SIMPOSIO DE FLUJOS A TRAVES DE MEDIOS
PORORSOS muy posible que nunca se desarrolle un enfoque
Difusión y flujo de gases en sólidos porosos
Los flujos de difusión y flujo para gases a través de
solidos porosos se discuten
La predicción y correlación de flujos para la difusión
y el flujo de gases a través de sólidos porosos, como
catalizadores y adsorbentes, son de considerable
importancia, las reacciones catalizadas por sólidos
porosos son limitadas en muchos casos por la tasa de
transporte de reactivos moléculas a través de los
poros del catalizador a la superficie activa del
catalizador. Semejantemente, el índice del
acercamiento al equilibrio de la adsorción se limita
con frecuencia por el transporte con los poros
adsorbentes. Ejemplos adicionales se encuentran en
casos de reacciones no catalíticas donde un reactivo
se encuentra en el sólido poroso y un segundo debe
ser transportado al sólido. Tales reacciones pueden
incluir, por ejemplo, la combustión de depósitos de
carbono involucrados con la regeneración de
catalizadores y la oxidación o reducción de
minerales.
El transporte de masa en un sólido poroso es
complejo. Varios mecanismos de transporte,
incluyendo la difusión molecular, la difusión
Knudsen, el flujo viscoso y del resbalón, así como la
migración superficial, pueden contribuir al flujo del
gas a través de los poros del sólido. Además, la
estructura del poro de sólidos no se entiende bien, de
modo que la relación entre la estructura y los flujos
no sea fácilmente delineado. Como consecuencia, la
mayoría de los modelos para la predicción de la
difusión gaseosa y el flujo en sólidos porosos se
basan en teorías razonablemente bien desarrolladas
para la difusión y el flujo en capilares. Estas teorías
capilares se han adaptado para el uso con los sólidos
porosos mediante el uso de modelos estructurales
relativamente simples para el sólido. La mayoría de
estos modelos contienen al menos un parámetro
ajustable, que debe ser determinado por el
experimento, y en este sentido no son totalmente
predictivos. Dada la complejidad estructural de los
sólidos porosos y la capacidad limitada para
determinar la naturaleza de la estructura porosa, es
totalmente predictivo. Sin embargo, los modelos
formulados hasta la fecha, cuando se utilizan con un
mínimo de datos experimentales, parecen
razonablemente útiles para la extrapolación y la
interpolación de datos, y dan al menos una indicación
cualitativa de los efectos de la estructura porosa.
Se revisan los desarrollos que conducen a la
formulación de varios modelos para la descripción de
flujos masivos en materiales porosos. Los métodos
experimentales se discuten brevemente, y la
comparación de las predicciones modelo con los
resultados experimentales también se describe.
DIFUSIÓN Y FLUJO EN CAPILARES
Considerar un solo tubo capilar cilíndrico de radio r
y longitud L a través del cual se produce un
transporte de estado estacionario de los componentes
A y B de una mezcla de gas binario. La mezcla de
gas en los extremos del capilar se mantiene a
presiones constantes 𝑃𝑂 y 𝑃𝐿 , y composiciones
constantes 𝑌𝐴𝑂 y 𝑌𝐴𝐿 , respectivamente, como se
muestra en la figura 1.
Difusión
Cuando la presión del sistema es uniforme (𝑃𝑂 =
𝑃𝐿 ), el flujo de masas es difusivo en la naturaleza y
puede implicar la difusión de Knudsen, la difusión
molecular ordinaria, y la superficie de la migración.
Éste sólo ocurrirá cuando los gases que se difunden
sean adsorbidos en una capa móvil; aquí se
considerará insignificante. Si el radio del tubo capilar
y la presión del gas es tal que el camino libre medio
es grande en comparación con el diámetro de los
poros, la tasa de transporte de las moléculas A y B se
rige sólo por las colisiones con la pared capilar. Este
tipo del transporte es por lo general referido como
difusión de Knudsen, después de Knudsen quien
primero investigó este tipo del comportamiento para
tubos capilares (15). Cualitativamente, la difusión de
Knudsen parece dominar para valores de 𝑟⁄λ menos
de 0.1. Knudsen mostró que el flujo difusivo está
dado por
Donde
Figura 1. Esquema capilar
La velocidad molecular media ̅̅̅ 𝑣𝑎 está dada por la
teoría cinética de los gases como
y la fracción f de moléculas, que experimenta reflejos
difusos en las paredes, generalmente se considera
una. Por lo tanto, el coeficiente de difusión de
Knudsen es
1 Donde
y se ve que es proporcional al radio capilar r, a 𝑇 2 e
inversamente proporcional a la raíz cuadrada del
peso molecular de la especie difusora. Dado que la
velocidad de transporte se rige por colisiones con la
pared capilar, el gas A se difunde
independientemente de la presencia de otras
especies, y la ecuación 1 se aplica
independientemente de la existencia de un gradiente
de presión total. En estado estacionario, la Ecuación
1 puede integrarse para dar
Del mismo modo, para el componente B,
A presión constante, las Ecuaciones 3 y 4 se suman
para dar
Mediante el uso de la ecuación 2, la proporción de
flujos está dada por
Cuando la relación 𝑟⁄λ es mayor que
aproximadamente 10, predomina la difusión
molecular ordinaria, y el flujo de A puede describirse
por
El coeficiente de difusión molecular 𝐷𝐴𝐵 es, por
supuesto, independiente del tamaño del capilar. De la
3
teoría cinética, 𝐷𝐴𝐵 es proporcional a 𝑇 2 e
inversamente proporcional a la presión total. La
integración de la Ecuación 6 para el caso de estado
estable y a presión total constante da
La región de transición entre la difusión de Knudsen
y la difusión molecular ordinaria ha recibido
considerable atención en los últimos años,
principalmente porque muchos casos de difusión en
sólidos porosos que son de interés práctico yacen en
esta región. Los primeros intentos de describir el
flujo de difusión en la región de transición fueron
más o menos intuitivos, por ejemplo, Wheeler (33).
