro se presentan desde un punto de vista macroscópico, en las siguientes secciones
se incluyen algunas explicaciones de tipo microscópico, como auxiliares para entender la importancia
de los procesos físicos en discusión. Pero, que quede claro: no abundamos en explicaciones de tipo
microscópico porque desconozcamos el detalle, sino porque no queremos entrar en él (por eficiencia, no
por ignorancia).
Según Callen [6, p. 7] ‟La Termodinámica es el estudio de las consecuencias macroscópicas de las
innumerables coordenadas atómicas, las cuales, en virtud del promedio estadístico, no aparecen
explícitamente en una descripción macroscópica del sistema”. La definición anterior (cada autor tiene
una de su propia cosecha), aunque correcta, no es exactamente lo que uno tiene en mente que podría ser
la Termodinámica para ingenieros, y la transcribimos aquí solo para resaltar la influencia que el estado
interno de la materia tiene en su comportamiento.
1.2.3 LA SUSTANCIA DE LOS SISTEMAS

La Termodinámica, como todas las ciencias naturales, tiene que ver con la naturaleza de la sustancia
contenida en los sistemas. Gases, líquidos y especialmente los sólidos (las principales fases de la materia)
nos rodean y le dan forma a nuestro mundo. A esa materia que constituye el sistema y que permite las
diferentes transformaciones energéticas mediante la variación de sus características distintivas (esto es,
sus propiedades) la llamamos la sustancia de trabajo. Pero la
sustancia que apreciamos con nuestros sentidos es solamente una
estructura que, en su nivel más fundamental, está compuesta por
electrones, protones y neutrones; estas partículas se fusionan para
formar cerca de cien diferentes clases de átomos, los cuales, a su
vez, se combinan para formar la vastísima variedad de moléculas
que existen en el planeta. Son las fuerzas que actúan entre todas
estas partículas microscópicas las que determinan las propiedades
de la materia. Es evidente que una descripción detallada de las
sustancias se debería hacer en términos de esos corpúsculos
Figura 1.20 – Ejemplos de moléculas: elementales (esto es, microscópica), utilizando para ello las
elementos y compuestos. técnicas de la mecánica estadística y la teoría cinética.
Para los propósitos de la ingeniería, sin embargo, es mucho mejor tener información 'promedio', es
decir, una descripción macroscópica, no microscópica, de la materia. Hay dos razones para esta
preferencia: primero, una descripción microscópica de un sistema produciría un volumen grandísimo de
información, la mayor parte de ella inútil y, sobre todo, muy difícil de manejar. Fíjense: desde el punto
de vista molecular, una muestra macroscópica de materia es un conglomerado de un número
fantásticamente grande de partículas subatómicas; una descripción matemática precisa de esa muestra
debe incluir la especificación de coordenadas apropiadas para, por lo menos, cada electrón y núcleo. Es
decir, por ejemplo, ¡algo más de 61022 coordenadas se requieren para describir el estado de 1 cm 3 de
agua embotellada! Otro ejemplo para apreciar el tamaño de estos números: si las moléculas de 1 mm 3
de agua se evaporaran a una rata de un millón por segundo le tomaría a la gota ¡un millón de años en
desaparecer! Sin duda la descripción microscópica es válida en cierto sentido, pero no es la que
consideraría apropiada el tipo que diseña la etiqueta de la botella de agua. Bajo el punto de vista
microscópico, la masa se distribuye de modo discontinuo en el espacio, ya que está asociada a partículas
que están separadas entre sí por espacios mucho más grandes que su tamaño propio. Todos los materiales
presentan esa estructura atómica, de manera que la continuidad aparente que manifiestan a simple vista
los líquidos y los sólidos desaparece si se les observa, por ejemplo, mediante un microscopio electrónico.
Segundo, las posiciones y velocidades de las moléculas no sirven para determinar cómo un sistema
macroscópico reacciona o se comporta, a menos que se integren la totalidad de sus efectos. Por ejemplo,
la cantidad macroscópica que llamamos presión es la rata promedio de cambio de cantidad de
movimiento debida a todas las colisiones moleculares por unidad de área. Noten que, debido a que la
velocidad es una cantidad vectorial, la velocidad molecular promedio en un recipiente rígido, ϑ⃗, debe
ser cero; existen tantas moléculas moviéndose en una dirección como en la dirección contraria. La
presión, sin embargo, es una propiedad que es percibida por nuestros sentidos. Nosotros sentimos los
efectos de la presión. La presión ha sido experimentada, medida y utilizada desde mucho antes que los
científicos y los ingenieros tuvieran razones para creer en la existencia de impactos moleculares. Si la
teoría actual de la estructura de la materia cambia o es descartada, el concepto de presión permanecerá
siendo el mismo para todos los seres humanos comunes y corrientes.
Evidentemente, en la transición desde el nivel de descripción molecular hasta el macroscópico se
obtiene una gigantesca simplificación y una drástica reducción del número de variables pertinentes. Las
ventajas del análisis macroscópico son evidentes: las propiedades del sistema son cantidades globales y
no dependen de su posición en el espacio, el tiempo generalmente carece de relevancia, la mayoría de
ellas son medibles con buena precisión y muchas son fácilmente percibidas por nuestros sentidos. Pero
tengamos siempre presente que cuando nos referimos a la temperatura, la presión o cualquier otra
propiedad física de la materia, en realidad estamos hablando del comportamiento estadístico de una
enorme población de moléculas.
En consecuencia, en Termodinámica ignoramos el hecho de que las
sustancias reales están compuestas de partículas discretas y modelamos la
materia como un continuo suave y homogéneo, como si estuviera 'regada'
uniformemente (como mermelada o mantequilla) en el espacio. Las
mediciones macroscópicas de las propiedades de los sistemas son, como se
puede demostrar, valores promedios de las coordenadas atómicas. En otras
palabras, la información obtenida de un continuo representa la información
microscópica promedio sobre un volumen.
Aquí yace una distinción importante entre los puntos de vista
macroscópico y microscópico. Las pocas propiedades macroscópicas
medibles son tan seguras como nuestros sentidos. Permanecerán incólumes
Figura 1.21 – Augustin
mientras nuestros sentidos permanezcan igual. El punto de vista
Louis Cauchy (1789-
microscópico va más allá de nuestros sentidos, pues postula la existencia de 1857), ingeniero y
moléculas, su movimiento, colisiones, etc. Constantemente está siendo matemático francés, fue el
cambiado y nunca podemos estar seguros de que sus suposiciones se primero en formular
justifican hasta que no hayamos comparado los resultados obtenidos con una modelos del
deducción similar basada en el comportamiento macroscópico observado. comportamiento mecánico
Aunque los dos puntos de vista parecen muy diferentes, existe una relación de los materiales
entre los dos: cuando los dos métodos se le aplican a un sistema determinado, suponiéndolos hechos de
ambos deben dar el mismo resultado. una masa continua.
El análisis macroscópico de la Termodinámica Clásica es relativamente simple debido a que sus

conceptos son más fácilmente aceptables intuitivamente y a que las matemáticas involucradas en su
estudio no contienen mayor complejidad o nivel de abstracción; esta estructura simple involucra alguna
desventaja: aunque por medio de la Termodinámica Clásica se pueden predecir las relaciones entre las
propiedades de las sustancias, ésta no puede mostrar por qué tales relaciones tienen una forma particular.
Afortunadamente, en la mayoría de las aplicaciones de ingeniería, es más importante conocer los efectos
globales que tener un conocimiento detallado de lo que ocurre a nivel atómico.
Por último, vemos que la definición clásica de la materia (ver figura) no es del todo satisfactoria y
más bien adoptemos esta otra, más corta pero más precisa: materia es aquello de lo cual están
compuestas las sustancias. Es decir: moléculas; para complementar lo expresado anteriormente, vale la
pena recordar su definición: una molécula "es un agregado discreto de átomos unidos fuertemente (por
fuerzas o enlaces covalentes), lo cual le permite mantener su individualidad cuando la sustancia se
disuelve, se derrite o se vaporiza". Entonces, en este texto siempre

entenderemos que la sustancia de trabajo, u operante, de un sistema
es materia constituida por moléculas, de manera que no estaremos
hablando de radiación, ni de fotones, ni protones, electrones, quarks
o cualquier otra partícula subatómica, a menos que se lo diga
explícitamente [XXVII].
Una nota adicional: el término molécula (de la palabra latina que
significa "masa pequeña") originalmente se aplicó a la última unidad
indivisible de una sustancia, y, en cierto sentido, es una partícula
simple, debido a que no puede dividirse sin perder su identidad. En
Figura 1.22 – Definición clásica de
efecto, una molécula de azúcar o de sal puede desintegrarse en
la materia.
átomos o grupos de átomos, pero en este caso deja de ser azúcar o
sal. Incluso una molécula de hidrógeno, por ejemplo, pierde sus propiedades químicas si se escinde en
sus dos átomos constituyentes.
1.2.4 EL CONCEPTO DE ENERGÍA

La Termodinámica se ocupa de estudiar las transformaciones energéticas que ocurren dentro de los
sistemas y las transferencias de energía (trabajo, calor, masa) que tienen lugar (si ocurren) entre el
sistema y sus alrededores, es decir, en el universo, sin entrar en detalles de mecánica de fluidos,
transferencia de calor y masa, etc.15 Estos cambios energéticos afectan a la sustancia contenida en el
sistema: cambian su estado de agregación, la enfrían o calientan, la expanden o contraen, etc. Si las
transferencias de energía son inexistentes, es decir, si el sistema no interactúa con nada por fuera de él,
decimos que, como ya advertimos, el sistema está aislado. Debemos aclarar que el concepto de sistema
aislado es una idealización, puesto que nada dentro del Universo puede ser completamente aislado de
sus alrededores. Por otra parte, el Universo es, a lo mejor, no se sabe con seguridad, un sistema cerrado,
pero cuyos límites no se conocen (la luz de los confines del Universo no nos ha llegado todavía; están
más allá del alcance de los telescopios más poderosos), el cual se está expandiendo aceleradamente (los
cosmólogos se tiran las mechas y discuten acaloradamente acerca de las consecuencias de este
fenómeno). Note que, por definición, un universo termodinámico es un sistema aislado.
Las transformaciones y las transferencias de energía que ocurren en un sistema son sucesos contables,
sujetos a la ley de conservación de la energía. Y aquí surge la pregunta del millón: ¿qué es la energía?
A estas alturas, después de haber aprobado un curso básico de Termodinámica, deberíamos tener una
definición clara y concisa. La verdad es que, se nos cae la cara de vergüenza al confesarlo, no sabemos,
no tenemos ni idea de qué pueda ser. ¿Cómo?, dirá usted, ¡pero si debe ser algo sencillo y obvio! ¿por
qué tanta reserva? ¿a qué se debe este gran arcano de la ciencia? La palabra energía es tan familiar que
es sorprendente que no exista una definición clara del concepto. Pues resulta que esta 'cosa' que posee
la materia y que llamamos energía no es algo que podamos examinar directamente, no sabemos su
consistencia, ni de qué color es, nada; de hecho, nadie jamás ha podido afirmar que ha visto la energía.
La Real Academia de la Lengua Española define la Termodinámica como: "Parte de la física, en que
se estudian las relaciones entre el calor y las restantes formas de energía". Observen como la
Termodinámica se define en función de "energía". El término viene del griego "en" (interno) y "ergon"
15 El estudio de la transmisión del calor es muy importante en todas las ramas de la ciencia y de la ingeniería. Aunque
directamente ligado a la Termodinámica, suele hacerse en otras asignaturas, con textos diferentes y métodos distintos (el
bagaje matemático requerido para el estudio de la transferencia de calor es más avanzado, basado en ecuaciones diferenciales,
derivadas parciales y métodos numéricos).
(fuerza, trabajo) y apareció por primera vez en los trabajos de Aristóteles en
el siglo IV bC. Sin embargo, su uso en el lenguaje científico tuvo que esperar
hasta comienzos del siglo XIX. Energía es uno de los conceptos más
fundamentales y universales de la ciencia física, pero uno que es
extremadamente difícil de definir de una manera que tenga significado para
la mayoría de la gente. Esto quizá refleja el hecho de que la energía no es una
'cosa' que existe por sí misma, independientemente, sino más bien un atributo
de la materia (y también de la radiación electromagnética) que se manifiesta
de diferentes maneras. Se puede observar y medir solo indirectamente a
través de sus efectos sobre la materia que la adquiere, la pierde o la posee.
Cualquier cosa que sea la energía, existe básicamente en dos formas:
cinética y potencial. La energía cinética está asociada con el movimiento de Figura 1.23 – En 1807,
los objetos, y sus consecuencias directas son parte de la experiencia diaria de Thomas Young (1773-
todo el mundo; entre más rápida sea la pelota que usted atrapa con sus manos, 1829), un polifacético
o entre más pesada sea, más siente el golpe. La energía potencial es aquella científico inglés, fue el
que un cuerpo tiene en virtud de su posición. Aún más: todo cuerpo debe primero en utilizar el
estar sujeto a alguna clase de 'fuerza restauradora' que trata de moverlo a un término "energía", en vez
sitio de menor energía potencial. Pensemos en una flecha que está sometida de vis viva, con el
a la fuerza de la cuerda del arco; entre más fuertemente tiramos hacia atrás significado moderno.
la flecha, más energía potencial adquiere. Generalmente la fuerza restauradora proviene de lo que
llamamos un campo de fuerza (gravitacional, eléctrico o magnético). Observamos las consecuencias de
la energía potencial gravitacional todo el tiempo, como cuando tropezamos y nos rompemos la crisma
contra el piso, pero rara vez pensamos en ello. De manera similar la energía potencial de una partícula
cargada eléctricamente depende de su posición en un campo electrostático.
Todas las moléculas de un sistema a temperatura por encima del cero absoluto están en un estado de
continuo movimiento, y por consiguiente poseen energía cinética. Pero, a diferencia de un cuerpo masivo
tal como un balón de futbol o un automóvil moviéndose en una trayectoria uniforme, los movimientos
de los átomos y las moléculas individuales son caóticos y al azar, cambiando siempre en magnitud y
dirección a medida que colisionan entre sí o (en el caso de un fluido) con las paredes del recipiente.
Pruebas experimentales de que las moléculas están en continuo movimiento fueron proporcionadas
cuando el movimiento browniano en líquidos fue descubierto en 1827 por el botánico escocés Robert
Brown (1773-1858) y en los gases en 1908 por el físico francés Louis De Broglie (1892-1987). La suma
de todas estas energías cinéticas aleatorias dentro de un
cuerpo recibe un nombre especial: energía térmica. La
temperatura de un cuerpo es una medida directa de la
energía térmica que contiene.
Los átomos y las moléculas también poseen energía
potencial en la forma de las posiciones relativas de los
electrones en el campo electrostático de sus núcleos
cargados positivamente. La suma de las energías
potenciales de todos los electrones en el campo de fuerza
Figura 1.24 – No trate de visualizar creado por el núcleo se concibe como energía química,
mentalmente a la energía como una cosa o la cual da como resultado los efectos conocidos como
forma. Un objeto, digamos un balón de fútbol, 'enlaces químicos'. En una reacción química exotérmica,
puede poseer energía y, ciertamente, podemos los electrones y los núcleos de los reactivos se
ver un balón. Pero ojo: ¡el balón no es la energía! reacomodan y forman productos que tienen menores
energías, y la diferencia es liberada en forma de calor. La mayoría de las manifestaciones energéticas

involucran ambos componentes, cinéticos y potenciales; por ejemplo, una cuerda de guitarra vibrando.
Es, por lo tanto, bastante preciso decir que la energía química es principalmente energía potencial, y que
la energía térmica es básicamente energía cinética.
Si usted busca en el índice de un libro de Termodinámica (cualquiera, incluso este) la entrada
"Energía, definición de", lo más probable es que no la encuentre. Pero si la encuentra, cuando vaya a la
página indicada descubrirá que no hay tal, sino afirmaciones prestadas de la Mecánica, tales como
"capacidad para producir trabajo" u otras por el estilo, que no definen nada, sino que eluden la cuestión
(no tienen sentido en Termodinámica). Al final de cuentas, debemos ser humildes y confesar que no
podemos definir la energía en forma "clara y concisa"; pero, si usted insiste, le presentamos la definición
del investigador y profesor de Ingeniería Mecánica de la NIU (Northern Illinois University), Milivoje
M. Kostic (traducción libre del autor): "…energía es el bloque de construcción y la propiedad básica de
la materia y el espacio y, por eso, es la propiedad fundamental de la existencia. Los intercambios o
transferencias de energía están asociados con todos los procesos (o cambios) y, por tanto, son indivisibles
con el tiempo." ¿Satisfecho?
La estrella que llamamos sol es la fuente primaria de energía
en la tierra. La energía química de los combustibles fósiles es
energía solar almacenada por las plantas, mediante la
fotosíntesis, y por algunos microorganismos, principalmente
plancton. El sol emite un espectro de energía que viaja a través
del espacio como radiación electromagnética. Esta energía del
sol es producida en una reacción atómica (fusión), la cual es
esencialmente diferente de la energía atómica obtenida por las
plantas termoeléctricas en nuestro planeta (fisión). Los
elementos para estas reacciones atómicas son restos del big
Figura 1.25 – El sol es la mayor fuente bang (son la materia más abundante del sol: hidrógeno, helio) o
de energía de nuestro mundo. son originados en las explosiones de supernovas (en la tierra
son escasos: uranio, plutonio). Sin el sol no habría vida en la tierra y cuando su vida termine (sí, nuestro
solecito, el mismo señor Solano de los costeños o el mono Jaramillo de los paisas, nació, crece y morirá)
todo ser vivo en nuestro planeta también dejará de existir. Sin embargo, no nos preocupemos, para eso
todavía faltan unos cuantos miles de millones de años.
1.2.5 LA CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA

El descubrimiento de la ley de conservación de la energía ha sido uno de los logros más importantes
de la física. Dicho principio, en su forma actual, no se concibió en un alarde espectacular de clarividencia
de algún científico, sino que ha sido desarrollado lenta y laboriosamente durante más de dos siglos [ver
notas IX y X]. Su origen está en la Mecánica, en donde se aplica a los cuerpos rígidos en ausencia de
fricción y cuya validez es empíricamente demostrable con facilidad. La conservación de la energía
mecánica se escribe en términos de formas externas de energía, las llamadas energías cinética y
potencial, y del trabajo mecánico. Vamos ahora a expandir nuestra noción de energía y a enunciar un
nuevo principio de conservación, en el cual se postula la existencia de un nuevo tipo de energía, la
energía térmica, la cual es necesaria para conservar la energía total. Este principio, desconocido para
Newton, pero sí relacionado con su 2ª ley, es la celebérrima y, frecuentemente, muy incomprendida 1ª
ley de la Termodinámica:
La energía ni se crea ni se destruye, solo se transforma.
La 1ª ley de la Termodinámica expresa la conservación de una
cantidad que no representa ninguna entidad en particular;
simplemente postula su existencia como una propiedad
termodinámica. El concepto de energía es primitivo, y el principio
que expresa su conservación también es primitivo. Durante mucho
tiempo se había sugerido que ciertas propiedades relacionadas con el
movimiento de los objetos exhibían una persistencia, la cual está
actualmente incorporada en el concepto moderno de 'conservación
de la energía'. El matemático y físico francés René Descartes (1596-
1650) lo afirmó explícitamente: cuando Dios creó el mundo, "ocurrió
que algunas de sus partes empujaron las otras y les transfirieron sus
movimientos …" y, entonces, "Él conservó el movimiento". Aunque
históricamente tomó un largo tiempo, la transición, de un principio
de conservación limitado a una ley termodinámica de conservación Figura 1.26 – La energía se
presenta de diferentes formas. Con
que incluye todas las formas de energía, no parece difícil hoy en día.
la excepción del calor, cada una se
El paso clave fue el reconocimiento de que el calor es una forma de puede convertir íntegramente en
energía y de que la cantidad llamada energía interna es una cualquier otra.
propiedad intrínseca de la materia.
Con respecto a la 1ª ley, Isaac Asimov, divulgador científico y famoso escritor de ciencia ficción, en
el Smithsonian Institution Journal (1970, p.6), ofrece el siguiente comentario digno de conocer: "Esta
ley es considerada como la más poderosa y más fundamental
generalización acerca del Universo que los científicos han sido capaces
de hacer. Nadie sabe por qué la energía se conserva……Lo único que
uno puede decir es que después de más de un siglo de mediciones
cuidadosas, los científicos nunca han podido encontrar una violación
clara de la conservación de la energía, ya sea en los alrededores que nos
son familiares, o arriba en los cielos o abajo dentro de los átomos."
Para un sistema cerrado (es decir, de paredes impermeables) que
experimenta un proceso, desde un estado inicial de equilibrio hasta uno
final, escribimos para la 1ª ley:
ΔE = Q − W (1.1)
Figura 1.27 – Las en donde ΔE representa el cambio en la energía total del sistema,
transformaciones entre las mientras que Q y W son las energías que atraviesan los límites del
energías cinética y potencial
mismo, de maneras diferentes, y las llamamos calor y trabajo,
son una parte tan íntima de
nuestras vidas que no les respectivamente. La ecuación (1.1) se conoce como el balance de energía
prestamos atención. Suceden, para un proceso que tiene lugar en un sistema cerrado y solamente
por ejemplo, cuando permite el cálculo de cambios en E, esto es, la entrada neta de energía al
caminamos y el cuerpo se sistema. Como esta entrada proviene de los alrededores, la conservación
mueve hacia arriba y hacia de la energía también nos dice que ΔEsistema+ΔEalrededores=0. En palabras:
abajo. Los animales utilizamos La energía de un sistema y sus alrededores, consideradas juntas, es
la energía química de la glucosa constante. O, puesto que un sistema y sus alrededores constituyen un
para mantener calientes sistema aislado: La energía de un sistema aislado (universo) es
nuestros cuerpos y para constante. Observen que solo medimos cambios de energía, ya que no se
contraer nuestros músculos. De conocen valores absolutos de la energía.
hecho, la vida misma depende
de la conversión de energía De acuerdo con lo anterior, vemos que la fórmula (1.1) no es más que
química en otras formas. la representación de un esquema contable, en la cual Q y W son cuentas
de entradas y salidas (debe y haber) y ΔE es el saldo. Si en un

sistema una forma de energía desaparece durante un proceso,
debe reaparecer simultáneamente en otra forma, ya sea en el
sistema o en los alrededores. Lo maravilloso de este
formalismo es su enorme generalidad: es aplicable a todo tipo
de procesos, químico o físico, a lo grande y a lo pequeño, a lo
vivo y a lo muerto, a lo relativista y a lo cuántico, al igual que
a lo clásico y, ¡aleluya!, siempre ha dado (hasta ahora)
resultados correctos. No podemos estar completamente
Figura 1.28 – El cambio en la energía total seguros de que esta contabilidad siempre funcionará, pero
del sistema (la locomotora) es igual al calor estamos muy, pero muy confiados de que con ella podremos
que entra (desprendido por el carbón) hacer en el futuro, así como hicimos en el pasado, toda clase
menos el trabajo que sale (hecho por el
de predicciones exitosas, y esa es su inefable, estupenda y
vapor en los cilindros sobre el pistón).
sorprendente utilidad.
Durante una conferencia para estudiantes de pregrado en el California Institute of Technology, el
físico gringo Richard Feynman (1918-1988), premio Nobel y destacado profesor de física, dijo lo
siguiente [20]: "Hemos descubierto un hecho o, si lo prefieren, una ley, que gobierna todos los
fenómenos naturales conocidos a la fecha. No se ha reportado ninguna
excepción a esta ley; es exacta hasta donde sabemos. Esta ley,
generalmente llamada conservación de la energía"…"…establece que
existe una cierta cantidad, la cual llamamos energía, que no cambia
durante las innumerables transformaciones que ocurren en la naturaleza.
Esta es una idea supremamente abstracta, puesto que es un principio
matemático; dice que existe una cantidad que no cambia cuando algo
sucede. No es la descripción de un mecanismo, o cualquier cosa concreta;
es solo un hecho extraño, que podemos calcular un número y, luego de
observar la naturaleza haciendo sus ires y venires, si calculamos de nuevo
el número, éste resulta ser el mismo."
Las ciencias fenomenológicas (del griego phainómenon, manifestación
y logos, descripción) se ocupan de describir cómo ocurren las cosas, sin
entrar a analizar el por qué ocurren en la forma en que lo hacen. Los
principios de estas ciencias son axiomas, esto es, son dogmas de fe. Por Figura 1.29 – Richard
ejemplo, nosotros creemos en la 1ª ley de la Termodinámica. ¿Por qué? Feynman en 1965. Fotografía
Como ya dijimos, nadie la ha probado, pero, por otra parte, nadie ha sido de la Nobel Foundation.
capaz de encontrar algo erróneo en ella. Todo lo que sabemos es que siempre ha dado resultados precisos
en todos los casos en que ha sido aplicada, y nosotros estamos felices con ella simplemente porque
funciona. ¿Por qué funciona? No tenemos la más mínima idea; es, ni más ni menos, así de sencillo, un
milagro de la naturaleza. La 1ª ley es una descripción de cómo trabaja la naturaleza, no una
explicación. Aunque no sabemos por qué carajos funciona, sí sabemos cómo funciona.
Afortunadamente, eso es todo lo que necesitamos.
La experiencia y la experimentación son la prueba de la validez de la 1ª ley (y también de las otras),
al punto de que actualmente la relación matemática que la expresa formalmente, ecuación (1.1), se acepta
como cierta sin discusión. La multitud de consecuencias que resultan de la aplicación de este axioma (y
de todos los demás) a sistemas reales, las cuales han sido deducidas mediante manipulaciones
matemáticas, se han ensayado experimentalmente y han conducido a resultados correctos; ninguna otra
justificación de los principios termodinámicos es necesaria.
La 1ª ley no distingue entre el calor y el trabajo, las dos interacciones
energéticas de un sistema con sus alrededores. De hecho, el papel de la 1ª
ley es colocar al calor y al trabajo en igualdad de condiciones; en otras
palabras, 1ª ley establece la intercambiabilidad del trabajo y el calor como
formas de energía. Esta equivalencia se hace evidente al escribir a Q y W
en la forma tradicional, esto es, en el mismo lado del signo igual en (1.1).
Un ejemplo sencillo nos permitirá apreciar la relación entre ΔE y W o Q:
consideremos dos recipientes idénticos con agua inicialmente a la misma
temperatura. Colocamos una llama bajo uno de ellos hasta que su
temperatura se haya incrementado en 1°C. Agitamos ahora fuertemente el
agua en el otro recipiente (háganlo fácil: con una licuadora) hasta que su
temperatura haya aumentado en la misma cantidad (ver figura). No existe
ningún ensayo físico o químico que nos permita determinar cuál de los dos Figura 1.30 – Al final de
recipientes fue calentado haciendo trabajo sobre él, o permitiendo la cuentas, el cambio en ambos
entrada de calor o por alguna combinación de ambos. En otras palabras, no sistemas es exactamente el
podemos decir de ninguna manera que una de las muestras de agua contiene mismo e independiente de
cómo se llevó a cabo.
más 'trabajo' o cuál contiene más 'calor'. Es imposible separar o dividir la
energía interna en una parte mecánica y otra térmica. Una vez que la energía se ha transferido a un
sistema, ya sea como calor o trabajo, no se puede distinguir de la energía que pudiera haber sido
transferida de otra manera. La única cosa que sabemos con seguridad es que ambos recipientes han
sufrido incrementos idénticos de energía interna, los cuales podemos determinar simplemente midiendo
el aumento de temperatura del agua.
Lo anterior nos permite concluir que un cambio dado
de energía en un sistema se puede obtener por
transferencia de calor o transferencia de trabajo o una
combinación de ambos. En otras palabras, la energía
tiene un valor definido en cada estado del sistema y, por
lo tanto, es una función de estado y una propiedad del
sistema. Siempre debemos considerar que el calor y el
trabajo son procesos en los cuales se intercambia
energía, en vez de energías en sí mismas. Es decir,
pensemos que el calor 'existe' solo cuando está fluyendo
y que el trabajo 'existe' solo cuando se está ejecutando.
Figura 1.31 – La primera y la segunda ley de la En otras palabras, calor y trabajo solo se pueden
Termodinámica se cumplen, hasta donde identificar cuando cruzan los límites del sistema y son
sabemos, en cualquier parte del Universo. procesos momentáneos. Así pues, la transferencia de
energía entre un cuerpo caliente y otro frío es el proceso que llamamos 'calor'. Cuidado: cualquier otra
transferencia de energía diferente del calor (y la masa) es 'trabajo'. Otra observación: un flujo de energía
debido a un gradiente de concentración, temperatura o presión dentro del sistema no es calor ni trabajo.
La diferencia fundamental entre las transferencias de calor y trabajo se explica mediante la 2ª ley de
la Termodinámica, de manera un poco abstracta pero muy precisa: el calor es una transferencia de
energía que va acompañada de transferencias de entropía, mientras que el trabajo es una interacción
energética que tiene lugar en ausencia de transferencias de entropía. Esta 'aclaración', sin embargo, no
le dice ni añade nada a nuestra percepción de la naturaleza; uno de los problemas que nos mortifica
cuando tratamos de entender el concepto de calor es que no podemos percibirlo; en realidad lo que
experimentamos cuando sentimos 'el calor' es la transferencia de este. Es evidente que la 1ª ley es incapaz
de describir completamente un sistema, y por eso se requiere otra ley: la 2ª ley de la Termodinámica.
Una recomendación: en la vida diaria es común llamar calor a las formas de la energía interna (sensible,
latente, química y nuclear), y se habla acerca del calor que contienen los cuerpos. Debemos evitar ese
lenguaje. En la Termodinámica se hace referencia a las energías que tienen que ver con el estado de
agregación de la materia como energía térmica, para evitar confusión con la transferencia de calor
(energía en tránsito).
La relación ΔE = Q − W es una expresión matemática de la 1ª ley; todas las formas de energía
representadas en ella son funciones de otras variables. Las funciones son construcciones hechas en el
papel y no tienen otra sustancia y, por esta razón, no podemos mostrar un galón o un trozo de energía,
ni tampoco se nos ocurre qué puede ser; todo el asunto es una invención humana, la expresión para la
conservación de la energía es solo una abstracción matemática. Una de las consecuencias de esta
ignorancia es que no disponemos de medidores directos de energía, ningún aparato que podamos
enchufar a un sistema y registrar su energía. Aunque sabemos que la energía existe, que es un atributo
de la materia y conocemos sus efectos, es algo imponderable y solo podemos representarla
matemáticamente utilizando para ello otras variables. Lo que sí tenemos es un conjunto de reglas,
basadas en esa ecuación, que permiten calcular cambios en las funciones energéticas.
En la ecuación (1.1), E es la suma de todas las formas de energía que el sistema posee (movimiento,
luz, electricidad, energía química, nuclear, gravitacional). En ausencia de efectos eléctricos, magnéticos
y de tensión superficial, la energía total se reduce a la suma de las energías interna, cinética y potencial,
de las cuales no sabemos gran cosa, excepto que son funciones de otras cosas. En particular, de la energía
interna U conocemos poco, representa las energías cinética (traslación, rotación y vibración) y potencial
de las moléculas, átomos y partículas subatómicas que constituyen la materia (las asociadas con las
fuerzas entre partículas, incluyendo los enlaces químicos); se la llama así, obviamente, porque es la
energía que posee la materia debida a sus tipos microscópicos de movimiento; la relación para la 1ª ley
de ninguna manera define explícitamente a la energía interna: no existe
una definición de la energía interna. Dicho de otra manera, la relación
funcional de U con las propiedades medibles del sistema (presión,
temperatura, etc.) no se conoce a priori. Solamente podemos conjeturar
de qué propiedades depende la energía interna de un sistema. Así las
cosas, se presume que la energía interna es una función de la presión, la
temperatura y la composición.
La idea de que un sistema puede tener dentro de sí energía
almacenada surge como una necesidad lógica del principio de
conservación de la energía. Aclaremos bien esto con un ejemplo:
supongamos un gas encerrado en un cilindro que dispone de un pistón
que se puede mover sin fricción (paciencia, todavía no podemos
prescindir de este archiconocido artefacto) y cuyas paredes son
impermeables al calor y a cualquier otra forma de energía. El gas puede
expandirse, venciendo cualquier fuerza externa aplicada sobre el pistón
Figura 1.32 – Una reacción
química altamente exotérmica
y haciendo trabajo sobre los alrededores. Es evidente que una cantidad
produce gases a alta de energía igual al trabajo ejecutado fue suministrada por el gas; ahora
temperatura. La expansión es bien, puesto que el gas no recibió energía de ninguna parte durante el
tan rápida que resulta en una proceso, por las características del aparato, el principio de conservación
explosión. Este es un ejemplo de de la energía requiere que la energía transferida como trabajo tenga que
conversión de energía interna venir, exclusivamente, del interior del gas. Esta energía es la que
(química) en energía cinética llamamos energía interna, la cual, desafortunadamente, no se puede
(incluyendo el sonido). medir directamente; sin embargo, esto no representa un gran obstáculo:
la Termodinámica tiene que ver, principalmente, con cambios en la energía interna y no con su valor
absoluto.
Fíjense que la energía interna es, literalmente, la energía 'interna' del sistema y, por lo tanto, no
incluye a la energía debida al movimiento del sistema como un todo (tal como la energía cinética que
posee por acompañar a la Tierra en su órbita alrededor del sol); en otras palabras, la energía interna es
independiente de la posición y la velocidad del sistema. Por otra parte, las energías cinética y potencial
sí resultan de la posición y el movimiento del sistema con respecto a un marco de referencia. Estas
últimas formas de energía se consideran tanto en Mecánica como en Termodinámica y se las llama
colectivamente energía externa.
De todas las contribuciones a la energía total de un sistema que estudiaremos, veremos que la interna
no solamente puede ser la más importante, sino que generalmente es varios órdenes de magnitud mayor
que las otras. Por ejemplo, para subirle la energía a un vaso de agua (~250 g a 25°C) en 1 kJ usando solo
la energía cinética, potencial o interna tendríamos que, respectivamente:
acelerarlo hasta que llegue a 322 km/h (~26% de la velocidad del sonido),
elevarlo a 400 m (más de 130 pisos) o simplemente aumentar su temperatura
un poco más de un grado Celsius (sostenerlo en la mano por un rato). Por
esta razón, en un VC los cambios en las energías cinética y potencial de los
flujos másicos casi siempre son despreciables en comparación con los
respectivos cambios de energía interna. Salvo en algunos casos (por ejemplo,
algo que estudiaremos más adelante: el flujo compresible y la propulsión a
chorro), para la clase de sistemas que se estudian en este curso, la mayor
contribución al cambio en la energía total de un sistema proviene de cambios
en su energía interna.
Los ingenieros sabemos desde siempre que no puede existir una máquina
que nos suministre continuamente trabajo mecánico sin que alguna otra
forma de energía desaparezca simultáneamente. A una máquina así, ficticia,
se la llama de movimiento perpetuo de la 1ª clase (porque contradice la 1ª
ley) y de plano la descartamos como imposible (ver figura y repasen la Figura 1.33 –La figura
introducción de este capítulo). Un móvil perpetuo de la 1ª clase es una muestra un motor
máquina hipotética capaz de funcionar eternamente, después de un impulso hidráulico propuesto por
inicial, sin necesidad de energía extra adicional. Aquellas máquinas que un gringo de apellido Gotz.
extraen energía de fuentes finitas no pueden funcionar indefinidamente, pues Un tubo de dos codos de
sección circular está lleno
la energía almacenada en la fuente eventualmente se agotará. Un ejemplo
de dos líquidos inmiscibles
invocado frecuentemente es el de aparatos impulsados por las corrientes de distinta densidad
oceánicas, cuya energía es en últimas proveniente del sol, el cual tendrá un (mercurio y agua). Las
futuro final. Se han propuesto otras fuentes, pero todas están sujetas a las bolas flotan incluso en el
inescapables leyes de la Termodinámica, y en algún momento se detendrán. agua. En el codo derecho
La historia de los móviles perpetuos se remonta a la edad media. En esos serán constantemente
tiempos no se tenía claridad acerca de si estos aparatos eran viables o no (y empujadas al izquierdo y
muchos incautos fueron estafados por algunos avivatos), pero el desarrollo allí flotarán. La bola
de la teoría Termodinámica ha demostrado que son imposibles. superior en el codo
izquierdo caerá sobre la
Debemos enfatizar que la ecuación (1.1) no ha sido derivada de ningún rueda, poniéndola en
otro principio. Simplemente la hemos escrito, eso es todo lo que podemos movimiento con su peso, y
hacer; sin discusión ni opiniones, es tajante, se cumple o se cumple, no hay regresará al codo derecho
valores intermedios ni matices de gris. No importa cuánto se haya escrito ¿puede Ud. decir por qué
acerca de esta igualdad en los textos, ni cuántos diagramas detallados se no funciona?
dibujen, ni cuan confuso se haga el tema por manipulaciones algebraicas, derivadas parciales e integrales
dobles y triples, si se fijan cuidadosamente verán que el autor simplemente la ha escrito y punto. Es por
eso por lo que es una ley fundamental; si se pudiera derivar de otras leyes no lo sería. La historia de su
descubrimiento es fascinante, y remitimos al lector a las notas adicionales [XV … XXIV].
Hasta donde conocemos, el contenido de energía del Universo es constante (no ha variado desde el
big bang). Sin embargo, en tiempos de crisis somos bombardeados con discursos, artículos, propaganda,
etc. sobre como "ahorrar" o "conservar" la energía. Los que tenemos alguna idea sobre la 1ª ley sabemos
que la energía ya está conservada. Lo que no se conserva es la exergía, el potencial de trabajo útil de la
energía. Una vez que la exergía es consumida, no se puede reemplazar. Cuando utilizamos energía (por
ejemplo, para calentar agua), no estamos destruyéndola, solamente la estamos convirtiendo en otra forma
menos útil, otra modalidad con menos exergía. Como corolario, podemos afirmar que la 'producción' o
el 'consumo' de energía es imposible; cualquiera que hable de estas posibilidades (filósofos, abogados,
economistas, políticos y otros pajarracos de la misma especie) probablemente es un ignorante de la 1ª
ley. También, debemos evitar el plural al referirnos a la energía: no existen varias "energías", la energía
es una sola; lo que tenemos es diferentes formas de energía: cinética, química, nuclear, etc.
En el análisis de las transferencias de energía entre sistemas, frecuentemente nos preguntamos
¿cuánta energía hay aquí, y cuánta hay allá? Pensamos entonces que es necesario establecer un punto
para comenzar nuestros cálculos. Como la energía es algo que posee la materia, intuitivamente se nos
ocurre que la energía interna cero debe corresponder al vacío perfecto. Pero entonces, por ejemplo, para
conocer la energía interna de un solo protón en el vacío restante se requiere conocer cuánta energía se
necesita para 'fabricar' un protón a partir de la nada. Puesto que esto no es del todo práctico, nuestra
intuición no nos proporciona en este caso una buena decisión de ingeniería. El problema es que es
imposible determinar el valor absoluto de la energía y de algunas otras magnitudes termodinámicas. En
esos casos, solamente se puede calcular el valor correspondiente al cambio de esa magnitud cuando se
varía algún parámetro como la presión o la temperatura. Por tanto, es importante definir una línea base
(un cero de referencia) respecto a la cual podamos referir las variaciones. Esta es esencialmente la línea
de razonamiento que llevó a los termodinamicistas a la convención de calcular cambios de energía
relativos a un estado de referencia. Se pueden utilizar muchos posibles estados de referencia y la
selección del más adecuado es arbitraria. Sin embargo, la comunidad científica tiende a usar las mismas
definiciones, para que los resultados obtenidos por unos y otros
sean fácilmente comparables.
Por experiencia, porque se facilitan los cálculos, se tienen
diferentes estados de referencia según la aplicación que se esté
utilizando (sicrometría, combustión) y no existe un punto de
referencia absoluto que sea siempre el más conveniente; puesto
que calculamos solamente cambios de energía de un estado a
otro, esta práctica no introduce ninguna dificultad. Incluso en
una misma aplicación las condiciones de referencia pueden
variar, según la complejidad de los cálculos; por ejemplo, en
sicrometría definimos como cero la entalpía del aire seco y el
agua líquida a 0.01°C (examine las tablas de vapor) o, en
Figura 1.34 –Además de los estados de combustión, la hacemos cero para el oxígeno molecular (y para
referencia termodinámicos, podemos todos los demás elementos) a 1 atm y 25°C (para calcular las
definir otros: mental, físico, civil, de entalpías sensibles y de formación). Hay que ser cuidadosos
derecho, democrático…..¿qué tal el con los sistemas multicompuestos, y en lo posible, en la
estado del siatema de salud en Colombia? resolución de ejercicios, utilizar un único nivel de referencia.
1.2.6 DE LAS PROPIEDADES

En la Termodinámica, nuestro principal método de análisis se basa en los balances energía y de masa
del sistema (o caja negra) bajo estudio. Para elaborar un modelo que permita
evaluar estos cambios debemos poder expresar el comportamiento de los Propiedades
sistemas termodinámicos en términos de características, o atributos
macroscópicamente observables de la materia llamados colectivamente
propiedades. Es impresionante la cantidad y variedad de particularidades
que nuestro mundo nos ofrece: colores, formas, sonidos, olores, desastres,
felicidad, amistad, amor; la diversidad, belleza y complejidad de la
naturaleza es asombrosa. Sin embargo, a pesar de la generosa oferta de
propiedades, debemos limitarnos a aquellas cuantificables y capaces de
asumir valores definidos, tales como, por ejemplo, presión y temperatura. Ejemplo: banano
Entonces, en adelante, cuando hablemos de propiedades nos estaremos Color: amarillo/verde
refiriendo a cantidades medibles y cuyos valores permiten describir el estado Textura: blanda
de un sistema físico. Algunas constantes, tal como la constante del gas ideal, Cambios: oscurecimiento
R, no describen el estado de un sistema, y por lo tanto no son propiedades. Figura 1.35 – Las
propiedades no
Por otra parte, algunas llamadas constantes, tal como Kf (la constante cuantificables de la materia
crioscópica o de descenso del punto de fusión), dependen de la identidad del no permiten construir
solvente en una solución y, por lo tanto, se pueden considerar como una modelos matemáticos.
propiedad.
El estudio de la materia comienza con el estudio de sus propiedades
macroscópicas. Decimos que estas variables son internas, cuando dependen del
estado de agitación de las partículas del sistema y de su reparto en el espacio, o
externas, cuando definen la posición y el tamaño del sistema respecto de otros
sistemas. Algunas propiedades solamente se pueden observar cuando tiene lugar
una reacción química, y se las llama propiedades químicas: la solubilidad de una
sustancia en otra, el calor de formación de los compuestos, el punto de ignición de
los combustibles, etc. Por su parte, una propiedad física es una característica de la
materia que puede ser observada o medida durante un cambio físico, esto es, aquel
en el cual no cambia la identidad química de la sustancia del sistema: ejemplos de
propiedades físicas son el brillo, la viscosidad, el volumen, la masa molar. Durante
Figura 1.36 – La un cambio físico se pueden mezclar varias sustancias, pero sin que ocurra una
toxicidad de un reacción química, es decir, en un cambio físico no se crean nuevas sustancias,
compuesto es una aunque la materia adopte nuevas formas; el tamaño, la forma y el color de la
propiedad química. materia pueden cambiar.
Adicionalmente, las propiedades físicas se clasifican como extensivas
e intensivas, según dependan o no de la masa del sistema,
respectivamente. Las primeras son valores totales (el volumen de la
cerveza en una botella, la cantidad de hierro en la sangre, la resistencia
eléctrica de un pedazo de alambre de cobre calibre 22), mientras que las
segundas lo son inherentemente (presión, temperatura, el porcentaje de
alcohol en la cerveza) o se refieren a la unidad de masa y lo son por
definición, en cuyo caso, generalmente, se denominan específicas Figura 1.37 – El galio se
(volumen específico, la masa de hierro en 5 cc de sangre, la resistencia derrite a 30°C. El punto de
eléctrica de 1 km de alambre de cobre calibre 22). Cuando dos sistemas, fusión es una propiedad física.
digamos A y B, se combinan para formar uno solo, generalmente sus propiedades extensivas
simplemente se suman; por esta razón, la energía total del sistema combinado es sencillamente la suma
de las energías de A y B antes de la unión. Por el contrario, las propiedades intensivas no se suman; por
ejemplo, la temperatura del sistema total no es la suma de las temperaturas de A y B, sino más bien el
promedio ponderado molar.
Muchas propiedades intensivas se pueden determinar mediante
observaciones sencillas: la densidad del jugo de guayaba, el punto de
fusión del hielo, el color (el espectro visible) de una kola Hipinto, el pH
del guarapo, la presión de la llanta de una bicicleta, etc. 16 Por otra parte,
entre más propiedades intensivas conozcamos, más precisamente
podemos describir un sistema; son características extremadamente
importantes, porque cada posible clase de materia posee un conjunto
único de propiedades intensivas que la distingue de cualquier otra clase
de materia. En otras palabras, estas propiedades sirven para caracterizar
la materia, son su CC, su ADN, su curriculum vitae.
Figura 1.38 – Propiedad Con respecto a las propiedades extensivas, podemos contar algo
intensiva: el número de mazorcas chévere acerca de ellas: se pueden escribir como funciones de un
de este cacaotero no afecta para número suficiente de variables independientes y de esta manera definir
nada el sabor del chocolate. completamente el estado termodinámico de un sistema. Se dice que ese
grupo de variables independientes es un conjunto completo. Resulta que cualquier sistema
termodinámico está completamente definido cuando todas las masas de todas las sustancias dentro de él
están determinadas y cuando se fijan dos variables independientes adicionales. En la práctica, es natural
que escojamos a la presión y la temperatura como esas dos
'variables independientes' (porque son percibidas por nuestros
sentidos y pensamos que las podemos controlar), en vez de, por
ejemplo, el volumen específico o la entropía. Como veremos más
adelante, la temperatura y la presión son también variables
convenientes para el análisis termodinámico, porque son
(matemáticamente) homogéneas de grado cero con respecto a la
masa. Algo importante para tener en cuenta: las propiedades
extensivas tienen siempre valores definidos, ya sea que el sistema
esté o no en equilibrio; por el contrario, las propiedades intensivas Figura 1.39 – Propiedad extensiva:
tienen significado solo cuando el sistema está en equilibrio.17 el tamaño de cada caja de la pila
También, recuerden que el cociente de dos propiedades extensivas depende del número de objetos que
nos da una propiedad intensiva. contiene.
Las propiedades que nos importan en Termodinámica no están restringidas a aquellas tales como
volumen, presión, temperatura, etc., que también encontramos en otras ramas de la ciencia. Tenemos
propiedades como la entropía, de la cual tenemos mucho que decir más adelante, cuya principal
relevancia está en la Termodinámica. Cualquier atributo de un sistema que pueda ser especificado
completamente en términos de propiedades conocidas debe ser a su vez una propiedad, es decir, es una
propiedad construida y, de acuerdo con esto, tenemos la libertad para inventar otras propiedades que
16 La presión del aire en una llanta ¿es una propiedad extensiva o intensiva? Bien, sabemos que la presión es inherentemente
intensiva, pero ojo, ¿no es cierto que esa presión depende de la cantidad de aire en la llanta? (piensen por un momento: ¿y
del volumen de la llanta qué?)
17 Esta división de las propiedades en intensivas y extensivas (1917), se le debe al físico matemático gringo Richard C.
Tolman (1881-1948), quien fuera profesor de Caltech y una autoridad en mecánica estadística.
sirvan a nuestros propósitos. Por ejemplo, la propiedad conocida como entalpía ha sido inventada por
razones de conveniencia y, como vemos, ha resultado una herramienta invaluable en el análisis de
volúmenes de control,
Cuando hablamos del estado termodinámico de un sistema nos referimos a su condición identificada
por un conjunto completo de valores particulares de sus propiedades independientes en un instante dado.
A estas propiedades se las llama variables de estado, porque tienen un valor definido en un estado, sin
importar la forma como se alcanzó esa situación. En otras palabras, estas variables no 'cuentan' la historia
de cómo las propiedades del sistema alcanzaron esos valores. Evidentemente, las propiedades de un
sistema en estados idénticos son a su vez idénticas. A una fórmula matemática que relacione las
propiedades suficientes para definir el estado de un sistema se le llama ecuación de estado.
Las propiedades definen la condición de un sistema
únicamente cuando éste se encuentra en equilibrio
termodinámico, es decir, cuando no existe en el sistema
ninguna tendencia a cambiarles su valor, aun después de un
largo tiempo. Desde un punto de vista estadístico, podemos
decir que el sistema se encuentra en un estado termodinámico
único, el más probable, hacia el cual tiende sin intervención
externa, y del que no puede salir espontáneamente. Los
sistemas en equilibrio termodinámico son descritos por uno o Figura 1.40 – Gato con un PhD en
varios parámetros externos y una magnitud que caracteriza su Termodinámica, aprovechando su
agitación interna: la temperatura. En un sistema en equilibrio, conocimiento de la Ley Cero para alcanzar
la temperatura tiene el mismo valor en todas las partes del el equilibrio térmico con el agua fría del
sistema por muy complejo que este sea, y es independiente lavamanos y así mitigar el calor.
del número de partículas que lo componen. Este hecho, avalado por la experiencia, es el fundamento de
la llamada Ley Cero de la Termodinámica.
Es importante recalcar que, aunque pueda parecer obvio, no es posible establecer un valor único para,
por ejemplo, la presión de un gas a menos que esta propiedad sea uniforme en toda la masa de gas en
consideración. Si la presión es mayor en un lugar que en otro, el sistema no está internamente en
equilibrio; el gas se desplazará desde la región de alta presión hacia la región de baja presión hasta que
una presión uniforme se establezca en todo el gas. Por eso, cuando hablamos del estado de un sistema,
está implícito que el sistema está en equilibrio interno, es decir, sus propiedades intensivas son las
mismas en todas las partes del sistema. Ahora bien, afirmar que no podemos especificar el estado de un
sistema a menos que esté en equilibrio interno equivale a decir que, después de que un cambio se ha
iniciado y, por lo tanto, su estado equilibrio interno se ha perturbado, debemos esperar el tiempo que sea
necesario para que se estabilice en un nuevo equilibrio interno antes de que podamos hacer mediciones
significativas de sus propiedades en el estado final. Esto tiene una implicación importante: la
Termodinámica no es competente para resolver problemas que involucran el tiempo, es decir, solo
consideramos sistemas cuyos estados sean invariantes en el tiempo.
Un cambio de estado de un sistema es sinónimo de un cambio en la magnitud de sus propiedades. El
propósito principal de las leyes de la Termodinámica es el de establecer una relación cuantitativa entre
la energía utilizada durante un proceso y el cambio resultante en las propiedades y, por lo tanto, en el
estado del sistema. En la práctica, la mayoría de los sistemas termodinámicos de interés no sufren
cambios de estado que conlleven cambios significativos en su energía potencial y cinética. De ahí que
sea intuitivamente obvio que, en un sentido muy general, como explicamos en §1.2.5, cuando un sistema
termodinámico sufre un cambio de estado, el cambio concomitante en la energía interna sea la
responsable de la energía que entra o sale del sistema a través de la frontera en forma de calor o trabajo.
El valor de otras variables, como son el calor y el trabajo, sí dependen de la ruta o camino seguido
por el sistema durante un cambio de estado y por eso no son propiedades, es decir, aunque son formas
de energía, no las posee el sistema y hablar de ellas solo tiene sentido cuando se trata de un proceso, y
se dice que son energías en transición. Cuando expresamos la 1ª ley en forma diferencial no debemos
olvidar que, aunque δW y δQ se suman para obtener dE, realmente no representan cantidades
diferenciales de unas hipotéticas funciones W y Q, sino transferencias infinitesimales de esas dos formas
de energía; por eso, para evitar esa implicación es que utilizamos el símbolo δ (delta) en vez del símbolo
d. Matemáticamente, a infinitésimos tales como δW y δQ se los llama diferenciales inexactas o
imperfectas. No minimicemos este asunto: si usáramos el símbolo dW para una cantidad infinitesimal
de trabajo estaríamos implicando que el sistema contiene una cantidad de trabajo W, el cual se
incrementa en dW; igual podemos afirmar del calor. A fin de preservar la distinción entre lo que es una
propiedad y las que no lo son, utilizamos δ en vez de d ¿está claro?
En ingeniería, entendemos por proceso a la cadena o sucesión de estados por los que pasa un sistema
durante una transformación, desde una condición inicial a otra final. Conocer el proceso significa no
solamente saber la historia del sistema e identificar los estados inicial y final, sino también las
interacciones experimentadas por el sistema mientras estuvo en comunicación con sus alrededores (es
decir, las transferencias de calor, trabajo, masa, entropía, cantidad de movimiento, etc.). En
Termodinámica se consideran muchos tipos de procesos, algunos de los cuales se analizarán en su
momento: isotérmicos, isocóricos, isobáricos, adiabáticos, de cambio de fase, de combustión, de
humidificación y secado, termoeléctricos, etc.
Ahora bien, si, en una sucesión de procesos, el estado final del último proceso coincide con el estado
inicial del primero, tenemos un ciclo termodinámico. Desde la época de Carnot, la noción de ciclo ha
evolucionado hasta convertirse en un concepto clave en el campo de la ingeniería de producción de
potencia mecánica y eléctrica, y en una herramienta muy útil en la deducción lógica de la teoría
termodinámica. El análisis de los ciclos de potencia y refrigeración será el objeto de estudio del capítulo
6 en adelante.
1.3 TIPOS DE SISTEMAS

En todas las ramas de la ciencia es absolutamente necesario saber de qué estamos hablando, así que
antes de entrar a considerar las transformaciones energéticas de los sistemas que mencionamos antes,
debemos, primero que todo, conocer su estado de agregación, es decir, en cuál de las distintas formas
en que puede existir la materia se encuentra el sistema. Esta característica es evidente en algunos casos
(fácilmente podemos distinguir entre un sólido, un líquido y
un gas) pero en muchos otros no se puede observar
directamente. Por ejemplo, ¿es un elemento o un
compuesto? ¿es una sola sustancia o una mezcla de varias?
Noten que compuesto (una especie química compuesta por
varios elementos) significa algo diferente a multicompuesto
(varias especies químicas).
Vamos por partes: si todas las propiedades intensivas son
uniformes y continuas a lo largo y ancho de la masa de un
sistema, se dice que éste es homogéneo. Cuando un sistema
no es homogéneo puede constar, dentro de su frontera, de
Figura 1.41 – Ejemplo de sistema una serie de partes que sí lo son, cada una de las cuales se
heterogéneo: un estante "rosa" para libros. denomina fase. Un sistema homogéneo contiene una sola
fase. Las fases encontradas con más frecuencia en la naturaleza son la sólida, la líquida y la gaseosa;
decimos 'con más frecuencia' porque uno podría en principio reconocer otras fases con carácter propio
como los geles (crema dental); cristales líquidos (pantallas de computadoras), plasmas, etc. Un sistema
compuesto de dos o más fases se dice que es heterogéneo. Los sistemas
heterogéneos en equilibrio no tienen una composición uniforme en toda su masa
y presentan cambios súbitos discontinuos en sus propiedades específicas (ojo:
no las inherentemente intensivas, sino las extensivas por unidad de masa o mol)
cuando pasamos de una fase a otra (con una excepción, como veremos).
Los sistemas homo o heterogéneos pueden ser unicompuestos (una sola
especie química) o multicompuestos (varias especies químicas); aunque a
primera vista esta clasificación pueda parecer trivial, tiene la virtud de reconocer
la influencia primordial de la composición en el comportamiento de los sistemas, Figura 1.42 – Otro
como veremos más adelante. Un sistema multicompuesto es aquel que consta de ejemplo de sistema
varias especies químicas mezcladas, llamadas componentes, en una o varias heterogéneo: agua y
fases en equilibrio. En Termodinámica, un componente es un constituyente aceite.
químicamente distinto de un sistema.
La Tabla 1.1 muestra algunos de los sistemas más comunes que se encuentran en la práctica de la
Ingeniería. Si examinamos la composición química de cada ejemplo, podemos dividir la tabla en
sustancias unicompuestas (la mitad superior), multicompuestas (la mitad inferior), homogéneas (la mitad
izquierda) y heterogéneas (la mitad derecha).
TABLA 1.1 - Ejemplos de sistemas en equilibrio interno.
Homogéneo (una fase) Heterogéneo (varias fases)
 vapor (H2O)  vapor + agua
Unicompuesto  agua (H2O)  hielo + agua
 hielo (H2O)  vapor + agua + hielo
 aire (N2 +O2 +….)  aire + agua
Multicompuesto  agua de mar (H2O+NaCl+…)  humos + hollín
 amalgama (Au+Hg)  agua + aceite
Las sustancias puras se definen como aquellas en las cuales la composición química no varía
espacialmente, es decir, en ellas la composición de cualquier parte del
sistema es la misma de cualquier otra parte, incluso cuando hay un cambio
de fase. Por tanto, reconocemos como sustancias puras en la tabla 1.1 los
ejemplos que ocupan la mitad superior. Los ejemplos en la esquina inferior
izquierda (multicompuesto, homogéneo) también clasifican como sustancias
puras, puesto que su composición es uniforme e invariable. El único grupo
que no acepta esta denominación es el que está en la esquina inferior derecha
(multicompuesto, heterogéneo). Esto es así porque, por ejemplo, en un
sistema que contiene agua (líquido) y aire (gas) en equilibrio, las
proporciones másicas del agua, el nitrógeno y el oxígeno en la fase líquida
no son iguales a las de la fase gaseosa (es decir, la solubilidad de cada
sustancia no es igual en cada fase).
Figura 1.43 – El apicultor
probablemente asegura que Las sustancias simples son, por definición, aquellas que son
su miel de abejas es "pura"; macroscópicamente homogéneas, isotrópicas, eléctricamente neutras, su
pero ¿es realmente una viscosidad es cero y son químicamente inertes [ref. 6, p. 8]. Pueden existir
"sustancia pura"? en varias fases, pero la composición química es la misma en todas las fases.
Por tanto, sólo los ejemplos de la mitad izquierda de la tabla califican como sustancias simples. De entre
estas se distinguen las sustancias simples compresibles, llamadas también sistemas pVT, las cuales son
aquellas que se caracterizan por tres coordenadas mensurables, a saber: presión, volumen y temperatura
[ref. 7, p. 3]. Experimentalmente se encuentra que estas tres coordenadas no son todas independientes:
si se fijan dos de ellas la tercera queda determinada. Esto implica la existencia de una ecuación de estado,
que las interrelaciona. La más sencilla de las ecuaciones de estado es la del gas ideal, la cual, a pesar del
nombre, describe fielmente el comportamiento de la fase gaseosa de las sustancias en un amplio rango
de temperaturas y presiones, y por esa razón la utilizaremos frecuentemente en este texto. Debemos
advertir que ninguna sustancia real es exactamente simple compresible; el empleo de este modelo para
describir una sustancia implica que estamos despreciando los efectos de superficie, los magnéticos y los
eléctricos.
Las sustancias simples compresibles se pueden definir más precisamente como aquellas que, según
el postulado de estado, en ausencia de efectos magnéticos, eléctricos o tensión superficial, sólo pueden
ejecutar trabajo de compresión o pV. Este postulado, el cual tiene su fundamento en evidencia
experimental, reza [ref. 8, p. 76]: "El número de propiedades termodinámicas intensivas e
independientes de una sustancia (sistema) especificada, es igual al número de tipos importantes de
trabajo reversible más uno." Estos 'tipos importantes de trabajo reversible', es decir, las maneras como
el sistema puede transferir energía en forma de trabajo, dependen de las propiedades de la materia del
sistema. Por ejemplo, si la sustancia es compresible y magnética sus tipos de trabajo están asociados con
cambios de volumen debidos a la presión y a cambios en su magnetización a causa de un campo
magnético variable.
No hay límites visibles y definidos entre las varias sustancias que componen
una mezcla homogénea; por ejemplo, una solución acuosa de azúcar es
homogénea: cualquier porción de esta mezcla contiene las mismas
proporciones de azúcar y agua; el aire es una mezcla homogénea de oxígeno,
nitrógeno, bióxido de carbono y pequeñas cantidades de otros gases. Caso
diferente es el de las mezclas heterogéneas: acá existen fronteras visibles y
nítidas entre los varios componentes de la mezcla; por ejemplo, una mezcla de
arena y sal común es heterogénea; cuando se observa con una lupa, los granos
de sal y los de arena se ven claramente separados. Una fase es pues, una
cantidad de materia que posee propiedades intensivas uniformes en todo su
volumen. Un poco de agua, un cubito de hielo, un pedazo de hierro, cada uno
de ellos constituye una sola fase y, según la definición, son homogéneos. Una
muestra de materia puede contener más de una fase: una bebida helada con
Figura 1.44 – Hielo hielo flotando en ella es heterogénea, contiene dos fases, el líquido y el hielo.
flotando en agua Si se trata de una bebida carbonatada, probablemente veremos burbujas de gas
carbonatada. en ella, las cuales constituyen una tercera fase.
Una fase no necesita ser espacialmente continua; entonces, constituyen una fase los granos de arena
en el concreto, un líquido disperso como gotas en otro líquido con el cual no es miscible, etc. Un ejemplo
muy conocido es la leche, la cual consiste en pequeños glóbulos de grasa (mantequilla, la que le da el
color blanco) suspendidos en una solución acuosa (suero + etc.). Por otra parte, la homogeneidad de una
fase no exige una única especie química, sino uniformidad en la estructura física y en la composición
química. Entonces, diferentes estados de agregación de una misma especie química constituyen fases
distintas. Como ejemplo podemos mencionar las varias clases de hielo, producidas al solidificarse el
agua a diferentes presiones, cada una de ellas con una estructura cristalina particular, cúbica, hexagonal,
etc., que les confiere propiedades disímiles, o el grafito y el diamante, ambas fases sólidas del carbón.
Cada fase en un sistema multifásico está separada de las otras por una superficie o interfase. En
algunos casos muy particulares la interfase puede considerarse no como una superficie matemática, sino
como una capa delgada en la cual las propiedades de una fase se transforman rápidamente en las
propiedades de la otra fase. Es necesario que las funciones que definen las propiedades de una fase sean
matemáticamente continuas y diferenciables. Continuidad en el sentido matemático no se debe confundir
con la continuidad física de las propiedades de una fase homogénea, aunque esta última se deduce de la
anterior. Esta discontinuidad en las propiedades al cruzar una interfase es lo que hace posible, por
ejemplo, ver el hielo flotando en el agua: ¿cómo es posible, si ambos son transparentes? La respuesta es
que cuando la luz cruza la interfase, se desvía ligeramente (se difracta, recuerden la ley de Snell) y una
porción es reflejada hacia atrás; son esos rayos de luz reflejados
y distorsionados que emergen del recipiente los que revelan los
pedazos de hielo flotando en el líquido. Si, en vez de trozos
visibles, la segunda fase se desintegra en pequeñas partículas, la
luz rebota en muchas de esas partículas en todas las direcciones
antes de emerger del medio y ser detectada por el ojo. Esta
dispersión de la luz les da a estos sistemas multifásicos una
apariencia nubosa (la neblina, por ejemplo), y los materiales se Figura 1.45 – Dispersión de la luz al
vuelven translúcidos en vez de transparentes. atravesar un medio multifásico disperso.
1.4 EXACTAMENTE, ¿QUÉ ES UN SISTEMA MULTICOMPUESTO?