Bosanquet (3), utilizando un argumento de paseo
aleatorio, sugirió que el flujo se describiera por
Donde

La ecuación 9 es un caso especial derivado de una
relación de flujo más general. Más recientemente,
Rothfeld (19) y Scott y Dullien (24), utilizando un
equilibrio de momento, y Spiegler (27), utilizando un
análisis de factor de fricción, han demostrado que el
flujo en la región de transición se describe más
adecuadamente por
O
Cuando los flujos son iguales, ∝= 0 y resulta la
expresión de Bosariquet. Integrando a presión
constante y resultados de temperatura en
Cuando domina la difusión molecular, 𝐷𝐾𝐴 ≫ 𝐷𝐴𝐵 y
las ecuaciones 10 y 11 se vuelven idénticas a las
ecuaciones 6 y 7, respectivamente. De manera
similar, cuando 𝐷𝐴𝐵 ≫ 𝐷𝐾𝐴 , las ecuaciones se
reducen a las ecuaciones 1 y 3. Para usar la ecuación
12, se requiere cierto conocimiento de la relación de
flujo 𝑁𝐵 ⁄𝑁𝐴 . A presión constante, la relación de
flujo para la difusión de Knudsen sigue la relación
del peso molecular de la raíz cuadrada inversa,
Ecuación 5. Esta relación se ha demostrado (12, 26)
para aplicar a todos los sistemas abiertos que
involucran la difusión de un gas binario a presión
uniforme, independientemente del mecanismo de
difusión Knudsen, molecular o de transición. Por lo
tanto, a presión constante
Flujo y Difusión Combinados
En presencia de un gradiente de presión (𝑃𝑂 ± 𝑃𝐿 )
tanto la difusión como el flujo contribuyen al flujo
neto a través del capilar. Evans et.al. (8) han
demostrado que la relación de flujo dada por la
ecuación 10 para la difusión pura también es
apropiada para la difusión y el flujo combinados. Se
debe tener en cuenta la dependencia de la presión del
coeficiente de difusión molecular, y del hecho de que
la relación de flujo ya no obedece a la relación de
peso molecular de la raíz cuadrada inversa. Para
integrar la Ecuación 10, se debe conocer la variación
de la presión con x. El flujo molar total está dado por
la suma de las contribuciones de difusión y flujo
forzado:
donde 𝑁𝐴 y 𝑁𝐵 son flujos de difusión puros dados
por la Ecuación 11, y F el término de flujo forzado.
Combinando las ecuaciones 14, 11 y 13, obtenemos
Para el componente B
En términos de la caída de presión total,
La naturaleza del término de flujo forzado F ha sido
tema de discusión. Claramente, donde 𝑟⁄λ ≪ 1 ,
existe difusión de Knudsen y F es insignificante.
Además, cuando 𝑟⁄λ ≫ 1 , se observa flujo
Poiseuille. En la región de transición, 𝑟⁄λ ≈ 1, se
produce un flujo de deslizamiento. La mayoría de los
tratamientos de esta región de flujo de transición
utilizan una modificación del término de flujo de
deslizamiento, que corrige la velocidad distinta de
cero en la pared cuando ocurre el deslizamiento. Se
han propuesto varios métodos para establecer el
término de corrección. Recientemente, Scott y
Dullien (25) han utilizado argumentos modernos de
la teoría cinética que muestran que, para un gas puro,
F está dado por
Wakao et al. (30) sugieren que para un gas binario,
por lo que la ecuación 18 se convierte
La ecuación 17 así puede escribirse
Donde
Las ecuaciones 15 y 21 deben integrarse
simultáneamente a lo largo del capilar para predecir
los flujos para las condiciones finales especificadas.
Esto puede hacerse por prueba y error utilizando la
integración numérica. Sin embargo, parece que se
introduce un pequeño error si se usan promedios
aritméticos para las composiciones y la presión para
evaluar los términos dependientes de concentración
y temperatura en C. Por lo tanto, la suposición de una
relación de presión lineal para usar con la Ecuación
15 parece bastante razonable.
APLICACIÓN A SÓLIDOS POROSOS
La estructura de poro de los sólidos es sumamente
compleja y en su mayor parte desconocida. Las
propiedades brutas del sólido se miden fácilmente,
por ejemplo, la porosidad, pero los detalles de la
estructura desafían la observación directa. De hecho,
si un lecho compacto se visualiza como una
representación a gran escala de un sólido poroso, con
los intersticios entre el empaque como poros, se
puede apreciar la compleja estructura del sólido. El
tamaño de los poros está determinado en la mayoría
de los casos por una o ambas técnicas: porosimetría
de mercurio (18) para poros relativamente grandes
(usualmente 𝑟 > 100Å) y adsorción de nitrógeno a
baja temperatura (2) para poros pequeños ( 𝑟 <
100Å ). Ninguno de los métodos proporciona los
medios para determinar la forma o longitud de los
poros, y en cada caso los poros se representan
normalmente como capilares cilíndricos
interconectados que tienen cierto radio efectivo. Si
bien los tamaños de poro para algunos sólidos son
más o menos uniformes, muchos sólidos tienen una
distribución de tamaño de poro bastante amplia. Los
datos de la Figura 2 son típicos.