En el curso de Termodinámica básica, recordemos, se correlacionan las propiedades y se examina el
comportamiento, exclusivamente, de las sustancias puras (agua, oxígeno, gas carbónico, aluminio,
cobre, …) en una, dos o tres fases diferentes. Incluso el aire, una mezcla de gases, se trata como si fuera
una sustancia pura, lo cual solo es razonable a temperaturas
relativamente bajas (en las cuales su estructura química es
constante), pero superiores al punto en el que alguno de los
componentes, ya sea por un aumento de presión o una
disminución de temperatura, comienza a condensarse.
Resulta, sin embargo, que este es un tratamiento
insuficiente e inapropiado cuando se trata de analizar
sistemas que son mezclas de varias sustancias a nivel
molecular. Aparte de eso, las sustancias puras son
aburridoras y, por el contrario, la posibilidad de transformar
las sustancias de un estado de agregación a otro es una de
Figura 1.46 – Clasificación macroscópica de esas cosas que hace tan interesante e importante a la
la materia. Termodinámica.
En casos tan sencillos como disolver azúcar en agua, o el intercambio de moléculas en un sistema
bifásico, o una reacción tal como A→B, hay por lo menos dos componentes a considerar. Miren a su
alrededor y notarán que la pureza absoluta no existe, las mezclas están en todas partes; la inmensa
mayoría de las cosas en la naturaleza son combinaciones de varios ingredientes; observen las rocas, los
ríos, el océano, e inclusive la atmósfera; todos están compuestos de varias sustancias. Casi todas las
cosas con las que nos relacionamos en nuestra vida diaria son mezclas de varios elementos o compuestos
químicos: el gas natural, el jugo de maracuyá, la leche, la gasolina, los fluidos corporales, etc. La razón
para esta abundancia es que existe una tendencia natural de las sustancias a mezclarse, de difundirse
unas en otras (aunque no siempre lo puedan lograr), porque este proceso produce mucha entropía (a la
naturaleza le encanta hacer eso: crear entropía a la lata). El tiempo que tarda el proceso de mezcla puede
ser corto en los gases (rápidamente detectamos la fragancia de un frasco de perfume abierto), largo en
los líquidos (¿quién espera pacientemente a que el azúcar se disuelva completamente en un pocillo de
café, sin agitarlo con una cucharita?) o extremadamente largo
en los sólidos (dos pedazos de cobre y estaño, adosados
fuertemente uno contra otro, se demorarán millones de años
para formar bronce; es muchísimo más rápido fundirlos y
luego mezclarlos en fase líquida).
Es un hecho pues, que vivimos en una realidad física en
donde todas las sustancias naturales son mixturas, las cuales
se pueden separar, de ser necesario, en sus componentes puros
Figura 1.47 – Proceso espontáneo de hasta el grado de pureza deseado (pero, siempre quedarán
mezcla de dos líquidos.
restos de otros compuestos, es casi imposible la remoción
completa de las impurezas). En realidad, llamamos puras a las mezclas de alta pureza, pero la
concentración de impurezas (así como la presión y la temperatura) solo puede acercarse a cero, pero no
alcanzarlo. Una sustancia que se diga "comercialmente pura", por ejemplo, puede tener entre el 90% y
el 99% de pureza; a nivel industrial, tal vez la sustancia más pura
que se maneja sea el agua de las grandes plantas de vapor, que
puede tener un 99.99% de pureza (el agua del grifo no suele
sobrepasar el 99% de moléculas de H2O, el resto son minerales
y gases disueltos que le dan sabor). Una sustancia 'pura de
laboratorio' puede tener entre un 99% y un 99.99% de pureza,
mientras que en la industria microelectrónica se manejan
substratos de silicio del 99.9999% de pureza. Por supuesto, para
la separación de los componentes de una mezcla se debe gastar Figura 1.48 – Una deliciosa sopa.
algo de exergía, como veremos. También consumimos algo de Inexplicablemente Mafalda (la
exergía si queremos acelerar el proceso de mezcla; en la inquisitiva niña de Quino) la odia.
práctica, para ello utilizamos una licuadora, un molinillo o Nuestros alimentos son todos (o casi)
simplemente una cuchara. sustancias multicompuestas.
Como corolario, bastante obvio, por cierto, la gran mayoría de las aplicaciones propias de la
ingeniería involucran sistemas que son mezclas de diferentes materiales. Ergo, el análisis y solución de
problemas que involucran mixturas es fundamental en casi todos los campos de acción de los ingenieros.
Es incuestionable que los principios termodinámicos básicos son válidos para tales mezclas; sin
embargo, estos no se pueden aplicar apropiadamente a menos que se entienda muy bien el
comportamiento termodinámico de tales sistemas. Para ello es indispensable conocer los métodos para
evaluar las propiedades relevantes y para describir
cuantitativamente los sistemas compuestos de varias
especies químicas. En consecuencia, daremos el
siguiente paso lógico en el estudio de la
Termodinámica (después del repaso) y comenzaremos
este texto (ahora sí en serio y con todos los fierros)
analizando un tópico esencial en la formación de los
Ingenieros: los sistemas multicompuestos.
Los sistemas multicompuestos se diferencian
porque el número de moles (o la masa) de cada
Figura 1.49 – El vino es una sustancia componente es una propiedad autónoma. En otras
multicompuesta. palabras, los componentes de un sistema
multicompuesto son aquellas especies químicas cuyas concentraciones, en términos de moles o masas,
se pueden variar independientemente en las diferentes fases del sistema. En consecuencia, para
determinar el estado intensivo de un sistema multicompuesto, para la caracterización completa de este
tipo de sistema, es necesario saber el número de componentes y conocer las moles (o masas) relativas
de cada uno de ellos, es decir, se debe especificar la composición del sistema. Además, se deben ampliar
las relaciones termodinámicas, a fin de incluir los efectos de la composición. Esta tarea exige la
definición y desarrollo cuidadoso de varios conceptos nuevos.
En contraste con los sistemas de un solo componente, en los cuales la composición no es una variable
y por lo tanto no puede influenciar su comportamiento, en las mezclas la conducta del sistema es
fuertemente controlada por la composición. De hecho, a medida que el número de componentes de un
sistema termodinámico aumenta, su complejidad, tanto teórica como práctica, también se incrementa.
La composición de un sistema puede variarse a voluntad, pero ojo, en los compuestos químicos las
proporciones de sus componentes son fijas. Por ejemplo, podemos mezclar en cualquier proporción H 2
y O2, pero estas dos sustancias solo forman compuestos en las proporciones H 2O (agua natural) y H2O2
(peróxido de hidrógeno o agua oxigenada).
De entrada, en el estudio de los sistemas multicompuestos, nos intrigan varias cuestiones. Por
ejemplo, si una de estas mezclas sufre un proceso y queremos efectuarle un análisis termodinámico,
además de su composición, ¿qué otro tipo de información se requiere? ¿se pueden aplicar las leyes de la
Termodinámica igual a como lo hemos hecho hasta ahora con las sustancias puras? ¿cómo se determinan
las propiedades de un sistema multicompuesto?
En cuanto a esta última pregunta, una posibilidad sería disponer de tablas de propiedades de las
mezclas, similares a las de las sustancias puras (como las tablas de vapor del agua, por ejemplo). Esto
ha sido hecho para mezclas comunes de composición constante (o casi), como el aire. Sin embargo, la
cantidad de diferentes mezclas que se pueden tener, tanto por el número de sustancias involucradas como
por las posibles cantidades relativas de cada una de ellas, es tal que resulta un imposible práctico tener
tablas de propiedades de las mezclas para todas las situaciones factibles. Sería más fácil si pudiéramos
determinar las propiedades de una mezcla a partir de su composición y de las propiedades de sus
componentes. Ahora bien, ¿cómo se relacionan las propiedades de una mezcla con las de sus
componentes puros? ¿cuáles son los efectos de los cambios de composición sobre las propiedades? o
mejor, en otras palabras, ¿cómo se calculan los cambios en las propiedades cuando hay cambios en la
composición? En las aplicaciones de ingeniería, se presentan frecuentemente situaciones en las que se
debe dar respuesta a estas y otras preguntas del mismo tenor. Esta información se requiere para poder,
por ejemplo, calcular las transferencias de energía en los procesos que involucran mezclas, calcular el
número de grados de libertad de un sistema, determinar el equilibrio de fases, químico y eléctrico,
analizar procesos electroquímicos y de transferencia de masa, y muchos otros fenómenos, como veremos
en los próximos capítulos.
En los sistemas multicompuestos, el equilibrio térmico y mecánico implica que los componentes, en
todas las fases, además de encontrarse todos a la misma temperatura, en ausencia de efectos
gravitacionales, todos experimentan la misma presión. Por su parte, el equilibrio material excluye el
transporte neto de moléculas y cargas eléctricas entre fases y la tendencia a que ocurra una reacción
química entre las distintas especies químicas presentes en el sistema. Recordemos que en un sistema en
equilibrio termodinámico deben estar presentes todos estos tres tipos de equilibrio; si alguno de ellos no
se cumple a cabalidad, aunque sea en una mínima parte, el sistema estará en desequilibrio y por
consiguiente fuera del alcance de la Termodinámica Clásica. Además, por supuesto, en un sistema
multicompuesto se debe cumplir la ley de conservación de la masa, es decir, la masa de cada elemento
químico (o número de moléculas) presente en el sistema es constante, es decir, no aumenta (porque
habría creación de masa) ni disminuye (es decir, habría destrucción). Ergo, la masa total (o número total
de moléculas) es la suma de las masas (o número de moléculas) de cada uno de los componentes.
Inicialmente vamos a analizar mezclas de sustancias puras que no reaccionan químicamente entre sí,
es decir, los componentes siguen siendo las mismas sustancias puras, no pierden su identidad y
propiedades químicas, aun después de mezclarlos. Más adelante, en el capítulo 4, estudiaremos mezclas
cuyas especies químicas interactúan a nivel molecular y por tanto se transforman en sustancias distintas
a las que se mezclaron.
¿Cómo podemos clasificar una sustancia desconocida? Si una
sustancia no se disuelve en otra o se disuelve parcialmente, de tal
manera que algo de la sustancia se puede observar en su forma
original (es decir, puro), a la mezcla se la llama una mezcla
mecánica. Las mezclas mecánicas no son homogéneas: es posible
tomar dos muestras de una mezcla mecánica que tengan
propiedades diferentes. En una mezcla mecánica es posible ver
por lo menos dos sustancias. Consideremos, por ejemplo, una
mezcla heterogénea de agua salada y arena. La arena se puede
separar del agua salada por filtración. De manera similar, la
Figura 1.50 – Una pizza es una mezcla mantequilla contenida en la leche se puede separar mediante
mecánica: pan + salsa de tomate + centrifugación. Ambos procesos son mecánicos, e ilustran el
queso mozzarella + pepperoni + otras principio general de que las sustancias heterogéneas se pueden
cosas (p. ej. champiñones). Cada uno separar por medios mecánicos. Ahora veamos cómo podemos
de estos componentes es a su vez una separar los dos componentes del agua salada. La manera más
mezcla de otras sustancias. obvia es evaporar el agua, quedando la sal como un residuo
sólido. Esto nos dice que una sustancia homogénea se puede separar en sus componentes utilizando un
cambio de fase apropiado, evaporación, congelación, etc., es decir, mediante un proceso térmico
(también es posible la separación por medios químicos). Pero ojo, si una muestra de una sustancia
permanece inalterada cuando se la somete a operaciones de esta clase, entonces puede ser un compuesto
puro o un azeótropo. Este último tipo de sustancia exhibe características iguales a las de una sustancia
pura y es difícil distinguirlas, como veremos en el próximo capítulo.
Antes de concluir esta sección parece apropiado presentar un breve preámbulo acerca de la dimensión
y la utilidad de los principios de la Termodinámica en lo concerniente a su aplicación a los procesos que
tienen que ver con mezclas. La aplicación principal del conocimiento de los principios básicos de la
ingeniería está en el diseño de ingenios de todo tipo. La Termodinámica constituye, para los ingenieros,
uno de los principales elementos de tal conocimiento. Típicamente (pero no siempre), tales ingenios
convierten materia prima en el producto deseado a través un cierto número de etapas. A menudo, en las
primeras etapas de la conversión, la materia prima es una mezcla que necesita ser separada (o purificada)
en sus componentes para obtener la composición correcta requerida para su transformación en un
producto. Una amplia variedad de procesos está disponible para llevar a cabo esta separación, una
pequeña parte de los cuales veremos en el próximo capítulo. En la práctica, todos estos procesos
involucran la generación de dos o más fases, cada una de composición diferente. Algo importante: los
equipos necesarios para el efecto pueden constituir más de la mitad de la inversión de capital.
Las leyes de la Termodinámica permiten el cálculo de los principales parámetros que forman la base
para el diseño y operación de las plantas de procesamiento:
1. el máximo grado de separación de los componentes de una mezcla que es posible bajo un conjunto
dado de condiciones;
2. el máximo grado de conversión posible materia prima → producto;
3. las condiciones óptimas de operación de los diferentes procesos de separación o combinación;
4. la energía total requerida para conseguir los grados de separación y conversión, es decir, la carga
energética de la planta.
1.4.1 SOLUCIONES
Una solución es una mezcla homogénea, que tiene lugar a nivel molecular, en equilibrio
termodinámico. Los componentes individuales de una solución no se pueden ver o distinguir. Una
muestra de una solución, no importa cuán pequeña sea, siempre aparecerá igual a cualquier otra muestra,
incluso bajo el microscopio. Las soluciones lucen, huelen y se sienten como si fueran una sola sustancia.
Por esta característica, las soluciones se describen como homogéneas. Según esta definición, las
soluciones son las sustancias ubicadas en la esquina inferior izquierda de la Tabla 1.1.
Aunque generalmente una solución se concibe como un sólido (tal como sal
o azúcar), disuelto en un líquido (agua, por ejemplo), dos fases cualesquiera
de la materia se pueden mezclar y formar una solución. Además, la fase de una
solución puede ser sólida, líquida o gaseosa, dependiendo de la temperatura y
presión a la cual se encuentra. Tenemos entonces que los gases se pueden
disolver en los líquidos, como por ejemplo el gas carbónico en el agua, los
líquidos pueden disolver otros líquidos, tal como el alcohol y la acetona, y los
gases siempre se mezclan con otros gases, caso de la atmósfera. Las soluciones
líquidas y gaseosas son transparentes (se puede ver a través de ellas), aunque
no siempre sean incoloras; soluciones coloreadas y transparentes son, por
ejemplo, el té y el jugo de manzana. Las soluciones sólidas más comunes son
las aleaciones, ciertos minerales y algunos polímeros. Las soluciones, de
acuerdo con el número de componentes que las conforman, pueden ser Figura 1.51 – Disolución
binarias, ternarias o multicomponentes. de azúcar en agua.
Generalmente, en las soluciones líquidas es conveniente considerar un componente, llamado solvente,
de forma diferente a los otros, llamados solutos, llamándose disolución a esta mezcla. Siempre, el
solvente es aquel componente cuya masa en la solución es mayor (generalmente mucho mayor) que la
de cada uno de los solutos. Si ambos, solvente y soluto se encuentran en cantidades iguales (tal como 50
g de agua mezclados con 50 g de etanol), entonces la sustancia más utilizada como solvente se designa
como tal (en este caso, el agua). En una mezcla corriente, todos los componentes son considerados como
iguales, democráticamente. En una solución, el solvente y los solutos no son tratados de la misma
manera. Aunque el agua es el solvente más común, no es el único, como sabemos. En una solución
acuosa, el agua es el solvente. Un caso digno de mencionar es la disolución de sal en hielo, dando como
resultado una solución líquida; ambos sólidos se funden produciendo una salmuera bien fría (bien por
debajo de 0°C). El fenómeno es debido a que la sal, como analizaremos en el próximo capítulo,
disminuye el punto de fusión del agua.
La Tabla 1.2 contiene una lista más detallada de ejemplos de soluciones. Un vistazo a esta tabla nos
demuestra que ¡vivimos en un mundo de soluciones! El aire que respiramos es una gigantesca solución
gaseosa, el océano es una inmensa solución líquida que contiene cerca de cincuenta diferentes sales
disueltas en agua, y muchas rocas y minerales de la tierra son soluciones. Y nosotros mismos somos en
gran parte un conjunto de soluciones acuosas, la mayor parte dentro de nuestras células (cuyo contenido
de agua contribuye a cerca de la mitad de nuestro peso corporal), en el plasma de nuestra sangre y en el
fluido intersticial que baña nuestras células (cerca de 5 litros en un adulto). Así que, para entender el
mundo en que vivimos y a los organismos que lo habitan (incluyéndonos nosotros), debemos tener un
conocimiento serio de las soluciones.
TABLA 1.2 - Ejemplos de soluciones comunes.
Soluto
Gas Sólido
Líquido
 La naftalina se
 Oxígeno y otros gases  Agua, gasolina,
sublima lentamente en el
S Gas disueltos en nitrógeno insecticidas y perfumes
aire; los olores son
o (aire) en el aire
sólidos en solución
l  Vinagre (ácido acético  Agua de mar; sucrosa
 Gas carbónico disuelto
v disuelto en agua); (azúcar de mesa) en
Líquido en agua y en las bebidas petróleo (mezcla de agua; oro en mercurio,
e gaseosas, en la cerveza
n hidrocarburos) formando una amalgama
t  Tratamientos térmicos  Acero, duraluminio,
 Agua en la sílica gel o
e como la cementación y la bronce, latón y en
Sólido nitruración; hidrógeno en
en el carbón activado;
general todas las
humedad de la madera
metales como el paladio aleaciones
La principal característica de una solución es que el soluto se disuelve en el solvente. Cuando un

soluto se disuelve, sus partículas se dispersan en el solvente y, típicamente, muchas moléculas del
solvente rodearán cada molécula o ion del soluto. Como regla general, la disolución de un soluto ocurre
en la fase del solvente, es decir, la solución se presenta en la misma fase del solvente. Note que, si el
soluto no está inicialmente en la misma fase del solvente, esto implica que, durante el proceso de
disolución, habrá una conversión de calor latente en calor sensible o viceversa, con el consiguiente
calentamiento (gaslíquido o líquidosólido) o enfriamiento (líquidogas o sólidolíquido) de la
solución, si el proceso es adiabático.
Las propiedades de una solución en la cual no ocurren reacciones químicas, como ya hicimos notar,
se pueden determinar y relacionar analíticamente de forma semejante a como se hace cuando se tiene
una única sustancia. Entonces, en ella dos propiedades intensivas son suficientes para determinar su
estado intensivo. Pero, además, a fin de especificar cuál sistema en
particular está bajo discusión, es necesario tener un conjunto
adicional de variables, vale decir, aquellas que detallan la
composición química de la solución. Este aspecto es importantísimo
para describir correctamente una solución; fíjense: si uno quiere
describir una sustancia pura, todo lo que se necesita es especificar
su identidad; si en el laboratorio uno ve un frasco con una etiqueta
que dice 'agua destilada', uno sabe exactamente lo que contiene la
botella. Pero si el mismo recipiente dice solamente que contiene una
Figura 1.52 – Gelatina de pata. En solución de 'sal disuelta en agua', uno no puede estar completamente
Colombia se conoce este manjar
seguro de cuál es exactamente el contenido; para ello, nos gustaría
como el producto obtenido dejando
hervir la pata de la res en agua hasta saber, por ejemplo, las cantidades de agua y sal utilizadas en la
que se disuelve el colágeno, luego se preparación de la solución. Sabemos que es posible disolver hasta
adiciona la panela y se deja cuajar. 357 g de sal en un litro de agua a temperatura ambiente, haciendo
Su elaboración e ingredientes son posible un número casi infinito de posibles 'agua salada', cada una
naturales y tiene buen contenido de de ellas con características disímiles (densidad, conductividad
calcio y vitaminas, además de ser un térmica, etc.). Así que se necesita especificar, por lo menos, una
alimento de fácil digestión. pieza clave de información: la concentración de la sal.
Algunos sistemas, que aparentemente son soluciones, son en realidad mezclas heterogéneas; tal es el
caso de las suspensiones y los coloides, los cuales tienen dos fases separadas: una continua y otra
dispersa. Las partículas de una suspensión, de ~1 μm, son visibles a simple vista y se precipitarán o
sedimentarán si la mezcla se deja en reposo. Ejemplos de suspensiones son el polvo atmosférico, los
aerosoles (neblina, smog, humo), agua fangosa, yeso en agua, harinas (de trigo, maíz) disueltas en un
líquido, etc. En los coloides las partículas están distribuidas uniformemente en la fase continua y no se
precipitan, son más grandes que átomos y moléculas, pero más pequeñas que en las suspensiones (entre
5 y 200 nm). Ejemplos de coloides son los gel (gelatina, mermelada), en los cuales un sólido es la fase
continua y un líquido la fase dispersa y los sol (las tintas, la sangre), en donde se tienen partículas sólidas
en un medio líquido continuo. Un coloide dispersa la luz (ver figura) y se puede dar en cualquier
combinación de fases, excepto gas en gas.
Un caso particular de coloide son las emulsiones, que son mezclas inestables de sustancias
inmiscibles, unidas temporalmente mediante un proceso de
homogeneización y utilizando un agente emulsificante (generalmente
una proteína). Son emulsiones la leche, la mayonesa, la vinagreta (aceite
+ vinagre) y muchos cosméticos. Las emulsiones se pueden estabilizar
utilizando surfactantes naturales y muchos otros artificiales. Los
surfactantes son compuestos que disminuyen la tensión en la interfase de
dos líquidos o entre un líquido y un sólido. También, disminuyen la
tensión superficial de un líquido, permitiendo que se riegue, expanda o
fluya más fácilmente. Surfactantes naturales son, por ejemplo, la clara
de huevo, la miel y la mostaza. Los surfactantes artificiales son el
componente principal de los detergentes (para lavar la ropa, pisos, etc. Figura 1.53 – Con el tiempo,
no para bañarse). Estas sustancias también se utilizan como agentes las emulsiones se desestabilizan
humectantes, dispersantes y espumantes. y sus componentes se separan.
1.4.2 DESCRIPCIÓN CUANTITATIVA DE LAS SOLUCIONES

Las soluciones exhiben un amplio rango de propiedades dependiendo de las cantidades relativas de
sus componentes. En general, para cada una de las posibles concentraciones del soluto, propiedades tales
como la densidad, los puntos de ebullición y fusión y la presión de vapor de la solución resultante serán
diferentes. En las soluciones pueden ocurrir cambios en sus propiedades físicas, mas no en las químicas.
Esto significa que las moléculas individuales pueden estar juntas, cerca unas de otras, pero la estructura
química fundamental de sus componentes no cambia cuando entran a la mezcla; si cambiara, tendríamos
una reacción química.
La composición de una solución y, en general, de cualquier
mezcla, se puede expresar cualitativamente (informalmente), o
cuantitativamente (numéricamente). Una solución con poca
cantidad de soluto se describe como 'diluida', o 'débil', mientras
que aquella con una alta proporción de soluto se la llama
Figura 1.54 – Soluciones acuosas de 'concentrada', o 'fuerte' (ver figura). Para concentrar una solución,
varias sustancias químicas. El solo se debe agregar más soluto a la solución, o reducir la cantidad de
color no nos dice de qué soluto se trata solvente (por ejemplo, por evaporación selectiva). Por el
ni cuantifica su concentración. contrario, para diluir una solución se debe agregar más solvente,
o reducir la cantidad de soluto (por ejemplo, enfriando la solución y, por tanto, reduciendo la solubilidad
del soluto, de tal manera que se precipite). Como regla, si el soluto colorea la solución, entre más intenso
el color, más concentrada está la solución.
Generalmente, la descripción cualitativa de la composición de

una solución no es suficiente cuando se trata de elaborar modelos
matemáticos, y se hace necesaria una descripción cuantitativa; esta
es mucho más informativa y más útil desde el punto de vista
termodinámico. Existen varias formas de especificar
cuantitativamente la composición de una solución. Las más
utilizadas en las ciencias térmicas se definen a continuación.
Sea una solución compuesta por las especies químicas 1, 2, 
, N. Sea ni el número de moles de un componente cualquiera i y
n  i ni , el número total de moles de todas las especies en la
Figura 1.55 – El color de la solución
solución. Entonces, la cantidad relativa de i se puede expresar
depende de la cantidad de soluto.
como una porción de n, es decir, en términos de su fracción molar,
xi , definida por:
𝒏𝒊
𝒙𝒊 ≡ (1.2)
𝒏
En donde subíndice i se refiere a cualquier componente único no especificado y el símbolo  indica
una definición. Se cumple que la suma de las fracciones es igual a la unidad, es decir, i xi  1 . Note
que, como el número de moles de un componente es proporcional al número de átomos o moléculas de
ese componente, la fracción molar es en realidad igual a la fracción numérica de las partículas de la
especie química del componente. En otras palabras, la fracción molar de la especie i es también el
número de átomos o moléculas de ese componente dividido por el número total de átomos o moléculas
en el sistema.
Las fracciones molares proporcionan la forma más simétrica de representar las funciones
termodinámicas de las soluciones, como veremos. Sin embargo, debemos aclarar que, estrictamente
hablando, la definición dada para ni es incorrecta. En el sistema SI18 se toma la cantidad de sustancia
como una de las cantidades físicas fundamentales (junto con la masa, longitud, tiempo, etc.) y la unidad
de esta cantidad física es la mol. Entonces, ni no es un número puro, sino un número de veces una unidad
de cantidad de sustancia. No se debe decir 'número de moles' así como no se dice 'número de kilos' para
la masa. El enunciado dimensionalmente incorrecto de que ni es el número de moles de i se utiliza de
manera casi universal (la costumbre hace ley) y se encuentra a lo largo de este libro.
La unidad que utilizaremos para los números de moles es el gramo mol o, como se la llama en la
práctica de la ingeniería, simplemente mol.19 En 1971 la 14ª Conferencia General de Pesos y Medidas
adoptó la siguiente definición de mol: "Una mol es la cantidad de sustancia que contiene un número de
partículas elementales igual al número de átomos que contienen 12 g del isótopo 12C". Este número de
átomos es la constante de Avogadro, N6.02 2  1023 partículas/mol. Note que la sustancia o 'entidad
química' en cuestión puede estar en cualquier fase y que se deben especificar las partículas elementales:
pueden ser átomos, moléculas, electrones, iones o cualquier otra partícula. También se utilizan el milimol
=0.001 moles y el kilomol =1000 moles.
Históricamente, la razón por la cual el carbono 12 fue escogido como sustancia de referencia para
definir una mol (en reemplazo del hidrógeno, utilizado hasta ese momento por ser el elemento de menor
18 Sigla de Le Systeme International d΄Unités.

19 El nombre se le atribuye al químico alemán Wilhelm Ostwald (1853-1932), quien introdujo el concepto en 1902 (mol es
la abreviatura de molécula, la cual a su vez proviene del latín moles (masa grande)).
masa molar), es porque su peso atómico se puede medir de una manera particularmente precisa. Un
número de Avogadro de átomos de 12C tiene una masa de 12 g, exactamente. Sin embargo, la masa
molar del C que se utiliza en los cálculos es 12.011 g/mol, correspondiente a la mezcla natural de
isótopos del carbono, 12C (98.892%) y 13C (1.108%).
Debemos aclarar que el número de Avogadro (no la constante de
Avogadro), es un número puro, es decir, no tiene dimensión. Pero, entonces,
¿6.023×1023 de qué? Pues bien, puede ser cualquier cosa que usted quiera:
mangos, estrellas en el cielo, arepas de queso. El número de Avogadro es un
número colectivo, tal como docena, millón, resma, arroba, etc. Una mol de
algo es justamente un número de Avogadro de ese algo. El nombre de la
constante física que llamamos número de Avogadro le fue dado en honor al
científico italiano Amedeo Avogadro.
El número de Avogadro fue calculado por primera vez en 1895, por Johan
Loschmidt, un químico austríaco, utilizando la teoría cinética de los gases y,
por esa razón, en los países de habla alemana se le llama a veces Número de Figura 1.56 – Amedeo
Loschmidt. Avogadro solamente ideó el concepto de este número, el cual fue Avogadro (1776-1856).
determinado después de su muerte; así pues, Avogadro ¡nunca conoció su propio número!
Para cálculos de gran exactitud, el valor numérico recomendado por CODATA 20 en 2002 para el
número de Avogadro es 6.0221415(10)×1023, en donde el número entre paréntesis representa una
desviación estándar en los últimos dígitos del valor.
Los cambios en el estado de agregación de las sustancias involucran números grandísimos de
moléculas, tan enormes que son difíciles de concebir o visualizar. Estos números no se pueden
determinar directamente, pero de todas maneras son números, y necesitamos tener una manera de
manipularlos. También, necesitamos una conexión entre esos números y las masas de las sustancias, las
cuales, esas sí, observamos y medimos. El concepto de mol proporciona ese puente y juega un rol central
en la química cuantitativa. Tengan cuidado, no se dejen confundir, es muy importante tener presente que
la mol es un número, no una masa. Pero ojo, y aquí se pueden enredar, cada partícula individual tiene
su propia masa, así que una mol de cualquier sustancia específica siempre corresponderá a una cierta
masa de esa sustancia.
De manera similar, definimos la fracción másica del i-ésimo componente, yi , como:
𝒎𝒊
𝒚𝒊 ≡ (1.3)
𝒎
es decir, es la relación entre su masa, m i , y la masa total de la solución, m  i mi . Aquí también se
cumple que  i
yi  1 .
Cuando la composición de una solución se da en términos de fracciones molares, se denomina un
análisis molar. Si consiste en fracciones másicas (o, equivalentemente, en fracciones de peso), se le
llama análisis másico (o gravimétrico). Las unidades de las fracciones molares (mol de soluto/mol de
solución) y másicas (kg de soluto/kg de solución) generalmente se omiten y se acostumbra a darlas en
porcentajes. Es evidente que solo se requieren (N−1) fracciones molares o másicas para especificar
completamente la composición del sistema, pues la suma de todas ellas es igual a 1. También, noten que
una solución se puede calentar o enfriar, expandir o comprimir, y las fracciones másicas y molares no
cambiarán, siempre y cuando no ocurra una reacción química.
20
Sigla del Committee on Data for Science and Technology.
Recordemos que la masa molar (no el peso molecular) de una sustancia i relaciona su número de
moles con su masa en la forma siguiente:
𝒏𝒊 𝑴𝒊 = 𝒎𝒊 (1.4)
La masa molar es la masa en gramos de una mol de sustancia y tiene como unidades g/mol. Cuidado,
no se confundan: el peso molecular de una sustancia es numéricamente igual a su masa molar, pero no
tiene dimensión, es solo una razón que indica cuantas veces más masa que 1/12 del isótopo 12C tiene
una molécula de la sustancia. El nombre peso molecular es engañoso, puesto que, como ven, esta
propiedad no tiene nada que ver con la gravedad, no indica el 'peso real' de una molécula (deberíamos
utilizar un nombre mejor, aunque más largo: masa molecular relativa).
La masa molar de una solución (aparente o virtual, pues no se trata de una sola sustancia) se puede
definir utilizando una expresión semejante a (1.4):
𝒎
𝑴≡ = 𝒙𝒊 𝑴𝒊 (1.5)
𝒏 𝒊
Ojo: la masa molar de cada componente de una mezcla es la suma de las masas molares de cada
elemento presente en la fórmula química del compuesto. Por su parte, la masa molar de una mezcla,
según (1.5) es el promedio ponderado de las masas molares de los componentes; ¡noten la diferencia!
Las masas molares exactas de algunas sustancias comunes se encuentran en la Tabla A.3.
La relación entre las fracciones másica y molar de i se obtiene de (1.4) como:
𝒙𝒊 𝑴𝒊 ≡ 𝒚𝒊 𝑴 (1.6)
Cuando informamos la composición de un sistema termodinámico mediante masas o moles,
implícitamente adoptamos el punto de vista de que los componentes puros son invariables e indivisibles.
Evidentemente este tratamiento es inadecuado para describir el interior de una estrella, por ejemplo, en
donde los protones, electrones y neutrones son los componentes principales. Sin embargo, para los
propósitos de este texto, ignoraremos la posibilidad de fusión o fisión atómica y, en general,
describiremos la composición de los sistemas mediante la masa o las moles de sus componentes
químicos.
La forma de expresar la composición de una solución es completamente arbitraria; sin embargo,
debido a que el volumen de los sólidos, en particular cuando están en forma de polvo o granulados, es
difícil de medir, en las mezclas sólidas se prefiere la composición en términos de masa. Para los gases
lo opuesto es cierto: el volumen es fácil de medir, mas no la masa por los efectos de la fuerza de flotación,
y por tal razón se prefiere el análisis molar. Si al reportar la composición de una mezcla no se especifica
el tipo de análisis, se sobreentiende que es molar si se trata de una solución gaseosa; si se trata de una
fase condensada, el análisis es másico. En cualquier caso, debemos ser capaces de hacer la conversión
entre los dos análisis, ya que la especificación de uno de ellos determina completamente al otro.
Utilizando las ecuaciones (1.2), …, (1.6) se pueden efectuar las conversiones rápidamente, como
veremos en el ejemplo 1.1.
En transferencia de masa, se prefiere el concepto de concentración, el cual se expresa en términos
de masa o moles de componente por unidad de volumen de solución. La concentración molar (o
densidad molar) de i se define como:
𝒄𝒊 = 𝒙𝒊 𝒄 (1.7)
en donde c  i c i es la concentración molar total, mol/m . La concentración molar de i denota el
3
número de moles de ese componente por unidad de volumen de toda la solución, 𝒄𝒊 = 𝒏𝒊 ⁄𝑽. El inverso
de la concentración molar de i es el volumen molar parcial, 𝒗𝒊 = 𝑽⁄𝒏𝒊 .
A la concentración másica del i-ésimo componente de una solución, se la llama densidad parcial de
i, y se define como:
𝛒𝒊 = 𝒚 𝒊 𝛒 (1.8)
en donde 𝛒 = ∑𝒊 𝛒𝒊 es la densidad total, esto es, la concentración másica total. Entonces, la
concentración másica de i denota la masa de ese componente por unidad de volumen total de la mezcla,
𝛒𝒊 = 𝒎𝒊 ⁄𝑽. Las unidades de la densidad parcial son kg/m3; sin embargo, algunas densidades parciales
son tan pequeñas que se prefiere darlas en g/cm3. El inverso de la densidad parcial es el volumen
específico parcial, 𝒗𝒊 = 𝑽⁄𝒎𝒊 . Se cumple que:
𝛒𝒊 = 𝑴𝒊 𝒄𝒊 (1.9)
Observen que el cálculo de masas o moles de los componentes, cuando se conocen sus
concentraciones, exige que se conozca además la densidad o concentración total de la solución a la
temperatura y presión en consideración. En soluciones líquidas, al número de moles de una especie
química por litro de solución se la llamaba molaridad; esta medida de la concentración no es
recomendada en la actualidad [ref. 9, p. 137]. La razón es que adolece de un serio defecto: puesto que
los volúmenes son dependientes de la temperatura (las sustancias se expanden al calentarse), también lo
es la molaridad; por ejemplo, una solución 0.1 M a 0°C tiene una concentración menor cuando está a
50°C. Entonces, en general, puesto que el volumen es función de la temperatura y la presión (e inclusive
de la misma concentración), esta manera de especificar la composición de una solución, en cualquier
fase, no es confiable para soluciones diluidas o en situaciones en donde se tienen grandes diferencias de
temperatura (por ejemplo, en los diagramas de fases). Otra consecuencia es que los volúmenes de las
sustancias no son necesariamente aditivos cuando se mezclan. Esto nos parece obvio para los gases, pero
es también cierto para las otras fases, como veremos más adelante.
Cuando se trata de una solución binaria (de dos componentes), la concentración
da una idea de cuánto soluto está disuelto en un volumen dado de solución. A menos
que se especifique lo contrario, en todas aquellas cantidades que impliquen volumen,
se asume temperatura y presión estándar, 25ºC y 1 atm. Note que las mediciones de
masa o moles no tienen esta restricción.
En la industria y el comercio, el método más común de expresar la concentración
está basado en la cantidad de soluto en una cantidad fija de solución. Estas cantidades
pueden ser masa (peso) o volumen, o ambos (por ejemplo, el peso de soluto en un
volumen de solución). A fin de distinguir entre esas posibilidades, se utilizan las
abreviaturas (w/w), (v/v) y (w/v), respectivamente. La medida (w/w) es la más
utilizada y se expresa en términos de porcentaje. Por ejemplo, una solución hecha al
disolver 10 g de sal en 200 g de agua contiene 'una
parte de sal por 20 de agua', es decir una 'solución al Figura 1.57 –
5% (w/w)' de NaCl en agua (ojo: note que este Solución de yodo
resultado no es exactamente la fracción másica de la en alcohol.
sal en la solución). En farmacia es común la medición (w/v), con el peso
expresado en gramos y el volumen en mililitros. En este caso, por
ejemplo, una solución al 5% (w/v) indica que se tienen 5 g de soluto por
cada 100 cc de solución.
Figura 1.58 – en las
campañas contra el En soluciones muy diluidas la composición se expresa mediante siglas
calentamiento global no es tales como, por ejemplo, el término ppm (partes por millón). Cuando el
claro el significado de la sigla análisis se da en esta forma es importante que las unidades del soluto y de
ppm: ¿son acaso mg de gas la solución correspondan a la misma propiedad, (w/w) o (v/v): mg de
carbónico por kg de aire? soluto por kg de solución, o cm3 de soluto por m3 de solución, etc.
Entonces, por ejemplo, 24 ppm de azúcar en agua puede significar que se tienen 24 mg de azúcar por kg
de solución o 24 cc de soluto por metro cúbico de solución. Debido a la ambigüedad es necesario
especificar si el análisis es másico, o volumétrico o molar o deducirlo del contexto.
El problema de encontrar la composición cuantitativa o cualitativa de una mezcla se conoce como
análisis químico, o simplemente el análisis, y se realiza utilizando técnicas químicas y físicas de
laboratorio. El estudio de dichas técnicas está por fuera de la Termodinámica y remitimos al lector a
textos especializados en el tema. En lo que sigue de este texto, la composición de las mezclas, en
cualquier fase, será una información dada o se podrá calcular fácilmente. Utilizaremos preferentemente
moles o masas, dependiendo de si la discusión es sobre aspectos químicos o físicos.
EJEMPLO 1.1 - Análisis másico a partir del análisis molar
El análisis molar de una mezcla de gases es: CO2, 40%; N2 , 35%; CO, 10%; O2 , 10%; H2 , 5%. Determinar el
análisis másico y la masa molar de la mezcla.
Solución:
Se desconocen las moles de cada uno de los componentes. Como el resultado no depende de esa información,
escogemos un número de moles conveniente, digamos 100 moles, como base para los cálculos. La siguiente tabla
muestra los resultados:
Sustancia ni Mi mi yi (%)
CO2 40 44 1760 52.5
N2 35 28 980 29.2
CO 10 28 280 8.4
O2 10 32 320 9.6
H2 5 2 10 0.3
 100 3350 100
La 2ª columna es un listado de las moles de cada sustancia por cada 100 moles de mezcla. La 3ª columna
muestra las masas molares, en g/mol, de los diferentes componentes, obtenidos de la tabla A.3. La 4ª columna se
obtiene multiplicando la 2ª por la 3ª, es decir, aplicamos la fórmula (1.4) para obtener la masa de cada componente,
en gramos por cada 100 moles de mezcla. La suma de estas masas se muestra en la casilla inferior de esta columna.
Las fracciones másicas en porcentajes se calculan, de acuerdo con (1.3), dividiendo la masa de cada componente
por la masa total y multiplicando el resultado por 100.
Los resultados se muestran en la 5ª columna ◄◄◄◄
La masa molar la obtenemos fácilmente dividiendo la masa de la mezcla por el número de moles:
M=3350100=33.5 g/mol ◄◄◄◄
Comentarios:
El cálculo en forma de tabla mostrado en este ejemplo es muy útil cuando el número de componentes es
bastante grande.
Una forma alterna de calcular la masa molar es utilizando la ecuación (1.5):
M=0.444+0.3528+0.128+0.132+0.052=33.5 g/mol
Tengan siempre en cuenta que para cuantificar una magnitud física se
necesitan tres variables que son (en orden de importancia): la unidad con la que
se compara, el resultado numérico aproximado (ninguna magnitud puede
especificarse con absoluta exactitud) y la incertidumbre asociada al valor
Figura E1.1a – Los chistes anterior, aunque en la práctica suele omitirse esta última información si se
malos (¡pésimos!) de los sobreentiende que la incertidumbre es del 50% (o del 100%, eso importa poco)
ingenieros químicos: ¿quién en la última cifra significativa. Por ejemplo, cuando se dice que una temperatura
defiende a los químicos en un es de 288 K se sobreentiende que es 288±0.5 K (o 288±1 K). Es, por tanto, una
juicio?: ¡un avogadro! estupidez decir que una temperatura es, por ejemplo, 288.1234 K si la
incertidumbre es ±0.1 K, como es habitual en la práctica.
La certidumbre perfecta en las magnitudes físicas no existe. Los datos de
partida siempre tendrán cierta incertidumbre (estas dos últimas palabras
podrán ser cacofónicas, pero nunca contradictorias), los cálculos que con ellos
se realicen aumentarán la incertidumbre (al redondear a un número finito de
cifras) y los modelos en que se basan esos cálculos (por ejemplo, el modelo
del gas ideal) también aportarán incertidumbre. Otra cosa son los errores que
se introducen por descuido, equivocación, inexperiencia o ignorancia del
ingeniero (humano, a fin de cuentas). Pese a la gran diferencia entre error e
incertidumbre, a la estimación de la incertidumbre suele llamársele 'cálculo
de errores'.
Entonces, señores pichones de ingenieros, atiendan siempre este consejo:
al informar los resultados de mediciones o cálculos de datos, deben decidir,
primero que todo, el número de cifras significativas, o niveles de exactitud a
usar en los valores obtenidos. A este procedimiento se le llama redondeo. Por Figura E1.1b – La estadística
ejemplo, supongamos que el cálculo del gasto másico de vapor, igual al del también sirve para evaluar a los
condensado a producir por un destilador, resultó igual a 15625 kg/h. Se dice estudiantes.
que este número tiene cinco cifras significativas, porque se conoce el valor del quinto dígito de izquierda a
derecha. Este número nos sirve para, por ejemplo, seleccionar el contador y la bomba de condensado para el
destilador. Sin embargo, ni la capacidad de la bomba ni los instrumentos de medición pueden producir un resultado
tan exacto. Con frecuencia las especificaciones de equipos e instrumentos sólo son exactos dentro del 2 al 5% de
los valores nominales y, por lo tanto, no tiene caso calcular los datos con un mayor número de cifras significativas.
En general, en ingeniería se reduce el número de cifras significativas a cuatro o tres y a veces hasta a dos. Si el
valor anterior se redondea, se citaría como 15600 kg/h. Este valor implica que tenemos confianza de que la rata
de masa evaporada es exacta dentro de 100 kg/h. Tengamos en cuenta que el tener un pequeño porcentaje de
error en los resultados de un análisis de ingeniería es la regla y no la excepción, y que nuestros cálculos nunca
pueden ser más exactos que los aparatos de medida. Se le recomienda al
estudiante retener todos los dígitos en la calculadora durante los cálculos
intermedios y hacer el redondeo al reportar los resultados. Es muy importante
que el estudiante se familiarice con la práctica del redondeo.
Conviene recordar, en este primer ejemplo de este texto, que las dimensiones
son una parte esencial de la respuesta a cualquier problema de ingeniería y, en
particular, hay que tener un cuidado especial con aquellas propiedades que
involucran masa o moles; por ejemplo, en un sistema multicompuesto, un
kilogramo de oxígeno no es lo mismo que un kilogramo de nitrógeno y, por lo
tanto, no se cancelan entre sí ni su producto es kg2 (sería como multiplicar
ñamesplátanos = ¿qué cosa?). Se anima al estudiante a que adquiera la buena
Figura E1.1c – El día de la mol costumbre de anotar siempre las unidades en cualquier problema de números.
es una fiesta no oficial que se El número de Avogadro es cifra gigantesca; comparen: el big bang ocurrió
celebra por parte de los químicos
hace "apenas" unos 4.41017 segundos y el diámetro del Universo visible es de
entre las 6.02 am y las 6.02 pm
del día 23 de octubre (mes "tan solo" unos 8.81023 kilómetros. William Thomson (Lord Kelvin) tenía una
número diez). De todas las manera muy descriptiva para dar a entender a la gente la magnitud de este
celebraciones, es la única que número: imagínense que tenemos un vaso de agua donde todas las moléculas
solo se celebra en un lapso de 12 están marcadas, de modo que podemos distinguirlas de las demás moléculas de
horas y es porque esas cifras se agua. Luego vaciamos este vaso en el océano y lo mezclamos. Una vez que todo
corresponden con el número de el océano esté bien mezclado sacamos un vaso de agua y ¡en él encontraremos
Avogadro. diez mil de las moléculas marcadas!
EJEMPLO 1.2 – Obtención de una mezcla de composición dada
Una solución sólida 1 de composición másica 40% de A y 60% de B se mezcla con otra 2 de composición
másica 30% de B y 70% de C. ¿En qué proporción, m1/m2, se deben mezclar 1 y 2 para que la fracción másica de
B en la solución final sea 0.57? ¿cuáles serán las fracciones másicas de A y C en la solución final?
Solución:
Utilizamos el principio de conservación de la masa. En particular, la suma de las masas de B en 1 y 2 antes de
la mezcla debe ser igual a la masa de B en la solución final. Es decir:
yB1×m1+yB2×m2=yB3×m3
en donde m3=m1+m2. Reemplazando valores: 0.6×m1+0.3×m2=0.57×(m1+m2)
m1 27
Luego entonces,  9 ◄◄◄◄
m2 3
En cuanto a A, se cumple: yA1×m1=yA3×(m1+m2). De donde:
yA3=0.4×(9/10)=0.36 ◄◄◄◄
De manera similar, para C: yC3=0.7×(1/10)=0.07 ◄◄◄◄
Comentarios:
Note que se cumple que la suma de las fracciones en la solución final es igual a 1. Para descubrir errores en
los cálculos, es una buena táctica calcular todas las fracciones y comprobar que su suma es igual a 1, en vez de
obtener la última de ellas por diferencia.
Las aleaciones son básicamente una solución de dos o más metales. No
olvidemos que elementos como el calcio y el potasio se consideran metales.
Por supuesto, también tenemos metales "metales" como el hierro, la plata y el
oro. Existen también aleaciones que contienen pequeñas cantidades de
elementos no metálicos, como el carbono en el hierro para obtener acero. El
concepto principal con las aleaciones es que las combinaciones trabajan mejor
juntas que cualquiera de los metales solos, es decir, se da una sinergia. Los
ingenieros metalúrgicos algunas veces añaden cromo y/o níquel al acero.
Aunque el acero es por sí solo una aleación muy fuerte, la adición de pequeñas
cantidades de otros metales ayuda al acero a resistir la oxidación. Dependiendo
Figura E1.2a – Alternador de cuál elemento se agregue, podemos obtener acero inoxidable o acero
automotriz. Las diferentes galvanizado, los cuales exhiben mejores cualidades específicas que el original.
autopartes están hechas de Otro ejemplo se tiene cuando se adiciona carbono al acero. Una pequeña
aleaciones que le permiten al motor cantidad de este elemento hace al acero mucho más resistente. Estas aleaciones
soportar altas temperaturas.
de acero al carbono se utilizan en blindajes y para fabricar armas.
Las amalgamas son un tipo especial de aleación, una combinación de mercurio
(otros nombres; azogue, hidrargiro) con otros metales de la tabla periódica,
formando una solución líquida. Nos llaman la atención porque creemos que el
mercurio es un elemento chévere, que forma bolitas relucientes en la mano. A veces
se le llama 'plata líquida' porque es un metal brillante que se encuentra líquido a
temperatura ambiente. El sitio obvio para encontrar amalgamas es en los antiguos
trabajos dentales. Las calzas en las muelas de nuestros abuelos seguramente eran
amalgamas. Su naturaleza líquida era una ventaja para hacer
rellenos. Digamos que tenemos una amalgama de mercurio y Figura E1.2b – Calza hecha
plata, la cual es muy blanda; al poco tiempo, el mercurio se con amalgama de mercurio.
sale de la amalgama y la plata se queda en el hueco de la muela. La plata es muy dura y
entonces ¡listo!, ¡tenemos una calza!
NOTA: nunca, jamás, manipulen el mercurio sin la protección adecuada, ¡es un tóxico
muy poderoso y si inhalan sus vapores pueden quedar estériles! (hay que cuidar la "caja de
los pelaos"; si no dejamos descendencia, ¿qué será del futuro de la patria?). Ni siquiera lo
toquen, porque penetra por la piel. Los odontólogos ya no utilizan amalgamas con mercurio,
Figura E1.2c – El porque puede enfermar a la gente; si se dejaba exceso de mercurio en la calza, este podría
elemento mercurio. llegar a la sangre. La mayoría de ustedes jóvenes, a diferencia de nosotros, los cuchos, nunca
tendrán calzas de plata. Los odontólogos hoy en día utilizan rellenos a base de resinas, plásticos y polvo de vidrio.
1.5 SOLUBILIDAD
La habilidad de un compuesto para difundirse o disolverse en otro se llama solubilidad. Si dos
sustancias se mezclan entre sí en todas las proporciones y forman una sola fase, es decir, una solución,
como sucede con los gases (no los vapores), se dice que son completamente solubles o miscibles. Si
cuando dos sustancias se mezclan permanecen en dos fases, cada una idéntica en su composición antes
y después de la "mezcla", se dice que son inmiscibles. Este es el caso de las sustancias muy disímiles,
tales como el agua y el aceite, las cuales nunca se
mezclarán para formar una solución. Aunque estas reglas
implican que la solubilidad es simplemente una cuestión
de sí o no, la realidad es más complicada que eso y se dan
situaciones intermedias. Si la mezcla da como resultado
una fase para algunas composiciones y dos fases para
otras, entonces se dice que las sustancias son parcialmente
miscibles o parcialmente solubles.
El grado en el cual una sustancia se disuelve en otra
Figura 1.59 – Ejemplos de sustancias
está determinado por la magnitud relativa de tres fuerzas
miscibles e inmiscibles.
intermoleculares entre el solvente y el soluto, la
temperatura, y el cambio de entropía que acompaña la disolución. Este último siempre es positivo. Un
soluto se disolverá en un solvente si la fuerza de atracción soluto/solvente
es lo suficientemente grande como para vencer las fuerzas de atracción
soluto/soluto y solvente /solvente. La solubilidad depende de la naturaleza
química de ambos, el solvente y el soluto. En general, los solventes que se
utilizan en la industria deben ser inertes (no conviene que reaccionen con
los solutos), volátiles (bajo punto de ebullición, para facilitar la
destilación) y reciclable.
Durante el proceso de disolución de una sustancia en otra,
eventualmente se alcanza el equilibrio dinámico. Esto quiere decir que la
solubilidad es el resultado de dos procesos opuestos y simultáneos:
Figura 1.60 – El tipo en la
disolución y precipitación. El equilibrio se obtiene cuando los dos
escalera mecánica parece que
no se moviera; cuando dos
procesos ocurren a la misma rata (ver figura).
procesos opuestos ocurren a Hace unos cuantos siglos, los científicos de
la misma rata, no se observa la época buscaban una sustancia especial que
ningún cambio en las llamaron el solvente universal. Cualquier cosa
propiedades. que fuera vertida en este solvente se disolvería
tan perfectamente que uno no podría decir con solo mirarla que dos
sustancias se habían mezclado (es decir, se formaría una solución). Los
científicos nunca encontraron su solvente universal, pero una sustancia
común, el agua, es lo más aproximado. Como podemos comprobar
fácilmente, muchas sustancias se disuelven sin dificultad en el agua. Esta Figura 1.61 – El agua es
propiedad del agua se debe a que sus moléculas tienen forma parecida a un un buen disolvente porque
boomerang o croissant (ver figura), con el átomo de oxígeno en el centro y sus moléculas son polares
los de hidrógeno en los extremos. Los electrones del hidrógeno son y capaces de formar
fuertemente atraídos por el átomo de oxígeno y se encuentran más cercanos enlaces de hidrógeno.
al núcleo del oxígeno que a los núcleos del hidrógeno; en consecuencia, el agua tiene una relativamente
fuerte carga negativa en el centro de la molécula y cargas positivas en los extremos. Por esta razón el
agua es el principal solvente utilizado, tanto por la naturaleza como por nosotros, así que la gran mayoría
de las soluciones son acuosas. No obstante, el agua disuelve muy poco a las sustancias orgánicas y a los
gases; de hecho, la mayoría de los gases se pueden considerar insolubles en el agua (para efectos de
cálculo, pero no olvidemos que los peces, si no fuera por esa pequeña cantidad de oxígeno disuelto, se
asfixiarían). De paso, contemos que esta forma particular de la molécula de agua y su polaridad son los
responsables de la contracción que sufre esta sustancia cuando cambia de fase de sólido a líquido.
Cuando decimos que un compuesto es soluble eso no significa que podamos disolverlo en cantidades
ilimitadas en un solvente. Si seguimos agregando más de ese soluto, eventualmente observaremos que
ya no se disuelve más. Cuando esto ocurre se dice que tenemos una solución saturada. Si se agrega
soluto a una solución saturada, no se disolverá y se precipitará o formará una suspensión, un coloide o
una emulsión y, con el tiempo, probablemente
el exceso de soluto se separará de la solución
saturada. El punto de saturación depende de
muchas variables, principalmente de la presión,
la temperatura y la composición. Una solución
no saturada se puede saturar mediante la
adición de más soluto o cambiando la presión o
Figura 1.62 – Formación de una solución saturada. la temperatura a composición constante.
A la cantidad máxima de soluto que puede disolverse en un solvente para formar una solución
saturada en equilibrio, a una temperatura dada, se la llama la solubilidad de ese soluto en ese solvente a
esa temperatura. Se expresa de varias maneras: generalmente como la fracción másica (o molar) del
soluto, y se acostumbra a darla en porcentaje, o como la masa (moles) de soluto por unidad de masa
(moles) del solvente en la solución saturada. La Tabla 1.3 nos da la solubilidad de algunas sustancias
sólidas en agua.
TABLA 1.3 - Solubilidad de algunos compuestos
inorgánicos en agua a 298 Ka
Sustancia Fórmula yi
Bicarbonato de calcio Ca(HCO3)2 0.1432
Hidróxido de calcio Ca(OH)2 0.00159
Cloruro de Potasio KCl 0.262
Nitrato de Potasio KNO3 0.279
Sulfato de Potasio K2SO4 0.1072
Bicarbonato de sodio NaHCO3 0.09363
Cloruro de sodio NaCl 0.265
Nitrato de sodio NaNO2 0.478
a
Adaptada de Handbook of Chemistry, McGraw Hill, 1961.
Los solventes líquidos se caracterizan por ser polares (agua, amoníaco, etanol) o no polares (benceno,
gasolina, cloroformo). En los solventes polares, las moléculas tienen una distribución asimétrica de
cargas eléctricas, aunque la molécula de un líquido polar es, en conjunto, neutral; este desbalance en las
cargas hace que estas moléculas posean un dipolo cuyo momento es una medida de su polaridad. Un test
excelente para determinar la polaridad de un solvente líquido es frotar una barra de plástico, para
inducirle electricidad estática, y luego acercarla a un chorro del solvente. Si el chorro se desvía cuando
la barra se le acerca, es un solvente polar.
Los compuestos polares o iónicos son altamente solubles en solventes polares y prácticamente
insolubles en solventes no polares. Los compuestos no polares son aquellos que no tienen
concentraciones de cargas positivas o negativas, de tal manera que el momento bipolar es cero. Los
solventes no polares disuelven sustancias no
polares. Por ejemplo, la sal de mesa (NaCl),
un compuesto iónico, se disuelve en agua,
pero no en alcohol; el aceite de mesa, un
líquido no polar, no es soluble en agua, pero sí
en alcohol.
Los gases se mezclan unos con otros
libremente, sin límites en sus composiciones,
y por eso decimos que los gases son
infinitamente miscibles, es decir, miscibles
entre sí en todas las proporciones; en otras Figura 1.63 – Disolución de un sólido iónico en agua.
palabras, nunca se saturan. En la medida en que los gases se comporten como ideales (esto es, cuando
consisten principalmente en espacio vacío), sus procesos de mezclado no involucran ningún cambio
energético; el mezclado de gases es impulsado completamente por
el incremento de entropía que ocurre cuando cada clase de molécula
ocupa y comparte el espacio y la energía cinética con las otras.
Un líquido es parcialmente miscible en otro líquido si, cuando se
mezclan, los dos líquidos forman dos fases líquidas que contienen
alguna fracción de cada líquido en cada fase. La solubilidad de los
líquidos en otro líquido es menos dependiente de la temperatura que
Figura 1.64 – Disolución de gases.
la de los sólidos y los gases. Por su parte, en general la solubilidad
de los sólidos en los líquidos aumenta al aumentar la temperatura y viceversa, y es independiente de la
presión. Sin embargo, algunos compuestos exhiben solubilidad inversa, es decir, que entre más caliente
esté el solvente, menos soluto se disuelve. Algunos surfactantes exhiben este comportamiento.
Los sólidos y los líquidos se pueden disolver en los gases, pero
en muy pequeña escala.21 La disolución de una fase condensada en
un gas es formalmente equivalente a la evaporación (de un líquido)
o a la sublimación (de un sólido), así que el proceso es en realidad
uno de mezcla de gases. La energía requerida para remover o
arrancar moléculas de sus vecinas en un líquido o en un sólido y
luego convertirlas en gas es generalmente demasiado grande y no se
compensa con la mayor entropía que adquieren en el mayor volumen Figura 1.65 – Disolución de un
sólido en un gas.
de la fase gaseosa, así que los sólidos tienen presiones de vapor
bastante bajas. Lo mismo es cierto para los líquidos a temperaturas bien por debajo de sus puntos de
ebullición.
En general, la solubilidad de los gases en los líquidos exhibe un comportamiento complejo: la
solubilidad en el agua generalmente aumenta cuando disminuye la temperatura. Por el contrario,
disminuye cuando aumenta la temperatura (todos sabemos lo que ocurre cuando destapamos una botella
de soda al clima), pero aumenta si el solvente es un compuesto orgánico. Este comportamiento es el
resultado de un proceso de disolución exotérmico. También, la solubilidad de un gas en un líquido es
21Nuestra nariz es un instrumento maravillosamente sensible que detecta componentes olorosos en el aire, aun al nivel de
ppm. Las experiencias olfatorias agradables provocadas por los perfumes (en pequeñas cantidades) y, en el otro extremo, las
emanaciones corporales (que, en este texto, no son mencionables por cortesía), son bien conocidas.
proporcional a la presión del gas. Sin embargo, la poca o mucha