Figura 2. Distribuciones típicas del tamaño de poro
para el aluminero comprimido [Cunningham y
Geankoplis (5)]
En el tratamiento de la difusión y el flujo a través de
sólidos porosos, se ha hecho un uso frecuente de las
ecuaciones capilares que describen estos fenómenos
y se discutió anteriormente. Se han propuesto
modelos estructurales relativamente simples para los
sólidos basados en capilares. Para tener en cuenta la
forma y orientación de los poros y la longitud
efectiva de los poros, a menudo se incluye una
constante ajustable (la "tortuosidad"). Se han hecho
varios intentos para deducir teóricamente la
naturaleza de la tortuosidad, pero con un éxito
limitado, por lo que esta constante debe determinarse
experimentalmente. También se han sugerido
modelos estructurales más detallados, pero a menudo
estos son de tal complejidad que se vuelven difíciles
de validar y usar cómodamente.
Modelos de Poro Paralelo
Tal vez el modelo más simple para la difusión y el
flujo en un transporte de imágenes sólidas porosas se
produce a través de una serie de capilares paralelos,
todos los cuales son del mismo tamaño. Según lo
propuesto por Wheeler (33), el modelo sugiere que
el flujo sea dado por
donde 𝑁𝐴𝑆 representa el flujo molar superficial (mol
/ unidad de área del sólido * tiempo), 𝑁𝐴 es el flujo
molar en cada capilar de radio r, 𝑛𝜋𝑟 2 es el área de
poro total por unidad de área sólida, siendo n el
número de poros y r el radio de los poros, y 𝐿𝑒 ⁄𝐿 es
la relación entre la longitud real de la trayectoria de
difusión y la distancia de la línea recta a través del
sólido.
La porosidad del sólido, e, es igual a 𝑛𝜋𝑟 2 𝐿𝑒 ⁄𝐿, por
lo que la ecuación 23 se vuelve
Wheeler toma la relación de longitud 𝐿𝑒 ⁄𝐿 = √2.
Sin embargo, también se debe tener en cuenta la
forma y orientación de los poros. Petersen (16), por
ejemplo, al examinar la difusión en un poro de
sección transversal variable, muestra que la forma
del poro puede reducir marcadamente el flujo del que
se obtiene en un capilar cilíndrico equivalente. La
forma de la ecuación 24 en muchos casos se ha
conservado, y el flujo expresado como
donde Υ es la tortuosidad. De acuerdo con el modelo
de Wheeler, Υ = (𝐿𝑒 ⁄𝐿)2 . Obviamente, Υ también
debe incluir factores de forma. En la mayoría de los
casos, Υ se determina a partir de datos
experimentales debido a la falta de información
detallada sobre la geometría del poro. En principio,
Υ podría determinarse a partir de una única medición
de flujo utilizando la ecuación 25 y el flujo de
difusión 𝑁𝐴 predicha por la ecuación 12 para un
único capilar. Para usar la Ecuación 12, se debe
elegir un tamaño de poro promedio único para
evaluar el coeficiente de difusión de Knudsen. Dada
la distribución del tamaño de poro, el tamaño
promedio de poro se puede calcular a partir de
donde V representa el volumen de poro tal como lo
determina la porosimetría de mercurio o la adsorción
de nitrógeno. Alternativamente, se puede obtener
una estimación del tamaño de poro promedio a partir
de la relación de volumen-área de vacío:
La ecuación 14 supone que los poros son cilindros
iguales de radio 𝑟̃ .
El uso de la ecuación 25 es probable que sea
satisfactorio solo para sólidos que tienen una
distribución de tamaño de poro relativamente
estrecha, a menos que domine la difusión molecular
ordinaria, de modo que el flujo de difusión se
independice del tamaño de poro. Esto último es poco
probable, ya que esto sería cierto solo para los poros
grandes y / o las presiones muy altas, ninguno de los
cuales es probable en la mayoría de los casos de
interés. El modelo de poro paralelo puede adaptarse
(14) para considerar la variación en el tamaño de
poro de la siguiente manera. Una función de
distribución de tamaño de poro 𝑓(𝑟) se define de
manera que 𝑓(𝑟)𝑑𝑟 es la fracción vacía de poros con
radio entre r y 𝑟 + 𝑑𝑟 . Usando la ecuación 25, la
contribución al flujo de poros en este rango de
tamaño es
Suponiendo constante Υ e integrando todos los
posibles tamaños de poro,
Para la difusión pura a temperatura y presión
constantes, 𝑁𝐴(𝑟) puede ser reemplazada por la
Ecuación 12 para dar
La integración con respecto a r puede realizarse
numéricamente. Si puede suponerse que la función
de distribución de tamaño de poro 𝑓(𝑟) consiste en
uno o más picos agudos (𝛿 funciones), la integral
puede evaluarse directamente. De hecho, para un
solo pico se obtiene la ecuación 25.
Alternativamente, la integral de la ecuación 30 puede
evaluarse de manera incremental como lo indican
Satterfield y Cadle (21).
donde ∆𝜖(𝑟) es la fracción vacía para poros de
tamaño promedio r.
Modelos de poros al azar
Uno de los pocos modelos completamente
predictivos es el propuesto por Wakao y Smith (29).