solubilidad de un gas en un líquido por este concepto es relativa,
ya que es posible obtener cualquier concentración final del gas
en el líquido si se aplica la presión suficiente, siempre y cuando
la forma licuada del gas sea completamente soluble en el
líquido. Los gases disueltos en un líquido no cambian su
apariencia. Es decir, si hay burbujas visibles, el gas está
parcialmente disuelto.
Figura 1.66 – Efecto de la presión en la La solubilidad de los gases en los líquidos es importante en
solubilidad de un gas. La concentración
anestesia. Al disolverse el anestésico en el protoplasma de las
del gas disuelto es proporcional a la
presión del gas sobre la solución líquida.neuronas, se disminuye su conductividad eléctrica y por ende la
sensación de dolor. Por el contrario, la solubilidad del oxígeno
en la sangre no es significativa para los animales. En el ser humano, por ejemplo, la presión parcial del
oxígeno en los alvéolos pulmonares es de unos 100 Torr. Esta baja presión, unida a la relativamente alta
temperatura corporal, alrededor de 37ºC, hacen que sólo se puedan
disolver unos 3 ml de oxígeno por litro de sangre, cantidad insuficiente
para las necesidades metabólicas, y el resultado sería la muerte por
asfixia (hipoxia). Aquí es donde entra en juego la hemoglobina de los
glóbulos rojos o eritrocitos. La hemoglobina es una proteína que tiene
en su composición hierro, al cual se fija químicamente el oxígeno,
aumentando dramáticamente su solubilidad en la sangre. Cada litro de
sangre lleva consigo 5 billones de glóbulos rojos, los cuales transportan
197 ml de oxígeno, más del 98% del total. Como el débito cardíaco es Figura 1.67 – Glóbulos rojos.
de unos 5 lt/min, la cantidad de oxígeno llevada por la sangre a los tejidos del cuerpo es ~1000 ml/min,
a la presión atmosférica y a la temperatura del cuerpo.
El intercambio de gases en los pulmones se lleva a
cabo por simple difusión, el cual es un proceso
lentísimo. Se requiere entonces una gran área para
poder absorber rápidamente esa cantidad de oxígeno
y, por esa razón, el área total de los alvéolos
pulmonares es de unos 70 m2. Esto es
aproximadamente ⅓ del área de una cancha de tenis
[ref. 25, c. 9].
Los metales inmiscibles son incapaces de formar
aleaciones. Aunque la mezcla sea posible en fase
líquida, al solidificarse los metales se separarán,
formando capas. Un ejemplo de inmiscibilidad en
Figura 1.68 – Intercambio de gases en los pulmones metales es el cobre y el cobalto. También hay casos
y en el resto del cuerpo. de metales inmiscibles en fase líquida; un ejemplo, de
importancia industrial, se da con la plata y el zinc, inmiscibles en el plomo líquido, pero miscibles entre
sí. La rata de disolución de los sólidos es tan lenta (excepto a altas temperaturas) que generalmente en
la práctica sus mezclas se procesan en forma líquida (es decir, derretidos).
Un fenómeno que llama la atención es la fusión del hielo cuando se mezcla con sal ¿cómo así que la
mezcla de dos sólidos produce una solución líquida? En realidad, no hay tal disolución de dos sólidos,
sino una solución de sal en agua líquida, la cual, a simple vista no es perceptible en el hielo. Si la
temperatura no es muy baja, el hielo tiene en su superficie una delgadísima película de agua y eso es
todo lo que se requiere. Algo poco conocido: el fenómeno ocurre también con otras sustancias (azúcar,
alcohol); sin embargo, el uso de la sal es el más recordado, porque se utiliza universalmente en los países
con estaciones para descongelar el hielo encima del
pavimento de las calles en invierno. ¿Por qué? pues debido a
que es más barata, está disponible en grandes cantidades y es
más rápida para el propósito. También, esta película de agua
es la que permite el patinaje sobre el hielo, pues actúa como
un lubricante. Si la temperatura es muy baja, de tal manera
que no hay agua en la superficie, el hielo se comporta como
cualquier otro sólido (acero, cemento, etc.) y no sería posible
patinar con cuchillas, pero sí con ruedas.
Una observación: muchos compuestos iónicos se disocian
en iones libres cuando se disuelven en agua. Entonces, una
solución salina realmente contiene iones Na+ y iones Cl−, no
moléculas de NaCl. Estas cargas móviles le permiten a la Figura 1.69 – Patinaje artístico sobre hielo.
solución conducir electricidad. Cualquier sustancia que al disolverse en agua produzca una solución
conductora de la electricidad se la llama un electrolito.
Una solución que contiene más soluto del que podría contener en las condiciones existentes, se dice
que está sobresaturada; la sobresaturación es un ejemplo de equilibrio inestable. Una solución
sobresaturada se da cuando alguna condición de una solución saturada cambia rápidamente en dirección
errónea, como, por ejemplo, cuando en la solución de un
gas en un líquido se produce un aumento de temperatura,
o una disminución de volumen (por evaporación) o de
presión. Un caso bien conocido son las bebidas
carbonatadas (gaseosas), las cuales son, a la presión
atmosférica, soluciones saturadas de gas carbónico en
agua. A la elevada presión de la botella, el agua puede
disolver más gas carbónico que cuando está a la presión
atmosférica. Cuando se destapa la botella, la disminución
súbita de presión hace que el gas se escape del líquido que
ahora está sobresaturado, lentamente si el líquido está frío
Figura 1.70 – Formación o rápidamente si está a la temperatura ambiente. El
de cristales en una proceso se acelera cuando existen núcleos de
solución sobresaturada gasificación, tales como pequeñas burbujas, causadas al
de acetato de sodio. agitar la botella, u otro soluto, tal como agregar sal o
azúcar granulada. Otro ejemplo son las pequeñas burbujas que se forman en el Figura 1.71 –
fondo y las paredes de una cacerola colocada al fuego. Inicialmente estas burbujas Cuando se disuelve
contienen aire que estaba disuelto en el agua, pero que alcanzan su límite de mucha azúcar +
solubilidad cuando el agua se calienta. Podemos deshacernos casi completamente color y sabor
de cualquier gas disuelto en un líquido (incluyendo los indeseables Cl 2 y H2S) artificial en agua
simplemente hirviéndolo en un recipiente abierto. caliente y luego se
enfría la solución,
Las propiedades físicas de las sustancias puras, tales como por el punto de fusión esta se sobresatura,
o el de ebullición, cambian cuando se les agregan otras sustancias, incluso en haciendo que las
pequeñas cantidades (soluciones diluidas). En conjunto, a los cambios en estas moléculas se
propiedades, que se presentan solo en las soluciones, se las llama colectivamente aglutinen y formen
propiedades coligativas y se estudiarán en detalle en el próximo capítulo. un rico caramelo
La disolución no es un proceso instantáneo. Es rápida cuando se trata de sal o azúcar en agua, pero
mucho más lenta si se trata una molécula grande (aspirina, por ejemplo). La rata a la cual un sólido se
disuelve depende de su estructura cristalina. La rata de disolución no se debe confundir con la
solubilidad: son dos conceptos diferentes, el primero es cinético y el segundo es termodinámico.
1.6 EL MODELO DEL GAS IDEAL

En Termodinámica, como en otras ramas de la ciencia, es conveniente elaborar modelos que
aproximen el comportamiento de los sistemas reales bajo ciertas condiciones limitantes [II]. La ventaja
de este procedimiento es que es posible establecer relaciones matemáticas exactas y simples para el
modelo, las cuales permiten un análisis, aproximado pero útil, de todo tipo de maquinaria, en especial
las máquinas térmicas, y sirven de estándar contra el cual comparar los fenómenos reales. En el caso de
las soluciones gaseosas, es conveniente, como hicimos notar en la introducción de este capítulo, tener
un modelo para las propiedades de la solución en términos de las propiedades de las sustancias puras, y
así librarnos de la necesidad de datos experimentales para toda la variedad de composiciones. Por
supuesto, la utilidad del modelo depende de las suposiciones hechas en su deducción, y es obligación
del usuario conocer sus fundamentos y sus limitaciones. Los modelos más importantes en los cuales
estamos interesados en este y en los próximos capítulos son el gas ideal, la solución gaseosa ideal y la
solución ideal (gaseosa, líquida o sólida). A continuación, repasaremos el primer modelo y
estableceremos los otros dos.
Los gases son sustancias muy especiales. Algunas propiedades
observables son comunes a todos ellos y los distinguen de los sólidos y los
líquidos. Primero, sabemos que los gases no tienen una forma ni un
volumen definidos. Esto contrasta con el comportamiento de los líquidos,
los cuales siempre tienen una distintiva superficie superior cuando su
volumen es menor que el espacio que lo contiene. Otra característica
significativa de los gases es su baja densidad, comparada con la de los
líquidos y los sólidos, aunque altamente variable, dependiendo de las
condiciones.22 Una mol de agua líquida a 100°C y 1 atm ocupa un volumen
de 18.8 cm3, mientras la misma cantidad de vapor de agua a la misma
temperatura y presión tiene un volumen de 30110 cm3, ¡más de 1600 veces
mayor!
Como consecuencia de la 2ª ley, porque implica un considerable
incremento de entropía, los gases se expanden espontáneamente para
Figura 1.72 – Diferencia de ocupar el volumen del recipiente que los contiene; esto significa que los
densidades entre gases y humos expulsados por los autos o una planta industrial se esparcen
líquidos. fácilmente y sin control por el área circundante; además, los gases se
mezclan entre sí rápida y completamente (estas dos propiedades explican por qué la contaminación
atmosférica es tan costosa de combatir, pues hacen que los gases nocivos sean muy difíciles de eliminar
del aire).
Lo más notable de los gases es que, con una muy buena aproximación, casi todos ellos se comportan
de la misma manera en respuesta a cambios de presión y temperatura, expandiéndose o contrayéndose
en cantidades predecibles. Esto es muy diferente del comportamiento de líquidos y sólidos, en los cuales
las propiedades de cada sustancia en particular se deben determinar individualmente. El comportamiento
22 En la página www.xatakaciencia.com/fisica/que-es-un-gas hay una discusión interesante sobre este tema.

de los gases reveló la existencia de una relación matemática sencilla entre las variables relevantes (ver
figura), la cual se ajustaba muy bien a los datos experimentales, es decir, una ecuación de estado.
Históricamente, fue primero obtenida para procesos específicos a partir de mediciones de laboratorio
por Robert Boyle en el siglo XVII, Jacques Charles en el siglo XVIII, y
Joseph Gay-Lussac y John Dalton cerca de 1800. Aunque inicialmente no
se tenía un entendimiento claro de los procesos físicos que gobiernan el
comportamiento de los gases, el modelo matemático empírico obtenido fue
básico para que refinamientos posteriores le permitieran a Clapeyron
elaborar el modelo actual del gas ideal (ver comentarios del ejemplo 1.4).
Durante mucho tiempo en la historia humana, no se creía que los 'aires'
o gases fueran materia; su aparente falta de peso y su habilidad para
moverse libremente y llenar todo el espacio disponible, mientras al mismo
tiempo poseían propiedades físicas definidas, tales como olor y a veces
color, les conferían una naturaleza misteriosa. Incluso el científico Robert
Boyle escribió acerca de la "extraña sutileza, gran eficacia y naturaleza
determinada de los efluvios". La invención de la balanza sensible a Figura 1.73 – Propiedades a
comienzos del siglo XVII demostró de una vez por todas que los gases correlacionar en una
tenían peso y eran por lo tanto materia. ecuación de estado.
Hacemos énfasis en que cada una de las características macroscópicas de los gases es consecuencia
de su comportamiento microscópico, es decir, de la estructura atómica de la materia de la cual están
compuestos. En general, un gas es una colección de
partículas (átomos, moléculas, electrones, iones, etc.) que
se encuentran en movimiento más o menos al azar. Debido
a la estructura electrónica de esas partículas, un campo de
fuerza se extiende en el espacio a su alrededor. El campo de
fuerza de cada una de las partículas alcanza e interactúa con
Figura 1.74 – Distancia libre promedio entre
moléculas de un gas.
las vecinas y viceversa. Como consecuencia existen fuerzas
actuando entre ellas, llamadas fuerzas intermoleculares.
Estas fuerzas varían con la distancia entre las partículas; para la mayoría de los átomos y moléculas toma
la forma de una fuerza de atracción débil a grandes distancias, la cual cambia rápidamente a una fuerza
de repulsión fuerte a corta distancia. En general, estas fuerzas intermoleculares afectan el movimiento
de las partículas; por consiguiente, también influencian las propiedades del gas, las cuales no son más
que la manifestación macroscópica del movimiento de las partículas.
A presión y temperatura cercanas a la del ambiente, las partículas de los gases están, normalmente,
bastante separadas. La distancia promedio entre partículas es generalmente más de 10 diámetros
moleculares, lo cual corresponde a una fuerza de atracción muy débil. Estas condiciones se dan en un
gran número de aplicaciones de ingeniería; en el diseño de muchos ingenios mecánicos, el efecto de las
fuerzas intermoleculares en las propiedades de los gases se puede considerar, sin cometer error
apreciable, como muy pequeño. Este es, precisamente, el presupuesto del gas ideal: se concibe como un
conjunto de átomos o moléculas en el cual las fuerzas intermoleculares son despreciables;
matemáticamente un gas ideal se describe como aquel cuyas moléculas no son afectadas por la presencia
de las demás. En otras palabras, en el modelo del gas ideal se asume que no hay atracción entre
moléculas, ni repulsión, ni discriminación, excepto la colisión elástica entre ellas y con las paredes del
recipiente que las contiene. Las moléculas de este tipo de gas se mueven constantemente de manera
aleatoria (se le llama a veces "movimiento Browniano"), en línea recta, en todas las direcciones y con
todas las posibles velocidades, ocupan un espacio despreciable, poseen una masa pequeña pero finita y
no tienen ninguna forma de almacenar energía, excepto como energía cinética de traslación. Ignorando
las fuerzas intermoleculares, la ecuación de estado para el gas ideal se puede deducir utilizando
conceptos de la mecánica estadística o de la teoría cinética.
Para hacer más claridad en estos conceptos, examinemos un gas que clasifique como ideal, por
ejemplo, oxígeno a la presión atmosférica y a 25ºC: la distancia media entre sus moléculas resulta ser
60 diámetros moleculares (ver figura 1.70, λ>>σ) y sólo 1/1000 del volumen está ocupado por
moléculas, a pesar de que en un mm3 hay 1016 moléculas [ref. 9, §1.5]. En estas condiciones las
moléculas de oxígeno, prácticamente libres de cualquier restricción, vuelan en todas las direcciones
independientemente y se alejan unas de otras indefinidamente, o hasta que sean detenidas por las paredes
del recipiente que las contiene o, en el caso de la atmósfera, por la gravedad del planeta.
Los gases que exhiben el comportamiento y las características
pV=nRT
descritas atrás obedecen muy bien la ecuación de estado
característica del gas ideal, pV=nRT, en donde R es la constante
universal de los gases ideales (ver recuadro para una deducción de la
ecuación de estado del gas ideal). Definimos el gas ideal como esa
1. p es la presión en Pa.
2. V es el volumen en m3. sustancia hipotética que obedece la ecuación de estado del gas ideal
3. n son las moles presentes. (ver figura). El gas ideal, a pesar de sus propiedades imposibles y
4. R es una constante. Su aunque no se corresponde exactamente con ningún gas existente, sí
valor es 8.314 J/molK. describe muy bien el comportamiento de muchos gases reales. De
5. T es la temperatura en K. hecho, casi todos los gases más importantes presentes en nuestra
atmósfera (tanto los buenos como los malos), a condiciones ambiente
Figura 1.75 – Descripción de la habituales, se comportan como ideales: nitrógeno (el más abundante
ecuación de estado del gas ideal. en la atmósfera), oxígeno (ya mencionado, indispensable para
nosotros y los demás animales), hidrógeno (el elemento más abundante en el Universo), los gases nobles
y otros más pesados como el gas carbónico (ese que está en la espuma de la cervecita y es el principal
responsable del efecto invernadero en nuestro planeta), se pueden tratar como ideales dentro de
tolerancias razonables.
La ley de Avogadro dice: volúmenes iguales de gases, a la misma temperatura y presión, contienen el mismo
número de moléculas. Esta ley implica que a la misma T y p el volumen molar, 𝒗 = 𝑴𝒗, de todos los gases es
igual. Veamos: consideremos dos estados cualesquiera, conectados por una isobárica (p1 =pa ) y una isocórica
(va =v2 ). Según la ley de Charles:
v1 T v
 1 o también: T a  T1  2
va Ta v1
La combinación de las leyes de Boyle y Charles nos da:
pa T p
 a o también: Ta  T2  1
p2 T2 p2
Igualando los dos valores de Ta y reordenando, obtenemos una constante particular para cada gas:
p1 v 1 p v
 2 2  R
T1 T2
Generalizando, encontramos la ecuación de estado en términos de masa: pv=RT. Multiplicando ambos lados
de esta expresión por la masa molar, se tiene:
pv
R  MR  o pV  nRT
T
Puesto que v varía inversamente con p (ley de Boyle) y directamente con T (ley de Charles), y puesto que es
igual para todos los gases a la misma p y T, se deduce que el producto MR=R es también el mismo para todos
los gases ideales.
Las expresiones "gas ideal" y "gas perfecto" aparecen en muchos textos de Termodinámica (ver, por
ejemplo, [ref. 9, §2.12]) y existe cierta confusión en relación con la definición exacta de esos términos.
En esos textos se explica que para que un gas sea ideal solo se requiere que obedezca la ecuación de
estado del gas ideal y, para que sea perfecto, además debe cumplirse que (U/V)T =0. Sin embargo, una
vez establecido el criterio para el equilibrio material, esta última condición resulta ser una implicación
de la definición de solución ideal, ecuación (2.46), como veremos. Entonces, por claridad y consistencia,
les daremos un significado idéntico y entenderemos que son aquellos gases que obedecen la ecuación
pV=nRT y cuyos calores específicos son funciones únicamente de la temperatura.
No se debe confundir la hipótesis del gas ideal con la del
fluido ideal que se utiliza sobre todo en mecánica de fluidos.
Fluido ideal es aquel cuya viscosidad es nula; simultáneamente
puede cumplir o no los postulados del gas ideal. Gases ideales,
al igual que fluidos ideales, no existen en la naturaleza: a ningún
precio puede comprarse en el comercio un kilogramo de un
fluido o un gas ideal. Por otra parte, el gas ideal puede
evolucionar reversible o irreversiblemente: sólo en el primer caso
el gas ideal se comporta como un fluido ideal. Esto no quiere
decir que además de todos los gases existentes, como oxígeno,
bióxido de carbono, etc., existe otro gas llamado gas ideal, sino
que cualquier gas individual puede comportarse o no como gas Figura 1.76 – Superficie pVT de un gas
ideal, dependiendo de su temperatura y presión, y lo mismo debe ideal.
decirse del fluido ideal.
Sabemos que una ecuación de estado trata de describir la relación entre temperatura, presión y
volumen para una sustancia dada. Por esta razón, una ecuación de estado se puede visualizar como un
tipo de ecuación constitutiva. La ecuación de estado del gas ideal es una de las más sencillas y,
afortunadamente, una de las más útiles. En un gráfico de presión contra volumen, la expresión para la
ecuación de estado del gas ideal nos dice que las isotermas son hipérbolas equiláteras, como se muestra
en la figura adjunta. Se puede derivar, como ya mencionamos,
utilizando los métodos de la mecánica estadística, asumiendo que el
gas está compuesto de un gran número de diminutas pelotitas, sin
fuerzas de atracción o repulsión entre sí. Los gases reales se apartan
del comportamiento ideal y, por lo tanto, requieren una ecuación de
estado más compleja, con más parámetros o una presentación tabular
de sus propiedades, tal como las tablas de vapor de agua, por ejemplo.
Ya en 1738, en su libro Hydrodynamica, Daniel Bernoulli
(matemático holandés, 1700-1782) sugirió que la expansión
indefinida de un gas era debida a sus moléculas voladoras, y no a
fuerzas repulsivas como había supuesto Newton. Fue entonces capaz
de probar matemáticamente que con esta suposición se produce una
presión, por los impactos de las moléculas contra las paredes del
recipiente. En 1857 Clausius demostró que, si la energía cinética
promedia de las moléculas es proporcional a la temperatura absoluta
del gas, también se obedece la ley de Gay-Lussac. Estas dos
Figura 1.77 – Portada de la 1ª proposiciones forman la base de la Teoría Cinética de los Gases
edición del libro Hydrodynamica moderna. En un momento dado, por supuesto, no estarán todas las
de Daniel Bernoulli. moléculas volando con la misma velocidad; algunas volarán más
rápido, otras más lentas que el promedio. James Maxwell en 1859 confirmó que estas fluctuaciones
seguían las leyes de la probabilidad. Este es el teorema básico de la Mecánica Estadística, la cual,
combinada con la Teoría Cuántica, desplazó a la mecánica de Newton a nivel atómico y subatómico y
condujo al Principio de Incertidumbre y a otros descubrimientos.
La ecuación de estado del gas ideal también puede expresarse como p=(k−1)u, en donde  es la
densidad, k es el exponente isoentrópico y u es la energía interna específica. Esta expresión está en
términos de cantidades intensivas solamente y es útil para simular las ecuaciones de Euler en dinámica
de fluidos, puesto que expresa la relación entre la energía interna y otras formas de energía (como la
cinética), permitiendo entonces que las simulaciones obedezcan la 1ª ley.
La teoría cinética de los gases, o teoría colisional, trata de explicar las
propiedades macroscópicas de los gases, tales como presión, volumen, o
temperatura, a partir de su composición y movimiento molecular. Básicamente,
la teoría dice que la presión no es debida a la repulsión entre moléculas, como
conjeturó Newton, sino a las colisiones entre moléculas que viajan a cierta
velocidad. En el caso particular de los gases ideales, la teoría hace las siguientes
suposiciones:
* El gas consiste en partículas muy pequeñas, cada una de las cuales posee masa.
* El número de moléculas es grande, de tal manera que los métodos estadísticos
son aplicables.
Figura 1.78 – Teoría
* Estas moléculas están en constante y aleatorio movimiento, se dice que están
cinética de los gases I.
en un estado de caos molecular. Como todos los cuerpos materiales, obedecen las
leyes del movimiento de Newton. Esto significa que se mueven en líneas rectas (ver figura). Las
partículas constantemente colisionan entre sí y con las paredes del recipiente.
* Las colisiones de las partículas del gas con las paredes del recipiente que las contiene son
perfectamente elásticas. Entre colisiones se mueven con velocidad uniforme; a temperatura y presión
ordinarias cada molécula experimenta aproximadamente 1010 colisiones por segundo.
* Las interacciones entre las moléculas y con las paredes del recipiente son despreciables. Ellas no
ejercen fuerzas sobre las otras, excepto durante las colisiones. Esto significa que toda la energía del gas
es cinética. Cuando chocan entre sí cambian su dirección y su energía cinética, pero la energía cinética
total se conserva.
* El volumen de todas las moléculas sumadas es despreciable
comparado con el volumen del recipiente. Esto es equivalente a
decir que la distancia media que separa las moléculas es
relativamente grande comparada con su tamaño, y que la casi
totalidad del volumen ocupado por el gas es espacio vacío; esta es
la principal característica que distingue a los gases de las fases
condensadas, en las cuales las moléculas vecinas están
constantemente en contacto.
* Las moléculas son esferas sólidas, perfectamente elásticas,
idénticas en todos los aspectos, tales como masa, forma, etc.
* La energía cinética promedio de las partículas depende
únicamente de la temperatura del sistema. Note que el término
'promedio' es muy importante aquí; las velocidades de las
moléculas individuales son del orden de 0.1 a 1 km/s y varían en
un amplio rango, y algunas pueden incluso tener velocidad cero en Figura 1.79 – Teoría cinética de los
un instante dado. Esto implica que todo el movimiento molecular gases II.
debería cesar si la temperatura se redujera a cero.
* Los efectos relativistas son despreciables.
* Los efectos cuánticos son despreciables. Esto significa que la distancia entre partículas es mucho
mayor que la longitud de onda térmica de De Broglie y que las moléculas se pueden considerar como
objetos clásicos.
* El tiempo que dura la colisión de una molécula con otra o con las paredes del recipiente es muy
pequeño comparado con el tiempo entre colisiones sucesivas
* Las ecuaciones del movimiento de las moléculas son temporalmente reversibles.
¿Qué tan precisa es la suposición del gas ideal? experimentalmente se ha determinado que, a bajas
presiones (cerca de 1 atm o menos), cuando las moléculas no se encuentran lo suficientemente próximas
para que las fuerzas intermoleculares sean significativas (recuerden la ley de Boyle: la presión y el
volumen son inversamente proporcionales), y a altas temperaturas (273 K o más), cuando las moléculas
tienen tanta energía que las fuerzas intermoleculares y la energía perdida en las colisiones es despreciable
(recuerden que la temperatura es una medida de la energía cinética de las moléculas, la cual es
proporcional a la velocidad), relativas a los respectivos valores del punto crítico, el valor del factor de
compresibilidad, Z=pv/RT, para la mayoría de los gases puros, se desvía de la unidad en menos del 1%.
Dicho de otra manera, en esas condiciones el trabajo ejecutado por las fuerzas intermoleculares es ínfimo
comparado con la energía cinética de las partículas, y el tamaño de las moléculas es insignificante
comparado con el espacio vacío entre ellas. Sin embargo, a temperaturas muy frías y presiones altas, las
moléculas de los gases están empacadas muy cerca unas de otras y, consecuentemente, las fuerzas
intermoleculares se vuelven importantes. En estas condiciones, el gas se define como un gas real, y la
ecuación de estado del gas ideal se debe reemplazar por relaciones más precisas, como veremos más
adelante. En resumen, no existen los gases ideales y este modelo da malos resultados a altas presiones o
bajas temperaturas, no es confiable con gases pesados, como el vapor de agua y muchos refrigerantes, y
es incapaz de predecir los cambios de fase líquido-vapor (pues las partículas en los gases ideales no se
atraen y no se pueden condensar), pero es suficientemente aproximado para cualquier gas a presiones
bajas y temperaturas altas con respecto a su punto crítico.
Las ecuaciones de estado son apéndices de la Termodinámica Clásica y no son derivables de sus
leyes. Además, se formulan para sistemas homogéneos. Si el sistema es heterogéneo, se debe allegar una
ecuación de estado para cada fase. La ecuación de estado por antonomasia es la relación f (v, T, p)=0,
i.e. la ecuación que da el volumen (específico o molar, para que sea variable intensiva) en función de la
temperatura y la presión. Una ecuación de estado puede tomar muchas formas y no es necesario que esté
especificada analíticamente, como sucede con el agua, en donde las relaciones entre sus propiedades son
tan complicadas que no se pueden expresar en términos de relaciones algebraicas sencillas, y se deben
dar en forma tabulada, las archiconocidas tablas de vapor. A continuación, enfocaremos nuestra atención
en las mezclas de gases ideales, para las cuales los resultados son a menudo consistentes con la realidad
y con nuestra intuición.
EJEMPLO 1.3 – Número de moléculas en un recipiente
Calcule el número de moléculas que quedan en un tubo electrónico al vacío, que tiene un volumen de 180 cm 3,
el cual ha sido evacuado hasta una presión de 1×10−7 mm de Hg y sellado a 25°C.
Solución:
Con V=180×10−6 m3, p=10−7×101325/760=1.33×10−5 Pa y T=298 K aplicamos la ecuación de estado:
pV 1.33  10  5  180  10 6
n   9 .7  10 13 moles
RT 8.314  298
 N° de moléculas=n×N° de Avogadro =9.7×10−13×6.022×1023=5.8×1011 ◄◄◄◄
Comentarios:
Los tubos al vacío eran comunes en los aparatos eléctricos antes de la aparición de
los transistores en los años 50 del siglo pasado. Actualmente estos semiconductores
son los elementos más importantes de los circuitos integrados, son componentes
indispensables en el diseño de radios, televisores, calculadoras, computadores, etc. Los
transistores fueron inventados en los laboratorios Bell de AT&T por John Bardeen,
William Shockley y Walter Brattain. El premio Nobel de Física les fue concedido en
1956.
El porcentaje de vacío en el tubo es bien alto, (1−1×10−7/760)×100=99.999%, por lo
que uno intuye que no debería haber casi nada y, sin embargo, ¡hay más de 1011
moléculas en el tubo! La impresión errónea se debe al tamaño tan grande de los
números, a los cuales uno no está acostumbrado. A esta presión tan baja, el resultado
obtenido es prácticamente exacto. En la práctica, se considera que una presión < 10 9
Figura E1.3a – Diferentes Pa es vacío absoluto.
tipos de transistores.
El invento de la bomba de vacío
por el físico alemán Otto von Guericke (1602-1686), que condujo
al descubrimiento del vacío, fue el comienzo de la 'era neumática'
de la física, mucho antes de que la existencia de átomos y
moléculas fuera aceptada. Ante la presencia de un grupo de
notables, Von Guericke unió sus hemisferios y extrajo la mayor
parte del aire interior. Un caballo fue enganchado a cada
hemisferio y tirando con todas sus fuerzas no pudieron
separarlos. La gente, que no sabía de la presión atmosférica, se
sorprendió mucho cuando Von Guericke rompió el vacío y los
hemisferios cayeron sueltos. Si Von Guericke no hubiera sido un
renombrado funcionario público, famoso por su sabiduría y
benevolencia, su magia podría haberle traído consecuencias nada Figura E1.3b – El experimento de Magdeburgo
buenas para él. Otros científicos de esa época fueron perseguidos, demostró la existencia del vacío.
y aun muertor, por menos de eso.
El comportamiento de los gases muy pronto demostró ser una herramienta valiosa en el desarrollo de la teoría
atómica de la materia. El estudio de los gases nos permite entender el comportamiento de la materia en su forma
más sencilla: partículas individuales, actuando independientemente, sin complicaciones debidas a interacciones e
interferencias con las otras. Más tarde, nuestro conocimiento de los gases sirvió de base para nuestro
entendimiento de las mucho más complicadas fases condensadas, en las cuales la teoría de los gases ya no nos
daba respuestas correctas, pero aun así nos proporcionó un modelo útil que por lo menos nos ayudó a racionalizar
el comportamiento de esas más complicadas fases de la materia.
Una observación: en el lenguaje termodinámico, comprimir no
quiere decir aumentar la presión, sino disminuir el volumen, y por eso
se dice que los sólidos y los líquidos son (casi) incompresibles (mas
no incomprensibles, cuidemos el vocabulario). Incrementar la presión
se dice 'presurizar', aunque en el diccionario de la RAE solo figura la
acepción inglesa, presurizar (Del ingl. to pressurize): 1. tr. Mantener
la presión atmosférica normal en un recinto, independientemente de la
presión exterior (como en la cabina de pasajeros de un avión). Noten
también que los ingenieros utilizan la palabra 'vacío' para referirse a
cualquier espacio de presión reducida (menor que la atmosférica), no
solo para el caso idealizado de presión absoluta cero.
Figura E1.3c – La explosión de una llanta
Por cierto, hay que tener cuidado con la sobrepresión en recipientes
puede ser muy peligrosa.
cerrados que contengan un gas, pues su rotura puede ser explosiva,
con eyección de trozos del recipiente que actuarían como metralla. Esta es la razón de la advertencia en los tarros
de aerosoles de 'no arrojar al fuego', aunque el propulsor (el gas que atomiza el líquido) no sea combustible (porque
de pV=nRT se deduce que la presión es directamente proporcional a la temperatura, si esta aumenta la presión
también lo hace).
1.7 SOLUCIONES GASEOSAS IDEALES

John Dalton, un físico, químico y naturalista inglés (1776-1844), quien
ignoraba las cifras mencionadas en la sección anterior, enunció el principio
cualitativamente correcto de que cualquier gas es un vacío para cualquier
otro gas mezclado con él [ref. 10, p. 198] (ver figura adjunta para leer la
versión original en inglés). Dalton es el fundador de la teoría atómica
moderna. Formuló la teoría de las presiones parciales en 1802 [XXVII].
También, estudió en sí mismo la anomalía en la percepción de los colores
denominada desde entonces daltonismo. Esta es una afección en la cual no
se pueden ver los colores de manera normal. También se conoce como
deficiencia de color. En el daltonismo generalmente la persona no puede
distinguir entre ciertos colores. Con frecuencia no distinguen los verdes de
los rojos y, a veces, los azules.
Del enunciado de Dalton podemos deducir las siguientes reglas para una Figura 1.80 – El principio
solución gaseosa ideal homogénea y que está en equilibrio termodinámico: de Dalton en las propias
1. La ecuación de estado característica, palabras de su autor.
𝒑𝑽 = 𝒏𝒊 𝓡𝑻 = 𝒏𝓡𝑻 (1.10)
𝒊
se cumple para todas las temperaturas, presiones y composiciones.
2. La presión total de una solución gaseosa que ocupa un volumen V y se encuentra a una temperatura
T es la suma de las presiones que cada uno de los gases que la integran ejercería si él solo ocupara ese
mismo volumen V a la misma temperatura T.
3. La entropía de la solución gaseosa ideal es igual a la suma de las entropías que cada uno de los
componentes tendría si él solo ocupara el volumen de la solución a la misma temperatura.
Las dos primeras reglas nos permitirán determinar el comportamiento pVT (o volumétrico) de las
soluciones gaseosas ideales, mientras que con la tercera podremos evaluar las restantes propiedades
termodinámicas. Estas reglas no se pueden deducir de la 1ª y 2ª ley y, por tanto, no son válidas para
todas las soluciones gaseosas. Sin embargo, la experiencia indica que se cumplen con un alto grado de
precisión a bajas presiones y altas temperaturas con respecto a los valores correspondientes al punto
crítico de los constituyentes. Si la presión es alta probablemente no se cumplan debido a la existencia de
fuerzas intermoleculares considerables entre los componentes.
La primera regla es una consecuencia del principio de Dalton: puesto que en una solución gaseosa
ideal tampoco existen interacciones moleculares, es obvio que para ella se cumpla también la ecuación
de estado del gas ideal. Aún más, como el volumen ocupado por las moléculas es una pequeñísima
fracción del volumen total, podemos suponer, sin cometer error apreciable, que no tienen volumen
alguno, siendo asimilables a meros puntos materiales; en estas circunstancias, para cada gas los demás
gases no existen y, por tanto, asumimos que todos los gases presentes en una solución gaseosa en
equilibrio ocupan simultáneamente el volumen total. Este hecho (en realidad es una paradoja) permite
expresar el principio de Dalton en la siguiente forma alterna: en una solución gaseosa ideal cada
componente se comporta como si estuviera solo ocupando el volumen total a la temperatura de la
solución. Obviamente, esto no es cierto para gases reales: si la presión es alta, entonces el volumen
propio de las moléculas llega a ser una fracción importante del volumen del recipiente.
Una solución gaseosa ideal tiene una masa molar dada por la ecuación (1.5) y una constante particular
que deduciremos a continuación. Si utilizamos (1.4), teniendo en cuenta que MiR i =R, y expresamos
(1.10) en términos de masa en vez de moles, obtenemos:
𝒑𝑽 = 𝑻 𝒎𝒊 𝑹𝒊 = 𝒎𝑹𝑻 (1.11)
𝒊
en donde Ri es la constante particular del i-ésimo gas, y R es la constante particular de la solución. Según
la expresión anterior, R viene dada por:
𝑹= 𝒚𝒊 𝑹𝒊 (1.12)
𝒊
Es decir, la constante particular (aparente, pues no se trata de un solo gas) de una solución gaseosa
ideal resulta ser el promedio ponderado másico de las constantes particulares de los gases componentes.
Se cumple, como se puede comprobar fácilmente, al igual que para los gases ideales puros, que MR=R
y que nR=mR. Las constantes particulares de algunos gases comunes se encuentran en la tabla A.2a.
Las expresiones (1.10) y (1.11) son las formas más comunes de
la ecuación de estado del gas ideal y son herramientas excelentes
para apreciar la relación entre presión, volumen, cantidad y
temperatura de una solución gaseosa ideal contenida en un espacio
de volumen definido. Sin embargo, no son útiles cuando el volumen
es indeterminado, tal como sucede con la atmósfera de nuestro
planeta o, por ejemplo, en las nubes del espacio interestelar. En
estos casos es mejor expresar la ecuación en términos de la
densidad:
p=ρRT (1.13)
Esta forma de la ecuación de estado permite estudiar el
comportamiento de los gases ideales sin necesidad que estén
confinados en un espacio de volumen conocido.
Figura 1.81 – La nube molecular de
Tauro está compuesta de polvo y Resumiendo, una solución gaseosa ideal es un gas ideal, en la
varios gases, incluyendo hidrógeno y
cual los componentes son solubles entre sí en todas las
helio. La estrella brillante encima del
proporciones. En este punto debemos advertir que una mezcla de
filamento es ϕTauri. La ecuación gases ideales no siempre es ella misma un gas ideal. Que tan bien
(1.13) se utiliza en el estudio teórico
se ajuste una solución gaseosa a la ecuación de estado depende de
de la formación de estrellas. los gases involucrados y de su temperatura y presión, como veremos
en §1.11. Limitamos pues nuestra atención en esta sección a los casos en que una solución gaseosa es
también un gas ideal, la cual podemos llamar con propiedad solución ideal de gases ideales.
1.7.1 LA LEY DE DALTON

La presión a la cual se refiere la segunda regla se llama presión parcial. Esta regla, conocida como
ley de Dalton de las presiones aditivas, se expresa matemáticamente como:
𝒑= 𝒑𝒊 (1.14)
𝒊
en donde pi es la presión parcial del i-ésimo componente en la solución gaseosa. En palabras, (1.14) nos
dice simplemente que la presión de una solución gaseosa ideal es igual a la suma de las presiones
parciales de sus componentes.
La ecuación (1.14) nos muestra que, como las moléculas en una solución gaseosa ideal están tan
apartadas unas de otras, de tal manera que no se interfieren o interactúan entre sí, la presencia de otros
gases no ejerce ningún efecto sobre el gas i y su contribución a la presión total es la misma que si
estuviera solo. La presión parcial es entonces la correspondiente a la actividad cinética de las moléculas
de cada componente por separado. Cada gas actúa por su cuenta y la presión total es la suma de las
contribuciones individuales de cada uno. En consecuencia, en una solución gaseosa ideal, cada gas
ocupa el volumen total a su presión parcial y a la temperatura de la mezcla. La implicación de este
resultado es obvia: podemos escribir una ecuación de estado para cada componente en la solución, como
si estuviera solo, sin tener en cuenta a los demás. Es decir:
p i V=n i RT (1.15)
Esta ecuación define a la presión parcial y es congruente con la afirmación de que todos los
componentes ocupan el volumen total al mismo tiempo, a la temperatura de la solución. Aunque
paradójico, este resultado es una consecuencia de nuestra suposición de que las moléculas carecen de
volumen propio. Si dividimos la ecuación (1.15) por la correspondiente a la solución, ecuación (1.10),
encontramos que:
pi=xip (1.16)
Como se ve en esta expresión, la contribución de cada componente a la presión total, es decir, su
presión parcial, es proporcional a la fracción del número total de moléculas con la que cada uno
contribuye a la cantidad total de sustancia. La
expresión anterior está de acuerdo con nuestra
imagen mental de presión; en efecto, (1.16) nos
dice que la presión parcial del componente i es
debida, exclusivamente, a las colisiones de las
moléculas de ese solo componente contra las
paredes del recipiente. A su vez, según la teoría
cinética, el número de colisiones, por unidad de
área y de tiempo, depende de la temperatura. La
figura adjunta muestra esquemáticamente la ley Figura 1.82– Representación física de la ley de Dalton
de las presiones parciales.
de Dalton para dos gases A y B.
Normalmente no es posible medir directamente la presión parcial de un componente de una solución
gaseosa (un manómetro conectado al recipiente marca la presión total). Sin embargo, bajo ciertas
circunstancias esto se puede hacer: si el recipiente que contiene la mezcla gaseosa se conecta a un
manómetro a través de una membrana permeable a solo uno de los componentes, el manómetro leerá la
presión parcial de ese componente.
En una mezcla de gases ideales la densidad parcial y la concentración molar de cualquier componente
están relacionadas con la presión parcial a través de la ecuación (1.15), es decir,
pi =i Ri T=ci RT
ci pi ni
Se sigue que:    xi (1.17)
c p n
La ley de Dalton es, estrictamente hablando, válida sólo para soluciones gaseosas ideales. Un sistema
que obedezca la ley de Dalton es una solución gaseosa ideal, independientemente de que sus
componentes individualmente se comporten o no como gases ideales. Si la solución no es ideal, esto es,
en el caso de una solución real, la suma de las presiones que cada gas ejerce cuando se encuentra solo
ocupando el volumen de la mezcla a la misma temperatura (esto es, la suma de las presiones parciales),
no es igual a la presión total.
Solo se puede hablar de presión parcial de un componente en las soluciones gaseosas; en las
soluciones líquidas y sólidas el concepto carece de significado. La ecuación de estado del gas ideal,
como su nombre lo indica, es solamente válida para aquellos gases que la obedecen con un alto grado
de aproximación; no existe una ecuación similar para líquidos y sólidos, en donde las moléculas están
muy próximas entre sí.
Fíjense que el concepto de presión parcial es el mismo tanto para las soluciones gaseosas ideales
como para las reales; lo que sucede es que en las soluciones reales no se cumple la ley de Dalton, es
decir, la presión total no es igual a la suma de las presiones parciales ni cada gas ocupa el volumen
total a su presión parcial.
EJEMPLO 1.4 - Presiones parciales en una solución gaseosa ideal
Un recipiente de 0.5 m³ de capacidad contiene 0.6 kg de CO2 y 1.4 kg de aire, a 15°C. Tómese la composición
molar del aire como 21% oxígeno y 79% nitrógeno. Calcular la presión total en el recipiente y la presión parcial
de cada componente.
Solución:
Las masas molares de los diferentes gases se toman de la tabla A.3. De la relación (1.4), el número de moles
de CO2 es: nCO2 =60044=13.6 moles
El número de moles de aire es na =ma Ma . Ahora, según (1.5), su masa molar es:
Ma =xO2 MO2 +xN2 MN2 =0.2132+0.7928=28.8 g/mol
Entonces na =140028.8=48.5 moles
 el total de moles es: n=48.5+13.6=62.1 moles
Con T=273+15=288 K aplicamos la ecuación de estado:
nR T 62.1  8.314  288
p   297 kPa
V 0.5  1000
Las moles de oxígeno y de nitrógeno en la mezcla las obtenemos de la composición:
nO2 =0.2148.5=10.2 moles y nN2 =0.7948.5=38.3 moles
Utilizando (1.16) obtenemos las presiones parciales:
10.2 38.3
pO2   297  48.8 kPa, p N 2   297  183 kPa
62.1 62.1
13.6
y pCO2   297  65.2 kPa ◄◄◄◄
62.1
Comentarios:
En el buceo profesional y recreacional la mayor o menor cantidad de un componente individual en la mezcla
de gases que se respira se expresa en términos de presiones parciales. Por ejemplo, a 50 m de profundidad la
presión absoluta es ~6 bar y las presiones parciales de los principales componentes del aire a esa presión son pN2
=4.74 bar y pO2 =1.26 bar. El rango seguro de presiones parciales del oxígeno está entre 0.16 bar y 1.6 bar. La
hipoxia y la inconsciencia súbita son un problema cuando se tienen presiones parciales del oxígeno menores de
0.16 bar. La intoxicación con oxígeno (hiperoxia), que se manifiesta con convulsiones, es un riesgo con presiones
parciales del oxígeno mayores de 1.6 bar. Debido a que el oxígeno es básico para nuestra supervivencia, nos puede
parecer difícil de creer que puede ser dañino si respiramos más oxígeno del necesario. A presiones parciales
superiores a 2 atm, el oxígeno adquiere suficiente toxicidad como para producir un coma. Fisiológicamente,
nuestros cuerpos funcionan mejor cuando la presión parcial del oxígeno es alrededor de 0.2 atm. Por esta razón,
la composición del aire en el tanque de buceo se ajusta cuando el buzo se sumerge. La presión parcial del oxígeno
determina la profundidad máxima de operación en el buceo para una mezcla de gases. Por ejemplo, a una
profundidad tal que la presión absoluta es 4 atm, el contenido de
oxígeno debe reducirse a un 5% en volumen para mantener la
presión parcial óptima (0.054=0.2). A mayor profundidad el
contenido de oxígeno debe ser aún menor.
Aunque pareciera que el nitrógeno es la opción obvia para
mezclar con el oxígeno en un tanque de buceo, por ser el
componente principal del aire, no es la mejor elección. Cuando
la presión parcial del nitrógeno excede 1 atm, provoca la
narcosis por nitrógeno. Los síntomas de esta condición, que se
asemeja a la intoxicación por alcohol, incluyen pérdida ligera de
conciencia y reducción en la capacidad de juicio. Se ha sabido
de buzos que al sufrir una narcosis por nitrógeno hacen cosas
extrañas, como bailar en el fondo del mar y perseguir tiburones. Figura E1.4a – Buceo recreativo en la isla de
La narcosis con nitrógeno es un problema serio en las mezclas Maui, en el archipiélago de Hawai.
que lo contienen. Un máximo típico para la presión del aire,
utilizado para buceo técnico, es 3.5 bar, equivalente a ~40 m de profundidad. Para profundidades mayores se
requiere disminuir la fracción molar del nitrógeno y mantener la del oxígeno en la mezcla a respirar, y para ese
propósito se utilizan gases inertes tales como el helio y el neón. El helio es mucho más soluble en la sangre que
el nitrógeno y no produce efectos narcóticos. Estos gases son caros, así que el buceo a grandes profundidades es
un deporte costosísimo.
El químico y físico irlandés Robert Boyle (1627-1691) trabajó con el
físico Robert Hooke, quien le ayudó a elaborar una bomba de aire
efectiva. Boyle usó la nueva bomba para hacer todo tipo de
descubrimientos acerca del aire, pero el que todos recuerdan es la ley de
Boyle. Esta indica que el volumen de una masa dada de gas varía de
manera inversa a su presión, y así, el gas se contraerá si la presión sube,
o viceversa. En Francia, este principio se conoce como ley de Mariotte,
porque el físico y sacerdote francés Edme Mariotte (1620-1684) no solo
descubrió la ley por sí mismo, sino que además observó que la ley no se
cumplía si cambiaba la temperatura.
Benoît Paul Émile Clapeyron, ingeniero y físico francés, fue el
primero en combinar las leyes empíricas de Boyle (pv= constante a T
Figura E1.4b – Según esta ley, para una constante), Charles (vT a presión constante), Gay-Lussac (pT a
masa fija de gas, si la temperatura volumen constante) y Avogadro en una interpretación analítica que hizo
permanece constante, la presión es del ensayo de Sadi Carnot y por eso es
inversamente proporcional al volumen.
que la ecuación de estado del gas ideal se
conoce como ecuación de Clapeyron. En ese trabajo, publicado en 1834 y titulado
Driving force of heat, clarificó y complementó las ideas de Carnot. En esa época
Francia vivía movimientos revolucionarios y esto produjo un florecimiento de las
ciencias. La ecuación del gas ideal es esencial en la Física y por eso a Clapeyron
se le considera uno de los "padres fundadores de la Termodinámica". En 1843
Clapeyron definió el concepto de proceso reversible, lo cual le permitió escribir
el Principio de Carnot (la 2a ley) en forma de igualdad. En este marco de ideas,
también estableció la fórmula de Clapeyron.
La ley de Avogadro dice: la relación entre las masas de iguales volúmenes de
gases diferentes (a la misma T y p) es la misma que existe entre sus respectivos
pesos moleculares. Por lo tanto, los pesos moleculares relativos se pueden calcular Figura E1.4c - El ingeniero y
a partir de las masas de los gases. La 'ley' de Avogadro es en realidad una regla físico francés Benoît Clapeyron
(1799-1864).
(un compendio de experiencia) y no una ley, porque depende de la validez de un
modelo, en este caso la existencia de moléculas. A pesar de que hoy en día no hay dudas acerca de la existencia
de las moléculas, sigue siendo un principio basado en un modelo, en vez de una ley.
Hacemos énfasis en que los resultados obtenidos en el ejemplo son bastante

precisos. Vale la pena resaltar este hecho porque, debido a las simplificaciones
involucradas en la deducción de la ecuación de estado del gas ideal, uno podría colegir
razonablemente que los resultados obtenidos de su aplicación son meras
aproximaciones al comportamiento real de los gases. Sorprendentemente, se
encuentra que esa ecuación representa adecuadamente el comportamiento de un gran
número de gases con una precisión suficiente. Por ejemplo, para cálculos de
Ingeniería y con gases puros, el uso de la ecuación del gas ideal con presiones hasta
3 veces la crítica no introduce errores apreciables si la temperatura es por lo menos 2
veces la crítica. Por debajo de la temperatura crítica los errores son despreciables para
presiones inferiores al 15% de la presión crítica. En la práctica, el que un gas real
pueda ser tratado como ideal depende del error admisible en un cálculo dado.
Figura E1.4d – El En cualquier caso, la ecuación del gas ideal se puede utilizar para predecir
ingeniero y matemático cualitativamente el comportamiento de la mayoría de los gases y los resultados
francés Jacques Charles obtenidos se pueden emplear como guía para diseño y para evaluar desempeños. Se
(1746-1823) debe recordar, sin embargo, que la descripción de una sustancia como un gas ideal
constituye un retrato, bastante fiel, eso sí, pero retrato
al fin, de la situación física real, y se deben tener
siempre en cuenta las limitaciones en la validez del
modelo. La mayor debilidad de la ecuación de estado
del gas ideal es su falla en predecir la formación de
líquido. A pesar de sus defectos, esta ecuación se utiliza
extensivamente en muchos campos de la ciencia y de la
ingeniería.
En general, en la Termodinámica deben usarse
presiones y temperaturas absolutas. Esto es imperativo
cuando se utiliza la ecuación de estado del gas ideal. La Figura E1.4e – La ley de Charles (si p=Cte→VT).
sobrepresión (presión manométrica), es decir, la diferencia entre la presión absoluta y la atmosférica, no determina
el estado de las sustancias y, por lo tanto, no es un parámetro de estado, ya que depende de las condiciones del
medio ambiente (o sea la presión de la materia circundante).
Ahora bien, cuando se trata de determinar fuerzas lo que interesa es la diferencia
de presión respecto de la presión atmosférica (es decir, la presión manométrica), la
cual, por ser omnipresente se da por descontado. Así, para saber si, por ejemplo,
las llantas del auto están bien infladas, debemos conocer la diferencia entre la
presión interna y la externa. Para ello recurrimos a un medidor de presión, de los
que tienen un vástago graduado, muy utilizado en las servitecas y, aparentemente,
solo medimos la presión interna (eso creemos) y nos puede parecer que la presión
atmosférica no influye para nada, pero eso no es así. ¿Quién piensa que con la mano
abierta hacia arriba estamos soportando una columna de aire con un peso igual al
de 120 kg de hierro? ¿Por qué no sentimos nada? ¿Será que el aire no pesa?
En la ecuación de estado, R es una constante de proporcionalidad (llamada
frecuentemente constante de Clapeyron), cuyo valor numérico se puede determinar
insertando en la ecuación de estado valores conocidos de p, V, T y n. Según la Ley
Figura E1.4f – Medidor de
de Avogadro, 1 mol de cualquier gas a condiciones normales (1 atm y 0°C) ocupa
presión para llantas.
un volumen de 22.414 litros. De donde:
101325  0.022414
R  8.314 J/mol K
273 .15
Fíjense que R tiene las mismas unidades de la entropía molar. La ecuación de estado del gas ideal fue
inicialmente formulada como pV=nR(T+267) con T en grados Celsius. Posteriores trabajos indicaron que el
número que debía sumársele a T era 273.16. El valor dado por CODATA en 2002 para esta constante es
8.314472(15) J/mol K. La constante universal está relacionada con el número de Avogadro mediante la relación
R=kN, en donde k=1.380648521023 m2kg/s2K es la constante de Boltzmann, introducida por Planck en su ley
de la radiación del cuerpo negro, la cual relaciona la energía cinética de las partículas de un gas con la temperatura
del mismo; la razón del nombre para esta constante física es porque también aparece en la fórmula para la entropía
de Boltzmann. En la tabla A.1 se dan los valores exactos de algunas constantes físicas fundamentales.
Cuando se habla de 'condiciones normales' se entiende siempre que se trata de 1 atm y 0ºC. El 'estado normal
de un sistema' es el correspondiente a estos valores. Además, se utilizan otras temperaturas que según normas no
deben llamarse 'normales' sino 'de referencia'. Por ejemplo, en el capítulo cuatro (Combustión) utilizaremos 25ºC
y 1 atm como estado de referencia.
La composición y el análisis dado para el aire en este ejemplo son aproximados. La composición exacta del
aire seco (esto es, sin vapor de agua) y su análisis molar se dan en la Tabla 3.1.
1.7.2 LA LEY DE AMAGAT

Un método equivalente a la ley de Dalton para describir una solución gaseosa ideal lo constituye la
ley de los volúmenes aditivos. Esta regla, conocida como ley de Amagat, afirma que el volumen total
de una solución gaseosa ideal es igual a la suma de los volúmenes que
cada uno de los componentes ocuparía si él solo se encontrara a la
misma temperatura y presión de la solución. Al volumen de cada
componente, especificado de esta manera, se le llama volumen parcial y la
expresión matemática de la regla es:
V  i Vi (1.18)
en donde Vi es el volumen parcial del i-ésimo componente. La regla
expresada por (1.18), dice simplemente que el volumen de una mezcla de
gases ideales es igual a la suma de los volúmenes parciales de sus
componentes. Amagat fue un físico francés que trabajó con sustancias a
altas presiones (gases principalmente) y observó sus propiedades bajo esas
condiciones. En la década de los 80 del siglo XIX obtuvo presiones de hasta Figura 1.79 – Émile Hilaire
3000 atm, lo cual fue un récord en su tiempo. En 1880 publicó la ley que Amagat (1841-1915).
lleva su nombre.
El volumen parcial no es, por supuesto, el volumen que ocupa un componente en la solución gaseosa
pues, como ya se mencionó, cada uno de ellos llena completamente el recipiente; esto es así porque las
moléculas de cada componente tienen la libertad para moverse a través del espacio total ocupado por la
solución. La expresión matemática del volumen parcial la encontramos aplicándole la ecuación de estado
al i-ésimo componente cuando se encuentra solo a la presión y temperatura de la solución:
pVi =ni RT (1.19)
Si dividimos (1.19) por la ecuación de estado correspondiente a la solución, encontramos que:
Vi =xi V (1.20)
La razón V i / V se llama fracción volumétrica del gas i, la cual, según (1.20), es exactamente igual a
la fracción molar. Por lo tanto, un análisis volumétrico es igual a un análisis molar, en el caso de una
solución gaseosa ideal. Este hecho se utiliza para la determinación experimental de la composición de
mezclas gaseosas, como, por ejemplo, la de los humos que salen por la chimenea de una caldera. La
figura adjunta muestra esquemáticamente la ley de Amagat para dos gases A y B.
Nótese que ni la presión ni la temperatura influyen en el resultado expresado por (1.20). Una solución
gaseosa se puede calentar, enfriar, comprimir o expandir y

su análisis volumétrico permanece constante mientras su
análisis molar también lo sea. También, fíjense que la
fracción volumétrica no es la razón entre el volumen de un
componente en la solución y el volumen de la solución
(esta razón es siempre igual a la unidad). Por otra parte,
(1.20) nos dice que, a igual T y p, el volumen molar de la
mezcla, V/n, y el de los constituyentes puros, Vi /ni , son
Figura 1.84 – Representación física de la ley iguales (esto es una de las consecuencias de suponer que
de Amagat de los volúmenes parciales. los gases son ideales).
No es posible mostrar cualitativa o gráficamente el volumen parcial de un componente una vez
formada la solución (noten que en la figura 1.84 se muestran los volúmenes parciales antes de la mezcla).
A diferencia de la presión parcial, el concepto de volumen parcial, en una mezcla gaseosa ya constituida,
es puramente matemático y no tiene significado físico. Sin embargo, para efectos de análisis, puede ser
útil suponer que el volumen de la mezcla está dividido, mediante tabiques imaginarios, en volúmenes
más pequeños, cuya suma es el volumen total, en cada uno de los cuales se encuentra uno de los
componentes, de tal manera que la presión y la temperatura a que se encuentran cada uno de ellos son
las mismas de la mezcla, aunque ocupan solo una fracción del volumen total: por definición, estos son
los volúmenes parciales. Resulta entonces fácil entender por qué, de acuerdo con la relación (1.18),
cuando se mezclan gases ideales que se encuentran todos inicialmente separados, todos ellos a la misma
presión y temperatura, no ocurre cambio de volumen; en otras palabras, tendremos que Vsol =0.23
A partir de las ecuaciones (1.17) y (1.20) es evidente que:
ni ci pi Vi
xi     (1.21)
n c p V
Las leyes de Dalton y de Amagat dan idéntica información, es decir, la una requiere que la otra se
cumpla y viceversa, lo cual se comprueba fácilmente al analizar la ecuación (1.21). Dicho de otra
manera, la ley de Dalton, p  i pi , se satisface únicamente cuando no existe cambio de volumen como
resultado del mezclado a T y p constantes. La ley de Amagat, al igual que la ley de Dalton, es válida
únicamente para soluciones ideales.
EJEMPLO 1.5 - Propiedades pVT de una solución gaseosa ideal

Una solución, compuesta por 1 mol de CO y 3.5 moles de aire, está contenida en un recipiente a 1 atm y 15°C.
Tome el análisis volumétrico del aire como 21% oxígeno y 79% nitrógeno. Calcular: a) las masas de CO, O 2, N2
y la masa total; b) el contenido de carbono en porcentaje másico; c) la constante y la masa molar de la solución y
d) el volumen molar de la solución.
Solución:
a) Sabemos que el análisis volumétrico es igual al análisis molar. Entonces, aplicando la definición dada por
la ecuación (1.2) obtenemos las moles de oxígeno y nitrógeno en el aire:
nO2 =0.213.5=0.735 moles y nN2 =0.793.5=2.765 moles
También, de (1.4) encontramos las masas de cada componente:
mCO =128=28 g, mO2 =0.73532=23.5 g y mN2 =2.76528=77.4 g
23 En este texto el símbolo∆ siempre significa cambio (positivo o negativo) en el valor de una propiedad, es decir, valor final
menos valor inicial, mientras que el subíndice sol significa solución.
y, la masa total: m  i
m i  129 g ◄◄◄◄
b) Como hay 12 g de C presentes en una mol de CO, tenemos:
12  100
% en masa de C =  9 .3 % ◄◄◄◄
129
c) Tenemos n=1+3.5=4.5 moles. Utilizando la ecuación (1.5) encontramos la masa molar de la mezcla:
1  28  0.735  32  2.765  28
M  28.7 g/mol ◄◄◄◄
4 .5
R 8.314
también: R   290 J/kg K ◄◄◄◄
M 0.0287
d) De la ecuación de estado, con T=288 K, encontramos el volumen molar:
R T 8.314  288
v   0.0236 m3/mol ◄◄◄◄
p 101325
Comentarios:
El sistema SI, adoptado en 1960 por la XI Conferencia General sobre Pesos y Medidas, puso orden en el
antiguo sistema MKS (metro, kilogramo y segundo), definiendo seis unidades básicas (las tres anteriores más el
amperio, el kelvin y la candela) y derivando todas las demás de éstas (una séptima, la mol, se incluyó en 1971).
Note que la unidad de temperatura absoluta, el kelvin (con minúscula), se denota mediante K (mayúscula) (no °K;
el símbolo de grado se eliminó oficialmente en 1968, haciendo de esta manera énfasis en que la escala Kelvin es
la absoluta del sistema SI), y se define como la fracción 1/273.16 de la temperatura termodinámica del punto triple
del agua.
La presión atmosférica estándar, 1 atm, es igual a 101325 Pa, que corresponde a
760 mm de mercurio de =13596 kg/m3, a 0ºC y 1 atm, y en donde g=9.80665
m/s² (este es el valor internacionalmente adoptado como el valor medio de la
aceleración de la gravedad terrestre a nivel del mar [ref 2, p. 43] y corresponde
aproximadamente a la gravedad normal en una latitud geográfica próxima a los 45°).
Nosotros seguiremos a la multitud y usaremos ese valor en este texto. Cuando se
toma =13600 kg/m3 y g=9.81 m/s2, se obtiene para la presión atmosférica 101396
Pa, el cual, aunque bastante aproximado, no es correcto. Ojo: en este texto, cuando
hablamos de presión nos estamos refiriendo a la presión absoluta, a menos que se
indique lo contrario.
Hace algún tiempo, los físicos consideraban que los gases ideales no se podían
condensar, y por eso se les llamó también gases permanentes. No existen los gases
que no cambian de fase, así que en realidad no hay gases permanentes. Sin embargo,
los gases considerados ideales (como los
presentes en la atmósfera, por ejemplo) Figura E1.5a – El barómetro
de Torricelli.
pueden cambiar a la fase líquida solo si son
sometidos a una gran disminución de temperatura o un aumento
considerable de presión, o ambos [XXVI].
Una observación: todas las soluciones se caracterizan por
interacciones, principalmente fuerzas intermoleculares, entre las
moléculas del solvente y las del soluto. Por esta razón, a los gases ideales
no se les puede considerar, estrictamente hablando, como solventes o
solutos, puesto que las fuerzas de atracción o repulsión entre las moléculas
Figura E1.5b – La columna de aire por de un gas de este tipo son prácticamente inexistentes, debido a las grandes
encima de nosotros ejerce una fuerza distancias intermoleculares comparadas con su tamaño propio. La
sobre cada cm2 equivalente al peso de debilidad de estas interacciones es lo que les permite a los gases
cerca de 1033 g. expandirse libremente, mientras que ni los líquidos ni los sólidos se
expanden fácilmente.
Una nota adicional: además del gas ideal clásico, tema de esta sección, la física cuántica define otros dos (los
equivalentes cuánticos, ideales también), llamados gas de Bose, compuesto por bosones, y el gas de Fermi,
compuesto por fermiones.
EJEMPLO 1.6 - Cambio en la composición de una solución gaseosa ideal
Un recipiente rígido contiene una solución gaseosa de composición en volumen 80% H2 y 20% CO. Si se desea
que la solución quede de composición molar 50% H2 y 50% CO, calcule la masa que se debe extraer y la masa de
CO que se debe agregar por mol de solución. La presión y la temperatura finales son iguales a las iniciales.
Solución:
Asumiremos que primero se retira mezcla y luego se agrega CO. Como el volumen, la temperatura y la presión
no cambian, entonces el número de moles de solución en el recipiente será el mismo antes y después del proceso.
Esto quiere decir que:
# de moles de mezcla a retirar = # de moles de CO a agregar
Teniendo en cuenta que la masa molar del H2 es 2 g/mol y la del CO es 28 g/mol, obtenemos de (1.5) la masa
molar inicial de la solución:
M=0.82+0.228=7.2 g/mol
Sean X los g de mezcla a retirar y Y los g de CO a agregar por mol de solución inicial. Entonces, aplicando
(1.4), se cumple: 28X=7.2Y. Ahora,
0.8 X X
moles de H2 removidos =  , y moles de H2 iniciales =0.81=0.8.
7.2 9
X
Por consiguiente, moles de H2 que quedan en el recipiente = 0.8 
9
X
Al final tenemos un 50% de H2 : 0.8   0.5 . En consecuencia,
9
X=9(0.80.5)=2.7 g ◄◄◄◄
28  2.7
También, Y  10.5 g ◄◄◄◄
7.2
Comentarios:
Note que en la solución hubo un incremento de masa m=10.5
2.7=7.8 g por mol de solución inicial y que la masa molar final
es M=0.52+0.528=15 g/mol.
Esta es una forma de visualizar una mol de un gas ideal a
condiciones normales: imagínenselo como un cubo de
3
2241  28 . 2 cm de lado.
El estado gaseoso tiende a ocupar todo el volumen disponible,
sin interfases, pero con densidad dependiente del campo de fuerzas
existente (por eso los astros grandes pueden retener atmósferas
gaseosas). El estado gaseoso es el más común en el Universo,
mayoritariamente compuesto de átomos ligeros y pequeñas
Figura E1.6 – La Nebulosa de la Quilla, también
llamada Nebulosa Carina, se encuentra a una moléculas en expansión libre.
distancia estimada entre 6500 y 10000 años luz Vale la pena mencionar que el volumen es el único parámetro
de la tierra. El espacio interestelar está geométrico que se considera en la Termodinámica. Esto es así
compuesto principalmente de hidrógeno, por porque el análisis termodinámico se centra en las sustancias
helio y trazas de carbono, oxígeno y nitrógeno. fluidas y sobre todo en los gases, por lo cual se puede despreciar
la influencia de los parámetros de forma, como la esbeltez y otras relaciones de aspecto. En cuanto al área, aparece
cuando invadimos los terrenos de la mecánica de fluidos (movimiento de fluidos en conductos, presión sobre un
pistón, fuerzas de fricción en tuberías, etc.).
1.7.3 LA LEY DE GIBBS

Recordemos la definición de presión parcial. Generalizando el concepto, llamamos propiedad parcial
de un componente de una solución gaseosa ideal al valor de la propiedad de ese componente cuando él
solo ocupa el volumen de la solución, a su presión parcial y a la temperatura de la mezcla (obviamente,
de esta definición se exceptúa el volumen parcial). El valor de cualquier propiedad de la mezcla se
obtiene entonces como la suma de las contribuciones de cada componente, es decir, como la suma de
las propiedades parciales de los componentes (en esta sección seguiremos los lineamentos claramente
presentados por Lee y Sears [ref. 11, p. 359]).
En ese orden de ideas, la tercera regla, conocida como ley de Gibbs (ver [XXVI] del capítulo 2 para
una reseña biográfica de este ingeniero y científico), establece que la entropía de una solución gaseosa
ideal es igual a la suma de las entropías parciales de sus componentes. Para demostrar la validez de
esta regla consideremos una mezcla de dos gases ideales j y k y separémoslos mediante un proceso
reversible. Esto, en principio, se puede lograr utilizando membranas semipermeables, las cuales
permiten pasar el disolvente, pero impiden el paso de determinados solutos.
Una membrana semipermeable es una partición hecha de una
sustancia que es permeable a una clase de moléculas (o átomos, o iones)
y es impermeable para todas las demás, es decir, es una especie de filtro
molecular. La rata a la cual la membrana es atravesada depende de la
presión, la concentración y la temperatura a ambos lados, como también
de la permeabilidad de la membrana. Las causas de este fenómeno son
variadas; algunas membranas, como la mostrada en la figura 1.82,
tienen pequeños poros que permiten el paso de moléculas pequeñas y
no de las grandes; otras debido a su composición permiten el paso de
sustancias hidrófilas y no de las lipófilas, o a la inversa, (ver
comentarios del ejemplo 1.7). Membranas semipermeables se conocen
sólo para unas pocas sustancias. Sin embargo, no hay razón para no Figura 1.85 – Una membrana
poder suponer, al menos en principio, que existen membranas semipermeable.
semipermeables para todas las sustancias. Esta suposición es útil en la solución de muchos problemas
abstractos de la Termodinámica.
vacío
vacío
j
j
pj
Z
X
p=pj+pk
j, k
j, k k
pk k
Y
inicial intermedio final

Figura 1.86 - Separación reversible e isotérmica de gases.
En la figura 1.86 tenemos un cilindro sellado y aislado térmicamente, con paredes rígidas y de área
seccional constante e igual a la unidad. El cilindro está dividido en dos compartimentos de igual volumen
mediante una membrana semipermeable X. También,

está equipado con dos pistones Y y Z, conectados entre
sí de tal manera que la distancia entre ellos es constante
e igual a la semialtura del cilindro. La membrana X es
permeable al gas j pero impermeable al gas k. Por el
contrario, Y es una membrana que es permeable al gas
k pero impermeable a j. La membrana Z es
impermeable.
Figura 1.87 – En una membrana semipermeable, En el estado inicial X y Z están en contacto
el equilibrio se alcanza cuando la concentración conformando un pistón impermeable. El espacio por
de la sustancia que puede atravesarla es igual a
encima de Z está evacuado y los dos gases están
ambos lados.
confinados y mezclados en el espacio por debajo de X.
Sean pj y pk las presiones parciales de los gases j y k en la solución. De la ley de
Dalton, la presión total en la mezcla es igual a la suma pj +pk. En la posición
intermedia el pistón Z soporta una fuerza hacia arriba debida a la presión pj. El pistón
Y soporta una fuerza hacia abajo debida a la presión p y una fuerza hacia arriba
debida a la presión pk. Asumiremos que el movimiento de los pistones es
infinitamente lento y sin fricción, de tal manera que en cualquier momento el número
de cruces (o choques, si la pared fuera impermeable) de las moléculas de j a través
de (o contra) la membrana X, procedentes de ambos lados de la membrana, son
iguales. Lo mismo sucede con el gas k y la membrana Y, de suerte que siempre hay
equilibrio mecánico y térmico. La fuerza neta sobre los pistones es, por lo tanto, Figura 1.88 –
igual a cero y no se ejecuta trabajo cuando se desplazan (W=0). Como además el Equilibrio de
fuerzas en el
cilindro está aislado (Q=0), se sigue de la 1ª ley que la energía interna total es
dispositivo de la
constante. Por lo tanto, la temperatura también es constante (gases ideales) y el figura 1.83.
equilibrio térmico se mantiene durante todo el proceso de separación.
Sean nj y nk las moles de j y k, respectivamente, y n=nj +nk . Sea s la entropía molar inicial de la
solución y 𝒔𝒋 y 𝒔𝒌 las entropías molares de los gases separados en la condición final. 24 La entropía final
del sistema es entonces 𝒏𝒋 𝒔𝒋 + 𝒏𝒌 𝒔𝒌 . Puesto que el proceso es reversible y adiabático, la entropía
permanece constante y 𝑺 = 𝒏𝒔 = 𝒏𝒋 𝒔𝒋 + 𝒏𝒌 𝒔𝒌 , que era lo que se quería demostrar. Esta ecuación se
puede extender para un número cualquiera de gases y así obtenemos una expresión más general:
𝑺(𝑻, 𝒑) ≡ 𝒏𝒊 𝒔𝒊 (𝑻, 𝒑𝒊 ) (1.22)
𝒊
La relación (1.22) es la expresión matemática de la ley de Gibbs. Es conveniente, para efectos de
análisis, expresar las entropías parciales en términos de la presión total. Para ello utilizaremos la
combinación de la 1ª y 2ª ley, 𝑻𝒅𝒔 = 𝒅𝒉 − 𝒗𝒅𝒑, y la ecuación de estado. Consideremos la expansión
isotérmica del gas ideal i entre la presión total y su presión parcial:
𝒑𝒊
𝒅𝑻 𝒅𝒑
𝒔(𝑻, 𝒑𝒊 ) − 𝒔(𝑻, 𝒑) = 𝒄𝒑 −𝓡 = −𝓡 𝐥𝐧 𝒙𝒊
𝑻 𝒑 𝒑
=0
El primer término a la derecha de la expresión anterior es cero, por consiguiente:
𝑺(𝑻, 𝒑) = 𝒏𝒊 𝒔𝒊 (𝑻, 𝒑) − 𝓡 𝒏𝒊 𝐥𝐧 𝒙𝒊 (1.23)
𝒊 𝒊
24 Una barra encima del símbolo en minúscula de una propiedad indica que es específica molar.
Un análisis detenido de (1.23) nos indica que el segundo término a la derecha de esta expresión tiene
un significado especial. Representa el cambio de entropía que ocurre durante un proceso de mezclado
en el que los gases estaban inicialmente separados, ocupando su volumen parcial, es decir, cuando se
encontraban todos a la temperatura y presión de la mezcla. A este cambio de entropía lo llamaremos
entropía de mezclado, Ssol. Debido a que ln xi <0, se tiene:
𝒙
∆𝑺𝒔𝒐𝒍 = −𝓡 𝒏𝒊 𝐥𝐧 𝒙𝒊 = −𝒏𝓡 𝐥𝐧 𝒙𝒊 𝒊 > 𝟎 (1.24)
𝒊 𝒊
Noten que la entropía de mezclado depende
fundamentalmente de las fracciones molares. ΔSsol es
una propiedad extensiva y (1.24) nos dice que debe ser
positiva, es decir, el proceso es irreversible. Para
comprender por qué es así, trate de imaginar cómo se
podrían 'desmezclar' o separar los componentes de una
solución. Se puede hacer, como veremos más adelante,
pero el proceso requiere calor o trabajo para hacer la
separación; no lo puede hacer la solución por sí misma,
sin ayuda, es decir, el proceso no es espontáneo. Figura 1.89 – Diferentes cambios de entropía:
El proceso de mezclado de sustancias es, de hecho, (a) expansión libre; (b) mezcla de gases;
uno de los más irreversibles en la naturaleza; en otras (c) no ocurre nada.
palabras, durante el proceso de mezcla de gases (ideales y reales) a temperatura y presión constantes se
incrementa la incertidumbre acerca de la localización de los diferentes tipos
de moléculas y no es posible, sin ayuda externa, volver a ordenarlas, es decir,
separarlas de tal manera que vuelvan a ocupar su volumen inicial. En
concordancia con el principio de Dalton, lo que sucede es que cada gas sufre
el equivalente a una expansión libre (porque los demás gases no existen para
él, son como un vacío), desde la presión total hasta su presión parcial y desde
su volumen parcial hasta el volumen total como se puede verificar fácilmente
al analizar la figura 1.87 (ver demostración en el recuadro adjunto). En este
sentido, entonces la expresión 'entropía de mezclado' no corresponde
exactamente a lo que sucede, puesto que el aumento de entropía no es debido
a ningún efecto de 'mezclado'. Como i y j son gases ideales, no hay fuerzas
intermoleculares, por lo que la energía interna permanece constante. En
consecuencia, el cambio de entropía de los alrededores es cero, y la dirección
del proceso solo depende del cambio de entropía del sistema. Note que, si el
sistema no estuviera aislado, pero sí en equilibrio térmico con el ambiente, el
proceso seguiría siendo adiabático.
Observen que en la ecuación (1.24) no aparece ni la temperatura ni la
Figura 1.90  La mezcla presión de la solución, puesto que éstas al final serán las mismas que tenían
de dos gases se puede
los gases antes del mezclado. Entonces, como el proceso es adiabático, el
interpretar como dos
expansiones libres: a)
incremento de entropía es debido exclusivamente a la irreversibilidad de las
expansión del gas azul expansiones. Si los gases que se mezclan están inicialmente a diferentes
solamente; b) expansión temperaturas y presiones, habrá, por supuesto, un incremento adicional de
del gas rojo solamente; c) entropía, causado por la nivelación de esas diferencias. También, como (1.24)
la expansión simultánea no contiene propiedades que permitan distinguir a un gas de otro, entonces la
de los dos gases es entropía molar generada es la misma cada vez que se mezclen gases ideales
equivalente al mezclado. en las mismas proporciones, sin importar cuán diferentes o similares sean
entre sí. Así, por ejemplo, la mezcla de una mol de hidrógeno con dos moles de bióxido de carbono
produce el mismo incremento de entropía molar que la mezcla de tres moles de metano con seis moles
de helio.
En la expansión libre de un gas ideal no hay flujo de calor y no podemos calcular el cambio de entropía
mediante Qrev /T. En lugar de eso debemos utilizar un proceso reversible entre los mismos dos estados
extremos. Como en el proceso real la temperatura del gas no cambia, el proceso más simple y adecuado para
este propósito es una expansión isotérmica reversible. Para llevar a cabo este proceso, el gas debe estar en
contacto con una fuente de calor a temperatura T, y debe estar acoplado a un sumidero de trabajo. La energía
interna del gas no cambia y, de la 1ª ley, el calor Qrev absorbido de la fuente de calor es igual al trabajo Wrev
hecho sobre el sumidero de trabajo, el cual es igual a:
2
V

W rev  pdV  nR T ln 2  Q rev
1 V1
Para varios gases inicialmente a la misma temperatura y presión, V 1 V 2  V i V  x i . El cambio de
entropía de cada gas será entonces:
Qrev
S i    ni R ln x i
T
Como se ve, este es exactamente el cambio de entropía que sufre cada componente cuando se obtiene una
mezcla a temperatura y presión constante, es decir, en este tipo de mezcla cada gas sufre el equivalente a una
expansión libre desde su volumen parcial al volumen total, y desde la presión total hasta su presión parcial.
La ecuación (1.24) es válida, sin embargo, solamente cuando los gases que se mezclan no son el
mismo gas. Los gases deben ser diferentes para que exista una entropía de mezclado. Si los gases son
idénticos, el concepto de mezcla carece de significado, es decir, la ecuación (1.24) no es aplicable y no
existe cambio de entropía. El término 'mezclar' no expresa nada cuando se trata de gases idénticos en
idénticas condiciones; en otras palabras, no tiene sentido hablar de "mezclar" gases idénticos que se
encuentran a presiones y temperaturas iguales. Esto se conoce como la paradoja de Gibbs, la cual
establece que incluso la más pequeña diferencia detectable en los gases que se mezclan producirá un
aumento de entropía, pero si los gases son idénticos dicho cambio es cero. Es decir, la entropía de
mezclado no es una función continua del grado de diferenciación entre las sustancias. Cualquier
ínfima discrepancia entre las sustancias hace que la entropía salte de cero al valor dado por (1.24). Sin
embargo, la entropía sí es continua respecto al equilibrio y a la irreversibilidad en los sistemas
termodinámicos.
En la mecánica cuántica se elimina la paradoja de Gibbs al discriminar estrictamente entre átomos
iguales y átomos diferentes presentes en el sistema. Cuando dos átomos intercambian lugares, se produce
un nuevo estado cuántico o microestado, pero ese no es el caso cuando se intercambian átomos idénticos
[13]. Por otra parte, fíjense que la ecuación (1.24) implica constancia en la temperatura y la presión,
cualesquiera que ellas sean, al inicio y al final del mezclado; por lo tanto, si los gases idénticos se
encuentran a diferentes T y p iniciales, entonces sí hay cambio de entropía.
EJEMPLO 1.7 - Entropía de mezclado y exponente isoentrópico de una mezcla de gases ideales
Determine el aumento de entropía que resulta y la irreversibilidad del proceso cuando se mezclan 7 moles de
trióxido de azufre y 3 moles de nitrógeno, si ambos gases se encuentran inicialmente a la misma temperatura y
presión.
Solución:
La entropía de mezclado la calculamos con la ecuación (1.24):
 S sol   R ( n SO 2 ln x SO 2  n N 2 ln x N 2 )
Reemplazando valores:
Ssol =8.314(7ln0.7+3ln0.3)=50.8 J/K ◄◄◄◄
Del curso básico de Termodinámica, sabemos que la irreversibilidad es I=T0×Sgen. En nuestro caso, la entropía
generada es exactamente igual a la entropía de mezclado. Asumiendo que el ambiente se encuentra a 298 K,
obtenemos:
I=298×50.8=15135 Joules ◄◄◄◄
Comentarios:
Una lámina delgada de paladio (metal blanco, dúctil y duro) es un ejemplo de membrana semipermeable. A
través de ella, cuando se encuentra a 200°C o más, el hidrógeno puede pasar, pero otros gases no pueden hacerlo.
En la práctica, las láminas de paladio se utilizan para obtener hidrógeno de alta pureza a partir de, por ejemplo,
gases de refinería. También, mediante ósmosis inversa (que estudiaremos en el próximo capítulo), estas
membranas se utilizan para desalinizar agua, para extraer el hidrógeno de soluciones gaseosas, para purificar la
sangre de pacientes con insuficiencia renal por diálisis, etc. Las células de los seres vivos están separadas del
medio exterior por medio de una membrana semipermeable, la cual permite el paso hacia el interior de nutrientes
(glucosa, oxígeno, etc.) y la expulsión de desechos (bióxido de carbono, toxinas, etc.).
La irreversibilidad calculada en este ejemplo es el trabajo
perdido por el mezclado, es decir, trabajo que hubiéramos podido
obtener si hubiéramos dispuesto de los medios para ello.
A propósito de la irreversibilidad del mezclado de gases,
Levenspiel en su libro [ref. 12, p. 180] hace la siguiente pregunta:
"¿Ha leído alguna vez que el oxígeno y el nitrógeno de la
atmósfera se separen para que los estudiantes en un salón de clase
queden con una gran cantidad de aire enriquecido, mientras que el
#& profesor tenga náuseas, se sofoque y tenga una
muerte lenta en agonía por falta de oxígeno?" Y él mismo se
contesta: "Los estudiantes pueden desearlo, pero no sucederá. Los
gases se mezclarán, pero no se separarán ellos mismos." Figura E1.7 – El profe de termo asfixiándose.
1.7.4 ENERGÍA INTERNA, ENTALPÍA Y CALORES ESPECÍFICOS DE UNA MEZCLA DE

GASES IDEALES
En la demostración de la validez de la ley de Gibbs para una solución gaseosa ideal, encontramos que
no existe cambio en la energía interna cuando los componentes se separan reversiblemente de la
solución. Por consiguiente, podemos afirmar que una parte esencial de la ley de Gibbs es que la energía
interna de una solución gaseosa ideal es la suma de las energías internas parciales de los
componentes:
𝑼(𝑻, 𝒑) = 𝒏𝒊 𝒖𝒊 (𝑻, 𝒑𝒊 )
𝒊
Una de las características más importantes de un gas ideal es que U no es función de la presión y
depende únicamente de la temperatura; luego entonces:
𝑼(𝑻, 𝒑) = 𝒏𝒊 𝒖𝒊 (𝑻) (1.25)
𝒊
Es decir, la energía interna de una solución gaseosa ideal a la temperatura T es la suma de las
energías internas de sus componentes puros a esa misma temperatura. Este resultado implica que,
para gases ideales, si la temperatura permanece constante, es decir, si la temperatura inicial y la final son
iguales, el cambio de energía interna durante el mezclado es nulo, esto es Usol =0.
Recordando que H=U+pV, obtenemos para la entalpía:
𝑯(𝑻, 𝒑) = 𝒏𝒊 𝒉𝒊 (𝑻) (1.26)
𝒊
Por consiguiente, la entalpía de una solución gaseosa ideal a la temperatura T es la suma de las
entalpías de los componentes puros a la misma temperatura. Según la ecuación (1.26), no existen
interacciones térmicas cuando se mezclan gases ideales a T constante, es decir, Hsol =0.
Los resultados obtenidos en (1.22),, (1.26) indican que las propiedades de cada componente de una
solución gaseosa ideal no están influidas por la presencia de los otros; por lo tanto, las propiedades de
la solución resultan ser la suma de las propiedades 'privadas' de cada componente. Esto se denomina
mezcla de sustancias independientes, lo cual es sinónimo de solución ideal [ref. 8, p. 67]. Estas
conclusiones constituyen el llamado Teorema de Gibbs, el cual se puede enunciar como sigue: Una
propiedad total de una mezcla de gases ideales es la suma de las propiedades que los gases
individuales tendrían si cada uno ocupara él solo el volumen total de la mezcla a la misma
temperatura. Es esta propiedad aditiva, exhibida por las 'energías' de las ecuaciones (1.22), (1.25) y
(1.26), lo que hace que una mezcla de gases sea ideal.
La propiedad aditiva también nos permite encontrar expresiones para los calores molares de una
solución gaseosa ideal:
𝒄𝒑 = 𝒙𝒊 𝒄𝒑𝒊 (1.27)
𝒊
𝒄𝒗 = 𝒙𝒊 𝒄𝒗𝒊 (1.28)
𝒊
Los calores molares de los gases ideales son funciones de la temperatura solamente, y lo mismo
sucede con las mezclas de gases ideales. En las dos expresiones anteriores, los calores molares de todos
los componentes se evalúan a la misma temperatura, la cual es también la misma de la solución.
Con las soluciones ideales también se verifica la relación de Mayer [XXI]:
𝒄𝒑 − 𝒄𝒗 = 𝓡 (1.29)
La razón entre los calores molares, o exponente isoentrópico, de una solución gaseosa ideal también
es función de T y viene dado por:
𝒄𝒑
𝒌= (1.30)
𝒄𝒗
Note que, como R es siempre positivo, 𝒄𝒑 > 𝒄𝒗 y, por tanto, k es siempre mayor que 1. El exponente
isoentrópico siempre se debe determinar a partir de la ecuación (1.30); no existe un promedio ponderado
másico o molar para k, como si existe para 𝒄𝒑 y 𝒄𝒗 . Las ecuaciones (1.27), , (1.30) se pueden expresar
también por unidad de masa.
La dependencia de la energía interna (y, por lo tanto, de la entalpía) de solamente la temperatura en
los gases ideales fue demostrada experimentalmente por James Joule (físico británico, 1818-1889). En
general, para sustancias diferentes a gases ideales, u, h, cp y cv son funciones, además de la temperatura,
de la presión, y las relaciones deducidas en esta sección no les son aplicables.
En este punto sabemos cómo calcular todas las propiedades de una solución gaseosa ideal. Es claro
que, una vez determinadas las propiedades de una solución gaseosa, la solución misma se puede tratar
como si fuera un sistema que contiene una única sustancia pura, como mostraremos en el siguiente
ejemplo. No se requieren conceptos adicionales a los expuestos hasta ahora para efectuarle un análisis
termodinámico a un sistema no reactivo que consiste en una solución gaseosa ideal. La ley de
conservación de la masa y la 1ª y 2ª ley se aplican en la forma establecida en el curso de Termodinámica
básica. El único aspecto nuevo tiene que ver con la correcta evaluación de las propiedades de una
solución gaseosa ideal en el análisis de procesos, lo cual es el objeto de las siguientes dos secciones.
Los datos de la tabla 1.4 nos permiten calcular el calor molar o específico de algunos gases comunes.
En las tablas A.16, …, A.22 se dan valores de la entalpía, la energía interna y la entropía, mientras que
la A.2a es una tabla más completa de los calores específicos de algunos gases.
TABLA 1.4 – Calores específicos a presión constante de algunos gases. a
Constantes para la ecuación 𝒄𝒑 /R=a+bT+cT2+dT2, 298 K<T (K)<Tmax
Sustancia Fórmula Tmax (K) a b103 c106 d105
Metano CH4 1500 1.702 9.081 2.104
Etano C2H6 1500 1.131 19.225 5.561
Propano C3H8 1500 1.213 28.785 8.824
Butano C4H10 1500 1.935 36.915 −11.402
Octano C8H18 1500 8.163 70.567 22.208
Metanol CH3OH 1500 2.211 12.216 3.450
Acetileno C2H2 1500 6.132 1.952 1.299
Agua H2O 2000 3.470 1.450 +0.121
Amoníaco NH3 1800 3.578 3.020 −0.186
Bióxido de carbono CO2 2000 5.457 1.045 1.157
Monóxido de carbono CO 2500 3.376 0.557 0.031
Nitrógeno N2 2000 3.280 0.593 +0.040
Óxido nítrico NO 2000 3.387 0.629 +0.014
Bióxido de nitrógeno NO2 2000 4.982 1.195 −0.792
Oxígeno O2 2000 3.639 0.506 0.227
Hidrógeno H2 3000 3.249 0.422 0.083
Bióxido de azufre SO2 2000 5.699 0.801 −1.015
Trióxido de azufre SO3 2000 8.060 1.056 2.028
a
Adaptada de P. Fernández Diez, Termodinámica Técnica, Universidad de Cantabria.
EJEMPLO 1.8 - Exponente isoentrópico de una mezcla de gases ideales

Para la mezcla del ejemplo 1.7 (SO3 y N2), calcule el exponente isoentrópico de la mezcla, si ambos gases se
encuentran inicialmente a 400 K y 2 bar.
Solución:
De la tabla 1.4 extraemos los valores para el cálculo de los calores específicos. Note que 𝒄𝒗 /R=(𝒄𝒑/R)−1.
Calculamos para 400 K.
Para el SO3 : 𝒄𝒑 /R = 8.06+1.0561034002.028105/(400)2 =7.21
Para el N2 : 𝒄𝒑 /R = 3.28+0.593103400+0.04105/(400)2 =3.54
Para la mezcla: 𝒄𝒑 /R = 0.77.21+0.33.54=6.11,  𝒄𝒗 /R = 5.11
Por consiguiente, k=6.11/5.11=1.2 ◄◄◄◄
Comentarios:
Para el modelo molecular más simple (pelotas de pimpón), la teoría cinética muestra que k=(N+2)/N, en donde
N es el número de grados de libertad de la molécula. Para gases monoatómicos N=3 y entonces k=5/3. Gases
diatómicos tienen N=5 y k=7/5. Moléculas extremadamente complejas como el freón y compuestos gaseosos de
uranio tienen un gran número de grados de libertad y por lo tanto valores de k cercanos a uno.
La energía interna sensible de una sustancia está integrada por la energía cinética de traslación y de rotación
de las moléculas, la energía cinética vibratoria de los átomos de las moléculas y la energía potencial debida a la
fuerza de atracción entre las mismas. Los tres primeros componentes dependen de la temperatura, mientras que
el cuarto depende, además, del volumen específico (el cual depende, a su vez, de la distancia media entre las
moléculas). En un gas ideal no existe este último tipo de energía; como en un gas ideal las fuerzas de cohesión
son nulas, ocurre que el cuarto componente es nulo. Por consiguiente, la energía interna sensible de los gases
ideales es función de la temperatura solamente.
Figura E1.8 – En la fase gaseosa, las moléculas se mueven al azar, están separadas por grandes distancias
y viajan por largos trayectos entre colisiones. En un líquido, se mueven al azar, pero están mucho más cerca
unas de otras y no pueden viajar muy lejos antes de chocar. En los sólidos están muy cerca y, como resultado,
las moléculas se mueven en un espacio muy reducido y no tratan de deambular erráticamente.
Como estamos apreciando, por su relación con las propiedades de los componentes de una solución gaseosa
ideal, trabajar con moles tiene sus ventajas. Esta magnitud se utiliza tanto en química como en Termodinámica
por una razón fundamental: se observa en la naturaleza que el comportamiento de muchos sistemas (a baja presión)
es directamente proporcional a la cantidad de sustancia y no a otros atributos de la materia. Por ejemplo, a las
mismas condiciones de presión y temperatura, 1 kg de aire ocupa un volumen mucho mayor que 1 kg de propano,
pero mucho menor que 1 kg de metano; pero si se trata de una mol de cada uno de los tres gases, el volumen sería
el mismo. Otro ejemplo: el descenso en el punto de fusión o el aumento del punto de ebullición que sufre un
líquido (solvente) al disolverle un soluto es proporcional a la cantidad de moles de sustancia añadida, no a su
volumen o masa.
Para cambios pequeños de temperatura (T200 K) se puede asumir que cp y cv son constantes.
Sabemos que cp y cv son funciones de la temperatura, excepto para los gases monoatómicos y diatómicos; sin
embargo, esa dependencia se anula casi por completo para la razón entre los dos, es decir, para k. Aunque su valor
lo calculamos para 400 K, se puede tomar como constante en un amplio rango de temperaturas.
1.8 PROCESOS CON MEZCLAS DE COMPOSICIÓN CONSTANTE

Cuando una solución gaseosa ideal sufre un proceso sin reacción química, el número de moles de
cada componente, y por lo tanto el de la mezcla, permanece constante. Para una mezcla de composición
conocida, que sufre un proceso en el que inicialmente se encuentra a p1 y T1 y al final a p2 y T2 , sus
cambios de energía interna, entalpía y entropía durante el proceso vienen dados, respectivamente, por:
∆𝑼 = ∆𝑼𝒊 = 𝒏𝒊 [𝒖𝒊 (𝑻𝟐 ) − 𝒖𝒊 (𝑻𝟏 )] (1.31)

𝒊 𝒊
∆𝑯 = ∆𝑯𝒊 = 𝒏𝒊 𝒉𝒊 (𝑻𝟐 ) − 𝒉𝒊 (𝑻𝟏 ) (1.32)

𝒊 𝒊
∆𝑺 = ∆𝑺𝒊 = 𝒏𝒊 [𝒔𝒊 (𝒑𝒊𝟐 , 𝑻𝟐 ) − 𝒔𝒊 (𝒑𝒊𝟏 , 𝑻𝟏 )] (1.33)

𝒊 𝒊
Cuando los calores molares de los componentes se consideran constantes o cuando se toma un valor
promedio, los cambios de energía interna, entalpía y entropía específicos de la mezcla y de los
componentes se pueden obtener de:
∆𝒖 = 𝒄𝒗 (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ), ∆𝒖𝒊 = 𝒄𝒗𝒊 (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ) (1.34)
∆𝒉 = 𝒄𝒑 (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ), ∆𝒉𝒊 = 𝒄𝒑𝒊 (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ) (1.35)

𝑻𝟐 𝒑𝟐 𝑻𝟐 𝒑𝟐
∆𝒔 = 𝒄𝒑 𝐥𝐧 − 𝓡 𝐥𝐧 , ∆𝒔𝒊 = 𝒄𝒑𝒊 𝐥𝐧 − 𝓡 𝐥𝐧 (1.36a)
𝑻𝟏 𝒑𝟏 𝑻𝟏 𝒑𝟏
𝑻𝟐 𝑽𝟐 𝑻𝟐 𝑽𝟐
∆𝒔 = 𝒄𝒗 𝐥𝐧 + 𝓡 𝐥𝐧 , ∆𝒔𝒊 = 𝒄𝒗𝒊 𝐥𝐧 + 𝓡 𝐥𝐧 (1.36b)
𝑻𝟏 𝑽𝟏 𝑻𝟏 𝑽𝟏
en donde los calores molares de la mezcla se calculan con las ecuaciones (1.27) y (1.28). Note que las
ecuaciones (1.36) son válidas únicamente para gases ideales; también, que la ecuación (1.36a) está en
función del cociente de las presiones totales, en vez del cociente de las presiones parciales: si la
composición permanece constante, estos dos cocientes son iguales. Observe que en el cálculo de los
cambios de entropía desaparece la entropía de mezclado. Esto es así porque la variación de entropía en
un proceso (que puede ser positiva o negativa) y la generación de entropía en el mismo proceso (que
siempre es positiva) no son iguales (son dos conceptos diferentes).
EJEMPLO 1.9 - Expansión de una solución gaseosa ideal
El gas en el cilindro de una máquina se expande reversiblemente con una relación volumétrica de 7 y según la
politrópica de n=1.25. Si la temperatura al comienzo de la expansión es de 1000°C, calcule el cambio de energía
interna, el calor y el trabajo transferidos por mol de gas. El gas tiene el siguiente análisis volumétrico:
CO2 O2 N2
% 12 11.5 76.5
Solución:
El esquema de la figura E1.9a muestra el proceso en un plano pV y el E1.9b
muestra cómo se efectúa la expansión de los gases en el cilindro de un motor de
combustión interna. Inicialmente calculamos la temperatura final del proceso. Sea
V1 el volumen en el punto muerto inferior (PMI) y V2 el correspondiente al punto
muerto superior (PMS). Para un proceso politrópico:
n1
T2  V1  1273
  ,  T2   783 K
T1  V 2  7 0.25 Figura E1.9a
De las tablas A.16, A.20 y A.21 obtenemos las energías internas de los componentes.
Para el CO2: 𝒖𝟐 =17.9 kJ/mol, 𝒖𝟏 =40.5 kJ/mol, u  22.6 kJ/mol
Para el O2: 𝒖𝟐 =11.2 kJ/mol, 𝒖𝟏 =24.3 kJ/mol, u  13.0 kJ/mol
Para el N2: 𝒖𝟐 =10.5 kJ/mol, 𝒖𝟏 =22.5 kJ/mol, u  12.0 kJ/mol
Luego entonces, el cambio de energía interna para la mezcla será:
u   (0.1222.6+0.11513+0.76512)= 13.4 kJ/mol ◄◄◄◄
El trabajo politrópico viene dado por:
R( T2  T1 ) 8.314  ( 490 )
w   16.3 kJ/mol ◄◄◄◄
1 n  0.25  1000
y el calor, q   u  w = 13.4+16.3=2.9 kJ/mol ◄◄◄◄
Comentarios:
La distancia entre el PMI y el PMS, (L), es el desplazamiento del pistón, el cual,
Figura E1.9b – multiplicado por el área seccional del cilindro y por el número de cilindros del motor nos
Expansión de los gases da el volumen desplazado por el motor o cilindrada, la cual se expresa, generalmente, en
en un motor de cuatro centímetros cúbicos o en litros.
tiempos.
Ambos, q y w son positivos; se trata entonces de calor que entra y trabajo que sale.
Puesto que el calor está relacionado con el trabajo mediante 𝒒 = 𝒘 × (𝒌 − 𝒏)⁄(𝒌 − 𝟏), hubiésemos podido
calcularlo con esta fórmula, pero entonces habríamos tenido que calcular el exponente isoentrópico k para la
mezcla. El procedimiento utilizado fue el más expedito.

𝒑𝒓𝒐𝒎
Pregunta adicional: ¿cuál es el cambio de entropía que sufre el gas? Puesto que 𝒄𝒗 = 𝚫 𝒖⁄𝚫𝑻, obtenemos
de la ecuación (1.36b) para cada uno de los componentes:
22600 783
s CO 2   ln  8.314 ln 7   6.24 J/mol K
490 1273
13000 783
sO 2   ln  8.314 ln 7  3.28 J/mol K
490 1273
12000 783
s N 2   ln  8.314 ln 7  4.28 J/mol K
490 1273
y para la mezcla:  s  0.12(6.24)+0.1153.28+0.7654.28=2.9 J/mol K
Si los resultados anteriores se desean por unidad de masa, se deben dividir por la masa molar de la mezcla, la
cual es: M=0.1244+0.11532+0.76528=30.4 g/mol.
Note que mientras la entropía del CO2 disminuye, las del oxígeno y el nitrógeno aumentan. La razón es que el
calor molar del gas carbónico es mayor que el del O2 y el N2.
Los nombres "calor molar", "calor
específico", "capacidad calorífica", "calor
latente", etc. y expresiones tales como "flujo
de calor", son un recordatorio de cuanto le
debe la Termodinámica moderna a la Teoría
del Calórico. Esta teoría, aceptada por la
mayoría de los científicos a finales del siglo
XVIII, postulaba que el calor era un fluido
indestructible presente en la materia, que fluía
de los cuerpos calientes a los fríos. Cuando un
Figura E1.9c – La teoría del calórico perduró por más de 50 años en objeto estaba lleno de calórico, se decía que
el mundo científico debido, principalmente, al prestigio de Lavoisier. estaba saturado de él. Este es el origen de los
Ver [XLIV] del capítulo 4. términos "líquido saturado" y "vapor saturado"
que utilizamos hoy en día en la Termodinámica. La teoría del calórico en su momento sirvió para explicar muchos
fenómenos físicos y, como todo paradigma, contribuyó en forma considerable al desarrollo de las ciencias
naturales. Según el filósofo británico Karl Popper (1902-1994), "Lo que realmente hace que la ciencia progrese
son las ideas nuevas, incluso las falsas."
Demostraremos en el capítulo nueve que k para un gas ideal está relacionado con la velocidad del sonido en
ese gas. De esta manera, resulta posible determinar cp y cv para un gas ideal diseñando un experimento que permita
medir la velocidad del sonido a través de dicho gas.
1.9 MEZCLADO ADIABÁTICO DE GASES IDEALES

En las secciones anteriores vimos como determinar el estado y los cambios en las propiedades de
una mezcla de gases ideales ya formada. Estudiemos ahora el proceso de mezclado de gases ideales
sin reacción química. Sabemos que la tendencia natural de las sustancias miscibles, cuando se ponen
en contacto, es mezclarse entre sí; este proceso de mezcla espontáneo se denomina difusión (ver
comentarios del ejemplo 1.10, más adelante). El cambio en el estado de agregación ocurre sin esfuerzo,
naturalmente, siempre que los componentes estén en el mismo espacio físico o recipiente y no estén
separados por una pared o frontera real impermeable. Este fenómeno de mezclado es, entre todos los
procesos naturales, como ya hicimos notar, particularmente irreversible.
Asumiremos en nuestro análisis que cuando los gases se mezclan, sus moléculas se dispersan por
todo el espacio ocupado y que, al final del proceso, el sistema ha alcanzado el equilibrio termodinámico,
de tal manera que la mezcla es uniforme y homogénea. Consideraremos que durante el proceso no
ocurren intercambios de energía; pero, si la mezcla se hace con transferencia de calor o con trabajo de
agitación (para acelerar el proceso), simplemente agregamos el término correspondiente en el balance
de energía.
Analizaremos tres formas de formar una solución. En primer lugar, tengamos un tanque rígido y
aislado dividido en varios compartimentos por medio de tabiques removibles, cada uno de ellos ocupado
por un gas distinto, los cuales se encuentran inicialmente, antes de mezclarse, a diferentes presiones y
temperaturas. Noten que los volúmenes iniciales no son
los volúmenes parciales. La figura 1.88 muestra la
situación para tres gases diferentes. Se extraen los
tabiques y, con el tiempo, los gases se mezclan, ocupando
cada uno de ellos el volumen total y comportándose como
si los otros no estuvieran presentes. Tenemos un sistema
cerrado constituido por los tres tanques, de tal manera que
el volumen final será la suma de los volúmenes ocupados
inicialmente por los componentes.
Como Q=W=0 la 1ª ley se reduce en este caso a U=0. Figura 1.91 –Tanque que contiene tres gases
Sea Tii la temperatura inicial del gas i. Al final todos los separados por tabiques.
gases se encuentran a igual temperatura T y:
U 1  U 2  U 3     i ni c vi (T  Tii )  0
Utilizando (1.28) y despejando: T

 xc T
i i vi ii
(1.37)
cv
En la deducción de esta expresión hemos supuesto que el calor molar a volumen constante de cada
componente es el promedio (ver cálculo en el siguiente ejemplo) en el rango comprendido entre su
temperatura inicial y la temperatura de la solución. Más aún, no hemos tenido que suponer una
temperatura para la cual U=0, y por tanto (1.37) se puede utilizar con temperaturas absolutas o relativas.
Con el volumen final de la solución y con la ecuación de estado se puede obtener la presión final.
De acuerdo con la teoría cinética simplificada, cuando una molécula choca con otra, su velocidad
cambia tanto en magnitud como en dirección. Debido a estos choques, la molécula viaja en una
trayectoria en zigzag y la distancia neta recorrida en la dirección en la cual se mueve durante cierto
tiempo sólo es una pequeña parte de la longitud de su trayectoria real. Por esta razón, la rapidez de
difusión es muy pequeña y llegar a tener una mezcla
homogénea puede tomar bastante tiempo.
La velocidad del mezclado se puede aumentar con un
descenso de presión (para reducir el número de choques) y un
incremento de temperatura (para aumentar la velocidad
molecular). Sin embargo, aun así, el proceso puede ser
demasiado lento y para acelerarlo se utilizan agitadores, los
cuales, generalmente, consisten en un eje provisto de aspas.
Figura 1.92 – Representación esquemática Por supuesto, se requiere un motor para hacer girar el eje, es
de la mezcla de dos sustancias por difusión. decir, se consume trabajo.
Podemos simplificar la ecuación (1.37) para el caso en que todos los gases son monoatómicos y
𝒄𝒗𝒊 ≅1.5 R (a cualquier temperatura) o cuando todos son diatómicos y 𝒄𝒗𝒊 ≅2.5 R (para T<600 K,).
Estos valores corresponden a los teóricos hallados por métodos de la Termodinámica Estadística, y son
buenas aproximaciones a los valores reales a bajas presiones y a temperaturas altas, con respecto a los
respectivos valores críticos (gases ideales). En cualquiera de los dos casos mencionados, (1.37) se
transforma en:
𝑻= 𝒙𝒊 𝑻𝒊𝒊 (1.38)
𝒊
Entonces, a falta de mejor información, cuando todos los componentes consisten en un solo átomo
(gases nobles, ver figura, o gases a altas temperaturas, de tal manera que se encuentren disociados) o de
dos átomos (N2, O2, CO, etc.) podemos tomar la
temperatura de la solución como el promedio
ponderado molar de las temperaturas iniciales de los
componentes. La ecuación (1.38) se conoce como
regla de Kay (en honor a W. B. Kay, 1963) y se
Figura 1.93 – Gases nobles (¿de sangre azul?). puede utilizar, aunque con un error mucho mayor,
aún en los casos en que no todos los gases sean mono o diatómicos (por ejemplo, para hallar el primer
valor en un cálculo por prueba y error).
EJEMPLO 1.10 - Mezclado adiabático a volumen constante
Un recipiente de 1.5 m³ de capacidad contiene O2 a 7 bar y 140°C. Está conectado a otro de 3 m³ que contiene
CO a 1 bar y 15°C. La válvula de paso se abre y los gases se mezclan espontánea y adiabáticamente. Calcular la
temperatura y presión finales de la solución, y la entropía generada durante el proceso.
Solución:
La ecuación de estado nos permite calcular el número de moles de cada componente:
7  10 5  1.5 1  10 5  3
nO 2  moles; nCO   125 moles
8.314  413 8.314  288
Ambos gases son diatómicos, por lo tanto, aplicamos la regla de Kay como primera aproximación:
306  413  125  288
T  377 K
431
El valor promedio de 𝒄𝒑 ⁄𝓡 = 𝒂 + 𝒃𝑻 + 𝒅𝑻 𝟐 entre T2 y T1 es igual a:
𝒑𝒓𝒐𝒎
𝒄𝒑 ⁄𝓡 = 𝒂 + ½𝒃(𝑻𝟏 + 𝑻𝟐 ) + 𝒅⁄(𝑻𝟏 𝑻𝟐 )
como se puede comprobar fácilmente. Utilizando la Tabla 1.4 y reemplazando valores para las constantes de la
expresión anterior encontramos para el oxígeno, entre T1 =413 K y T2 =377 K:
𝒑𝒓𝒐𝒎 𝒑𝒓𝒐𝒎
𝒄𝒑𝑶𝟐 = 𝟑. 𝟔𝟗 𝓡 ∴ 𝒄𝒗𝑶𝟐 = 𝟐. 𝟔𝟗 𝓡
𝒑𝒓𝒐𝒎 𝒑𝒓𝒐𝒎
Similarmente, para el CO entre T1 =288 K y T2 =377 K: 𝒄𝒑𝑪𝑶 = 𝟑. 𝟓𝟑 R ∴ 𝒄𝒗𝑪𝑶 = 𝟐. 𝟓𝟑 R
Utilizando la ecuación (1.38):
306  2.69  413  125  2.53  288
T  378 K ◄◄◄◄
306  2.69  125  2.53
La aproximación fue excelente. Utilizando de nuevo la ecuación de estado, con n=431 moles, obtenemos la
presión final:
431  8.314  378
p  301040 Pa  3.01 bar ◄◄◄◄
4. 5
El cambio de entropía del proceso será la suma de los cambios que sufre cada uno de los gases:
 378 4 .5 
 s O 2  8 .314  2 .69 ln  ln   7 .15 J/mol K
 413 1 .5 
y,  378 4 .5 
 s CO  8 .314  3 ln  ln   11 .4 J/mol K
 288 3 
Finalmente, 𝑺𝒈𝒆𝒏 = 𝒏𝑶𝟐 ∆𝒔𝑶𝟐 + 𝒏𝑪𝑶 ∆𝒔𝑪𝑶 =3067.15+12511.4=3607 J/K ◄◄◄◄
Comentarios:
Para el caso en que 𝒄𝒑 /𝓡 = 𝒂 + 𝒃𝑻 + 𝒄𝑻𝟐 el valor promedio entre T1 y T2 viene dado por:
𝒑𝒓𝒐𝒎
𝒄𝒑 /𝓡 = 𝒂 + ½𝒃(𝑻𝟏 + 𝑻𝟐 ) + ⅓𝒄 𝑻𝟐𝟏 + 𝑻𝟏 𝑻𝟐 + 𝑻𝟐𝟐
Adicionalmente podemos calcular la destrucción de exergía o irreversibilidad del proceso; si el ambiente se
encuentra a 27ºC, tenemos:
T0 Sgen =3003.61=1082 kJ
La mezcla se forma espontáneamente; sin embargo, una vez formada se necesita aportar energía (trabajo) desde
el entorno para separar los gases y devolverlos a sus condiciones iniciales respectivas, ver §1.9.
También podemos encontrar las presiones parciales:
n 301040  306
pO 2  p  O 2   2.14 bar y pCO =0.86 bar.
n 431  10 5
Como se ve, ambos gases sufrieron una expansión en la cual el O2 se enfrió y el CO se calentó.
En este ejercicio, como no se conoce la temperatura final, necesaria para determinar los calores específicos
promedio, fue necesario un procedimiento de prueba y error para determinarla.
Noten que, en este ejemplo, tanto la entropía del O2 como la del CO aumentaron; en particular, en el caso del
O2 , esto se debió a que el incremento de entropía por la expansión fue mayor que la disminución por causa del
enfriamiento. Si el cambio de temperatura hubiese sido mayor, probablemente el cambio de entropía del O 2 habría
sido negativo. Sin embargo, para satisfacer la 2ª ley, si el proceso es adiabático, la suma de los dos cambios
siempre debe ser positiva.
Otra forma de obtener una solución gaseosa ideal tiene
lugar cuando varios flujos estables de diferentes gases, a
diferentes presiones y temperaturas, se unen para formar uno
solo, ver figura. En este caso, el sitio en donde ocurre el
mezclado se denomina cámara de mezcla. Esta no tiene que
ser una "cámara" especial. Una T o Y ordinarias, pero lo
suficientemente largas, para dar tiempo de residencia, pueden
servir para la mezcla de dos corrientes. Sea la cámara de Figura 1.94 - Mezcla adiabática de dos
mezcla nuestro VC (en los subsiguientes análisis de flujos de gases ideales.
volúmenes de control, asumiremos rutinariamente que la idealización de flujo unidimensional en las
entradas y salidas de masa en un VC es apropiada).
A la entrada de la cámara de mezcla se estrangulan los flujos para que la presión en ella sea menor o
igual a la del gas incidente con la presión menor. De lo contrario, si la presión en la cámara fuera mayor
que una de estas presiones, por ejemplo p2 >p1 , entonces el gas en la cámara de mezcla trataría de salir
por la tubería 1. En ausencia de interacciones de calor y trabajo, la ecuación de energía para este proceso
se reduce a H=0, es decir, la entalpía se conserva. Tomando los calores molares promedio entre Ti y T
a presión constante como constantes:
T
 xci i pi Tii
(1.39)
cp
De nuevo, si todos los gases son mono o diatómicos, se puede utilizar la regla de Kay. La ecuación
(1.39) es una de las condiciones que deben ser satisfechas en una mezcla de gases ideales en flujo estable
y adiabático. En un problema particular se debe conocer información adicional, por ejemplo, la presión
o el volumen específico en la salida, para que sea posible una solución completa. Note que los resultados
expresados por (1.37) y (1.39) se pueden dar en términos de masa.
Por otra parte, observen que, en los dos procesos de mezcla analizados hasta ahora, si los gases se
encuentran todos inicialmente a la misma temperatura esta permanecerá invariable, sin importar
las proporciones en que se mezclen o cuan diferentes sean sus propiedades e incluso pueden ser
compuestos de diferentes números de átomos.
EJEMPLO 1.11 - Mezclado adiabático en flujo estable
Aire y NO se mezclan en proporción de 3 a 1 en masa. El NO se suministra a 7 bar y 32°C, el aire a 2 bar y
15°C y la mezcla debe resultar a 1 bar. Calcular: la temperatura final y las presiones parciales en la mezcla.
Solución:
Asumimos un flujo de NO de 1 kg/s y que la composición del aire es 21% oxígeno y 79% nitrógeno. Entonces,
Maire =0.2132+0.7928=28.9 g/mol; MNO =14+16=30 g/mol.
Las tasas de flujo de moles son:
n aire  3000 28 .9  104 mol/s, n NO  1000 30  33 .3 mol/s
Por lo tanto, n m  104  33 .3  137 .3 mol/s
Las fracciones molares serán: xaire =104137.3=0.757; xNO =33.3137.3=0.243
La aplicación de la regla de Kay a la mezcla aire + NO nos da:
Tm =0.75715+0.24332=19.1°C ◄◄◄◄
Como p=1 bar, las presiones parciales son numéricamente iguales a las fracciones molares:
paire =0.757 bar, pNO2 =0.243 bar ◄◄◄◄
Comentarios:
Si el proceso de mezcla no es adiabático, es posible que sea isoentrópico; en este caso, no se sigue
necesariamente que cada componente sufra también un proceso isoentrópico. Por ejemplo, es posible concebir
una mezcla de dos gases en la cual uno de ellos experimenta un incremento de entropía igual a una disminución
correspondiente de entropía del otro. Se sugiere al estudiante que discuta las circunstancias bajo las cuales tal
proceso de mezcla puede ocurrir.
En este ejercicio dimos por sentado que se dispone de válvulas en las líneas de suministro para tumbar las
presiones del aire y del NO a 1 bar. Además, tuvimos en cuenta que el aire se comporta como un gas diatómico
(ya que es básicamente una mezcla de gases diatómicos) y que el flujo a través de las válvulas es isoentálpico.
También, en este y en el ejemplo anterior, para garantizar que el
proceso fuera adiabático, asumimos que los sitios de mezcla estaban
aislados térmicamente. En Termodinámica se supone que los aislantes
térmicos tienen una resistencia térmica infinita, de tal manera que
siempre Q=0. En la práctica los aislantes se usan para reducir el flujo
de calor y rara vez pueden suponerse perfectos.
Debido a los pequeños cambios de temperatura que sufren los
gases, aceptamos como correcto el valor de la temperatura final
Figura E1.11 – Válvula reguladora de obtenido con la regla de Kay. Ejercicio adicional: calcule la
presión ajustable. temperatura final exacta y estime el error cometido.
Una tercera variante del proceso de mezclado es la que podríamos llamar mezcla con llenado, en la
que a un recipiente de volumen constante que contiene un gas ideal se le introduce una cierta cantidad
de otro gas ideal que fluye por una tubería, como se muestra en la figura anexa. El gas en el recipiente y
el gas incidente pueden ser a su vez soluciones gaseosas ideales.
Sea nuestro VC el tanque. Llamaremos 1 al gas inicialmente en el tanque y 2 al gas incidente. Es
obvio que la presión del gas a inyectar debe ser mayor que la del gas en el recipiente. En este caso, si H2
es la entalpía del gas entrante y haciendo Q=W=0, la 1a ley para el VC queda: U=H2 . Asumiendo
calores específicos constantes encontramos:
x1 c v 1T1  x 2 c p 2T2
T  (1.40)
cv
en donde T1 es la temperatura inicial del gas 1 y T2 es la temperatura del
gas 2. Ahora, si ambos gases son mono o diatómicos, se cumple:
T=x1 T1 +kx2 T2 (1.41)
en donde si los gases son monoatómicos k=1.67, y si son diatómicos
k=1.4. Conocida la temperatura final y el volumen del tanque, la presión Figura 1.95 – Proceso de
final se determina con la ecuación de estado. Nótese que, en estas dos mezcla adiabática con llenado.
últimas expresiones, ecuaciones (1.40) y (1.41), la temperatura de la solución resulta siempre mayor que
el promedio ponderado (porque k>1). Esto es debido a que la masa entrante ejecuta trabajo al empujar
el gas dentro del recipiente para abrirse campo (trabajo de flujo), lo cual incrementa la energía interna
de la mezcla.
En los procesos de mezcla analizados, la entropía generada viene dada por la ecuación (1.33), es
decir, s gen   i x i s i , en donde el cambio de entropía de cada componente se calcula como si estando
solo sufriera una expansión desde su presión inicial hasta su presión parcial en la solución, y desde su
temperatura inicial hasta la temperatura de la solución.
Observen que son tres los factores que contribuyen a la producción de entropía en los procesos de
mezcla sin reacción química: a) los gases se encuentran inicialmente a presiones diferentes; b) los gases
se encuentran inicialmente a temperaturas diferentes; c) los gases son distintos. Existe generación de
entropía cuando por lo menos uno cualquiera de estos tres factores está presente durante un proceso de
mezcla.
Los dispositivos, recipientes o cámaras donde ocurren adiabáticamente los procesos de mezcla se
pueden considerar intercambiadores de calor de contacto directo, ya que los fluidos intercambian calor
entre ellos sin barreras o paredes intermedias. Hablaremos con más detalle acerca de intercambiadores
de contacto directo en el capítulo seis.
EJEMPLO 1.12 - Mezclado adiabático con trabajo a volumen constante
La figura muestra dos tanques aislados idénticos, A y B, que contienen oxígeno y helio, respectivamente, de 1
m3 de capacidad c/u, conectados por medio de un tubo de volumen
despreciable, provisto de una válvula pilotada que se abre
únicamente cuando la presión en A sea  1.5 bar. El contenido de
este tanque se puede calentar mediante una resistencia eléctrica, la
cual se activa únicamente cuando la temperatura en el tanque B sea
 100°C. Inicialmente ambos tanques se encuentran a 27°C y 1 bar.
Al cabo de cierto tiempo el circuito eléctrico se abre, la válvula se
cierra, y se encuentra que el trabajo eléctrico ejecutado es 0.06 kW-
h. Calcule a) la temperatura final en A, b) la presión final en B y c)
el número de moles que pasaron de un tanque al otro.
Figura E1.12a
Solución:
a) Con la ecuación de estado calculamos el número inicial de moles en cada tanque:
𝟏𝟎𝟓 × 𝟏
𝒏= = 𝟒𝟎. 𝟏 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔
𝟖. 𝟑𝟏𝟒 × 𝟑𝟎𝟎
Al final tendremos:
𝟏. 𝟓 × 𝟏𝟎𝟓 𝟏𝟖𝟎𝟒𝟐 𝒑𝑩 𝒑𝑩
𝒏𝑨 = = 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔, 𝒏𝑩 = = 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔
𝟖. 𝟑𝟏𝟒 × 𝑻𝑨 𝑻𝑨 𝟖. 𝟑𝟏𝟒 × 𝟑𝟕𝟑 𝟑𝟏𝟎𝟏
El número total de moles debe conservarse: 𝒏 = 𝒏𝑨 + 𝒏𝑩 . Es decir:
𝟏𝟖𝟎𝟒𝟐 𝒑𝑩
+ = 𝟐 × 𝟒𝟎. 𝟏 = 𝟖𝟎. 𝟐 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔
𝑻𝑨 𝟑𝟏𝟎𝟏
Sean ni las moles que pasan de A a B; también se cumple:
𝟏𝟖𝟎𝟒𝟐
𝒏𝑨 = 𝟒𝟎. 𝟏 − 𝒏𝒊 , 𝒏𝒊 = 𝟒𝟎. 𝟏 − , 𝒏𝑩 = 𝟖𝟎. 𝟐 − 𝒏𝑨
𝑻𝑨
Aplicamos la conservación de la energía a todo el conjunto: U1+W=U2. Tenemos:
𝑼𝟏 = 𝒏 × 𝒄𝒗 × 𝑻𝟏 = 𝟏𝟎𝟓 × (𝟐. 𝟓 + 𝟏. 𝟓) = 𝟒 × 𝟏𝟎𝟓 𝑱𝒐𝒖𝒍𝒆𝒔
𝑼𝟐 = 𝟏. 𝟓 × 𝟏𝟎𝟓 × 𝟐. 𝟓 + (𝟒𝟎. 𝟏 × 𝟏. 𝟓 + 𝒏𝒊 × 𝟐. 𝟓) × 𝟖. 𝟑𝟏𝟒 × 𝟑𝟕𝟑
Con W=0.06×1000×3600=216000 Joules encontramos:
TA=545.5 K, ni=7.03 moles, pB=1.46 bar ◄◄◄◄
Comentarios:
El proceso total en este ejercicio se puede dividir en dos partes: inicialmente
tanto la válvula como el circuito eléctrico están cerrados, de tal manera que pA
y TA aumentan mientras que pB y TB permanecen constantes a 27°C y 1 bar. El
calentamiento continúa hasta que la presión en A alcance los 1.5 bar, momento
en el cual la válvula se abre y empieza a fluir gas de A hacia B. De ahí en
adelante pA permanece constante y TA sigue aumentando, los gases se mezclan
en B y pB y TB aumentan hasta el momento final.
Figura E1.12b – Sensor de Preguntas adicionales: ¿cuánto es TA cuando se abre la válvula? ¿cuánto es
temperatura tipo bayoneta. la temperatura final en B?
1.10 TRABAJO DE SEPARACIÓN DE GASES IDEALES