Estos autores notaron que muchos sólidos porosos
son materiales peletizados preparados al comprimir
partículas de polvo que son porosas. Por lo tanto, el
gránulo resultante puede tener una estructura de
poros bidispersa que consiste en microporos (poros
dentro de las partículas de polvo) y macroporos
(espacios entre las partículas de polvo). Ellos
representaron el sólido, como se muestra en la Figura
3, y notaron que la difusión a través del sólido podría
ocurrir por tres caminos paralelos:
Figura 3. Modelo de poro aleatorio para sólidos
bidispersos (Wakao y Smith (29))
(1) a través de los macroporos del radio medio 𝑟̃𝑎 .
(2) a través de los microporos del radio medio 𝑟̃.
𝑖
(3) a través de macroporos y microporos en serie
Asociado con los macroporos hay una fracción vacía
𝜖𝑎 , y con los microporos una fracción vacía 𝜖𝑎 . Para
predecir las contribuciones al flujo debido a cada
ruta, una muestra se representa como cortada y unida
al azar. El área de flujo para cada mecanismo en el
plano vuelto a juntar se toma como la probabilidad
de formar macroporos con macroporos, microporos
con microporos y macroporos con microporos. El
flujo por unidad de área de pellet es la suma de las
tres contribuciones. Para la difusión a presión
constante, Wakao y Smith (29) encuentran
Donde
 Comenzando en un extremo, la ecuación 34 se aplica
consecutivamente a cada segmento capilar. La
mezcla entre los dos conductos puede permitirse en
varios puntos, y la medida en que está permitido
proporciona un parámetro ajustable para la
Si los macroporos en los microporos no existen, es correlación de datos. Los cálculos se llevan a cabo a
decir, 𝜖𝑎 = 0 o 𝜖𝑖 = 0, la distribución del tamaño de través de la longitud total de los conductos, y la
poro se monodispersa y la ecuación 32 se reduce a corrección del flujo supuesto se determina
comparando las composiciones finales calculadas y
las dadas.
Figura 4. Modelo de poro convergente-divergente
[Foster and Butt (9)]
lo que implica que la tortuosidad de la ecuación 25
es igual al recíproco de la porosidad, Υ = 1⁄𝜖
Cunningham y Geankoplis (5) han extendido el
tratamiento de Wakao y Smith a distribuciones
tridimensionales de tamaño de poro.
Otros modelos
Recientemente, Foster y Butt (9) han propuesto un
modelo computacional algo más detallado para la
predicción de flujos de difusión en sólidos porosos.
Todo el volumen de poro está representado por dos
conductos aproximadamente cónicos, que se Figura 5. Aparato de difusión de Wicke-Kallenbach
muestran en la Figura 4, que a su vez están formados
por segmentos capilares cilíndricos rectos. Uno de
los conductos es centralmente convergente y el otro
centralmente divergente, siendo cada uno el inverso
del otro. La forma exacta de estos conductos se
determina a partir de la distribución del tamaño de
poro del sólido asignando el volumen de poro
correspondiente a un radio de poro dado a los
segmentos capilares de ese radio en los dos
conductos. Dada la composición del gas en los
extremos opuestos de una muestra sólida, el flujo
difusional puede calcularse mediante un
procedimiento iterativo. Al usar un valor supuesto
para el flujo, la ecuación capilar (Ecuación 12) se
reorganiza para dar el cambio en la composición a
través de cada segmento capilar. Para el segmento j- Metodos experimentales
ésimo, Quizás el método más común actualmente en uso
para el estudio de la difusión y el flujo en sólidos
porosos es el primero desarrollado por Wicke y
Kallenbach (34) y luego modificado por Weisz (31).
En este método, se coloca una muestra del sólido de
prueba en una celda de difusión entre las corrientes
de gas de diferente composición. Para mediciones de
difusión pura, la presión y la temperatura se
mantienen uniformes. Los gases a ambos lados del
sólido son normalmente puros, aunque esto no es una
restricción necesaria. Un aparato típico se muestra
esquemáticamente en la Figura 5. Se debe tener
cuidado en el diseño de la celda de difusión para
asegurar que los efectos de la capa límite no estén
presentes en los extremos de la celda. Esto
normalmente se hace usando una alta velocidad del
gas y poniendo en contacto los extremos del tapón
uniformemente con la corriente de gas. Las
concentraciones de las corrientes de efluentes a
menudo se han determinado mediante medición de
conductividad térmica o cromatografía de gases. A
partir de los caudales y las composiciones de las
corrientes de alimentación y salida, los flujos pueden
determinarse fácilmente. Breves descripciones de
aparatos de este tipo se encuentran en varios
documentos (5, 10, 21, 37).
Aunque es muy útil y tal vez la mejor de las técnicas
disponibles, la técnica de Wicke-Kallenbach tiene
sus desventajas. Se deben usar muestras individuales
y estas deben ser cilíndricas o conformadas en
cilindros. Como se mide el flujo axial, no es posible
indicar los efectos de la posible anisotropía del sólido
o de los poros del extremo muerto. Si el sólido tiene
una amplia distribución de los tamaños de poro, es
probable que la mayor parte del flujo medido se deba
a los poros grandes. Dado que los poros pequeños
contribuyen en gran medida a la superficie activa
implicada en la catálisis o la adsorción, los flujos
medidos de esta manera pueden no revelar la
importancia de los poros pequeños en estas
aplicaciones. Además, las temperaturas y presiones
usadas convenientemente con este tipo de aparato
están algo limitadas, por lo que las mediciones en las
condiciones de reacción no pueden realizarse
fácilmente.
Un método inestable, que supera algunas de estas
objeciones, ha sido discutido por Davis y Scott (6).
Basado en una teoría elemental de la cromatografía
de gases de van Deemter et al. (28), el método
permite la determinación de un coeficiente de
difusión efectivo para sistemas particulares gas-
sólido. Se pasa un gas portador continuamente a
través de un lecho compacto de las partículas de
interés, y se mide la respuesta del sistema a un pulso
inyectado de gas de prueba, de manera similar a la
cromatografía de gases, aunque los gases utilizados
aquí deben ser no absorbentes. Al medir el HETP
(altura equivalente a una placa teórica) para el lecho
en función de la velocidad del gas, se puede
determinar el coeficiente de difusión efectiva. Davis
y Scott dan los detalles. El método parece adaptable
a una amplia gama de condiciones operativas, da
resultados que reflejan el comportamiento de un gran
número de partículas y, dado que es una técnica
transitoria, debería reflejar la presencia de poros
pequeños y sin salida. Sin embargo, la teoría en la
que se basa el método es solo aproximada, y surgen
algunas dificultades asociadas con los efectos de
pared y los efectos de transferencia de masa externa.
Schneider y Smith (23) han aportado mejoras a la
teoría de la cromatografía y a los resultados
experimentales. Sus resultados indican que la técnica
cromatográfica debería convertirse en una
herramienta experimental muy útil.
Un enfoque experimental que es particularmente útil
para casos donde domina la difusión de Knudsen es
el método "tiempo de retraso" desarrollado por
Barrer (1). En este método, se observa el flujo
transitorio de gas puro a través de un tapón poroso.
La presión en el lado de aguas arriba del tapón
aumenta de repente y la presión aguas abajo se
mantiene constante. La cantidad total Q de gas que
ha pasado a través del tapón se mide como una
función del tiempo. La condición transitoria que
existe en el medio se describe por
donde De es la difusividad efectiva para el flujo de
Knudsen en el medio. Sujeto a las condiciones del
experimento, Q se acerca a la asíntota para t grande
De este modo, De puede determinarse
convenientemente a partir de la intersección de la
asíntota con el eje t:
I se conoce como el "retraso de tiempo" y
corresponde esencialmente al tiempo requerido para
alcanzar el flujo de estado estacionario. Goodknight
y Fatt (11) han demostrado que la magnitud del
retardo de tiempo depende del volumen de poros del
extremo muerto, de modo que los valores de 𝐷𝑒
determinados a partir del desfase temporal pueden
ser algo diferentes de los obtenidos por los métodos
de estado estacionario.
RESULTADOS EXPERIMENTALES Y
COMPARACIÓN CON LA TEORÍA
Aunque no existe una gran cantidad de datos
experimentales para difusión y flujo de gases en
sólidos porosos, hay suficientes datos disponibles
para al menos una evaluación preliminar de los
modelos que se han propuesto para describir estos
fenómenos. La mayoría de las medidas de difusión y
flujo se han realizado con gases como helio,
nitrógeno, hidrógeno y argón. Estos gases se han
elegido en parte debido a su fácil disponibilidad, en
parte debido a las relaciones de alto peso molecular
entre pares tales como nitrógeno de helio, y también
porque los efectos de difusión superficial a menudo
son insignificantes. Los experimentos se han llevado
a cabo a presiones tan bajas como unos pocos mmHg,
y menos, y tan altas como 65 atm. El efecto de la
temperatura no ha sido tan ampliamente investigado,
con la mayoría de las mediciones hechas alrededor
de la temperatura ambiente. Se han probado
espectros razonables de sólidos, que van desde
catalizadores comerciales hasta materiales tales
como alúmina, que se han sedimentado
especialmente para controlar la porosidad y el
tamaño de macroporas.
Difusion
Las mediciones de difusión en la región de Knudsen
han sido reportadas para alrededor de 59 muestras
diferentes de catalizadores porosos por Weisz y
Schwartz (32). Se empleó la técnica de Wicke-
Kallenbach, utilizando el aparato descrito por Weisz
(31), e hidrógeno y nitrógeno a presión atmosférica
como los gases de prueba. Los sólidos fueron varios
catalizadores de sílice-alúmina, sílice-magnesia y
cromia-alúmina, con tamaños de poros generalmente
muy por debajo de 200 Å. Debido a que el camino
libre medio a la presión atmosférica es del orden de
1000 Å , se supuso que dominaba la difusión de
Knudsen. Difusividades efectivas, definidas como
se informaron para el hidrógeno, pero no se dan datos
para el nitrógeno. Los datos se compararon
inicialmente con los valores calculados utilizando el
método propuesto por Wheeler (33). Las
difusividades de Knudsen se evaluaron usando un
radio medio de poro definido como
Las difusividades efectivas experimentales fueron
generalmente más bajas que las calculadas. A partir
de la estructura de los sólidos de tipo gel, Weisz y
Schwartz argumentan que la estructura de los poros
es celular en lugar de tubular, como lo sugiere
Wheeler. Posteriormente toman la difusividad
efectiva para ser
La porosidad aparece como 𝜖 2 debido a una
corrección de área, y también a partir de un
argumento de paseo aleatorio para el progreso de una
celda a otra. √3 aparece como una corrección de la
longitud de difusión. 𝐷𝐾 se calcula usando
𝑟̃ = 3𝑉𝑡 ⁄𝑆 , con representa los poros como celdas
esféricas. Con este modelo, el acuerdo entre los
resultados experimentales y calculados es excelente,
como se indica en la Figura 6. Los pocos puntos de
datos que se desvían ampliamente tienen estructuras
bimodales o altas densidades. Para los sólidos
bimodales, las desviaciones posiblemente sean
causadas por la amplia distribución del tamaño de
poro, con altos valores experimentales para 𝐷𝑒 que
surgen de grandes flujos a través de poros grandes,
que no se tienen en cuenta de forma adecuada en los
datos calculados. Los sólidos de alta densidad dan
valores bajos para 𝐷𝑒 , tal vez debido a los poros del
punto muerto que contribuyen al área de la superficie
y por lo tanto 𝑟̃ , pero no al flujo. Por lo tanto, parece
que el modelo simple dado por la ecuación 39 dará
buenas predicciones para 𝐷𝑒 si los poros son
pequeños con una distribución de tamaño estrecha y
si hay pocos puntos muertos.