Los gases puros que necesita la industria generalmente se encuentran en la naturaleza formando
mezclas. El ejemplo más notable es el aire atmosférico, la fuente principal de oxígeno, nitrógeno y otros
gases. El desarrollo de sistemas eficientes para la separación de gases es uno de los campos de acción
de gran importancia para los ingenieros. En la práctica, existen varias maneras de separar gases, algunas
de ellas todavía objeto de investigación y desarrollo. Todas ellas tienen como base teórica el trabajo
desperdiciado cuando se mezclan gases.
permeable
solo a j trabajo
puro j
sobre j
puro j
mezcla mezcla
de j y k de j y k calor
trabajo puro k
permeable puro k sobre k
solo a k
inicial final
Figura 1.96 – Sistema para la separación de una mezcla binaria gaseosa a T y p constantes.
El sistema mostrado esquemáticamente en la figura 1.96 depende de la disponibilidad de membranas
semipermeables para cada uno de los dos gases componentes de la mezcla. Consiste en un cilindro
hermético y de pared diatérmica, dotado de dos membranas, permeable cada una a solo uno de los
componentes, una en cada extremo, como se muestra. Las dos membranas actúan como pistones sin
fricción y se mueven lentamente, de tal manera que el proceso es reversible. Hay, por supuesto, que
aplicar trabajo externo desde un depósito de trabajo y expulsar calor a un depósito de calor; al final
tendremos las dos membranas juntas, constituyendo un pistón impermeable, y los dos gases separados,
ocupando cada uno su volumen parcial (que, en general, no son iguales). También, la presión de cada
componente es igual a la presión de la mezcla inicial y el proceso es isotérmico.
Sabemos, como lo demuestra la ecuación (1.24), que los procesos de mezcla que ocurren
espontáneamente son irreversibles y, por lo tanto, hay destrucción de exergía. Esta exergía destruida
representa trabajo desperdiciado, es decir, trabajo que se obtendría si el proceso de mezclado se llevara
a cabo reversiblemente. Ahora bien, si el proceso fuera reversible, el trabajo obtenible (esto es, la
exergía) sería un máximo, puesto que en este caso la generación de entropía, y por ende la
irreversibilidad, sería cero. Aún más, este trabajo máximo de salida en un proceso reversible de mezclado
debe ser igual al trabajo mínimo de entrada requerido para un proceso reversible de separación. Una
violación de este requerimiento implica una contradicción con la 2ª ley. En otras palabras, para llevar el
sistema de la figura 1.93 reversiblemente a su estado final, es decir, con los componentes separados a la
misma T y p, se requiere la ejecución de un trabajo igual y de signo contrario al trabajo perdido durante
la mezcla irreversible. Durante el proceso de separación de los componentes el sistema expulsará calor
isotérmicamente, a una temperatura igual a la del ambiente, para que el proceso sea reversible.
Noten que si en la figura 1.96, una vez alcanzado el estado final, quitamos las membranas, tendremos
un proceso de mezcla irreversible, idéntico al descrito en §1.7.3, para el cual el cambio de entropía viene
dado por la ecuación (1.24). La irreversibilidad del proceso, si la temperatura ambiente es T0, vendrá
dado por T0ΔSsol . Entonces, en símbolos y según los argumentos expuestos en el párrafo anterior, el
trabajo de separación de una mezcla de gases ideales viene dado por:
𝑾𝒎í𝒏 = 𝒏𝓡𝑻𝟎 𝒙𝒊 𝐥𝐧 𝒙𝒊 (1.42)
𝒊
La ecuación (1.42) expresa el trabajo mínimo necesario para obtener cada una de las especies puras
a la misma presión y temperatura de la mezcla. Este trabajo es igual en magnitud a la exergía destruida
durante el proceso de mezcla. El trabajo necesario será menor si la separación no es completa. En este
caso se calcula el trabajo para la separación completa de la mezcla inicial y el trabajo para la separación
completa de la mezcla parcial deseada, y luego se determina la diferencia, como se explica más adelante
en el siguiente ejemplo.
EJEMPLO 1.13 - Trabajo mínimo para separar los componentes de la atmósfera
Suponiendo que la atmósfera tiene una composición molar de 21% oxígeno y 79% nitrógeno, calcule: a) el
trabajo mínimo requerido para separar completamente sus componentes y b) el trabajo mínimo para obtener 1 kg
de oxígeno de la atmósfera.
Solución:
a) El trabajo mínimo de separación total lo obtenemos de la ecuación (1.42):
Wmín =RT0{nO2 lnxO2 +nN2 lnxN2 }
Reemplazando valores, el trabajo por mol de mezcla será:
w min =8.314298{0.21ln0.21+0.79ln0.79}=1273 J/mol ◄◄◄◄
b) Al retirar a moles de oxígeno de la atmósfera, la "atmósfera" resultante contendrá nO2 −a moles de oxígeno
y nN2 moles de nitrógeno. El trabajo mínimo para separar completamente los componentes de esta "atmósfera"
también viene dado por (1.42):
Wmín =nRT0{(nO2 a)lnxO2 +nN2 lnxN2 }

La diferencia entre estos dos trabajos, el obtenido en a) y este último, es igual al trabajo para la separación
parcial, esto es: Wmín =aRT0lnxO2
Como mO2 =aMO2 y R=MO2 RO2 , entonces aR=mO2 RO2 . La constante del oxígeno, 259.8 J/kg K, la
encontramos en la tabla A.2a. Entonces, para obtener 1 kg de oxígeno:
wmín =259.80.298ln0.21=121 kJ/kg ◄◄◄◄
Comentarios:
El signo negativo en los resultados indica que es trabajo que entra al sistema. Note que hemos considerado a
la atmósfera como un depósito de materia, en el cual la extracción de una cantidad finita de O2 no cambia la
fracción molar de esa sustancia en el ambiente. El trabajo real es bastante mayor que el obtenido en este ejercicio.
En la atmósfera de este ejercicio las moles de aire por mol de oxígeno son 1+(0.79/0.21)=4.76, mientras que
la masa molar del oxígeno es 32 g/mol. Luego, en la atmósfera hay 4.76/0.032=149 moles de aire por kg de
oxígeno. El trabajo de separación total, por kg de oxígeno es entonces −1273×0.149=−189 kJ/kg. Es decir, se
requiere aproximadamente un 56% más de trabajo que en la separación parcial.
Anualmente se obtienen de la atmósfera unos cien millones de toneladas de oxígeno.
El método de extracción más utilizado es la destilación fraccionada del aire líquido,
recolectándose el nitrógeno como vapor (porque es más volátil) mientras que el oxígeno
permanece líquido.
La obtención de acero a partir del mineral de hierro consume cerca del 55% del
oxígeno producido comercialmente en el mundo. En este proceso, el oxígeno es inyectado
dentro del hierro fundido, para remover el azufre y el exceso de carbono en forma de sus
Figura E1.12a – respectivos óxidos, SO2 y CO. Otro 25% se utiliza en la industria química, para obtener
Modelo tridimensional óxido de etileno, el cual luego es convertido en etilenglicol, material base de muchos
de la molécula de O2. productos, incluyendo anticongelantes y polímeros de poliéster (los precursores de
muchos plásticos y textiles).25 La mayor parte del 20% restante
se usa en aplicaciones médicas, en el corte de metales y en
soldadura (con acetileno), como oxidante para el combustible de
los cohetes y en el tratamiento de agua.
Los procesos de separación constituyen una parte integral de
las industrias químicas para aislar productos, controlar la
polución y recuperar reactivos valiosos. Los métodos de
separación utilizando membranas son técnicas modernas que
pueden reducir la inversión de capital, costos de operación y
aumentar la seguridad de los procesos. Hoy en día las membranas
se utilizan cada vez más para la separación de gases y su
potencial es enorme. Figura E1.12b – Descarburación con oxígeno del
Note que en §1.7.3 dijimos que W=0; ¿por qué ahora sí W≠0? arrabio fundido en la producción de acero.
1.11 SOLUCIONES GASEOSAS REALES

En §1.7 la discusión se centró en el comportamiento de mezclas gaseosas ideales, en las cuales cada
componente se comporta como un gas ideal, independientemente de su fracción molar o másica en la
25 Una de las formas de fraude en la industria vinícola se da cuando los productores le agregan sustancias tóxicas al vino,
tales como acetato de plomo ("azúcar de plomo") y etilenglicol para aumentar su dulzor. A diferencia del azúcar, el
etilenglicol es difícil de detectar, pero es muy peligroso para la salud; de hecho, puede incluso ocasionar la muerte del
consumidor. Una de las estafas más famosas tuvo lugar en 1985, cuando algunos productores de vinos blancos austríacos
utilizaron etilenglicol para endulzar vinos secos y así incrementar considerablemente su valor.
solución. Como ya mencionamos, este es el caso cuando la temperatura del gas es mucho mayor que su
temperatura crítica, Tc , o cuando su presión es mucho menor que su presión crítica, pc , o ambos. En
términos de los factores generalizados de compresibilidad, esto significa que el gas se encuentra a pR
<<1.0 o TR >>1.0, en donde pR =p/pc y TR =T/Tc son la presión y temperatura reducidas, respectivamente.
Noten que entonces el comportamiento ideal es tan solo un caso límite; esto es así porque las fuerzas de
atracción entre las moléculas tienden a ser muy pequeñas a presiones bajas y a temperaturas elevadas,
es decir, a volúmenes específicos altos. Además, vimos que las "leyes del gas ideal" hacen un excelente
trabajo describiendo el comportamiento de un gran número de sustancias en fase gaseosa bajo
condiciones ambiente ordinarias, a presiones cercanas o inferiores a la presión atmosférica y a
temperaturas próximas o superiores a la del ambiente.
La ecuación del gas ideal es una aproximación conveniente (de hecho, muchas veces es una excelente
aproximación) para la mayoría de los procesos con gases, pero no siempre es suficiente para describir
gases en estados cercanos a la condensación. En otras palabras, cuando la presión es alta o la temperatura
es baja, el gas ideal no es un modelo adecuado y no refleja correctamente la realidad, la desviación del
comportamiento ideal es apreciable, y la aplicación de las relaciones para gases ideales deducidas atrás
puede resultar en errores graves e inaceptables. Los gases que se desvían de la idealidad se conocen
como gases reales; estos gases contradicen las suposiciones básicas del modelo del gas ideal: primero,
las moléculas no son masas puntuales, sino que ocupan un volumen finito y, segundo, las interacciones
entre las moléculas y las paredes del recipiente no son cero.
1.11.1 COMPORTAMIENTO DE LOS GASES REALES

El comportamiento de los gases reales es bastante complejo y en una
aplicación práctica es crucial para el ingeniero reconocer las condiciones
bajo las cuales la suposición del comportamiento ideal no resulta
razonable. En estos casos debemos abandonar los presupuestos ideales
para poder explicar desviaciones en las propiedades, tales como:
♦ Cuando la presión es alta, el volumen ocupado por las moléculas es
significativo comparado con el espacio entre ellas; se supone que el
volumen en la ecuación de estado es aquel disponible para que las
moléculas se muevan, pero en realidad es menor. Como consecuencia,
las fuerzas intermoleculares se incrementan y cambian sustancialmente
la presión que ejercen. Se deduce también que, en una mezcla de gases
reales o vapores, el volumen sí depende de las fracciones molares, así
como también de la Figura 1.97 - Las moléculas
temperatura y la presión. ¡ocupan espacio!
♦ A suficientemente altas presiones y bajas
temperaturas, las fuerzas de atracción molecular toman el
control; la teoría cinética asume que estas fuerzas son cero,
lo cual es erróneo; si no hubiera fuerzas intermoleculares
sería imposible condensar un gas. Cuando una molécula se
Figura 1.98 – A pesar de todas las fuerzas encuentra en medio del gas, no hay efecto, puesto que es
que experimenta, la molécula de la izquierda atraída por las demás que se encuentran alrededor de ella y
se mueve en la misma dirección y a la misma las atracciones se cancelan entre sí. Pero, cuando se acerca
velocidad. La molécula de la derecha se a la pared del envase no hay moléculas enfrente, la
frenará antes de chocar con la pared y su atracción neta es hacia atrás y la molécula golpeará la pared
cantidad de movimiento se reduce. con menos fuerza que la calculada suponiendo que el gas es
ideal, ver figura. El efecto neto es que la presión medida por los manómetros (los cuales se conectan a
la pared del recipiente) es menor que la que predice la ecuación de estado del gas ideal. Como efecto
colateral, se manifiesta una propiedad característica de los fluidos reales: la viscosidad; cuando los gases
(y los líquidos también) fluyen sobre una superficie sólida, las moléculas del gas se "pegan" a la
superficie, y son por consiguiente afectadas por fuerzas viscosas, las cuales son función de la
temperatura.
Las fuerzas intermoleculares, que claramente dependen de la temperatura
y la presión, son de origen eléctrico y pueden ser atractivas o repulsivas. La
interacción repulsiva se da principalmente cuando se traslapan las nubes
electrónicas de las moléculas y es apreciable solo a separaciones
intermoleculares muy cerradas (~5-20 Å); las interacciones atractivas, de
manera similar, dependen de la distancia de separación y solo cuando esta es
extremadamente pequeña el efecto repulsivo excede a su contraparte atractiva
(<~5 Å). Las interacciones atractivas se dan entre todos los tipos de
moléculas, polares y no polares, y reciben el nombre de interacciones de Van
der Waals. El origen de esta interacción es fácil de apreciar en las moléculas
polares, ya que en ellas los centros de las cargas negativas y positivas no
Figura 1.99 – Johannes coinciden, lo cual lleva a que la situación preferida sea la de atracción, con el
Diderik van der Waals extremo positivo de una molécula tendiendo a alinearse con el negativo de
(1837-1923), físico otra y así sucesivamente. Si las moléculas son no polares, el origen de la
holandés. Premio Nobel atracción no es muy claro; probablemente hay momentos de separación de
de Física en 1910 por su los centros de las cargas. Estos dipolos instantáneos, que surgen por el
trabajo sobre ecuaciones constante movimiento de los electrones, pueden inducir un dipolo eléctrico
de estado y fuerzas en una molécula cercana y en consecuencia crear una interacción atractiva.
intermoleculares. Un momento más tarde existirá una nueva distribución de electrones, pero de
nuevo una atracción global resultará por la interacción del dipolo instantáneo de una molécula con el
dipolo inducido en otra molécula vecina.
Las fuerzas de atracción o repulsión entre moléculas son las responsables de que no resulten válidas
las relaciones simples que hemos deducido para una mezcla de gases ideales. De hecho, debemos
reformular la ecuación de estado así:
𝐥𝐢𝐦 𝒑𝒗 =RT (1.43)
𝒑→𝟎
Es decir, la ecuación de estado del gas ideal es correcta
solo en el caso límite en que la presión es cercana a cero
(casi vacío). Ahora bien, para el cálculo de propiedades de
las mezclas gaseosas, tales como la entalpía, entropía,
energía interna, etc., se requiere conocer el
comportamiento pVT de los diferentes gases en todo el
rango de su utilización en ingeniería. Existen dos opciones
para tratar el problema: el primer método consiste en tratar
la mezcla como una sustancia seudopura que tiene su
propio conjunto de propiedades, como se ha hecho
previamente en los casos donde se podía considerar como
un gas ideal. El segundo método es tratar las propiedades
de la solución como la suma de las contribuciones de los Figura 1.100 – Efecto de las fuerzas
componentes, a las condiciones en que los componentes intermoleculares en el comportamiento
existen en la mezcla, es decir, utilizando el concepto de pVT de varios gases.
propiedades parciales. Cualquiera de los dos métodos se puede utilizar para analizar las mezclas de
sustancias. Desarrollaremos a continuación la primera opción y dejaremos la segunda para más adelante.
Puesto que la ecuación del gas ideal es útil solamente a volúmenes molares bajos, en los casos de
altas presiones y bajas temperaturas se requiere el uso de tablas, gráficos o, alternativamente, una
ecuación de estado más compleja. En la práctica, una ecuación de estado, que es una representación
analítica (una fórmula algebraica) del comportamiento pVT de las sustancias, es conveniente desde el
punto de vista del cálculo (son muy útiles en la programación de computadores). Las motivaciones para
el incremento en la complejidad de una ecuación de estado son, en algunos casos, teóricas y, en otras,
de tipo matemático.
Una ecuación de estado útil debe poder representar el comportamiento de gases reales y vapores en
un amplio intervalo de temperaturas y presiones. Aun así, no debe ser tan compleja como para presentar
grandes dificultades numéricas o analíticas en su aplicación. Se han propuesto muchas ecuaciones de
estado (se conocen más de cincuenta), algunas de las cuales incorporan un tercer parámetro, otras
introducen cuatro o cinco nuevas variables e incluso más de cinco, con el fin de acomodar los resultados
de su aplicación a los datos experimentales y tratando de abarcar el comportamiento de todos los gases;
pero, desafortunadamente, ninguna es universalmente aplicable. La precisión de estas relaciones
depende del tipo de gas en estudio y del intervalo en que se consideren las propiedades.
Los parámetros de una ecuación de estado para un gas real se pueden evaluar mediante un ajuste de
los datos pVT disponibles. Generalmente, para ello se utilizan estimaciones adecuadas de los valores
para las constantes críticas Tc y pc. Puesto que la isoterma crítica exhibe una inflexión horizontal en el
punto crítico (este punto no es un máximo ni un mínimo), podemos imponerle a la ecuación de estado
las siguientes condiciones matemáticas:
𝝏𝒑 𝝏𝟐 𝒑
= =𝟎 (1.44)
𝝏𝒗 𝒄𝒓 𝝏𝒗𝟐
en donde el subíndice cr indica que el resultado de las derivadas se debe evaluar a las condiciones
críticas. Estas dos expresiones junto con la ecuación de estado, también evaluada en el punto crítico,
proporcionan tres ecuaciones que permiten la determinación de los parámetros en términos de las
propiedades críticas.
1.11.2 TEOREMA DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

Las desviaciones del comportamiento ideal se pueden cuantificar con regular aproximación en
términos de una propiedad termodinámica auxiliar, el factor de compresibilidad, definido como la razón
entre los volúmenes molares de un gas real y uno ideal (pero la misma sustancia), a la misma temperatura
y presión:
𝒗 𝒑𝒗
𝒁(𝑻, 𝒑) = 𝒊𝒅 = (1.45)
𝒗 𝓡𝑻
El factor de compresibilidad es un número adimensional que representa la desviación de la sustancia
del comportamiento ideal. Para un gas ideal Z=1, y cualquier desvío de la idealidad se mide comparando
el valor de Z con la unidad. Los gases reales, a diferencia de los ideales, se comportan de manera
diferente a una T y p dadas, pero lo hacen, aproximadamente, de la misma manera para valores
normalizados de estas propiedades con respecto a sus temperaturas y presión críticas, esto es, para TR y
pR. Esta observación es la base para un primer intento de generalizar el comportamiento de los gases
reales: el factor de compresibilidad, para cualquier gas, se supone que depende únicamente de dos
parámetros, la temperatura y la presión reducidas, esto es,
Z=Z(TR , pR) (1.46)

En realidad, se trata de una aproximación,
conocida como principio de los estados
correspondientes, el cual reza: "las sustancias en los
estados correspondientes se comportan de manera
semejante"; o, en otras palabras, "gases reales a la
misma temperatura reducida y al mismo volumen
reducido ejercen la misma presión reducida". De
acuerdo con esta regla, propuesta por primera vez en
1881 por van der Waals, existe una relación funcional
entre vR, pR y TR para todas las sustancias que puede
ser expresada matemáticamente.
Figura 1.101 – Diagrama simplificado del factor El principio de los estados correspondientes es la
generalizado de compresibilidad en función de TR y base para la carta de compresibilidad generalizada, ver
pR. ¿Qué pasa si no conocemos T o p (pero sí v)? Se figura 1.98. Este gráfico nos dice que, para un gas
usa el "volumen reducido" ideal: ideal, Z=1 para todos los valores de p y T. Si Z>1, los
pc v gases reales ejercen una presión mayor que el gas
v R 
R Tc ideal, y si Z<1 entonces es lo contrario. Vemos que
cuando Z1, p0, es decir, la ecuación de estado del gas ideal se cumple para valores de p
suficientemente pequeños. También, es evidente que Z tiende a 1 a bajas presiones, pero lo hace con
diferentes pendientes. Para un gas ideal, la pendiente es cero, pero los gases reales pueden tener
pendientes positivas o negativas, las cuales dependen de la temperatura. La temperatura a la cual la
pendiente es cero se conoce como temperatura de Boyle, TB; a esta temperatura los gases se comportan
idealmente en un rango mayor de presiones que a cualquier otra temperatura. Cada gas tiene una TB
característica, por ejemplo, 23K para el He, 715K para el CO 2.
La figura 1.102 nos indica que si 𝐥𝐢𝐦(𝝏𝒁⁄𝝏𝒑)𝑻 < 𝟎 para un gas cualquiera, entonces T<TB y las
𝒑→𝟎
fuerzas de atracción dominan. Si, por el contrario, 𝐥𝐢𝐦(𝝏𝒁⁄𝝏𝒑)𝑻 > 𝟎 tendremos que T>TB y las fuerzas
𝒑→𝟎
repulsivas dominan. Cuando T=TB las fuerzas intermoleculares están balanceadas.
¿Cuál es el más "ideal" de todos los gases? En respuesta,
podemos afirmar que es aquel que tiene las moléculas más
pequeñas y, a la vez, las fuerzas intermoleculares más bajas:
ese es el helio. Pero ¿y el hidrógeno? Pues sucede que la
molécula de helio consiste en un solo átomo; al igual que el
helio, la molécula de hidrógeno tiene dos electrones, así que
las fuerzas serán pequeñas, pero no tan pequeñas como las del
helio, pues está compuesto por dos átomos.
Con la utilización de la carta generalizada se obtienen
resultados mucho mejores que con la ecuación del gas ideal.
Sin embargo, salvo para algunos gases como el argón, criptón
y xenón (gases nobles), aún se tienen variaciones Figura 1.102 – La temperatura de Boyle.
considerables con respecto al comportamiento real, como lo evidencian los datos experimentales para la
gran mayoría de los gases (para el H2 y el He es necesario sumar 8K y 8 atm a Tc y a pc, respectivamente,
para que se comporten como una sustancia de 'los estados correspondientes').
El principio de los estados correspondientes no es un "principio" o una ley como tal. Es simplemente
una observación experimental que se cumple de manera aproximada para algunas sustancias y nos
permite obtener estimados aceptables de sus propiedades volumétricas con un esfuerzo mínimo. El
mérito del principio de los estados correspondientes es que, aunque los resultados calculados con su
utilización no concuerdan bien con los obtenidos experimentalmente, las tendencias mostradas por la
dependencia de Z con p y T son correctas. En consecuencia, se han desarrollado correlaciones más
elaboradas, destinadas a subsanar las falencias del principio de los estados correspondientes.
1.11.3 EL FACTOR ACÉNTRICO

Una forma que ha ganado aceptación general, por lo sencilla, pero a la vez suficientemente precisa,
para predecir el comportamiento pVT de un gas real es utilizando el factor acéntrico , propuesto por el
físico y químico gringo Kenneth Pitzer (1914-1997) en 1955 [ref. 14, pp. 3427-3440]. Este parámetro,
según Pitzer, corrige el factor de compresibilidad a fin de tener en cuenta las diferencias en la simetría
esférica del campo de fuerza molecular de cada fluido en particular. Estas diferencias se manifiestan en
los diferentes valores del factor de compresibilidad crítico Zc de los fluidos, de tal manera que este último
factor también podría servir como tercer parámetro en las correlaciones para Z. Sin embargo, los errores
asociados con la medición del volumen crítico (es muy difícil y se debe recurrir a un "volumen reducido"
calculado con un volumen crítico ideal, ver figura 1.101) y, por consiguiente, con el cálculo de Zc , han
inclinado la balanza a favor del factor acéntrico.
El factor acéntrico es una propiedad termodinámica fundamental de las sustancias; es un parámetro
que refleja la polaridad y la "forma" de las moléculas y, por tanto, es diferente para cada sustancia.
Podemos entonces, sin ambigüedades, expresar el factor de compresibilidad como Z=Z(TR , pR , ).
La definición de ω (ver recuadro adjunto y la figura 1.103)
hace que su valor sea cero (en realidad, casi cero) para los fluidos
simples. Para los demás fluidos, el valor de ω mide el deterioro
en la simetría esférica del campo de fuerza molecular
(acentricidad) respecto a la de los fluidos simples. La
representación gráfica de Z en función de  para valores
constantes de TR y pR da, efectivamente, una línea recta. Con base
en este resultado, Pitzer dio un paso adelante y asumió que el
efecto de  es simplemente corregir el factor de compresibilidad
basado en dos parámetros. La corrección se determina mediante Figura 1.103 – La definición del factor
una relación lineal: acéntrico.
Z(TR , pR , )=Z (TR , pR)+ Z (TR , pR)
0 1 (1.47)
Ajustando la expresión anterior a los datos disponibles de numerosos fluidos se obtuvieron las tablas
para Z0 y Z1 de los apéndices A.4a y A.4b, las cuales fueron publicadas inicialmente por Lee y Kesler
[ref. 16, pp. 510-527].
La extensión de las correlaciones de Pitzer a una mezcla de gases se logra, con un error aceptable,
tratándola como una sustancia seudopura [ref. 3, cap. 11]. Para ello se asume que la mezcla actúa como
una única sustancia que tiene una presión seudocrítica 𝒑𝒄 , una temperatura seudocrítica 𝑻𝒄 y un
seudofactor acéntrico ω'. Los valores de estos parámetros seudocríticos se obtienen aplicando simples
relaciones lineales de mezclado (regla de Kay), en términos de las propiedades críticas de los
componentes puros:
𝑻𝒄 = 𝒙𝒊 𝑻𝒄𝒊 , 𝒑𝒄 = 𝒙𝒊 𝒑𝒄𝒊 , 𝛚𝒄 = 𝒙𝒊 𝛚𝒄𝒊 (1.48)
𝒊 𝒊 𝒊
El factor acéntrico de un fluido se define con referencia a su presión de vapor. Según la ecuación de
Clapeyron, el logaritmo de la presión de vapor de un fluido, p*, varía, aproximadamente, en forma lineal
con el inverso de la temperatura absoluta, es decir: 𝐥𝐨𝐠 𝒑∗𝑹 = 𝒂 − 𝒃⁄𝑻𝑹 . Como la curva de vapor
saturado termina en el punto crítico, en donde TR =pR =1, la ecuación anterior se convierte en ab=0, es
decir a=b. En consecuencia, podemos escribir: 𝐥𝐨𝐠 𝒑∗𝑹 = 𝒂(𝟏 − 𝒃⁄𝑻𝑹 ). Luego entonces, a representa la
pendiente negativa de la recta 𝐥𝐨𝐠 𝒑∗𝑹 vs 1 TR . Si la ley de los estados correspondientes fuera exacta, la
pendiente a sería idéntica para todas las curvas de vapor saturado; sin embargo, se encuentra que a
tiene un valor característico para cada fluido. Esto sugiere que la pendiente a podría ser otra candidata
a tercer parámetro en una correlación generalizada. Desafortunadamente, la relación lineal entre 𝐥𝐨𝐠 𝒑∗𝑹
y 1 TR es apenas aproximada y no está definida con la suficiente precisión como para que a sea utilizada
con ese propósito. Pitzer observó que los datos para aquellos fluidos cuyos campos de fuerza exhibían
simetría esférica, tales como el metano y gases nobles como el argón, kriptón y xenón, llamados por él
fluidos simples, quedaban en la misma curva de 𝒑∗𝑹 vs TR y que dicha curva pasa por 𝐥𝐨𝐠 𝒑∗𝑹 = −𝟏 a una
TR =0.7. La ubicación de las curvas de 𝒑∗𝑹 para los demás fluidos se caracterizan por la diferencia entre
el valor de log p*R para el fluido y el valor para los de simetría esférica, ambos a TR =0.7. Pitzer definió
el factor acéntrico como esa diferencia, así: 𝛚 = 𝐥𝐨𝐠(𝒑∗𝑹 )𝑻𝑹 𝟎.𝟕 − 𝟏
El factor de compresibilidad de la solución se determina ahora con facilidad, utilizando parámetros

seudoreducidos calculados con estas propiedades seudocríticas. Valores de la temperatura y la presión
críticas y el factor acéntrico para algunos gases se dan en la Tabla 1.5 y en la Tabla A.3.
TABLA 1.5 – Propiedades críticas y factor acéntrico de algunos gases. a
Tc, K; pc, bar.
Sustancia pc Tc 
Aire 37.7 132.5 0.036
Acetileno 62.4 309 0.190
Amoníaco 112.8 406 0.250
Agua 220.6 647.1 0.344
Argón 49.0 150.9 0.000
Bióxido de carbono 73.8 304.1 0.228
Monóxido de carbono 35.0 132.9 0.049
Propano 42.5 369.8 0.152
Etano 48.8 305.4 0.100
Metano 46.0 190.6 0.008
Nitrógeno 34.0 126.2 0.040
Oxígeno 50.4 154.6 0.022
Hidrógeno 12.9 33.0 0.220
Helio 2.29 5.3 0.390
a
Fuente: Howell, J. y Buckius, R., Principios de Termodinámica para Ingenieros, McGraw Hill, 1990.
EJEMPLO 1.14 - Volumen de una solución gaseosa real

Un tanque rígido contiene 200 moles de N2 y 600 moles de CO2 a 300 K y 150 bares. Calcule el volumen del
tanque utilizando las correlaciones generalizadas.
Solución:
Para utilizar las correlaciones generalizadas debemos determinar la temperatura y presión seudocríticas de la
solución. Llamamos 1 al nitrógeno y 2 al bióxido de carbono. De la Tabla A.3 sacamos para cada componente:
pc1 =33.9 bar, pc2 =73.8 bar,  p c =0.2533.9+0.7573.8=63.8 bar
Tc1 =126.2 K, Tc2 =304.2 K,  T c =0.251262+0.75304.2=543.7 K
150 300
De donde, pR   2.35 , y TR   0.552
63.8 543 .7
Interpolando en las tablas A.4a y A.4b obtenemos Z 0 =0.497 y Z 1 =0.13, respectivamente. También
encontramos:
1 =0.04, 2 =0.225,  ω'=0.250.04+0.750.225=0.179
Ahora, utilizando (1.47), Z=0.497+0.1790.13=0.52
Evidentemente la solución está lejos de la idealidad. Ahora, si la solución se comportara como un gas ideal,
entonces su volumen, V i d , lo determinamos fácilmente con la ecuación de estado; con n=800 moles:
n R T 800  8.314  300
V id   0 .133 m3
p 150  10 5
y, por lo tanto, V=ZV id=0.520.133=0.0692 m3 ◄◄◄◄
Comentarios:
El resultado obtenido para el factor de compresibilidad nos indica que el volumen real es aproximadamente el
52% del ideal, es decir, la densidad real es casi el doble del valor ideal. Vemos pues que tratar una solución
gaseosa a presiones elevadas como si fuera un gas ideal puede introducir grandes e inaceptables errores.
Note que Z se puede considerar como una medida de la idealidad de una mezcla de gases: si Z=1.0 podemos
decir que la mezcla es 100% ideal; si, por ejemplo, Z=0.95 entonces el error que se comete al hacer un cálculo
utilizando la ecuación de estado del gas ideal es del 5%.
Una forma rápida de chequear si un gas es ideal o no es calculando su volumen molar. La ecuación de estado
del gas ideal es aplicable con un error ≤1% si v  5 litros/mol para gases diatómicos o v  20 litros/mol para los
demás.
1.11.4 ECUACIONES DE ESTADO CUBICAS

De entre todas las ecuaciones de estado para gases que se han planteado, las más útiles para las
aplicaciones de ingeniería son las llamadas ecuaciones cúbicas, conocidas así porque, cuando se
expanden, el volumen resulta elevado a la primera, segunda y tercera potencia. Las ecuaciones cúbicas
tienen la ventaja de que los tres valores del volumen se pueden obtener analíticamente, sin que sea
necesario algún procedimiento iterativo de solución; ofrecen un compromiso entre la generalidad y la
simplicidad adecuadas para nuestros propósitos. La más simple de todas (y la más antigua), es la
ecuación de van der Waals (1873). Fue la primera ecuación de estado capaz de representar la
coexistencia vapor-líquido. Hela aquí:
𝓡𝑻 𝒂
𝒑= − 𝟐 (1.49)
𝒗−𝒃 𝒗
en donde a y b son constantes características de cada gas. Aunque (1.49) luce más compleja que la
ecuación de estado del gas ideal, en realidad es muy similar, solo que le hace correcciones a la presión
y al volumen, para tener en cuenta a las fuerzas intermoleculares de interacción (la cohesión,
proporcional a 𝒂⁄𝒗𝟐 ) y el volumen propio (tamaño) de las moléculas (el covolumen b). Estos parámetros
se escogen de tal manera que la ecuación represente de la mejor manera los datos experimentales
disponibles.
Si no se tienen datos confiables, los parámetros de (1.4) se pueden determinar, como ya
mencionamos, utilizando los valores de p, V y T en el punto crítico. Esta determinación de a y b en
términos de las propiedades críticas es relativamente sencilla: las ecuaciones (1.44), evaluadas para Tc
y pc, junto con (1.49), proporcionan tres ecuaciones que contienen cinco constantes, 𝒗𝒄 , Tc, pc, a y b.
Para T>Tc solo una raíz es real (y físicamente significativa). A T=Tc , todas las tres raíces son reales y
coincidentes (un punto de inflexión). La manera más fácil de resolverlas es la siguiente: puesto que 𝒗 =
𝒗𝒄 en el punto crítico,
(𝒗 − 𝒗𝒄 )𝟑 = 𝒗𝟑 − 𝟑𝒗𝒄 𝒗𝟐 + 𝟑𝒗𝟐𝒄 𝒗 − 𝒗𝟑𝒄 (1.50)
La ecuación (1.49), desarrollada en forma polinomial es:

𝓡𝑻𝒄 𝟐 𝒂 𝒂𝒃
𝒗𝟑 − 𝒃 + 𝒗 + 𝒗− =𝟎 (1.51)
𝒑𝒄 𝒑𝒄 𝒑𝒄
Comparando término a término las ecuaciones (1.50) y (1.51) se obtienen tres ecuaciones:
R Tc a ab
3v c  b  , 3v c 
2
, y vc 
3
(1.52)
pc pc pc
Eliminando 𝒗𝒄 y resolviendo para a y b se encuentra:
27 R 2Tc2 1 RTc
a , b  (1.53)
64 pc 8 pc
Las relaciones anteriores, aunque no dan los mejores resultados, proporcionan valores razonables que
casi siempre se pueden determinar, ya que las temperaturas y presiones críticas (en contraste con las
extensas tablas de datos pVT), son generalmente conocidas o pueden calcularse. Dadas las constantes,
podemos utilizar (1.51) para determinar las propiedades pVT de cualquier gas real. Estas propiedades,
así determinadas, tienen un valor cualitativo, mas no cuantitativo. Por ejemplo, puesto que las variables
críticas se pueden expresar en términos de a y b, el factor de compresibilidad en el punto crítico también
se puede calcular:
pV 1 a 27Rb 3
Zc  c c    3b    0.375 (1.54)
RTc R 27b 2 8a 8
Esta expresión predice que la compresibilidad crítica es independiente de los parámetros a y b y debe,
por consiguiente, tener el mismo valor para todos los gases. Esto es contrario a la experiencia, la cual
muestra que Zc es específico para cada sustancia; además, el valor dado por (1.54) para Zc es demasiado
alto. Otra discrepancia es la siguiente: la ecuación de Van der Waals predice que la temperatura de Boyle
debe ser:
 Z  1  Z 
  
 p T R T   1 v  
El límite del gas ideal para un gas de van der Waals se da cuando 1 / v  0 . El resultado es:
𝟏 𝒂 𝒂
𝒃− =𝟎 → ∴ 𝑻𝑩 = (1.55)
𝓡𝑻 𝓡𝑻 𝓡𝒃
Por ejemplo, para el N2, según esta expresión, TB debe ser 425K, mientras que el valor determinado
experimentalmente es 327K. La ecuación de van der Waals raramente es lo suficientemente precisa,
sobre todo en las cercanías y por debajo del punto crítico. Esto último
es debido a que una ecuación cúbica con dos parámetros es incapaz de
reproducir las isotermas para T<Tc, es decir, la región de dos fases,
líquido-vapor. Por debajo de Tc todas las isotermas calculadas
presentan una región oscilante que es físicamente imposible, puesto
que una parte de la curva V aumenta cuando p lo hace (ver figura).
Muchas modificaciones a la ecuación de van der Waals se han
propuesto a fin de superar esta incongruencia. Basada en
consideraciones empíricas, la ecuación de Redlich-Kwong fue un
notable avance en esa dirección, y mejoró considerablemente, aunque
no suficiente, los resultados a altas presiones.
Figura 1.104 – Isotermas de Van
der Waals y sus oscilaciones para En conclusión, el análisis de la evidencia empírica indicaba que se
valores de T<Tc hacía necesario incorporar un tercer parámetro para reflejar
adecuadamente el comportamiento de los gases a altas presiones (necesario en el diseño de compresores,
por ejemplo) y a bajas temperaturas (en las plantas de refrigeración y licuefacción de gases); las más
precisas, con una base más física, incorporan un parámetro que tiene que ver con el estado de agregación
molecular: el factor acéntrico.
A pesar de sus reconocidas falencias, el uso generalizado de la ecuación de van der Waals en los
textos de fisicoquímica dejan en claro su importancia como una herramienta pedagógica que ayuda a
entender las ideas fundamentales involucradas en el desarrollo de teorías sobre ecuaciones de estado y
el comportamiento gas-líquido.
1.11.5 ECUACIONES CUBICAS CON TRES PARAMETROS

Una de las limitaciones de las ecuaciones de estado con dos constantes es la falta de precisión en un
amplio rango de valores de las propiedades. Para subsanar esta falencia se han propuesto muchas otras
ecuaciones con un número mayor de constantes. De entre todas (más de cien en el siglo pasado) las más
simples y a la vez precisas son las cúbicas, la mayoría de las cuales se han desarrollado a partir de la
ecuación básica de Van der Waals. La mayoría de ellas hacen correcciones semiempíricas a la constante
a de van der Waals, haciéndola dependiente de la temperatura y el factor acéntrico, es decir, a=a(T, ω).
Tienen la ventaja de que son fáciles de usar y a menudo representan acertadamente la relación entre
temperatura, presión y composición en los sistemas multicompuestos. Uno de los más exitosos ejemplos
de este enfoque es la ecuación de estado de Peng y Robinson [27], la cual utilizaremos en este texto:
𝓡𝑻 𝒂
𝒑= − 𝟐 (1.56)
𝒗 − 𝒃 𝒗 + 𝟐𝒃𝒗 − 𝒃𝟐
R2Tc2 𝟐
en donde, a=acα, ac  0.4572 , 𝛂 = 𝟏 + 𝛋 𝟏 − (𝑻⁄𝑻𝒄 )𝟎.𝟓
pc
El factor α en las expresiones anteriores se conoce como la función de atracción y depende de la
temperatura reducida de cada componente. Se determina mediante la expresión:
RTc
=0.37464+1.54220.269922, b  0.0778 (1.57)
pc
Debido a la forma como está escrita la ecuación de Peng-Robinson, encontrar el volumen cuando se
conocen la presión y la temperatura o calcular la temperatura dados la presión y el volumen, requiere
encontrar las raíces de una ecuación algebraica de tercer grado. En el primer caso se obtienen tres
respuestas (raíces reales), todas las cuales satisfacen la ecuación (1.56). Ojo: esto solo sucede para
temperaturas menores que la temperatura crítica; la raíz menor corresponde al volumen del líquido
saturado (bastante impreciso) y la mayor al volumen del vapor saturado (más preciso, casi igual al valor
que se obtiene con la ecuación del gas ideal), ambos a p y T; el valor intermedio no tiene significado
físico (es solo un artificio matemático). Cuando T>Tc, se obtiene una raíz real (la respuesta correcta) y
dos imaginarias (no sirven, respuestas ficticias).
Es conveniente, para facilitar la aplicación del método analítico de solución, escribir la ecuación
(1.56) en forma adimensional. Típicamente, en las aplicaciones de ingeniería, se especifican p y T y se
requiere información sobre v . En este caso, la solución en términos de Z se prefiere sobre la solución en
v , y luego se encuentra v utilizando 𝒑𝒗 = 𝒁𝓡𝑻. Con los parámetros adimensionales:
ap p bp p
A  2 2  0.4572 2r , B   0.0778 r (1.58)
RT Tr RT Tr
obtenemos: 𝒁𝟑 + (𝑩 − 𝟏)𝒁𝟐 + (𝑨 − 𝟑𝑩𝟐 − 𝟐𝑩)𝒁 + (𝑩𝟑 + 𝑩𝟐 − 𝑨𝑩) = 𝟎 (1.59)
la cual tiene la forma de la ecuación cúbica general:

Z 3+c1 Z 2+c2 Z+c3 =0 (1.60)
Las raíces de la ecuación anterior se pueden obtener por iteración (por el método de Newton Raphson
se obtiene la raíz real, rápidamente y con la precisión deseada) o analíticamente (ver recuadro).
Para la solución analítica de la ecuación (1.60) definamos las siguientes constantes:
P  1 9 ( 3c 2  c 12 ) y Q  1 54 ( 9 c 1 c 2  2 c 13 - 27 c 3 )
El discriminante es: D = P + Q.2. Si D>0 tendremos una raíz real (que ocurre cuando T>Tc) y dos
.3
imaginarias (no nos interesan). En el caso real, sean: S  3 Q D y T  3 Q  D

La raíz real es entonces: Z = S + T c1 / 3
La aplicabilidad de la ecuación de Peng y Robinson se basa en su simplicidad algebraica, su
versatilidad y su precisión. Se ha convertido en la ecuación de estado más popular y más utilizada para
representar las propiedades en mezclas de importancia industrial, especialmente en las industrias
petrolera y del gas natural, en donde se tienen mezclas de hidrocarburos y gases inorgánicos tales como
CO2, H2 y N2.
Para cálculos de alta precisión se utilizan ecuaciones con parámetros ajustables, de las cuales las más
reconocidas son la de Beattie-Bridgeman (cinco constantes ajustables) y la de Benedict-Webb-Rubin
(ocho constantes). Otras, aún más precisas, escritas en forma de series, son las llamadas ecuaciones del
virial; algunas de ellas (la del agua, por ejemplo) pueden tener 20 o más constantes ajustables:
RT BR T CR T
p    (1.61)
v v2 v3
EJEMPLO 1.15 - Moles de una solución gaseosa real dados presión y temperatura
Calcule cuanto metano se puede introducir en un tanque de almacenamiento rígido de 100000 m3 de capacidad,
de tal manera que la presión no exceda 20 atm a 25°C. Asumiendo que el resultado es correcto, determine el
porcentaje de error si se utiliza la ecuación del gas ideal.
Solución:
Inicialmente vamos a chequear si el modelo ideal es aplicable:
RT 8 .314  298
v id    1000  1 .22 litros/mol  < 5 litros/mol, gas real
p 20  101325
De tablas, para el metano: Tc=190.6 K  Tr=298.15/190.6=1.5643
pc=4600 kPa  pr=20101325/4600000=0.4405
ω=0.008  =0.37464+1.54220.008-0.26992(0.008)2=0.387
 
  1  0.387  1  1.564  2
 0.8154
0 .4572  0 .8154  0 .4405 0.0778  0.4405
De donde: A  0 .0672 y B   0.0219
(1 .5643 ) 2
1.5643
Los coeficientes de la ecuación cúbica serán:
c 1  0 .0219  1   0 .9781 , c 2  0 . 0671  3  ( 0 . 0219 ) 2  2  0 . 0219  0 . 0219
c 3  ( 0 . 0219 ) 3  ( 0 . 0219 ) 2  0 . 0671  0 . 0219   9 . 794  10  4
Es decir, Z 3  0 .9781  Z 2  0 .0219  Z  0 .000979  0

3  0 .0219  (  0 .9781 ) 2
Para la solución hacemos: P   0 .099
9
 9  0.9781  0.0219  2  (  0.9781 ) 3  27  0.0009794

Q  0.03158
54
El discriminante es: D=(0.099)3+(0.03158)2=2.676105 > 0
Ahora: S  3 0.03158 2.676 105  0.3325 , T  3 0.03158  2.676 105  0.2978

Por lo tanto, Z=0.3325+0.2978+0.9781/3=0.956
El volumen molar real es: v  0.9561.22  1.17 litros/mol
 metano que se puede introducir: =100000/0.0017=8.57107 moles ◄◄◄◄
El error: (1-1.17/1.22)100=4.1% ◄◄◄◄
Comentarios:
Según la fórmula del gas ideal, en el tanque solo caben 100000/0.00122=8.2107 moles. Sin embargo, el
cálculo real indica que con este número de moles la
presión sería 8.1820/8.5719.1 atm. O, dicho de otra
manera, con estas moles y 20 atm de presión el tanque
sería muy grande, es decir, estaría sobredimensionado.
Aunque la ecuación (1.59) tiene tres raíces, noten que
solo calculamos la raíz real; las otras dos, como ya
advertimos, son imaginarias, sin significado físico.
La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en la
década del 70 del siglo pasado por Ding-Yu-Peng,
candidato al doctorado, con la dirección del profesor
Donald Robinson, en la Universidad de Calgary, Canadá.
Este trabajo de investigación fue apadrinado por la Junta
Canadiense de Energía (Canadian Energy Board) para Figura E1.14 – Recipiente a presión para
solucionar específicamente sistemas de gas natural. almacenamiento de gases. Disposición típica de sus
diferentes partes.
Finalmente, en 1976 se publicó este trabajo.
1.11.6 REGLAS DE MEZCLA

La aplicación de la ecuación de Peng-Robinson a las mezclas gaseosas requiere el uso de las llamadas
'reglas de mezcla'. Tales reglas ayudan a redefinir los parámetros fundamentales de cada ecuación de
estado en términos de aquellos correspondientes a las especies puras y de la composición global. El
principio detrás de esas reglas es que los parámetros de la mezcla son equivalentes a los de una especie
pura "hipotética" (seudopura) que exhibe el mismo comportamiento de la mezcla.
Las reglas de mezcla son esencialmente de naturaleza semiempírica, en cuanto a que contienen
parámetros que, aunque se basan en la teoría molecular, son difíciles de predecir por completo. Sin
embargo, estas reglas han resultado ser razonablemente confiables en la predicción de las propiedades
de las mezclas para la mayoría de las aplicaciones prácticas de ingeniería. Se han propuesto muchas
reglas de mezcla, la utilidad de las cuales se basa únicamente en su habilidad para reproducir el
comportamiento experimental. Las más confiables y, por lo mismo, las más utilizadas, las cuales
adoptaremos en este texto, son las llamadas reglas de mezcla de Van der Waals:
a  i  j x i x j a ij , ... b   i x i bi , ...   i x i  i (1.62)
Los parámetros de interacción aij, se evalúan según la regla de combinación siguiente:
a ij  a i a j (1.63)
Estas reglas de combinación son adecuadas y dan buenos resultados para mezclas de compuestos
simples o químicamente similares. Noten que aii=ai y que aij=aji. La ventaja de utilizar las reglas de
mezcla y combinación, (1.62) y (1.63), es que las propiedades de la mezcla se pueden calcular utilizando
solamente las propiedades de los componentes puros.
EJEMPLO 1.16 – Mezcla adiabática de dos gases (Wark, 6ª ed., 11.36)
En un recipiente de 1 m3 se desea preparar una mezcla de 60% acetileno y 40% gas carbónico, a 47°C y 100
bar. El depósito contiene inicialmente acetileno a 47°C a una presión p 1. El gas carbónico entra al depósito desde
una línea a 47°C y 100 bar, hasta que la presión en el depósito alcanza los 100 bar. ¿cuál es el valor de p 1 requerida
para que se alcance la composición deseada?
Solución:
Calcularemos primero las moles finales en el recipiente, de las cuales el 60% son acetileno, las mismas que
había inicialmente en el recipiente. Finalmente, con la ecuación de estado (PR o ideal) calcularemos la presión
inicial. Llamamos 1 al acetileno y 2 al gas carbónico. De tablas, para el C2H2:
pc=62.4 bar, Tc=309 K, ω=0.19
Parámetros para Peng- Robinson (PR): 1=0.37464+1.54220.190.26992(0.19)2=0.658
0.45724  ( 8.314  309 ) 2  0.977
α1={1+0.658[1(320/309)0.5]}2=0.977, a 1   0.472 Nm4/mol2
6240000
Para el CO2: pc=73.8 bar, Tc=304.1 K, ω=0.228, de donde:
2=0.37464+1.54220.2280.26992(0.228)2=0.712
0.45724  ( 8.314  304 .1) 2  0.9634
α2={1+0.7122[1(320/304.1)0.5]}2=0.964, a 2   0.382 Nm4/mol2
7380000
0.0778  8.314  309 0.0778  8.314  304.1
b1   3.2  10 5 m3/mol, b2   2.67  10  5 m3/mol,
6240000 7380000
Las reglas de mezcla, para una solución binaria se reducen a:
a  x12a1  2 x1 x2 a1a2  x22a2 , b=x1b1+x2b2, ω=x1ω1+x2ω2
Entonces: a=0.360.472+20.60.4(0.4720.382)0.5+0.160.382=0.435 Nm4/mol2
b=(0.63.2+0.42.67)105=2.99105 m3/mol
0.435  10 7 2.99  10 5  10 7
Ahora, según (1.58): A  0.615 y B   0.122
( 8.314  320 ) 2 8.314  320
c 1  0 .112  1   0 .888 , c 2  0 .615  3  ( 0 .112 ) 2  2  0 .112  0 .352
c 3  ( 0 .112 ) 3  ( 0 .112 ) 2  0 .615  0 .112   0 .055
Es decir, Z 3  0.888 Z 2  0.352 Z  0.055  0 . Para la solución de esta ecuación hacemos:
3  0.352  ( 0.888) 2  9  0.888  0.352  27  0.352  2  ( 888 ) 3
P  0.0298 y Q   0.0013
9 54
Con D=(0.0298)3+(0.0013)2=2.82105 obtenemos:
S=[0.0013+(2.82105)0.5]2=0.188 y T=[0.0013(2.82105)0.5]2=0.157
Por lo tanto, Z  0 .188  0 . 157  0 . 888 3  0 .325 . Luego, las moles finales son:
10 7  1
n  11564 moles
0.325  8.314  320
Las moles de acetileno en el recipiente: n1=0.611564=6938 moles
1
También, v1   1.44  10  4 m3/mol,  la presión inicial según PR es:
6938
8.314  320 0 .977
p1    74 .3  10 5 Pa ◄◄◄◄
1.44  10  4  3.2  10  5 (1 .44  10  4 ) 2  2  1.44  3.2  10  9  ( 3.2  10  5 ) 2
Comentarios:
Las reglas de mezcla son fáciles de usar; sin embargo, esta simplicidad significa que las ecuaciones empiezan
a fallar para sistemas complejos. En tales casos, reglas más avanzadas (pero más complicadas) son necesarias y
se encuentran en la literatura.
La ecuación de Peng-Robinson también se puede utilizar para soluciones líquidas, pero su precisión es baja
comparada con la que se obtiene cuando se aplica a mezclas de gases reales. Las propiedades de mezclas líquidas
se describen a menudo en términos de sus propiedades molares parciales y de datos empíricos presentados en
forma de coeficientes de actividad; este último tratamiento está por fuera del alcance de este texto y se sugiere al
lector consultar publicaciones avanzadas sobre este tópico. Las propiedades molares se analizan en la siguiente
sección.
1.11.7 ENERGÍA INTERNA, ENTALPÍA Y ENTROPÍA DE UNA SOLUCIÓN GASEOSA