Figura 6. Comparación de las difusividades
experimentales con las calculadas [Weisz y Schwartz
(32)]
Johnson y Stewart (14) han realizado medidas
similares para catalizadores de alúmina granulados
que tienen distribuciones de tamaño de poro algo más
amplias. Las distribuciones fueron bimodales o
trimodales con tamaños de poro de 20 a 4500 Å. Se
probaron aproximadamente 26 muestras que tenían
diferentes volúmenes de macroporos y microporos
usando nitrógeno e hidrógeno a presión atmosférica
y temperatura ambiente. Debido al rango de tamaño
de poro, los datos obtenidos se encontraban en la
región de transición. Las difusividades efectivas para
H2 se calcularon a partir de la ecuación 38 y se
compararon con los valores predichos usando la
ecuación 30 y una tortuosidad Υ = 3. No se dan datos
de difusividad para N2 y no se menciona la relación
de flujo observada. La figura 7 muestra el resultado.
En la mayoría de los casos, las difusividades
experimentales concuerdan con valores
pronosticados dentro de ±20%, aunque algunos de
los datos muestran una variación considerablemente
mayor.
Figura 7. Comparación de los resultados
experimentales con el modelo de poro paralelo, Υ =
3 [Johnson and Stewart (14)]
Satterfield y Cadle (21) realizaron mediciones de
difusión con hidrógeno y nitrógeno para diecisiete
catalizadores granulados comerciales y soportes de
catalizadores. Las mediciones se realizaron a presión
atmosférica y 20 ° a 30 ° C. Con la excepción de dos
catalizadores de síntesis de metanol, la relación de
flujo experimental para H2 / N2 fue -3.75± 0.11, lo
cual concuerda muy bien con el valor teórico de -
3.73. Las relaciones de flujo para los catalizadores de
síntesis de metanol fueron -3.46 y -3.53, y estos
valores bajos se atribuyeron a la difusión superficial
de nitrógeno. Los catalizadores generalmente tenían
amplias distribuciones de tamaño de poro, por lo que
la Ecuación 31 se usó para calcular las tortuosidades.
Las tortuosidades estaban entre 2.8 y 7.3, excepto por
dos materiales, que fueron calcinados a temperaturas
muy altas, que mostraron valores anormalmente
grandes (11.1 y 79). Estas tortuosidades concuerdan
con las observadas por Johnson y Stewart para
sólidos similares. Para la comparación, Satterfield y
Cadle también predijeron los flujos utilizando el
modelo de poro aleatorio de Wakao y Smith (29). La
concordancia entre los valores pronosticados y
experimentales generalmente no fue muy buena, con
desviaciones que van del 8 al 160%.
En un segundo estudio, Satterfield y Cadle (20)
realizaron mediciones de difusión puras para helio y
nitrógeno en cinco catalizadores comerciales en el
rango de presión de 1 a 65 atm y a temperatura
ambiente. Las mediciones combinadas de difusión y Figura 9. Comparación de los resultados
flujo también se realizaron para un único catalizador experimentales con el modelo de poro aleatorio
en condiciones similares. Los resultados de los [Cunningham y Geankoplis (5)]
estudios de difusión indicaron que la difusión
superficial de nitrógeno fue importante para cuatro
de los cinco catalizadores probados. La dependencia
observada del flujo de helio a la presión fue como se
predijo en la ecuación 31. A bajas presiones, el flujo
aumenta rápidamente y a altas presiones, cuando
domina la difusión masiva, el flujo se vuelve
esencialmente independiente de la presión. Con la
excepción de un catalizador, el flujo de nitrógeno
continuó aumentando con las presiones, lo que indica
la presencia de difusión superficial para N2. De
forma correspondiente, las relaciones de flujo
−𝑁𝐻𝑒 /𝑁𝑁2 disminuyeron marcadamente como una
función de la presión a valores muy por debajo del
valor teórico de 2.65. Para el único catalizador donde
no era evidente la difusión de la superficie, la
relación de flujo era muy cercana a la teórica en todos
En contraste con la concordancia generalmente
los niveles de presión. Las tortuosidades se
pobre entre los resultados experimentales y los
calcularon a partir de los datos de difusión utilizando
pronosticados del modelo de poros aleatorios
la ecuación 31 y, como en los experimentos previos
obtenido por Satterfield y Cadle, se han informado
de H2-N2, todas caen en el rango de 2,8-7,5. Las
varios estudios que muestran un acuerdo excelente.
tortuosidades eran en gran medida independientes de
Wakao y Smith (29) realizaron experimentos de
la presión, de modo que, en principio, una sola
contradifusión de nitrógeno-helio en el intervalo de
medición de difusión sería suficiente para la
presión de 1-12 atmósferas utilizando gránulos de
extrapolación. El modelo de poro aleatorio de Wakao
boehmita de diversas densidades y porosidades.
y Smith (29) fue encontrado inadecuado para
Henry et al. (12) realizaron experimentos similares
propósitos de extrapolación, dando un pobre acuerdo
para un rango de presión mucho más bajo (0.5 a 600
con el experimento y prediciendo tendencias con
mmHg) utilizando alúmina y Vycor, al igual que
presión incorrecta.
Cunningham y Geankoplis (5) que usaron alúmina.
Figura 8. Comparación de resultados experimentales En los tres estudios, se obtuvo una buena
con maderas de poro al azar [Wakao y Smith (29)] concordancia entre los resultados experimentales y
los predichos como se indica en las Figuras 8, 9 y 10.
Las proporciones de flujo también concordaron bien
con los valores teóricos. Los gránulos de prueba se
prepararon en polvo en una prensa de gránulos. la
estructura de los gránulos se aproxima mucho a la
utilizada como base para el modelo de poro aleatorio.
Las partículas de polvo eran microporosas (radios
generalmente inferiores a 100 Å). El tamaño de los
macroporos, que consisten principalmente en
espacios entre las partículas, podría controlarse en
límites bastante amplios por la presión aplicada en la
fabricación de los gránulos. Como se espera
intuitivamente, el modelo de poros aleatorios predice
que cuando el número y tamaño de macroporos es
grande, es decir, baja densidad de gránulos y gran
radio de macroporos, la mayor parte de la difusión
ocurre a través de los macroporos con contribuciones
relativamente pequeñas de microporos y macroporos
y en series con microporos Cunningham y
Geankoplis también usaron un modelo de poro
aleatorio para distribuciones tridimensionales de
tamaño de poro para predecir los flujos para dos
muestras que tenían distribuciones bastante amplias.
El acuerdo entre los valores experimentales y los
pronosticados fue solo un poco mejor utilizando el
modelo tridisperso en lugar del modelo bidisperso.
Foster et al. (10) midió los flujos de difusión para el
sistema de argón-helio a presiones de 1 a 14.6 atm y
temperaturas de 0 a 69 ° C. Las muestras de prueba
granuladas de polvos de hierro y óxido de níquel
fueron compatibles con kieselguhr. El promedio de
102 observaciones de la relación de flujo −𝑁𝐻𝑒 /𝑁𝐴𝑟
fue de 3.04 ± 0.13 en comparación con el valor
teórico de 3.16. Se obtuvieron varios valores bajos,
especialmente a altas presiones, lo que indica que
puede haber ocurrido difusión superficial de argón.
La dependencia de los flujos medidos con la presión
concuerda con las predicciones del modelo. A bajas
presiones, el flujo aumenta rápidamente con la
presión y a altas presiones el flujo se vuelve
independiente de la presión. El efecto de la
temperatura en los flujos también es el esperado de
las predicciones teóricas. Para bajas presiones y / o
pequeños poros donde domina la difusión de
Knudsen, se espera que el flujo sea inversamente
1 composiciones determinadas por integración
proporcional a 𝑇 2 a presión constante. En poros
grandes y / o altas presiones donde domina la
difusión molecular, el flujo es directamente
1
proporcional a 𝑇 2 . En la región intermedia, los flujos
serán más o menos independientes de la temperatura.
Estas tendencias esperadas fueron confirmadas por
los experimentos. A 1 atm, los flujos medidos eran
esencialmente independientes de la temperatura,
mientras que a 14,6 atm se observó un aumento
modesto de los flujos en el rango probado. Los datos
de flujo se correlacionaron bien usando el modelo de
poro convergente-divergente diseñado por Foster
and Butt (9) y la eficiencia de mezcla como un
parámetro ajustable. El modelo de poros aleatorio
predictivo de Wakao y Smith (29), por el contrario,
dio muy mal acuerdo. Se determinó que la eficiencia
de la mezcla podría correlacionarse con las
propiedades de las estructuras porosas probadas
mediante una relación de la forma
donde L = espesor de partícula, 𝑑̃ el diámetro medio
de poro, 𝜖𝑠 la porosidad superficial tomada como 2/3
de la porosidad del volumen, 𝜂𝐸 la eficiencia de la
mezcla, y 𝛽 = una constante determinada a partir del
experimento. Para cinco materiales examinados, 𝛽
fue constante dentro de ± 14%. La forma de la
ecuación 40 se justificó considerando el sólido como
una estructura Emmenthal.
DIFUSIÓN COMBINADA Y FLUJO
Se han reportado muy pocas mediciones
experimentales para la difusión y el flujo
combinados. Tales experimentos fueron conducidos
por Satterfield y Cadle (20) para uno de los
catalizadores señalados arriba. Utilizaron tres
métodos para correlacionar sus datos: un modelo de
poro paralelo similar al utilizado para la
interpretación de mediciones de difusión, un modelo
de tubo capilar y un modelo de gas polvoriento. El
modelo de poro paralelo está dado por la ecuación
31. Los datos experimentales fueron ajustados al
modelo utilizando una técnica iterativa después de la
corrección de la medición de los flujos para la
superficie de la difusión. Los distintos valores de la
tortuosidad fueron asumidos hasta valores de final
numérica coincide con los valores experimentales.