REAL
Veamos ahora el efecto del comportamiento no ideal en la energía interna, la entalpía y la entropía.
La energía interna de una sustancia real depende tanto de la temperatura como del volumen (o la presión),
a diferencia del gas ideal, en donde es solo función de la temperatura. La relación generalizada de la
energía interna de una sustancia simple compresible es [3, p. 574, ver recuadro]:
RT 2  Z 
du  cv dT    dv (1.64)
v  T  v
La energía interna de una sustancia real depende de T y V. Obtenemos para la diferencial total:
 u   u 
du    dT    dv
 T  v  v  T
u 
La primera derivada es igual al calor específico a volumen constante: c v    . La segunda derivada
 T  v
u   s 
la obtenemos a partir de la combinación de la 1ª y 2ª ley, du  Tds  pdv :    T   p
 v  T  v  T
s   p 
Pero, según la 3ª relación de Maxwell [ref. 10, p. 173]:     . Reemplazando, obtenemos:
 v  T  T  v
  p  
du  c v dT  T    p dv
  T  v 
La derivada parcial la obtenemos de la ecuación de estado para un gas real, p v  Z R T :
v  p   Z 
   Z  T 
R  T  v  T  v
Reemplazando obtenemos (1.64).
Por conveniencia, la energía interna se evalúa desde el estado de gas ideal al de gas real a la misma
temperatura y volumen. Si la variación de energía interna se lleva a cabo a temperatura constante,
entonces dT=0; la integración nos da:
𝒗
𝒖 − 𝒖𝒊𝒅 𝝏𝒁 𝒅𝒗
= 𝑻 (1.65)
𝓡𝑻 𝝏𝑻 𝒗 𝒗
La expresión a la izquierda de la ecuación anterior se conoce como el factor de desviación de la

energía interna, y es función, según el término a la derecha, del factor acéntrico, de la temperatura y del
volumen. El resultado es (ver recuadro):
𝒖 − 𝒖𝒊𝒅 𝟏 𝑻𝒓 𝒁 + √𝟐 + 𝟏 𝑩
= 𝟏+𝜿 𝐥𝐧 (1.66)
𝓡𝑻 𝑩√𝟖 𝜶 𝒁 + √𝟐 − 𝟏
La integral de la ecuación (1.65) resulta mucho más fácil resolver si transformamos la variable de
integración a densidad: d v v   d   ; en cuanto a los límites, si v, =0. Entonces:
u  uid 
 Z  d
RT 
  T 
0  T  
La ecuación de Peng Robinson, en términos del factor de compresibilidad y la densidad es:
1 a RT
Z 
1  b 1  2b  b 2  2
Diferenciando:  Z    1   da 
T     T  a
  T   1  2 b   b 2  2  RT   dT 
 da 
T  a
  Z d  dT b db 
La integral queda:  T     

0  T    bRT 0 1  2 b  b 2  2
De tablas, obtenemos para la integral:
b db 1  
 1  2   b 1  2  1 
b
1 1   2  1 b 
0 1  2b  b 2  2
 ln   
  
8  1  2   b  1  2  1  0
 ln 
8  1   2  1 b 
 da
También: T
 dT

 
 a    a c     Tr . Para simplificar usamos los parámetros (1.58):

A B  a bRT , b  B Z
Finalmente, reemplazando las expresiones anteriores, obtenemos (1.66)
Los cambios de entalpía se evalúan según:

𝒉 − 𝒉𝒊𝒅 𝒖 − 𝒖𝒊𝒅 𝒑𝒗 − 𝒑𝒗𝒊𝒅
= + (1.67)
𝓡𝑻 𝓡𝑻 𝓡𝑻
Es decir,
𝒉 − 𝒉𝒊𝒅 𝟏 𝑻𝒓 𝒁 + √𝟐 + 𝟏 𝑩
=𝒁−𝟏+ 𝟏+𝜿 𝐥𝐧 (1.68)
𝓡𝑻 𝑩√𝟖 𝜶 𝒁 + √𝟐 − 𝟏
La relación a la izquierda de la ecuación anterior es el factor de desviación de entalpía, Zh [3, p. 588].
Entonces, la entalpía de un gas real viene dada por la entalpía como si fuera ideal menos un término que
representa la desviación de la idealidad:
𝒉 = 𝒉𝒊𝒅 +RTZh (1.69)
Los cambios de entalpía de un gas real se evalúan según:
∆𝒉 = ∆𝒉𝒊𝒅 +RΔ(TZh) (1.70)
Para la entropía, mediante un análisis semejante al efectuado para la entalpía encontramos:
𝒔 − 𝒔𝒊𝒅 𝟏 𝑻𝒓 𝒁 + √𝟐 + 𝟏 𝑩
= 𝐥𝐧(𝒁 − 𝑩) − 𝟏+𝜿 𝐥𝐧 (1.71)
𝓡𝑻 𝑩√𝟖 𝜶 𝒁 + √𝟐 − 𝟏
en donde el término a la izquierda del signo igual es el factor de desviación de entropía, Zs. Los cambios
de entropía de un gas real se evalúan entonces con:
∆𝒔 = ∆𝒔𝒊𝒅 +RΔZs (1.72)
Una forma alterna, que está cayendo en desuso, de evaluar las propiedades de las soluciones gaseosas
reales es mediante el uso de gráficos. En el Apéndice B se muestran gráficamente los factores de
desviación de entalpía y entropía generalizados. El uso de estos diagramas involucra errores entre 1 y
2% (dependiendo del ojímetro del usuario), con algunos pocos casos de 4%. Las desviaciones son
mayores, para un fluido dado, en las cercanías del punto crítico. Numerosas investigaciones se siguen
haciendo en este campo (para un tratamiento exhaustivo ver [ref. 9, cap. 15]).
EJEMPLO 1.17 - Calor transferido a una solución gaseosa real
Durante un proceso de flujo estable una corriente de aire a 100 bar se enfría de 220 K a 160 K. Determine la
transferencia de calor en este proceso por mol de aire, utilizando (a) la aproximación del gas ideal; (b) Las
correlaciones de Peng Robinson.
Solución:
Suponemos que el aire tiene una composición molar 21% O2 y 79% N2. Llamamos 1 al oxígeno y 2 al
nitrógeno. La 1ª ley nos dice que:
q  h   x h  0.21  h  0.79  h
i i 1 2
en donde el cambio de entalpía para cada uno de los componentes viene dado por la ecuación (1.70)
(a) Si el comportamiento es de gas ideal, la entalpía de la solución sólo depende de la temperatura, es decir,
Zh =0. Ambos gases son diatómicos, así que podemos utilizar para el aire 𝒄𝒑 = 𝟑. 𝟓 × 𝟖. 𝟑𝟏𝟒 = 𝟐𝟗. 𝟏 J/mol K.
∴ 𝒒𝒊𝒅 = 𝒄𝒑 (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ) = 𝟐𝟗. 𝟏 × (−𝟔𝟎) = −𝟏𝟕𝟒 J/mol ◄◄◄◄
(b) Vamos a aplicar las reglas de mezcla. Estado inicial, de la Tabla 1.5:
pc1=50.8 bar, Tc1=154.6 K, ω1=0.022, T1=220 K
Parámetros para Peng- Robinson (PR): 1=0.37464+1.54220.0220.26992(0.022)2=0.408
0.45724  (8.314  154.6) 2  0.849
α1={1+0.408[1(220/154.6)0.5]}2=0.849, a1   0.126 Nm4/mol2
5080000
Para el N2: pc2=34 bar, Tc2=126.2 K, ω2=0.04  2=0.37464+1.54220.040.26992(0.04)2=0.436
0.45724  ( 8.314  126.2) 2  0.74
α2={1+0.436[1(220/126.2)0.5]}2=0.74, a 2   0.11 Nm4/mol2
3400000
0.0778  8.314  154.6 0.0778  8.314  126.2
b1   1.97  10  5 m3/mol, b2   2.4  10  5 m3/mol,
5080000 3400000
Entonces: a=0.2120.126+20.210.79(0.1260.11)0.5+0.7920.11=0.113 Nm4/mol2
b=(0.211.97+0.792.4)105=2.31105 m3/mol, =0.210.022+0.790.04=0.036
0.113  10 7 2.31  10 5  10 7
Ahora, según (1.58): A   0.338 y B   0.126
( 8.314  220 ) 2 8.314  220
c 1  0 .126  1   0 .874 , c 2  0 .338  3  ( 0 .126 ) 2  2  0 .126  0 .037
c 3  ( 0 .126 ) 3  ( 0 .126 ) 2  0 .338  0 .126   0 .025
Es decir, Z 3  0.874Z 2  0.037Z  0.025  0
3  0.037  ( 0.874) 2
Para la solución de esta ecuación hacemos: P   0.072
9
 9  0.874  0.037  27  0.025  2  ( 0.874 ) 3

Q  0.0316
54
Con D=(0.072)3+(0.0316)2=0.00062 obtenemos:
S=[0.0316+(0.00062)0.5]0.33=0.384 y T=[0.0316(0.00062)0.5]0.33=0.188
Por lo tanto, Z=0.384+0.188+0.874/3=0.864
También, tenemos para la mezcla, utilizando la regla de Kay:
=0.210.408+0.790.436=0.43, =0.210.849+0.790.74=0.766
Luego, según la ecuación 1.68:
0 .338    0 .864  2 .414  0 .126 
Z h 1  0 .864  1   1  0 .43 1 .66  ln     1 .228
0 .126  8  0 .766 
  0 .864  0 .414  0 .126 
Para el estado final del aire, repetimos todos los cálculos anteriores, pero ahora con T=160 K. El resultado es
Zh2=2.341. Entonces,
T2Zh2T1Zh1=160(2.341)220(1.228)= 104.4 K
Utilizando el resultado de la parte a):
q = 17468.314104.4= 2614 J/mol ◄◄◄◄
Comentarios:
El signo negativo indica calor que sale. El resultado de (b) es casi un 50% superior al obtenido en (a). Un
enfriador diseñado utilizando el valor de q ideal quedaría subdimensionado, con la consiguiente pérdida de tiempo
y de dinero. Subdimensionar es uno de los errores más graves que puede cometer un ingeniero: puede costar
inclusive vidas. Pero esto no debe llevarnos a pensar que siempre hay que sobredimensionar: esto también cuesta
dinero, tanto en inversión como en operación.
EJEMPLO 1.18 - Trabajo de compresión de una solución gaseosa real
Un compresor comprime una mezcla de 60% propano y 40% monóxido de carbono en moles, desde 40 bar
hasta 120 bar en un proceso reversible e isotérmico a 300 K. Determine el trabajo efectuado por mol de mezcla.
Solución:
El esquema adjunto, figura E1.18, muestra la situación planteada. El trabajo de
compresión será igual al cambio de entalpía menos el calor transferido. Sea el propano
el gas 1 y el monóxido el gas 2.
Consideramos la solución como una sustancia seudopura y calculamos primero el
cambio de entalpía. Entonces, de la Tabla A.3:
pc1 =42.5 bar, pc2 =34.9 bar,  p c =0.642.5+0.434.9=39.5 bar
Tc1 =369.8K, Tc2 =133 K,  T c =0.6369.8+0.4133 K
Entonces, para la entrada:
40 300
p R1   1.013 , TR1   1.091 ; del diagrama generalizado: Zh1 =1.3.
39.5 275
Figura E1.18 120
Para la salida, con p R 2   3.038 y el mismo TR : Zh2 =3.6
39 .5
En (1.70) la variación de entalpía como gas ideal es cero, ya que el proceso es isotérmico. Luego entonces:
h =8.314275(3.61.3)=5260 J/mol
Para el calor transferido necesitamos el cambio de entropía. De las gráficas, para la entrada:
Zs1 =0.87 y para la salida: Zs2 =2.5
El cambio de entropía ideal es:  s id   R ln p 2   8 .314 ln 120   9 .13 J/mol K
p1 40
Luego, de (1.72): s =9.138.314(2.50.87)=22.7 J/mol K
Finalmente, utilizando la 1ª+2ª ley:

w  h  Ts =5260+30022.7=12065 J/mol ◄◄◄◄
Comentarios:
Si el modelo utilizado hubiera sido el del gas ideal, entonces el cambio de entalpía habría sido cero. Se deja
para el estudiante la solución de este ejercicio utilizando las ecuaciones (1.68) y (1.71)
Note que el trabajo del compresor es igual al cambio de exergía que sufre la solución gaseosa.
La computación ha invadido esta (y otras) áreas de la Termodinámica. Hoy día existen muchos programas que
permiten el cálculo relativamente preciso de propiedades termodinámicas. Uno de ellos es TermoCalc (que se
puede bajar desde la página web de esta aplicación), el cual da resultados similares al de tablas, pues utiliza
ecuaciones de estado multiparamétricas de alta precisión. Sin embargo, es muy importante recordar que la virtud
de un computador es su velocidad, no su inteligencia. Es a nosotros, los usuarios, a quienes nos toca decidir si los
resultados obtenidos con programas automatizados son lógicos, posibles y correctos.
1.12 PROPIEDADES MOLARES PARCIALES

Hasta ahora hemos tratado las soluciones, y específicamente las gaseosas ideales, como sustancias
simples con un conjunto de propiedades calculadas a partir de las propiedades "privadas" de los
componentes puros. De esta manera, las propiedades de una solución las determinamos como la suma
de las propiedades que cada uno de los componentes tendría si se encontrara solo a T y pi . Luego, en
la presentación de las relaciones entre propiedades, asumimos que la composición era fija y nos
concentramos en los efectos asociados con cambios en la temperatura y la presión. Es un hecho, sin
embargo, que la presencia de moléculas disímiles en una mezcla afecta a cada una de ellas y, por lo
tanto, la influencia de la composición sobre las propiedades debe tenerse en cuenta en cualquier análisis
termodinámico riguroso. Debido a este efecto molecular el volumen de la mezcla de dos líquidos
miscibles puede ser mayor o menor que la suma de los volúmenes iniciales de los líquidos individuales;
una diferencia diferente de cero implica que hubo una expansión o una contracción. De igual manera, la
entalpía total de la mezcla de dos componentes a la misma presión y temperatura no es igual, en general,
a la suma de las entalpías totales de los componentes antes del mezclado; la diferencia, en virtud de la
conservación de la energía, es la entalpía o calor de mezclado, que es el calor liberado o absorbido hacia
o desde los alrededores cuando varios componentes son mezclados isotérmicamente.
Entonces, en general, por las razones anteriores, debemos tratar las propiedades de una solución como
la suma de las contribuciones de cada componente, pero a las condiciones reales en las cuales cada
uno existe en la mezcla. Este método, aplicable a cualquier solución en cualquier fase, se basa en el
concepto de propiedad parcial utilizado anteriormente. Fijaremos nuestra atención en aquellos sistemas
simples en los cuales, por ejemplo, se mantienen fijas la temperatura y la presión, pero hay variaciones
en la composición. Estamos particularmente interesados en los efectos de esas variaciones de
composición en las propiedades extensivas del sistema.
Sabemos que cualquier propiedad extensiva Z de un sistema (no confundir con el factor de
compresibilidad) que consiste de una única sustancia en una sola fase es función de dos propiedades
intensivas, por ejemplo p, T, y de las moles del sistema, esto es, Z=Z(T, p, n). La propiedad Z de un
sistema en una fase con k componentes, cuya composición sea variable, debe entonces estar dada por la
relación:
Z=Z(T, p, n1 , n2 ,…,nk) (1.73)
o sea que depende, además de la temperatura y la presión, del número de moles de cada componente
presente. Observen que la notación Z(T, p, n) es utilizada aquí para significar que la función Z está
expresada en términos de T, p y n y no en el sentido matemático general de una función cualquiera Z de
T, p y n. En la misma forma será utilizada esta notación a lo largo de este texto.
Si incrementamos el número de moles de cada componente multiplicándolo por un factor , el tamaño

del sistema aumenta en un factor igual:
λZ=Z(T, p, λn1 , λn2 ,…,λnk)
es decir, la función Z es homogénea de primer grado en (n1, n2,  nn). Las propiedades termodinámicas
extensivas son ejemplos de funciones homogéneas. Ver recuadro para una explicación más detallada.
Derivando con respecto a , manteniendo constantes p, T y nj≠i :
 Z   Z 
Z    n1    n2   1.74)
 n1 T , p ,ni 1  n2 T , p ,ni 2
La ecuación (1.74) es válida para cualquier valor de  y, en particular, para =1:

 Z 
Z ni  
i  ni T , p , n j  i
en donde el subíndice j≠i significa que todos números de moles son constantes, excepto i. Definimos
cualquier propiedad molar parcial de la sustancia i en la solución como:
 Z 
Z i    (1.75)
 ni T , p ,n j i
La propiedad Z es entonces la suma ponderada de las propiedades molares parciales 𝒁𝒊 :
Z nZ i
i i (1.76)
Note que la ecuación general (1.76) tiene la misma forma de (1.22) pero no el mismo significado. La
propiedad molar parcial 𝒁𝒊 describe el cambio causado en la propiedad extensiva Z por la adición de una
cantidad diferencial del constituyente i a una cantidad finita de solución, mientras se mantienen
constantes T y p y todos los demás números de moles; es también una propiedad de la solución como
un todo y no únicamente del componente i, porque depende, además de la temperatura y de la presión,
de la composición molar de la solución. La ecuación (1.76) le asigna a cada especie i una parte de la
propiedad Z de la mezcla.
Una función homogénea f(x, y) es aquella en la cual si cada variable se reemplaza por  veces la variable,
entonces , elevada a una potencia k, puede ser factorizada completamente fuera de la función. La
potencia k, a la cual  se factoriza, se llama el grado de homogeneidad de la función. Una función
homogénea es entonces aquella para la que se cumple la relación:
f (x , y )  k f ( x , y )
Si la función homogénea es diferenciable, el teorema de Euler establece que:
df df
x y  kf ( x , y )
dx dy
Cualquier propiedad extensiva en Termodinámica se puede escribir en términos de las propiedades

parciales molares de sus componentes. Una propiedad molar parcial es una generalización de una
propiedad intensiva, porque es la relación entre las variaciones infinitesimales de dos propiedades
extensivas. El concepto de propiedad molar parcial es el puente entre la Termodinámica de los sistemas
de composición constante y la de los sistemas de composición variable.
La propiedad Z molar propia (no molar parcial) viene dada por:
𝒁
𝒛= = 𝒙𝒊 𝒁𝒊 (1.77)
𝒏 𝒊
Observe que, para sistemas de un solo componente, la propiedad molar propia z y la propiedad 𝒁𝒊
molar parcial son iguales. Podemos generalizar esta afirmación: en el caso límite de una solución que
consiste en un componente puro, las propiedades molares parciales son idénticas a las propiedades
molares propias. Es fácil demostrar, por comparación de las ecuaciones (1.5) y (1.77), que la masa
molar parcial de i en una solución es igual a la masa molar de i puro, Mi .
Si el análisis anterior se hace con masas en vez de moles, entonces encontramos ecuaciones análogas
a (1.73), ..., (1.77), con mi en vez de ni y m en vez de n. Ahora yi reemplaza a xi y a cada Zi se la llama
propiedad específica parcial. Nosotros trabajaremos principalmente con moles, pero la conversión a
base específica es sólo cuestión de hacer las sustituciones mencionadas.
Sea Z el volumen V. Entonces, según (1.76):
V  nV i
i i (1.78)
en donde 𝑽𝒊 es el volumen molar parcial de i a T y p. Expresiones similares a (1.78) se pueden escribir
para cualquier otra propiedad extensiva. En particular, para la energía interna, la entalpía y la entropía:
U  nU ,
i
i i H n H ,
i
i i S n S
i
i i (1.79a, b, c)
en donde 𝑼𝒊 (𝑻, 𝒑, 𝒏𝟏 , 𝒏𝟐 , ⋯ ), 𝑯𝒊 (𝑻, 𝒑, 𝒏𝟏 , 𝒏𝟐 , ⋯ ) y 𝑺𝒊 (𝑻, 𝒑, 𝒏𝟏 , 𝒏𝟐 , ⋯ ) son la energía interna, la
entalpía y la entropía molares parciales, respectivamente.
EJEMPLO 1.19 - Volúmenes molares parciales en una solución líquida
Sea V el volumen en cm3 a 25°C de una solución acuosa de NaCl, hecha mezclando 1 kg de H2O con n moles
de NaCl. Los resultados obtenidos al preparar un gran número de estas soluciones son reproducidos
aproximadamente por la fórmula empírica 𝑽 = 𝒂 + 𝒃𝒏 + 𝒄√𝒏𝟑 + 𝒅𝒏𝟐 , en donde a=1003, b=16.6, c=1.17 y
d=0.12. Calcular los volúmenes molares parciales del NaCl y del H2O en una solución acuosa de NaCl al 12% en
peso y a 25°C.
Solución:
 V 
Por definición, el volumen molar parcial viene dado por: VNaCl     b  1.5c n  2dn
 n T , p
Ahora, en 1000 g de solución al 12% en peso hay 880 g de H2O y 120 g de NaCl. En una solución que contenga
1000 g de H2O habrá 1201000880=136 g de NaCl. Como MNaCl =58 g/mol, eso equivale a 13658=2.35 moles
de NaCl. Luego entonces:
𝑽𝑵𝒂𝑪𝒍 = 𝟏𝟔. 𝟔 + 𝟏. 𝟓 × 𝟏. 𝟕𝟕 × √𝟐. 𝟑𝟓 + 𝟐 × 𝟎. 𝟏𝟐 × 𝟐. 𝟑𝟓 = 𝟐𝟏. 𝟐 cm³/mol ◄◄◄◄
Según (1.78), el volumen de la solución es 𝑽 = 𝒏𝑯𝟐𝑶 𝑽𝑯𝟐𝑶 + 𝒏𝑵𝒂𝑪𝒍 𝑽𝑵𝒂𝑪𝒍 , luego entonces:
n H 2OV H 2O  a  bn  c n 3  dn 2  n( b  1.5c n  2dn)  a  0.5c n 3  dn 2
Con nH2O =100018=55.6 moles, obtenemos:
3 2
1003 0.5  1.77 2 2.35  0.12 2.35
VNaCl   18 cm³/mol ◄◄◄◄
55.6
Comentarios:
La forma más rápida y precisa de obtener los coeficientes de una ecuación empírica como la utilizada en este
ejercicio, es mediante el método de los mínimos cuadrados. Utilizando una hoja de cálculo (Excel, por ejemplo)
es relativamente fácil reducir cientos, e inclusive miles, de datos experimentales a una expresión algebraica
sencilla, preferentemente un polinomio del orden que se desee. Ver en el Apéndice C el caso de un polinomio de
2º orden.
Un pequeño dato histórico: en 1886, el farmacéutico John Pemberton de Atlanta, EEUU, inventó una nueva
bebida. Los ingredientes incluían cocaína de las plantas de coca y cafeína de la nuez de cola, por lo que la llamó
Coca-Cola (la cocaína se eliminó a partir de 1903). Cuando Pemberton colocó la bebida en las tiendas locales,
rápidamente se hizo popular. En 1892, nació la Coca-Cola Company. La popularidad de la Coca Cola la ha
convertido en el mayor contaminante de los océanos: islas de basura, literalmente, que consisten en más de un
50% de botellas plásticas de esta bebida flotan en los mares y son arrojadas en las playas, con el consiguiente
daño a los frágiles ecosistemas marinos.
Evaluemos ahora el cambio producido en una propiedad extensiva cuando se mezclan componentes
puros que se encontraban inicialmente a la misma temperatura y presión. Sabemos por experiencia
que la composición final, la temperatura y todas las demás propiedades de estado no dependen del
método de mezcla utilizado. Consideremos de nuevo el volumen. Este, para cada componente puro,
viene dado por 𝒏𝒊 𝒗𝒊 , en donde 𝒗𝒊 es el volumen molar del componente i puro a T y p. El volumen total
antes de la mezcla está dado por:
𝑽𝒔𝒎 (𝑻, 𝒑) = 𝒏𝟏 𝒗𝟏 + 𝒏𝟐 𝒗𝟐 + ⋯ + 𝒏𝒌 𝒗𝒌 = 𝒏𝒊 𝒗𝒊 (𝑻, 𝒑) (1.80)
𝒊
en donde el subíndice sm significa sin mezclar. Después de mezclarlos, manteniendo constantes la
temperatura y la presión, se encuentra que, en general, el volumen V(T, p) de la solución no es igual a
Vsm(T, p). La explicación de este fenómeno requiere argumentos extra termodinámicos, pero podemos
decir que se debe a que las interacciones moleculares en una solución son diferentes a las que tienen
lugar en una sustancia pura. El cambio de volumen que se produce en el proceso de mezclado viene
dado, según (1.78) y (1.80), por:
𝚫𝑽𝒔𝒐𝒍 = 𝑽 − 𝑽𝒔𝒎 = 𝒏𝒊 (𝑽𝒊 − 𝒗𝒊 ) (1.81)
𝒊
Si el proceso de mezcla se lleva a cabo en condiciones adiabáticas, entonces, en general, la
temperatura y presión de la solución serán diferentes de la T y p iniciales de los componentes puros. Si
ahora calentamos o enfriamos y comprimimos o expandimos la solución hasta la temperatura y presión
iniciales de los componentes, observaremos el cambio de volumen dado por la ecuación (1.83). Para este
proceso, mezclar a T y p constantes significa que los componentes iniciales y la solución final tienen la
misma temperatura y presión; no quiere decir que necesariamente T y p deban ser mantenidos constantes
durante todo el proceso de mezclado.
Para una solución gaseosa ideal, 𝒑𝑽 = 𝓡𝑻 ∑𝒏𝒋 𝟏 𝒏𝒋 . Podemos entonces encontrar los volúmenes
molares parciales de sus componentes:
 V  RT n j RT RT Vi
 
n n
Vi       ji    vi (1.82)
 ni T , p,n j i p ni p p ni
j 1 j 1
en donde ij es la función delta Kronecker (para la cual ij=0 si ij y ij=1 cuando i=j). Como se observa,
el volumen molar parcial de i es igual a su volumen molar cuando se encuentra puro a T y p. Por lo tanto,
cuando se mezclan gases ideales a presión y temperatura constantes Vsol =0, resultado que ya
habíamos anticipado. Note también que en este caso 𝑽𝒊 = 𝒗𝒊 , el volumen molar de la solución gaseosa,
y que 𝑽𝒊 ≠ 𝑽⁄𝒏𝒊 . Entonces, ¿cuál es la diferencia? El volumen molar es una definición simple y llana.
Uno toma el volumen V, el cual es compartido por todos los componentes en el modelo de Dalton, y es
normalizado por el número de moles de la especie i, y adquiere la definición natural de volumen molar
consistente con la noción de volumen específico. Por su parte, 𝑽𝒊 especifica cómo cambia el volumen si
el número de moles de la especie i cambia, mientras se mantienen constantes T, p y todos los números
de moles de las otras especies presentes.
El coeficiente de contracción, definido por:
Vsol
Kc   (1.83)
Vsm
cuantifica el grado de reducción (o de expansión) que sufre el volumen de los componentes al mezclarse
a T y p constantes. Se acostumbra darlo en porcentaje. Ojo: para mezclas ideales K c =0.
EJEMPLO 1.20 - Formación de una solución anticongelante
En un laboratorio se necesita una solución anticongelante de composición molar 30% metanol y el resto agua.
¿Cuántos litros de metanol y agua puros a 25°C deben mezclarse para formar 2 litros de anticongelante, también
a 25°C? Los volúmenes molares parciales del metanol y del agua en una solución al 30% y a 25°C son 38.6 y
17.8 cm³/mol, respectivamente. La gravedad específica del metanol puro es 0.793.
Solución:
De la ecuación (1.78) obtenemos para el volumen de la solución:
𝑽 = 𝒏𝒎 𝑽𝒎 + 𝒏𝒂 𝑽𝒂 = 𝒏(𝒙𝒎 𝑽𝒎 + 𝒙𝒂 𝑽𝒂 )
2000
Despejando n y reemplazando valores: n   83.2 moles
0.3  38.6  0.7  17.8
de donde, para el metanol: nm =0.383.2=25 moles
y, para el agua: na =0.783.2=58.2 moles
Ahora, como a =1 g/cm3 y Ma =18 g/mol: va  18 cm³/mol
o sea que el agua necesaria será: Va =58.218=1048 cm³ ◄◄◄◄
También, Mm =32 g/mol. Entonces, v m  320.793=40.4 cm³/mol.
 el metanol requerido es: Vm =2540.4=1009 cm³ ◄◄◄◄
Comentarios:
Note que: Vsol =2000(1048+1009)= 57 cm3, es decir, los líquidos sufren una contracción al mezclarse. El
coeficiente de contracción será: Kc =571002057=2.77%.
Los anticongelantes son sustancias que se añaden a un líquido para reducir su punto de congelación. El metanol
es uno de los más utilizados, sobre todo por su bajo precio, pero hay que tener cuidado con él, pues es muy volátil
y sus vapores son tóxicos.
Las mismas ideas desarrolladas para el volumen de una solución son aplicables a cualquier otra
propiedad extensiva. Así, por ejemplo:
 U sol  
n i (U i  u i )
i
(1.84)
 H sol   n (H  h ) i i i
(1.85)
i
 S sol   n (S  s )i i i
(1.86)
i
Note que para gases ideales 𝑼𝒊 = 𝒖𝒊 y 𝑯𝒊 = 𝒉𝒊 y entonces Usol =0 y Hsol =0. Además, también se
cumple que 𝑺𝒊 (𝑻, 𝒑) = 𝒔𝒊 (𝑻, 𝒑), como se puede verificar analizando la ecuación (1.22), y que:
∆𝑺𝒔𝒐𝒍 = −𝓡 𝒏𝒊 𝐥𝐧 𝒙𝒊
𝒊
esto es, la ecuación (1.24). Sin embargo, cuando las sustancias que se mezclan son reales, Ssol no tiene
que ser positivo: los cambios negativos de entropía de mezclado, si bien son excepcionales, se observan
en ciertas clases de mezclas exotérmicas, en donde la disminución de entropía por la transferencia de
calor a los alrededores es mayor que el aumento debido al proceso de mezclado. Recuerden que la 2ª ley
tan sólo prohíbe los cambios negativos de entropía en condiciones de aislamiento, mientras que Ssol
está definida para un sistema a temperatura y presión constantes (por lo que Q ≠ 0).
Valores de las propiedades molares parciales pueden obtenerse de varias maneras. Si la propiedad Z
se puede medir, entonces 𝒁𝒊 se puede calcular a partir de una gráfica de Z contra xi . También, si se
conoce una expresión para Z en función de sus variables independientes, 𝒁𝒊 puede obtenerse por
diferenciación. Veamos primero el cálculo de los volúmenes molares parciales (o de cualquier otra
propiedad molar parcial) a partir de datos experimentales [ref. 9, cap. 9]. El cálculo por diferenciación
lo mostramos en el ejemplo 1.19. Por simplicidad, sólo consideraremos soluciones binarias, es decir, de
dos componentes, cuya composición viene dada por x1 =x y x2 =1x. Entonces, según (1.77), si 𝒗 es el
volumen molar propio de la solución, su diferencial total será:
𝒅𝒗 = 𝑽𝟏 𝒅𝒙𝟏 + 𝑽𝟐 𝒅𝒙𝟐 = (𝑽𝟏 − 𝑽𝟐 )𝒅𝒙
 v 
es decir,    V1  V 2
 x  T , p
Por otra parte, también según (1.77), se cumple que:
𝒗 = 𝑽𝟏 𝒙𝟏 + 𝑽𝟐 𝒙𝟐 = 𝒙𝑽𝟏 + (𝟏 − 𝒙)𝑽𝟐
Resolviendo estas dos últimas expresiones para los volúmenes molares parciales, vemos claramente
que, a diferencia de las soluciones ideales, en general los volúmenes molares parciales no son lo mismo
que el volumen molar propio de la solución:
 v 
V1  v  (1  x )  (1.87)
 x  T , p
 v 
y, V2  v  x   (1.88)
 x  T , p
Los resultados expresados por (1.87) y (1.88) tienen
una interpretación gráfica sencilla, como se muestra en
la figura 1.105, y son el fundamento del llamado método
de las intersecciones. Este consiste en hacer varias
soluciones con el mismo número de moles de solvente y
diferentes números de moles de soluto en una probeta
graduada. Después representamos los volúmenes
molares propios medidos de la solución contra las
correspondientes fracciones molares del soluto. Si
trazamos una tangente a la curva obtenida por el punto
correspondiente a una composición cualquiera x (punto
d), su intersección con el eje x=1 (punto e) da el volumen
molar parcial del soluto a esa composición x; la
Figura 1.105 - Método de la intersección intersección con la línea vertical x=0 (punto c),
para determinar volúmenes molares parciales. proporciona el volumen molar parcial del solvente a esa
misma composición x. Con el advenimiento de los PC, los métodos gráficos han caído en desuso. Sin
embargo, su utilidad es innegable: un gráfico como el de la figura 1.102 sirve para visualizar las
propiedades molares parciales de una solución binaria.
Fíjense que, para una solución gaseosa ideal, un gráfico de v contra x dará una línea recta
horizontal, es decir, a temperatura y presión constantes, el volumen molar propio es constante sin
importar la composición de la solución. Cualquier otro tipo de solución dará una curva como la mostrada
en la figura 1.102. Resultados similares a las ecuaciones (1.87) y (1.88) se obtienen para todas las demás
propiedades extensivas. Valores de las propiedades molares parciales para soluciones binarias comunes
se encuentran tabuladas [17].

Las propiedades molares parciales más útiles son los volúmenes y las entalpías. Estas últimas se
pueden calcular midiendo el calor absorbido o expulsado al mezclar los componentes puros, a presión y
temperatura constantes. El estudio analítico y experimental de la transferencia de calor entre un sistema
y sus alrededores cuando el sistema experimenta un cambio en su composición química o un cambio de
fase se llama Termoquímica. En la termoquímica de las soluciones el calor transferido durante un
proceso de mezcla de una sustancia en un líquido, a temperatura y presión constantes, Hsol =Usol +p
Vsol , se llama calor de solución Este calor se obtiene en un calorímetro y la técnica se denomina
calorimetría de soluciones. El calor de solución se determina generalmente para la disolución de una
mol de soluto a una temperatura de referencia y depende de la cantidad de solvente utilizado, variando
desde un máximo para la solución infinitamente diluida (es decir, solvente casi puro) hasta un mínimo
para una solución saturada (o sea, que ya no disuelve más soluto). Por lo tanto, la fracción molar del
soluto o el número de moles de solvente por mol de soluto se debe especificar. Sobre esta base 𝑯𝒔𝒐𝒍 es
el calor de solución, o el cambio de entalpía que tiene lugar, cuando una mol de soluto se disuelve en un
volumen grande de solvente a presión constante.
El proceso de disolución de una sustancia en otra se puede subdividir en tres etapas: rotura de los
enlaces soluto/soluto (endotérmica), rotura de los enlaces solvente/solvente (endotérmica) y formación
de enlaces solvente/soluto (exotérmico). De acuerdo con lo anterior, el calor de solución puede ser
negativo o positivo, dependiendo de la suma de los cambios de entalpía en cada etapa, esto es, de si el
proceso global de mezcla es exotérmico o endotérmico. Entonces, con respecto a la temperatura de los
componentes puros, si el proceso es adiabático, la solución resultará más fría si la disolución es
endotérmica o más caliente si es exotérmica. Por consiguiente, para llevar la solución a la temperatura
de los componentes será necesario agregar energía en el primer caso y 𝑯𝒔𝒐𝒍 será positivo, o retirar calor
en el segundo caso y 𝑯𝒔𝒐𝒍 será negativo.
TABLA 1.6 – Calor de solución de algunas soluciones acuosas diluidas a 15°C a, kJ/mol
Soluto producto  H sol
15  C
C2H4O2(l) (ácido acético) H+(aq)+C2H3O2(aq) −1.5

CH4O(l) (metanol) CH4O(aq) −0.2
CO2(g) CO2(aq) 19.4
H2SO4(l) + 2
2H (aq)+ SO4 (aq) 96.2
HCl(g) +
H (aq)+Cl(aq) 74.8
HNO3(l) H+(aq)+NO3(aq) 33.3
KOH(s) K+(aq)+OH(aq) 56.0
LiBr(s) Li+ (aq)+Br(aq) 49.0
NH3(g) NH3(aq) 30.5
O2(g) O2(aq) 11.7
SO2(g) SO2(aq) 39.5
C12H22O11(s) (azúcar) C12H22O11(aq) 5.4
CO(NH2)2(s) (urea) CO(NH2)2(aq) 15
NaCl(s) Na+(aq)+Cl(aq) 3.9
K2SO4(s) + 2
2K (aq)+SO4 (aq) 23.8
a
Fuente: Martinez, Isidoro, Termodinámica Básica y Aplicada, Dossat, 1992
Para ilustrar la discusión anterior, tomemos por ejemplo la disolución de 1 mol de alcohol etílico en
4 moles de agua a T=25°C=constante, para la cual, según tablas, 𝚫𝑯𝟐𝟓°𝑪 𝒔𝒐𝒍 = 𝟒. 𝟓𝟐 kJ/mol. Este valor
indica que el proceso es endotérmico y que la entalpía de una solución de 1 mol de alcohol en 4 moles
de agua, a 25ºC, es mayor en 4.52 kJ que la suma de las entalpías de 1 mol de alcohol puro y de 4 moles
de agua pura, ambos a 25ºC.
Un método conveniente para representar los datos de entalpía de soluciones es por medio de
diagramas en los cuales la entalpía de una solución binaria (basadas en una mol o en un kg de solución)
se da como función de la composición (fracción molar o másica de un componente), teniendo a la
temperatura como parámetro. Estos diagramas se utilizan en los cálculos de refrigeración por absorción,
tema que estudiaremos en el capítulo once. Aplazamos pues su discusión hasta entonces.
EJEMPLO 1.21 - Temperatura de un componente para una temperatura de solución dada
En un proceso adiabático se desea producir una solución acuosa de alcohol etílico, 20% molar, a partir de los
componentes puros. Si el alcohol se encuentra a 10°C y se desea que la solución quede a 20°C,
a) ¿cuál debe ser la temperatura del agua?,
b) si se quiere obtener 1 m3 de solución ¿cuáles deben ser los volúmenes de agua y alcohol que se deben
mezclar?
Se dispone de la información mostrada en las tablas adjuntas [17]:
Alcohol Densidad Alcohol H mez
20  C
% másico a 20°C, g/cc % molar kJ/mol
0 0.9982
10 0.9819 95 0.042
20 0.9686 85 0.167
30 0.9539 75 0.335
40 0.9352 65 0.519
50 0.9138 55 0.757
60 0.8911 45 1.201
70 0.8677 35 1.925
80 0.8434 25 3.218
90 0.8180 15 5.821
100 0.7893 5 9.818
Solución:
a) La 1ª ley para el reactor es: 𝒏̇ 𝒘 𝒉𝒕𝒘 + 𝒏̇ 𝒂 𝒉𝟏𝟎°𝑪
𝒂 = 𝒏̇ 𝒔𝒐𝒍 𝒉𝟐𝟎°𝑪
𝒔𝒐𝒍
Por definición: 𝒏̇ 𝒂 𝚫𝑯𝟐𝟎°𝑪 𝟐𝟎°𝑪 𝟐𝟎°𝑪

𝒔𝒐𝒍 = 𝒏̇ 𝒔𝒐𝒍 𝒉𝒔𝒐𝒍 − 𝒏̇ 𝒘 𝒉𝒘 + 𝒏̇ 𝒂 𝒉𝟐𝟎°𝑪
𝒂
Eliminando 𝒉𝟐𝟎°𝑪 𝟐𝟎°𝑪
𝒔𝒐𝒍 entre estas dos expresiones: 𝒏̇ 𝒘 𝚫𝒉𝒘 + 𝒏̇ 𝒂 𝚫𝒉𝒂 = −𝒏̇ 𝒂 𝚫𝑯𝒔𝒐𝒍
En donde 𝒏̇ 𝒘 𝚫𝒉𝒘 y 𝒏̇ 𝒂 𝚫𝒉𝒂 son los cambios de entalpía sensible del agua y el alcohol, respectivamente, entre
la temperatura final (20°C) y sus valores iniciales (t para el agua y 10°C para el alcohol). Ahora,
𝒏̇ 𝒘 𝟏 − 𝒙𝒂
= ; 𝑴𝒂 = 𝟒𝟔 𝒈⁄𝒎𝒐𝒍 ; 𝑴𝒘 = 𝟏𝟖 𝒈⁄𝒎𝒐𝒍
𝒏̇ 𝒂 𝒙𝒂
El cambio de entalpía del alcohol lo obtenemos integrando c p R  a  bT  cT entre T1 y T2. El resultado
2
T2
es:
h
R

T1 
(a  bT  cT 2 )dT  a(T2  T1 )  1 2 b(T22  T12 )  1 3 (T23  T13 )
Las constantes para el etanol las tomamos de la Tabla A.2b y con T1 =283 K y T2 =293 K, hallamos
𝚫𝒉𝒂=8.314130/1000=1.08 kJ/mol. El calor de solución lo obtenemos interpolando en las tablas adjuntas:
𝚫𝑯𝟐𝟎°𝑪
𝒔𝒐𝒍 =4.52 kJ/mol. Entonces, finalmente:
𝜟𝒉𝒘 =(4.521.08)/4=1.4 kJ/mol
De la Tabla A.8, la entalpía del agua a 20ºC es 83.9 kJ/kg. Luego, a la temperatura tw la entalpía será hw
=83.9+1.4/0.018=162 kJ/kg. De tablas, interpolando:
tw =38.6°C ◄◄◄◄
b) Cambiamos la composición molar a másica:
Ma =46 g/mol, Mw =18 g/mol,  M=0.2×46+0.8×18=23.6 g/mol
Utilizando la relación (1.6): ya =0.2×46/23.6=0.39 y yw =0.8×18/23.6=0.61
Interpolando en las tablas adjuntas: ρ=0.9371 g/cm3, es decir, m=937.1 kg de solución. Por consiguiente:
ma =0.39×937.1=365.5 kg, mw =0.61×937.1=571.6 kg
Ahora, V=m/ρ, luego:
Va =365.5/0.7893=463 litros y Vw =571.6/0.9982=574 litros ◄◄◄◄
Comentarios:
Fíjense que para obtener la temperatura deseada, el agua debe estar bastante caliente porque el proceso es
endotérmico, es decir, H>Hsm . Este ejercicio muestra la forma de utilizar la 1ª ley cuando ocurren interacciones
térmicas durante el mezclado.
El ejemplo muestra que se requieren, antes de mezclarse, 463+574=1037 litros de agua y alcohol para obtener
1000 litros de solución, es decir, hubo una contracción del (1−1000/1037)×100=3.57%. Ojo: este resultado
implica componentes y solución a 20°C, es decir, no tiene en cuenta cambios de volumen debidos a cambios de
temperatura.
Un cambio de estado endotérmico es aquel en el cual el calor fluye hacia el sistema desde los alrededores; a la
inversa, un cambio de estado es exotérmico cuando el calor fluye desde el sistema hacia los alrededores. En otras
palabras, el que un cambio de estado sea endo o exotérmico depende de la dirección en que el cambio ocurra. Por
ejemplo, el cambio de fase sólido  líquido es endotérmico, pero el cambio líquido  sólido es exotérmico. Las
reacciones exotérmicas (combustión, fisión atómica) son muy útiles en ingeniería (y son, también, los preferidos
por la madre naturaleza), ya que constituyen el medio principal de suministro de energía a los sistemas térmicos.
1.13 NOTAS ADICIONALES

I – La esencia de las siguientes ideas se encuentran magistralmente expuestas en la referencia [26]: Durante la
niñez todo el mundo es un científico. Poco después del nacimiento (quizás un poco antes), se da una etapa que
constituye el punto de partida de la experiencia humana. En ese momento
mágico, de alguna manera sentimos que aparte de nosotros existe algo
más. La primera observación que hacemos acerca del mundo es el
reconocimiento de que debemos distinguir dos partes: nosotros y el resto
del mundo. Esta distinción es un ejemplo (quizá el primero) del gran
número de "leyes" de la naturaleza con las que nos tropezamos en nuestra
vida. Rápidamente nos damos cuenta de que el mundo está hecho de
partes relacionadas entre sí, tales como mamá, papá, leche, juguetes,
popó, chichí, etc. Más tarde, cuando aprendemos a hablar, nos gusta
utilizar palabras más difíciles y llamamos a los alrededores el medio
ambiente. Dependiendo del contexto, llamamos al conjunto formado por
nosotros y los alrededores el mundo, el Universo o el cosmos.
La capacidad para distinguir es la principal habilidad que nos permite
cambiar nuestra apreciación del mundo como un caos, un gran desorden,
a otra del mundo como un sistema, es decir, un conjunto estructurado, en
Figura Ia – Versión jocosa de la
el cual las partes están relacionadas de formas específicas. En particular, gravedad. Algunas de las leyes de la
la observación de las diferencias entre nosotros y los alrededores nos naturaleza, tal vez las más famosas, son:
lleva a reconocer que no solo no somos independientes del ambiente, la mecánica clásica de Newton, la
sino que estamos fuertemente atados a él, de varias maneras relatividad de Einstein, la ley de Boyle,
inescapables: podemos caernos, herirnos, sentir frío, calor, etc. Tales las leyes de conservación (cantidad de
relaciones, llamadas interacciones, expresan la idea de que, aunque las movimiento, carga eléctrica) las cuatro
partes de la naturaleza se pueden distinguir, no se pueden aislar. En otras leyes de la Termodinámica, etc.
palabras, las interacciones describen la diferencia entre el todo y la suma de sus partes. Ninguna parte se puede
definir sin su relación con sus alrededores.
Fíjense que el término 'interacción' está basado en la observación general de que cuando algo afecta de alguna
manera a cualquier otra cosa, esta a su vez es afectada por aquella, es decir las interacciones son recíprocas. La
reciprocidad de las interacciones es un resultado de las 'leyes' de conservación. La reciprocidad es también la
razón por la cual cualquiera que utilice el término 'interacción' es considerado un hereje por las religiones
monoteístas, como señalan con frecuencia los teólogos. Estos expertos en creencias con regularidad afirman que
la tal reciprocidad implícitamente niega la inmutabilidad de dios.
Figura Ib – Las leyes de la naturaleza son obligatorias e inmutables (no se pueden cambiar).
Las interacciones no son arbitrarias; tomemos como ejemplos el tacto, el olfato o la vista. Estos sentidos
difieren en alcance, precisión y consecuencias. Llamamos a los aspectos característicos de las interacciones
patrones de la naturaleza, o propiedades de la naturaleza o, también, con el histórico pero desafortunado nombre
de "leyes" de la naturaleza. El término "ley" hace énfasis en su validez general; por desgracia, también implica
diseño, intención o coacción y castigo por su violación. Sin embargo, ningún diseño, intención o coacción están
implícitos en las propiedades de la materia, así como tampoco es posible cualquier violación. La expresión 'ley
de la naturaleza' es un antropomorfismo acuñado por una sociedad autoritaria, que sugiere que la naturaleza es
'gobernada' por algún ser o entidad. Esta ambigua expresión fue popularizada por el matemático francés Rene
Descartes (1596-1650) y ha sido adoptada entusiásticamente por mucha gente porque les da solidez a las leyes
del estado (las cuales estaban lejos de ser perfectas en el siglo XVII) y a las de otras organizaciones (religiosas,
económicas, etc., las cuales muy raramente lo son). A la naturaleza no se la puede obligar a hacer u omitir algo
de ninguna manera. Las 'leyes' de la naturaleza no son obligaciones para ella ni para sus partes, sino para los
físicos, los ingenieros y, en general, para todo el mundo: los patrones de la naturaleza nos obligan a utilizar ciertas
descripciones y a descartar otras. Cada vez que decimos que las "leyes gobiernan a la naturaleza" estamos diciendo
estupideces; la expresión correcta es la naturaleza se describe mediante reglas.
Los humanos disfrutamos nuestra habilidad para distinguir componentes, los cuales, en otros contextos,
llamamos detalles, aspectos o entidades, y nos gusta
asociarlos y observar las relaciones entre ellos. Las
personas llamamos a esta actividad clasificación. Colores,
formas, lugares, personas e ideas son algunas de las
entidades que clasificamos primero.
Durante la niñez aprendemos a distinguir entre
interacciones con el ambiente (o percepciones): algunas las
compartimos con los demás y las llamamos observaciones,
otras son personales y las llamamos sensaciones. Un niño
incapaz de hacer esta distinción entre las percepciones (y
por lo tanto es incapaz de mentir) muy seguramente
Figura Ic – Los niños aprenden ciencia jugando. desarrollará o ya sufre de autismo, como muestran recientes
investigaciones. Un criterio más estricto de "clasificación" se usa para dividir el mundo en "realidad" e
"imaginación" (o "sueños", "fantasías"). Estas distinciones no son esenciales, siempre y cuando seamos
consecuentes en la búsqueda de mayor precisión: la Física no depende de si el mundo es real o imaginario,
personal o público.
La evolución nos dotó de una herramienta práctica para usar eficientemente nuestros descubrimientos: la
memoria. Esta almacena una gran cantidad de información, la cual más tarde llamamos experiencia.26 La memoria
es un instrumento usado por los niños de todas las edades para organizar su mundo y para lograr algo de seguridad
en el caos de la existencia. A las clasificaciones que guardamos en la memoria las llamamos conceptos. En los
niños, los conceptos son influenciados por el ambiente; paso a paso, los niños aprenden que los objetos están
localizados en el espacio, que el espacio tiene tres dimensiones, que los objetos caen, que las colisiones producen
ruidos, etc. Hoy en día sabemos que el espacio y el tiempo no son conceptos a priori, sino el resultado de las
interacciones del niño con sus alrededores. Todas las acciones que se lleven a cabo para acumular observaciones
se llaman experimentos. En el desarrollo de un niño, estas acciones se comparan con aquella actividad que tiene
el mismo propósito, esto es, acumular experiencias: el juego.
Para la época en que el infante va a la escuela, empieza a entender la idea de la permanencia de las sustancias
y el concepto de lo contrario. Solo en esta etapa su experiencia subjetiva se vuelve objetiva, con comprensión
abstracta. Un poco más tarde, la descripción infantil del mundo deja de ser animista: para él, antes de esta etapa,
el sol, un arroyo o una nube están vivos. Resumiendo, solo después de la pubertad es cuando el ser humano está
listo para la Física (y, por supuesto, para la Termodinámica). Aunque todo el mundo es un físico en su juventud,
la mayoría permanece siendo un físico clásico. Para avanzar más allá, hacia la relatividad, la cuántica, etc.,
debemos aprovechar todas las posibilidades que nos proporciona un precioso juguete que nos regaló la naturaleza:
el cerebro.27 Para recordar: La Física es el estudio de la materia y el movimiento en el Universo. Tiene que ver
con la comprensión de los patrones unificadores que subyacen en todos los fenómenos de la naturaleza.
II – Las siguientes disquisiciones fueron tomadas de [18]: "Los conceptos son la base de cualquier ciencia. Estos
son ideas, con frecuencia vagas (especialmente cuando se estudian por primera vez), las cuales a menudo desafían
una definición clara y concreta. El significado de un concepto nuevo rara vez se capta leyendo una exposición de
un párrafo. Se necesita tiempo para acostumbrarse al concepto, para integrarlo al conocimiento previo, y asociarlo
con la experiencia personal. La inhabilidad para trabajar con los detalles de una nueva materia indica un pobre
entendimiento de los conceptos básicos." …"El mundo
físico es muy complicado, y es impráctico incluir los
más mínimos detalles en un análisis teórico. La ciencia
ha dado grandes pasos hacia el uso de modelos, los
cuales, aunque siempre contienen algunas
simplificaciones de la realidad, reducen las matemáticas
a un nivel asequible. El rango de validez y utilidad de la
teoría resultante es, por lo tanto, restringido por las
idealizaciones hechas al formular el modelo. Es
responsabilidad del usuario de cualquier teoría conocer
sus fundamentos y sus limitaciones." (el subrayado es
nuestro) …"Conceptos y modelos no son suficientes por Figura II – Los modelos no tienen que, necesariamente,
sí solos para una teoría física. Esas nociones deben ser describir el mundo real exactamente. Para lograr un mejor
expresadas en términos matemáticos apropiados a través entendimiento de un marco teórico, a menudo es muy útil
de ecuaciones básicas o leyes. Vemos a las leyes físicas elaborar modelos muy simplificados, pero que reflejen las
como artilugios del hombre que le permiten explicar y características más importantes de la realidad.
predecir los fenómenos de la naturaleza. Tales predicciones serán tan precisas y su campo tan extenso como los
modelos en los cuales las leyes se basan, y a medida que se acopia nueva información y se desarrolla nuevo
entendimiento, el hombre puede encontrar conveniente, o quizás necesario, alterar las leyes básicas. En general,
26 Según el escritor, poeta y dramaturgo irlandés Oscar Wilde (1854-1900), "experiencia es el nombre que todo el mundo le
da a sus errores."
27 El cerebro es mi segundo órgano favorito. Woody Allen.
las leyes se reemplazan, no porque sean incorrectas, sino porque su rango de validez es restringido. Ese fue el
caso del desarrollo inicial de la Termodinámica." [IX]. "En muchos campos de la ciencia los conceptos son afines
a la experiencia diaria, y las dificultades son principalmente de naturaleza matemática. En la mayor parte de la
Termodinámica, lo contrario es cierto; las matemáticas no son complicadas, pero los conceptos son algunas veces
difíciles de entender al comienzo, y la mayoría de los errores en el análisis termodinámico se dan por falta de
claridad conceptual o por la metodología empleada. Por estas razones el estudiante debe dedicarles tiempo a estos
detalles. No se deben tomar a la ligera, aunque
aparentemente no sea evidente su importancia." Los
conceptos son iguales para todo el mundo y están libres de
creencias y preferencias personales. Los conceptos físicos
no son creados, sino que se les descubre. Si un maestro te
dice lo contrario, te está mintiendo.
III - Llamamos ciencia al cuerpo de conocimientos
adquiridos por el hombre a través de la investigación,
utilizando para ello el método científico. Denominamos
método científico al conjunto de técnicas para investigar
fenómenos, adquirir más conocimiento o corregir e integrar
nuevo conocimiento. Es un método iterativo, que desarrolla
teorías validadas que explican nuestras observaciones de la
Figura IIIa – Alegoría de la ciencia. Minerva y Cronos naturaleza. Involucra la observación de un fenómeno, la
protegen a la ciencia de la envidia y la ignorancia. formulación de una hipótesis basada en esa observación,
Pintura de Jacob Jordaens (1593-1678). hacer predicciones basadas en la hipótesis y la validación
de las predicciones, llevando a cabo experimentos para comprobarlas. Para denominarse científico, un método de
indagación debe basarse en evidencia empírica y medible, sujeta a principios específicos de razonamiento.
La ciencia trata de descubrir e incrementar el entendimiento de
cómo trabaja la naturaleza. Su objetivo es aquella porción de la
realidad que es independiente de las connotaciones y puntos de vista
religiosos, políticos, culturales o filosóficos. El término ciencia
natural se refiere al enfoque naturalista que se le da al estudio del
Universo, el cual se entiende que obedece reglas o leyes de origen
natural. Antiguamente al estudio de la naturaleza se le llamaba
filosofía natural. Luego, al comienzo de la era moderna, la
interpretación filosófica de la naturaleza fue reemplazada por un
enfoque científico, utilizando la metodología inductiva. Las ciencias Figura IIIb – El método científico no
naturales constituyen el fundamento de las ciencias aplicadas. La involucra prejuicios de ninguna clase.
denominación ciencia natural también se utiliza para distinguir aquellos campos del conocimiento que utilizan el
método científico para estudiar la naturaleza, de las ciencias sociales por un lado y de las llamadas artes liberales
(humanidades, teología, etc.) por el otro. Aunque
las ciencias formales, como las matemáticas, la
estadística y ciencia de los computadores no se
consideran ciencias naturales, sí proporcionan
herramientas y marcos de referencia utilizados por
las ciencias naturales.
IV - Una seudociencia es una creencia o proceso
que se enmascara como ciencia en un intento por
reclamar legitimidad, la cual no podría conseguir
por sus propios méritos; a menudo se la conoce
como ciencia marginal o ciencia alternativa. Su
defecto más importante es generalmente la falta de
experimentación esmerada y cuidadosamente
Figura IV – Ciencia vs Creacionismo. controlada, eso que proporciona los fundamentos
de las ciencias naturales y que contribuye a su progreso. Por supuesto, la búsqueda del conocimiento científico
involucra elementos de intuición y conjeturas; los experimentos no siempre validan una teoría adecuadamente, y
los resultados experimentales pueden ser mal interpretados e incluso estar errados. En la ciencia legítima, sin
embargo, esos problemas tienden a autocorregirse, si no por los propios investigadores, entonces por el escrutinio
crítico de la gran comunidad científica. El pensamiento crítico es un elemento esencial de la ciencia. Según Isaac
Asimov (Asimov's Guide to Science, p.15): "examinen los argumentos de una seudociencia y encontrarán una
cálida cobija, un dedo que chupar, una falda a la que aferrarse. ¿Qué tienen los científicos para ofrecer a cambio?
¡Incertidumbre! ¡Inseguridad! Hay muchos aspectos del Universo que todavía no pueden ser explicados
satisfactoriamente por la ciencia; pero esta ignorancia solamente implica una segunda ignorancia: la de que algún
día la primera será conquistada. Rendirse ante la ignorancia y llamarla Dios siempre ha sido prematuro, y sigue
siéndolo hoy día."
V – Un ejemplo de seudociencia es la creencia de que la tierra es plana.
Sus seguidores se agrupan en la llamada Flat Earth Society (sociedad de
la tierra plana), fundada en 1956 por Samuel Shenton, un escritor de
canciones; esta "sociedad científica" es la sucesora de la Universal
Zetetic Society y funciona como una "secretaría de organización" desde
su sede en Dover, Inglaterra. Dado el interés de Shenton por la ciencia
alternativa y la tecnología, el énfasis en argumentos religiosos es menor
que en la sociedad predecesora. Cuando las imágenes satelitales
mostraron a la tierra como una esfera, Shenton exclamó: "Es fácil ver
cómo una fotografía como esa puede engañar al ojo sin entrenamiento".
La sociedad también afirma que los alunizajes de las naves Apollo son
un montaje orquestado por Hollywood (esta es una posición que también
sostienen otras personas ajenas a la Flat Earth Society).
El modelo del mundo más reciente de la Flat Earth Society afirma
que la humanidad vive en un disco, con el polo norte en el centro y una Figura V – Proyección azimutal de la
pared de hielo de 150 pies de alto en el borde. El mapa resultante se totalidad de la tierra esférica que muestra
parece al símbolo de la Naciones Unidas (ver figura). En este modelo, el el modelo de la tierra plana. La zona
Sol y la Luna tienen cada uno 32 millas de diámetro. blanca alrededor del círculo (el polo sur,
La Flat Earth Society recluta miembros haciendo propaganda y en realidad) se piensa que es una "pared
de hielo", que impide que la gente caiga
hablando en contra del gobierno de los Estados Unidos y todas sus
fuera de la superficie de la tierra.
agencias, especialmente de la NASA. Mucha de la literatura producida
recientemente se enfoca hacia una interpretación de la Biblia, para demostrar que la tierra es plana, aunque
también ofrecen explicaciones y evidencias "científicas".
Traducción libre del autor: "La información mentirosa es altamente perjudicial

para el progreso de la ciencia, porque perdura durante mucho tiempo; pero los
puntos de vista engañosos, si están respaldados por algo de evidencia, hacen poco
daño, puesto que todos sentimos un saludable placer en demostrar su falsedad."
Figura VI – Charles Darwin (1809-18882), naturalista y geólogo inglés, famoso por sus contribuciones a la
teoría de la evolución.
VI - En el lenguaje común y corriente, la palabra "teoría" significa una opinión, una conjetura o una suposición.
Pero en la ciencia, el término tiene un significado mucho más limitado. Por "teoría" queremos significar un modelo
lógico y coherente o un marco de referencia para describir el comportamiento de un conjunto de fenómenos
naturales relacionados. Tiene su origen o está soportada por observaciones rigurosas del mundo natural, o por
evidencia experimental. En este sentido, una teoría es la expresión formal y sistemática de todas las observaciones
anteriores, capaz de predecir futuras ocurrencias u observaciones de la misma clase, susceptible de ser sometida
a ensayos o experimentos o verificable mediante observación empírica [III]. Generalmente se basa en
conocimientos y principios establecidos con el ánimo de extenderlos de una manera lógica y consistente, que nos
permita hacer predicciones útiles. Todas las teorías científicas están sujetas a que se las examine y se las
modifique. A medida que la teoría madura, crece hacia un cuerpo de conocimiento más organizado, que nos
permite entender y predecir un rango más amplio de fenómenos. Ejemplos de estas teorías son la selección natural
y la evolución, la teoría de la relatividad y la teoría cuántica.
VII - Las teorías científicas caen en dos categorías:
♦ aquellas que se han demostrado incorrectas, generalmente porque
no son consistentes con nuevas observaciones;
♦ todas las demás teorías.
En otras palabras:
♦ las teorías no se pueden probar si son correctas; siempre existe la
posibilidad de que observaciones posteriores desaprueben la teoría;
♦ una teoría que no se pueda refutar o falsear (es decir, demostrar
que son falsas o no) no es una teoría científica. Por ejemplo, las teorías
que soportan la astrología (la doctrina que asegura que las posiciones
de las estrellas pueden influenciar nuestras vidas, cuyo origen se
remonta a la cultura de Babilonia) no son falseables porque las
Figura VIIa – "Creo que deberías ser más predicciones que se deducen de ellas son tan vagas, que el fracaso de
explícito aquí, en la etapa dos". Caricatura
esos vaticinios siempre se puede
de Sidney Harris.
"explicar" argumentando que
"otras influencias" no se tuvieron en cuenta. De manera similar, es imposible
refutar la llamada 'ciencia de la creación' (un intento de justificar la
interpretación literal de la Biblia) o el 'diseño inteligente' porque simplemente
se puede argüir que 'ocurrió un milagro' ("then a miracle occurs", como en la
famosa caricatura de Sidney Harris, ver figura adjunta) en la etapa
conveniente.
Según Daniel Samper:28 "Descartes hizo énfasis en la razón y en la lógica
y atacó la astrología, la magia y las supersticiones. "…. "sorprende y deprime
Figura VIIb – Fantasma cibernético.
comprobar que, más de tres siglos después de esta apertura hacia el raciocinio, "El espíritu que Ud. está tratado de
millones de personas guían su vida por la carta astral y creen que estamos contactar no se encuentra disponible
infiltrados por marcianos, que del cielo caen milagros y que existen unos en este momento. Por favor, deje un
médicos invisibles que operan a los enfermos a cambio de un vaso de agua mensaje después del beep".
nocturno."
VIII - ¿Cómo se puede reconocer la seudociencia? No existe un método sencillo que distinga sin ambigüedad
entre ciencia y seudociencia, pero a medida que las dos divergen más y más la una de la otra, ciertas diferencias
se hacen patentes, las cuales tienden a ser notablemente consistentes a lo largo del tema de interés. He aquí algunas
pistas que permiten desenmascarar a los "científicos" charlatanes y a las "teorías" espurias:
♦ las seudociencias son en su mayoría promovidas con fines ideológicos, culturales o comerciales;
♦ tratan de vendernos "recetas mágicas" para curar todos los males del cuerpo y el espíritu;29
28 D. Samper, Breve Historia de este Puto Mundo, Aguilar, p.152, 2015.