La presión se supone que es una función lineal de la
distancia a través del sedimento. Basta cruzar los
conductos entre los poros para asegurar una presión
uniforme y composición en cualquier posición axial
se supone que existen. Las tortuosidades
determinadas de esta manera eran notablemente
constantes, mostrando una variación del 8% de un
valor medio de 7.1 en el acuerdo excelente con la
tortuosidad obtenida <del br> las medidas de
difusión del poro, que era 6.9. El modelo del tubo
capilar no era casi como satisfactorio para la
correlación de los datos. Aquí, el flujo es tomado
como la suma del flujo de difusión puro y el flujo del
flujo forzado
El flujo de difusión 𝑁𝑇 fue evaluado usando la
ecuación de difusión pura en la presión media. La
contribución al flujo forzado se evaluó mediante los
desarrollos de Wakao et al (30). Si el mismo factor
de tortuosidad fue aplicado a ambos términos, las
variaciones anchas de ɤ resultaron, incluyendo varios
valores negativos. Esta deficiencia se superó en
cierta medida mediante el uso de diferentes valores
para la difusión y los términos de flujo, pero estos
resultados son difíciles de conciliar con los
resultados del modelo de poro paralelo anterior, ya
que los dos deben ser equivalentes. En el modelo de
gas polvoriento, los flujos son descritos por
donde el CD es la constante de gas polvorienta. Evans
et al. (8) descuido Knudsen y términos del flujo del
resbalón, sugiera que C, debiera ser lineal con la
presión. Satterfield y Cadle muestran que sus datos
para C, esté de acuerdo bien con esta predicción
sobre la variedad de presión entera usada.
Wakao et al. (30) los datos obtenidos para flujo de
gas puro y difusión combinada y flujo para un
sistema de gas binario usando bolitas de Boehmite y
Vycor. Los datos, para nitrógeno e hidrógeno, eran
usados para probar su modelo del poro arbitrario para
difusión y flujo. Para el flujo de gas puro, las
permeabilidades medias fueron calculadas de
usando valores medidos del flujo. Para un solo tubo
capilar, la permeabilidad para un gas puro es dada
por
Cuando utilizamos el modelo al azar del poro, la
permeabilidad para el sólido poroso es
Para la comparación con los resultados
experimentales, los valores promedio se calcularon a
partir de esta relación usando la presión promedio
aritmética para evaluar los términos dependientes de
la presión. Como Wakao et al. nota, se introduce un
pequeño error al hacer esto. En la mayoría de los
casos, las permeabilidades predichas fueron algo más
altas (en algunos pocos% a aproximadamente 100%)
que los valores experimentales, pero mostraron las
mismas tendencias con la presión y la caída de
presión. Para la difusión y el flujo combinados se
introdujo y evaluó un parámetro de flujo efectivo Ce
a partir de los datos experimentales:
Los valores de Ce se predijeron a partir del modelo
de poro aleatorio utilizando valores promedio
aritméticos de y y P para evaluar las contribuciones
de macroporos, microporos y series al flujo de la
ecuación 43. Estas contribuciones se combinaron de
acuerdo con el modelo de poro aleatorio de
Debido a las diferencias en el tamaño de poro y la
porosidad, así como la presión, Ce varió en un factor
de varios miles. El acuerdo entre los valores
experimentales y predichos de Ce fue bastante bueno
y generalmente mejor que para los experimentos de
gas puro.
Conclusiones
Hasta la fecha no se dispone de ningún método a
priori para predecir los flujos de difusión y flujo de
gases a través de sólidos porosos. Sin embargo, sobre
la base de los datos experimentales relativamente
escasos disponibles, parece que los modelos
capilares simples junto con el conocimiento
elemental de la distribución del tamaño de poro y
unas pocas mediciones de flujo pueden usarse con
éxito razonable para extrapolar datos. Para sólidos
con distribuciones de tamaño de poro bastante de estado estacionario, también pueden proporcionar
anchas, los modelos de poro paralelo han alguna indicación de la importancia relativa de los
proporcionado buenas correlaciones de los datos poros pequeños o del extremo muerto. También se
obtenidos bajo un amplio rango de condiciones de indican experimentos con una variedad más amplia
presión. En algunos casos, los modelos de poro de gases de difusión y condiciones de operación.
aleatorio se han utilizado con considerable éxito en
la aplicación de fundentes a través de pastillas hechas
de polvos microporosos prensados.
Si estos métodos se pueden utilizar para predecir los
flujos apropiados para la reacción de difusión
limitada o las condiciones de adsorción sigue sin
respuesta. Para sólidos con distribuciones amplias de
tamaño de poro, los modelos predicen que la mayor
parte del flujo ocurre a través de los poros grandes.
No hay efecto de poros sin salida en los modelos. La
relación entre la superficie y el volumen es mayor
para los poros pequeños. Por lo tanto, los pequeños
poros, así como los poros del punto muerto, que
pueden ser de gran importancia para la reacción o la
adsorción, son en gran parte ignorados por los
modelos. Además, la mayoría de las mediciones
experimentales de flujo se han realizado usando
gases de bajo peso molecular e inertes a presiones y
temperaturas relativamente bajas. Poco se sabe de la
aplicabilidad de los modelos para moléculas grandes
o en condiciones más extremas.
Se debe hacer un punto adicional de considerable
importancia. Dependiendo del método de
fabricación, la estructura de los sólidos porosos
puede exhibir una heterogeneidad considerable que
puede causar que la difusividad local varíe con la
posición. Como Satterfield et al. y (4, 22) han
demostrado que este efecto puede ser bastante grande
con una difusividad local que varía
aproximadamente en un factor de tres. Esto sugiere
que el acuerdo entre teoría y experimento en muchos
casos puede ser, al menos en parte, fortuito.
Estos hechos apuntan a la necesidad de mejores
pruebas experimentales. Idealmente, las medidas de
difusividad o flujo obtenidas a partir de las
mediciones de la velocidad de reacción o adsorción
deben compararse con las predicciones del modelo y
/ o las mediciones calculadas por otros métodos. Los
resultados obtenidos por métodos transitorios tales
como el tiempo de retardo o los métodos
cromatográficos, en comparación con los resultados