29 Ver figura VIII: "Hablando de calvos, Esquilo"… (uno de los más grandes dramaturgos de la antigüedad) …"murió cuando
un águila que lo sobrevolaba con una tortuga en sus garras la dejó caer sobre su cabeza. Se dice que, como Esquilo era calvo,
el brillo del sol hizo creer al águila que se trataba de una piedra donde podría quebrar el caparazón de la tortuga"… (ver nota
al pie 28)
♦ a menudo invocan una autoridad (un actor o un atleta famoso, Tom

Cruise o Tiger Woods, por ejemplo) para apoyarse;
♦ las explicaciones seudocientíficas tienden a ser vagas y ambiguas,
a menudo recurriendo a términos científicos en contextos equívocos;
♦ ¿han notado que los autoproclamados síquicos siempre están
prestos para anunciar sus augurios para el próximo año, pero nunca les
gusta hablar acerca de cuántas predicciones del año pasado resultaron
erróneas?;
♦ frases como "vibraciones de energía" o "sutiles campos
energéticos" suenan impresionantes, pero en esencia no significan nada.
IX - La mayoría de las leyes Figura VIII – Pobre incauto; la calvicie es
físicas provienen de hereditaria y, hasta la fecha, no se le ha
observaciones de sucesos que encontrado cura (no se conoce el gen
ocurren repetitivamente. Una responsable).
ley (natural) es una generalización para la cual no se han encontrado
excepciones, es decir, no son en realidad 'leyes', sino principios
derivados de la observación que nunca se ha sabido que hayan sido
violados. A continuación de la observación de un fenómeno, se acopia
evidencia física para verificar que la observación es correcta sin lugar a
duda. Finalmente, una vez que el principio
ha sido aceptado, la observación física se
debe poner en forma de ecuaciones, las
cuales proporcionan el mecanismo que se
puede utilizar en problemas de Ingeniería.
A diferencia de los teoremas y corolarios,
las leyes físicas pueden ser expuestas,
Figura IXa – Poster motivante.
pero no demostradas en el sentido
matemático. Las leyes de la Termodinámica quedan en esta categoría. Dentro de la
estructura de la Termodinámica Clásica, no hay prueba más fundamental que la
observación. Todas las leyes físicas se justifican por el hecho de que nunca se ha
encontrado un caso que las contradiga.
La Termodinámica se ocupa de la
energía y sus transformaciones, y sus
leyes son restricciones generales que la Figura IXb – 2ª ley: las cosas
naturaleza impone a todas esas dejadas al aire se enfrían si
transformaciones. Estas leyes no se están calientes o se calientan si
pueden derivar de algo más básico, son están frías.
primitivas. Su enunciación requiere el uso
de palabras que por sí mismas son primitivas y que no tienen definiciones
precisas ni sinónimos. Considere, por ejemplo, la 1ª ley: es simplemente
un enunciado formal que afirma que la energía se conserva; por lo tanto,
Figura X – Aviso publicitario de Monster representa un enunciado primitivo acerca de un concepto primitivo. Más
Energy, una bebida energética (¿qué tiene aún, la energía y la 1ª ley son siamesas: la 1ª ley depende del concepto
que ver el trasero de una bonita y bien de energía, pero es igualmente cierto que la energía es una función vital
dotada chica con la energía?) lanzada al de la Termodinámica, precisamente porque permite la formulación de la
mercado en abril de 2002 por Monster 1ª ley [ref. 7, p. 1].
Beverage Co. Su contenido de cafeína es
aproximadamente 160 mg en una lata de X – Según Lewis and Randall (1923): "Aparte de las matemáticas,
16 onzas. Dos de ellas lo ponen a uno a existen tres grandes ramas de la ciencia natural que sobresalen debido a
volar, y más de tres es peligroso. El la variedad de deducciones de gran alcance que se obtienen de ellas, a
logotipo imita el arañazo de la garra de partir de un número pequeño de postulados básicos. Estas son la
algún animal feroz. Mecánica, el Electromagnetismo y la Termodinámica. Estas ciencias son
monumentos al poder de la mente humana; su estudio intensivo es ampliamente recompensado por la satisfacción
estética e intelectual que nos proporciona el descubrimiento del orden y la simplicidad que existe en los fenómenos
naturales más complejos…". Las tres son las grandes divisiones de la física macroscópica y conforman la base
sobre la que se sustentan las leyes primordiales de la naturaleza.
La estructura de la Termodinámica difiere de la de otras disciplinas fenomenológicas. En primer lugar, el
tiempo nunca aparece en las consideraciones termodinámicas y, en segundo lugar, las coordenadas espaciales, en
general, no deben aparecer, ya que las magnitudes medidas de las propiedades en equilibrio no son funciones
espaciales. En consecuencia, la Termodinámica Clásica describe sistemas y procesos haciendo total abstracción
del espacio y del tiempo.
XI – Recurriendo a la lógica inductiva,
tomamos una afirmación específica, tal como:
los cisnes son blancos (o: todos los cisnes que
yo he visto son blancos) y se infiere una
proposición general, tal como: todos los cisnes
son blancos (se desconoce que alguno puede
ser negro).30 Otro ejemplo: utilizando el
razonamiento inductivo podemos predecir, por
Figura XIa – Después del descubrimiento de los cisnes negros, ejemplo, que el sol saldrá mañana por la
resultó obvio que estos también tenían que existir, al igual que otros
mañana, puesto que nuestra experiencia nos
animales, de colores variados.
dice que nunca ha dejado de hacerlo cada día.
La inducción se utiliza para asignar propiedades a sistemas o formular leyes, basándose en observaciones o
experiencias o patrones fenomenológicos recurrentes. Y esto es precisamente lo que los filósofos cuestionan:
afirman que confiar en la inducción es tan estúpido como creer que se puede tomar un sorbo de la tetera de Russell,
simplemente porque ninguna de las dos existe.
Un simple experimento hará que los escépticos crean en la
lógica inductiva: traten de convencer a un filósofo crítico de la
inducción (si conocen a alguno de estos seres misteriosos) de que
meta una mano en el fuego. Cualquiera que crea honestamente que
la inducción no es más que una creencia no debe concluir, por
algunas desafortunadas experiencias en el pasado, que este acto es
peligroso en el futuro…... Un segundo punto es que las
afirmaciones físicas universales siempre están abiertamente
expuestas; nunca se las oculta y siempre están sujetas a
verificación experimental. La negativa a poner nuestra mano en el
fuego es una consecuencia de la invariancia de las observaciones
en el tiempo y el espacio. La inducción física no es un método de
argumentación oculto, es la parte explícita de las afirmaciones Figura XIb – El miedo al fuego no es instintivo.
experimentales. Los humanos (y los demás animales también)
En cuanto a la Termodinámica, la 1ª ley (y también las otras), aprenden la lección en una de dos maneras:
ha sido puesta a prueba muchísimas veces, y siempre ha dado "Ooooh…¡lindo! Quielo tocalo…" (extiende la
resultados correctos. La llamamos ley porque, basados en la mano) "¡AAyyy!!" O… (extiende la mano y) uno
inducción, razonamos que siempre se cumplirá. Sin embargo, el de los padres grita "¡NOOO!" y le pega zipote
hecho de que nadie haya observado una violación de la 1ª ley no susto al pelaíto. En cualquier caso, nos damos
es una prueba concluyente de que deba ser cierta. Sin importar cuenta al instante de que hay consecuencias
cuantas veces la ley se confirme, no podemos nunca estar negativas cuando juegas con esa luminosa y
frenética cosa anaranjada.
absolutamente seguros de que no fallará la próxima vez que sea
30A propósito, durante mucho tiempo se pensó que todos los cisnes eran blancos. Esta creencia (Occidental) se basaba en el
hecho de que estos eran los únicos cisnes conocidos. Sin embargo, en 1697 el explorador holandés Willem de Vlaming
descubrió cisnes negros en Australia. Esto fue un evento inesperado en la historia (científica) y cambió profundamente la
zoología.
puesta a prueba. Fíjense: que el sol aparezca por las mañanas o que la energía se conserve en los procesos
naturales, como ha sucedido hasta ahora, no es garantía de que estos hechos continuarán sucediendo en el futuro.
La creencia de que sí lo harán se basa en la suposición de que el universo es regular y predecible. Pero ¿cuál es la
justificación de esta suposición? Este y otros interrogantes nos fuerzan a aceptar que las conclusiones obtenidas
inductivamente no son nunca absolutamente seguras, aunque el llamado 'sentido común' se basa en la inducción.
Con base en la inducción, solamente podemos concluir que es muy, pero muy probable que la 1ª ley funcionará
la próxima vez que sea aplicada.
XII - El raciocinio que llamamos deducción se basa en las
estrictas reglas de la lógica, y fue desarrollado por Aristóteles,
Tales, Pitágoras y otros filósofos griegos del período clásico
(600 a 300 aC). Un argumento deductivo comienza con un
conjunto de suposiciones llamadas premisas. Estas son
afirmaciones o condiciones que se aceptan como tales sin
discusión, para propósitos del argumento. Obviamente las
premisas deben ser mutuamente consistentes, y es claro que un
argumento deductivo (llamado silogismo) es tan bueno como
las premisas en las cuales se sustenta. La conclusión de un
argumento deductivo debe ser cierta si sus premisas son ciertas,
y no contiene más de lo que ya está presente en ellas, de tal
manera que tal argumento no se puede utilizar para probar algo
verdaderamente nuevo. Un ejemplo de razonamiento
deductivo, el cual le debemos a Aristóteles, es: Todos los
hombres son mortales (premisa principal); Sócrates es un
hombre (premisa menor); luego Sócrates es mortal
(conclusión). A la conclusión se llega después de considerar la Figura XIIa – Pitágoras. Detalle de La Escuela de
evidencia o las premisas. En una prueba matemática o en un Atenas, un fresco de Rafael.
silogismo, una conclusión es una consecuencia lógica de las afirmaciones precedentes. El método deductivo, en
donde las conclusiones (nuevo conocimiento) se siguen de las premisas (viejo conocimiento) a través de la
aplicación de argumentos sólidos, y ha llegado a ser la forma de raciocinio principal de las matemáticas modernas.
Excluyendo las tautologías, nada se puede deducir si nada se asume. Los axiomas y los postulados son las
suposiciones básicas subyacentes en un cuerpo de conocimiento deductivo y se aceptan sin demostración. Todos
los demás asertos o teoremas se deben probar con la ayuda de estas suposiciones básicas.
Las proposiciones que componen un argumento o son verdaderas o son falsas, no válidas o inválidas; los
argumentos se califican como válidos o inválidos, no verdaderos o falsos. Podemos decir que el razonamiento
deductivo es en realidad una manera de procesar conceptos para
presentarlos en una forma más útil o interesante. Sin embargo,
cuando la lógica deductiva se aplica a un conjunto complejo de
conceptos, las conclusiones pueden ser sorprendentes e
inesperadas. Otro buen ejemplo es la geometría euclidiana, la cual
se fundamenta en una pequeña serie de suposiciones básicas, que
llamamos axiomas. Un axioma, o postulado, es una proposición que
no se prueba o demuestra, sino que se considera intrínsecamente
evidente. Por lo tanto, su veracidad se da por descontado, y sirve
como punto inicial para deducir e inferir lógicamente otras
verdades. El gran matemático griego Euclides vivió en Alejandría
cerca del año 300 AC. Escribió un tratado monumental de
geometría, Los Elementos, el cual es uno de los hitos del
pensamiento humano. El texto presenta el conocimiento completo
sobre geometría de la época. Todavía se imprime y ha sido un texto
Figura XIIb – Euclides. Detalle de La Escuela
de referencia por más de 2000 años.
de Atenas, un fresco de Rafael.
A diferencia de los teoremas, los axiomas no se pueden derivar
mediante la deducción, ni se pueden demostrar matemáticamente, no hay nada a partir de lo cual sean una
continuación lógica (de lo contrario serían teoremas). A partir de esos axiomas, la lógica deductiva deriva todos
los teoremas de la geometría que aprendemos en nuestra juventud en el colegio. El más famoso es el teorema de
Pitágoras, de una utilidad indiscutible. Una demostración de este teorema, sencilla y elegante, es la siguiente,31
ver figura: el cuadrado exterior está compuesto por otro cuadrado interior, de lado c, más 4 triángulos rectángulos
iguales, de catetos a y b. Se cumple: Área cuadrado exterior = Área cuadrado interior +
4Área c/triángulo
 (a+b)2 =c2 +4ab/2  a2 +2ab+b2 =c2 +2ab
Simplificando: a2 + b2 = c 2 qed.
Noten que la inducción matemática no es una forma de razonamiento inductivo, sino de
razonamiento deductivo.
Una nota al margen: en contraste con la mayoría de los animales, las plantas, las anémonas marinas y otros
seres vivos, no tienen patas y no se pueden mover mucho; para su defensa han desarrollado venenos. Ejemplos de
tales plantas son la ortiga espinosa, el tabaco y la belladona; los venenos incluyen a la cafeína, la nicotina y el
curare. Venenos como estos son la base para muchas medicinas. Por lo tanto, podemos afirmar que muchas
medicinas existen porque las plantas no tienen patas (¡una sorprendente y maravillosa conclusión!).
XIII - Desde un punto de vista práctico, la educación es el proceso
mediante el cual una sociedad deliberadamente transmite su
conocimiento acumulado, sus destrezas, costumbres y valores de
una generación a la otra. El método más aceptado consiste en que
los adultos entrenen a los jóvenes de su sociedad, quienes
eventualmente lo harán con la siguiente generación. La evolución
de la cultura y de los seres humanos como especie depende,
fundamentalmente, de esta práctica de atesorar y transmitir
experiencias y conocimientos valiosos.
XIV - La tetera de Russell, llamada a veces la tetera celestial, es una
analogía inventada por el filósofo Bertrand Russell (ver [XVII] del
capítulo 2), dirigida a refutar la idea de que el peso de la prueba Figura XIII – Pitágoras: "Educad a los niños y
no tendréis que castigar a los hombres."
recae sobre los escépticos, cuando se trata de controvertir dogmas
religiosos. En un artículo titulado "Is There a God?" (¿Existe Dios?), encargado (pero nunca publicado) por la
revista Illustrated en 1952, Russell escribió: "Si yo sugiriera que entre la Tierra y Marte hay una tetera girando
alrededor del sol en una órbita elíptica, nadie sería capaz de desmentir mi aserto, siempre y cuando yo fuera lo
suficientemente cuidadoso y asegurara que la tetera es demasiado pequeña para ser vista ni siquiera por nuestros
telescopios más poderosos. Y si a continuación agrego que,
puesto que mi afirmación no puede ser refutada, es el colmo
de la prepotencia, de parte de la razón humana, que se dude de
ella, inmediatamente ustedes pensarán que digo tonterías. Sin
embargo, si la existencia de esa tetera fuera aseverada en
libros antiguos, enseñada como una verdad sagrada todos los
Domingos, e inculcada en la mente de los niños en las
escuelas, las dudas sobre su realidad serían un signo de
excentricidad y le merecerían al incrédulo las atenciones de
los siquiatras en esta edad de la iluminación o las de los
Figura XIV - La tetera inquisidores en tiempos pasados". La analogía de la tetera de
celestial de Russell. Russell se utiliza todavía con frecuencia en los debates sobre
creencias religiosas.
31 Esta demostración me fue suministrada por el Ing. Mecánico Juan Camilo Martínez (un egresado de la UIS), quien la
aprendió (según su versión) de su padre.
XV - Simbólica y cronológicamente, el nacimiento de la Termodinámica se fija en el año 1824 (si tenemos en

cuenta que la especie humana apareció hace poco más o menos un millón
de años, la Termodinámica es una disciplina muy nueva), año en el que
Sadi Nicolas Léonard Carnot da a conocer el único escrito suyo que hizo
imprimir en su corta vida y que tituló Réflexions sur la Puissance Motrice
du Feu et sur les Machines Propres à Devéloper cette Puissance
(Reflexiones sobre la Potencia Motriz del Fuego y sobre las Máquinas
Apropiadas para Desarrollar esta Potencia). Este texto, junto al de Nicolaus
Copernicus, De Revolutionibus Orbium Coelestium (Sobre la Rotación de
las Esferas Celestiales), publicado en 1543, y el de Isaac Newton,
Philosophiae Naturalis Principia Mathematica (Principios Matemáticos de
la Filosofía Natural), en 1687, constituyen los tres pilares más importantes
que ha puesto el hombre para el entendimiento de los fenómenos naturales
y su interpretación. Vale la pena mencionar que Newton deduce en las Figura XV – Estatua de Copérnico en
páginas de Principia (pronúnciese Prinquipia) las normas que regulan la Varsovia. En el mundo hay otras dos
atracción entre los cuerpos, de esos palpables, la luna y la tierra, el sol y idénticas, en Chicago y Montreal.
marte, etc. De la atracción de otra clase de cuerpos se ocupó años después
Sigmund Freud.
XVI – Recordemos que, desde el punto de vista científico, una 'ley' es solo una
relación descubierta por experimentación, la cual, para la mayoría de los
propósitos prácticos, está lo suficientemente bien establecida como para ser
considerada como incuestionable. Puesto que está en la naturaleza de los
científicos cuestionar lo 'incuestionable', de vez en cuando surgen excepciones,
en cuyo caso la ley debe desecharse o modificarse apropiadamente.
Obviamente, las leyes de la Termodinámica no han permanecido inmunes a las
controversias y ha sido necesario reformularlas varias veces. A medida que se
fueron considerando nuevos sistemas, la forma aceptada de la 1ª ley fallaba
repetidamente, pero en cada caso se encontró posible revivirla mediante la
adición de un nuevo término matemático, una 'nueva forma de energía'. Así,
después de su formulación en 1847, primero fue necesario adicionar la energía
Figura XVI – Un relámpago es un del campo electromagnético. En 1905, Albert Einstein (físico alemán, 1879-
flujo de energía ocasionado por 1955) "completó" el principio agregando la energía de la masa en reposo
fortísimos campos eléctricos en la relativista, con todas sus sorprendentes implicaciones. En los años 30 del siglo
atmósfera. Este chorro de cargas pasado, Wolfang Pauli (físico suizo, 1900-1958) postuló la existencia de una
eléctricas luego se transforma en nueva partícula, el neutrino (cuya existencia fue confirmada experimentalmente
calor, luz y sonido, que son otras en 1956), con el único propósito de que se cumpliera la 1ª ley en las reacciones
formas de energía. nucleares.
XVII - La Termodinámica estudia la energía y su interacción con sistemas físicos. Además del equilibrio, la
Termodinámica tiene que ver con la extracción de "trabajo útil" en los procesos de equilibración de los sistemas.
Es importante para otras ramas de la ciencia, desde la geología a la biología y la ecología, a la economía y las
ciencias sociales, porque trata acerca del componente disponible (transformable) de los inventarios y flujos de
energía. La energía es la moneda de los eventos físicos. Las leyes de la Termodinámica son por lo tanto
fundamentales para todas las acciones, todas las reacciones, todas las ocurrencias, de hecho, para cualquier cosa
que cambie o suceda en el Universo. La astrofísica, las comunicaciones, la teoría de la información y aun ciertos
procesos biológicos son ejemplos de las amplias áreas en las cuales el razonamiento termodinámico es aplicable.
El flujo de calor, el equilibrio químico, el flujo compresible y el acoplamiento de efectos térmicos y magnéticos
o eléctricos requieren de un conocimiento profundo de los principios termodinámicos para ser completamente
entendidos. La fisicoquímica y la química física consisten en gran parte de aplicaciones de los principios
termodinámicos a la química. A pesar de que todavía permanecen algunas cuestiones sin resolver, los principios
de la Termodinámica son hoy día aceptados como los más fundamentales, generales y significativos de la teoría
física.
XVIII - Albert Einstein dijo de la Termodinámica: "Una teoría resulta más impresionante entre mayor sea su
simplicidad o sus premisas, entre más diferentes sean las clases de cosas que relaciona y entre más extenso sea su
rango de aplicación." ……"Por tanto, la impresión más profunda la causó en mí
la Termodinámica Clásica. Es la única teoría física de contenido universal de la
que estoy convencido que, dentro del marco de aplicabilidad de sus conceptos
básicos, nunca será desplazada." (citado por Schlipp [21] y este, a su vez, citado
por Isaac Asimov en su libro Book of Science and Nature Quotations, p. 76). En
contraste con Einstein, veamos la opinión de un estudiante, citado por Andrews
[22]: "Para mí, la Termodinámica es un laberinto de cantidades vagas, símbolos
con superíndices, subíndices, comillas, barras, asteriscos, etcétera, que cambian
en el camino, y un método dudoso de comenzar con una ecuación y realizar
suficientes derivadas parciales hasta que se termina con algo nuevo y
supuestamente útil." ¿Y cómo les parece este comentario medio en broma de
Arnold Sommerfeld? (físico alemán, 1868-1951) (citado en el epígrafe del libro
de Çengel y Boles [4]): "La Termodinámica es una materia graciosa y divertida.
La primera vez que la estudias, no la entiendes para nada. La segunda vez que la
Figura XVIII – Albert Einstein estudias, crees que la entiendes, con excepción de uno o dos puntos. La tercera
en 1921. Fotografía de Ferdinand
vez sabes que no entiendes, pero para entonces estás tan acostumbrado a ella,
Schmutzer (1870-1928).
que ya no te preocupa." Y usted, ¿qué opina de la Termodinámica?
XIX – Me permito reproducir la conclusión del preámbulo para el estudiante, del texto de Faires y Simmang [23]:
"La Termodinámica es muy peculiar. Abarca cosas y fenómenos que nos son muy familiares, objetos que vemos
y utilizamos todos los días: automóviles, aviones de reacción, agua hirviente, refrigeración, etc. Sin embargo, en
ello estriba su dificultad, pues eso nos conduce a creer que tal familiaridad permite una solución fácil de los
procesos termodinámicos que se efectúan en cada caso. La frustración llega cuando uno sabe todo acerca de un
problema, menos como resolverlo."
La Termodinámica ha sido una de las partes de la ciencia difícil de
aprender y entender (y, por lo mismo, difícil de enseñar) por varias
razones. La primera tiene que ver con su historia muy peculiar, con
muchos desarrollos paralelos e independientes. La segunda dificultad se
relaciona con su complejidad; ha sido conveniente, para varios
propósitos, definir un sorprendente gran número de diferentes variables
termodinámicas, cada una de las cuales es particularmente adecuada para
una clase de aplicación. Entonces, existen muchas derivaciones de las
ecuaciones fundamentales, basadas en distintas propiedades e incluso en
diferentes suposiciones. Otra dificultad para muchos estudiantes es que
gran parte de la Termodinámica se desarrolló originalmente para explicar
un conjunto de relaciones aplicables a una situación irreal e idealizada,
cual es el proceso reversible. Finalmente, todas las formulaciones de la
Termodinámica involucran un número de cantidades inobservables (es
decir, construidas). Son abstracciones, definidas a partir de otras
variables (con frecuencia también inobservables), sin conexión obvia o Figura XXI – Si este libro no sirve para
directa con la experiencia. Para empeorar las cosas, algunas de esas aprender algo nuevo, úselo para trancar la
cantidades no observables se definen solamente en casos especiales. ventana. Caricatura de Rich Tennant.
XX – Una de las preguntas más frecuentes de los estudiantes es "¿cómo debo estudiar la Termodinámica?"
Tristemente, esta pregunta se hace después de que el infeliz se ha 'rajado' en uno o más exámenes. Puesto que
cada uno de nosotros aprende mejor de diferente manera, no existe una fórmula mágica que garantice que a
cualquiera le irá bien en la Termodinámica. Pero sí hay algunas estrategias y prácticas que podemos recomendar.
Primero que todo, les sugerimos que eviten atrasarse en las clases. Aprender toma tiempo, y muy poca gente es
capaz de dominar uno o dos capítulos de Termodinámica (o física, o matemáticas) la noche anterior a un examen.
Quedarse atrás en una clase inevitablemente conduce a dejar que el material se acumule, así que deben tratar de
mantenerse al día desde el comienzo del curso. La mayoría de los profesores instan a los estudiantes para que lean
el material relevante en los textos antes de que este se presente en la clase. Nos parece que esta es una excelente
táctica, porque un conocimiento previo de las ideas que se van a presentar le ayudarán a aprovechar mejor su
tiempo en el aula.
Cuando estudie para un examen, trate de hacer una valoración
realista y honesta de qué entiende y qué no. Aunque puede no ser
atrayente la idea de enfocarse en los problemas en los que no
encontramos la respuesta correcta, también es cierto que gastar
más tiempo estudiando los temas que ya se dominan
probablemente tendrá poco impacto en la nota que se obtenga. Los
estudiantes de ingeniería tienden a concentrarse mucho en los
problemas numéricos. Aunque esos cálculos probablemente son
muy importantes en su curso de Termodinámica, los animamos a
que traten de dominar los conceptos físicos detrás de ellos. Pueden
apostar a que sus profesores los examinarán también sobre los
aspectos teóricos y cualitativos de la Termodinámica.
El cerebro tiene varias maneras de aprender que dependen de
su estructura. En el caso de un evento traumático, el cerebro
aprende en cuestión de segundos para evitar situaciones similares
en el resto de su vida. En contraste, el aprendizaje en el colegio de
una idea sencilla puede tomar varios meses. De hecho, cualquiera
puede influenciar la facilidad y la rapidez de su aprendizaje
"amarrando" o sujetando imágenes, voces, emociones, fantasías o
recuerdos a un tópico o situación, y de esta manera uno puede
acelerar el aprendizaje y reducir considerablemente el esfuerzo de
aprender. También, el cerebro aprende mejor cuando tiene un
objetivo y un propósito. Sin objetivos, el esfuerzo pierde sus
posibles efectos. Además, el cerebro también aprende mejor
cuando está motivado. Diferentes estudiantes necesitan diferentes Figura XXa – Rutina del estudiante de
motivaciones: aplicaciones potenciales, curiosidad, competencias, Ingeniería Mecánica. Su novia también estudia
activación del conocimiento previo, para impresionar al sexo IM. Historieta de Nicolas Kudeljan, 2012.
opuesto, o para explorar lo desconocido. Finalmente, el cerebro en los estudiantes tiene diferentes maneras de
descubrir conceptos: utiliza palabras, imágenes, emociones, sensaciones, etc.
Aprendemos mejor si recordamos lo que hemos
aprendido. Los experimentos muestran que recordar
fortalece las sinapsis y consecuentemente nuestra memoria.
Aprendemos mejor si sabemos las razones por las cuales
estudiamos. Los experimentos también muestran que la
causalidad refuerza las sinapsis.
Aprendemos mientras dormimos. El cerebro almacena
la mayoría de las cosas que experimentamos durante el día
en una región llamada hipocampo. Durante el sueño
profundo (el tiempo de sueño sin sueños), el cerebro
selecciona las experiencias que requieren ser almacenadas
en su memoria de largo plazo, el neocórtex. La selección
Figura XXb – El neocórtex (cerebro nuevo) es una de
está basada en las emociones asociadas a la memoria,
las tres grandes divisiones del cerebro. Evolutivamente
es su parte más moderna. El neocórtex está involucrado especialmente la excitación, el miedo o la ira. Pero también
en las más complejas funciones del cuerpo. Controla las en la expectativa de una recompensa (tales como un
emociones y las capacidades cognitivas: percepción presente o la posibilidad de causar una buena impresión
sensorial, generación de órdenes motrices, cuando se le pregunte sobre el tema) es muy efectiva en la
razonamiento espacial, conciencia, pensamiento transferencia hacia el neocórtex. Si seguimos esta
consciente, memorización, concentración, resolución de recomendación, el dormir justo después de estudiar,
problemas y, en los humanos, el lenguaje. especialmente el sueño profundo, es posiblemente la mejor
manera de estudiar.
XXI - La 1ª ley fue enunciada por primera vez en su forma actual por
el médico alemán Julius von Mayer (1814-1878) en un artículo
publicado en 1842 en Annalen der Chemie und Pharmacie. Casi al
mismo tiempo, en 1843, James Joule independientemente descubrió
la ley mediante un experimento en el hoy llamado "aparato de Joule",
en el cual un peso hacía girar unas paletas inmersas en agua. Sin
embargo, en ese momento nadie le creyó, quizás porque aseguraba
que podía medir temperaturas con un error de 1/200 de grado
Fahrenheit y esa precisión era desconocida en la época. Tras dos años
más de trabajo, Joule presentó una ponencia a la Royal Society
titulada On the Mechanical Equivalent of Heat, que fue aceptada.
Demostró que la pérdida en energía potencial del peso al descender
era igual a la energía
térmica ganada por el
agua debido a la
Figura XXIa – Batman castiga a Robin por fricción entre el agua
bruto. y las paletas. Una ley
similar fue publicada por Hermann von Helmholtz en Die
Erhaltung der Kraft en 1847. Esta energía térmica, la que
llamamos hoy energía interna, es la suma de las energías cinéticas
y potenciales de los átomos debidas a las fuerzas intermoleculares
(por su parte, la energía externa o mecánica es la suma de las
energías cinética y potencial debidas al movimiento y la posición
macroscópicas). Con el descubrimiento de la relatividad especial
por Albert Einstein, la conservación de la masa pasó a ser un caso
especial de una regla más general: masa y energía son dos caras de
una misma moneda.
XXII - El ordenamiento de las dos
primeras leyes es arbitrario y se
debe a que se pensó que la 1ª era
más antigua que la 2ª, porque el
concepto de conservación de la Figura XXIb – Poster motivante.
suma de la vis viva (fuerza viva o energía cinética, ½mV2) y de la vis mortua
(fuerza muerta o energía potencial, mgh) de una masa puntual simple en el campo
gravitatorio terrestre se remonta a Leibniz (matemático alemán, 1646- 1716), hacia
1693. Así que lo que es relativamente más antiguo que la 2ª ley es el principio de
conservación de la energía mecánica, no la 1ª ley. La creencia de la mayor
antigüedad de la 1ª ley se vio reforzada
por la idea de que el concepto de
energía era más fácil de entender que
Figura XXIIa – Hermann von el concepto de entropía (a mi modo de
Helmholtz (Practical Physics, ver, es lo contrario). La verdad es que
McMillan, 1914). ambas leyes surgieron
simultáneamente como resultado de los trabajos de Carnot, Mayer,
Helmholtz, Joule, Rankine, Clausius, Kelvin y otros. Lord Kelvin
utilizó el nombre Termodinámica por primera vez en 1849,
combinación de las palabras griegas therme y dynamiké, queriendo
significar "movimiento del calor" (ver caricatura), y Clausius publicó
las dos leyes en 1850. La 3ª ley fue enunciada por Nerst en 1906, Figura XXIIb – Versión caricaturesca del
mientras que la Ley Cero lo fue en 1931 por Ralph H. Fowler (físico "movimiento del calor".
y astrónomo británico, 1889-1944) y se la llamó con ese bonito nombre para formar una secuencia lógica, ya que
debía preceder a las otras, y así no tener que renumerarlas. Sin embargo, el principio involucrado en la ley cero
ya había sido propuesto como una ley física por Maxwell a finales del siglo XIX (para un recuento completo de
fechas, sucesos y nombres importantes en el desarrollo de la Termodinámica, ver [24]). Quizás, si en el futuro un
axioma más fundamental que la ley cero fuera descubierto, ¿se le llamaría la −1ª (menos primera) ley de la
Termodinámica?
XXIII - La idea de la conservación de la suma de las energías "cinética" (o "energía
del movimiento", término introducido por lord Kelvin en 1856) y "potencial"
(Rankine llamó así a esta energía de la posición, en 1853) estaba ya implícita en la
fórmula de Galileo Galilei (físico italiano, 1564-1642) para la velocidad de un
cuerpo en caída libre, 𝑽 = 𝟐𝒈𝒉, donde h es la distancia medida hacia abajo desde
la posición de reposo. Al fenómeno se le llamó "conservación de la energía
mecánica" (aunque, recordemos, la energía mecánica no se conserva
perfectamente, siempre hay "fugas" al entorno debidas a la fricción, la resistencia
del aire, etc.).
Galileo es uno de los fundadores de la mecánica moderna; utilizando el recién
inventado telescopio, descubrió el relieve de la luna, los principales satélites de
Júpiter, las fases de Venus y la presencia de estrellas en la Vía Láctea. Apoyó la
teoría heliocéntrica de Copérnico, cuya obra acababa de incluirse en el Índice Figura XXIII – Galileo
(1616, ver siguiente nota), por lo que fue citado ante el Tribunal de la Inquisición Galilei. Retrato pintado en
1636 por Justus Sustermans.
en donde fue sometido durante veinte días a un vergonzoso y fatigoso
interrogatorio. "Eppur, si muove": "y, sin embargo, se mueve", dicen que murmuró cuando, humillado, se vio
obligado a declarar que la tierra no se movía (1633), como pensaban los aristotélicos y tolemaicos y defendía la
Iglesia Católica (en ese momento el pobre hombre ya estaba muy viejo y además tenía una hija que dependía de
él y de la cual sería separado si no se arrepentía de sus "pecados"). Su libro Diálogo sobre los dos máximos
sistemas del mundo, calificado como "execrable y más pernicioso para la Iglesia que los escritos de Lutero y
Calvino" ingresó en el Índice de libros prohibidos y no salió de él hasta 1728.
XXIV – En la edad media, por lo menos entre los eruditos, no había
problema en concebir una tierra redonda. El propio Dante imaginó una
Tierra esférica en su Divina Comedia. Pero una cosa diferente era
creer que la Tierra era una esfera en rotación. Uno de los argumentos
esgrimidos por los teólogos de la época era que Josué, ante la
inminencia de la noche en la batalla de Gabaón, para tener unas horas
más de luz diurna y así darse más tiempo para ganar la batalla, le había
ordenado al sol que detuviera su giro alrededor de la Tierra y no lo
contrario (Josué 10, 12-13). La historia terminó dándole la razón a
Galileo y, en 1992 (bastante tarde, por cierto, mostrando lo reacia que
es la Iglesia Católica en reconocer sus errores), el papa Juan Pablo II
derogó el edicto de la inquisición contra Galileo, se disculpó en
nombre de la Iglesia y reconoció formal y pomposamente la injusticia
Figura XXIV – ¿Ven que yo tenía razón? de que había sido objeto.32
Galileo y Juan Pablo II.
XXV – El Index Librorum Prohibitorum (índice de libros prohibidos)
fue una lista de publicaciones prohibidas por la Iglesia Católica. Una primera versión (el Pauline Index) fue
promulgada por el papa Pio IV en 1559 y una versión revisada y no tan estricta (el Index Tridentine) fue autorizada
en el concilio de Trento (1545-1563). La última edición del Índice apareció en 1948 y, finalmente, fue
formalmente abolido en 1966 por el papa Paulo VI. El propósito aparente del Índice era proteger la fe y la moral
32 Galileo nació en el año en que se inventó el lápiz; en la época, para borrar se utilizaban pedazos de pan sin costra. El
borrador de caucho se inventó hacia 1700, así que antes de esa fecha era imposible hacer cálculos con papel y lápiz. Para los
curiosos, en la página www.mpiwg-berlin.mpg.de se puede leer un manuscrito original de Galileo.
de los creyentes, prohibiendo la lectura de libros inmorales y trabajos que

contenían errores teológicos. Libros que se creía que contenían tales errores
incluyen algunos trabajos científicos de prestigiosos astrónomos, tal como el
Epitome Astronomiae Copernicianae de Johannes Kepler, o de filósofos como
Inmanuel Kant y la Critique of Pure Reason. Las varias ediciones del Índice
también contenían reglas de la Iglesia en relación con la lectura, venta y
censura previa de libros, inclusive de ediciones de la Biblia que no hubieran
sido aprobadas por ella y sus traducciones a "lenguas comunes". Otros autores
cuyas obras fueron puestas en el Índice: Jean Paul Sartre, David Hume, Francis
Bacon, John Milton, John Locke, Voltaire, Diderot, Victor Hugo, Rousseau,
Descartes, Pascal, Rabelais, Balzac, Zolá y muchos más (la lista sería
interminable). Curiosamente, las obras de
Charles Darwin nunca fueron puestas en el
Índice (¿por qué?).
XXVI – Con respecto al comentario del
Figura XXVa – Ilustración en el ejemplo 1.5, acerca de la dificultad para
Índice (edición de 1711) en la que cambiar de fase de algunos gases, debemos
se representa al Espíritu Santo agregar que a temperaturas realmente bajas
quemando libros prohibidos
se dan fenómenos curiosos. En 1937, Pyotr
mediante la emanación de un haz
de luz sobrenatural que se refleja en
Kapitsa (físico soviético, 1894-1984)
el cuerpo de dos santos. descubrió que a temperaturas por debajo
de 271ºC el helio 4 líquido, el isótopo
más abundante del helio, pierde su resistencia a fluir (fenómeno llamado
superfluidez) y, además, desarrolla hábitos extraños, como ascender por las Figura XXVb – Caricatura de
paredes de su contenedor a modo de una fina capa, como si tratara de Matador sobre las enseñanzas
absurdas de la iglesia católica.
escaparse subrepticiamente de su "prisión". En un recipiente cerrado, el helio
líquido cubrirá la parte superior, de manera que el helio gaseoso queda atrapado en una especie de bóveda, rodeado
completamente de helio líquido. Si se introduce en el recipiente una cacerola vacía, de manera que flote, el helio
líquido subirá por sus paredes y se introducirá en la cacerola hasta que el nivel dentro de ella sea igual al de afuera.
La superfluidez es un estado de la materia caracterizado por la casi completa ausencia de viscosidad. El estudio
de la superfluidez es parte de la hidrodinámica cuántica. Kapitsa fue un pionero de la fusión termonuclear soviética
y recibió el premio Nobel de física en 1978.
XXVII - La teoría atómica fue concebida unos 2200 años antes de Dalton por
Demócrito (Abdera, Tracia, c. 460-c. 370 a.C.), quien creía que toda la materia
estaba compuesta por pequeñísimas partículas, tan pequeñas que nada más
pequeño era imaginable. Por lo tanto, no se podían dividir; de hecho, la palabra
átomo significa "indivisible" en griego. Los átomos, sostenía, eran eternos,
inmodificables, indestructibles. Además de ellos sólo existe el vacío, esto es,
el espacio entre átomos; aún la mente humana y los dioses estaban hechos de
átomos. Demócrito creía que los átomos solo poseían unas pocas propiedades,
en particular tamaño, forma y masa; todas las demás propiedades que le
atribuimos a la materia, tales como color y sabor, no son sino el resultado de
complejas interacciones entre los átomos de nuestro cuerpo y los átomos de la
materia que estemos analizando. Entonces, por ejemplo, algo que sepa a ácido
estará hecho de átomos pequeños y puntiagudos, mientras que algo dulce
estaría hecho de átomos grandes y redondos; las interacciones de esos átomos
con los átomos de la lengua darán la impresión de sabor. Demócrito llegó
Figura XXVIIa – Demócrito incluso a sugerir que algunas sustancias estaban compuestas por diversos
meditando acerca del lugar de átomos y que una sustancia podía convertirse en otra al ordenar dichos átomos
residencia del alma. Bronce de de forma distinta. Si tenemos en cuenta que esto es solo una sutil hipótesis, no
Léon-Alexandre Delhomme, 1868. podemos menos que maravillarnos ante la exactitud de su intuición. Pese a
que la teoría atómica pueda hoy parecernos evidente, estaba muy lejos de serlo
en la época y tanto Platón como Aristóteles la rechazaron, pues creían que la
materia era infinitamente divisible.
Dalton, en 1803, demostró que las distintas normas que regían el
comportamiento de los gases podían explicarse tomando como base la naturaleza
atómica de la materia. Si los premios Nobel hubieran existido en los primeros
años del siglo XIX, Dalton habría sido sin duda el ganador de uno de ellos, por
mostrar que la información experimental disponible en ese tiempo, expresada en
las leyes del cambio químico (que estudiaremos en el capítulo 4), era plenamente
consistente con la hipótesis de que los átomos son las unidades de identidad
química más pequeñas. El gran mérito de Dalton fue el haber identificado los
átomos con elementos químicos reales. La teoría atómica de Dalton proporcionó
una explicación satisfactoria para todas las leyes del cambio químico. Dalton dio
crédito a Demócrito y conservó el nombre átomo para designar a las partículas Figura XXVIIb – John Dalton.
elementales de la materia. Grabado de una pintura de 1895
por Joseph Allen.
XXVIII - Las teorías de Demócrito encontraron eco en las enseñanzas de
Epicuro de Samos (341 aC – 270 aC) y en la escuela creada por él: el epicureísmo. Un importante epicúreo fue el
filósofo romano Lucrecio (99 aC – 55 aC), quien, en su poema
titulado Sobre la Naturaleza de las Cosas, plasmó sus ideas acerca
del átomo. Este poema sobrevivió a través de la Edad Media y fue
uno de los primeros trabajos que se imprimieron utilizando el
reciente invento de Gutemberg. Entre los atomistas más
destacados en los inicios de la ciencia moderna figura el filósofo
italiano Giordano Bruno (1548–1600). Muchos de sus puntos de
vista científicos no eran ortodoxos, tales como la creencia en un
Universo infinito, pletórico de estrellas, que serían soles lejanos
con planetas girando a su alrededor, y expresó temerariamente sus
teorías. Fue quemado en la hoguera, por hereje, en 1600, y todas
sus obras puestas en el Índice. A diferencia de Galileo, nunca
renunció a sus convicciones, lo cual hizo de él un mártir de la
Ciencia en la época de la revolución científica. Cuatrocientos años
Figura XXVIII – Estatua de Giordano Bruno en después de su ejecución, durante el papado de Juan Pablo II, la
el campo di Fiori, Roma, donde fue quemado Iglesia Católica reconoció su error y manifestó oficialmente su
vivo, mirando hacia el Vaticano. "profunda tristeza" por la condena a muerte de Bruno.
XXIX - En el desarrollo de la Termodinámica es conveniente suponer la existencia de tres depósitos: de trabajo,
de calor y de materia, correspondientes a los tres tipos de interacciones
que un sistema puede tener con su entorno [ref. 6, p. 65]. Los depósitos
se caracterizan porque sus propiedades intensivas no varían ni en el
espacio ni en el tiempo, sean cuales fueren los intercambios efectuados
entre el sistema y los alrededores. En un depósito los procesos son
esencialmente cuasiestáticos, es decir, internamente reversibles. Así,
un depósito es una fase que permanece indefinidamente idéntica a sí
misma. Esto implica que, para todas las cantidades extensivas
susceptibles de ser intercambiadas, puede considerarse que el depósito
tiene una capacidad ilimitada, que los intercambios se producen
lentamente y que no ocurren reacciones químicas ni difusión en el
depósito.
Un depósito de trabajo es un sistema encerrado por una pared Figura XXIX – Medición de la capacidad
adiabática e impermeable, que podemos visualizar como un resorte calorífica. Nota: en inglés la palabra hot
perfectamente elástico que es comprimido por el trabajo realizado tiene varios significados; además de caliente
sobre él por un sistema; es una fuente de volumen en la que la presión y sexy, también significa picante.
es constante; es un sistema ideal en el que cada unidad de trabajo transferida a él puede ser recuperada por
completo para obtener trabajo útil, sin que medien interacciones de calor.
Un depósito de calor se define como un sistema encerrado por una pared rígida e impermeable, con una
capacidad calorífica muy grande (ver caricatura), de tal manera que su temperatura permanece constante cuando
el calor entra o sale de él; se concibe como un sistema ideal en el que cada unidad de calor que ingresa a él a su
temperatura puede ser recuperada completamente a esa misma temperatura, con interacción de trabajo nula. Los
depósitos de trabajo y calor son sistemas cerrados.
Se concibe un depósito de materia como un sistema abierto, pero con paredes rígidas y adiabáticas, que recibe
o suministra sustancias de bajo potencial químico; es lo suficientemente grande, de manera que su composición
es constante y permanece siempre en equilibrio. En la práctica, la atmósfera, el océano y la corteza terrestre (el
medio ambiente), actúa como fuente, tanto de calor como de volumen y masa.
XXX - ¿No le gustan las fórmulas? Si este es el caso, utilice
el siguiente método para cambiar la situación, ojalá
positivamente. Solo le tomará tres minutos y vale la pena
ensayarlo, puesto que le permitirá disfrutar mucho más este
libro. La vida es corta; así que tratemos, lo mejor que se
pueda, de que el aprendizaje del contenido de este texto sea
un placer.
1. Cierre los ojos y recuerde una experiencia que haya
sido absolutamente maravillosa, una situación en la cual
usted se sintió excitado, curioso y positivo.
2. Abra los ojos por un segundo o dos y mire la página
Figura XXX – La perseverancia permite alcanzar las metas
que uno se proponga.
95 (o cualquier otra página que contenga muchas fórmulas).
3. Cierre los ojos de nuevo y regrese a su experiencia
maravillosa.
4. Repita la observación de las fórmulas y la visualización de su memoria (etapas 2 y 3) tres veces más
5. Detenga el experimento, mire alrededor, sitúese nuevamente en la realidad y piense. Mire de nuevo a la
página 95. ¿Cómo se siente ahora acerca de las fórmulas?
REFERENCIAS
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28. J. A. Ramsay, A Guide to Thermodynamics, Chapman and Hall, 1971
PROBLEMAS
ALGUNOS CUANTOS CONSEJOS ÚTILES. La resolución de problemas es una ayuda valiosísima en el
aprendizaje de la Termodinámica y de cualquier otra ciencia. Tratar de aprender Termodinámica leyendo
únicamente un texto, sin resolver problemas, es casi tan efectivo como tratar de ser campeón mundial de natación
estilo mariposa sin tener nunca que meterse en una piscina. Por otra parte, es difícil, si no imposible, resolver
problemas sin una comprensión clara y total de la teoría. Resulta entonces que, para hacer de la Termodinámica
parte de nuestro bagaje intelectual, para 'sentir' que se comprende lo que se expresa en este texto (o en cualquier
otro de física o Termodinámica), es necesario jugar una especie de pimpón mental entre la resolución de
problemas y la comprensión de la teoría, ya que las dos facetas se complementan, son las dos caras de la misma
moneda. Resolver los problemas propuestos nos da agilidad mental y nos permite detectar las lagunas que nos
quedan al estudiar la teoría. Es muy importante para usted, aprendiz de Termodinámica, estudiar los ejemplos y
resolver los problemas propuestos, pues el dominio de los fundamentos de cualquier rama de la física se logra en
un altísimo porcentaje con la práctica.
¿Cómo resolver problemas de Termodinámica? Esta es
una pregunta difícil. Nadie parece estar seguro de cómo se
aprende "bien" a resolver problemas, sean estos de
Termodinámica o de cualquier otra disciplina. La cuestión
de cuál es la mejor estrategia para resolver problemas ha
preocupado a todos los profesores de ingeniería durante
mucho tiempo. La mayoría cree que la estrategia perfecta
no existe, sino que cada uno debe desarrollar la que mejor
se adapte a sus características personales. Eso sí, parece
haber acuerdo en una sola cosa: la única forma de aprender
a resolver problemas es resolviendo problemas. Por lo
tanto, aunque pensemos que hemos resuelto el La Ingeniería Mecánica no es una profesión para flojos
rompecabezas e ideado la mejor técnica o estrategia de y requiere mucho esfuerzo físico y mental de la mayoría
resolución, de nada nos servirá si no nos ponemos a de los estudiantes (los que tenemos una mediana
inteligencia). Felipe nunca podrá ser Ingeniero
practicar. Para el principiante, puede ser una buena idea
Mecánico.
usar la metodología recomendada por F. Huang en su
excelente libro Engineering Thermodynamics – Fundamentals and Aplications, MacMillan Publishing Company,
1981. Este procedimiento tiene muchos puntos interesantes y útiles. Conviene usarlo varias veces en la práctica,
como si fuera un par de zapatos nuevos, hasta que se adapte al usuario. No me cabe duda de que este método no
es perfecto, pero también es cierto que cualquier estrategia es preferible a no tener ninguna.
Una de las etapas importantes en la resolución de problemas es la elaboración de un algoritmo mental, lo cual
incluye decidir qué ecuaciones, leyes o teoremas conectan lo que se conoce con lo que se desea conocer. Dado
que existe un gran número de ecuaciones en Termodinámica, puede parecer una tarea compleja encontrar la
ecuación más apropiada para un problema determinado. Esto puede llevar al estudiante a pensar que debe
memorizar todas las ecuaciones del capítulo. Sin embargo, en realidad solo necesita recordar unas cuantas y la
mayor parte de ellas son tan simples que solo requieren un pequeño esfuerzo de memorización. Ahora, ser capaz
de reproducir una ecuación no es garantía de poder aplicarla en la resolución de problemas. Para utilizar
correctamente una ecuación, debe entenderse. El entendimiento no solo incluye el saber que representan los
símbolos, sino además cuándo se aplica la ecuación y cuándo no. También, se debe saber de dónde proviene y
conocer los significados de los distintos términos definidos (sistema abierto o cerrado, gas ideal o real, etc.). Un
detalle más: el estudiante de ingeniería debe ser capaz de trabajar de forma metódica y organizada. De otra
forma, los problemas fáciles se tornan difíciles y se pierde mucho tiempo esforzándose con resultados erróneos
y cálculos inútiles. Como complemento a lo expuesto hasta ahora en esta nota, les recomiendo poner en práctica
los consejos de Van Wylen y sus colegas en la referencia [5, §5.4].
Antes de estudiar exhaustivamente un capítulo, es una buena idea hojearlo completamente, leer los parágrafos
iniciales de cada sección y los problemas al final del capítulo. Leyendo primero los problemas se puede deducir
lo que se espera aprender en el capítulo. Generalmente los conceptos teóricos se aclaran después de que se han
resuelto algunos ejercicios. No se sienta frustrado si no entiende todo inmediatamente. Probablemente será
necesario repasar algunas secciones varias veces. Si todavía no entiende, puede ser una buena idea pasar a otra
sección y luego regresar con un nuevo enfoque. Si nada de esto sirve, entonces pida ayuda a sus condiscípulos y,
sólo como último recurso, al profesor.
La mayoría de los problemas de este texto son de mi autoría y han sido temas de exámenes para los estudiantes
de Termodinámica II en la Escuela de Ingeniería Mecánica de la UIS. Muchos de ellos tienen poco sentido práctico
y son de interés puramente académico, pero sirven para probar si los estudiantes pueden aplicar los conceptos de
cada capítulo. Toda clase de variaciones más o menos complicadas de estos problemas pueden ser, y de seguro lo
serán, elaboradas por profesores sádicos que quieran torturar a sus discípulos. Quedan pues, estudiantes,
advertidos de esta posibilidad, para que se adelanten, se inventen sus propios problemas y constaten la sabiduría
del refrán que dice que "soldado prevenido no muere en la guerra".
Finalmente, puesto que, como nos ocurre a todos, nuestra capacidad para comprender es finita, es mejor aceptar
el hecho de que probablemente existe alguna rama de la ciencia que no podremos aprender nunca completamente.
Ojalá, amigo estudiante, que este no sea su caso con la Termodinámica.
AHORA SÍ LOS PROBLEMAS PROPUESTOS:

1.1 ¿Cuál será la constante de una mezcla de pesos iguales de N2 y O2? ¿Cuál será su análisis volumétrico?
1.2 En una planta de procesamiento de jugos, se produce una mezcla concentrada de jugos de naranja, piña y kiwi
mediante el paso de la mezcla a través de un evaporador. Las fracciones másicas de los solutos sólidos contenidos
en la mezcla fresca son: ynaranja =0.067, ypiña =0.0435 y ykiwi =0.0783. En el evaporador se elimina agua y la fracción
másica total de sólidos se incrementa a un 48%. Si la mezcla entra al evaporador a una rata de 850 kg/h (0.71
m3/h), determinar:
a) la concentración de naranja, piña y kiwi en el jugo fresco;
b) la concentración de naranja, piña y kiwi en el jugo concentrado;
c) la densidad del jugo concentrado.
1.3 El análisis volumétrico de una mezcla de gases ideales es como sigue:
gas CO2 N2 CO O2
% 40 40 10 10
Determinar la masa molar, la constante de la mezcla y el análisis gravimétrico.
1.4 Una solución gaseosa que contiene 15 kg de N2 y el resto CO2 , ocupa un volumen de 2.8 m3 a una presión de
5.4 bar y una temperatura de 27°C. Determinar la masa molar de la mezcla y la presión parcial del N2 .
1.5 En un recipiente se tiene una mezcla gaseosa de composición molar 80% nitrógeno y 20% oxígeno. Si la
presión y la temperatura de la mezcla son 5 bar y 27ºC, respectivamente, ¿cuál es la densidad parcial del
nitrógeno?
1.6 El análisis gravimétrico de una mezcla de gases ideales es como sigue:
gas CO2 N2 CO
% 13 85 2
Determinar la masa molar, la constante de la mezcla y el análisis volumétrico.
1.7 ¿Con cuántos litros de aire a 1 bar y 27°C se deben mezclar 10 g de CO2 para que la solución resultante tenga
un 15% molar de oxígeno? Tome la composición del aire como 21% oxígeno y 79% nitrógeno en volumen.
1.8 Una solución 1 de composición másica 40% de A y 60% de B se mezcla con otra solución 2 de composición
másica 30% de B y 70% de C. ¿En qué proporción másica, m1 /m2 , se deben mezclar 1 y 2 para que la fracción
másica de B en la solución final sea 0.57?
1.9 Una solución gaseosa de dos componentes, de masas molares M 1 =16 g/mol y M2 =30 g/mol, ocupa un
volumen V=230 litros, tiene una presión p=2 bar y está a una temperatura T=25ºC. Si la relación entre los números
de moles n1 /n2 =3, ¿cuánto será la masa de la solución?
1.10 Una solución gaseosa de dos componentes de masas molares M 1 y M2 , ocupa un volumen V, tiene una
presión p y está a una temperatura T. Si la relación entre las presiones parciales es p2/p1=, encuentre una
expresión para la masa m de la solución en términos de los parámetros dados.
1.11 Un litro de un gas a 1 bar y 27ºC, pesa 1.28 g y se sabe que está formado por N2 , CO2 y O2 . Si la relación
entre las moles de nitrógeno y las de oxígeno es 4:1, determine la composición volumétrica del gas.
1.12 Un tanque de 10 m3 de capacidad contiene una solución gaseosa de composición molar 30% nitrógeno, 30%
hidrógeno y el resto oxígeno, a 2 bar y 25° C. ¿Cuánto será la masa del oxígeno que hay en el tanque?
1.13 Se introducen 183 g de una mezcla gaseosa de análisis molar 80% CO2 y 20% C2H6 en un recipiente de 2
litros de capacidad. Si la presión en el tanque es 82.6 bar, ¿cuál será la temperatura?
1.14 Se tiene una cámara aislada separada en dos mitades mediante una
membrana diatérmica y permeable al oxígeno, pero no al nitrógeno. En
un momento dado la temperatura, la presión y la fracción molar del
oxígeno en ambas mitades son los valores mostrados en la figura.
Cuando se alcance el equilibrio, ¿cuál será el análisis molar, la
temperatura y la presión a cada lado de la membrana?
Figura P1.15
1.15 Un recipiente rígido está dividido en dos compartimentos que
contienen igual número de moles de una mezcla de oxígeno y nitrógeno. En un compartimiento la fracción molar
del oxígeno es 0.2 y en el otro 0.8. Si la división se retira, ¿cuál será la fracción molar del nitrógeno en la mezcla
resultante?
1.16 125 litros de una solución gaseosa a 2 bar y 300 K tiene una masa de 326 g. Se sabe que está compuesta de
O2 , N2 y CO2 . Si la relación entre la presión parcial del N2 y la del O2 es 4, determine el análisis molar de la
solución.
1.17 Se introducen 3 litros de O2, medidos a 15ºC y 760 torr, con 8 litros de H2, medidos a 20ºC y 750 torr y 4
litros de N2, medidos a 12ºC y 710 torr, en un recipiente de 6 litros de capacidad y temperatura de 16ºC. ¿Cuál
será la presión de la mezcla?
1.18 Un recipiente de 2.3 m³ de capacidad contiene una solución de dos gases cuyas masas molares son 32 y 16
g/mol. La relación de las presiones parciales es 1 a 3 y la temperatura de la solución es 27°C. Si la masa de la
solución es 10.2 kg, encuentre:
a) la masa de cada gas presente en la solución;
b) la presión total en el recipiente;
c) las presiones parciales cuando la temperatura se sube a 102°C.

1.19 Una solución líquida de dos componentes, de masas molares M1 =56 g/mol y M2 =30 g/mol, ocupa un
volumen V=231 litros y tiene una densidad =1200 kg/m3. Si la relación entre las moles de los componentes n1
/n2 =3, ¿cuál será el análisis másico de la solución?
1.20 Un recipiente de 120 m3 contiene una solución de CO y H2 de composición molar 3:1, respectivamente, en
condiciones tales que la masa de la solución, expresada en kg, su presión, en kPa, y su temperatura, en °C, vienen
medidos por el mismo número. Calcule dicho número.
1.21 Cuando se mezclan 2 litros de un líquido desconocido con 8 litros de agua se obtienen 9.6 litros de solución.
Si las densidades del agua y de la solución son w = 1000 kg/m3 y s = 1100 kg/m3, respectivamente, ¿cuál será la
densidad l del líquido desconocido?
1.22 En un proceso a presión constante, se mezcla gas de petróleo en proporción molar 1:12 con aire. La
composición en volumen del gas de petróleo es la siguiente: 3% CO, 15% H2 , 44% CH4 , 35% C2H4 , 1% CO2 y
2% N2 . Asuma que el aire tiene una composición molar de 21% oxígeno y 79% nitrógeno y calcule la masa molar
de la mezcla gas de petróleo/aire.
1.23 Un tubo en U tiene un ramal ancho cerrado de 10 cm² de sección y un ramal angosto abierto de 0.5 cm².
Inicialmente contiene mercurio y aire atrapado en el ramal ancho a la presión ambiente y ocupando una longitud
de tubo de 12 cm. Desde una línea se introduce oxígeno suficiente para que la solución de O2 y N2 sea equimolar.
¿Cuánto se desplaza el nivel del mercurio si la temperatura permanece constante? La presión atmosférica es 1 bar
y la gravedad específica del Hg es 13.6.
1.24 Dos tanques aislados, A y B, cada uno de 0.1 m³ de capacidad, están conectados por medio de un tubo con
una válvula, ambos de volumen despreciable. El tanque A contiene N2 a 27°C y 10 bar y el tanque B contiene O2
a 0°C y 1.4 bar. Se abre la válvula y el N2 fluye de A a B hasta que la presión en A caiga a 7 bar y entonces se
cierra la válvula. Determinar:
a) la temperatura final en A
b) la temperatura, la presión y la composición final del tanque B.
1.25 En el espacio sobre el mercurio de un barómetro, de 0.6 cm2 de sección, se
introducen 35 mg de N2 y cierta cantidad de O2 . Se observa que, si la presión
atmosférica es de 76 cm de Hg y la temperatura 0°C, la altura del mercurio en el
tubo es de 10 cm sobre el nivel de la cubeta. Si la presión atmosférica permanece
constante, pero aumenta la temperatura a 30°C, desciende el nivel del mercurio a
6 cm sobre el de la cubeta. Tanto el nitrógeno como el oxígeno son insolubles en
el mercurio y el nivel de la cubeta permanece constante. Se pide:
a) El análisis molar de la solución;
b) La masa de gas que se escaparía si la temperatura se elevase a 100°C y la
presión atmosférica descendiese a 70 cm de Hg.
Se supone que la boca del tubo está a 1 cm bajo el nivel de la cubeta.
1.26 En un recipiente rígido se tiene 1 mol de H2 a la presión de 1 bar. Desde una
línea se introduce O2 hasta que la presión sea 3 bar. Si la temperatura permanece
Figura P1.25 constante, ¿cuánto O2 se introdujo?
1.27 En un cilindro aislado, cerrado por un pistón, de volumen inicial 5 litros, que contiene nitrógeno a 1 atm y
20°C, se introducen 2 litros de oxígeno a 1.5 atm y 100°C, y después se comprime la solución hasta que la presión
sea 2 atm. ¿Cuál es el volumen final de la solución?
1.28 Una habitación cerrada contiene 60 kg de aire de composición molar 21% oxígeno y el resto nitrógeno. Se
desea aumentar la fracción molar del oxígeno hasta un 30%, para lo cual se le suministrará a la habitación la
cantidad necesaria a una rata constante. Si se desea que el enriquecimiento con oxígeno se lleve a cabo en 15
minutos, ¿a qué rata, en moles/s, se debe suministrar este elemento?
1.29 En un recipiente rígido se tiene 1 mol de H2 a la presión de 1 bar. Desde una línea se introduce O2 hasta que
la presión sea 3 bar. Si la temperatura en el recipiente se incrementó de 20ºC a 30ºC, ¿cuánto O 2 se introdujo?
1.30 Cierto flujo de una mezcla de composición molar 20% oxígeno y nitrógeno el resto, a p=1 bar y t 1 =20ºC, se
va a mezclar con otro, compuesto también de oxígeno y nitrógeno, a la misma presión y t 2 =60ºC, con el objeto
de obtener 1000 kg/h de mezcla de composición molar 40% oxígeno y nitrógeno el resto, a 1 bar y t 3 =30ºC.
a) ¿Cuál debe ser la composición molar de la segunda mezcla?
b) ¿Qué ratas másicas de mezcla de una y otra clase se requieren?
1.31 Argón a 7 bar y 40ºC fluye establemente a través de una tubería. Un tanque de 100 litros que contiene oxígeno
a 1 bar se conecta a la tubería y se deja que el argón fluya al tanque hasta que la presión en el tanque sea de 4 bar.
Suponiendo que el llenado es adiabático, determínense las moles de argón que fluyen al tanque.
1.32 Cierta cantidad de una mezcla de composición molar 20% oxígeno y nitrógeno el resto, a p=1 bar y t1 =20ºC,
se va a mezclar con otra mezcla, también de oxígeno y nitrógeno, a 1 bar y t2 =60ºC, con el objeto de obtener
1000 kg/h de mezcla, de composición molar 40% oxígeno y nitrógeno el resto, a la misma presión y t3 =30ºC.
a) ¿Qué ratas másicas de mezcla de una y otra clase se requieren?
b) ¿Cuál debe ser la composición molar de la segunda mezcla?
c) ¿Cuánto calor se transfirió?
1.33 En un cilindro aislado, cerrado por un pistón, de volumen inicial 5 litros, que contiene nitrógeno a 1 atm y
20°C, se introducen 2 litros de oxígeno a 1.5 atm y 100°C, y después se comprime la solución hasta que la presión
sea 2 atm. ¿Cuál es el volumen final de la solución?
1.34 Un recipiente rígido contiene 2 moles de oxígeno a 20ºC y 3 bar. Desde una línea se introduce al recipiente
nitrógeno hasta que la fracción molar del oxígeno sea 0.6. Si la temperatura permanece constante,
a) ¿cuál será la presión final?
b) ¿cuánto calor se transfirió?
1.35 Considere el recipiente aislado que muestra la figura, con el
compartimiento A de volumen inicial 0.15 m3 separado por una
membrana diatérmica del compartimiento B de 0.4 m3. El compartimiento
A contiene 0.2 kg de una mezcla de 80% nitrógeno y 20% monóxido de
carbono a 50ºC, mientras que el B contiene 0.5 moles de oxígeno. El
pistón se desplaza lentamente y sin fricción hasta cuando la diferencia de
presiones entre ambos tanques sea de 10 bar, momento en el cual la
membrana se rompe y el pistón se inmoviliza.
a) ¿Cuál es la temperatura cuando la membrana se rompe?
Figura P1.35 b) ¿Cuánto es el trabajo hecho sobre la mezcla en A?
c) ¿Cuál será la presión final después que la membrana se rompe y se alcanza el equilibrio?
1.36 Una solución de N2 y He está contenida en un cilindro provisto de un pistón sin fricción, mantenido en
posición por medio de un pasador, y conectado a una línea mediante una válvula. El estado inicial en el cilindro
es 30°C, 1 bar, 0.6 m³ y xHe = 0.2. El peso del pistón es tal que produce una presión de 5 bar cuando se retira el
pasador. La línea transporta He puro a 30°C y 10 bar. Se abre la válvula y se retira el pasador. Cuando se cierra
la válvula, la temperatura es de 50°C y xHe = 0.6. Calcular:
a) el volumen final en el cilindro;
b) el calor transferido
c) el S del universo.
1.37 Una mezcla de composición volumétrica 30% O2 y 70% CH4 y que ocupa un volumen de 100 litros a 1 atm
y 20ºC, se comprime isoentrópicamente hasta 7 bar. Encuentre:
a) los nuevos valores de volumen y presión y
b) el cambio de energía interna total de la mezcla.
1.38 Un cilindro horizontal de paredes rígidas y adiabáticas está

dividido en dos compartimentos de 1 m de longitud c/u mediante un
pistón sin fricción provisto de dos válvulas unidireccionales que
permiten el flujo en direcciones opuestas. El compartimiento de la
izquierda contiene oxígeno puro y el de la derecha aire, ambos a 1 bar
y 25°C.
a) ¿Cuánto debe desplazarse el pistón hacia la izquierda para que Figura P1.38
la solución en el compartimiento de la derecha sea equimolar?
b) Si a continuación el pistón regresa a su posición inicial, ¿cuál será la composición final en el compartimiento
de la izquierda?
1.39 Un recipiente dividido en dos tiene un compartimiento lleno con 2.5 kg de N2 a 1.7 atm y 27°C y el segundo
compartimiento contiene 1.5 kg de CO2 a 5 atm y 90°C. Se remueve la partición y los gases se mezclan.
Determinar:
a) la temperatura y presión de la mezcla resultante;
b) la creación de entropía en el universo debido al proceso de mezcla.
1.40 Un recipiente aislado está dividido en dos compartimentos de 0.25 m3 c/u por medio de una lámina de espesor
despreciable, rígida y diatérmica, la cual se rompe cuando la diferencia de presión entre sus lados sea de 1 bar. El
compartimiento A contiene N2 a 1 bar y 27ºC y se encuentra conectado mediante una válvula de paso a una línea
que conduce O2 a 23ºC. El compartimiento B contiene O2 , también a 27ºC y 1 bar, y está provisto de una válvula
de alivio calibrada a 2 bar. Se abre la válvula de paso y se deja fluir O2 lentamente hasta que se rompa la lámina,
momento en el cual se cierran ambas válvulas. ¿Cuál será la temperatura, la presión y la composición molar finales
en el recipiente?
1.41 Un tanque contiene 1 kg de N2 a 2 bar y 50°C. Se agrega O2 a 25°C hasta que la presión se incrementa a 5
bar y la temperatura en el tanque permanece constante. Calcule la masa de O2 agregada y el calor transferido.
1.42 En el tubo en U mostrado, el ramal ancho tiene una sección de 100 cm²
y el angosto 5 cm². Inicialmente el nivel del mercurio en los dos ramales es
el mismo y el ancho contiene un volumen de aire que ocupa una longitud de
tubo de 100 cm. Desde una línea se introduce O2 de tal manera que el nivel
del mercurio se desplaza 30 cm, como se muestra.
a) ¿Cuánto O2 se introdujo si la temperatura permanece constante a 27°C?
b) ¿Cuál será el análisis volumétrico de la solución?
La presión atmosférica es 1 atm, la gravedad específica del mercurio es
13.6 y la composición del aire es 21% O2 y 79% N2 en volumen.
1.43 Resuelva el problema 1.42 si bajo las mismas condiciones de presión y
temperatura se introducen al espacio sobre el mercurio 0.06 g de una mezcla
Figura P1.42 de N2 y O2.
1.44 Una teoría afirma que la atmósfera de la tierra en el período carbonífero (hace unos 300 millones de años)
tenía una presión mucho más alta que la actual, y que consistía principalmente de CO2 . Un experimento para
comprobar esta teoría se lleva a cabo cultivando plantas en un tanque perfectamente aislado, que contiene 10 m3
de una mezcla de composición molar 96% CO2 y 4% O2 , a 5bar y 27ºC. Para efectuar una limpieza, es necesario
bajar la presión abriendo una válvula que comunica con el exterior y, simultáneamente, para evitar que el gas en
el recipiente se enfríe, encendiendo 10 bombillos de 150 W c/u dentro del recipiente. Un control ajusta la salida
del gas de manera que la temperatura se mantenga constante.
a) ¿Cuál debe ser el flujo másico de gas a través de la válvula?
b) ¿Cuánto tiempo se tarda en bajar la presión hasta 1 bar?
1.45 Una mezcla de CO2 y O2 se expande en un recipiente en un proceso adiabático reversible desde 2 atm y 93°C
hasta 1 atm. Si la fracción molar del CO2 es 0.2, determínese el trabajo, la temperatura final y el cambio de entropía
para ambos componentes.

1.46 Un cilindro vertical, de 1 m2 de sección, está dividido por dos pistones
adiabáticos, como se muestra. El pistón intermedio, de gran peso, aprisiona NO en el
espacio inferior, a 64.8 bar y 360 K. En el espacio superior se tiene O2 a 2 bar y 300
K. Un tubo con una válvula, de volumen despreciable, conecta los dos espacios y todo
el sistema está aislado. Si la válvula se abre y se deja que todo el NO pase al espacio
superior, ¿cuál será la temperatura final de la mezcla resultante?
1.47 El gas dentro de un conjunto cilindro – pistón de una máquina se expande
reversiblemente en contra de un resorte, de tal manera que p=aV−¼, en donde a=0.8
bar/m¾. El gas tiene el siguiente análisis volumétrico:
CO2 O2 N2
% 12 8 80 Figura P1.46
Si la relación volumétrica de la expansión es 5 y la temperatura inicial es 27ºC, calcule el cambio de energía
interna, y el calor y el trabajo transferidos por kg de gas.
1.48 Un depósito muy grande contiene oxígeno a 12 bar y temperatura desconocida T ∞ . Este depósito está
conectado a un recipiente pequeño y aislado de 60 litros de volumen, el cual contiene inicialmente 45 g de
nitrógeno a 27ºC. A continuación, se abre la válvula de conexión y entra oxígeno al recipiente hasta que la presión
en éste alcance 3 bar. En ese instante se observa que la temperatura del recipiente es 170ºC. ¿Cuál es la temperatura
T∞ del depósito?
1.49 Una cámara de mezcla debe suministrar al hogar de una caldera 5 m3/min de una mezcla de aire y gas natural
a 25ºC y 1 atm. El gas natural tiene una composición en volumen de 80% metano, 10% etano, 6% monóxido de
carbono y 4% de oxígeno, mientras que el aire tiene una composición en volumen de 80% nitrógeno y 20%
oxígeno. Debido al proceso de expansión en la válvula reguladora, el gas natural se suministra a la cámara a 0ºC,
por lo que se hace necesario precalentar el aire antes de la mezcla. Para lograr una buena combustión, la relación
másica aire - combustible debe ser igual a 20. Determinar:
a) Los m3/min de gas natural a 0ºC y 1 atm consumidos;
b) La temperatura a la cual se debe precalentar el aire.
1.50 Dos cilindros verticales A y B, cada uno provisto de un pistón sin
fricción, están conectados por medio de un tubo de volumen despreciable
que tiene una válvula de cheque, la cual permite el paso de gas de A hacia
B cuando la presión de A sea ligeramente superior a la de B, pero no
permite el flujo en la dirección opuesta, como se muestra. El cilindro A
contiene 1 kg de O2 a 25°C y 5 bar. El cilindro B está perfectamente
aislado y contiene 1 kg de CO a 10 bar y 60°C. Si el contenido de A es
comprimido reversible e isotérmicamente hasta que pase completamente
a través de la válvula de cheque, ¿cuánto calor se extrae de A y cuál es la
temperatura final de B?
Figura P1.50
1.51 Un recipiente provisto de un pistón de peso despreciable y sin
fricción, el cual se mantiene fijo mediante un pasador, contiene una mezcla cuyo análisis molar es 20% O2 y el
resto N2 , a las condiciones ambiente de 27ºC y 1 bar. Está conectado a una línea que conduce O 2 a la misma
temperatura mediante una válvula. Cuando ésta se abre fluyen rápidamente 10 moles de O2 al recipiente, e
inmediatamente después de cerrarla se encuentra que la temperatura de la mezcla es 51ºC. Luego, se retira el
pasador y se deja que el sistema alcance el equilibrio con el ambiente. ¿Cuánto será el calor transferido?
1.52 Una mezcla homogénea, compuesta del gas ideal A y del real B, se encuentra inicialmente a la presión de 10
bar y a 300°C. En estas condiciones, la presión parcial de B supera en un 5% a la que tendría si se comportara
como un gas ideal. Después de una evolución del sistema a presión constante, se llega a las condiciones finales
de 150°C y 8.17 litros. En este estado suponga que B queda completamente licuado, siendo la densidad del líquido
280 veces mayor que la densidad inicial de la mezcla y que A es insoluble en B. Se pide:
a) los números de moles de A y B, sabiendo que están en relación na /nb = 0.036 y que el peso molecular de B
es nueve veces el de A;
b) la variación en la energía interna del sistema si se sabe que la suma del calor transferido más la variación
de energía interna vale 4570 kJ.
1.53 El cilindro mostrado está dividido en dos partes iguales por medio
de un pistón y está conectado a dos líneas que conducen Oxígeno y
Nitrógeno, ambos a 20°C y 500 kPa. En la situación inicial mostrada, las
válvulas están cerradas y el cilindro contiene 40 moles de Hidrógeno a 50
kPa y 20°C. Asuma que el pistón es de peso y espesor despreciable, tiene
un área de 1 m2 y se desliza sin fricción. A continuación, se llevan a cabo
cuatro procesos:
1. Se abre la válvula del Oxígeno hasta que la presión en el cilindro se
iguale a la atmosférica, punto en cual se cierra. La temperatura en el
cilindro se mantendrá constante a 20°C.
2. Se abre ahora la válvula del Nitrógeno y el pistón asciende hasta los
topes superiores, punto en el cual se cierra.
Figura P1.53
3. Se abren ambas válvulas hasta que la presión sea 400 kPa y las
moles de oxígeno y nitrógeno sean iguales, punto en el cual se cierran.
4. Con las válvulas cerradas, se enfría la mezcla hasta que la temperatura sea nuevamente 20°C.
Considere que los procesos 2 y 3 son adiabáticos, que la presión atmosférica es 100 kPa y determine:
a) Los calores transferidos durante los procesos 1 y 4.
b) El trabajo ejecutado durante el proceso 2.
c) El cambio de energía interna durante el proceso 3.
1.54 Dos sistemas simples están contenidos en un cilindro y están separados por un pistón. Cada subsistema es
una mezcla de ½ mol de N2 y ½ mol de H2 (gases ideales). El pistón está en el centro del cilindro, y cada subsistema
ocupa un volumen de 10 litros. Las paredes del cilindro son diatérmicas, y el sistema está en contacto con un
depósito de calor a 0ºC. El pistón es permeable al H2 pero impermeable al N2 . ¿Cuánto trabajo se requiere para
empujar el pistón a una posición en la cual los volúmenes de los subsistemas son 5 litros y 15 litros?
1.55 El cilindro que se muestra dispone de un pistón sin fricción resistido por
un resorte y está conectado a una línea que conduce N2 a 0°C. Inicialmente
contiene 100 gramos de O2 a la presión de 1.5 bar y 20°C. Se abre la válvula
y se introduce lentamente N2, manteniendo la temperatura en el cilindro
constante, hasta que la fracción molar del O2 sea 0.6 y entonces se cierra la
válvula. Sabiendo que el volumen aumenta un 10% del valor inicial por cada
50 kPa de presión adicional, calcule:
a) las moles de nitrógeno que entran al cilindro
b) el volumen y la presión final del cilindro
c) el trabajo efectuado
d) el calor transferido
Figura P1.55
1.56 10 moles de una solución gaseosa de análisis molar 60% de A y 40% de
B se calientan de 30ºC a 100ºC. ¿Cuánto será el calor transferido si el proceso ocurre a volumen constante? Los
calores molares, en J/mol K, vienen dados por: 𝒄𝒑𝑨 = 𝟏𝟒𝟐 + 𝟎. 𝟎𝟖𝟏𝑻 y 𝒄𝒑𝑩 = −𝟐𝟏𝟗 + 𝟎. 𝟎𝟓𝟖𝟒𝑻, en donde T
esta en K.
1.57 Se ha sugerido el empleo de metano en cilindros a presión como combustible de emergencia en una planta
que normalmente utiliza gas natural. Se ha de tener a la mano una provisión de cilindros de metano para
suministrar 120000 kJ/h durante 24 h. Si el metano produce 800 kJ/mol al quemarse y se obtiene en cilindros de
60 litros a 200 bares y 20ºC, ¿cuántos cilindros hay que tener en existencia?
1.58 Dos depósitos aislados, A y B, están conectados mediante un tubo de volumen despreciable, provisto de una
válvula inicialmente cerrada. El depósito A, de 0.03 m3, contiene una mezcla de composición molar 70%
hidrógeno y 30% nitrógeno, a 1.5 bar y 37ºC. El depósito B contiene otra mezcla de composición másica 50%
oxígeno y 50% monóxido de carbono, a 2.7 bar y 60ºC. Se abre la válvula y se retira el aislamiento. En el
equilibrio, la presión es 2 bar y la temperatura es la del ambiente, 27ºC. Calcule el volumen del depósito B y el
calor transferido.
1.59 Considere el recipiente aislado que muestra la figura, con el
compartimiento A de volumen inicial 0.15 m3 separado por una membrana
adiabática del compartimiento B de 0.4 m3. El compartimiento A contiene
una mezcla de 80% nitrógeno y 20% monóxido de carbono a 2 bar y 50ºC,
mientras que el B contiene oxígeno a 1 bar y 27ºC. Una resistencia eléctrica
calienta el gas en B hasta cuando la presión sea 3 bar, momento en el cual la
membrana se rompe y la resistencia se desconecta. Si el pistón es adiabático
y se desplaza sin fricción:
a) ¿cuál es la temperatura en B cuando la membrana se rompe?;
b) ¿cuánto es el trabajo eléctrico sobre B?;
c) ¿Cuál será el volumen final después que la membrana se rompe y se
alcanza el equilibrio?;
Figura P1.59
d) ¿cuánto será el trabajo de expansión?;
e) ¿cuánto será el cambio de entropía del universo?
1.60 Un kg de O2 a 0.7 atm y 40°C se mezcla con 3 kg de He a 0.7 atm y 90°C. Si el volumen de la mezcla es
igual a la suma de los volúmenes del O2 y del He antes de su mezcla, calcular:
a) la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de la mezcla a 90°C a volumen constante;
b) el aumento de entropía debido únicamente al proceso de mezcla;
c) el aumento de entropía debido únicamente al proceso de calentamiento.
1.61 Un cilindro aislado, de 800 m2 de sección, está provisto de un pistón
adiabático y sin fricción, cuyo peso es 4000 N. El cilindro está conectado a dos
líneas, una que transporta oxígeno a 20ºC y 70 bar y la otra nitrógeno a 50ºC y
100 bar, como se muestra. Inicialmente el pistón descansa sobre el fondo del
cilindro y las válvulas de paso están cerradas. Se abre primero la válvula del
oxígeno y se deja que el pistón suba 50 cm y entonces se cierra; luego se abre la
del nitrógeno, el pistón sube otros 50 cm y se cierra. Si la presión atmosférica es
1 bar
a) ¿cuál será la temperatura final en el cilindro?
b) ¿cuántas moles de oxígeno y de nitrógeno entraron?
c) ¿cuánto será el cambio de entropía del universo?
1.62 100 moles de una mezcla de gases ideales contiene 80 moles del gas 1, 15 Figura P1.61
moles del gas 2 y 5 moles del gas 3. Se sabe que estos gases componentes tienen
calores molares a presión constante iguales a 6.5R, 4.5R y 2.5R, respectivamente. ¿Cuánto trabajo se requiere
para comprimir esta mezcla desde 4 bar y 300 K hasta 6 bar? Considere que el proceso es reversible y adiabático.
1.63 Un globo esférico tiene un diámetro inicial de 1 m y contiene Argón
a 200 kPa y 40ºC. El globo se conecta por medio de una válvula a un
recipiente rígido de 500 litros que contiene Nitrógeno a 100 kPa y 100ºC.
Se abre la válvula y finalmente el globo y el recipiente llegan a un estado
de equilibrio en donde la presión es 185 kPa. Asuma que la presión del
globo es directamente proporcional a su diámetro y calcule:
a) la temperatura final
b) la transferencia de calor para el proceso. Figura P1.63
1.64 Un recipiente rígido aislado, de 0.4 m3, está dividido en dos partes iguales A y B por medio de una lámina
rígida y diatérmica, la cual puede soportar una diferencia de presión de 300 kPa antes de romperse. El lado A
contiene metano y el lado B dióxido de carbono. Ambos lados están inicialmente a 7 bar y 30ºC. Se abre una
válvula en el lado B y sale lentamente al exterior dióxido de carbono hasta que se rompe la lámina, instante en el
cual se cierra la válvula. Calcule el cambio de entropía del sistema para el proceso que empieza cuando se cierra
la válvula.
1.65 Una mezcla de gases se prepara llenando primero un tanque al vacío de 0.15 m3
con neón hasta que la presión sea 35 kPa. Luego se agrega oxígeno hasta que la presión
aumenta a 105 kPa. Finalmente, se agrega nitrógeno hasta que la presión sube a 140
kPa. Durante cada etapa del llenado del tanque, el contenido se mantiene a 60°C. Una
porción de esta solución gaseosa se coloca en un cilindro cerrado por un pistón sin
fricción, cuyo movimiento es resistido por un resorte, como se muestra. El diámetro
del pistón y la constante del resorte se seleccionan de tal manera que el volumen es
0.1 m3 cuando la presión es de 200 kPa y de 1 m3 cuando la presión es 1000 kPa.
Inicialmente se agrega el gas a este aparato hasta que la presión sea 300 kPa y la
temperatura sea 17°C. El dispositivo se calienta ahora hasta que la presión sea 500
kPa. Calcule el trabajo y la transferencia de calor del sistema y el cambio de entropía
de la mezcla para este proceso. Figura P1.65
1.66 En un cilindro de 200 mm de diámetro y 300 mm de largo, colocado verticalmente, se tiene un gas a la
temperatura ambiente de 20ºC. Dicho cilindro está cerrado en su parte superior por un émbolo. Bajo el efecto de
la presión exterior y del peso del émbolo, el gas se encuentra a una presión de 4 bar. Sobre el émbolo cae, desde
una altura de 4 m, un peso. Debido a la energía cinética del cuerpo que cae, el gas se comprime adiabáticamente
hasta 1/10 de su volumen. ¿Cuánto pesa dicho cuerpo? La composición molar del gas es: CO 2 : 3%; H2 : 15%;
CH4 : 44%; C3H8 : 35%; N2 : 3%. Desprecie los efectos de la fricción.
1.67 Un tanque tiene dos compartimientos que inicialmente están separados por un diafragma. El lado A contiene
1 kg de agua y el lado B contiene 1.2 kg de aire, ambos a 20ºC y 100 kPa. Se rompe el diafragma y el tanque se
calienta a 600ºC por medio de un depósito de calor a 700ºC. Encuentre:
a) la presión total final
b) la transferencia de calor
c) la generación total de entropía.
1.68 Argón a 6.8 bar y 40ºC fluye establemente a través de una tubería. Un tanque de 60 litros que contiene aire
a 1 bar y 25°C se conecta a la tubería y se deja que el argón fluya al tanque hasta que la presión en el tanque sea
de 3.4 bar. ¿Cuánto es la cantidad total de transferencia de calor requerida para mantener el contenido del tanque
a la temperatura original?
1.69 El aparato que muestra la figura consiste de dos vasos
comunicantes separados por un aceite de S=0.8. Inicialmente, en
el ramal ancho se encuentran atrapados 100 litros de oxígeno a
7°C, mientras que el ramal angosto está abierto a la atmósfera.
Cuando se abre la válvula, se admite monóxido de carbono hasta
que la diferencia de alturas en los niveles del aceite se reduzca a
cero y luego se cierra. Se mide la temperatura de la mezcla y se
encuentra que es todavía 7°C. Asuma que el proceso es adiabático.
Si la presión atmosférica es 90 kPa, determine:
a) La composición molar de la mezcla.
b) La temperatura del CO
Figura P1.69
1.70 Un tanque rígido de 100 litros contiene nitrógeno a 200 kPa y
la temperatura ambiente de 25°C. El tanque se conecta por medio de una válvula a una tubería de suministro por
la que fluye oxígeno a 1.2 MPa y 90°C. Se abre la válvula y se permite que entre rápidamente O 2 al tanque hasta
que se obtenga una mezcla equimolar, momento en el cual la válvula se cierra. Suponiendo que el proceso es
adiabático, a) ¿cuál será la presión en ese momento?

Eventualmente el tanque se enfría hasta la temperatura ambiente. Calcule:
b) el calor transferido
c) el cambio de entropía para el proceso global.
1.71 Considere el conjunto cilindro-pistón que se muestra,
perfectamente aislado, dividido en dos compartimientos por una
partición diatérmica, de espesor y peso despreciables, en el cual el
peso del pistón es equilibrado por la fuerza debida a la presión del
metano (CH4) que se encuentra en el compartimiento superior,
situado inmediatamente debajo del pistón. El compartimiento
inferior contiene oxígeno (O2) y el espacio por encima del pistón
está vacío. Se rompe la partición y los dos gases se mezclan y,
después de un tiempo, el pistón se sitúa en una nueva posición.
Asuma que el cilindro es lo suficientemente alto, de tal manera que
el pistón nunca toca su tapa superior. Se desea determinar la
temperatura y el volumen final de la mezcla y el cambio de entropía
del universo. Se dispone de la siguiente información: Masa del Figura P1.71
pistón, M=2500 kg; área seccional del cilindro, A=1300 cm2; masa del CH4 y del O2, m1 =m2 =160 g; temperatura
inicial, T1 =295 K; Volumen del O2, V2 =0.2 m3.
1.72 Se comprime aire, que puede considerarse como una mezcla con un análisis molar 79% nitrógeno y 21%
oxígeno, isotérmicamente a 200 K de 4 a 8 MPa en un dispositivo de flujo estable. El proceso de compresión es
internamente reversible y la rata de flujo másico es de 3 kg/s. Determine la entrada de potencia al compresor y la
rata de transferencia de calor.
1.73 Un cilindro adiabático de paredes rígidas está dividido en dos
compartimentos de igual volumen separados por un pistón móvil, adiabático,
sin masa y sin fricción. Inicialmente, en la parte superior se tiene una mezcla
de 70% Argón y 30% monóxido de Carbono, a 1 bar, 35°C y 1.2 m3, mientras
que en la parte inferior se tiene agua a 50°C. Mediante una resistencia eléctrica
se le suministra energía muy lentamente al agua hasta que se alcanza la presión
de 3 bar. Obtener:
a) las temperaturas finales;
b) el trabajo realizado sobre el gas;
c) la energía consumida por la resistencia eléctrica.
1.74 Un dispositivo cilindro/pistón vertical aislado contiene una masa de 10 kg
de agua pura, de los cuales 6 kg están en fase gaseosa. La masa del pistón es tal
Figura P1.73 que mantiene una presión constante de 120 kPa dentro del cilindro. Entonces,
se abre una válvula de conexión y se dejan entrar gases de la combustión a
400°C al cilindro desde una línea de suministro, hasta que se haya evaporado todo el líquido, punto en el cual se
cierra la válvula. Los gases tienen una composición molar de 74% nitrógeno, 13% vapor de agua, 7% bióxido de
carbono y 6% oxígeno. Asuma que el pistón se desliza sin fricción y que todo el proceso ocurre lentamente. Haga
suposiciones razonables y determine:
a) la temperatura final en el cilindro;
b) el volumen final del cilindro;
c) la masa de gases que entró.
1.75 Un globo de caucho, de forma esférica, tiene un volumen inicial de 1 litro, pero su superficie se dilata en
forma directamente proporcional a la tensión uniforme que sufre la envoltura bajo la acción de la presión, de
modo que se duplica cuando la tensión es 5 N/cm. Estando completamente vacío se introduce en él, desde una
línea, la cantidad necesaria de gas de alumbrado, a 15°C, para que el volumen del globo sea de 6 litros a la
temperatura de 50ºC. La composición molar del gas de alumbrado es: 10% CO, 45% H2 , 35% CH4 , 4% C2H6 ,
3% CO2 y 3% N2 . Si la presión atmosférica es 1 atm, determine:
a) la masa de gas introducido;
b) el calor transferido al ambiente.
1.76 Un cilindro de 10 m de altura y área seccional de 0.1 m2, está provisto
de un pistón sin fricción, carente de masa y de espesor despreciable, como
se muestra en la figura. Inicialmente, por encima y por debajo del pistón
hay, respectivamente, agua a 20ºC, la cual ocupa 2/3 del volumen del
tanque, y helio a 300 K, el cual ocupa el tercio restante. Desde una línea que
se encuentra a una presión ligeramente superior a la presión inicial del helio
y a 300 K, se deja fluir lentamente nitrógeno hacia el helio, de tal manera
que el pistón sube y el agua se derrama. El flujo de nitrógeno se interrumpe
en el momento en que se ha derramado toda el agua. Si la presión
atmosférica es 1 bar y la temperatura final de la mezcla helio+nitrógeno es
300 K, determine la transferencia de calor entre el cilindro y el ambiente.
1.77 Se mezclan dos líquidos en proporciones volumétricas 3 a 7. ¿Cuál será
el coeficiente de contracción de la solución, sabiendo que un mismo cuerpo
sólido sumergido en ambos líquidos y en la solución experimenta empujes Figura P1.76
de 4.17, 4.12 y 4.41 N, respectivamente?
1.78 El esquema muestra un conjunto cilindro/pistón colgado mediante un alambre de una pared horizontal, como
se muestra. En la posición inicial, el cilindro contiene 0.2 m3 de aire a las mismas condiciones y composición del
ambiente, 300 K, 1 atm, 80% nitrógeno y el resto oxígeno. El pistón es permeable al oxígeno, mas no al nitrógeno
y se encuentra inmovilizado por un pasador. El cilindro es diatérmico, tiene un diámetro de 20 cm y pesa (vacío)
1000 N. Cuando se retira el pasador, el cilindro se desliza suavemente y el dispositivo adquiere una nueva posición
final de equilibrio. Asuma que todos los procesos son reversibles y desprecie el peso de la mezcla.
Determinar: a) La presión final en el cilindro;
b) La composición final de la mezcla en el cilindro;
c) El volumen final de la mezcla;
d) El trabajo ejecutado;
e) El calor transferido.
aire a
condiciones
pasador
ambiente
permeable
al O2
únicamente
posición inicial final
Figura P1.78
1.79 100 Nm3/h de gas de petróleo se mezclan en proporción másica 1:12 con aire. Si la mezcla resultante se
calienta de 100ºC a 300ºC a la presión constante de 1 atm, ¿Cuánto calor debe aportarse? La siguiente tabla da la
composición molar de las corrientes que se mezclan.
CO H2 CH4 C2H4 CO2 N2 O2
Gas de petróleo 3 15 44 35 1 2 0
Aire 0 0 0 0 0 79 21
1.80 Agregando un líquido A de densidad relativa 1.1 a 60 cm³ de otro líquido B de gravedad específica 0.8 se
obtienen 100 cm³ de líquido C de densidad relativa 0.92. Determinar: a) ¿qué volumen de líquido A se agregó?
b) ¿cuál es el coeficiente de contracción?
1.81 La mezcla inflamable para una planta de potencia a gas es una mezcla de gases que consiste de 15 kg de aire
por cada kg de metano. La compresión de la mezcla se hará en dos etapas con enfriamiento intermedio. A la
entrada del compresor de baja, la presión y temperatura de la mezcla son, respectivamente, 1 bar y 25ºC; a la
salida del compresor y entrada del enfriador, la presión es 3.5 bar; a la salida del enfriador y entrada del compresor
de alta, la temperatura es 50ºC; la presión final es de 10 bar. Asuma que las compresiones son adiabáticas
reversibles y que el enfriamiento intermedio es isobárico.
enfriador
CB CA
a la CC
admisión
Figura P1.81
Las variaciones de los calores específicos con la temperatura son:
Para el aire: 𝒄𝒑 = 𝟐𝟖𝟏𝟏 + 𝟏. 𝟗𝟔𝟕(𝑻⁄𝟏𝟎𝟎𝟎) + 𝟏𝟐. 𝟔𝟗(𝑻⁄𝟏𝟎𝟎𝟎)𝟐 , J/mol K
Para el CH4 : 𝒄𝒑 = 𝟏𝟖. 𝟖𝟗 + 𝟓. 𝟎𝟐𝟒(𝑻⁄𝟏𝟎𝟎𝟎) + 𝟏𝟐. 𝟔𝟗(𝑻⁄𝟏𝟎𝟎𝟎)𝟐 + 𝟏𝟏. 𝟎𝟏(𝑻⁄𝟏𝟎𝟎𝟎)𝟑, J/mol K
en donde T debe estar en kelvin.
Si la alimentación a la CC es de 1 kg/s, determine: a) El consumo de potencia de compresión total; b) la rata
de transferencia de calor en el enfriador.
1.82 La información volumétrica de una solución binaria se puede representar por la expresión:
v  109 .4  16 .8 x 1  2 . 64 x 12 , cm3/mol.
¿cuánto será Kc cuando x1 =0.5?
1.83 Se tienen dos tanques A y B de igual volumen V=1 m3, que
contienen nitrógeno y argón, respectivamente. El tanque A está
perfectamente aislado mientras que el B tiene paredes diatérmicas.
Están conectados entre sí por dos válvulas unidireccionales, las cuales
se abren cuando la diferencia de presiones entre los tanques sea 10
kPa. Inicialmente ambos tanques se encuentran a la misma presión, 1
bar, y temperatura, 25°C. Si se le suministra calor al tanque B hasta
que su temperatura sea 100°C, a) ¿cuál será la temperatura del tanque
Figura P1.83
A? b) A continuación, si se deja que el tanque B retorne a su
temperatura inicial, ¿cuál será ahora la temperatura de A?
1.84 Un recipiente rígido contiene 20 kg de un gas de composición molar 25% oxígeno y 75% bióxido de
nitrógeno, a 1 atm y 25ºC. En el instante t=0 desde una línea se introduce por la parte superior del recipiente otro
gas de composición molar 40% oxígeno y 60% acetileno y al mismo tiempo se extrae solución por la parte inferior.
Asuma que en cualquier instante la composición de la mezcla es uniforme y que su temperatura permanece
constante a 25ºC. Si las ratas de adición y extracción de masa son constantes e iguales a 3 g/s, determinar: a) la
fracción molar del bióxido de nitrógeno en el tanque al cabo de 1 hora; b) el calor total transferido en ese lapso,
si la temperatura de entrada es 0ºC.
1.85 El alcohol de laboratorio tiene un análisis másico de 96% de etanol y 4% de agua. Un estudiante decide
convertir 2000 cm3 de esta sustancia en vodka, que tenga un análisis molar 33% de etanol y 67% de agua. Después
de una acuciosa búsqueda en la literatura especializada, encuentra la siguiente información para mezclas etano –
agua a 25ºC y 1 atm:
En 96% etanol En vodka
VH2O , cm3/g 0.816 0.953
VC2H5OH , cm3/g 1.273 1.243
El volumen específico del agua a 25ºC es 1.003 cm3/g. Determine: a)¿Cuánta agua debe agregarse a los 2000
3
cm de alcohol? b) ¿cuánto vodka resulta?
1.86 Se ha pensado introducir al mercado pequeños cilindros de aire
enriquecido con oxígeno, recargables y de volumen V=30 litros, para
uso de pacientes con insuficiencia respiratoria. La capacidad de los
cilindros será de m=5 kg de una mezcla gaseosa de composición
molar 40% oxígeno y 60% nitrógeno. Para el llenado de los cilindros
se dispondrá de dos líneas, una de aire comprimido, de composición
molar 21% oxígeno y el resto nitrógeno, y otra de oxígeno puro,
ambas a 27°C y una presión ligeramente superior a la presión final
en el cilindro, como se muestra. Cuando el cilindro se descarga por
el uso y queda listo para ser recargado, contiene un residuo de la
mezcla original a las condiciones ambiente, 27°C y 1 bar. Considere
que toda la operación de llenado se lleva a cabo a temperatura
constante y determine: a) Las moles de aire y de oxígeno que se
deben inyectar en cada cilindro; b) La presión final en el cilindro; c)
El calor transferido al ambiente por el cilindro durante el llenado.
Figura P1.86
1.87 En un proceso continuo se desean producir 1000 l/h de Vodka
(lectura del alcohómetro: 0.4; ver comentarios del ejemplo 1.17) a partir de una solución concentrada de alcohol
al 85% en peso y agua, ambos a 20°C. Calcular: a) las proporciones en volumen en que se debe efectuar la mezcla;
b) el calor transferido si el producto debe quedar a 20°C; c) ¿hubo expansión o contracción y cuánta?
1.88 Considere dos cilindros idénticos, A y B, provistos de
sendos pistones impermeables, de espesor y peso despreciables,
de 1000 cm2 de área cada uno y que pueden deslizarse sin
fricción. Los cilindros están conectados entre sí a través de una
membrana semipermeable, como se muestra, y tienen atrapados
cada uno 100 litros de una mezcla gaseosa ideal a 27°C. El
cilindro A contiene nitrógeno y oxígeno y el B bióxido de
carbono y oxígeno. La fracción molar del oxígeno en ambos
cilindros es 0.8 y la presión atmosférica es 1 bar. Si se vierte agua
Figura P1.88 sobre el pistón del cilindro A hasta que el volumen del cilindro
B se incremente en un 50%, manteniendo la temperatura constante en ambos cilindros, determine: a) El análisis
molar final en cada cilindro; b) El volumen de agua que se vierte en A; c) La reducción en el volumen de A, en
porcentaje; d) El trabajo transferido en cada cilindro; e) El calor total transferido.
1.89 Calcule la densidad de una solución formada al disolver en agua (w = 1000 kg/m3) una sustancia (s = 2000
kg/m3) en proporción másica 5:1. Considere que se produce una contracción del 4%.
1.90 Agregando agua a 60 cm3 de un líquido de gravedad específica 0.8 se obtienen 100 cm3 de mezcla de
gravedad específica 0.94. Calcule: a) la cantidad de agua se agregó; b) el coeficiente de contracción de la mezcla
1.91 La información volumétrica de una solución binaria se puede representar por la expresión:
v  1000  400 y  200 y 2 , cm3/kg
Si se mantienen la temperatura y la presión constantes, ¿cuánto será Kc cuando se mezclen volúmenes iguales
de las dos sustancias?
1.92 Se va a diluir una solución acuosa de NaCl del 25% al 15% en peso, a temperatura constante de 25°C. Si la
cantidad inicial de solución es de 1000 cm³ de gravedad específica 1.187, a) ¿cuánta agua se debe agregar? b) Si
al final la gravedad específica es 1.104, ¿cuál es el volumen final?
1.93 Un recipiente rígido de 20 m3 contiene una solución gaseosa de composición molar 25% oxígeno y 75%
nitrógeno, a 103.2 kPa y 25ºC. En el instante t=0 desde una línea se introduce por la parte superior del recipiente
bióxido de carbono a una rata constante de 0.1 mol/s y al mismo tiempo se extrae solución por la parte inferior,
de tal manera que la presión y la temperatura en el tanque permanecen constantes. Asuma que en cualquier instante
la composición de la mezcla es uniforme. ¿Cuál será la fracción molar del bióxido de carbono en el tanque al cabo
de 1 hora?
1.94 El esquema muestra la secuencia de procesos propuesta para producir 5 kg/s de una mezcla equimolar de
oxígeno y nitrógeno, a 25°C y 1 atm, a partir de aire atmosférico, a las mismas condiciones de temperatura y
presión, y de composición 21% oxígeno y el resto nitrógeno. Inicialmente el aire se separa en dos corrientes, una
de las cuales pasa por un enfriador, y la otra es dirigida a un separador de gases, en donde el nitrógeno producido
es descartado. Por su parte, el oxígeno se mezcla a continuación con la corriente de aire fría, para obtener el
producto final. Si la eficiencia del aparato separador es del 80%, determine: a) El volumen por segundo de aire
atmosférico introducido al sistema; b) Las moles por segundo de nitrógeno expulsado al ambiente; c) La potencia
consumida en el separador; d) La temperatura del oxígeno a la salida del separador; e) El calor extraído en el
enfriador
aire enfriador mezcla
atmosférico equimolar
Q
oxígeno
separador
W nitrógeno
Figura P1.94
1.95 Un tanque, de área seccional 0.5 m2, está provisto de un pistón sin fricción y de 10 kN de peso, mantenido
en posición por un pasador. El tanque contiene 5 m3 de una mezcla de Oxígeno y Bióxido de Carbono a 27°C y
0.5 bar. Las paredes del tanque son diatérmicas y permeables al oxígeno, mas no al CO 2. Se retira el pasador y el
pistón se desplaza a una nueva posición de equilibrio, mientras la mezcla mantiene constante su temperatura.
Asuma que la composición del aire ambiente es 21% oxígeno y 79% nitrógeno, y que la presión atmosférica es 1
bar. Determinar: a) el análisis molar inicial de la mezcla; b) el análisis molar final de la mezcla; c) la altura final
del pistón, medida desde el fondo del tanque; d) El trabajo ejecutado durante el proceso; e) el calor transferido
durante el proceso.
1.96 Un dispositivo cilindro/pistón vertical aislado contiene una masa
de 10 kg de bióxido de carbono, de los cuales 7.5 kg están en fase
sólida (hielo seco) en equilibrio con el resto, que está en fase gaseosa.
La masa del pistón es tal que mantiene una presión constante de 1 atm
dentro del cilindro. Entonces, se abre una válvula de conexión y se
dejan entrar gases de combustión al cilindro desde una línea de
suministro, hasta que la temperatura sea de 0°C, punto en el cual se
cierra la válvula. Algunas propiedades del hielo seco son:
Punto de sublimación normal: 78.5°C
Calor latente de sublimación: 571.3 kJ/kg
Figura P1.96 Calor específico: 1.24 kJ/kg K
Densidad: 1.5 g/cm3
Los gases se encuentran a 500°C y tienen la siguiente composición y calores molares constantes:
Fracción Calor molar,
molar, % J/mol K
CO2 7 45.5
N2 74 29.8
H2O 13 35.1
O2 6 31.5
Asuma que el pistón se desliza sin fricción y que todo el proceso ocurre lentamente. Determinar:
a) la masa de gases que entraron al cilindro;
b) el volumen final de los gases; c) el trabajo ejecutado contra el pistón.
1.97 Para medir el flujo másico de una mezcla de O2 y C2H2, de composición
molar xO2=0.3, en una tubería de 100 mm de diámetro se ha instalado un
calentador eléctrico de 2 kW de potencia y un manómetro de tubo en U, como
se muestra. Al pasar por el calentador, la mezcla aumenta su temperatura en
t2t1=12°C y la diferencia de nivel en el manómetro es h=200 mm de Hg. Si
la presión barométrica en el sitio es 750 mm de Hg ¿cuál será la velocidad
media de la mezcla a la entrada del calentador, si el termómetro que hay en
este lugar marca t1=30°C?
1.98 Un tanque contiene inicialmente 100 kg de salmuera de composición
másica 10% sal y el resto agua. Un flujo que contiene 20% de sal entra al
Figura P1.97
tanque a una rata de 20 kg/min. Se extrae salmuera por otro tubo a una rata de
10 kg/min. La mezcla en el tanque se mantiene uniforme mediante agitación. Encuentre una expresión para la
cantidad de sal en el tanque en cualquier instante t y el tiempo transcurrido cuando la cantidad de sal en el tanque
es 200 kg.
1.99 La concentración molar de una solución binaria viene dada por la expresión empírica: c  1  0 . 1 x 1  0 . 2 x 12
¿Cuál será el coeficiente de contracción cuándo x1 =0.7?
1.100 La figura muestra un manómetro para medir presiones en cilindros de
gas. Consiste de un tubo graduado y un recipiente, ambos cilíndricos, de 1
cm2 y 25 cm2 de área seccional, respectivamente. Estando el tubo con
nitrógeno puro a 1 atm, el nivel del mercurio en el tubo es el mismo que en
el recipiente, como se muestra. La presión máxima que puede medirse es 10
veces la atmosférica, caso en el cual el nivel del mercurio en el recipiente
desciende hasta enrasar con la boca del tubo. Accidentalmente se conecta el
manómetro a un cilindro cuya presión es mayor que la máxima, ocasionando
que algo del gas entre al tubo y se mezcle con el nitrógeno. Asuma que tanto
el nitrógeno como el gas son insolubles en el mercurio, que la temperatura
siempre permanece constante a 27°C y que en el espacio por encima del
mercurio en el recipiente solo hay gas. La composición molar del gas es 80%
metano, 14% nitrógeno y el resto bióxido de carbono. Determinar: a) La
altura máxima del mercurio en el tubo por encima del nivel en el recipiente;
b) Las moles de gas que entraron al tubo si la fracción molar del nitrógeno
resultó ser 85%; c) La presión en el cilindro conectado accidentalmente; d)
El calor transferido al ambiente.
Figura P1.100

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Capítulo 1

contradigan (momento en el cual será necesario desarrollar una nueva teoría).

inevitable que, en la mayoría de los casos, la energía se deba

1.2 REVISIÓN DE ALGUNOS CONCEPTOS BÁSICOS

1.2.1 ¿QUÉ ES UN SISTEMA?

Sistema: Energía: Masa:

1.2.2 LA CAJA NEGRA (ADVERTENCIA: ¡NO ES UN SARCÓFAGO!)

1.2.3 LA SUSTANCIA DE LOS SISTEMAS

El análisis macroscópico de la Termodinámica Clásica es relativamente simple debido a que sus

disuelve, se derrite o se vaporiza". Entonces, en este texto siempre

1.2.4 EL CONCEPTO DE ENERGÍA

energías, y la diferencia es liberada en forma de calor. La mayoría de las manifestaciones energéticas

1.2.5 LA CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA

de entradas y salidas (debe y haber) y ΔE es el saldo. Si en un

1.2.6 DE LAS PROPIEDADES

1.3 TIPOS DE SISTEMAS

1.4 EXACTAMENTE, ¿QUÉ ES UN SISTEMA MULTICOMPUESTO?

La principal característica de una solución es que el soluto se disuelve en el solvente. Cuando un

1.4.2 DESCRIPCIÓN CUANTITATIVA DE LAS SOLUCIONES

Generalmente, la descripción cualitativa de la composición de

18 Sigla de Le Systeme International d΄Unités.

proporcional a la presión del gas. Sin embargo, la poca o mucha

1.6 EL MODELO DEL GAS IDEAL

22 En la página www.xatakaciencia.com/fisica/que-es-un-gas hay una discusión interesante sobre este tema.

1.7 SOLUCIONES GASEOSAS IDEALES

1.7.1 LA LEY DE DALTON

Hacemos énfasis en que los resultados obtenidos en el ejemplo son bastante

1.7.2 LA LEY DE AMAGAT

gaseosa se puede calentar, enfriar, comprimir o expandir y

EJEMPLO 1.5 - Propiedades pVT de una solución gaseosa ideal

1.7.3 LA LEY DE GIBBS

inicial intermedio final

mediante una membrana semipermeable X. También,

1.7.4 ENERGÍA INTERNA, ENTALPÍA Y CALORES ESPECÍFICOS DE UNA MEZCLA DE

EJEMPLO 1.8 - Exponente isoentrópico de una mezcla de gases ideales

1.8 PROCESOS CON MEZCLAS DE COMPOSICIÓN CONSTANTE

∆𝑼 = ∆𝑼𝒊 = 𝒏𝒊 [𝒖𝒊 (𝑻𝟐 ) − 𝒖𝒊 (𝑻𝟏 )] (1.31)

∆𝑯 = ∆𝑯𝒊 = 𝒏𝒊 𝒉𝒊 (𝑻𝟐 ) − 𝒉𝒊 (𝑻𝟏 ) (1.32)

∆𝑺 = ∆𝑺𝒊 = 𝒏𝒊 [𝒔𝒊 (𝒑𝒊𝟐 , 𝑻𝟐 ) − 𝒔𝒊 (𝒑𝒊𝟏 , 𝑻𝟏 )] (1.33)

∆𝒉 = 𝒄𝒑 (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ), ∆𝒉𝒊 = 𝒄𝒑𝒊 (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ) (1.35)

mezcla. El procedimiento utilizado fue el más expedito.

1.9 MEZCLADO ADIABÁTICO DE GASES IDEALES

Utilizando (1.28) y despejando: T

1.10 TRABAJO DE SEPARACIÓN DE GASES IDEALES

Wmín =nRT0{(nO2 a)lnxO2 +nN2 lnxN2 }

1.11 SOLUCIONES GASEOSAS REALES

1.11.1 COMPORTAMIENTO DE LOS GASES REALES

1.11.2 TEOREMA DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

Z=Z(TR , pR) (1.46)

1.11.3 EL FACTOR ACÉNTRICO

El factor de compresibilidad de la solución se determina ahora con facilidad, utilizando parámetros

EJEMPLO 1.14 - Volumen de una solución gaseosa real

1.11.4 ECUACIONES DE ESTADO CUBICAS

La ecuación (1.49), desarrollada en forma polinomial es:

1.11.5 ECUACIONES CUBICAS CON TRES PARAMETROS

la cual tiene la forma de la ecuación cúbica general:

imaginarias (no nos interesan). En el caso real, sean: S  3 Q D y T  3 Q  D

Es decir, Z 3  0 .9781  Z 2  0 .0219  Z  0 .000979  0

 9  0.9781  0.0219  2  (  0.9781 ) 3  27  0.0009794

Ahora: S  3 0.03158 2.676 105  0.3325 , T  3 0.03158  2.676 105  0.2978

1.11.6 REGLAS DE MEZCLA

1.11.7 ENERGÍA INTERNA, ENTALPÍA Y ENTROPÍA DE UNA SOLUCIÓN GASEOSA

La expresión a la izquierda de la ecuación anterior se conoce como el factor de desviación de la

Los cambios de entalpía se evalúan según: